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WO2000034257A1 - Substituierte 2-imino-thiazoline und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

Substituierte 2-imino-thiazoline und ihre verwendung als herbizide Download PDF

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Publication number
WO2000034257A1
WO2000034257A1 PCT/EP1999/009281 EP9909281W WO0034257A1 WO 2000034257 A1 WO2000034257 A1 WO 2000034257A1 EP 9909281 W EP9909281 W EP 9909281W WO 0034257 A1 WO0034257 A1 WO 0034257A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cyano
substituted
chlorine
fluorine
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1999/009281
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus-Helmut Müller
Mark Wilhelm Drewes
Dieter Feucht
Rolf Pontzen
Ingo Wetcholowsky
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to AU15578/00A priority Critical patent/AU1557800A/en
Publication of WO2000034257A1 publication Critical patent/WO2000034257A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/38—Nitrogen atoms
    • C07D277/42—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Definitions

  • the invention relates to new substituted 2-imino-thiazolines, processes for their preparation and their use as herbicides.
  • A represents a single bond or optionally substituted alkanediyl (alkylene),
  • R 1 represents nitro, cyano, thiocarbamoyl, nitroalkyl, cyanoalkyl, thiocarbamoylalkyl or formylalkyl,
  • R 2 represents hydrogen, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, or optionally substituted alkyl or alkoxycarbonyl,
  • R 3 represents hydrogen, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, or each optionally substituted alkyl or alkoxycarbonyl
  • R 4 represents hydrogen, cyano, halogen or alkoxy, or optionally substituted cycloalkyl, aryl or heterocyclyl
  • hydrocarbon chains such as alkyl or alkanediyl - also in combination with heteroatoms, such as in alkoxy - are each straight-chain or branched.
  • A preferably represents a single bond or, optionally, by
  • R 1 preferably represents nitro, cyano, thiocarbamoyl or nitroalkyl, cyanoalkyl, thiocarbamoylalkyl or formylalkyl, each having up to 6 carbon atoms.
  • R 2 preferably represents hydrogen, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, or alkyl or alkoxycarbonyl, each optionally substituted by cyano, halogen or C r C 4 alkoxy, each having up to 4 carbon atoms.
  • R 3 preferably represents hydrogen, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, or represents in each case optionally substituted by cyano, halogen, or C j ⁇ -C alkyl alkoxy or alkoxycarbonyl each having up to 4
  • R 4 preferably represents hydrogen, cyano, halogen, alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 -alkyl, optionally by nitro, cyano, Halogen, C, -C 4 alkyl, C, -C 4 haloalkyl,
  • R 1 particularly preferably represents nitro, cyano, thiocarbamoyl, nitromethyl, nitroethyl, nitropropyl, cyanomethyl, cyanoethyl or cyanopropyl.
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen, cyano, carboxy, carbamoyl,
  • R 3 particularly preferably represents hydrogen, cyano, carboxy, carbamoyl,
  • R 4 particularly preferably represents hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, in each case optionally by cyano,
  • R 1 very particularly preferably represents nitro or cyano (in particular cyano).
  • R 2 very particularly preferably represents chlorine, bromine, methyl or ethyl.
  • R 3 very particularly preferably represents hydrogen or methyl.
  • R 4 very particularly preferably represents optionally by nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy , n- or i-propoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, methylsulfmyl, ethylsulfinyl, trifluoromethylsulfmyl,
  • R 1 represents nitro or cyano (especially cyano),
  • R 2 represents chlorine, bromine, methyl or ethyl
  • R 3 represents hydrogen or methyl
  • R 4 represents hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, or represents cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methyl or ethyl.
  • radical definitions listed above apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting or intermediate products required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another, that is to say also between the specified preferred ranges.
  • the new substituted 2-imino-thiazolines of the general formula (I) have interesting biological properties. They are particularly characterized by strong herbicidal - and to a certain extent also by insecticidal - effectiveness.
