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WO2000034579A1 - Stickstoffhaltige verbindungen für die papier-, pappe- und kartonherstellung, sowie für die herstellung von textilprodukten - Google Patents

Stickstoffhaltige verbindungen für die papier-, pappe- und kartonherstellung, sowie für die herstellung von textilprodukten Download PDF

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Publication number
WO2000034579A1
WO2000034579A1 PCT/EP1999/009429 EP9909429W WO0034579A1 WO 2000034579 A1 WO2000034579 A1 WO 2000034579A1 EP 9909429 W EP9909429 W EP 9909429W WO 0034579 A1 WO0034579 A1 WO 0034579A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nitrogen
containing compounds
compounds according
cardboard
molar ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1999/009429
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rudolf Lunkenheimer
Heinz-Willi Weih
Hasan Ulubay
Bernd Schutzius
Gerhard Ott
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BK Giulini Chemie GmbH
Original Assignee
BK Giulini Chemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BK Giulini Chemie GmbH filed Critical BK Giulini Chemie GmbH
Priority to EP99967925A priority Critical patent/EP1137847A1/de
Publication of WO2000034579A1 publication Critical patent/WO2000034579A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/028—Polyamidoamines
    • C08G73/0286—Preparatory process from polyamidoamines and epihalohydrins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D21H21/20—Wet strength agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/52—Epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to new nitrogen-containing compounds for the paper. Cardboard and cardboard manufacture, as well as for the manufacture of textile products
  • the new nitrogenous compounds are based on epihalohydrin or. 1.3-
  • DCP 1.3-dichloro-2-propanol
  • MCH 3-chloro-1.2-propanediol
  • Nitrogen-containing polymers based on epichlorohydrin and / or 1,3-dihalogen-2-hydroxypropane have been known for a long time. These compounds are primarily used in the paper industry as wet strength agents. Retention agent or used as a drainage agent. The older patent publications mainly referred to compounds that had the major disadvantage that they carried too much AOX. The organically bound halogens were responsible for the increased AOX pollution in the waste water and the paper or the textile.
  • the content of organically bound chlorine can be drastically reduced. This is achieved by already during the reaction of the polyamidoamine with the epichlorohydrin at temperatures from 15 ° C to 95 ° C. preferably 20 ° C to 70 ° C and a minimum viscosity of 10 mPa s is reacted with a base.
  • a pH of 8 to 14 is set and the free or bound acid is neutralized and partial epoxidation of the halohydrin groups present is brought about with salt formation.
  • the mixture is stirred for 10 minutes to 10 hours while maintaining the basic pH and, if appropriate, adding solvent.
  • An acid is then added to the reaction mixture until the pH ⁇ 5, preferably 1.5 to 4.5, is reached.
  • a major disadvantage of this process is that the low pH causes a massive regression of causes organically bound chlorine, but the product is not stable in storage at pH values> 5.
  • the object of the present invention was to find a process by means of which the AOX content in the nitrogen-containing polymers based on epihalohydrin and / or 1,3-dihalogen-2-hydroxypropane polymers can be reduced while maintaining the storage stability and the Reduction of organically bound chlorine can be reduced or prevented, these compounds being paper or.
  • Textile auxiliaries in particular can be used as wet strength agents.
  • the new method should be inexpensive and feasible with the known types of compounds which comprise the nitrogen-containing resins based on epihalohydrin or 1,3-dihalogen-2-hydroxypropane.
  • the new nitrogen-containing compounds are those that are produced by the implementation of:
  • a Reaction products from polyamidoamine and / or polyamine with epihalohydrins and / or 1,3-dihalogen-2-hydroxypropanes.
  • the molar ratio of Epihalohydrin and / or l, 3-dihalogen-2-hydroxypropane to the amine nitrogen of the basic amino groups of the polyamidoamine and / or polyamine is 0.3 to 1.5
  • the molar ratio of the inorganic base to epihalohydrin and / or 1,3-dihalogen-2-hydroxypropane being 0 to 3, with c.
