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WO2001040429A1 - Teilchenförmiges kompositmaterial zur gesteuerten freisetzung eines wirkstoffs - Google Patents

Teilchenförmiges kompositmaterial zur gesteuerten freisetzung eines wirkstoffs Download PDF

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Publication number
WO2001040429A1
WO2001040429A1 PCT/EP2000/011765 EP0011765W WO0140429A1 WO 2001040429 A1 WO2001040429 A1 WO 2001040429A1 EP 0011765 W EP0011765 W EP 0011765W WO 0140429 A1 WO0140429 A1 WO 0140429A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composite material
acid
detergent
agents
active ingredient
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2000/011765
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Schmiedel
Maren Jekel
Thomas Otto Gassenmeier
Wolfgang Von Rybinski
Arnd Kessler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AU18599/01A priority Critical patent/AU1859901A/en
Publication of WO2001040429A1 publication Critical patent/WO2001040429A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23P—SHAPING OR WORKING OF FOODSTUFFS, NOT FULLY COVERED BY A SINGLE OTHER SUBCLASS
    • A23P10/00—Shaping or working of foodstuffs characterised by the products
    • A23P10/30—Encapsulation of particles, e.g. foodstuff additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/56—Compounds, absorbed onto or entrapped into a solid carrier, e.g. encapsulated perfumes, inclusion compounds, sustained release forms

Definitions

  • the present invention relates to a particulate composite material for releasing an active substance, comprising an active substance or a preparation which contains the active substance in a mixture with an LCST substance; the use of this composite material in various applications and a washing and cleaning agent which contains the composite material.
  • the controlled release of active ingredients plays a role wherever the active ingredient is not supposed to develop its effect immediately after delivery but only in a later stage of a multi-stage process. In many cases, the active ingredients that are only to be dosed in a later stage must be added manually.
  • temperature curves are run through, for example in the sterilization and pasteurization of food.
  • Washing and cleaning processes also have several heating and cooling phases, various active substances being added in particular in the last process stage, in the so-called rinse cycle.
  • This Active ingredients are usually added as separate agents in the usual washing and cleaning processes, but are not contained in the actual washing or cleaning agent.
  • International patent application WO98 / 49910 discloses an encapsulated material where at least a portion of the material is encapsulated during a heat treatment in an aqueous environment and is released after cooling after this heat treatment. This material is coated with a layer of a hydrophobic film-forming material and a layer of a material with a lower critical separation temperature (LCST) below the temperature of the heat treatment.
  • LCST critical separation temperature
  • the present invention had for its object to provide a material that contains an active ingredient that is only released in a process that goes through several temperature levels after a heat treatment, if the material is used in a process in liquid media and that can be manufactured in a simple manner.
  • the present invention relates to a particulate composite material for the controlled release of an active substance, comprising an active substance or a preparation which contains this active substance in a mixture with an LCST substance, the material remaining at least partially unchanged when one or more heat treatments are carried out in a liquid medium and after cooling, the active ingredient is released following the heat treatment.
  • LCST substances are substances that have better solubility at low temperatures than at higher temperatures. They are also referred to as substances with a lower critical segregation temperature. These substances are usually polymers. Depending on the application conditions, the lower critical separation temperature should be between room temperature and the temperature of the heat treatment, for example between 20 ° C., preferably 30 ° C. and 100 ° C., in particular between 30 ° C. and 50 ° C.
  • the LCST substances are preferably selected from alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides, cellulose ethers, polyisopropylacrylamide, copolymers of polyisopropylacrylamide and blends of these substances.
  • alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides are hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC), ethyl (hydroxyethyl) cellulose (EHEC), hydroxypropyl cellulose (HPC), methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), carboxymethyl cellulose (CMC), carboxymethyl methyl cellulose (CMMC), Hydroxybutylcellulose (HBC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydrdoxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), Hydroxyethylethylcellulose (HEEC), Hydroxypropylcellulose (HPC),
  • HPCMC Hydroxypropylcarboxymethylcellulose
  • HEMC Hydroxyethylmethylcellulose
  • MHEC Methylhydroxyethylcellulose
  • MHEPC Methylhydroxyethylpropylcellulose
  • MC Methylcellulose
  • PC Propylcellulose
  • Methylhydroxyethyicellulose and methylhydroxyproplcellulose as well as the alkali salts of CMC and the slightly ethoxylated MC or mixtures of the above are preferred.
  • LCST substances are cellulose ethers and mixtures of cellulose ethers with carboxymethyl cellulose (CMC).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Other polymers which show a lower critical segregation temperature in water and which are also suitable are polymers of mono- or di-N-alkylated acrylamides, copolymers of mono- or di-N-substituted acrylamides with acrylates and / or acrylic acids or mixtures of intertwined networks of the above (co) polymers.
  • polyethylene oxide or copolymers thereof such as ethylene oxide / propylene oxide copolymers and graft copolymers of alkylated acrylamides with polyethylene oxide, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol and copolymers thereof, polyvinyl methyl ether, certain proteins such as poly (VATGW), a repeating unit in the natural protein elastin and certain alginates.
  • VATGW polyvinyl methyl ether
  • Mixtures of these polymers with salts or surfactants can also be used as the LCST substance.
  • the LCST lower critical separation temperature
  • the LCST lower critical separation temperature
  • the active compounds used according to the invention are coated with a further material which is soluble at a temperature above the lower separation temperature of the LCST substance or has a melting point above this temperature or a delayed solubility, that is to say above the lower separation temperature the LCST layer can be released.
  • This layer serves to mix the active substance and the LCST substance in front of water or other media that it is in front of Can dissolve heat treatment to protect.
  • This further layer should not be liquid at room temperature and preferably has a melting point or softening point at a temperature which is equal to or above the lower critical segregation temperature of the LCST polymer.
  • the melting point of this layer is particularly preferably between the lower critical separation temperature and the temperature of the heat treatment.
  • the LCST polymers and the further substance are mixed together and applied to the material to be encapsulated.
  • the further substance preferably has a melting range which is between approximately 35 ° C. and approximately 75 ° C. In the present case, this means that the melting range occurs within the specified temperature interval and does not indicate the width of the melting range.
  • waxes The properties mentioned above are usually fulfilled by so-called waxes.
  • "Waxing” is understood to mean a number of natural or artificially obtained substances which generally melt above 40 ° C. without decomposition and which are relatively low-viscosity and not stringy even a little above the melting point. They have a strongly temperature-dependent consistency and solubility.
  • the waxes are divided into three groups according to their origin, natural waxes, chemically modified waxes and synthetic waxes.
  • the natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, camauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), or broom wax, mineral wax or ozokerite (Earth wax), or petrochemical waxes such as petroiatum, paraffin waxes or micro waxes.
  • vegetable waxes such as candelilla wax, camauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax
  • animal waxes such as beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), or broom wax, mineral wax or ozokerite (Earth wax
  • the chemically modified waxes include hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
  • Synthetic waxes are generally understood to mean polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes. Compounds from other classes of material which meet the stated requirements with regard to the softening point can also be used as covering materials.
  • suitable synthetic compounds have, for example, higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl, which is commercially available under the name Unimoll 66 ® (Bayer AG), proved.
  • suitable Synthetic waxes of lower carboxylic acids and fatty alcohols such as dimyristyl tartrate, sold under the name Cosmacol ® ETLP (Condea).
  • synthetic or partially synthetic esters from lower alcohols with fatty acids from native sources can also be used.
  • Tegin ® 90 (Goldschmidt), a glycerol monostearate palmitate, falls into this class of substances.
  • Shellac for example shellac-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) can also be used.
  • wax alcohols are also included in the waxes in the context of the present invention, for example.
  • Wax alcohols are higher molecular weight, water-insoluble fatty alcohols with usually about 22 to 40 carbon atoms.
  • the wax alcohols occur, for example, in the form of wax esters of higher molecular fatty acids (wax acids) as the main component of many natural waxes.
  • wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), cetyl alcohol, myristyl alcohol or melissyl alcohol.
  • the coating of the solid particles coated according to the invention can optionally also contain wool wax alcohols, which are understood to mean triterpenoid and steroid alcohols, for example lanolin, which is, for example, the Trade name Argowax ® (Pamentier & Co) is available.
  • wool wax alcohols which are understood to mean triterpenoid and steroid alcohols, for example lanolin, which is, for example, the Trade name Argowax ® (Pamentier & Co) is available.
  • fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides can also be used, at least in part, as a constituent of the casing, but optionally also water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds.
  • Suitable hydrophobic substances with a melting point above the LCST of the underlying coating material are saturated aliphatic hydrocarbons (paraffins).
  • Suitable as coating materials are all water-soluble, water-dispersible and water-insoluble polymers which have a melting point which is above the lower critical separation temperature of the LCST polymer used according to the invention or are soluble above this temperature.
  • Suitable polymers are polyethylene glycols solid at room temperature, polyvinyl alcohols, polyacrylic acid and their derivatives and gelatin.
  • the composite material according to the invention is produced in a manner known per se.
  • the LCST substance and the active ingredient are mixed and, if appropriate, processed with further components and auxiliaries to give a particulate material.
  • This processing takes place depending on the physical state of the mixing ingredients.
  • the solid constituent can serve as a carrier for the liquid.
  • it has proven suitable to compress these particles or to subject them to a granulation process.
  • the strength of the composite material can be adjusted, which in turn influences the solution kinetics of the finished composite material.
  • a major advantage of the particulate composite material according to the present invention is that active substances are released in one process step after a heating step.
  • a heating step e.g. in the food, animal feed and non-food industries, for example in pasteurization or sterilization processes.
  • the heating step is used to destroy microorganisms or to close the product (e.g. glasses or bottles etc.). It is not possible to reopen these products without re-contamination.
  • Such methods are also used in the pharmaceutical industry, in which the products have to be filled aseptically.
  • the addition of further components during or after the aseptic refill is only possible if these additional components are also sterile.
  • the release of further components after the heating step without having to open the packaging etc. offers a number of advantages.
  • the particulate composite material of the invention can be used in a variety of applications. Accordingly, a further object of the present invention relates to the use of the composite material described above in pharmaceutical and cosmetic products, foods, washing and cleaning agents and adhesives.
  • the active ingredients to be used are matched to the corresponding application.
  • active ingredients that are only released in a process step after a heating step are e.g. Vitamins, proteins, peptides, hydrolyzates, nutritional supplements, etc. in the food industry.
  • active ingredients that can be used in all heating steps, including outside the food industry, are colorants, antioxidants, thickeners, enzymes, preservatives, etc.
  • Enzymes, fragrances, dyes, acids, bleaching agents and bleach activators or catalysts can be considered as active ingredients in detergents and cleaning agents.
  • Machine dishwashing detergents preferably contain rinse aid surfactants, surfactants, fragrances, dyes, scale inhibitors, corrosion inhibitors, or bleaches, preferably an active chlorine carrier, as active ingredient (s).
  • Textile detergents preferably contain, as active ingredient (s), enzymes, fragrances, dyes, fluorescent agents, optical brighteners, anti-shrink agents, fluorescent agents, optical brighteners, anti-shrink agents, anti-aging components, anti-crease agents, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, anti-iron agents and anti-iron agents UV absorbers and fragrances.
  • these active substances are packaged with an LCST substance and can be incorporated into the agent according to the invention. In the washing process, they are released in one rinse after the main rinse or wash.
  • the present invention further relates to a washing and cleaning agent which contains surfactants, builders and, if appropriate, other customary ingredients and which contains at least one particulate composite material for the controlled release of an active ingredient or a preparation which contains the active ingredient in a mixture with an LCST substance , wherein the composite material after passing through one or more temperature levels after heat treatment in a liquid medium remains at least partially unchanged and is released after cooling after the heat treatment.
  • a washing and cleaning agent which contains surfactants, builders and, if appropriate, other customary ingredients and which contains at least one particulate composite material for the controlled release of an active ingredient or a preparation which contains the active ingredient in a mixture with an LCST substance , wherein the composite material after passing through one or more temperature levels after heat treatment in a liquid medium remains at least partially unchanged and is released after cooling after the heat treatment.
  • the detergent and cleaning agent can be used particularly advantageously in machine processes where it is to be released in a rinse cycle after the washing step. Examples are machine textile washing and machine cleaning of dishes both in the household and in the commercial sector.
  • the incorporated active ingredients can be released specifically in one rinse after the main rinse or wash.
  • the washing and cleaning agents contain at least one surfactant as further ingredients, preferably selected from the anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • the Surfactants are preferably present in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight and in particular 0.1 to 30% by weight, based on the composition.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 . 14 -alcohols with 3 EO to 7 EO, with 7 EO, C 13 . 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 . 18 - alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 . 14 alcohol with 3 EO and C 12 . 18 alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants which contain EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers.
  • mixed alkoxylated nonionic surfactants can also be used, in which EO and PO units are not distributed in blocks but statistically. Such products are obtainable by the simultaneous action of ethylene and propylene oxide on fatty alcohols.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in the pure primary straight-chain or methyl-branched, in particular in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 C- Atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coco-alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • RCO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R ⁇ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] represents a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula II
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] representing a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated derivatives thereof residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can, for example, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9 3 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12 .
  • Alkanesulfonates which are derived from C 12 are also suitable.
  • 18 -alkanes can be obtained, for example, by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates as well as C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred from the point of view of washing technology.
  • 2,3-Alkyl sulfates are also suitable anionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures, as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, Capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • 21 -alcohols such as 2-methyl-branched C 9th alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 .
  • 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in surfactant compositions or cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 . 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps which are used in particular at higher pH values are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated and unsaturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants, including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the washing and cleaning agents according to the invention can contain all builders usually used in washing and cleaning agents, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - if there are no ecological concerns about their use - also the phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x +1 .H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates are Na 2 Si 2 O 5 . yH 2 O preferred.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates at X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the generally known phosphates can also be used as builder substances, provided that such use is not ecological Reasons should be avoided.
  • the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 gcm-3, melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm-3). Both salts are white, water-soluble powders, which lose water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO 4 is acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH2PO4, is a white salt with a density of 2.33 gcm-3, has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) J and is easily soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 like 3 , water loss at 95 °), 7 moles (density 1, 68 like "3 , Melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol. Of water (density 1, 52, preferably 3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O), becomes anhydrous at 100 ° and goes into the diphosphate Na when heated more strongly 4 P 2 O 7 over. Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62, preferably 3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), and decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C. and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) a density of 2.536 "3.
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is evaporated from a solution of exactly 1 mol Disodium phosphate and 1 mole of NaOH, tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56, preferably 3 , has a melting point of 1340 ° and is light in water with an alkaline reaction It is produced, for example, by heating Thomas' slag with carbon and potassium sulfate.In spite of the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are used in the cleaning agent industry corresponding sodium compounds often preferred.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like " 3 , melting point 94 ° with water loss). Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na 4 P 2 O 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and spraying the solution dewatered. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33, preferably 3 , which is soluble in water, with the pH of the 1% solution at 25 ° is 10.4.
  • Condensation of the NaH 2 PO 4 or the KH 2 PO 4 produces higher moles.
  • Sodium and potassium phosphates in which one cyclic representatives, the sodium or. Potassium metaphosphates and chain types, the sodium or potassium polyphosphates, can distinguish. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. Further There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:
  • Organic cobuilders which can be used in the dishwasher detergents according to the invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group. Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers ,
  • copolymers are those which preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.
  • Other suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized at the C 6 of the saccharide ring is also suitable.
  • Ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably in the form of its sodium or magnesium salts.