  • R 2 , R 3 and R 4 have the meaning given above,
  • R 1 has the meaning given above and
  • X represents halogen or the grouping -O-CO-alkyl
  • Compounds can be prepared by reacting compounds of the formula (II) with customary nitrating agents, such as, for example, nitric acid - optionally in a mixture with sulfuric acid or acetic acid - by customary methods.
  • customary nitrating agents such as, for example, nitric acid - optionally in a mixture with sulfuric acid or acetic acid - by customary methods.
  • the compounds of the general formula (I) can also be synthesized as shown schematically below:
  • Formula (II) provides a general definition of the 2-imino-thiazolines to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • A, R 2 , R 3 and R 4 preferably have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the invention Formula (I) has been given as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for A, R 2 , R 3 and R 4 .
  • the starting materials of the general formula (II) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. US-A-5459277, EP-A-545431).
  • Formula (III) provides a general definition of the alkylating or acylating agents to be used as starting materials in the process according to the invention.
  • R 1 preferably has the meaning which have already been given above in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for R 1 ;
  • X preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine or the grouping -O-CO- (C, -C 4 - alkyl), in particular chlorine, bromine, iodine or -O-CO-CH 3 .
  • the starting materials of the general formula (III) are known synthetic chemicals.
  • reaction aids for the process according to the invention.
  • the usual inorganic or organic bases or acid acceptors are generally suitable as reaction aids for the process according to the invention. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, bicarbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, such as sodium, potassium or calcium acetate, lithium,
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undec-7-ene
  • Phase transfer catalysts are also suitable as further reaction aids for the process according to the invention.
  • Examples of such catalysts are:
  • Tetrabutylammonium bromide Tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetraoctylammonium chloride, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, methyl trioctylammonium chloride, hexadecyl-trimethylammonium chloride, hexadecyl-trimethylammonium-bromide, benzylchloride, benzyl methylammonium hydroxide, benzyl triethylammonium hydroxide, benzyl tributyl ammonium chloride, benzyl tributylammonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, tributyl hexadecylphosphonium bromide, butyl triphenyl Tetraphenylphosphonium bromide.
  • the process according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I) is preferably carried out using diluents.
  • suitable diluents for carrying out the process according to the invention are, above all, inert organic solvents.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles, such as acetonitrile, propio nitrile or butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric acid triamide;
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 120 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the process according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is generally stirred at the required temperature for several hours.
  • the work-up is carried out using customary methods (cf. the manufacturing examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are understood to mean all plants that grow in places grow where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • Brassica, lactuca, cucumis, cucurbita Brassica, lactuca, cucumis, cucurbita.
  • Scirpus Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera, Aegilops, Phalaris.
  • the use of the active compounds according to the invention is by no means restricted to these genera, but extends in the same way to other plants.
  • the active compounds according to the invention are suitable for combating total weeds, for example on industrial and rail tracks and on paths and squares with and without tree growth.
  • the active compounds according to the invention for combating weeds in permanent crops for example forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm,
  • the compounds of formula (I) according to the invention show strong herbicidal activity and a broad spectrum of activity when used on the soil and on above-ground parts of plants. To a certain extent, they are also suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and decotyledon crops, both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water is used as an extender, e.g. also organic
  • Solvents are used as auxiliary solvents.
  • the following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as Chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as Chlorobenzene
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foam-generating agents are possible: e.g.
  • non-ionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers can be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • herbicides are suitable for the mixtures, for example acetochlor, acifluorfen (sodium), aclonifen, alachlor, alloxydim (sodium), ametryne, amidochlor, amidosulfuron, anilofos, asulam, atrazine, azafenidin,
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, spraying or scattering.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the soil is sprayed with the active ingredient preparation in such a way that the desired amount of active ingredient is applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amount of active compound is applied in 1000 liters of water per hectare.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • Example B the compounds according to Preparation Examples 1 and 8, with good tolerance to crop plants, such as, for example, cotton and barley, show a strong action against weeds.
