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WO2000033402A1 - Non-aqueous electrolyte secondary cell and its charging method - Google Patents

Non-aqueous electrolyte secondary cell and its charging method Download PDF

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WO2000033402A1
WO2000033402A1 PCT/JP1999/006688 JP9906688W WO0033402A1 WO 2000033402 A1 WO2000033402 A1 WO 2000033402A1 JP 9906688 W JP9906688 W JP 9906688W WO 0033402 A1 WO0033402 A1 WO 0033402A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
negative electrode
lithium
elements
charging
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1999/006688
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kaoru Inoue
Hiroshi Yoshizawa
Hizuru Koshina
Harunari Shimamura
Yoshiaki Nitta
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Priority claimed from JP34288998A external-priority patent/JP4487325B2/ja
Priority claimed from JP34290398A external-priority patent/JP4432132B2/ja
Priority claimed from JP34289198A external-priority patent/JP4432130B2/ja
Priority claimed from JP34289098A external-priority patent/JP4487326B2/ja
Priority claimed from JP34290498A external-priority patent/JP4432133B2/ja
Priority to US09/601,273 priority Critical patent/US6506520B1/en
Priority to EP99973176A priority patent/EP1052713B1/en
Priority to DE69938822T priority patent/DE69938822D1/de
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for charging the same, and more particularly, to a high energy energy having improved electrochemical characteristics such as charge / discharge capacity and charge / discharge cycle life by improving a negative electrode material and a non-aqueous electrolyte.
  • the present invention relates to a high-density nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter simply referred to as a battery) negative electrode material and an improvement in its charge / discharge cycle.
  • a battery high-density nonaqueous electrolyte secondary battery
  • Lithium secondary batteries using nonaqueous electrolytes have the characteristics of high electromotive force and high energy density.
  • a lithium ion secondary battery using an organic electrolyte, a carbon material as a negative electrode active material, and a lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material has higher voltage and higher energy density than an aqueous secondary battery, and Excellent low temperature properties.
  • lithium metal since lithium metal is not used for the negative electrode, it has excellent cycle stability and safety, and has been rapidly commercialized.
  • Lithium polymer batteries using polymer gel electrolytes containing organic electrolytes are also being developed as new thin and lightweight battery systems.
  • lithium metal When high capacity lithium metal is used as the negative electrode material, dendrite-like precipitation occurs on the negative electrode during charging, and through repeated charge and discharge, breaks through the separator and polymer-gel electrolyte to reach the positive electrode side, causing an internal short circuit. There was a risk of causing.
  • the deposited lithium has a high specific activity due to its large specific surface area, reacts with the plasticizer (solvent) of the polymer-gel electrolyte, inactivates it, and lowers the charge / discharge efficiency. As a result, the internal resistance of the battery has increased, and particles isolated from the electron conduction network have been present, and these are factors that reduce the charge / discharge efficiency of the battery. For these reasons, lithium secondary batteries using lithium metal as the negative electrode material are not reliable. Low cycle life and poor cycle life characteristics.
  • lithium secondary batteries use carbon materials capable of inserting and extracting lithium ions as negative electrode materials, and have reached practical use. Normally, metal lithium does not precipitate on the carbon anode, so there is no problem of internal short circuit due to dendrite.
  • the theoretical capacity of graphite, one of the carbon materials currently used is 372 mAhZg, which is about one-tenth the theoretical capacity of Li metal alone.
  • tin (Sn), Keimoto (S i), formula of the most compound including lithium zinc (Zn) are each Shi i 22 Sn 5, L i 22 S i 5, L i Zn, this In the composition range, metallic lithium does not usually precipitate, so there is no problem of internal short circuit due to dendrite.
  • the electrochemical capacities between these compounds and the individual materials are 993 mAhZg, 4199 mAh / g, and 410 mAhZg, respectively, which are all larger than the theoretical capacity of graphite.
  • JP-A-7-240201 discloses a non-ferrous metal silicide comprising a transition element
  • JP-A-9-163651 discloses a non-ferrous metal silicide comprising at least one of a 4B group element and P, Sb.
  • Negative electrode materials and the like have been proposed which are composed of an intermetallic compound and have a crystal structure of any of CaF 2 type, ZnS type, and A 1 LiSi i type.
  • a single metal material and a single nonmetallic negative electrode material that form a compound with lithium commonly have poorer charge / discharge cycle characteristics than carbon negative electrode materials.
  • the cause is presumed to be the destruction of the negative electrode material due to volume expansion and contraction of the negative electrode material.
  • Non-ferrous metal silicides composed of transition elements disclosed in JP-A-7-240201 The battery using the negative electrode material has improved charge / discharge cycle characteristics compared to the lithium metal negative electrode material based on the battery capacity at the first cycle, the 50th cycle, and the 100th cycle shown in Examples and Comparative Examples. However, the battery capacity has increased by only about 12% at most as compared with the natural graphite anode material.
  • the materials disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-63651 have improved charge-discharge cycle characteristics as compared with the Li-Pb alloy negative electrode material in Examples and Comparative Examples, and have a graphite negative electrode. It has been shown to have a higher capacity than the material. And then force, reduced to about 7 0% of the initial capacity even after about 2 0 cycles in 1 0-2 0 reduction in the discharge capacity in the charge-discharge cycles until the cycle is significantly, M g 2 S n you think that the best are doing. Therefore, the charge and discharge characteristics are poor.
  • the charge / discharge cycle life characteristics also differ depending on the charging method of the battery. This is because, depending on the negative electrode material, the oxidation-reduction potential during charging and the overvoltage during electrochemical reaction differ, so that if the charging current value or charging voltage value exceeds the allowable range, the electrode reaction may progress unevenly. This is because side reactions such as lithium deposition, film formation, and gas generation occur, and the charge-discharge cycle life characteristics deteriorate.
  • the present invention is intended to solve the problems of the conventional battery described above. Disclosure of the invention
  • the negative electrode of the battery of the present invention comprises at least a part of the periphery of a core particle containing at least one of tin, gayne, and zinc as constituent elements, excluding the element constituting the core particle and the constituent element of the core particle. At least one member selected from the group consisting of Group 2 elements, transition elements, Group 12 elements, Group 13 elements, and Group 14 elements excluding carbon in the periodic table Or a composite particle covered with a solid solution or an intermetallic compound with the element.
  • the lithium content in the core particles of the composite particles is 40 atomic% to 95 atomic% of the theoretical lithium content limit of each of the constituent elements tin, silicon and zinc. It is characterized by the following.
  • the present invention is characterized in that the lithium content in the composite particles is 50 to 90 atomic% of the theoretical lithium content limit.
  • the present invention provides a negative electrode, excluding the current collector, in which the volume expansion rate of the negative electrode excluding the current collector is 110% to 200% when lithium is contained within a range in which lithium is not deposited. There is a feature.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical battery of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a charging current and a charging voltage in a charging method of the present invention.