  • EDDS is preferably in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • bleaching agents which can be selected from the group of oxygen or halogen bleaching agents, in particular chlorine bleaching agents.
  • bleaching agents which serve as bleaching agents and supply H 2 O 2 in water
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Even when using the bleaching agents it is possible to dispense with the use of surfactants and / or builders, so that pure bleach tablets can be produced.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyiperoxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, D-phthalimidoperonic acid oxycapaloic acid (PAP)], o-
  • Chlorine or bromine-releasing compounds can also be present as bleaching agents.
  • Suitable materials which release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid,
  • Dibromo isocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium are considered.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • the compounds mentioned above are preferably used in dishwashing detergents, and their use in textile detergents should not be excluded.
  • bleach activators can be incorporated into the agents according to the invention.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular 1,3,4,6 are preferred -Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), acylated hydroxycarboxylic acids, such as triethyl-O-acetyl (O-tri-ethyl) , Carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, isatoic anhydride and / or succ
  • hydrophilically substituted acylacetals known from German patent application DE-A-196 16 769 and the acyl lactams described in German patent application DE-A-196 16 770 and international patent application WO-A-95/14075 are also preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE-A-44 43 177 can also be used.
  • Nitrile derivatives such as cyanopyridines, nitrile quats and / or cyanamide derivatives can also be used.
  • Preferred bleach activators are sodium 4- (octanoyloxy) benzenesulfonate, undecenoyloxybenzenesulfonate (UDOBS), sodium dodecanoyloxybenzenesulfonate (DOBS), decanoyloxybenzoic acid (DOBA, OBC 10) and / or dodecanoyloxybenzenesulfonate (UDOBS).
  • Bleach activators of this type are in the customary quantitative range from 0.01 to 20% by weight, preferably in amounts from 0.1 to 15% by weight, in particular 1% by weight to 10% by weight, based on the total composition. contain. In addition to the conventional bleach activators or in their place, so-called bleach catalysts can also be included.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes are also suitable as bleaching catalysts. preference is given to using those compounds which are described in DE 197 09 284 A1.
  • Suitable enzymes in the washing and cleaning agents according to the invention are, in particular, those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as stains containing protein, fat or starch. Oxidoreductases can also be used for bleaching. Particularly suitable are bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well as enzymatic active ingredients obtained from their genetically modified variants.
  • hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as stains containing protein, fat or
  • protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes for example of protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytically active enzymes, but especially protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to about 4.5% by weight.
  • the enzymes can be used in washing and cleaning processes both during the heat treatment and in the rinse cycle after the heat treatment, that is to say in a mixture with the LCST substance.
  • Dyes and fragrances can be added to the agents according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting products and to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and distinctive" product in addition to performance.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used.
  • Fragrance compounds of the ester type are e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate,
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether
  • the aldehydes include, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal
  • the ketones include, for example, the jonones, D-isomethyl ionone and methyl cedryl ketone the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, Rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrances can be incorporated directly into the cleaning agents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance of the textiles due to a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries. Incorporation into the composite material according to the invention is also possible, so that the fragrances are not released until the rinse cycle, which leads to a scent impression when the machine is opened.
  • the composite material incorporated into the agents according to the invention contains surfactants as active ingredients.
  • surfactants as active ingredients.
  • the presence of surfactants in the rinse cycle of a machine dishwashing process has a positive effect on the gloss and the reduction of limescale deposits.
  • the agents used as automatic dishwashing agents can contain corrosion inhibitors as further active ingredients that can be incorporated into the composite material or are already released in the main rinse or wash cycle.
  • the corrosion inhibitors are contained in particular to protect the wash ware or the machine, silver protection agents in particular being particularly important in the area of automatic dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protection agents selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular. Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • active chlorine-containing agents are often found in cleaner formulations, which can significantly reduce the corroding of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. B. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • Detergents and cleaning agents that are used for textile washing can contain cationic surfactants as active ingredients that are only released in the rinse cycle.
  • cationic surfactants which can be used in the agents according to the invention are, in particular, quaternary ammonium compounds.
  • Ammonium halides such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammoniumchlor.de and trialkylmethylammonium chlorides, for.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM -2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
  • alkylamidoamines especially fatty acid amidoamines such as the stearylamidopropyldimethylamine available under the name Tego Amid ® S 18, are notable for their good biodegradability.
  • esterquats such as those sold under the trademark Stepantex ® methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammonium.
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to CTFA nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • washing and cleaning agents according to the invention can be present in solid to gel form as well as in powder, granules, extrudates or as shaped bodies (tablets).
  • the individual forms can be produced by customary production processes which are known to the person skilled in the art from the prior art.
  • the agent according to the invention contains the active ingredient in the form of the composite material described above, so that the active ingredient does not or only in the main rinse or wash cycle (and also in optional pre-rinse cycles) released to a minor extent. This ensures that the active ingredients only develop their effect in the rinse cycle.
  • chemical assembly depending on the type of dishwasher or textile washing machine, physical assembly is required so that the composite material containing the active ingredient is not pumped out when the water is changed in the machine and is therefore no longer available for the rinse cycle.
  • Domestic dishwashers for example, contain a sieve insert in front of the drain pump, which pumps the water or the cleaning solution out of the machine after the individual cleaning cycles, which is intended to prevent the pump from becoming blocked by dirt residues.
  • the assembly of the composite material is preferably designed in terms of its size and shape in such a way that it allows the sieve insert of the dishwasher to be cleaned after the cleaning cycle, i.e. after exposure to movement in the machine and the cleaning solution, did not happen. In this way it is ensured that the active ingredient is present in the rinse cycle and is only released in this rinse cycle and has the desired rinse effect.
  • Automatic dishwashing agents preferred in the context of the present invention are characterized in that the material containing the active ingredient or the active ingredient itself is packaged in such a way that it has particle sizes between 2 and 30 mm, preferably between 2.5 and 25 mm and in particular between 3 and 20 mm.
  • the composite material is admixed with powdered or granular dishwasher detergents.
  • the composite material is processed together with the ingredients of the machine dishwashing detergent to form a combination product of dishwashing detergent and rinse aid.
  • Such Products are preferably so-called shaped bodies, also referred to in the art as tablets.
  • the combination products can be produced in a manner known per se.
  • the shaped bodies and the composite material according to the invention are produced separately and then connected to one another; the shaped bodies can already have cutouts which are prefabricated for the particles.
  • the connection can be made, for example, by simply inserting it into the recess or gluing the two fixed components.
  • the composite material according to the invention or the premix for this purpose is processed in a suitable tabletting device with the premix for the dishwashing detergent to give shaped articles.
  • the composite material containing the active ingredient with the above-mentioned sizes can protrude from the matrix of the other particulate ingredients, but the other particles can also have sizes that lie in the range mentioned, so that overall a washing and cleaning agent is formulated, which consists of large detergent particles and particles containing the active ingredient.
  • the particles containing the active ingredient are colored, for example thus have a red, blue, green or yellow color, it is advantageous for optical reasons for the appearance of the product, ie the entire cleaning agent, if these particles are visibly larger than that Matrix from the particles of the other ingredients of the agent.
  • particulate detergents and cleaning agents according to the invention are preferred which (without taking into account the rinse aid particles) have particle sizes between 200 and 3000 ⁇ m, preferably between 300 and 2500 ⁇ m and in particular between 400 and 2000 ⁇ m.
  • the optical attraction of such compositions can also be increased by contrasting coloring of the powder matrix or by the shape of the composite material. Since technically uncomplicated processes can be used to manufacture the composite material, it is possible to offer them in a wide variety of forms without any problems.
  • the particle shape which has an approximately spherical shape, cylindrical or cube-shaped particles, for example, can be produced and used. Other geometric shapes can also be realized. Special product designs can contain, for example, asterisk-shaped composite material.
  • Disks or shapes which show plants and animal bodies, for example tree, flower, blossom, sheep, fish, etc., as base area can also be produced without problems.