  • Peroxides the molar ratio of the peroxide to the amine nitrogen of the basic amino groups of the polyamidoamine and / or polyamine being 0.1 to 1.0, with d. Sulfur and / or nitrogen-containing nucleophiles. wherein the molar ratio of the nucleophiles to the amine nitrogen of the basic amino groups of the polyamidoamine and / or polyamine is 0 to 1.0, with e. inorganic and / or organic acids and / or bases, with a pH of 3 to 8 being set, are available
  • polyamidoamines produced from dicarboxylic acids or their functional derivatives, such as anhydrides, esters or half-esters or omega-amino acids or their lactams and polyamines and optionally amines, with epihalohydrins and / or 1,3-dihalogen-2-hydroxypropanes at temperatures up to 95 ° C., optionally in the presence of ammonia or amines. implemented to the corresponding resin.
  • component a. is less than 30%. preferably less than 20%.
  • component b. this is added to the resin solution at a viscosity of 5-200 mPas, preferably 5-100 mPas (at 25 ° C), the reaction taking place at temperatures between 0 and 65 ° C for 15 to 600 minutes.
  • the inorganic bases are Na 3 CO 3 , K 2 CO 3 . NaOH and KOH use.
  • hydroperoxides are preferably used, particularly preferably hydrogen peroxide and peracetic acid. Treatment with peroxides by this process is necessary in order to give the products the necessary storage stability when the pH is adjusted between 3 and 8, preferably between 4 and 7. Peroxide is added.
  • component b. preferably after treatment with component b. instead of.
  • temperatures below 40 ° C. are preferred.
  • sulfur and / or nitrogen-containing nucleophiles are used. Ammonia and / or amines and / or sulfur dioxide (S0 2 ) and / or hydrogen sulfite and / or sulfites, particularly preferably sodium hydrogen sulfite and / or sodium sulfite, are preferably used.
  • Nucleophiles are understood to mean those compounds which are capable of forming covalent bonds to an electrophile in a nucleophilic reaction, the necessary electron pair being supplied by the nucleophile.
  • the component d. is from component c. added at a temperature of 0 to 65 ° C.
  • the reaction time is 5 to 500 minutes.
  • a pH adjustment of 3 to 8, preferably 4 to 7, is carried out with inorganic and / or organic acids and / or bases. It has been found to be particularly advantageous that nitrogen-containing, crosslinking-active compounds can be prepared by treatment with hydroperoxides, which are stable in storage at a pH value adjustment in the range from 3 to 8, preferably in the range from 4 to 7. Due to the weakly acidic pH value, the regression of organically bound chlorine is greatly reduced or prevented.
  • the nitrogen-containing compounds thus produced are used as a particularly effective auxiliary, preferably as a wet strength agent, also in combination with other auxiliaries, in the manufacture of paper, cardboard and cardboard and in the manufacture of textiles.
  • auxiliary preferably as a wet strength agent
  • Reaction mixture was mixed with 750 g of water, warmed to 65 ° C. in the course of 230 minutes and stirred at this temperature for 100 minutes. The batch was cooled and divided.
  • the product had a viscosity of 28 mPas measured according to Brookfield.
  • the product had a viscosity of 27.4 mPas measured according to Brookfield. Table 2. Organically bound chlorine in% after days at 40 ° C storage
  • the mixture was then cooled to 32 ° C., 25 g of 30% strength H 2 O 2 were added to the solution, and the pH was adjusted to 5.6 with 70% sulfuric acid.
  • the solution had a viscosity of 30.7 mPas (Brookfield).
  • Example 2 205 g of a 50% strength aqueous polyamidoamine solution (amine number 129 mg / g KOH)) were placed in a reactor as in Example 1, diluted with 580 g of water and heated to 25 ° C. 25 g of epichlorohydrin were added with stirring, the temperature rising to 29 ° C. within 210 minutes.
  • the reaction mixture was mixed with 170 g of water and heated to 65 ° C. in the course of 150 minutes. After 165 minutes at 65 ° C., a pH of 4 was set with 70% sulfuric acid and the mixture was cooled to 30 ° C. within 150 minutes. 25 g of 30% H 2 O 2 were added to the reaction mixture and 75.6 g of 20% NaOH were metered in over 30 minutes. The reaction mixture was stirred for a further 90 minutes at 30 ° C., adjusted to a pH of 7 with 70% sulfuric acid and cooled. 500 g of this reaction product were adjusted to a pH of 5.6 with 65% phosphoric acid. The viscosity was 12 mPas (Brookfield).