  • the battery of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a nonaqueous electrolyte, and a separator or a solid electrolyte.
  • Solid phase A contains at least one of tin, silicon, and zinc as constituent elements
  • solid phase B contains at least one of tin, gay, and zinc, and a Group 2 element of the periodic table excluding the constituent elements. At least one selected from the group consisting of a transition element, a group 12 element, a group 13 element, and a group 14 element excluding carbon _
  • the negative electrode material is referred to as “composite particles”.
  • the solid phase B plays a role of suppressing the expansion and contraction caused by the charge and discharge of the solid phase A, so that a negative electrode material having excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • the lithium content of the solid phase A is 40 atomic% to 95 atomic% of the theoretical lithium content limit of each of the constituent elements of the solid phase A, tin, silicon and zinc.
  • the lithium contained in the composite particles is 50 atomic% to 90 atomic% of the theoretical lithium content limit of the composite particles, or lithium is charged at the negative electrode except for the current collector.
  • the amount of lithium contained is limited so that the volume expansion coefficient of the negative electrode except for the current collector when containing lithium in a range not to be precipitated is 110% to 200%.
  • a constant current charging region in which charging is performed at a constant current value (I) until reaching the set voltage (E), and after the set voltage (E) is reached In addition, charging is performed in combination with the constant voltage charging region where constant voltage charging is performed at the set voltage (E), and the charging current value in the constant current charging region and the constant voltage charging region is calculated as the current density of the portion where the positive and negative electrodes face each other. It is characterized by being restricted to 5 mAZ cm 2 or less.
  • the battery of the present invention has a high capacity and an improved reduction in discharge capacity in charge and discharge cycles of 10 to 20 cycles.
  • the solid phase A contains at least one of high-capacity tin, silicon and zinc as a constituent element, it is considered that the solid-phase A mainly contributes to an increase in charge / discharge capacity.
  • Solid phase B which covers the whole or a part of the periphery of the core particles composed of solid phase A, contributes to the improvement of the charge-discharge cycle characteristics.
  • the amount of lithium contained in solid phase B is usually smaller than that of metal, solid solution, or intermetallic compound alone.
  • the negative electrode material used in the present invention is obtained by coating particles containing at least one of high-capacity tin, gayne, and zinc as a constituent element with a solid solution or an intermetallic compound that is unlikely to be miniaturized.
  • the solid solution or intermetallic compound in the coating layer can restrict the crystal structure change of the core particles, that is, a large volume change that occurs with electrochemical occlusion and release of lithium, and suppresses the miniaturization of the core particles. .
  • a melt of the charged composition of each element constituting the composite particles is quenched and solidified by a dry spray method, a wet spray method, a roll quenching method, a rotating electrode method, etc. Is performed at a temperature lower than the solidus temperature of the solid solution or intermetallic compound.
  • the solidus temperature is determined by the charged composition.
  • solid phase particles are precipitated as particle nuclei, and solid phase B covering the entire surface or a part of the solid phase A particles is precipitated.
  • the subsequent heat treatment can improve the uniformity of each of the solid phases A and B.
  • composite particles suitable for the present invention can be obtained without performing the heat treatment.
  • the cooling method any method other than those described above can be used as long as it can sufficiently cool at a high speed.
  • Another manufacturing method is to form an adhesion layer consisting of the elements necessary to form solid phase B on the surface of solid phase A powder, and heat it at a temperature lower than the solidus temperature. There is a way. By this heat treatment, the component elements in the solid phase A diffuse into the adhesion layer, and the solid phase B is formed as a coating layer.
  • the adhesion layer can be formed by a plating method or a mechanical alloying method. No heat treatment is required in the mechanical alloying method. In addition, any method that can form an adhesion layer can be used.
  • the conductive material for the negative electrode may be any material as long as it is an electron conductive material.
  • graphites such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, expanded graphite, carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black;
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, metal powders such as copper and nickel, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives can be included alone or as a mixture thereof.
  • artificial graphite, acetylene black and carbon fiber are particularly preferred.
  • the addition amount of the conductive material is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 1 to 30% by weight based on the negative electrode material. Further, since the negative electrode material (composite particles) of the present invention itself has electronic conductivity, it is possible to function as a battery without separately adding a conductive material. The added amount of the composite particles can be increased accordingly.
  • the binder for the negative electrode may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • Preferred binders in the present invention include, for example, polyethylene, polypropylene, and polyethylene.
  • more preferable materials are styrene-butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-acrylic acid copolymer or (Na +) ion cross-linked product of the above-mentioned material, ethylene-methacrylic acid copolymer or the above-mentioned material.
  • the current collector for the negative electrode may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the configured battery.
  • a material obtained by treating copper, stainless steel with carbon, nickel, or titanium on the surface is used.
  • copper or copper alloy is preferred.
  • the surface of these materials can be oxidized and used. It is also desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment.
  • As the shape in addition to oil, film, sheet, net, punched, lath, porous, foam, and fiber group molded products are used.
  • the thickness is not particularly limited, but is l ⁇ 500 ⁇ m compassion
  • a compound containing or not containing lithium can be used as the positive electrode active material.
  • the above x value is a value before the start of charge / discharge, and increases / decreases due to charge / discharge.
  • cathode materials such as transition metal chalcogenides, vanadium oxides and their lithium compounds, niobium oxides and their lithium compounds, conjugated polymers using organic conductive substances, and Chevrel phase compounds can also be used.
  • the average particle size of the positive electrode active material particles is not particularly limited,
  • the conductive material for the positive electrode may be any electronic conductive material that does not cause a chemical change in the charging and discharging potential of the positive electrode material used.
  • graphites such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, etc., carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, solar black, carbon fiber, Conductive fibers such as metal fibers, fluoride powders, metal powders such as aluminum, conductive powders such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide and polyphenylene oxide
  • An organic conductive material such as a ren derivative may be included alone or as a mixture thereof.
  • the amount of the conductive agent to be added is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight based on the positive electrode material. For carbon and graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferred.
  • the binder for the positive electrode may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the above-mentioned binder for the negative electrode is suitably used, and among them, more preferred materials are PVDF and PTFE.
  • the charge and discharge potentials of the positive electrode material used are Any electronic conductor that does not cause a chemical change may be used.
  • the above-described negative electrode current collector is preferably used.
  • the thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 50011 is used.
  • a filler As the electrode mixture used for the negative electrode plate and the positive electrode plate, a filler, a dispersant, an ionic conductor, a pressure enhancer, and other various additives can be used in addition to a conductive agent and a binder.
  • the filler can use any fibrous material that does not cause a chemical change in the configured battery. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, and fibers such as glass and carbon are used.