  • interesting visual incentives can also be created in this way by producing in the form of a stylized glass when the composite material is released in the rinse cycle of an automatic dishwashing process in order to visually underline the rinse aid effect in the product. There are no limits to your imagination.
  • the cleaning agents according to the invention are formulated as a powder mixture, it can be used - in particular with very different sizes of composite material, e.g. B. rinse aid particles and detergent matrix - on the one hand partial separation occurs when the package is shaken, on the other hand the dosage can be different in two successive cleaning cycles, since the consumer does not always necessarily have the same amount of detergent and composite material, e.g. B. rinse aid, dosed. If it is desired to technically always use the same amount per cleaning cycle, this can be achieved by packaging the agents according to the invention in bags made of water-soluble film, which is familiar to the person skilled in the art. Also particulate detergents and cleaning agents where a dosing unit is welded into a bag made of water-soluble film, are the subject of the present invention.
  • a machine dishwashing detergent is produced in the following way: 60% by weight of rinse aid surfactant (Polytergent SLF 18 B 45 from Olin Chemicals) is applied to 20% by weight of carrier material (PolyTrap from Advanced Polymer Systems), so that a free-flowing granulate arises. 20% by weight of a 10% strength solution of poly-N-isopropylacrylamide (PIPAAm) in acetone are mixed into these granules. After the solvent has largely evaporated, the granules obtained are pressed in a tablet press to pressures of about 1 g. These compacts are then coated with paraffin (melting point 50 ° C) in the immersion process.
  • rinse aid surfactant Polytergent SLF 18 B 45 from Olin Chemicals
  • carrier material PolyTrap from Advanced Polymer Systems

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Abstract

Es wird ein teilchenförmiges Kompositmaterial zur gesteuerten Freisetzung eines Wirkstoffs beansprucht, enthaltend einen Wirkstoff oder eine Zubereitung, die diesen Wirkstoff im Gemisch mit einer LCST-Substanz, enthält, wobei das Material beim Durchlaufen einer oder mehrerer Wärmebehandlungen in einem flüssigen Medium zumindest teilweise unverändert bleibt und nach dem Abkühlen im Anschluss an die Wärmebehandlung der Wirkstoff freigesetzt wird.

Description

Teilchenförmiges Kompositmaterial zur gesteuerten Freisetzung eines
Wirkstoffs
Die vorliegende Erfindung betrifft ein teilchenförmiges Kompositmaterial zur Freisetzung eines Wirkstoffs, enthaltend einen Wirkstoff oder eine Zubereitung, die den Wirkstoff im Gemisch mit einer LCST-Substanz enthält; die Verwendung dieses Kompositmaterials in verschiedenen Anwendungen sowie ein Wasch- und Reinigungsmittel, das das Kompositmaterial enthält.
Die gesteuerte Freisetzung von Wirkstoffen spielt überall dort eine Rolle, wo der Wirkstoff nicht unmittelbar nach der Zuführung sondern erst in einer späteren Stufe eines mehrstufigen Verfahren seine Wirkung entfalten soll. Vielfach müssen die Wirkstoffe, die erst in einer späteren Stufe dosiert werden sollen, manuell zugeführt werden.
Im pharmazeutischen Bereich nutzt man bei peroral zu verabreichenden Wirkstoffen das unterschiedliche Lösungsverhalten von Polymeren im sauren und alkalischen Milieu, d.h. wie im Magen und im Darm, aus, indem derartige Polymere zur Beschichtung von Tabletten etc. eingesetzt werden. Medikamente, die in den Darm gelangen sollen, werden üblicherweise mit einem Magensaft- resistenten Polymer beschichtet, welches sich erst im Darm auflöst.
In anderen Verfahren werden Temperaturkurven durchlaufen, so zum Beispiel bei der Sterilisation und Pasteurisierung von Lebensmitteln.
Auch Wasch- und Reinigungsverfahren weisen mehrere Aufheiz- und Abkühlphasen auf, wobei insbesondere in der letzten Verfahrensstufe, im sogenannten Klarspülgang, verschiedene Wirkstoffe zugesetzt werden. Diese Wirkstoffe werden in den üblichen Wasch- und Reinigungsverfahren in der Regel als separate Mittel zugesetzt, sind aber nicht im eigentlichen Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel enthalten.
In der internationalen Patentanmeldung WO98/49910 wird ein verkapseltes Material offenbart, wo mindestens ein Teil des Materials während einer Hitzebehandlung in einer wässerigen Umgebung verkapselt ist und nach dem Abkühlen nach dieser Hitzebehandlung freigesetzt wird. Dieses Material ist mit einer Schicht aus einem hydrophoben filmbildenden Material und einer Schicht aus einem Material mit unterer kritischer Entmischungstemperatur (LCST) unterhalb der Temperatur der Hitzebehandlung beschichtet. Als eine mögliche Anwendung der offenbarten verkapselten Materialien ist die Lebensmittelindustrie, wo dieses Material in Lebensmitteln, die sterilisiert werden, eingesetzt wird.
Das Aufbringen von Schichten ist technisch sehr aufwendig und erfordert bei der Herstellung von teilchenförmigen Materialien einen zusätzlichen Arbeitsgang.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Material zur Verfügung zu stellen, dass einen Wirkstoff enthält, der in einem Verfahren, das mehrere Temperaturstufen durchläuft, erst nach einer Wärmebehandlung freigesetzt wird, wenn das Material in einem Verfahren in flüssigen Medien eingesetzt wird und das in einfacher Weise hergestellt werden kann.
Überraschenderweise wurde festgestellt, wenn man Wirkstoffe, die eine oder mehrere Temperaturstufen durchlaufen, erst nach einer Wärmebehandlung freigesetzt werden, wenn man derartige Wirkstoffe oder Wirkstoffzubereitungen mit einer LCST-Substanz vermischt und zu Teilchen weiter verarbeitet. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein teilchenförmiges Kompositmaterial zur gesteuerten Freisetzung eines Wirkstoffs, enthaltend einen Wirkstoff oder eine Zubereitung, die diesen Wirkstoff im Gemisch mit einer LCST-Substanz enthält, wobei das Material beim Durchlaufen einer oder mehrerer Wärmebehandlungen in einem flüssigen Medium zumindest teilweise unverändert bleibt und nach dem Abkühlen im Anschluß an die Wärmebehandlung der Wirkstoff freigesetzt wird.
Bei LCST-Substanzen handelt sich um Substanzen, die bei niedrigen Temperaturen eine bessere Löslichkeit aufweisen als bei höheren Temperaturen. Sie werden auch als Substanzen mit unterer kritischer Entmischungstemperatur bezeichnet. Diese Substanzen sind in der Regel Polymere. Je nach Anwendungsbedingungen sollte die untere kritische Entmischungstemperatur zwischen Raumtemperatur und der Temperatur der Wärmebehandlung, zum Beispiel zwischen 20°C, vorzugsweise 30°C und 100°C liegen, insbesondere zwischen 30°C und 50°C. Die LCST-Substanzen sind vorzugsweise ausgewählt aus alkylierten und/oder hydroxyalkylierten Polysacchariden, Celluloseethern, Polyisopropylacrylamid, Copolymeren des Polyisopropylacrylamids sowie Blends dieser Substanzen.
Beispiele für alkylierte und/oder hydroxyalkylierte Polysaccharide sind Hydroxy- propylmethylcellulose (HPMC), Ethyl(hydroxyethyl)cellulose (EHEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylcellulose (MC), Ethylcellulose (EC), Carboxymethylcellulose (CMC), Carboxymethylmethylcellulose (CMMC), Hydroxybutylcellulose (HBC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydrdoxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), Hydroxyethylethylcellulose (HEEC), Hydroxypropylcellulose (HPC),
Hydroxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMC), Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxyethylpro- pylcellulose (MHEPC), Methylcellulose (MC) und Propylcellulose (PC) und deren Gemische, wobei Carboxymethylcellulose, Methylcellulose,
Methylhydroxyethyicellulose und Methylhydroxyproplcellulose sowie die Alkalisalze der CMC und die leicht ethoxylierte MC oder Gemische der voranstehenden bevorzugt sind.