  • Example B the compounds according to Preparation Examples 1 and 8, with good tolerance to crop plants, such as, for example, cotton and barley, show a strong action against weeds.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants which have a height of 5 to 15 cm are sprayed with the active compound preparation in such a way that the desired amounts of active compound are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that in
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • the compounds according to Preparation Examples 1 and 8 show good tolerance to crop plants, such as e.g. Wheat, effective against weeds.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte 2-Imino-thiazoline der allgemeinen Formel (I), in welcher A für eine Einfachbindung oder für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl (Alkylen) steht, R<1> für Nitro, Cyano, Thiocarbamoyl, Nitroalkyl, Cyanoalkyl, Thiocarbamoylalkyl oder Formylalkyl steht, R<2> für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxycarbonyl steht, R<3> für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxycarbonyl steht, und R<4> für Wasserstoff, Cyano, Halogen oder Alkoxy, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht, einschliesslich der möglichen E- und Z-Isomeren dieser Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Description

SUBSTITUIERTE 2-IMINO-THIAZOLINE UND IHRE VERWENDUNG ALS HERBIZIDE
Die Erfindung betrifft neue substituierte 2-Imino-thiazoline, Verfahren zu ihrer Her- Stellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte 2-Imino-thiazoline herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A-446802, EP-A-529481, EP-A-529482, EP-A-531970). Diese Verbindungen haben jedoch bisher keine besondere Bedeutung erlangt.
Es wurden nun neue substituierte 2-Imino-3-thiazoline der allgemeinen Formel (I)
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in welcher
A für eine Einfachbindung oder für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl (Alkylen) steht,
R1 für Nitro, Cyano, Thiocarbamoyl, Nitroalkyl, Cyanoalkyl, Thiocarbamoyl- alkyl oder Formylalkyl steht,
R2 für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxycarbonyl steht,
R3 für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxycarbonyl steht, und R4 für Wasserstoff, Cyano, Halogen oder Alkoxy, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht,
einschließlich der möglichen E- und Z-Isomeren der Verbindungen der Formel (I) gefunden.
In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl oder Alkandiyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy - jeweils geradkettig oder verzweigt.
Bevorzugte Substituenten der in der vorstehenden Formel und den nachstehenden Formeln gezeigten Reste werden im folgenden erläutert.
A steht bevorzugt für eine Einfachbindung oder für gegebenenfalls durch
Cyano, Halogen oder C,-C4-Alkoxy substituiertes Alkandiyl (Alkylen) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R1 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Thiocarbamoyl oder für Nitroalkyl, Cyano- alkyl, Thiocarbamoylalkyl oder Formylalkyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder CrC4-Alkoxy substituiertes Alkyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen.
R3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Carbamyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-C^ Alkoxy substituiertes Alkyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 4
Kohlenstoffatomen. R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Halogen, für Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C,-C4- Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gege- benenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C,-C4- Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl,
C,-C4-Alkoxy, C,-C4-Halogenalkoxy, C,-C4-Alkylthio, C,-C4-Halogenalkyl- thio, C,-C4-Alkylsulfιnyl, C,-C4-Halogenalkylsulfιnyl, C,-C4-Alkylsulfonyl, C,-C4-Halogenalkylsulfonyl, C,-C2-Alkylendioxy oder C,-C2-Halogen- alkylendioxy substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Halogen- alkyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C4-Halogenalkoxy, C,-C4-Alkylthio, C,-C4-Halogen- alkylthio, C,-C4-Alkylsulfιnyl, C,-C4-Halogenalkylsulfιnyl, C,-C4-Alkyl- sulfonyl oder CrC4-Halogenalkylsulfonyl substituiertes, monocyclisches oder bicyclisches Heterocyclyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, 1 bis 4 Stickstoff- atomen und/oder 1 oder 2 Sauerstoff- oder Schwefelatomen.
A steht besonders bevorzugt für eine Einfachbindung oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylen (CH2) oder Dimethylen (Ethan-l,2-diyl, CH2CH2) oder Trimethylen (Propan-1,3- diyl, CH2CH2CH2).
R1 steht besonders bevorzugt für Nitro, Cyano, Thiocarbamoyl, Nitromethyl, Nitroethyl, Nitropropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl oder Cyanopropyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Carbamoyl,
Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy carbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl.