  • the addition amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by weight based on the electrode mixture.
  • the negative electrode mixture surface is present at least on the surface facing the positive electrode mixture surface.
  • the electrolyte is composed of a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the solvent.
  • Non-aqueous solvents include, for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carboxylic acid (VC), and dimethyl carbonate (DM).
  • C chain force such as getylcapone (DEC), ethylmethylcapone (EMC), dipropylcarbonate (DPC), methyl formate, methyl acetate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, etc.
  • Aliphatic carboxylic acid esters lactones such as carboxy lactones, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-jetoxetane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), etc.
  • Chain ethers, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxola , Formamide, acetoamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propyl nitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2_
  • Non-protic organic solvents such as imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofur
  • These solvents can be used alone or as a mixture of two or more. use. Among them, a mixed system of a cyclic force component and a chain carbonate or a mixed system of a cyclic carbonate, a chain carbonate and an aliphatic carboxylic acid ester is preferable.
  • lithium salt dissolved in those solvents for example, L i C 10 4, L i BF 4, L i PF 6, L i A l C l 4, L i SbF 6, L i SCN, L i C l, L i CF 3 S ⁇ 3 , L i CF 3 C ⁇ 2 , L i (CF 3 S0 2 ) 2 , L i As F 6 , L i N (CF 3 S0 2 ) 2 , L i B 10 C 1 10 , Lower aliphatic carboxylate, LiC1, LiBr, LiI, lithium porane, lithium tetraphenylborate, and imides.
  • L i PF 6 Li C1 , LiBr, LiI, lithium porane, lithium tetraphenylborate, and imides.
  • Particularly preferred non-aqueous electrolyte solution in the present invention comprises at least EC and EMC, an electrolytic solution containing L i PF 6 as a supporting salt.
  • the amount of these electrolytes added to the battery is not particularly limited. The required amount can be used depending on the amounts of the positive electrode material and the negative electrode material and the size of the battery.
  • the amount of the supporting electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2mo1Z1. In particular, it is more preferable to set 0.5 to: L. 5 mol / l.
  • Solid electrolytes are divided into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
  • Well known inorganic solid electrolytes include Li nitrides, halides, and oxyacid salts.
  • Organic solid electrolytes include, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, and derivatives, mixtures, and composites thereof. Polymer materials such as body can be used effectively.
  • Examples include cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, pyridine, hexanoic acid triamide, nitrobenzene derivatives, crown ethers, quaternary ammonium salts, and ethylene glycol dialkyl ether.
  • an insulating microporous thin film having high ion permeability, predetermined mechanical strength and insulating properties is used. Further, it is preferable to have a function of closing the holes at a certain temperature or higher and increasing the resistance. Sheets, nonwoven fabrics or woven fabrics made of polypropylene, fiber, etc. are used because of their organic solvent resistance and hydrophobicity.
  • the pore size of the separator is desirably in a range in which the positive and negative electrode materials, the binder, and the conductive agent detached from the electrode sheet do not pass, and for example, desirably 0.01 to 1 m.
  • the thickness of the separator is 10 to 300 im.
  • the porosity is determined according to the electron and ion permeability, the material and the film thickness, but is generally preferably 30 to 80%.
  • a polymer material in which an organic electrolyte composed of a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent is absorbed and retained is included in the positive electrode mixture and the negative electrode mixture, and a polymer that absorbs and retains the organic electrolyte is further included. It is also possible to construct a battery in which a porous separator made of is integrated with a positive electrode and a negative electrode.
  • a porous separator made of is integrated with a positive electrode and a negative electrode.
  • the polymeric material but as long as it can absorb and hold the organic electrolyte, in particular ⁇ copolymer Kisafuruo port propylene to vinylidene fluoride is preferable hereinafter described in detail the materials used in the battery of the present invention I do.
  • the positive electrode and the negative electrode used in the battery of the present invention are mainly composed of a positive electrode active material or a negative electrode material capable of electrochemically and reversibly inserting and releasing lithium ions, and a mixture obtained by adding a conductive agent, a binder and the like thereto. It was prepared by applying a layer to the surface of a current collector.
  • Table 1 shows the solid phase ⁇ and solid phase ⁇ components (simple element, intermetallic compound, solid solution), element ratio at the time of preparation, melting temperature, and solidus temperature of the composite particles used in the examples of the present invention. You. A commercially available high-purity reagent was used as a raw material for each element.
  • the powder or block of each element constituting the composite particles is mixed at the charging ratio shown in Table 1. It was put into a melting tank, melted at the melting temperature shown in Table 1, and the melt was quenched and solidified by a roll quenching method to obtain a solidified product. Subsequently, the coagulated material was subjected to a heat treatment for 20 hours in an inert atmosphere at a temperature lower by about 10 ° C. than the solidus temperature shown in Table 1 by about 50 ° C. The heat-treated product was pulverized with a pole mill and classified with a sieve to obtain composite particles of 45 / m or less. Observation of these composite particles by electron microscopy confirmed that the entire surface or a part of the periphery of the solid phase A particles was covered with the solid phase B.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical battery according to the present invention.
  • the positive electrode plate 5 and the negative electrode plate 6 are spirally wound a plurality of times via the separator 7 and housed in the battery case 1. Then, the positive electrode lead 5 a is drawn out from the positive electrode plate 5 and connected to the sealing plate 2, and the negative electrode lead 6 a is drawn out from the negative electrode plate 6 and connected to the bottom of the battery case 1.
  • a metal or an alloy having an organic electrolyte resistance and electron conductivity can be used.
  • metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum or alloys thereof are used.
  • the battery case is preferably made of a stainless steel plate or an A1-Mn alloy plate, the positive electrode lead is preferably made of aluminum, and the negative electrode lead is preferably made of nickel. It is also possible to use various types of engineering plastics and a combination of these with metals to reduce the weight of the battery case.
  • a safety valve can be used as a sealing plate.
  • various conventionally known safety elements may be provided.
  • fuses, bimetals, PTC elements, and the like are used as overcurrent prevention elements.
  • a method of making a cut in the battery case a method of cracking the gasket or a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting the lead plate can be used.
  • the charger may be provided with a protection circuit incorporating a countermeasure for overcharging or overdischarging, or may be connected independently.
  • a method for interrupting current may be provided.
  • a compound for increasing the internal pressure can be contained in the mixture or the electrolyte. Is a compound which increases the internal pressure L i 2 C_ ⁇ 3, L IHC_ ⁇ 3, Na 2 C0 3, NaHC0 3, and carbonates such as CaC_ ⁇ 3, MgC O 3 and the like.
  • Known methods eg, DC or AC electric welding, laser welding, ultrasonic welding
  • Known methods can be used for welding the cap, battery case, sheet, and lead plate.
  • Conventionally known compounds and mixtures such as asphalt can be used as the sealing agent for sealing.