Weitere Beispiele für LCST-Substanzen sind Cellulosether sowie Gemische von Celluloseethem mit Carboxymethylcellulose (CMC). Weitere Polymere, die eine untere kritische Entmischungstemperatur in Wasser zeigen und die ebenfalls geeignet sind, sind Polymere von Mono- oder Di-N-alkylierten Acrylamiden, Copolymere von Mono- oder Di-N-substituierten Acrylamiden mit Acrylaten und/oder Acrylsäuren oder Gemische von miteinander verschlungenen Netzwerken der oben genannten (Co)Polymere. Geeignet sind außerdem Polyethylenoxid oder Copolymere davon, wie Ethylenoxid/Propylenoxidcopo- lymere und Pfropfcopolymere von alkylierten Acrylamiden mit Polyethylenoxid, Polymethacrylsäure, Polyvinylalkohol und Copolymere davon, Polyvinylmethyl- ether, bestimmte Proteine wie Poly(VATGW), eine sich wiederholende Einheit in dem natürlichen Protein Elastin und bestimmte Alginate. Gemische aus diesen Polymeren mit Salzen oder Tensiden können ebenfalls als LCST-Substanz verwendet werden. Durch derartige Zusätze oder durch den Vernetzungsgrad der Polymere kann die LCST (untere kritische Entmischungstemperatur) entsprechend modifiziert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäß eingesetzten Wirkstoffe mit einem weiteren Material beschichtet, welches bei einer Temperatur oberhalb der unteren Entmischungstemperatur der LCST-Substanz löslich ist bzw. einen Schmelzpunkt oberhalb dieser Temperatur oder eine retardierte Löslichkeit aufweist, also oberhalb der unteren Entmischungstemperatur der LCST-Schicht freigesetzt werden kann. Diese Schicht dient dazu, das Gemisch aus Wirkstoff und LCST-Substanz vor Wasser oder anderen Medien, die diese vor der Wärmebehandlung auflösen können, zu schützen. Diese weitere Schicht sollte bei Raumtemperatur nicht flüssig sein und hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt bei einer Temperatur, die gleich oder oberhalb der unteren kritischen Entmischungstemperatur des LCST-Polymers liegt. Besonders bevorzugt liegt der Schmelzpunkt dieser Schicht zwischen der unteren kritischen Entmischungstemperatur und der Temperatur der Wärmebehandlung. In einer besonderen Ausgestaltung dieser Ausführungsform werden die LCST-Polymere und die weitere Substanz miteinander vermischt und auf das zu verkapselnde Material aufgebracht.
Die weitere Substanz weist - je nach Anwendung - vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 35°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, dass der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs.
Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf. Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Camaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petroiatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Hüllmaterialien einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) einsetzbar.
Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der Umhüllung einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
Weitere geeignete hydrophobe Stoffe mit einem Schmelzpunkt oberhalb der LCST des darunterliegenden Beschichtungsmaterials sind gesättigte aiiphatische Kohlenwasserstoffe (Paraffine).
Als Beschichtungsmaterialien eignen sich auch alle wasserlöslichen, in Wasser dispergierbaren und wasserunlöslichen Polymere, die einen Schmelzpunkt aufweisen, der oberhalb der unteren kritischen Entmischungstemperatur des erfindungsgemäß eingesetzten LCST-Polymers liegt oder oberhalb dieser Temperatur löslich sind. Geeignete Polymere sind bei Raumtemperatur feste Polyethylenglycole, Polyvinylalkohole, Polyacrylsäure und deren Derivate sowie Gelatine.
Mitunter kann es zum Schutz des Kompositmaterials bereits ausreichen, wenn es durch ein wasserlösliches Coating von zunächst kaltem Wasser abgeschirmt wird. Dieses wasserlösliche Coating muß lediglich eine ausreichend verzögerte Löslichkeit aufweisen, so dass die Schicht hinreichend lange stabil ist. Hierfür können z.B. Polyalkylenglycole mit bevorzugt höherem Molekulargewicht eingesetzt werden.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials erfolgt in an sich bekannter Weise. In einer möglichen Ausführungsform werden die LCST- Substanz und der Wirkstoff gemischt und gegebenenfalls mit weiteren Komponenten und Hilfsmitteln zu einem teilchenförmigen Material verarbeitet. Diese Verarbeitung erfolgt in Abhängigkeit vom Aggregatzustand der zu vermischenden Bestandteile. Liegt zum Beispiel einer der Bestandteile in fester Form und andere in flüssiger Form vor, so kann der feste Bestandteil als Träger für die flüssigen dienen. Für den Fall, dass alle Komponenten in fester Form vorliegen, hat es sich als geeignet erwiesen, diese Teilchen zu verpressen oder einem Granulierverfahren zu unterwerfen. In Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen lässt sich die Festigkeit des Kompositmaterials einstellen, die wiederum Einfluss auf die Lösungskinetik des fertigen Kompositmaterials hat.
Ein wesentlicher Vorteil des teilchenförmigen Kompositmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung ist, dass Wirkstoffe in einer Verfahrensstufe nach einem Erwärmungsschritt freigesetzt werden. Es gibt eine Vielzahl von Verfahren, in der die einzelnen Komponenten einen Erwärmungsschritt durchlaufen, z.B. in der Lebensmittel-, Futtermittel- und auch Non-Food-Industrie, zum Beispiel in Pasteurisierungs- oder Sterilisationsprozessen. In diesen Verfahren dient der Erwärmungsschritt dazu, Mikroorganismen zu zerstören oder das Produkt (z.B. Gläser oder Flaschen etc.) zu verschließen. Ein erneutes Öffnen dieser Produkte ist nicht möglich, ohne dass eine erneute Kontaminierung auftritt. Derartige Verfahren werden auch in der pharmazeutischen Industrie eingesetzt, worin die Produkte aseptisch abgefüllt werden müssen. Die Zugabe von weiteren Bestandteilen während oder nach des aseptischen Nachfüllens ist nur möglich, wenn diese weiteren Bestandteile ebenfalls steril sind. Die Freisetzung von weiteren Bestandteilen nach dem Erwärmungsschritt, ohne die Verpackung etc. öffnen zu müssen, bietet eine Vielzahl von Vorteilen.
Auch bei Wasch- und Reinigungsvorgängen sowohl im gewerblichen Bereich als auch im Haushalt werden verschiedene Temperaturstufen durchlaufen. Insbesondere bei maschinellen Vorgängen werden in den Klarspülgängen, die einer Wasch- oder Reinigungsstufe bei erhöhter Temperatur folgen, in der Regel weitere Komponenten zugesetzt. Diese späteren Verfahrensstufen sind in der Regel Klarspülgänge, in denen die Anwender, je nach Vorgang, bestimmte Wirkstoffe zusetzen. Die Dosierung dieser Wirkstoffe erfolgt in der Regel separat entweder manuell oder über speziell dafür vorgesehene Vorrichtungen. Auch bei diesen Verfahren bietet das erfindungsgemäße Kompositmaterial eine Vielzahl von Vorteilen.
Das erfindungsgemäße teilchenförmige Kompositmaterial kann in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. Demgemäß betrifft ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des oben beschriebenen Kompositmaterials in pharmazeutischen und kosmetischen Produkten, Lebensmitteln, Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Klebstoffen.
Die einzusetzenden Wirkstoffe werden auf den entsprechenden Anwendungszweck abgestimmt.
Beispiele für Wirkstoffe, die erst in einer Verfahrensstufe nach einem Erwärmungsschritt freigesetzt werden, sind z.B. in der Lebensmittelindustrie Vitamine, Proteine, Peptide, Hydrolysate, nahrungsergänzende Mittel, etc. Beispiele für Wirkstoffe, die in allen Erwärmungsschritten, auch außerhalb der Nahrungsmittelindustrie, eingesetzt werden können, sind Farbstoffe, Antioxidantien, Verdickungsmittel, Enzyme, Konservierungsmittel, etc.