  • the reaction product was adjusted to pH 5.7 with H 2 S0 4 70% and admixed with 130 g 30% H2O2 and 165 g water.
  • Paper sheets with a basis weight of approx. 80 g / m 2 are produced.
  • the fiber consisted of 80% pulp (Schopper-Riegler 30 ° SR) and 20% chalk DX-1 (Omya), the
  • Pulp consisted of 40% long fiber pine sulfate and 60% short fiber birch sulfate. For all experiments, the temperature was 19-21 ° C and the pH 6.5 - 6.8.
  • the paper was matured for 10 minutes at 105 ° C and then at least 30 minutes in

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, stickstoffhaltige Verbindungen für die Papier-, Pappe- und Kartonherstellung, sowie für die Herstellung von Textilprodukten. Die neuartigen stickstoffhaltigen Verbindungen basieren auf Epihalogenhydrin- bzw. 1,3-Dihalogen-2-hydroxypropan-haltigen Polymeren. Sie werden erhalten durch Umsetzung von stickstoffhaltigen Polymeren auf Epichlorhydrin und/oder 1,3-Dihalogen-2-hydroxypropan-Basis mit oxydierenden Verbindungen, insbesondere mit Wasserstoffperoxyd. Die Umsetzung mit Wasserstoffperoxyd verhindert die (Rück)bildung von AOX-, DCP- und MCH-liefernden Verbindungen. Die neuen Verbindungen weisen reduzierte AOX-,DCP(1,3-Dichlor-2-propanol)- und MCH(3-Chlor-1,2-propandiol)-Gehalte auf, sie sind stabil und umweltfreundlich.

Description

STICKSTOFFHALTIGE VERBINDUNGEN FÜR DIE PAPIER-, PAPPE- UND KARTONHERSTELLUNG, SOWIE FÜR DIE HERSTELLUNG VON TEXTILPRODUKTEN
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, stickstoffhaltige Verbindungen für die Papier-. Pappe- und Kartonherstellung, sowie für die Herstellung von Textilprodukten
Die neuartigen stickstoffhaltigen Verbindungen basieren auf Epihalogenhydrin- bzw . 1.3-
Dihalogen-2-hydroxypropan-haltigen Polymeren. Sie weisen reduzierte
AOX-. DCP( 1.3-Dichlor-2-propanol)- und MCH(3-Chlor-1.2-propandiol)-Gehalte auf und sind als Papier-und Textilhilfsmittel für die Herstellung von Papier- und Textilprodukten gut geeignet.
Stickstoffhaltige Polymere auf Epichlorhydrin und/oder 1.3-Dihalogen-2-hydroxypropan- Basis sind seit langem schon bekannt. Diese Verbindungen werden vorrangig in der Papierindustrie als Nassfestmittel. Retentionsmittel oder als Entwässerungsmittel eingesetzt. In den älteren Patentveröffentlichungen wurde hauptsächlich auf Verbindungen referiert, die den großen Nachteil hatten, daß sie eine zu hohe AOX-Fracht mit sich führten. Die organisch gebundenen Halogene waren verantwortlich für die erhöhte AOX-Belastung der Abwässer und des Papiers bzw. des Textils.
Es wurden deshalb zunehmend Anstrengungen unternommen, den AOX-Gehalt in diesen Harzen zu reduzieren.