  • the negative electrode plate 6 20% by weight of carbon powder and 5% by weight of PVDF are mixed with 75% by weight of the composite particles synthesized under the above conditions, and these are dispersed in dehydrated N-methylpyrrolidone to prepare a slurry. It was applied on a negative electrode current collector made of copper foil, dried, and then rolled.
  • a slurry is prepared by mixing 10% by weight of carbon powder and 5% by weight of PVDF with respect to 85% by weight of lithium cobalt oxide powder and dispersing them in dehydrated N-methylpyrrolidinone to form a slurry. It was applied on the current collector, dried and rolled.
  • the electrolyte used was a mixture of EC and EMC at a volume ratio of 1: 1 in which 1.5 mol Z1 of LiPF6 was dissolved.
  • the fabricated cylindrical battery has a diameter of 18 mm and a height of 65 mm.
  • the initial discharge capacity is 160 OmAh or more when the lithium content of the composite particles is 100 to 50%, or when the lithium content of the solid phase A is 100 to 40%.
  • the lithium content of the composite particles is 30% or the lithium content of the solid phase A is 20%, it decreases to 1100 to 120 OmAh, and the capacity is lower than that of the conventional graphite.
  • the discharge capacity at the 100th cycle becomes 91% or less when the lithium content of solid phase A is 98% or more, and reaches around 160 OmAh level. Will drop.
  • the discharge capacity at the 100th cycle is more than 170 OmAh with the capacity retention rate of 95% or more.
  • the expansion coefficient of the negative electrode excluding the current collector is 200% or less when the lithium content of the composite particles is 90% or less or the lithium content of solid phase A at that time is 95% or less. It has become.
  • the initial discharge capacity is 1700 mAh or more when the lithium content of the composite particles is 100% to 50%, or when the lithium content of the solid phase A is 100% to 40%.
  • the lithium content of the composite particles was 30% or the lithium content of solid phase A was 20%, the content was reduced to the order of 120 OmAh, and the capacity was lower than when conventional graphite was used.
  • the discharge capacity at the 100th cycle becomes 91% or less when the lithium content of solid phase A is 98% or more, and reaches around 170 OmAh level. Will drop.
  • the discharge capacity at the 100th cycle has a capacity retention rate of 95% or more. It maintains 1800mAh or more.
  • the expansion coefficient of the negative electrode excluding the current collector is reduced to 200% or less when the lithium content of the composite particles is 90% or less or the lithium content of solid phase A is 95% or less. Has become.
  • the initial discharge capacity is 18 when the lithium content of the composite particles is 100 to 50%, or when the lithium content of the solid phase A is 100 to 40%. O OmAh or higher, but when the lithium content of the composite particles is 30% or the lithium content of solid phase A is 20%, the content drops to the order of 120 OmAh, which is lower than when conventional graphite is used. .
  • the discharge capacity at the 100th cycle becomes 91% or less when the lithium content of solid phase A is 98% or more, and is about 1600 to 170 OmAh. It will drop to near.
  • the lithium content of the composite particles is 50 to 90% or the lithium content of solid phase A is 40 to 95%
  • the discharge capacity at the 100th cycle has a capacity retention rate of 95% or more and 180 OmAh or more. Has been maintained.
  • the expansion rate of the negative electrode excluding the current collector was measured, the lithium content of the composite particles was 90% or less, or 200% or less when the lithium content of solid phase A was 95% or less at that time. Expansion rate.
  • the battery of Example 1 was used for charging according to the present invention.
  • the charging method of the present invention will be described in detail.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of the charging current and the charging voltage of the embodiment of the present invention.
  • a constant current charging area in which charging is performed at a constant current value (I) until the set voltage (V) is reached, and a set voltage (V) after reaching the set voltage (V).
  • Charging is performed in combination with the constant voltage charging area (CV) where constant voltage charging is performed in step E). The charging was terminated when the charging current reached 10 OmA in the constant voltage range.
  • the charging current value (I) is the current density per area where the positive and negative electrodes face each other, 1, 3, 5, 7m AZ cm 2 and the set voltage (V) was 4. IV.
  • Discharge was performed at a constant current of 100 mA, and the discharge end voltage was 2.0 V.
  • the charge / discharge cycle life test was performed at 20 ° C.
  • a battery prepared in the same manner as in the above example was used except that the negative electrode material was flaky artificial graphite (average particle size 25 ⁇ m), and the current density per opposed area was 3 mA / cm 2 . Other than that, the test was performed in the same manner as in the example.
  • Table 3 shows the initial discharge capacity of the battery, the discharge capacity at the 300th cycle, and the ratio of the discharge capacity at the 300th cycle to the initial discharge capacity as the capacity retention ratio.
  • the batteries of the examples of the present invention all have higher initial capacities than the batteries of the comparative examples using graphite as the negative electrode material.
  • charge-discharge cycle life characteristics is a capacity retention rate by the 5 MAZ cm 2 or less current density during charging 70% or more exhibited excellent characteristics than the battery of Comparative Example.
  • the battery at the time of the 300th cycle was disassembled, and the state of the positive electrode, negative electrode, separation, and the electrolyte was visually observed.Batteries with a capacity retention of 70% or less were electrolyzed on the negative electrode surface and separation overnight. A substance considered to be a decomposition product of the liquid was attached. It is considered that this decomposition product hindered the electrode reaction and reduced the discharge capacity. It is considered that the decomposition products were generated by the decomposition of the electrolytic solution, which is a side reaction, due to the negative electrode potential being polarized in a negative direction due to the increase in the current density during charging.
  • the entire surface or a part of the core particle composed of solid phase A is coated with solid phase B, and the composite particle is coated with solid phase B.
  • the solid phase B contains at least one kind as a constituent element, and the solid phase B is any one of the constituent elements of the solid phase A, and a group 2 element, a transition element, a group 12, a group 13 element, and a group 2 element of the periodic table excluding the constituent elements.
  • the lower limit of the current density during charging is 1 mAZcm 2 , but a lower value may be used. However, it takes longer time to fully charge. Therefore, the current value may be set within the range of 5 mAZ cm 2 for the required charging time. It is clear that the electrode area may be changed from the viewpoint of battery design.
  • the elements constituting the negative electrode material of the present invention are Mg as a Group 2 element, Fe and Mo as transition elements, Zn and Cd as Group 12 elements, and I as a Group 13 element.
  • Pb was used as an element of group n and group 14, similar effects were obtained by using elements of each group other than these.
  • the charging ratio of the constituent elements of the anode material is not particularly limited, and the phase becomes two phases, one phase (solid phase A) is mainly composed of Sn, and another phase is mainly composed of Sn. It is sufficient that the phase (solid phase B) partially or entirely covers the periphery thereof, and there is no particular limitation on the charged composition.