Als Wirkstoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln kommen Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe, Säuren, Bleichmittel sowie Bleichaktivatoren bzw. -katalysatoren in Betracht.
Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als Wirkstoff(e) vorzugsweise Klarspültenside, Tenside, Duftstoffe, Farbstoffe, Belagsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, oder Bleichmittel, bevorzugt einen Aktivchlorträger. Textilwaschmittel enthalten als Wirkstoff(e) vorzugsweise Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe, Fluoreszenzmittel, optische Aufheller, Einlaufverhinderer, Fluoreszenzmittel, optische Aufheller, Einlaufverhinderer, Avivagekomponenten, Knitterschutzmittel, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel sowie UV-Absorber und Duftstoffe. Diese Wirkstoffe werden erfϊndungsgemäß mit einer LCST-Substanz konfektioniert und können in das erfindungsgemäße Mittel eingearbeitet werden. Im Waschverfahren werden sie in einem Spülgang nach dem Hauptspül- oder -waschgang freigesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Wasch- und Reinigungsmittel, das Tenside, Builder sowie gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe enthält und das mindestens ein teilchenförmiges Kompositmaterial zur gesteuerten Freisetzung eines Wirkstoffes oder eine Zubereitung enthält, die den Wirkstoff im Gemisch mit einer LCST-Substanz enthält, wobei das Kompositmaterial nach dem Durchlaufen von einer oder mehreren Temperaturstufen nach einer Wärmebehandlung in einem flüssigen Medium zumindest teilweise unverändert bleibt und nach dem Abkühlen im Anschluß an die Wärmebehandlung freigesetzt wird.
Das Wasch- und Reinigungsmittel läßt sich besonders vorteilhaft in maschinellen Verfahren einsetzen, wo es in einem Klarspülgang nach dem Waschschritt freigesetzt werden soll. Beispiele sind die maschinelle Textilwäsche und das maschinelle Reinigen von Geschirr sowohl im Haushalt als auch im gewerblichen Bereich. Die eingearbeiteten Wirkstoffe können gezielt in einem Spülgang nach dem Hauptspül- oder -waschgang freigesetzt werden.
Die Wasch- und Reinigungsmittel enthalten neben den Wirkstoffen als weitere Inhaltsstoffe mindestens ein Tensid, vorzugsweise ausgewählt aus den anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Tensiden. Die Tenside liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten eth- oxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12.14-Alkohole mit 3 EO bis 7 EO,
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mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12.18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12.14-Alkohol mit 3 EO und C12.18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopoiymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO- Einheiten nicht blockweise sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der reinen primären geradket- tigen oder methy .verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethyiaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsauream.de der Formel I,
R-CO-N-[Z] I
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel II,
R1-O-R2
I
R-CO-N-[Z] II
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy- Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C^-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-ι3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12. 18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12.18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von -Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsaize der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete Aniontenside.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Lauriπsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.ιr Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Tensidzusammensetzungen bzw. Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobern- steinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobemsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobemsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht, die insbesondere bei höheren pH-Werten eingesetzt werden. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Eine weitere Gruppe von Inhaltsstoffen sind die Gerüststoffe. In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wenn keine ökologischen Bedenken gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 .H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 . yH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beu- gungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O . (1-n)K2O . AI2O3 . (2 - 2,5)SiO2 . (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)J und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern 3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1 ,52 gern 3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern 3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern 3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium- Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern 3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natriumbzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10
(Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall- Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH D Na3K2P3O10 + H2O Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol- Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2- Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein am C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden. Eine weitere Klasse von Aktivsubstanzen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind Bleichmittel, die ausgewählt werden können aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumsesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacyiperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy- α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, D-Phthalimidoper- oxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-
Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicar- bonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxy- sebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Verbindungen enthalten sein. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet. Die voranstehend genannten Verbindungen werden vorzugsweise in Geschirrspülmitteln eingesetzt, wobei ihr Einsatz in Textilwaschmitteln nicht ausgeschlossen sein soll.
Um eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1 ,3,4,6-Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O-acetylcitrat (TEOC), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Carbonsäureamide, wie N-Methyldiacetamid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetyixylose und Octaacetyl lactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin bzw. Gluconolacton, Triazol bzw. Triazolderivate und/oder teilchenförmige Caprolactame und/oder Caprolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A- 94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 und WO-A-95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Ebenso können Nitrilderivate wie Cyanopyridine, Nitrilquats und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octanoyloxy)- benzolsulfonat, Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxy- benzolsulfonat (DOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA, OBC 10) und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12). Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten. Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren geeignet, wobei solche Verbindungen bevorzugt eingesetzt werden, die in der DE 197 09 284 A1 beschrieben sind.
Als Enzyme kommen in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha- Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen. Die Enzyme können in Wasch- und Reinigungsverfahren sowohl während der Wärmebehandlung als auch in dem Spülgang nach der Wärmebehandlung, also im Gemisch mit der LCST-Substanz, eingesetzt werden.
Färb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat,
Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, D-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Auch das Einarbeiten in das erfindugsgemäße Kompositmaterial ist möglich, so daß die Duftstoffe erst im Klarspülgang freigesetzt werden, was zu einem Dufteindruck beim Öffnen der Maschine führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das in den erfindungsgemäßen Mitteln eingearbeitete Kompositmaterial Tenside als Wirkstoffe. Die Anwesenheit von Tensiden im Klarspülgang eines maschinellen Geschirrspülverfahrens wirkt sich positiv auf den Glanz und die Verringerung von Kalkablagerungen aus. Als Wirkstoffe im Klarspülgang werden üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, wobei der Einsatz anderer Tenside, z.B. anionischer Tenside, nicht ausgeschlossen werden soll.
Als weitere Wirkstoffe, die in das Kompositmaterial eingearbeitet werden können oder auch schon im Hauptspül- oder -waschgang freigesetzt werden, können die als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzten Mittel Korrosionsinhibitoren enthalten. Die Korrosionsinhibitoren werden insbesondere zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydro- chinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Wasch- und Reinigungsmittel, die zur Textilwäsche eingesetzt werden, können als Wirkstoffe, die erst im Spüigang freigesetzt werden, kationische Tenside enthalten. Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldi- methylammoniumchlor.de und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrime- thylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylam- moniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoni- umchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar. Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquater- näre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können sowohl in fester bis gelförmiger als auch als Pulver, Granulate, Extrudate oder als Formkörper (Tabletten) vorliegen. Die einzelnen Formen sind durch übliche Herstellverfahren, die dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt sind herstellbar.
Das erfindungsgemäße Mittel enthält den Wirkstoff in Form des oben beschriebenen Kompositmaterials, so dass der Wirkstoff im Hauptspül- oder - waschgang (und auch in optionalen Vorspülgängen) nicht bzw. nur in untergeordnetem Maße freigesetzt wird. Hierdurch wird erreicht, dass die Wirkstoffe erst im Klarspülgang ihre Wirkung entfalten. Neben dieser chemischen Konfektionierung ist je nach Typ der Geschirrspülmaschine bzw. Textil- waschmaschine eine physikalische Konfektionierung erforderlich, damit das wirkstoffhaltige Kompositmaterial beim Wasserwechsel in der Maschine nicht abgepumpt werden und damit dem Klarspülgang nicht mehr zur Verfügung stehen.