In dem in DE-38 08 741 AI beschriebenen Verfahren läßt sich der Gehalt an organisch gebundenem Chlor drastisch reduzieren. Dies wird erreicht, indem schon während der Umsetzung des Polyamidoamins mit dem Epichlorhydrin bei Temperaturen von 15°C bis 95°C. vorzugsweise 20°C bis 70 °C und einer Mindestviskosität von 10 mPa s mit einer Base umgesetzt wird. Dabei wird ein pH-Wert von 8 bis 14 eingestellt und die freie oder die gebundene Säure neutralisiert und eine teilweise Epoxydierung der vorhandenen Halogenhydrin-Gruppen unter Salzbildung bewirkt. In einem weiteren Schritt wird unter Beibehaltung des basischen pH-Wertes und gegebenenfalls unter Zugabe von Lösungsmittel 10 Minuten bis 10 Stunden gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit einer Säure so lange versetzt, bis der pH-Wert < 5. bevorzugt 1.5 bis 4.5 erreicht wird. Ein großer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der niedrige pH-Wert eine massive Rückbildung von organisch gebundenem Chlor bewirkt, das Produkt aber bei pH-Werten >5 nicht lagerstabil ist.
In der EP 666 242 AI wurde versucht, den AOX-Gehalt mit Hilfe der Elektrodialyse zu senken. Als Basismaterialien können demnach alle wäßrigen Lösungen von stickstoffhaltigen, auf Epihalogenhydrin basierenden Polymeren oder Harzen eingesetzt werden.
In der WO 92/22601 wurde zur Reduzierung des AOX-Gehaltes ein basischer Ionenaustauscher eingesetzt. Die beiden letztgenannten Verfahren zeichnen sich dadurch aus, daß auf Grund des stark reduzierten Chlorid-Gehaltes die Rückbildung von organisch gebundenem Chlor gestoppt oder stark reduziert werden kann. Beide Methoden sind jedoch sehr teuer und zeitaufwendig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, mit dessen Hilfe der AOX-Gehalt in den stickstoffhaltigen, auf Epihalogenhydrin und /oder l,3-Dihalogen-2- hydroxypropan basierenden Polymeren unter gleichzeitiger Beibehaltung der Lagerstabi lität gesenkt werden kann und die Rückbildung von organisch gebundenem Chlor reduziert bzw. verhindert werden kann, wobei diese Verbindungen als Papier-bzw. Textilhilfsmittel, insbesondere als Nassfestmittel eingesetzt werden können. Die neue Methode sollte kostengünstig und mit den bekannten Typen von Verbindungen, die die auf Epihalogenhydrin bzw. l,3-Dihalogen-2-hydroxypropan basierenden stickstoffhaltigen Harze umfassen, durchführbar sein.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise mit den im Anspruch 1 offenbarten Maßnahmen gelöst werden.
Demnach sind die neuen stickstoffhaltigen Verbindungen solche, die durch Umsetzung von :
a. Reaktionsprodukten aus Polyamidoamin und/oder Polyamin mit Epihalogenhydrinen und/oder 1.3-Dihalogen-2-hydroxypropanen. wobei das molare Verhältnis von Epihalogenhydrin und/oder l,3-Dihalogen-2-hydroxypropan zum Aminstickstoff der basischen Aminogruppen des Polyamidoamins und/oder Polyamins 0.3 bis 1.5 beträgt, mit b. einer anorganischen Base, wobei das Molverhältnis der anorganischen Base zu Epihalogenhydrin und/oder 1.3-Dihalogen-2-hydroxypropan 0 bis 3 beträgt, mit c. Peroxiden, wobei das molare Verhältnis des Peroxids zum Aminstickstoff der basischen Aminogruppen des Polyamidoamins und/oder Polyamins 0.1 bis 1.0 beträgt, mit d. Schwefel-und/oder stickstoffhaltigen Nucleophilen. wobei das molare Verhältnis der Nucleophilen zum Aminstickstoff der basischen Aminogruppen des Polyamidoamins und/oder Polyamins 0 bis 1.0 beträgt, mit e. anorganischen und/oder organischen Säuren und/oder Basen, wobei ein pH-Wert von 3 bis 8 eingestellt wird, erhältlich sind
Die Herstellung der Ausgangskomponente a. erfolgt in bekannter Weise. Hierbei werden Polyamidoamine, hergestellt aus Dicarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten, wie Anhydriden, Estern oder Halbestern oder omega-Aminosäuren oder deren Lactamen und Polyaminen und gegebenenfalls Aminen, mit Epihalogenhydrinen und/oder 1.3-Dihalogen- 2-hydroxypropanen bei Temperaturen bis 95 °C , gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen. zu dem entsprechenden Harz umgesetzt.