  • phase A is not only from Sn, but also from elements other than each element, for example, 0, C, N, S, Ca, Mg, A1, Fe, W, V, Ti, Cu, This includes cases where elements such as Cr, Co, and P are present in minute amounts.
  • the elements constituting the negative electrode material are Mg as a Group 2 element, Co and Ni as transition elements, Zn as a Group 12 element, Al as a Group 13 element, and a Group 14 element.
  • Sn was used as the above, similar effects were obtained by using elements of each group other than these.
  • phase A is Zn
  • Mg was used as the Group 2 element
  • Cu and V as the transition element
  • Cd as the Group 12 element
  • A1 as the Group 13 element
  • Ge as the Group 14 element.
  • the ratio of the constituent elements of the anode material is not particularly limited, and the phases are two phases, one phase (solid phase A) is mainly composed of Si and Zn, and the other phase is another phase. It is sufficient that another phase (solid phase B) covers part or all of the surroundings, and there is no particular limitation on the charged composition.
  • phase A is not only from Si and Zn, but also elements other than each element, for example, 0, C, N, S, Ca, Mg, A1, Fe, W, V, Ti.
  • the battery charging method of the present invention can be widely applied to portable information terminals, portable electronic devices, small home power storage devices, motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, but is not particularly limited to these. Absent. Industrial applicability
  • the battery using the non-aqueous electrolyte and the composite particles for the negative electrode according to the present invention and the method for charging the same are more effective in improving the charge-discharge cycle life characteristics of a high energy density battery than the conventional one using a carbon material or the like as the negative electrode material. It is something with. For this reason, the battery of the present invention and its charging method can be applied to portable information terminals, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like. The effect is great.

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Description

明 細 書 非水電解質二次電池およびその充電方法 技術分野
本発明は、非水電解質二次電池およびその充電方法に関するものであり、特に、 負極材料および非水電解質の改良により、 充放電容量および充放電サイクル寿命 などの電気化学特性が改善された高エネルギー密度の非水電解質二次電池 （以下 単に電池という）負極材料およびその充放電サイクルの向上に関するものである。 背景技術
近年、 携帯情報端末、 携帯電子機器等の移動体通信機器、 携帯電子機器の主電 源、家庭用小型電力貯蔵装置、 モーターを動力源とする自動二輪車， 電気自動車， ハイプリット電気自動車等に利用されている非水電解質を使用したリチウム二次 電池は、 起電力が高く、 高エネルギー密度である特長を有している。
有機電解液を用い、 炭素材料を負極活物質、 リチウム含有複合酸化物を正極活 物質とするリチウムイオン二次電池は、 水溶液系の二次電池に比べて電圧、 エネ ルギ一密度が高く、 かつ低温特性が優れている。 また、 負極にリチウム金属を用 いていないことからサイクル安定性、 安全性にも優れており、 急速に実用化され ている。 また、 有機電解液を含有する高分子 （ポリマー） ゲル状電解質を用いた リチウムポリマー電池も薄型 ·軽量の新電池系として開発されつつある。
負極材料として高容量であるリチウム金属を用いた場合は、 充電時に負極にデ ンドライト状の析出がおこり、 充放電を繰り返すことによりセパレー夕やポリマ 一ゲル電解質を突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあった。また、 析出したリチウムは比表面積が大きいため反応活性度が高く、 ポリマ一ゲル電解 質の可塑剤 （溶媒） と反応して不活性化し、 充放電効率を低下させる。 そのため 電池の内部抵抗が高くなつたり、 電子伝導のネットワークから孤立した粒子が存 在するようになり、 これらが電池の充放電効率を低下させる要因となっている。 これらの理由で負極材料としてリチウム金属を用いたリチウムニ次電池は、 信頼 性が低く、 サイクル寿命特性が悪いという問題があつた。
現在、 リチウム二次電池は負極材料として、 リチウムイオンを吸蔵 ·放出でき る炭素材料を使用し実用ィ匕に至っている。 通常、 炭素負極には金属リチウムは析 出しないため、 デンドライトによる内部短絡の問題はない。 しかし、 現在使用さ れている炭素材料の一つである黒鉛の理論容量は 372mAhZgであり、 L i 金属単体の理論容量の 10分の 1程度と少ない。
他の負極材料として、 リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非 金属材料が知られている。 例えば、 スズ （Sn)、 ケィ素 （S i)、 亜鉛 （Zn) のリチウムを最も含む化合物の組成式は、それぞれし i 22Sn5、 L i 22S i 5、 L i Znであり、 この組成範囲では金属リチウムは通常析出しないため、 デンド ライトによる内部短絡の問題はない。 そして、 これら化合物と各単体材料との間 の電気化学容量はそれぞれ 993mA hZg、 4199mAh/g、 410 mA hZgであり、 いずれも黒鉛の理論容量よりも大きい。
また他の化合物負極材料として、 特開平 7— 240201号公報には遷移元素 からなる非鉄金属の珪化物が、 特開平 9一 63651号公報には 4B族元素及び P， S bの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、 その結晶構造が C a F 2型、 ZnS型、 A 1 L i S i型のいずれかからなる負極材料などが提案されて いる。
