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WO2001041819A1 - Absorbierende zubereitung - Google Patents

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WO2001041819A1
WO2001041819A1 PCT/EP2000/011578 EP0011578W WO0141819A1 WO 2001041819 A1 WO2001041819 A1 WO 2001041819A1 EP 0011578 W EP0011578 W EP 0011578W WO 0141819 A1 WO0141819 A1 WO 0141819A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogel
silver
acid
insoluble
forming polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2000/011578
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Friedrich Engelhardt
Volker Frenz
Norbert Herfert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2001041819A1 publication Critical patent/WO2001041819A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/46—Deodorants or malodour counteractants, e.g. to inhibit the formation of ammonia or bacteria
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    • A61L2300/104—Silver, e.g. silver sulfadiazine
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    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/404—Biocides, antimicrobial agents, antiseptic agents

Definitions

  • the present invention relates to an absorbent preparation containing
  • the proportion of silver being 0.1 to 1000 ppm of the hydrogel-forming polymer and the use of this mixture in hygiene articles for adults and babies and hygiene articles containing them. It also relates to the use of sparingly or insoluble silver salts or colloidal silver in hygiene articles.
  • Diaper rash is a common manifestation of skin irritation or inflammation in areas of the body that are usually covered by wearing a diaper.
  • diaper dermatitis is a serious problem in adult incontinence.
  • diaper dermatitis is a contact dermatitis that arises from long-term contact of the skin with urine and / or faeces.
  • the exact components in urine and faeces that are responsible for the occurrence of diaper rash are not yet fully known.
  • ammonia, bacteria, fungi, moisture and the skin pH play a decisive role in the development of diaper dermatitis.
  • the long-term contact of the skin with urine and feces also leads to the formation of nasty ones
  • Skin irritation occurs frequently when the skin's natural protective acid layer is destroyed. This is done by increasing the pH, for example, by decomposing the urea to ammonia by urease.
  • EP-A 0 739 635 therefore teaches hydrogels containing sodium tetraborate which act as urease inhibitors.
  • EP-A-0 316 518 teaches hydrogels which have a pH of 5.2 to 5.5 when wetted with water. Furthermore, ion-exchanging modified cellulose is described in EP-A-0 202 126 as a covering layer and in EP A-0 202 127 as a core material. All these approaches have in common that the formation of the skin-irritating components is not prevented and the effect wears off with longer contact times.
  • EP-A-0 837 077, EP-A-0 839 841 and WO 92/06694 describe the use of quaternary ammonium salts such as cetylpyridinium chloride or didecyldimethylamonium carbonate as microbicidal additives for the hydrogel.
  • quaternary ammonium salts such as cetylpyridinium chloride or didecyldimethylamonium carbonate
  • US-A-4 556 560 describes the use of water-soluble metal salts, in particular zinc dichloride, for the treatment of the upper cover layer of a diaper to avoid diaper rash.
  • WO 95/24173 teaches hygiene articles with a liquid-permeable cover which contains zeolites impregnated with heavy metal ions.
  • WO 98/20915 teaches a superabsorbent composition consisting of a superabsorbent polymer and a zeolite, in which the cations have been replaced by metal cations with microbiocidal properties, in particular with silver ions.
  • the heavy metal ions can be extracted very easily by exposure to body fluid, so that direct skin contact cannot be excluded. This can lead to undesirable side effects when wearing such incontinence items daily for long periods, for example in the case of silver to skin discoloration and argyria.
  • the object was therefore to provide an absorbent preparation which, when used in articles for the absorption of body fluids, enables effective odor control and leaves the skin of the wearer of the article in a healthy state without having the disadvantages mentioned above.
  • Absorbent preparation is to be understood as a preparation that contains a hydrogel-forming polymer as the main component.
  • the preparation according to the invention preferably consists of a silver salt or colloidal silver which is sparingly or insoluble in water, the hydrogel-forming polymer and, if appropriate, additives customary for hydrogel.
  • Insoluble or sparingly soluble silver salts are understood to mean silver salts which have a solubility product in water at 25 ° C. of less than 1 ⁇ 10 ⁇ 8 (mol / L) m + n (for compounds of the Ag ra X n type ).
  • Examples of such silver salts are silver bromide, silver chloride, silver iodide, silver molybdate, silver phosphate and silver sulfide. The use of silver chloride is particularly preferred.
  • the proportion of colloidal silver or the insoluble or sparingly soluble silver salt in the hydrogel-forming polymer is 0.1 to 1000 ppm, preferably 1 to 1000 ppm and particularly preferably 1 to 500 ppm.
  • Suitable polymers (b) are graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers and starch esters bearing acid groups, crosslinked carboxymethyl cellulose, or natural products with acid groups which are swellable in aqueous liquids, such as for example alginates and carrageenans.
  • Suitable graft bases can be of natural or synthetic origin. Examples are starch, cellulose or cellulose derivatives and other polysaccharides and oligosaccharides, polyvinyl alcohol, polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxides and polypropylene oxides, polyamines, polyamides and hydrophilic polyesters.
  • Suitable polyalkylene oxides have, for example, the formula
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, alkyl, alkenyl or aryl,
  • X is hydrogen or methyl
  • n is an integer from 1 to 10,000.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl or phenyl.
  • Hydrogel-forming polymers (b) are crosslinked polymers with acid groups which are predominantly in the form of their salts, generally alkali metal or ammonium salts. Such polymers swell to form gels on contact with aqueous liquids.
  • Polymers (b) which are obtained by crosslinking polymerization or copolymerization of monoethylenically unsaturated monomers bearing acid groups or their salts are preferred. It is also possible to (co) polymerize these monomers without crosslinking agents and to crosslink them subsequently.
  • Such monomers bearing acid groups are, for example, monoethylenically unsaturated C 3 -C 5 -carboxylic acids or anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, and aconitic acid
  • Fumaric acid Also suitable are monoethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids, for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropanesulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, styllphosphonic acid, allyl sulfonyl acid 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid.
  • the monomers can be used alone or as a mixture with one another.
  • Preferred monomers are acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, acrylamidopropanesulfonic acid or mixtures of these acids, e.g. Mixtures of acrylic acid and methacrylic acid, mixtures of acrylic acid and acrylamidopropanesulfonic acid or mixtures of acrylic acid and vinylsulfonic acid.
  • monoethylenically unsaturated compounds which do not have an acid group but can be copolymerized with the monomers bearing acid groups.
  • monomers bearing acid groups include, for example, the amides and nitriles of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylamide, methacrylamide and N-vinylformamide,
  • N-vinyl acetamide, N-methyl-N-vinyl acetamide, acrylonitrile and methacrylonitrile are, for example, vinyl esters of saturated C ⁇ ⁇ to C 4 carboxylic acids such as vinyl formate, vinyl acetate or vinyl propionate, alkyl vinyl ether with at least 2 C atoms in the alkyl group, such as ethyl vinyl ether or butyl vinyl ether, esters of monoethylenically unsaturated C 3 - to C ⁇ Carboxylic acids, for example esters from monovalent C 1 ⁇ to Cig alcohols and acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, half esters of maleic acid, for example monomethyl maleate, N-vinyl lactams such as N-vinyl pyrrolidone or N-vinyl caprolactam, acrylic acid and methacrylic acid esters of alkoxylated monohydric, saturated Alcohols, for example alcohols with 10 to 25 carbon
  • These monomers not bearing acid groups can also be used in a mixture with other monomers, e.g. Mixtures of vinyl acetate and 2-hydroxyethyl acrylate in any ratio. These monomers not carrying acid groups are added to the reaction mixture in amounts between 0 and 50% by weight, preferably less than 20% by weight.
  • Crosslinked polymers from monoethylenically unsaturated monomers bearing acid groups are preferred, which are optionally converted into their alkali metal or ammonium salts before or after the polymerization, and from 0 to 40% by weight, based on their total important monoethylenically unsaturated monomers bearing no acid groups.
  • Crosslinked polymers (b) of monoethylenically unsaturated C 3 -C 2 -carboxylic acids and / or their alkali metal or ammonium salts are preferred.
  • crosslinked polyacrylic acids are preferred, the acid groups of which are 25-100% in the form of alkali or ammonium salts.
  • Compounds which have at least 2 ethylenically unsaturated double bonds can function as crosslinkers.
  • Examples of compounds of this type are N, N '-methylene bisacrylamide, polyethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethacrylates, which are each derived from polyethylene glycols with a molecular weight of 106 to 8500, preferably 400 to 2000, trimethylol propane triacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, ethylene glycol propylene diacrylate, Butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, allyl methacrylate, diacrylates and dimethacrylates of block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, double or triple esterified with acrylic acid or methacrylic acid, and polyhydric alcohols such as glycerol, triethylammonyldih
  • water-soluble crosslinking agents are used, e.g. N, N '-methylene bisacrylamide, polyethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethacrylates derived from addition products of 2 to 400 moles of ethylene oxide with 1 mole of a diol or polyol, vinyl ethers of addition products with 2 to 400 moles of ethylene oxide with 1 mole of a diol or polyol, ethylene glycol diacrylate , Ethylene glycol dimethacrylate or triacrylate and trimethacrylates of addition products of 6 to 20 moles of ethylene oxide with 1 mole of glycerol, pentaerythritol triallyl ether and / or divinyl urea.
  • N, N '-methylene bisacrylamide polyethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethacrylates derived from addition products of 2 to 400 moles of ethylene oxide with 1 mole of a diol or polyol
  • crosslinkers are compounds which contain at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one further functional group.