Der Trockengehalt der Komponente a. ist dabei kleiner 30 %. bevorzugt kleiner 20 %. Im Fall einer Behandlung mit Komponente b. wird diese der Harzlösung bei einer Viskosität von 5-200 mPas, vorzugsweise 5-100 mPas (bei 25 °C) zugegeben, wobei die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 65 °C über 15 bis 600 Minuten stattfindet. Im besonderen finden die anorganischen Basen Na3Cθ3, K2CO3. NaOH und KOH Verwendung. Als Komponente c. werden bevorzugt Hydroperoxide, besonders bevorzugt Wasserstoffperoxid und Peressigsäure eingesetzt. Die Behandlung mit Peroxiden nach diesem Verfahren ist notwendig, um den Produkten bei einer späteren pH-Einstellung zwischen 3 und 8, bevorzugt zwischen 4 und 7 die nötige Lagerstabilität zu verleihen. Die Zugabe von Peroxid findet dabei vor. während oder nach der Behandlung mit Komponente b., bevorzugt nach der Behandlung mit der Komponente b. statt. Um das Material nicht unnötig dem oxidativen Einfluss der Peroxide auszusetzen, werden Temperaturen kleiner als 40 °C bevorzugt. Sollte Komponente a. nicht mit Komponente b. umgesetzt werden, wird die Komponente c. nach der Herstellung von Komponente a. zugegeben. Als Komponente d. kommen schwefel-und/oder stickstoffhaltige Nucleophile zum Einsatz., bevorzugt werden Ammoniak und/oder Amine und/oder Schwefeldioxid (S02) und/oder Hydrogensulfit und/oder Sulfite, besonders bevorzugt Natriumhydrogensulfit und/oder Natriumsulfit eingesetzt. Unter Nucleophilen sind solche Verbindungen zu verstehen, die befähigt sind in einer nucleophilen Reaktion kovalente Bindungen zu einem Elektrophil auszubilden, wobei das dafür notwendige Elektronenpaar vom Nucleophil geliefert wird. Die Komponente d. wird von der Komponente c. bei einer Temperatur von 0 bis 65 °C zugegeben. Die Reaktionszeit beträgt 5 bis 500 Minuten.
Am Ende der Reaktion wird eine pH-Einstellung von 3 bis 8. bevorzugt 4 bis 7, mit anorganischen und/oder organischen Säuren und/oder Basen vorgenommen. Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, daß sich über die Behandlung mit Hydroperoxyden stickstoffhaltige, vernetzungsaktive Verbindungen herstellen lassen, die bei einer pH-Wert Einstellung im Bereich von 3 bis 8. bervorzugt im Bereich von 4 bis 7 lagerstabil sind. Bedingt durch den nur schwach sauren pH-Wert ist die Rückbildung von organisch gebundenem Chlor stark reduziert bzw. unterbunden.
Die so hergestellten stickstoffhaltigen Verbindungen finden Verwendung als besonders wirksames Hilfsmittel, bevorzugt als Nassfestmittel, auch in Kombination mit anderen Hilfsmitteln, bei der Papier-, Pappe- und Kartonherstellung und bei der Textilherstellung. Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung nun näher:
Beispiel 1
In einem 11 4-Halskolben wurden 205 g einer 50%igen wässrigen Polyamidoaminlösung (Aminzahl 130 mg/g KOH) vorgelegt und mit 624 g Wasser verdünnt. Unter Rühren wurden bei 30 °C 33 g Epichlorhydrin in 90 Min. zudosiert. Die Lösung wurde noch eine Stunde bei 30 °C gehalten und danach innerhalb von 150 Min. auf 60 °C erwärmt. Nach 260 Min. bei 60 °C wurde die Lösung auf 30°C abgekühlt und einer alkalischen Nachbehandlung unterworfen. Dazu wurden bei 30°C 58 g 20%ige NaOH in 30 Min. unter Rühren zudosiert. Die Lösung wurde weitere 100 Min. bei 30 °C. danach 30 Min. bei 25 °C gerührt und dann geteilt. la. 200 g des Produktes nach Bsp.l wurden mit 70 %iger H2SO4 auf einen pH- Wert von 2,75 eingestellt.