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Carbamoyl,
Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl.
R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluor- methyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Tri- fluormethylthio, Methylsulfmyl, E hylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Methylendioxy, Ethylendioxy, Difluormethylendioxy, Trifluorethylendioxy oder Tetrafluor- ethylendioxy substituiertes Phenyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-
Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Trifluormethylsulfonyl substitu- iertes Heterocyclyl aus der Reihe Furyl, Thienyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl.
A steht ganz besonders bevorzugt für eine Einfachbindung oder Methylen (CH2).
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Nitro oder Cyano (insbesondere Cyano).
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl. R4 steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluor- methyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Tri- fluormethylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfmyl,
Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Methylendioxy, Ethylendioxy, Difluormethylendioxy, Trifluorethylendioxy oder Tetrafluor- ethylendioxy substituiertes Phenyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy,
Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethyl- sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Pyridinyl oder Pyrimidinyl.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten
Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Weiterhin werden diejenigen Verbindungen der Formel (I) ganz besonders hervorgehoben, bei welchen A für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor und/oder Chlor substituiertes
Methylen (CH2) oder Dimethylen (Ethan-l,2-diyl, CH2CH2) oder Trimethylen (Propan-l,3-diyl, CH2CH2CH2) steht,
R1 für Nitro oder Cyano (insbesondere Cyano) steht,
R2 für Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl steht,
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht, und
R4 für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Die neuen substituierten 2-Imino-thiazoline der allgemeinen Formel (I) weisen interessante biologische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich insbesondere durch starke herbizide - und in gewissem Umfang auch durch insektizide - Wirksamkeit aus.
Man erhält die neuen substituierten 2-Imino-thiazoline der allgemeinen Formel (I), wenn man 2-Imino-thiazoline der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000009_0001
in welcher
A, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
- oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) -
mit Alkylierungs- bzw. Acylierungsmitteln der allgemeinen Formel (III)
X-R1 (III)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
X für Halogen oder die Gruppierung -O-CO-Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls im Anschluß daran im Rahmen der Substituentendefmition auf übliche Weise Substitutionsreaktionen durchf hrt.
Für den Fall, daß in der Formel (I) R1 für Nitro steht, können die entsprechenden
Verbindungen durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mit üblichen Nitrierungsmitteln, wie z.B. Salpetersäure - gegebenenfalls in Mischung mit Schwefelsäure oder Essigsäure - nach üblichen Methoden hergestellt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können prinzipiell auch wie im Folgenden schematisch dargestellt synthetisiert werden:
Isomerisierung von 5-Alkyliden-2-imino-thiazolidinen der allgemeinen Formel (IV) - wobei A, R1, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und R2"1 für Wasserstoff oder Alkyl steht - bei erhöhter Temperatur:
Figure imgf000010_0001
(IV) (la)
Verwendet man beispielsweise 5-Ethyl-2-imino-3-(3-trifluormethyl-phenyl)-thiazolin und Chloracetonitril als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000010_0002
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-Imino-thiazoline sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (II) haben A, R2, R3 und R4 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für A, R2, R3 und R4 angegeben worden sind.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-A-5459277, EP-A-545431).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkylierungs- bzw. Acylierungsmittel sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (III) hat R1 vorzugsweise diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für R1 angegeben worden sind; X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Iod oder die Gruppierung -O-CO-(C,-C4- Alkyl), insbesondere für Chlor, Brom, Iod oder -O-CO-CH3.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannte Synthesechemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird gegebenenfalls unter Verwendung eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als Reaktionshilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-,
Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kaliumoder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natriumoder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t- butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropyl- amin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4- Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5- Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1 ,4-Diaza- bicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder
1 ,8-Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en (DBU).