  • the functional group of these crosslinkers must be able to react with the functional groups, essentially the acid groups of the monomers. Suitable functional groups are for example hydroxyl, amino, epoxy and aziridino groups.
  • hydroxyalkyl esters of the above-mentioned monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxybutyl methacrylate, allyl piperidinium bromide, N-vinyl imidazole such as N-vinyl imidazole such as N-vinyl imidazole -methylimidazole and N-vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, l-vinyl-2-methylimidazoline, l-vinyl-2-ethyl-imidazoline or l-vinyl-2-propylimidazoline, which are in the form of the free bases, in quaternized form or as a salt can be used in the polymerization.
  • N-vinyl imidazole such as N-
  • dialkylaminoethyl acrylates and dialkylaminoethyl methacrylates such as dirnethylaminoethyl acrylate, dirnethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate.
  • the basic esters are preferably used in quaternized form or as a salt.
  • Glycidyl (meth) acrylate can also be used, for example.
  • crosslinkers are compounds which contain at least two functional groups which are capable of reacting with the functional groups of the polymers, essentially the acid groups.
  • the suitable functional groups are hydroxyl, amino, epoxy, isocyanate, ester, amido and aziridino groups.
  • crosslinking agents are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerol, triethanolamine, propylene glycol, polypropylene glycol, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, ethanolamine, sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitan fatty acid, 3-sorbitan fatty acid, 3-sorbitan fatty acid, 3-sorbitan fatty acid, 3-sorbitan fatty acid, 3-sorbitan fatty acid, butanediol, 1, 4-butanediol, polyvinyl alcohol, sorbitol, starch, polyglycidyl ethers such as ethylene glycol, Polyethylenglykoldiglyci - dylether, glycerol diglycid
  • Dirnethylaminoethyl (meth) acrylate which are optionally quaternized with, for example, methyl chloride.
  • crosslinkers are polyvalent metal ions, which are able to form ionic crosslinks. Examples of such crosslinkers are magnesium, calcium, barium and aluminum ions. These crosslinkers are used, for example, as hydroxides, carbonates or hydrogen carbonates.
  • Other suitable crosslinkers are multifunctional bases which are also able to form ionic crosslinks, for example polyamines or their quaternized salts. Examples of polyamines are ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine and polyethyleneimines and polyamines with molecular weights of up to 4,000,000 each.
  • the crosslinkers are present in the reaction mixture, for example from 0.001 to 20% by weight and preferably from 0.01 to 14% by weight.
  • the polymerization is initiated as usual by an initiator. It is also possible to initiate the polymerization by the action of electron beams on the polymerizable, aqueous mixture. However, the polymerization can also be initiated in the absence of initiators of the type mentioned above by the action of high-energy radiation in the presence of photoinitiators. All compounds which decompose into free radicals under the polymerization conditions can be used as polymerization initiators, for example peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, azo compounds and the so-called redox catalysts. The use of water-soluble initiators is preferred.
  • mixtures of different polymerization initiators for example mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate.
  • Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate can be used in any ratio.
  • Suitable organic peroxides are, for example, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert. -Amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert. Butyl perneohexanoate, tert. -Butylperisobuty- rat, tert.
  • the above-mentioned polyvalent metal ions which can form ionic bonds
  • the above-mentioned multifunctional bases which likewise bring about crosslinking via ionic bonds, are suitable for the subsequent crosslinking.
  • crosslinkers are added to the acid-bearing polymers or their salts in amounts of 0.5 to 25% by weight, preferably 1 to 15 15% by weight, based on the amount of the polymer used.
  • the crosslinked polymers (b) are preferably used in neutralized form in the mixture according to the invention. However, the neutralization can also have been carried out only partially.
  • the degree of neutralization is preferably 25 to 100%, in particular 50 to 100%.
  • Possible neutralizing agents are:
  • Alkali metal bases or ammonia or amines 25 sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution is preferably used.
  • the neutralization can also be carried out with the aid of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate or other carbonates or hydrogen carbonates or ammonia.
  • prim. , sec. and tert. Amines can be used.
  • aqueous solution Polymerization in aqueous solution is preferred as so-called gel polymerization. 10 to 70% by weight aqueous solutions of the monomers and optionally a suitable graft base are polymerized in the presence of a radical initiator using the Trommsdorff-Norrish effect.
  • the polymerization reaction can be carried out in the temperature range from 0 to 150.degree. C., preferably from 10 to 100.degree. C., both under normal pressure and under 5 and under elevated or reduced pressure.
  • the polymerization can also be carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • the quality properties of the polymers can be improved further by reheating the polymer gels for several hours in the temperature range from 50 to 130 ° C., preferably 70 to 100 ° C.
  • Hydrogel-forming polymers (b) which are post-crosslinked are preferred.
  • the surface postcrosslinking can take place in a manner known per se with dried, ground and sieved polymer particles.
  • compounds which can react with the functional groups of the polymers (b) with crosslinking are preferably applied to the surface of the hydrogel particles in the form of a water-containing solution.
  • the water-containing solution can contain water-miscible organic solvents. Suitable solvents are alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol or acetone.
  • Suitable post-crosslinking agents are, for example
  • Di- or polyglycidyl compounds such as phosphonic acid diglycidyl ether or ethylene glycol diglycidyl ether, bischlorohydrin ether of polyalkylene glycols,
  • Polyaziridines compounds containing aziridine units based on polyethers or substituted hydrocarbons, for example bis-N-aziridinomethane,
  • Polyols such as ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 4-butanediol, glycerol, methyltriglycol, polyethylene glycols with an average molecular weight M w of 200-10000, di- and polyglycerol, pentaerythritol, sorbitol, the oxyethylates of these polyols and their Esters with carboxylic acids or carbonic acid such as ethylene carbonate or propylene carbonate,
  • Carbonic acid derivatives such as urea, thiourea, guanidine, dicyandiamide, 2-oxazolidinone and its derivatives, bisoxazoline, polyoxazolines, di- and polyisocyanates, Di- and poly-N-methylol compounds such as methylenebis (N-methylol-methacrylamide) or melamine-formaldehyde resins,
  • acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, boric acid or ammonium dihydrogen phosphate can be added.
  • Particularly suitable post-crosslinking agents are di- or polyglycidyl compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, the reaction products of polyamidoamines with epichlorohydrin and 2-oxazolidinone.
  • the crosslinker solution is preferably applied by spraying on a solution of the crosslinker in conventional reaction mixers or mixing and drying systems such as Patterson-Kelly mixers, DRAIS turbulence mixers, Lödige mixers, screw mixers, plate mixers, fluidized bed mixers and Schugi mix.
  • a temperature treatment step can follow, preferably in a downstream dryer, at a temperature between 80 and 230 ° C, preferably 80-190 ° C, and particularly preferably between 100 and 160 ° C, over a period of 5 minutes up to 6 hours, preferably 10 minutes to 2 hours and particularly preferably 10 minutes to 1 hour, it being possible for both cleavage products and solvent fractions to be removed.
  • drying can also take place in the mixer itself, by heating the jacket or by blowing in a preheated carrier gas.
  • the hydrophilicity of the particle surface polymer (b) is additionally modified by the formation of complexes.
  • the complexes are formed on the outer shell of the hydrogel particles by spraying on solutions of divalent or polyvalent metal salt solutions, the metal cations being able to react with the acid groups of the polymer to form complexes.
  • divalent or polyvalent metal cations are Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Sc 3+ , Ti + , Mn + , Fe 2+ / 3+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu + / + , Zn 2+ , Y 3+ , Zr + , Ag + , La 3+ , Ce 4+ , Hf + , and Au + / 3+
  • preferred metal cations are Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ and La 3+
  • particularly preferred metal cations are Al 3+ , Ti 4+ and Zr 4+ .
  • salts are suitable which have sufficient solubility in the solvent to be used.
  • a solvent for the Salts can be water, alcohols, DMF, DMSO and mixtures of these components. Water and water / alcohol mixtures such as water / methanol or water / 1, 2-propanediol are particularly preferred.
  • the salt solution can be sprayed onto the particles of the hydrogel-forming polymer both before and after the surface post-crosslinking of the particles.
  • the salt solution is sprayed on in the same step as the spraying of the crosslinking agent solution, with both solutions being sprayed on separately in succession or simultaneously via two nozzles, or the crosslinking agent and salt solution being sprayed together via a nozzle.
  • a further modification of the particles of polymer (b) can be carried out by admixing finely divided inorganic solids, such as, for example, silica, bentonite, aluminum oxide, titanium dioxide and iron (II) oxide, which further enhances the effects of surface treatment.
  • finely divided inorganic solids such as, for example, silica, bentonite, aluminum oxide, titanium dioxide and iron (II) oxide.
  • hydrophilic silica or of is particularly preferred
  • Aluminum oxide with an average primary particle size of 4 to 50 nm and a specific surface area of 50-450 m 2 / g. Fine inorganic solids are preferably added after the surface modification by crosslinking / complex formation, but can also be carried out before or during these surface modifications.
  • colloidal silver or the insoluble or sparingly soluble silver salt can be introduced into the hydrogel-forming polymer in various ways.
  • colloidal silver or the insoluble or sparingly soluble silver salts can be added to the monomer solution before the polymerization, or the addition takes place at any time during the preparation of the hydrogel-forming polymer, for example during or after the polymerization.
  • colloidal silver or insoluble or sparingly soluble silver salts can be applied to the already dried hydrogel-forming polymer particles, for example by spraying on an emulsion or dispersion which contains colloidal silver or insoluble or sparingly soluble silver salts, or by addition Corresponding emulsions or dispersions to the surface postcrosslinker solution to be applied to the hydrogel particles.