Ib. 200 g des Produktes nach Bsp. l wurden mit 70%iger H2SO4 auf einen pH- Wert von 5.75 eingestellt.
lc. 500 g des Produktes nach Bsp. 1 wurden mit 70%iger H2SO4 auf einen pH- Wert von 5,75 eingestellt und zusätzlich mit 12,8 g einer 31,7% igen H2O2 versetzt.
Tabelle 1 Organisch gebundenes Chlor in % nach Tagen bei 40 °C Lagerung
0 Tage 1 Tage 8 Tage 24 Tage 32 Tage
Bsp. la 0,0083 n.b. 0,0711 0,0988 0,1095
Bsp. lb 0,0082 Gel - - -
Bsp. lc 0,0082 n.b. 0,0424 0,0513 0,0526
Beispiel 2
In einem Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 205 g einer 50%igen wässrigen
Polyamidoaminlösung (Aminzahl 130 mg/g KOH)) vorgelegt und auf 20°C abgekühlt. 25 g
Epichlorhydrin wurden zugegeben, wobei die Temperatur auf 33 °C anstieg. Es wurde 3
Stunden gerührt, während die Temperatur auf 23 °C abfiel. Danach wurde das
Reaktionsgemsich mit 750 g Wasser versetzt, innerhalb von 230 Minuten auf 65 °C erwärmt und 100 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Der Ansatz wurde abgekühlt und geteilt.
2a. 450 g des Produktes aus Beispiel 2 wurden mit 1 1,55 g Wasserstoffperoxyd 30%ig versetzt und mit 70%iger Schwefelsäure auf pH 5.6 eingestellt.
Das Produkt hatte eine Viskosität von 28 mPas gemessen nach Brookfield.
2b. 450 g des Produktes aus Beispiel 2 wurden mit 3.23 g Essigsäure 60%ig und 6.85 g
Schwefelsäure auf pH 2.9 eingestellt.
Das Produkt hatte eine Viskosität von 27,4 mPas gemessen nach Brookfield. Tabelle 2. Organisch gebundenes Chlor in % nach Tagen bei 40 °C Lagerung
Beispiel 0 Tage 6 Tage 13 Tage 22 Tage 24 Tage 34 Tage
2a. 0,0578 0.052 0,0515 0,0534 0.0503 0.0475
2b 0,0571 0.0925 0,1110 0,1229 0,1237 0,1229
Beispiel 3
In einem Reaktor wie in Bsp. 1 wurden 205 g einer 50%igen wässrigen Polyamidoaminlösung (Aminzahl 130 mg/g KOH)) vorgelegt und bei 20°C 18.5 g Epichlorhydrin zugegeben und gerührt. Dabei stieg die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 31 °C und fiel innerhalb von 120 Minuten auf 23 °C. Danach wurden 750 g Wasser zugegeben und innerhalb von 210 Minuten wurde auf 65 °C erwärmt. Nach 60 Minuten bei 65°C wurden zur Reaktionsmischung 4 g H2O2 30%ig zugegeben und nach weiteren 35 Minuten bei 65°C noch einmal 2 g H2O2 30%ig zugesetzt. Danach wurde auf 32 °C abgekühlt, die Lösung mit 25 g H2O2 30%ig versetzt und der pH-Wert mit Schwefelsäure 70%ig auf 5,6 eingestellt. Die Lösung hatte eine Viskosität von 30,7 mPas (Brookfield).
Tabelle 3. Organisch gebundenes Chlor in % nach Tagen bei 40 °C Lagerung
Beispiel 0 Tage 7 Tage 14 Tage 21 Tage 28 Tage 35 Tage
3 0.0342 0,0254 0.0245 0.0198 0,0211 0.0201 Beispiel 4
In einem Reaktor wie in Bsp. 1 wurden 205 g einer 50%igen wässrigen Polyamidoaminlösung (Aminzahl 129 mg/g KOH)) vorgelegt, mit 580 g Wasser verdünnt und auf 25°C erwärmt. Unter Rühren wurden 25 g Epichlorhydrin zugegeben wobei die Temperatur innerhalb von 210 Minuten auf 29°C anstieg.