しかしながら、 上記の高容量の負極材料には、 それぞれ以下に示すような課題 がある。
リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料の負極材料は 共通して、 炭素負極材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い。 その原因は負極 材料の体積膨張と収縮による負極材料の破壊のためと推定される。
一方、 上述の単体材料と異なり、 遷移元素からなる非鉄金属の珪化物や 4 B族 元素及び P, Sbの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、 その結晶構造 が C a F2型、 Z n S型、 A 1 L i S i型のいずれかからなる負極材料などは、 サイクル寿命特性の改善された負極材料としてそれぞれ特開平 7— 240201 号公報、 特開平 9一 63651号公報に提案されている。
特開平 7— 240201号公報に示された遷移元素からなる非鉄金属の珪化物 負極材料を用いた電池は実施例と比較例に示された 1サイクル目、 5 0サイクル 目、 1 0 0サイクル目の電池容量から、 リチウム金属負極材料と比較して充放電 サイクル特性は改善されているが、 天然黒鉛負極材料と比較して電池容量は最大 でも 1 2 %程度しか増加していない。
また、 特開平 9— 6 3 6 5 1号公報に示された材料は、 その実施例と比較例に L i 一 P b合金負極材料よりも充放電サイクル特性が改善されており、 かつ黒鉛 負極材料よりも高容量であることが示されている。 し力 し、 1 0〜2 0サイクル までの充放電サイクルで放電容量の減少が著しく、 最も良好と思われる M g 2 S nにおいても約 2 0サイクル後には初期容量の 7 0 %程度に減少している。 この ため充、 放電特性に劣る。
また、 これらの電池を充電する方法としては、 リチウム二次電池を充電する際 にはリチウム負極上にデンドライト状にリチウムが析出することを抑制するため に、 例えば特開平 6 _ 9 8 4 7 3号公報に示されるように、 パルス電流を加えて 充電する方法が提案されている。 また、 負極に炭素材料を用いたリチウムイオン 二次電池においても、 炭素負極上にリチウムが析出することを防止するために、 例えば特開平 4 - 2 0 6 4 7 9号公報に示されるように定電圧充電時の充電電流 値を一定値以下に規制することが提案されている。
し力し、電池の充電方法によっても充放電サイクル寿命特性は異なる。 これは、 負極材料によっては、 充電時の酸化還元電位および電気化学反応時の過電圧が異 なるために、 充電電流値もしくは充電電圧値が許容範囲を超えると、 電極反応が 不均一に進行したり、 リチウム析出や皮膜形成、 ガス発生などの副反応が起こる ために充放電サイクル寿命特性が低下するからである。
本発明は上記した従来の電池の課題を解決しょうとするものである。 発明の開示
本発明の電池の負極は、 主たる材料として、 スズ、 ゲイ素、 亜鉛の少なくとも 一種を構成元素として含む核粒子の周囲の少なくとも一部を、 核粒子を構成する 元素と核粒子の構成元素を除く周期表の 2族元素、 遷移元素、 1 2族元素、 1 3 族元素、 ならびに炭素を除く 1 4族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種 の元素との固溶体または金属間化合物で覆われてなる複合粒子を使用することを 特徴とする。
また、 本発明は上記複合粒子の核粒子中のリチウム含有量が、 その構成元素で あるスズ、 ケィ素、 亜鉛それぞれの理論的なリチウム含有限界量の 4 0原子％〜 9 5原子％であることを特徴とする。 または、 本発明は複合粒子中のリチウム含 有量が、 その理論的なリチウム含有限界量の 5 0原子％〜9 0原子％であること を特徴とする。 または、 本発明は集電体を除く負極電極において、 リチウムを電 析させない範囲でリチウムを含有させた時の集電体を除く負極電極の体積膨張率 が 1 1 0 %〜2 0 0 %であることを特徴とする。
さらに、 本発明は上記複合粒子を負極に使用する電池を充電する際に、 設定電 圧（E ) に達するまでは、充電を一定の電流値（ I )で充電し、前記設定電圧（E) に達した後、 設定電圧 （E ) で定電圧充電すると共に、 電流値 （I ) および定電 圧充電領域の電流値を、 正負極が対向する部分の電流密度として 5 mAZ c m 2 以下にすることを特徴とする。
上記構成により、 従来の課題を解決し、 高エネルギー密度でかつサイクル寿命 特性に優れた非水電解質二次電池とその電池の充電方法を提供することができる。 図面の簡単な説明
第 1図は本発明の円筒型電池の縦断面図、 第 1図は本発明の充電方法における 充電電流および充電電圧の概略図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の電池はリチウム吸蔵 ·放出が可能な正極と負極、 非水電解液およびセ パレ一夕または固体電解質とを備えたものである。
本発明で用いられる負極材料は、 固相 Aからなる核粒子の周囲の全面または一 部を、 固相 Bによって被覆した複合粒子を使用する。 固相 Aはスズ、 ケィ素、 亜 鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、 固相 Bはスズ、 ゲイ素、 亜鉛の少な くとも一種と、 前記構成元素を除いた周期表の 2族元素、 遷移元素、 1 2族、 1 3族元素、 ならびに炭素を除く 1 4族元素からなる群から選ばれた少なくとも一 _
種の元素との固溶体、 または金属間化合物からなる。 以下、 上記負極材料を 「複 合粒子」 と呼ぶ。 負極材料として上記複合粒子を用いることで固相 Bが固相 Aの 充放電で起きる膨張 ·収縮を抑える役割を担って充放電サイクル特性の優れた負 極材料が得られる。
さらに、 本発明においては、 固相 Aの含有リチウム量が、 固相 Aの構成元素で あるスズ、 ケィ素、 亜鉛それぞれの理論的なリチウム含有限界量の 4 0原子％〜 9 5原子％であるか、 または複合粒子の含有リチウムが、 複合粒子の理論的なリ チウム含有限界量の 5 0原子％〜9 0原子％であるか、 あるいは集電体を除く負 極電極において、 リチウムを電析させない範囲のリチウムを含有させた時の集電 体を除く負極電極の体積膨張率が 1 1 0 %〜2 0 0 %であるように含有リチウム 量を限定している。
更に、 本発明は電池を充電する際に、 設定電圧 （E) に達するまでは、 充電を 一定の電流値 （I ) で充電する定電流充電領域と、 前記設定電圧 （E) に達した 後、 設定電圧 （E) で定電圧充電する定電圧充電領域とを組み合わせて充電を行 い、 かつ、 定電流充電領域および定電圧充電領域の充電電流値を、 正負極が対向 する部分の電流密度として 5 mAZ c m2以下に規制することを特徴とする。
上記の構成により、 本発明の電池は、 高容量、 かつ 1 0〜2 0サイクルまでの 充放電サイクルで放電容量の減少が改善されたものとなる。
本発明の負極材料で固相 Aは高容量のスズ、 ケィ素、 亜鉛の少なくとも一種を 構成元素として含むことから主として充放電容量の高容量化に寄与しているもの と考えられる。 また固相 Aからなる核粒子の周囲の全面または一部を被覆してい る固相 Bは充放電サイクル特性の改善に寄与している。 固相 Bに含有されるリチ ゥム量は、 通常、 金属、 固溶体、 金属間化合物、 それぞれ単独の場合より少ない。 すなわち、 本発明で使用する負極材料は、 高容量のスズ、 ゲイ素、 亜鉛の少な くとも一種を構成元素として含む粒子を微細化が起こりにくい固溶体または金属 間化合物で被覆したものである。 被覆層の固溶体または金属間化合物が、 電気化 学的なリチウムの吸蔵 ·放出に伴って起こる核粒子の結晶構造変化すなわち大き な体積変化を拘束することができ、 核粒子の微細化を抑制する。
次に、 負極材料に用いる複合粒子の製造方法について述べる。 r
複合粒子の製造方法の一つとして、 複合粒子を構成する各元素の仕込み組成の 溶融物を、 乾式噴霧法、 湿式噴霧法、 ロール急冷法及び回転電極法などで急冷、 凝固させ、 その凝固物を、 固溶体または金属間化合物の固相線温度より低い温度 で熱処理するという方法がある。固相線温度は仕込み組成から決まるものである。 溶融物の急冷凝固により、 粒子の核として固相 Α粒子が析出し、 その固相 A粒子 の周囲の全面または一部を被覆する固相 Bを析出させる。その後の熱処理により、 各固相 A, Bの均一性を高めることができる。 また、 上記熱処理をしない場合で も、 本発明に適した複合粒子を得ることができる。 また冷却方法は上記した以外 でも十分に高速冷却可能な方法であれば用いることができる。