  • colloidal silver or insoluble or sparingly soluble silver salts to the hydrogel by means of a powder mixture.
  • the resulting hydrogel-forming polymer contains the colloidal silver or the insoluble or sparingly soluble silver salts, depending on the time of addition, evenly distributed or reinforced on its surface. Hydrogel whose surface has been treated with colloidal silver or insoluble or sparingly soluble silver salts is particularly preferred.
  • an insoluble or sparingly soluble silver salt is used, which is located on an inert carrier material.
  • Inert here is understood to mean that the carrier material does not form, swell or even dissolve in contact with water or aqueous solutions.
  • the carrier material is preferably oxidic in nature, ie it is an oxide, a hydroxide or contains oxy anions such as sulfate or phosphate. Examples of such materials are the oxides of titanium, magnesium, aluminum, silicon, cerium, zirconium, hafnium, niobium and tantalum, calcium hydroxyapatite and barium sulfate. Titanium dioxide and silicon dioxide are particularly preferred.
  • the particle size of the inert carrier material is less than 500 ⁇ m, preferably less than 100 ⁇ m, and is particularly preferably in the range from 1 to 15 ⁇ m.
  • the specific surface area of the inert carrier material is at least 1 g / m 2 , preferably at least 5 g / m 2 and is particularly preferably in the range from 5 to 100 g / m 2 .
  • the content of sparingly soluble or insoluble silver salt on the inert carrier material is 0.1-90% by weight, based on the carrier material, and preferably 10-60% by weight.
  • Silver chloride is preferably used as the insoluble or poorly soluble silver salt.
  • the hydrogel-forming polymer contains, in addition to colloidal silver or an insoluble or sparingly soluble silver salt, a nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactant with an HLB value greater than or equal to 3 (definition of the HLB value: see WC Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem. 5 (1954) 249).
  • Preferred surfactants are those which are soluble or at least dispersible in water.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the addition products of ethylene oxide, propylene oxide or mixtures of ethylene oxide and propylene oxide with alkylphenols, aliphatic alcohols, carboxylic acids and amines.
  • alkylphenols aliphatic alcohols
  • carboxylic acids and amines for example, Cs-C ⁇ -alkylphenols alkoxylated with ethylene oxide and / or propylene oxide are suitable.
  • Commercial products of this type are, for example, octylphenols or nonylphenols, which are each reacted with 4 to 20 moles of ethylene oxide per mole of phenol.
  • nonionic surfactants are ethoxylated C 10 -C 24 fatty alcohols or ethoxylated Cio to C 2 fatty acids as well as ethoxylated C ⁇ o C 24 fatty amines or ethoxylated C 1 -C 2 fatty acid amides.
  • partially esterified with C 1 -C 24 -fatty acids are polyhydric C 3 - to C 6 -alcohols. These esters can additionally be reacted with 2 to 20 moles of ethylene oxide.
  • Suitable fatty alcohols which are alkoxylated to produce the surfactants are, for example
  • the fatty alcohols are ethoxylated or propoxylated to such a degree or reacted with ethylene oxide and propylene oxide that the reaction products are soluble in water.
  • 1 mol of the above-mentioned fatty alcohols is reacted with 2 to 20 mol of ethylene oxide and optionally up to 5 mol of propylene oxide in such a way that surfactants are obtained which have an HLB value of more than 8.
  • C - to C ⁇ -alcohols which are partially esterified and optionally ethoxylated are, for example, glycerol, sorbitol, mannitol and pentaerythritol.
  • These polyhydric alcohols are partially esterified with C ⁇ o to C 24 fatty acids, such as oleic acid, stearic acid or palmitic acid. The esterification with the fatty acids takes place at most to such a degree that at least one OH group of the polyhydric alcohol remains unesterified.
  • Suitable esterification products are, for example, sorbitan mono-oleate, sorbitan tristearate, manit monooleate, glycerol onooleate and glycerol dioleate.
  • the fatty acid esters of polyhydric alcohols mentioned which still contain at least one free OH group, can also be reacted with ethylene oxide, propylene oxide or mixtures of ethylene oxide and propylene oxide for modification. 2 to 20 moles of the alkylene oxides mentioned are preferably used per mole of fatty acid ester.
  • the degree of ethoxylation has an influence on the HLB value of the nonionic surfactants.
  • surfactants with HLB values in a range from 3 to 20 can be produced in a technically simple manner.
  • Another group of suitable substances are homopolymers of ethylene oxide, block copolymers of ethylene oxide and alkylene oxides, preferably propylene oxide, and polyfunctional block copolymers which are formed, for example, by sequential addition of propylene oxide and ethylene oxide to diamines.
  • alkyl polyglycosides such as those marketed by Henkel as APG®, Glucopan® and Plantaren®.
  • the nonionic surfactants can be used either alone or in a mixture with one another.
  • Suitable anionic surfactants are C 8 to C 24 alkyl sulfonates, which are preferably used in the form of the alkali salts, C B to C 24 alkyl sulfates, which are preferably used in the form of the alkali metal or trialkanol ammonium salts, such as triethanolammonium lauryl sulfate, Sulfosuccinic acid diesters, for example the sodium salt of sulfosuccinic acid di (2-ethylhexyl) ester or sodium dioctyl sulfosuccinate, sulfosuccinic acid semiesters, such as, for example
  • Suitable cationic surfactants are the salts of fatty amines, for example coconut fat ammonium acetate, quaternary fatty acid amino esters, for example isopropyl difatty acid dimethylammonium methosulfate, quaternary fatty acid aminoamides, for example N-undecylenic acid propylamino-N-trimethylammonidene anoxides of fatty amines and salamino methylene sulfates, or , such as pentoxethylstearylammonium acetate or ethoxylated methyloleinamine methosulfate and long-chain alkylbenzyldimethylammonium compounds, such as C 0 - to C 22 alkylbenzyldimethylammonium chloride.
  • fatty amines for example coconut fat ammonium acetate
  • quaternary fatty acid amino esters for example isopropyl difatty acid dimethylammonium methosul
  • amphoteric surfactants are compounds which carry at least one quaternary ammonium cation and at least one carboxylate or sulfate anion in the same molecule, such as dimethylcarboxymethyl fatty acid alkylamidoammonium betaines or 3- (3-fatty acid amidopropyl) dimethylammonium 2-hydroxypropane sulfonates.
  • the ionic surfactants can be used alone or as a mixture with one another.
  • the surfactants are used in amounts of 0.0001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 2.5% by weight, based on the hydrogel-forming polymer.
  • the use of sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate or sodium lauryl sulfosuccinate is preferred.
  • the surfactant can be incorporated into the hydrogel-forming polymer.
  • the hydrogel-forming polymer contains, in addition to colloidal silver or insoluble or sparingly soluble silver salts and optionally surfactants, additives with fungicidal properties.
  • Suitable additives are, for example, 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate, Diidomethyl-p-tolyl sulfone, 2,4,4 'trichloro-2' hydroxydiphenyl ether and 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol.
  • 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate is particularly preferred.
  • the additives are used in amounts of 1 to 10,000 ppm, preferably 10 to 1000 ppm, based on the hydrogel-forming polymer.
  • the additives can be introduced into the hydrogel-forming polymer in a manner similar to colloidal silver or the insoluble or poorly soluble silver salt.
  • the pH of the absorbent preparation according to the invention is in the range from 3 to 7, preferably from 4 to 6 and particularly preferably from 4.5 to 6.
  • the absorbent preparations according to the invention have good fungicidal and bactericidal properties.
  • the hygiene articles containing them show good skin tolerance.
  • the present invention relates to comprehensive hygiene articles
  • (E) optionally a receiving layer located between (A) and (C).
  • Hygiene articles mean both incontinence pads and incontinence pants for adults and diapers for babies.
  • the liquid-permeable cover (A) is the layer that has direct skin contact.
  • the material is conventional synthetic and semi-synthetic fibers or films such as polyester, polyolefins, rayon or natural fibers such as cotton. With non-woven materials, the fibers are in the Usually linked by binders such as polyacrylates. Preferred materials are polyester, rayon and their blends, polyethylene and polypropylene.
  • the liquid-impermeable layer (B) generally consists of a film made of polyethylene or polypropylene.
  • the core (C) contains hydrophilic fiber material (C2).
  • Hydrophilic is understood to mean that aqueous liquids are quickly distributed over the fiber.
  • the fiber material is cellulose, modified cellulose, rayon, polyester such as polyethylene terephthalate. Cellulose fibers such as cellulose are particularly preferred.
  • the fibers usually have a diameter of 1 - 200 ⁇ m, preferably 10 - 100 ⁇ m. In addition, the fibers have a minimum length of 1 mm.
  • the proportion of the hydrophilic fiber material based on the total amount of the core is preferably 20-80% by weight, particularly preferably 40-70% by weight.
  • the structure and shape of diapers is generally known and is described, for example, in EP-A-0 316 518 and EP-A-0 202 127.
  • 1 g absorbing mixture was mixed with 100 ml synthetic urine replacement solution and 0.1 ml germ solution (approx. 1 - 5 x 10 8 CFU per ml germ suspension) was added.
  • the synthetic urine replacement solution contained 0.64 g CaCl 2 , 1.14 g MgSO 4 ⁇ 7 H 2 O, 8.20 g NaCl and 20.0 g urea per 1000 ml demineralized water.