Die Reaktionsmischung wurde mit 170 g Wasser versetzt und innerhalb von 150 Minuten auf 65 °C erwärmt. Nach 165 Minuten bei 65°C wurde mit Schwefelsäure 70%ig ein pH- Wert von 4 eingestellt und innerhalb 150 Minuten auf 30°C abgekühlt. Es wurden zur Reaktionsmischung 25 g H2O2 30%ig zugegeben und 75.6 g NaOH 20%ig in 30 Minuten zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde weitere 90 Minuten bei 30°C gerührt, mit Schwefelsäure 70%ig auf einen pH- Wert von 7 eingestellt und abgekühlt. 500 g dieses Reaktionsproduktes wurden mit Phosphorsäure 65%ig auf einen pH-Wert von 5,6 eingestellt. Die Viskosität betrug 12 mPas (Brookfield).
Tabelle 4. Organisch gebundenes Chlor in % nach Tagen bei 40 °C Lagerung
Figure imgf000009_0001
Beispiel 5
In einem 5 Liter 4-Halskolben wurden 1025 g einer 50%igen wässrigen Polyamidoaminlösung (Aminzahl 133 mg/g KOH)) vorgelegt und mit 3120 g Wasser verdünnt. Unter Rühren wurden bei 30 °C 165 g Epichlorhydrin in 4 Portionen zu je 41.25 g in 2 Stunden zugegeben. Die Lösung wurde noch eine Stunde bei 30°C gehalten und danach innerhalb von 150 Minuten auf 60 °C erwärmt. Die Reaktionslösung wurde 150 Minuten bei 60°C gehalten und danach innerhalb von 275 Minuten auf 35 °C abgekühlt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden bei 35°C innerhalb 20 Minuten 280 g NaOH 20%ig zudosiert. nach weiteren 40 Minuten 20 g Na2S03 zugegeben und innerhalb von 90 Minuten wurde auf 25 °C abgekühlt.
Das Reaktionsprodukt wurde mit H2S04 70%ig auf einen pH-Wert von 5.7 eingestellt und mit 130 g 30%iger H2O2 und 165 g Wasser versetzt.
Tabelle 5 Organisch gebundenes Chlor in % nach Tagen bei 40°C Lagerung
Figure imgf000010_0001
Anwendungstechnische Beispiele:
Zur Ermittlung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Nassfestmittel wurden auf einer Laborpapiermaschine (2,07 m/min. Faserstoffverbrauch 2,236 kg/h)
Papierblätter mit einem Flächengewicht von ca. 80 g/m2 hergestellt. Der Faserstoff bestand aus 80% Zellstoff (Schopper-Riegler 30° SR) und 20 % Kreide DX-1 (Omya), wobei der
Zellstoff zu 40% aus Langfaser-Kiefemsulfat und 60% Kurzfaser-Birkensulfat bestand. Für alle Versuche betrug die Temperatur 19-21 °C und der pH- Wert 6,5 - 6,8.
Das Papier wurde 10 Minuten bei 105 °C nachgereift und danach mind. 30 Minuten im
Klimaraum bei 22°C klimatisiert.
Zur Bestimmung der Naßreißlänge wurden Papierstreifen 5 Minuten in destilliertem Wasser gewässert und auf dem L & W Tensile Strength Tester (Lorentzen & Wettre) geprüft.
In den Tabellen 6 und 7 werden die Ergebnisse dieser Versuche vorgestellt.
Tabelle 6.