その他の製造方法としては、 固相 Aの粉末の表面に、 固相 Bを形成するのに必 要な元素からなる付着層を形成させ、 それを、 固相線温度より低い温度で熱処理 するという方法がある。 この熱処理により、 固相 A中の成分元素が付着層に拡散 して、 被覆層として固相 Bが形成される。 付着層の形成は、 メツキ法またはメカ 二カルァロイング法などによって行うことができる。 メカニカルァロイング法に おいては熱処理をしなくても良い。 その他、 付着層を形成可能な方法であれば用 いることができる。
負極用の導電材は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗 片状黒鉛など）、 人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラフアイト類、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラック、 チャンネルブラック、 ファーネスブラック、 ランプブラッ ク、 サ一マルブラック等のカーボンブラック類、 炭素繊維、 金属繊維などの導電 性繊維類、 銅、 ニッケル等の金属粉末類およびポリフエ二レン誘導体などの有機 導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。 これら の導電材のなかで、 人造黒鉛、 アセチレンブラック、 炭素繊維が特に好ましい。 導電材の添加量は、 特に限定されないが、 負極材料に対して 1〜5 0重量％が 好ましく、 特に 1〜3 0重量％が好ましい。 また本発明の負極材料 （複合粒子） はそれ自身電子伝導性を有するため、 別途導電材を添加しなくても電池として機 能させることは可能である。 この分複合粒子の添加量を増すことができる。
負極用結着剤は、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。 本発 明において好ましい結着剤は、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリテ トラフルォロエチレン （PTFE)、 ポリフッ化ビニリデン （PVDF)、 スチレ ンブタジエンゴム、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合 体（FEP)、テトラフルォロエチレン—パ一フルォロアルキルビニルェ一テル共 重合体（PFA)、 フッ化ビニリデン一へキサフルォロプロピレン共重合体、 フッ 化ビニリデン—クロ口トリフルォロエチレン共重合体、 エチレン一テトラフルォ 口エチレン共重合体（ETFE樹脂）、 ポリクロ口トリフルォロエチレン（PCT FE)、フッ化ビニリデンーペン夕フルォロプロピレン共重合体、プロピレンーテ トラフルォロエチレン共重合体、 エチレン一クロ口トリフルォロエチレン共重合 体（ECTFE)、フッ化ビニリデン一へキサフルォロプロピレン—テトラフルォ 口エチレン共重合体、 フッ化ビニリデン—パ一フルォロメチルビニルエーテル一 テトラフルォロェチレン共重合体、 エチレン一ァクリル酸共重合体または前記材 料の（Na+)イオン架橋体、エチレン—メ夕クリル酸共重合体または前記材料の (Na+)イオン架橋体、エチレン—アクリル酸メチル共重合体または前記材料の (Nal)イオン架橋体、エチレン一メ夕クリル酸メチル共重合体または前記材料 の（Na+)イオン架橋体を挙げる事ができ、 これらの材料を単独又は混合物とし て用いることができる。 またこれらの材料の中でより好ましい材料は、 スチレン ブタジエンゴム、 ポリフッ化ビニリデン、 エチレン—アクリル酸共重合体または 前記材料の（Na+)イオン架橋体、エチレン一メ夕クリル酸共重合体または前記 材料の（Na+)イオン架橋体、 エチレン—アクリル酸メチル共重合体または前記 材料の（Na+)イオン架橋体、エチレン—メタクリル酸メチル共重合体または前 記材料の （Na+) イオン架橋体である。
負極用集電体は、 構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体で あれば何でもよい。 例えば、 材料としてステンレス鋼、 ニッケル、 銅、 チタン、 炭素、 導電性樹脂などの他に、 銅やステンレス鋼の表面にカーボン、 ニッケルあ るいはチタンを処理させたものなどが用いられる。 特に、 銅あるいは銅合金が好 ましい。 これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。 また、 表面処理に より集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。 形状は、 フオイルの他、 フィル ム、 シート、 ネット、 パンチングされたもの、，ラス体、 多孔質体、 発泡体、 繊維 群の成形体などが用いられる。 厚みは、 特に限定されないが、 l〜500 ^mの „
ものが用いられる。
正極活物質には、 リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。 例えば、 L i XC o02、 L i XN i 02、 L i xMn02、 L i XC o yN iト y〇 2、 L i XC oyMト yOz、 L i XN i丄一 yMyOz、 L i xMn2〇4、 L i xMn 2_yM y04 (M=Na、 Mg、 S c、 Y、 Mn、 Fe、 Co、 N i、 Cu、 Zn、 A l、 C r、 Pb、 Sb、 Bのうち少なくとも一種）、 （ここで x = 0〜： L. 2、 y= 0 〜0. 9、 z = 2. 0〜2. 3) があげられる。 ここで、 上記の x値は、 充放電 開始前の値であり、 充放電により増減する。 ただし、 遷移金属カルコゲン化物、 バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、 ニオブ酸化物およびそのリチウム 化合物、 有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、 シェブレル相化合物等の他の 正極材料を用いることも可能である。 また、 複数の異なった正極材料を混合して 用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、
：!〜 30 mであることが好ましい。
正極用導電材は、 用いる正極材料の充、 放電電位において、 化学変化を起こさ ない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、 人造黒鉛などのグラフアイト類、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラック、 チ ヤンネルブラック、 ファーネスブラック、 ランプブラック、 サ一マルブラック等 のカーボンブラック類、 炭素繊維、 金属繊維などの導電性繊維類、 フッ化力一ポ ン、 アルミニウム等の金属粉末類、 酸化亜鉛、 チタン酸カリウムなどの導電性ゥ イス力一類、 酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフエ二レン誘導体 などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができ る。 これらの導電剤のなかで、 人造黒鉛、 アセチレンブラックが特に好ましい。 導電剤の添加量は、 特に限定されないが、 正極材料に対して 1〜50重量％が好 ましく、 特に 1〜30重量％が好ましい。 カーボンやグラフアイトでは、 2〜1 5重量％が特に好ましい。
正極用結着剤は、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。 上記 の負極用結着剤が好適に使用されるがその中でも、より好ましい材料は P VD F、 PTFEである。
本発明に用いられる正極用集電体としては、 用いる正極材料の充、 放電電位に おいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。 例えば、 上記の負 極用集電体が好適に使用される。 厚みは、 特に限定されないが、 1〜5 0 0 111 のものが用いられる。