  • the contaminated Test solution was incubated at 37 ° C. with shaking at 100 rpm in a water bath. At 0 minutes, after 6 and 23 hours, 10 ml of contaminated test solution were mixed with 90 ml of caso broth and inactivating substances. 1 ml of the inactivation broth 5 is mixed with Caso agar and 0.1 ml of the inactivation broth is spatulated out on Caso agar + HLT.
  • 25 hydrogel was sprayed in a plowshare mixer with a solution consisting of 25 g deionized water, 40 g of methanol and 20 of a 15 wt .-% w aqueous solution of a polyamidoamine-epichlorohydrin adduct (RETEN ® 204 LS of Messrs. Hercules) and then annealed at 140 ° C for 60 minutes. After cooling
  • the product in the ploughshare mixer was sprayed with a mixture of 50 ppm silver protein (Aldrich, mild silver protein, colloidal silver, approx. 20% Ag) and 2.5% by weight of deionized water, based in each case on the polymer.
  • the microbicidal effectiveness of the product described here was
  • JM ActiCare TM from Johnson Matthey PLC, contains 2% silver chloride, 8% titanium dioxide and 5-25% sodium dioctyl sulfosuccinate) and 500 g of deionized water, homogeneously kneaded, crushed, dried, ground and sieved.
  • Example 3 The procedure was as in Example 2, but an additional 0.02% by weight of the additives listed in Table 3 was added to the postcrosslinker solution. The microbicidal activity of the products is shown in Table 3.
  • Example 4 The procedure was as in Example 1, but the product was not sprayed with a silver protein emulsion.
  • the microbicidal activity of the product is shown in Table 4.
  • Example 5 The procedure was as in Example 2, but the suspension was not mixed with the silver chloride.
  • the microbicidal activity of the product is shown in Table 5.
  • the hydrogel-forming polymers obtained according to Examples 1 to 3 are distinguished by excellent microbicidal activity and are therefore excellent as absorbents for water and aqueous liquids, in particular body fluids, such as e.g. Urine or blood, suitable for example in hygiene articles such as Baby and adult diapers, sanitary napkins, tampons and the like.
  • body fluids such as e.g. Urine or blood

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine absorbierende Zubereitung, enthaltend (a) ein in Wasser schwer- oder unlösliches Silbersalz oder kolloidales Silber und (b) ein hydrogel formendes Polymer, wobei der Anteil des Silbers 0,1 bis 1000 ppm des hydrogel formenden Polymers beträgt.

Description

Absorbierende Zubereitung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine absorbierende Zubereitung, enthaltend
(a) ein in Wasser schwer- oder unlösliches Silbersalz oder kol- loidales Silber und
(b) ein hydrogel -formendes Polymer,
wobei der Anteil des Silbers 0,1 bis 1000 ppm des hydrogel-for- menden Polymers beträgt sowie die Verwendung dieser Mischung in Hygieneartikeln für Erwachsene und Babys sowie sie enthaltende Hygieneartikel. Weiterhin betrifft sie die Verwendung von in Wasser schwer- oder unlöslichen Silbersalzen oder kolloidalem Silber in Hygieneartikeln.
Windeldermatitis ist eine häufige Erscheinungsform der Hautirritation oder -entzündung von Körperstellen, die normalerweise durch das Tragen von Windel bedeckt sind. Insbesonders stellt Windeldermatitis ein ernsthaftes Problem bei Erwachsenen- Inkonti- nenz dar. Es ist allgemein akzeptiert, daß es sich bei der Windel -Dermatitis um eine Kontakt -Dermatitis handelt, die durch langandauernden Kontakt der Haut mit Urin und/oder Fäkalien entsteht. Bis heute sind die genauen Komponenten in Urin und Fäkalien, welche für das Auftreten der Windeldermatitis verantwort- lieh sind, in ihrer Gesamtheit noch nicht vollständig bekannt. Es kann jedoch davon ausgegangen werden, daß Ammoniak, Bakterien, Pilze, Feuchtigkeit sowie der Haut-pH eine entscheidende Rolle bei der Entstehung von Windel -Dermatitis spielen. Neben der Haut- irritation oder -entzündung führt der langandauernde Kontakt der Haut mit Urin und Fäkalien auch zur Ausbildung von üblen
Gerüchen, welche insbesondere von Inkontinenz -Artikel tragenden Erwachsenen als äußerst unangenehm empfunden werden.
Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, diese beiden Probleme zu lösen.
So wurde zum einen versucht, den Geruch mit Duftstoffen zu überdecken, wie in der JP-A-0 605 1843 beschrieben, und zum anderen durch Zeolithe zu binden, wie in der WO 95/26207 beschrieben. Derartige Maßnahmen verringern zwar die Wahrnehmung unangenehmer Gerüche, nicht jedoch das Entstehen von Hautirritationen und -entZündungen.
Hautirritationen treten gehäuft auf, wenn der natürliche Säure - schutzmantel der Haut zerstört wird. Dies geschieht durch Erhöhung des pH-Wert beispielsweise durch die Zersetzung des Harnstoffs durch Urease zu Ammoniak.
Die EP-A 0 739 635 lehrt daher Natriumtetraborat enthaltende Hydrogele, die als Ureasehemmer wirken.
Ferner gibt es zahlreiche Versuche, durch Puffersubstanzen oder entsprechend Säuregruppen tragenden Materialien bei unterschiedlichsten Windelteilen einen hautneutralen pH-Wert zu erzielen. Die EP-A-0 316 518 lehrt Hydrogele die bei Benetzung mit Wasser ein pH-Wert von 5,2 bis 5,5 haben. Ferner wird ionenaustauschende modifizierte Cellulose in der EP-A-0 202 126 als Abdeckungsschicht und in der EP A-0 202 127 als Kernmaterial beschrieben. Allen diesen Lösungsansätzen ist gemein, daß die Entstehung der hautirritierenden Komponenten nicht verhindert wird und die Wirkung bei längeren Kontaktzeiten nachläßt.
Die EP-A-0 837 077, EP-A-0 839 841 und WO 92/06694 beschreiben die Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen, wie Cetylpyridi- niumchlorid oder Didecyldimethyla moniumcarbonat als mikrobizide Zusatzstoffe für das Hydrogel. Nachteilig ist jedoch, daß diese Verbindungen ihrerseits selbst wenig hautverträglich sind und zu allergischen Reaktionen führen.
Die ältere deutsche Patentanmeldung 19926431.7 lehrt absorbierende Mischungen enthaltend organische Iodverbindungen.
Die US-A-4 556 560 beschreibt den Einsatz von wasserlöslichen Metallsalzen, insbesondere Zinkdichlorid, zur Behandlung der obe- ren Abdeckschicht einer Windel zur Vermeidung von Windeldermatitis. Ferner lehrt die WO 95/24173 Hygieneartikel mit einer flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung, die mit Schwermetallionen imprägnierte Zeolithe enthält.
Die WO 98/20915 lehrt eine superabsorbierende Zusammensetzung bestehend aus einem superabsorbierenden Polymer und einem Zeo- lith, bei dem die Kationen durch Metallkationen mit mikrobioziden Eigenschaften ausgetauscht worden sind, insbesondere mit Silber- Ionen. Bei Verwendung von Hygieneartikeln, die wasserlösliche Schwer - metallsalze bzw. schwermetallionenhaltige Zeolithe enthalten, können die Schwermetallionen durch Beaufschlagen mit Körperflüssigkeit sehr leicht extrahiert werden, so daß ein direkter Haut- kontakt nicht ausgeschlossen werden kann. Dies kann bei täglichem Tragen solcher Inkontinenzartikel über längere Zeiten zu unerwünschten Nebeneffekten führen, beispielsweise im Falle von Silber zu Hautverfärbungen und Argyrie.
Es bestand daher die Aufgabe, eine absorbierende Zubereitung bereitzustellen, die bei der Verwendung in Artikeln zur Absorption von Körperflüssigkeiten eine effektive Geruchskontrolle ermöglicht und die Haut des Trägers der Artikel in einem gesunden Zustand beläßt, ohne die obengenannten Nachteile aufzuweisen.
Demgemäß wurden die obengenannten absorbierenden Zubereitungen, ihre Verwendung in Hygieneartikeln, sowie Hygieneartikeln enthaltend die erfindungsgemäßen Zubereitungen gefunden.
Unter absorbierender Zubereitung ist eine Zubereitung zu verstehen, die ein hydrogel -formendes Polymer als Hauptbestandteil enthält. Bevorzugt besteht die erfindungsgemäße Zubereitung aus einem in Wasser schwer- oder unlöslichen Silbersalz oder kolloidalem Silber, dem hydrogel -formenden Polymer und gegebenenfalls für Hydrogel üblichen Zusatzstoffen.
Unter unlöslichen bzw. schwerlöslichen Silbersalzen werden Silbersalze verstanden, die in Wasser bei 25°C ein Löslichkeitspro- dukt von kleiner 1 x 10~8 (mol/L)m + n (für Verbindungen des Typs AgraXn) besitzen. Beispiele für solche Silbersalze sind Silberbro- mid, Silberchlorid, Silberiodid, Silbermolybdat, Silberphosphat und Silbersulfid. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Silberchlorid.
Der Anteil an kolloidalem Silber bzw. des unlöslichen bzw. schwerlöslichen Silbersalzes im hydrogel-formenden Polymer beträgt 0,1 bis 1000 ppm, bevorzugt 1 bis 1000 ppm und besonders bevorzugt 1 bis 500 ppm.