Figure imgf000011_0001
Produktmenge der entsprechenden Beispiele bezogen auf Faser/Füllstoff (atro)
Tabelle 7
Figure imgf000011_0002
Produktmenge der entsprechenden Beispiele bezogen auf Faser/Füllstoff (atro)
Einsatzmenge bezogen auf Faser/Füllstoff (atro)

Claims

Ansprüche
1. Stickstoffhaltige Verbindungen, die durch Umsetzung von
• a.Reaktionsprodukten aus Polyamidoaminen und/oder Polyaminen mit Epihalogenhydrinen und/oder l,3-Dihalogen-2-hydroxypropanen, wobei das Molverhältnis von Epihalogenhydrin und/oder l,3-Dihalogen-2-hydroxypropan zum Aminstickstoff der basischen Aminogruppen der Polyamidoamine und/oder Polyamine 0,3 bis 1,5 beträgt, mit
• b. einer anorganischen Base, wobei das Molverhältnis der anorganischen Base zu Epihalogenhydrin und/oder l,3-Dihalogen-2-hydroxypropan 0 bis 3 beträgt, mit
• c. Peroxiden, wobei das Molverhältnis des Peroxids zum Aminstickstoff der basischen Aminogruppen des Polyamidoamins und/oder Polyamins 0, 1 bis 1 ,0 beträgt, mit
• d. Schwefel-und/oder stickstoffhaltigen Nucleophilen, wobei das Molverhältnis der Nucleophilen zum Aminstickstoff der basischen Aminogruppen des Polyamidoamins und/oder Polyamins 0 bis 1 ,0 beträgt, mit
• e. anorganischen und/oder organischen Säuren und/oder Basen, wobei ein pH- Wert von 3 bis 8 eingestellt wird, erhältlich sind.
2. Stickstoffhaltige Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxide Hydroperoxide verwendet werden.
3. Stickstoffhaltige Verbindungen nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Nucleophile Ammoniak und/oder Amine und/oder Schwefeldioxid (SO2) und/oder Hydrogensulfite und/oder Sulfite verwendet werden.
4. Stickstoffhaltige Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroperoxide Wasserstoffperoxid und/oder Peressigsäure verwendet werden.
5. Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
• a. Reaktionsprodukte aus Polyamidoaminen und/oder Polyaminen mit Epihalogenhydrinen und/oder l,3-Dihalogen-2-hydroxypropanen, wobei das Molverhältnis von Epihalogenhydrin und/oder l,3-Dihalogen-2-hydroxypropanen zum Aminstickstoff der basischen Aminogruppen der Polyamidoamine und/oder Polyamine 0,3 bis 1,5 beträgt, mit
• b. einer anorganischen Base, wobei das Molverhältnis der anorganischen Base zu Epihalogenhydrin und/oder l,3-Dihalogen-2-hydroxypropan 0 bis 3 beträgt, mit • c. Peroxiden, wobei das Molverhältnis des Peroxids zum Aminstickstoff der basischen Aminogruppen des Polyamidoamins und/oder Polyamins 0,1 bis 1,0 beträgt und im Falle einer alkalischen Behandlung gemäß 5b die Peroxid-Zugabe vor, während oder nach der alkalischen Behandlung stattfindet, mit
• d. Schwefel-und/oder stickstoffhaltigen Nucleophilen, wobei das Molverhältnis der Nucleophilen zum Aminstickstoff der basischen Aminogruppen des Polyamidoamins und/oder Polyamins 0 bis 1 ,0 beträgt, mit
• e. anorganischen und/oder organischen Säuren und/oder Basen, wobei ein pH- Wert von 3 bis 8 eingestellt wird, umsetzt.
6. Verwendung der stickstoffhaltigen Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Hilfsmittel bei der Papier-, Pappe- und Kartonherstellung.
7. Verwendung der stickstoffhaltigen Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 in Kombination mit anderen Hilfsmitteln bei der Papier-, Pappe- und Kartonherstellung
8. Verwendung der stickstoffhaltigen Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 als Nassfestmittel bei der Papier-, Pappe- und Kartonherstellung
9. Verwendung der stickstoffhaltigen Verbindungen nach den Anspüchen 1 bis 8 als Textilhilfsmittel. lO.Verwendung der stickstoffhaltigen Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 in
Kombination mit anderen Hilfsmitteln bei der Textilherstellung. 11. Verwendung der stickstoffhaltigen Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 in
Kombination mit Aluminiumverbindungen.
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