Haushaltsübliche Geschirrspülmaschinen enthalten beispielsweise vor der Laugenpumpe, welche das Wasser bzw. die Reinigungslösung nach den einzelnen Reinigungsgängen aus der Maschine pumpt, einen Siebeinsatz, der ein Verstopfen der Pumpe durch Schmutzreste verhindern soll. Die Konfektionierung des Kompositmaterials ist hinsichtlich seiner Größe und Form vorzugsweise so gestaltet, dass es den Siebeinsatz der Geschirrspülmaschine nach dem Reinigungsgang, d.h. nach Belastung durch Bewegung in der Maschine und der Reinigungslösung, nicht passiert. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass sich im Klarspülgang der Wirkstoff vorhanden ist und erst in diesem Spülgang freigesetzt wird und den gewünschten Klarspüleffekt bringt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das den Wirkstoff enthaltende Material bzw. der Wirkstoff selbst derart konfektioniert ist, dass sie Teilchengrößen zwischen 2 und 30 mm, vorzugsweise zwischen 2,5 und 25 mm und insbesondere zwischen 3 und 20 mm aufweist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Kompositmaterial pulverförmigen oder granulären Maschinengeschirrspülmitteln zugemischt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Kompositmaterial gemeinsam mit den Inhaitsstoffen der Maschinengeschirrspülmitteln zu einem Kombinationsprodukt aus Geschirrspülmittel und Klarspüler verarbeitet. Derartige Produkte stellen vorzugsweise sogenannte Formkörper, in Stand der Technik auch als Tabletten bezeichnet, dar.
Die Herstellung der Kombinationsprodukte kann in an sich bekannter Weise erfolgen. In einer möglichen Ausführungsform werden die Formkörper und das erfindungsgemäße Kompositmaterial separat hergestellt und anschließend miteinander verbunden, dabei können die Formkörper bereits für die Partikel vorgefertigte Aussparungen aufweisen. Das Verbinden kann beispielsweise durch einfaches Einlegen in die Aussparung oder Verkleben der beiden festen Komponenten erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Kompositmaterial oder das Vorgemisch dafür in einer geeigneten Tablettiervorrichtung mit dem Vorgemisch für das Geschirrspülmittel zu Formkörpern verarbeitet.
In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln kann das den Wirkstoff enthaltende Kompositmaterial mit den vorstehend genannten Größen aus der Matrix der anderen teilchenförmigen Inhaltsstoffe herausragen, die anderen Partikel können aber ebenfalls Größen aufweisen, die im genannten Bereich liegen, so dass insgesamt ein Wasch- und Reinigungsmittel formuliert wird, das aus großen Reinigungsmittelpartikeln und den Wirkstoff enthaltenden Partikeln besteht. Insbesondere, wenn die den Wirkstoff enthaltenden Partikel eingefärbt sind, beispielsweise also eine rote, blaue, grüne oder gelbe Farbe aufweisen, ist es aus optischen Gründen für das Erscheinungsbild des Produkts, d.h. des gesamten Reinigungsmittels von Vorteil, wenn diese Partikel sichtbar größer sind als die Matrix aus den Teilchen der übrigen Inhaltsstoffe des Mittels. Hier sind erfindungsgemäße teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel bevorzugt, die (ohne Berücksichtigung der Klarspülerpartikel) Teilchengrößen zwischen 200 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 300 und 2500 μm und insbesondere zwischen 400 und 2000 μm aufweisen. Der optische Reiz solcher Zusammensetzungen kann außer der Einfärbung des Kompositmaterials auch durch kontrastierende Einfärbung der Pulvermatrix oder durch die Form des Kompositmaterials erhöht werden. Da bei der Herstellung des Kompositmaterials auf technisch unkomplizierte Verfahren zurückgegriffen werden kann, ist es problemlos möglich, diese in den unterschiedlichsten Formen anzubieten. Neben der Partikelform, die annähernd Kugelgestalt aufweist, sind beispielsweise zylindrische oder würfelförmige Partikel herstell- und einsetzbar. Auch andere geometrische Formen lassen sich realisieren. Spezielle Produktausgestaltungen können beispielsweise sternchenförmiges Kompositmaterial enthalten. Auch Scheiben bzw. Formen, die als Grundfläche Pflanzen und Tierkörper, beispielsweise Baum, Blume, Blüte, Schaf, Fisch usw. zeigen, sind problemlos herstellbar. Interessante optische Anreize lassen sich auf diese Weise auch dadurch schaffen, daß man, wenn das Kompositmaterial im Klarspülgang eines maschinellen Geschirrspülverfahrens freigesetzt wird, in Form eines stilisierten Glases herstellt, um den Klarspüleffekt auch im Produkt optisch zu unterstreichen. Der Phantasie sind hierbei keine Grenzen gesetzt.
Werden die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel als Pulvermischung formuliert, so kann - insbesondere bei stark unterschiedlichen Größen von Kompositmaterial, das z. B. Klarspülerpartikeln, und Reinigungsmittel-Matrix - einerseits bei Rüttelbelastung des Pakets eine teilweise Entmischung eintreten, andererseits kann die Dosierung in zwei aufeinanderfolgenden Reinigungsgängen unterschiedlich sein, da der Verbraucher nicht immer zwingend gleich viel Reinigungsmittel und Kompositmaterial, z. B. Klarspüler, dosiert. Sollte gewünscht sein, technisch eine immer gleiche Menge pro Reinigungsgang einzusetzen, kann dies über die dem Fachmann geläufige Verpackung der erfindungsgemäßen Mittel in Beuteln aus wasserlöslicher Folie realisiert werden. Auch teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel, bei denen eine Dosiereinheit in einen Beutel aus wasserlöslicher Folie eingeschweißt vorliegt, sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Hierdurch hat der Verbraucher nur noch einen Beutel, der beispielsweise ein Reinigungsmittel-Pulver und mehrere optisch hervortretende im Kompositmaterial eingearbeitete Wirkstoffe enthält, in das Dosierfach seiner Wasch- bzw. Geschirrspülmaschine einzulegen. Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher eine optisch reizvolle Alternative zu herkömmlichen Reinigungsmitteltabletten.
Beispiel:
Es wird ein maschinelles Geschirrspülmittel auf folgende Weise hergestellt: 60 Gew.-% Klarspültensid (Polytergent SLF 18 B 45 der Firma Olin Chemicals) werden auf 20 Gew.-% Trägermaterial (PolyTrap der Firma Advanced Polymer Systems) aufgebracht, so dass ein rieselfähiges Granulat entsteht. Zu diesem Granulat werden 20 Gew.-% einer 10%igen Lösung von Poly-N- Isopropylacrylamid (PIPAAm) in Aceton zugemischt. Nach weitgehendem Verdampfen des Lösungsmittels wird das erhaltene Granulat in einer Tablettenpresse zu Pressungen von etwa 1g verpresst. Diese Presslinge werden anschließend im Tauchverfahren mit Paraffin (Schmelzpunkt 50°C) umhüllt.
Diese Zubereitung wird auf verschiedene Weisen zusammen mit einem gewöhnlichen Geschirrspülmittel (Somat; Handelsprodukt der Anmelderin) dosiert:
1. Es wird zusammen mit handelsüblichem Somat-Pulverreiniger in das Dosierkästchen der Geschirrspülmaschine gegeben.
2. Es wird in eine Kavität einer Somat-Reinigertablette eingeklebt bzw. lose eingelegt.
3. Es wird in einer Tablettenpresse in das lose Vorgemisch einer Somat- Reinigertablette eingelegt und mit diesem zusammen zu einem Formkörper verpresst.
Die Funktion dieser Reinigungsmittelkonfektionierungen wird anschließend in einer handelsüblichen Haushaltsgeschirrspülmaschine der Firma Miele G 683SC getestet. Es zeigt sich in allen Fällen wie gewünscht, dass sich der Somat- Reiniger sowohl als Pulver als auch als Tablette im Reinigungsgang (wahlweise 55°C- oder 65°C-Programm) auflöst, während die den Klarspüler enthaltende Formulierung bis zum Beginn des Klarspülganges erhalten bleibt. Sie zerfällt in den ersten Minuten des Klarspülganges und setzt wie gewünscht das Klarspültensid frei.