Geeignete Polymere (b) sind Pfropf (co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte, Säuregruppen-tragende Cellulose- oder Stärke- ether und -ester, vernetzte Carboxymethylcellulose, oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte mit Säuregruppen, wie beispielsweise Alginate und Carrageenane. Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulose- derivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Poly- vinylalkohol, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, Polyamine, Polyamide sowie hydrophile Polyester. Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel
R1—0— (CH.-CH-O) _,—R2
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aryl,
X Wasserstoff oder Methyl und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10000 bedeuten.
R1 und R2 bedeuten bevorzugt Wasserstoff, (C1-C4) -Alkyl, (C2-C6) -Alkenyl oder Phenyl.
Hydrogel -formende Polymere (b) sind vernetzte Polymere mit Säuregruppen, die überwiegend in Form ihrer Salze, in der Regel Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen. Derartige Polymere quellen bei Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten zu Gelen auf.
Bevorzugt sind Polymere (b) , die durch vernetzende Polymerisation oder Copolymerisation von Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen erhalten werden. Ferner ist es möglich, diese Monomere ohne Vernetzer zu (co)polymerisie- ren und nachträglich zu vernetzen.
Solche Säuregruppen tragenden Monomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3- bis C 5~Carbonsäuren oder Anhydride wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und
Fumarsäure. Weiterhin kommen monoethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren in Betracht, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxy- propansulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Die Monomeren können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.
Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren, z.B. Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Mischungen aus Acrylsäure und Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure.
Zur Optimierung von Eigenschaften kann es sinnvoll sein, zusätzliche monoethylenisch ungesättigte Verbindungen einzusetzen, die keine Säuregruppe tragen, aber mit den säuregruppentragenden Monomeren copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbon- säuren, wie Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylformamid,
N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, Acrylnitril und Meth- acrylnitril. Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise Vinylester von gesättigten Cχ~ bis C4-Carbonsäuren wie Vinyl- formiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester von monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cδ-Carbonsäuren, z.B. Ester aus einwertigen Cι~ bis Cig-Alko- holen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, z.B. Maleinsäuremonomethylester, N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, z.B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atomen, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäureester und Monometha- crylsäureester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Molmassen (MN) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere sind Styrol und alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert. Butyl- styrol .
Diese keine Säuregruppen tragenden Monomere können auch in Mischung mit anderen Monomeren eingesetzt werden, z.B. Mischungen aus Vinylacetat und 2-Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis. Diese keine Säuregruppen tragenden Monomere werden der Reaktionsmischung in Mengen zwischen 0 und 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 20 Gew.-% zugesetzt.
Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls vor oder nach der Polymerisation in ihre Alkali- oder Ammoniumsalze überführt werden, und aus 0 - 40 Gew.-% bezogen auf ihr Gesamtge- wicht keine Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Bevorzugt werden vernetzte Polymere (b) aus monoethylenisch ungesättigten C3 -Cι2 -Carbonsäuren und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen. Insbesondere werden vernetzte Polyacrylsäuren bevorzugt, deren Säuregruppen zu 25 - 100 % als Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen.
Als Vernetzer können Verbindungen fungieren, die mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind N,N' -Methylenbisacrylamid, Poly- ethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylol- propantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykol- diacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Butan- dioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Block- copolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. dreifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Dialkyldiallylammoniumhalogenide wie Dimethyldialkylammoniumchlo- rid und Diethyldiallylammoniumchlorid, Tetraallylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 4000, Trimethylolpropandiallylether, Butandioldivinylether , Penta- erythrittriallylether, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Ethylengly- koldiglycidylether oder Polyethylenglykoldiglycidylether mit 2 Mol Pentaerythritoltriallylether oder Allylalkohol und/oder Divinylethylenharnstoff . Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z.B. N,N' -Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykol - diacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols ableiten, Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykol-dimethacrylat oder Triacry- late und Trimethacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin, Pentaerythrittriallylether und/ oder Divinylharnstoff .
Als Vernetzer kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten. Die funk- tionelle Gruppe dieser Vernetzer muß in der Lage sein, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen der Monomeren zu reagieren. Geeignete funktioneile Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi- und Aziridinogruppen. Verwendung finden können z.B. Hydroxyalkylester der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie 2-Hydroxyhe- thylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat , Hydroxy- ethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmeth- acrylat, Allylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazole wie N-Vinyl - imidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, l-Vinyl-2-methylimidazolin, l-Vinyl-2-ethyl - imidazolin oder l-Vinyl-2-propylimidazolin, die in Form der freien Basen, in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden können. Außerdem eignen sich Dialkylaminoethylacrylate und Dialkylaminoethylmethacrylate wie Dirnethylaminoethylacrylat, Dirnethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat . Die basischen Ester werden vorzugsweise in quaternisierter Form oder als Salz eingesetzt. Weiterhin kann z.B. auch Glycidyl (meth) acrylat eingesetzt werden.
Weiterhin kommen als Vernetzer Verbindungen in Betracht, die min- destens zwei funktionelle Gruppen enthalten, die in der Lage sind, mit den funktioneilen Gruppen der Polymere, im wesentlichen den Säuregruppen, zu reagieren.
Die geeigneten funktioneilen Gruppen sind Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amido- und Aziridinogruppen. Beispiele für solche Vernetzer sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Triethanolamin, Propylenglykol, Polypropylen- glykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Ethanolamin, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfett- säureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1, 3-Butandiol, 1, 4-Butandiol, Polyvinylalkohol, Sorbit, Stärke, Polyglycidyl- ether wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglyci - dylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether , Sor- bitpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylen- glykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether, Polyaziridinverbindungen wie 2, 2-Bishydroxymethylbutanol- tris [3- (1-aziridinyl) -propionat] , 1, 6-Hexamethylendiethylenharn- Stoff, Diphenylmethan-bis-4, 4' -N,N' -diethylenharnstoff , Halogen- epoxyverbindungen wie Epichlorhydrin und α-Methylepifluorhydrin, Polyisocyanate wie 2 , 4-Tolylendiisocyanat und Hexamethylen- diisocyanat, Alkylencarbonate wie 1, 3-Dioxolan-2-on und 4-Methyl-l, 3-dioxolan-2-on, weiterhin Bisoxazoline und Oxazoli- done, Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, ferner polyquaternäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie Homo- und Copolymerisate von
Dirnethylaminoethyl (meth) acrylat, die gegebenenfalls mit beispielsweise Methylchlorid quaterniert sind.
Weitere geeignete Vernetzer sind polyvalente Metallionen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden. Beispiele für solche Vernetzer sind Magnesium-, Calcium-, Barium- und Aluminiumionen. Diese Vernetzer werden beispielsweise als Hydroxyde, Carbonate oder Hydrogencarbonate eingesetzt. Weitere geeig- nete Vernetzer sind multifunktionelle Basen, die ebenfalls in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden, beispielsweise Polyamine oder deren quaternierte Salze. Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetra- ethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethylenimine sowie Polyamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4 000 000.
Die Vernetzer sind in der Reaktionsmischung beispielsweise von 0,001 bis 20 und vorzugsweise von 0,01 bis 14 Gew.-% vorhanden.
Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initiator ausgelöst. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wäßrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der obengenannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photo- initiatoren ausgelöst werden. Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, z.B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z.B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat . Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butyl- hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert. -Amylperpivalat, tert.-Bu- tylperpivalat, tert. -Butylperneohexanoat, tert. -Butylperisobuty- rat, tert. -Butyl-per-2-ethylhexanoat, ter .-Butylperisononanoat, tert .-Butylpermaleat, tert . -Butylperbenzoat, Di- (2-ethylhexyl) - peroxidicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-(4-tert.- butylcyclohexyl) peroxydicarbonat, Di yristilperoxydicarbonat, Diacetylperoxydicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert . -Butylper-3 , 5 , 5-trimethylhexanoat , Acetylcyclohexylsulfonyl - peroxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert. -Amylperneo- dekanoat . Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind *v o
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mere hergestellt wurden und die ein Molekulargewicht größer 5000, bevorzugt größer 50000 aufweisen, mit Verbindungen umgesetzt, die mindestens zwei gegenüber Säuregruppen reaktive Gruppen aufweisen. Die geeigneten funktionellen Gruppen sowie Beispiele wur- 5 den bereits oben aufgeführt. Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder aber bei erhöhten Temperaturen bis zu 220°C erfolgen.
Weiterhin sind für die nachträgliche Vernetzung die obengenannten polyvalenten Metallionen, die ionische Bindungen ausbilden kön- 10 nen, sowie die obengenannten multifunktionellen Basen, die ebenfalls über ionische Bindungen eine Vernetzung bewirken, geeignet.
Die Vernetzer werden den Säuregruppe tragenden Polymeren oder deren Salzen in Mengen von 0,5 bis 25 Gew. -% bevorzugt von 1 bis 15 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Polymers zugesetzt.
Die vernetzten Polymere (b) werden in der erfindungsgemäßen Mischung vorzugsweise neutralisiert eingesetzt. Die Neutralisa- 20 tion kann jedoch auch nur teilweise erfolgt sein. Der Neutralisationsgrad beträgt bevorzugt 25 bis 100 % insbesondere 50 bis 100 %. Als Neutralisationsmittel kommen in Frage:
Alkalimetallbasen oder Ammoniak bzw. Amine. Vorzugsweise wird 25 Natronlauge oder Kalilauge verwendet. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Hilfe von Natriumcarbonat, Natriumhydrogencar- bonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat oder anderen Carbonaten oder Hydrogencarbonaten oder Ammoniak vorgenommen werden. Darüberhinaus sind prim. , sec. und tert. Aminen einsetzbar. 30
Als technische Verfahren zur Herstellung dieser Produkte können alle Verfahren Anwendung finden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden, wie sie z.B. im Kapitel 3 in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", 35 F.L. Buchholz und A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998 erläutert sind.
Bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung als sogenannte Gel-Polymerisation. Dabei werden 10 bis 70 gew.-%ige wäßrige Lösungen der Monomere und gegebenenfalls einer geeigneten 40 Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes polymerisiert.
Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 10 bis 100°C, sowohl bei Normaldruck als 5 auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperatur- bereich von 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.
Bevorzugt werden hydrogel -formende Polymere (b) , die oberflächen- nachvernetzt sind. Die Oberflächennachvernetzung kann in an sich bekannter Weise mit getrockneten, gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln geschehen.
Hierzu werden Verbindungen, die mit den funktionellen Gruppen der Polymere (b) unter Vernetzung reagieren können, vorzugsweise in Form einer wasserhaltigen Lösung auf die Oberfläche der Hydrogel- Partikel aufgebracht. Die wasserhaltige Lösung kann wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol oder Aceton.
Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise
Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäurediglyci- dylether oder Ethylenglykoldiglycidylether, Bischlorhydrin- ether von Polyalkylenglykolen,
Alkoxysilylverbindungen,
Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasser - Stoffen, beispielsweise Bis-N-aziridinomethan,
Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin,
- Polyole wie Ethylenglykol, 1, 2-Propandiol, 1, 4-Butandiol, Glycerin, Methyltriglykol, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 200-10000, Di- und Poly- glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat,
Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff , Guanidin, Dicyandiamid, 2-Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxa- zolin, Polyoxazoline, Di- und Polyisocyanate, Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methylenbis (N-methylol-methacrylamid) oder Melamin-Formalde- hyd-Harze,
- Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3, 6-Tetramethyl-piperidinon-4.
Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie beispielsweise p-Tolu- olsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammonium-dihydrogen- Phosphat zugesetzt werden.
Besonders geeignete Nachvernetzungsmittel sind Di- oder Polygly- cidylverbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, die Umset- zungsprodukte von Polyamidoaminen mit Epichlorhydrin und 2-Oxazo- lidinon.
Das Aufbringen der Vernetzerlösung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in herkömmlichen Reaktions- mischern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie Patterson-Kelly- Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödige-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer und Schugi-Mix. Nach Aufsprühen der Vernetzerlösung kann ein Temperaturbehandlungs- schritt nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einer Temperatur zwischen 80 und 230°C, bevorzugt 80 - 190°C, und besonders bevorzugt zwischen 100 und 160°C, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei sowohl Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt wer- den können. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärmten Trägergases.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung wird zusätzlich die Hydrophilie der Partikeloberfläche Polymere (b) durch Ausbildung von Komplexen modifiziert. Die Bildung der Komplexe auf der äußeren Schale der Hydrogel-Partikel erfolgt durch Aufsprühen von Lösungen zwei- oder mehrwertiger Metallsalz-Lösungen, wobei die Metall-Kationen mit den Säuregruppen des Polymers unter Ausbildung von Komplexen reagieren können. Beispiele für zwei- oder mehrwertige Metall-Kationen sind Mg2+, Ca2+, Al3+, Sc3+, Ti +, Mn+, Fe2+/3+, Co2+, Ni2+, Cu+/+, Zn2+, Y3+, Zr+, Ag+, La3+, Ce4+, Hf +, und Au+/3+, bevorzugte Metall-Kationen sind Mg2+, Ca2+, Al3+, Ti4+, Zr4+ und La3+, und besonders bevorzugte Metall-Kationen sind Al3+, Ti4+ und Zr4+. Von den genannten Metall-Kationen sind alle Salze geeignet, die eine ausreichende Löslichkeit in dem zu verwendenden Lösungsmittel besitzen. Als Lösungsmittel für die Salze können Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen dieser Komponenten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol-Mischungen wie zum Beispiel Wasser/Methanol oder Wasser/1, 2-Propandiol .
Das Aufsprühen der Salz-Lösung auf die Partikel des hydrogel-for- menden Polymers kann sowohl vor als auch nach der Oberflächen- nachvernetzung der Partikel erfolgen. In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt das Aufsprühen der Salzlösung im glei- chen Schritt mit dem Aufsprühen der Vernetzerlösung, wobei beide Lösungen getrennt nacheinander oder gleichzeitig über zwei Düsen aufgesprüht werden, oder Vernetzer- und Salzlösung vereint über eine Düse aufgesprüht werden können.
Optional kann noch eine weitere Modifizierung der Partikel aus Polymer (b) durch Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe, wie zum Beispiel Silica, Bentonite, Aluminiumoxid, Titandioxid und Eisen (II) oxid erfolgen, wodurch die Effekte der Oberflächennachbehandlung noch weiter verstärkt werden. Besonders bevorzugt ist die Zumischung von hydrophilem Silica oder von
Aluminiumoxid mit einer mittleren Größe der Primärteilchen von 4 bis 50 nm und einer spezifischen Oberfläche von 50 - 450 m2/g. Die Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe erfolgt bevorzugt nach der Oberflächenmodifizierung durch Vernetzung /Komplex- bildung, kann aber auch vor oder während diesen Oberflächenmodifizierungen durchgeführt werden.
Das Einbringen von kolloidalem Silber oder des unlöslichen bzw. schwerlöslichen Silbersalzes in das hydrogel-formende Polymer kann auf verschiedene Weisen erfolgen. So können kolloidales Silber oder die unlöslichen bzw. schwerlöslichen Silbersalze der Monomerlösung vor der Polymerisation zugesetzt werden oder der Zusatz erfolgt zu irgendeinem Zeitpunkt der Herstellung des hydrogel -formenden Polymers, z.B. während oder nach erfolgter Polymerisation. Es ist auch möglich, kolloidales Silber oder unlösliche bzw. schwerlösliche Silbersalze auf die bereits getrockneten hydrogel-formenden Polymer- Partikel aufzubringen, zum Beispiel durch Aufsprühen einer Emulsion oder Dispersion, die kolloidales Silber oder unlösliche bzw. schwerlösliche Silber- salze enthält, oder durch Zusatz entsprechender Emulsionen oder Dispersionen zu der auf die Hydrogel -Partikel aufzubringenden Oberflächennachvernetzerlösung. Des weiteren ist es auch möglich, kolloidales Silber oder unlösliche bzw. schwerlösliche Silbersalze durch eine Pulvermischung dem Hydrogel zuzusetzen. Das resultierende hydrogel -formende Polymer enthält das kolloidale Silber oder die unlöslichen bzw. schwerlöslichen Silbersalze je nach Zeitpunkt der Zugabe gleichmäßig verteilt oder verstärkt an seiner Oberfläche. Besonders bevorzugt wird Hydrogel, dessen Oberfläche mit kolloidalem Silber oder unlöslichen bzw. schwerlöslichen Silbersalzen behandelt wurde.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird ein unlösliches bzw. schwerlösliches Silbersalz eingesetzt, das sich auf einem inerten Trägermaterial befindet. Unter inert wird hierbei verstanden, daß das Trägermaterial in Kontakt mit Wasser oder wäßrigen Lösungen keine Hydrate bildet, anquillt oder sich gar auflöst. Das Trägermaterial ist bevorzugt oxidischer Natur, d.h. es ist ein Oxid, ein Hydroxid oder enthält Oxy-Anionen wie Sulfat oder Phosphat. Beispiele für solche Materialien sind die Oxide von Titan, Magnesium, Aluminium, Silicium, Cer, Zirkon, Hafnium, Niob und Tantal, Calciumhydroxyapatit und Bariumsulfat. Besonders bevorzugt sind Titandioxid und Siliciumdioxid. Die Partikelgröße des inerten Trägermaterials ist kleiner 500 μm, bevorzugt kleiner 100 μm, und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 1 und 15 μm. Die spezifische Oberfläche des inerten Trägermaterials beträgt mindestens 1 g/m2, bevorzugt mindestens 5 g/m2 und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 5 und 100 g/m2. Der Gehalt an schwerlöslichem bzw. unlöslichem Silbersalz auf dem inerten Trägermaterial beträgt 0,1 - 90 Gew.-% bezogen auf Trägermaterial, und bevorzugt 10 - 60 Gew.-%. Als unlösliches bzw. schwerlösliches Silbersalz wird bevorzugt Silberchlorid eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung enthält das hydrogel -formende Polymer neben kolloidalem Silber oder einem unlöslichen bzw. schwerlöslichen Silbersalz noch ein nicht- ionisches, anionisches, kationisches oder amphoteres Tensid mit einem HLB-Wert größer gleich 3 (Definition des HLB-Wertes: siehe W.C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem. 5 (1954) 249). Bevorzugt sind solche Tenside, die in Wasser löslich oder zumindest dispergierbar sind.
Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid an Alkylphenole, aliphatische Alkohole, Carbonsäuren und Amine. Beispielsweise eignen sich mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid alkoxylierte Cs- Cχ -Alkylphenole. Handelsübliche Produkte dieser Art sind beispielsweise Octylphenole bzw. Nonylphenole, die jeweils mit 4 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol umgesetzt sind. Andere nichtionische Tenside sind ethoxylierte C10-C24 -Fettalkohole oder ethoxylierte Cio- bis C2 -Fettsäuren sowie ethoxylierte Cχo- C24 -Fettamine oder ethoxylierte Cιo-C2 -Fettsäureamide. Außerdem eignen sich partiell mit Cιo-C24 -Fettsäuren partiell veresterte mehrwertige C3- bis C6-Alkohole. Diese Ester können zusätzlich mit 2 bis 20 Mol Ethylenoxid umgesetzt sein. Als Fettalkohole, die zur Herstellung der Tenside alkoxyliert werden, eignen sich beispielsweise
Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Myristylalkohol, Laurylalkohol, Oxoalkohole sowie ungesättigte Alkohole, wie Oleylalkohol. Die Fettalkohole werden dabei zu einem solchen Grad ethoxyliert bzw. propoxyliert oder mit Ethylenoxid und Propylenoxid umgesetzt, daß die Reaktionsprodukte in Wasser löslich sind. Im allgemeinen setzt man 1 Mol der oben angegebenen Fettalkohole mit 2 bis 20 Mol Ethylenoxid und gegebenenfalls bis zu 5 Mol Propylenoxid so um, daß man Tenside erhält, die einen HLB-Wert von mehr als 8 haben.
C - bis Cβ-Alkohole, die partiell verestert und gegebenenfalls ethoxyliert werden, sind beispielsweise Glycerin, Sorbit, Mannit und Pentaerythrit. Diese mehrwertigen Alkohole werden mit Cχo- bis C24 -Fettsäuren, z.B. Ölsäure, Stearinsäure oder Palmitinsäure, partiell verestert. Die Veresterung mit den Fettsäuren erfolgt dabei höchstens bis zu einem solchen Grad, daß noch mindestens eine OH-Gruppe des mehrwertigen Alkohols unverestert bleibt. Geeignete Veresterungsprodukte sind beispielsweise Sorbitanmono- oleat, Sorbitantristearat, Manitmonooleat, Glycerin onooleat und Glycerindioleat. Die genannten Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, die noch mindestens eine freie OH-Gruppe enthalten, können zur Modifizierung noch mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid umgesetzt werden. Pro Mol Fettsäureester verwendet man vorzugsweise 2 bis 20 Mol der genannten Alkylenoxide. Der Ethoxylierungsgrad hat bekanntlich einen Einfluß auf den HLB-Wert der nichtionischen Tenside. Durch geeignete Wahl der Alkoxylierungsmittel und der Menge an Alkoxy- lierungsmittel kann man Tenside mit HLB-Werten in einem Bereich von 3 bis 20 in technisch einfacher Weise herstellen.
Eine weitere Gruppe geeigneter Substanzen sind Homopolymere des Ethylenoxids, Blockcopolymere von Ethylenoxid und Alkylenoxiden, vorzugsweise Propylenoxid sowie polyfunktionelle Blockcopolymere, die beispielsweise durch sequentielle Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid an Diamine gebildet werden.
Des weiteren geeignet sind Alkylpolyglykoside, wie sie beispielsweise von der Fa. Henkel als APG®, Glucopan® und Plantaren® vermarktet werden. Die nichtionischen Tenside können entweder allein oder auch in Mischung miteinander verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind C8- bis C24 -Alkylsulfonate, die vorzugsweise in Form der Alkalisalze eingesetzt werden, CB- bis C24 -Alkylsulfate, die vorzugsweise in Form der Alkali- oder Trial- kanolammoniumsalze eingesetzt werden, wie Triethanolammoniumlau- rylsulfat, Sulfobernsteinsäurediester, z.B. das Natriumsalz von Sulfobernsteinsäuredi (2-ethylhexyl) -ester oder Natriumdioctylsul- fosuccinat, Sulfobernsteinsäurehalbester , wie beispielsweise
Natriumlaurylsulfosuccinat oder Dinatriumfettalkoholpolyglykole- thersulfosuccinat, Cs- bis C2 -Alkylarylsulfonsäuren sowie die Schwefelsäurehalbester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Alkylphenole oder Fettalkohole.
Beispiele für geeignete kationische Tenside sind die Salze von Fettaminen, z.B. Kokosfettammoniumacetat, quaternäre Fettsäure - aminoester, z.B. Difettsäureisopropylesterdimethyl -ammoniummethosulfat, quaternäre Fettsäureaminoamide, z.B. N-Undecylensäurepro- pylamino-N- trimethyl -ammoniummethosulfat, Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Fettamine bzw. Salze von Fettaminen, wie Penta- oxethylstearylammoniumacetat oder ethoxyliertes Methyloleinamin- Methosulfat sowie langkettige Alkylbenzyldimethylammonium- Verbindungen, wie Cι0- bis C22 -Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid.
Beispiele für geeignete amphothere Tenside sind Verbindungen, die im gleichen Molekül mindestens ein quaternäres Ammoniumkation und mindestens ein Carboxylat- oder Sulfatanion tragen, wie Dimethyl- carboxymethyl-Fettsäurealkylamidoammoniumbetaine oder 3-(3-Fett- säureamidopropyl) dimethylammonium- 2 -hydroxypropansulfonate .
Die ionischen Tenside können allein oder auch in Mischung miteinander verwendet werden.
Die Tenside werden in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das hydrogel-formende Polymer, angewendet. Bevorzugt ist hierbei der Einsatz von Sulfo- succinaten wie Natriumdioctylsulfosuccinat oder Natriumlaurylsulfosuccinat. Das Tensid kann ähnlich wie kolloidales Silber oder die unlöslichen bzw. schwerlöslichen Silbersalze in das hydrogel - formende Polymer eingebracht werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das hydrogel -formende Polymer neben kolloidalem Silber oder unlöslichen bzw. schwerlöslichen Silbersalzen und gegebenenfalls Tensiden noch Additive mit fungiziden Eigenschaften. Geeignete Additive sind beispielsweise 3 -Iod-2 -propinylbutylcarbamat, Diidomethyl-p- tolylsulfon, 2,4,4' -Trichlor-2' -hydroxydiphenyl- ether und 2 -Brom-2-nitro-l, 3 -propandiol . Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 3 -Iod-2 -propinylbutylcarbamat .
Die Additive werden in Mengen von 1 bis 10000 ppm, vorzugsweise 10 bis 1000 ppm, bezogen auf das hydrogel-formende Polymer, angewendet. Die Additive können ähnlich wie kolloidales Silber oder das unlösliche bzw. schwerlösliche Silbersalz in das hydrogel - formende Polymer eingebracht werden.
Der pH -Wert der erfindungsgemäßen absorbierenden Zubereitung liegt im Bereich von 3 bis 7, bevorzugt von 4 bis 6 und besonders bevorzugt von 4,5 bis 6.
Die erfindungsgemäßen absorbierenden Zubereitungen zeigen gut fungizide und bakterizide Eigenschaften. Die sie enthaltenden Hygieneartikel zeigen eine gute Hautverträglichkeit.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Hygieneartikel, um- fassend
(A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung
(B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht
(C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend
(Cl) 10 - 100 Gew. -% der erfindungsgemäßen absorbierenden Zubereitung
(C2) 0 - 90 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial
(D) gegebenenfalls eine sich unmittelbar oberhalb und unterhalb des Kerns (C) befindende Tissueschicht und
(E) gegebenenfalls eine sich zwischen (A) und (C) befindende Auf- nahmeschicht .
Unter Hygieneartikel sind dabei sowohl Inkontinenzeinlagen und Inkontinenzhosen für Erwachsene als auch Windeln für Babys zu verstehen.
Bei der flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (A) handelt es sich um die Schicht, die direkten Hautkontakt hat. Das Material sind übliche synthetische und halbsynthetische Fasern oder Filme wie Polyester, Polyolefine, Rayon oder natürliche Fasern wie Baumwolle. Bei nichtgewebten Materialien, sind die Fasern in der Regel durch Bindemittel wie Polyacrylate verbunden. Bevorzugte Materialien sind Polyester, Rayon und deren Blends, Polyethylen und Polypropylen.
Die flüssigkeitsundurchlässige Schicht (B) besteht in der Regel aus einer Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.
Der Kern (C) enthält neben der erfindungsgemäßen Mischung (Cl) hydrophiles Fasermaterial (C2) . Unter hydrophiles ist zu verste- hen, daß sich wässrige Flüssigkeiten schnell über die Faser verteilen. Für gewöhnlich ist das Fasermaterial Cellulose, modifizierte Cellulose, Rayon, Polyester wie Polyethylenterephthalat . Besonders bevorzugt werden Cellulosefasern wie Zellstoff. Die Fasern haben in der Regel einen Durchmesser von 1 - 200 μm, bevor- zugt 10 - 100 μm. Darüberhinaus haben die Fasern eine Mindestlänge von 1 mm.
Der Anteil des hydrophilen Fasermaterials bezogen auf die Gesamtmenge des Kern beträgt bevorzugt 20 - 80 Gew.-%, besonders bevor - zugt 40 - 70 Gew. -%.
Der Aufbau und die Form von Windeln ist allgemein bekannt und beispielsweise in der EP-A-0 316 518 und EP-A-0 202 127 beschrieben.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beschreibung der Testmethoden:
Messung des pH-Wertes:
100 ml 0,9 gew.- ige NaCl-Lösung wurde in einem 150 ml-Becherglas mit Hilfe eines Magnetrührers mit moderater Geschwindigkeit gerührt, ohne daß Luft in die Lösung eingezogen wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,5 + 0,001 g absorbierende Mischung gegeben und 10 Minuten lang gerührt. Nach 10 Minuten wurde der pH-Wert der Lösung mit Hilfe einer pH-Glaselektrode gemessen, wobei der Wert erst dann abgelesen wurde, wenn er stabil war, frühestens jedoch nach 1 Minute.