Als weitere Reaktionshilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen auch Phasentransfer-Katalysatoren in Betracht. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt:
Tetrabutylammonium-bromid, Tetrabutylammonium-chlorid, Tetraoctylammonium- chlorid, Tetrabutylammonium-hydrogensulfat, Methyl-trioctylammonium-chlorid, Hexadecyl-trimethylammonium-chlorid, Hexadecyl-trimethylammonium-bromid, Benzyl-trimethylammonium-chlorid, Benzyl-triethylarnmonium-chlorid, Benzyl-tri- methylammonium-hydroxid, Benzyl-triethylammonium-hydroxid, Benzyl-tributyl- ammonium-chlorid, Benzyl-tributylammonium-bromid, Tetrabutylphosphonium- bromid, Tetrabutylphosphonium-chlorid, Tributyl-hexadecylphosphonium-bromid, Butyl-triphenylphosphonium-chlorid, Ethyl-trioctylphosphonium-bromid, Tetra- phenylphosphonium-bromid.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen neben Wasser vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht.
Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propio- nitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacet- amid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure- triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylen- glykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono- methylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge- führt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Auf- arbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf- wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica,
Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis,
Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera, Aegilops, Phalaris.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Zierge- holz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-,
Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und di- kotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaum- erzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emul- gatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexfÖrmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin,
Azimsulfuron, Benazolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodium), Bromo- butide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cini- don(-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron(-methyl), Cloransulam(- methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxy- dim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-mefhyl), Diclosulam, Diethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflu- fenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epo- prodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop(-P-ethyl), Flamprop(-iso- propyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(-methyl), Flazasulfuron, Fluazifop(-P- butyl), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoro- glycofen(-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Fluroxypyr(-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Flu- thiacet(-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(- isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop(-ethoxyethyl), Haloxyfop(-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron, Ioxynil, Iso- propalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Mefhabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-)Metola- chlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-methyl), Molinate, Mono- linuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orben- carb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquiza- fop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(-methyl), Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-ethyl), Quizalofop(-P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxy- dim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl),
Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Ter- butryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(- methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Triben- uron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000020_0001
0,6 g (5 mMol) Bromcyan werden bei Raumtemperatur (20°C bis 25°C) unter Rühren zu einer Mischung aus 1,5 g (5 mMol) 2-Imino-5-methyl-3-(3-trifluormethyl- phenyl)-thiazolin-Hydrochlorid, 1,1 g (10 mMol) Triethylamin und 60 ml Essig- säureethylester gegeben und die Reaktionsmischung wird 30 Minuten bei Raum- temperatur gerührt. Dann wird mit lN-Salzsäure gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Diisopropylether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 1,2 g (84% der Theorie) 2-Cyanimino-5-methyl-3-(3-trifluormethyl- phenyl)-thiazolin vom Schmelzpunkt 153°C.
Analog zu Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000020_0002
Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, daß die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1 und 8 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Baum- wolle und Gerste, starke Wirkung gegen Unkräuter. Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange- gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 bis 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in
1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1 und 8 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Weizen, starke Wirkung gegen Unkräuter.

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte 2-Imino-3-fhiazoline der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000027_0001
in welcher
A für eine Einfachbindung oder für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl (Alkylen) steht,
R1 für Nitro, Cyano, Thiocarbamoyl, Nitroalkyl, Cyanoalkyl, Thio- carbamoylalkyl oder Formylalkyl steht,
R2 für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl,
Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder
Alkoxycarbonyl steht,
R3 für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl,
Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxycarbonyl steht, und
R4 für Wasserstoff, Cyano, Halogen oder Alkoxy, oder für jeweils gege- benenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht,
einschließlich der möglichen E- und Z-Isomeren dieser Verbindungen. Substituierte 2-Imino-3-thiazoline gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
A für eine Einfachbindung oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C,-C4-Alkoxy substituiertes Alkandiyl (Alkylen) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R1 für Nitro, Cyano, Thiocarbamoyl, oder für Nitroalkyl, Cyanoalkyl, Thiocarbamoylalkyl oder Formylalkyl mit jeweils bis zu 6 Kohlen- Stoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C,-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht,
R3 für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Carbamyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C]-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, und
R4 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, für Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C,-C4- Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C,-C4-Alkyl, CrC4-
Halogenalkyl, CrC4-Alkoxy, CrC4-Halogenalkoxy, CrC4-Alkylthio, C,-C4-Halogenalkylthio, CrC4-Alkylsulfmyl, C,-C4-Halogenalkyl- sulfinyl, CrC4-Alkylsulfonyl, C,-C4-Halogenalkylsulfonyl, C,-C2- Alkylendioxy oder CrC2-Halogenalkylendioxy substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Halogen, C,-C4-Alkyl, C]-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Alkoxy, Cr C4-Halogenalkoxy, C,-C4-Alkylthio, C,-C4-Halogenalkylthio, C,-C4- Alkylsulfinyl, C,-C4-Halogenalkylsulfinyl, C,-C4-Alkylsulfonyl oder CrC4-Halogenalkylsulfonyl substituiertes, monocyclisches oder bi- cyclisches Heterocyclyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, 1 bis 4 Stick- stoffatomen und/oder 1 oder 2 Sauerstoff- oder Schwefelatomen steht.