Claims

Patentansprüche
1. Teilchenförmiges Kompositmaterial zur gesteuerten Freisetzung eines Wirkstoffs, enthaltend einen Wirkstoff oder eine Zubereitung, die diesen Wirkstoff im Gemisch mit einer LCST-Substanz enthält, wobei das Material beim Durchlaufen einer oder mehrerer Wärmebehandlungen in einem flüssigen Medium zumindest teilweise unverändert bleibt und nach dem Abkühlen im Anschluß an die Wärmebehandlung der Wirkstoff freigesetzt wird.
2. Kompositmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffzubereitung in eine Matrix aus einer LCST-Substanz eingebettet ist.
3. Kompositmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das LCST-Polymer ausgewählt ist aus alkylierten und/oder hydroxyalkylierten Polysacchariden, Celluloseethem, Polyisopropylacrylamid, Copolymeren des Polyisopropylacrylamids sowie Blends dieser Substanzen.
4. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die LCST-Temperatur zwischen 20°C und 100°C liegt.
5. Kompositmaterial nach einem der Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 20°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 30°C und 95°C durchgeführt wird.
6. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer weiteren Substanz beschichtet ist, die bei einer Temperatur oberhalb der unteren Entmischungstemperatur der LCST- Substanz löslich ist bzw. einen Schmelzpunkt oberhalb dieser Temperatur oder eine retardiert Löslichkeit aufweist..
7. Verwendung des Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in pharmazeutischen und kosmetischen Produkten, Konservierungsmitteln, Lebensmitteln, Wachstumsregulatoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Pestiziden und Herbiziden, Klebstoffen sowie Wasch- und Reinigungsmitteln.
8. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend übliche Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass es ein teilchenförmiges Kompositmaterial zur gesteuerten Freisetzung eines Wirkstoffes oder eine Zubereitung enthält, die den Wirkstoff im Gemisch mit einer Substanz mit unterer kritischer Entmischungstemperatur enthält, wobei das Material beim Durchlaufen einer oder mehrerer Wärmebehandlungen in einem flüssigen Medium zumindest teilweise unverändert bleibt und nach dem Abkühlen im Anschluß an die Wärmebehandlung freigesetzt wird.
9. Wasch- und Reinigungmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es in fester Form, insbesondere als Pulver, Granulat, Extrudat oder als Formkörper vorliegt.
10. Wasch- und Reinigungmittel nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Textilwaschmittel ist und als Wirkstoffe Avivagekomponeten, Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe, Fluoreszenzmittel, optische Aufheller, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, UV-Absorber und beliebige Gemische der voranstehenden enthält.
11. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ein maschinelles Geschirrspülmittel ist und als Wirkstoff Klarspüler, Tenside, Duftstoffe, Farbstoffe, Belagsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, oder Bleichmittel, bevorzugt einen Aktivchlorträger, enthält.
12. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Kompositmaterial einen partikulären Klarspüler enthält.
13. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der partikuläre Klarspüler Teilchengrößen zwischen 2 und 30 mm, vorzugsweise zwischen 2,5 und 25 mm und insbesondere zwischen 3 und 20 mm aufweist.
14. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Kompositmaterial pulverförmigen oder granulären Maschinengeschirrspülmitteln zugemischt wird.
15. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Kompositmaterial in einen Formkörper eingebettet wird.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002008137A3 (de) * 2000-07-24 2002-05-30 Henkel Kgaa Teilchenförmiges kompositmaterial zur gesteuerten freisetzung eines wirkstoffs
FR2838345A1 (fr) * 2002-04-12 2003-10-17 Oreal Utilisation de polymeres hydrosolubles ou hydrodispersibles a unites a lcst comme agent tenseur dans des compositions cosmetiques, notamment antirides
WO2003086342A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 L'oreal Cosmetic, esp. anti-wrinkle compositions containing water-soluble or -dispersible lcst polymers
WO2012140064A1 (de) * 2011-04-12 2012-10-18 Basf Se Verfahren zur herstellung von beschichtungen auf basis von lcst-polymeren
WO2018065583A1 (de) * 2016-10-07 2018-04-12 Forschungszentrum Jülich GmbH Translokation von synthetischen polymeren durch lipidmembrane

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10163142A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-10 Henkel Kgaa Polymere Duftkapseln und ihre Herstellung
US8435354B2 (en) * 2005-10-11 2013-05-07 The Procter & Gamble Company Water stable compositions and articles comprising starch and methods of making the same
US9994799B2 (en) 2012-09-13 2018-06-12 Ecolab Usa Inc. Hard surface cleaning compositions comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use
US9752105B2 (en) 2012-09-13 2017-09-05 Ecolab Usa Inc. Two step method of cleaning, sanitizing, and rinsing a surface
US20140308162A1 (en) 2013-04-15 2014-10-16 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid based sanitizing rinse additives for use in ware washing
US8871699B2 (en) 2012-09-13 2014-10-28 Ecolab Usa Inc. Detergent composition comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5484610A (en) * 1991-01-02 1996-01-16 Macromed, Inc. pH and temperature sensitive terpolymers for oral drug delivery
US5492646A (en) * 1988-01-19 1996-02-20 Allied Colloids Limited Polymeric matrix particle compositions containing coacervate polymer shell
WO1998049910A1 (en) * 1997-05-01 1998-11-12 Instituut Voor Agrotechnologisch Onderzoek (Ato-Dlo) Encapsulated material with controlled release

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5492646A (en) * 1988-01-19 1996-02-20 Allied Colloids Limited Polymeric matrix particle compositions containing coacervate polymer shell
US5484610A (en) * 1991-01-02 1996-01-16 Macromed, Inc. pH and temperature sensitive terpolymers for oral drug delivery
WO1998049910A1 (en) * 1997-05-01 1998-11-12 Instituut Voor Agrotechnologisch Onderzoek (Ato-Dlo) Encapsulated material with controlled release

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRAZEL C S ET AL: "Pulsatile local delivery of thrombolytic and antithrombotic agents using poly(N-isopropylacrylamide-co-methacrylic acid) hydrogels", JOURNAL OF CONTROLLED RELEASE,NL,ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V. AMSTERDAM, vol. 39, no. 1, 1 March 1996 (1996-03-01), pages 57 - 64, XP004037387, ISSN: 0168-3659 *
DINARVAND R ET AL: "The use of thermoresponsive hydrogels for on-off release of molecules", JOURNAL OF CONTROLLED RELEASE,NL,ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V. AMSTERDAM, vol. 36, no. 3, 1 October 1995 (1995-10-01), pages 221 - 227, XP004037457, ISSN: 0168-3659 *
MINGHONG W ET AL: "Preparation of thermosensitive hydrogel (PP-g-NIPAAm) with one-off switching for controlled release of drugs", RADIATION PHYSICS AND CHEMISTRY,NL,ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS BV., AMSTERDAM, vol. 56, no. 3, September 1999 (1999-09-01), pages 341 - 346, XP004179125, ISSN: 0969-806X *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002008137A3 (de) * 2000-07-24 2002-05-30 Henkel Kgaa Teilchenförmiges kompositmaterial zur gesteuerten freisetzung eines wirkstoffs
FR2838345A1 (fr) * 2002-04-12 2003-10-17 Oreal Utilisation de polymeres hydrosolubles ou hydrodispersibles a unites a lcst comme agent tenseur dans des compositions cosmetiques, notamment antirides
WO2003086342A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 L'oreal Cosmetic, esp. anti-wrinkle compositions containing water-soluble or -dispersible lcst polymers
WO2012140064A1 (de) * 2011-04-12 2012-10-18 Basf Se Verfahren zur herstellung von beschichtungen auf basis von lcst-polymeren
WO2018065583A1 (de) * 2016-10-07 2018-04-12 Forschungszentrum Jülich GmbH Translokation von synthetischen polymeren durch lipidmembrane
US11273221B2 (en) 2016-10-07 2022-03-15 Forschungszentrum Juelich Gmbh Translocation of synthetic polymers by lipid membranes

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