Bestimmung der mikrobiziden Wirksamkeit:
1 g absorbierende Mischung wurde mit 100 ml synthetischer Harnersatzlösung vermischt und mit 0,1 ml Keimlösung (ca. 1 - 5 x 108 KBE pro ml Keimsuspension) versetzt. Die synthetische Harnersatz - lösung enthielt auf 1000 ml entsalztes Wasser 0,64 g CaCl2, 1,14 g MgS04 x 7 H20, 8,20 g NaCl und 20,0 g Harnstoff. Die kontaminierte Prüflösung wurde bei 37°C unter Schütteln bei 100 Upm im Wasserbad inkubiert. Zum Zeitpunkt 0 Minuten, nach 6 und 23 Stunden wurden 10 ml kontaminierte Prüflösung mit 90 ml Caso-Bouillon und Inak- tivierungssubstanzen vermischt. Von der Inaktivierungs-Bouillon 5 wird 1 ml mit Caso-Agar vermischt und 0,1 ml Inaktivierungsbouil - Ion auf Caso-Agar + HLT ausgespatelt .
Beispiel 1
10 In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten
Polyethylengefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 1 wurden 3600 g entsalztes Wasser und 1400 g Acrylsäure vorgelegt. Nun erfolgte die Zugabe von 7,5 g Tetraallyloxyethan. Bei einer Temperatur von 4°C wurden 2,2 g 2 , 2 ' -Azobisamidinopropandihydrochlorid, gelöst in
15 20 g entsalztem Wasser, 4 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 150 g entsalztem Wasser sowie 0,4 g Ascorbinsäure, gelöst in 20 g entsalztem Wasser, nacheinander zugegeben und verrührt. Die Reaktionslösung wurde daraufhin ohne Rühren stehengelassen, wobei durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis
20 auf ca. 92°C anstieg, ein festes Gel entstand. Dieses wurde anschließend mechanisch zerkleinert und durch Zugabe von 25 gew.- iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,3 eingestellt. Das Gel wurde dann getrocknet, gemahlen und auf eine Korngrößenverteilung von 100 - 850 μm abgesiebt. 1 kg dieses getrockneten
25 Hydrogels wurde in einem Pflugscharmischer mit einer Lösung bestehend aus 25 g entsalztem Wasser, 40 g Methanol und 20 g einer 15 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Polyamidoamin-Epichlor- hydrin-Adduktes (RETEN® 204 LS der Fa. Hercules) besprüht und anschließend für 60 Minuten bei 140°C getempert. Nach Abkühlen
30 wurde das Produkt in dem Pflugscharmischer zusätzlich noch mit einer Mischung aus 50 ppm Silberprotein (Aldrich, Silberprotein mild, kolloidales Silber, ca. 20 % Ag) und 2,5 Gew. -% entsalztem Wasser, jeweils bezogen auf das Polymer, besprüht. Die mikrobizide Wirksamkeit des vorliegend beschriebenen Produktes wurde
35 bestimmt (Tabelle 1) :
Tabelle 1: Gehalt an Kolonien-bildenden Einheiten (KBE) pro ml Prüflösung in Abhängigkeit von der Inkubationsdauer
40
45
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Beispiel 2
In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Polyethylengefäß mit einem Fassungsvermögen von 30 1 wurden 14340 g entsalztes Wasser und 30 g Pentaerythritoltriallylether als Copolymerisationsvernetzer vorgelegt, 5170 g Natriumbicarbonat darin suspendiert und langsam 5990 g Acrylsäure so zudosiert, daß ein Überschäumen der Reaktionslösung vermieden wurde, wobei sich diese auf eine Temperatur von ca. 3 - 5°C abkühlte. Bei einer Temperatur von 4°C wurden 6,0 g 2, 2 ' -Azobisamidinopropandihydro- chlorid, gelöst in 60 g entsalztem Wasser, 12 g Kaliumperoxo- disulfat, gelöst in 450 g entsalztem Wasser sowie 1,2 g Ascorbin- säure, gelöst in 50 g entsalztem Wasser, nacheinander zugegeben und gut verrührt. Die Reaktionslösung wurde daraufhin ohne Rühren stehen gelassen, wobei durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 85°C anstieg, ein Gel entstand. Dieses wurde anschließend in einen Kneter überführt, mit 6,0 g JM ActiCare™ (Fa. Johnson Matthey PLC, enthält 2 % Silberchlorid, 8 % Titandioxid und 5 - 25 % Natriumdioctylsulfosuccinat) und 500 g entionisiertem Wasser versetzt, homogen verknetet, zerkleinert, getrocknet, gemahlen und gesiebt. 1 kg dieses Produktes wurde in einem Pflugscharmischer mit einer Lösung von 2 g Polyglycerinpo- lyglycidylether (Denacol CK) EX-512 von Nagase Chemicals Ltd.), 0,3 g Zitronensäure, 40 g entsalztes Wasser und 60 g 1, 2-Propandiol besprüht und anschließend 40 Minuten lang bei 150°C getempert. Die mikrobizide Wirksamkeit des vorliegend beschriebenen Produktes, welches ein pH-Wert von 6,0 aufweist, ist Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2: Gehalt an Kolonien-bildenden Einheiten (KBE) pro ml Prüflösung in Abhängigkeit von der Inkubationsdauer
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 2 vorgegangen, der Nachvernetzerlosung wurde jedoch noch zusatzlich 0,02 Gew.-% der in Tabelle 3 angeführten Additive zugesetzt. Die mikrobizide Wirksamkeit der Produkte ist Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3: Gehalt an Kolonien-bildenden Einheiten (KBE) pro ml Pruflosung in Abhängigkeit von der Inkubationsdauer
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde das Produkt nicht mit einer Silberprotein-Emulsion besprüht. Die mikrobizide Wirksamkeit des Produktes ist Tabelle 4 zu entnehmen.
Tabelle 4: Gehalt an Kolonien-bildenden Einheiten (KBE) pro ml Prüflösung in Abhängigkeit von der Inkubationsdauer
Figure imgf000023_0002
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wurde das Gel nicht mit der Silberchlorid-haltigen Suspension versetzt. Die mikro- bizide Wirksamkeit des Produktes ist Tabelle 5 zu entnehmen.
Tabelle 5: Gehalt an Kolonien-bildenden Einheiten (KBE) pro ml Prüflösung in Abhängigkeit von der Inkubationsdauer
Figure imgf000024_0001
Die nach Beispiel 1 bis 3 erhaltenen hydrogel -formenden Polymere zeichnen sich im Gegensatz zu den in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Polymeren durch hervorragende mikrobizide Wirksamkeit aus und sind deshalb in hervorragender Weise als Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten, insbesondere von Körperflüssigkeiten, wie z.B. Urin oder Blut, geeignet, beispielsweise in Hygieneartikeln wie z.B. Baby- und Erwachsenen- windeln, Damenbinden, Tampons und dergleichen.

Claims

Patentansprüche
1. Absorbierende Zubereitung, enthaltend
(a) ein in Wasser schwer- oder unlösliches Silbersalz oder kolloidales Silber und
(b) ein hydrogel -formendes Polymer,
wobei der Anteil des Silbers 0,1 bis 1000 ppm des hydrogel- formenden Polymers beträgt.
2. Absorbierende Zubereitung nach Anspruch 1, bestehend aus
(a) einem in Wasser schwer- oder unlöslichen Silbersalz oder kolloidalem Silber und
(b) einem hydrogel-formenden Polymer
und gegebenenfalls für Hydrogel üblichen Zusatzstoffen.
3. Absorbierende Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrogel-formende Polymer ein ver- netztes Polymer aus Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls vor oder nach der Polymerisation in ihre Alkali- oder Ammoniumsalze überführt werden, und 0 - 40 Gew. -% bezogen auf sein Gesamtgewicht keine Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren ist.
4. Absorbierende Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrogel-formende Polymer ein vernetztes Polymer aus monoethylenisch ungesättigten C3-Cι2- Carbonsäuren und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen ist.
5. Absorbierende Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des hydrogel - formenden Polymers mit einem in Wasser schwer- oder unlös- liehen Silbersalz oder kolloidalem Silber behandelt wurde.
6. Absorbierende Zubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich das schwer- oder unlösliche Silbersalz auf einem inerten Trägermaterial befindet.
7. Absorbierende Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein nichtionisches, anionisches, kationisches oder amphoteres Tensid mit einem HLB-Wert > 3 enthält.
8. Absorbierende Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein fungizides Additiv enthält.
9. Verwendung von in Wasser schwer- oder unlöslichen Silbersalzen oder kolloidalem Silber in Hygieneartikeln.
10. Verwendung von absorbierenden Zubereitungen, gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 in Hygieneartikeln.
11. Hygieneartikel umfassend
(A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung
(B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht
(C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend
(CD 10 - 100 Gew. -% einer absorbierenden Zubereitung gemäß den Ansprüchen 1 - 8
(C2) 0 - 90 Gew. -% hydrophiles Fasermaterial
(D) gegebenenfalls eine sich unmittelbar oberhalb und unter - halb des Kerns (C) befindende Tissueschicht und
(E) gegebenenfalls eine sich zwischen (A) und (C) befindende Aufnahmeschicht .
PCT/EP2000/011578 1999-12-06 2000-11-21 Absorbierende zubereitung Ceased WO2001041819A1 (de)

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DE1999158697 DE19958697A1 (de) 1999-12-06 1999-12-06 Absorbierende Zubereitung
DE19958697.7 1999-12-06

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