3. Substituierte 2-Imino-3-thiazoline gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
A für eine Einfachbindung oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylen (CH2) oder Dimethylen (Ethan-l,2-diyl, CH2CH2) oder Trimethylen (Propan-l,3-diyl, CH2CH2CH2) steht,
R1 für Nitro, Cyano, Thiocarbamoyl, Nitromethyl, Nitroethyl, Nitro- propyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl oder Cyanopropyl steht,
R2 für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor,
Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-
Propyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl steht,
R3 für Wasserstoff, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor,
Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl steht, und
R4 für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl oder Cyclohexyl, für gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluor- methylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfinyl, Tri- fluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Methylendioxy, Ethylendioxy, Difluorme hylendioxy, Tri- fluorethylendioxy oder Tetrafluorethylendioxy substituiertes Phenyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethyl- thio, Trifluormethylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfinyl, Trifluor- methylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Heterocyclyl aus der Reihe Furyl, Thienyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl steht.
4. Substituierte 2-Imino-3-thiazoline gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daß
A für eine Einfachbindung oder Methylen (CH2) steht,
R! für Nitro oder Cyano (insbesondere Cyano) steht,
R2 für Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl steht,
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht, und
R4 für gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethyl- thio, Trifluormethylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfinyl, Trifluor- methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsul- fonyl, Methylendioxy, Ethylendioxy, Difluormethylendioxy, Trifluor- ethylendioxy oder Tetrafluorethylendioxy substituiertes Phenyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethyl- thio, Trifluormethylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfinyl, Trifluor- methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Pyridinyl oder Pyrimidinyl steht.
Substituierte 2-Imino-3-thiazoline gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
A für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylen (CH2) oder Dimethylen (Ethan-l ,2-diyl, CH2CH2) oder Trimethy len (Propan- 1 ,3 -diyl, CH2CH2CH2) steht,
R1 für Nitro oder Cyano steht,
R2 für Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl steht,
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht, und
R4 für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-
Propoxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl oder Cyclohexyl steht.
6. Substituierte 2-Imino-3-thiazoline gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R1 für Cyano steht.
7. Substituierte 2-Imino-3-thiazoline gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R4 für durch Trifluormethyl und/oder Fluor oder Chlor substituiertes Phenyl oder Pyridinyl steht.
8. Verfahren zum Herstellen von substituierten 2-Imino-3-thiazolinen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Imino- thiazoline der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000032_0001
in welcher
A, R2, R3 und R4 die in einem der Ansprüche 1 bis 7 angegebene Bedeutung haben,
- oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) -
mit Alkylierungs- bzw. Acylierungsmitteln der allgemeinen Formel (III)
X-R1 (III)
in welcher
R1 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung hat und X für Halogen oder die Gruppierung -O-CO-Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls im Anschluß daran im Rahmen der Substituentendefmition auf übliche Weise Substitutionsreaktionen durchführt.
9. Verwendung von mindestens einem substituierten 2-Imino-3-thiazolin gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzen und/oder von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten.
10. Pflanzenbehandlungsmittel, gekennzeichnet durch den Gehalt von mindestens einem substituierten 2-Imino-3-thiazolin gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und üblichen Streckmitteln.
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