負極板と正極板に使用される電極合剤には、 導電剤や結着剤の他、 フィラー、 分散剤、 イオン伝導体、 圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができ る。 フイラ一は、 構成された電池において、 化学変化を起こさない繊維状材料で あれば何でも用いることができる。 通常、 ポリプロピレン、 ポリエチレンなどの ォレフィン系ポリマー、 ガラス、 炭素などの繊維が用いられる。 フィラーの添加 量は特に限定されないが、 電極合剤に対して 0〜 3 0重量％が好ましい。
負極板と正極板の構成は、 少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在 していることが好ましい。
電解液は、非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。 非水溶媒としては、 例えば、 エチレンカーボネー卜 （E C)、 プロピレンカーボネ —卜 （P C)、 ブチレンカーボネー卜 （B C)、 ビニレン力一ポネート （V C) な どの環状カーボネート類、 ジメチルカーボネート （DM C)、 ジェチルカ一ポネ一 卜 （D E C)、 ェチルメチルカ一ポネート （E M C)、 ジプロピルカーボネート （D P C) などの鎖状力一ポネート類、 ギ酸メチル、 酢酸メチル、 プロピオン酸メチ ル、 プロピオン酸ェチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、 ァ—プチ口ラクト ン等のァーラクトン類、 1， 2—ジメトキシェタン （D ME)、 1， 2—ジェトキ シェタン （D E E)、 エトキシメトキシェタン （EM E) 等の鎖状エーテル類、 テ トラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、 ジメチ ルスルホキシド、 1 , 3—ジォキソラン、 ホルムアミド、 ァセトアミド、 ジメチ ルホルムアミド、 ジォキソラン、 ァセトニトリル、 プロピル二トリル、 ニトロメ タン、 ェチルモノグライム、 リン酸トリエステル、 トリメトキシメタン、 ジォキ ソラン誘導体、 スルホラン、 メチルスルホラン、 1 , 3—ジメチルー 2 _イミダ ゾリジノン、 3—メチル—2—ォキサゾリジノン、 プロピレンカーボネート誘導 体、 テトラヒドロフラン誘導体、 ェチルエーテル、 1， 3—プロパンサルトン、 ァニソ一ル、 ジメチルスルホキシド、 N _メチルピロリドン、 などの非プロトン 性有機溶媒を挙げることができる。 これら溶媒は一種または二種以上を混合して 使用する。 なかでも環状力一ポネ一トと鎖状カーボネー卜との混合系または環状 カーボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好 ましい。
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、 例えば L i C 104、 L i BF4、 L i PF6、 L i A l C l 4、 L i SbF6、 L i SCN、 L i C l、 L i CF3 S〇3、 L i CF3C〇2、 L i (CF3S02) 2、 L i As F6 、 L i N (CF3 S02) 2、 L i B10C 110, 低級脂肪族カルボン酸リチウム、 L i C 1、 L i B r、 L i I、 クロ口ポランリチウム、 四フエニルホウ酸リチウム、 イミド類等を 挙げることができる。 これらは上記非水溶媒に単独又は二種以上を組み合わせて 溶解して電解液として使用することができるが、 特に L i PF6を含ませること がより好ましい。
本発明における特に好ましい非水電解液は、 ECと EMCを少なくとも含み、 支持塩として L i PF 6を含む電解液である。 これら電解液を電池内に添加する 量は、 特に限定されない。 正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって必要 量を用いることができる。 支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、 特に限定さ れないが、 0. 2〜2mo 1 Z 1が好ましい。 特に、 0. 5〜： L. 5mo l/l とすることがより好ましい。
また、電解液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。固体電解質は、 無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、 L iの窒化物、 ハロゲン化物、 酸素酸塩などがよく知ら れている。 中でも、 L i 4S i 04、 L i 4S i〇4— L i I— L i〇H、 xL i 3 P04- (1 -X) L i 4 S i〇4、 ： L i 2S i S3、 L i 3P04-L i 2S-S i S2、 硫化リン化合物などが有効に使用できる。
有機固体電解質では、 例えば、 ポリエチレンオキサイド、 ポリプロピレンォキ サイド、 ポリホスファゼン、 ポリアジリジン、 ポリエチレンスルフイド、 ポリビ ニルアルコール、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリへキサフルォロプロピレンなどや これらの誘導体、 混合物、 複合体などのポリマ一材料が有効に使用できる。
さらに、 放電ゃ充放電特性を改良する目的で、 他の化合物を電解液に添加する ことも有効である。例えば、 トリェチルフォスファイト、 トリエタノールァミン、 1
環状エーテル、 エチレンジァミン、 n—グライム、 ピリジン、 へキサリン酸トリ アミド、 ニトロベンゼン誘導体、 クラウンエーテル類、 第四級アンモニゥム塩、 エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
セパレ一夕としては、 大きなイオン透過度を持ち、 所定の機械的強度を持ち、 絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。 また、 一定温度以上で孔を閉塞し、 抵抗を あげる機能を持つことが好ましい。 耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、 繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。 セパレ一夕の 孔径は、 電極シートより脱離した正負極材料、 結着剤、 導電剤が通過しない範囲 であることが望ましく、 例えば、 0 . 0 1〜1 mであるものが望ましい。 セパ レー夕の厚みは、 一般的には、 1 0〜3 0 0 i mが用いられる。 また、 空孔率は、 電子やイオンの透過性と素材や膜厚に応じて決定されるが、 一般的には 3 0〜8 0 %であることが'望ましい。
また、 ポリマー材料に、 溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成され る有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、 負極合剤に含ませ、 さらに有機 電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレ一タを正極、 負極と一体 化した電池を構成することも可能である。 このポリマー材料としては、 有機電解 液を吸収保持できるものであればよいが、 特にフッ化ビニリデンとへキサフルォ 口プロピレンの共重合体が好ましい ώ 以下、 本発明の電池に用いられる材料について詳細に説明する。
本発明の電池に用いられる正極および負極は、 リチウムイオンを電気化学的か つ可逆的に挿入 ·放出できる正極活物質や負極材料を主体とし、 それに導電剤、 結着剤等を加えた合剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
(複合粒子の製造）
表 1に本発明の実施例で用いた複合粒子の固相 Αと固相 Βの成分 （単体元素， 金属間化合物， 固溶体)、 仕込み時の元素比率、 溶融温度、 および固相線温度を示 す。 各元素の原料には市販の高純度試薬を使用した。
複合粒子を構成する各元素の粉体またはプロックを、 表 1に示す仕込み比率で 溶解槽に投入し、 表 1に示す溶融温度で溶解し、 その溶融物をロール急冷法で急 冷、 凝固させ、 凝固物を得た。 続いて、 その凝固物を表 1に示す固相線温度より 1 O ：〜 5 0 °C程度低い温度で不活性雰囲気下で 2 0時間熱処理を行った。 この 熱処理品をポールミルで粉砕し、 篩で分級することにより 4 5 / m以下の複合粒 子を得た。 これらの複合粒子は電子顕微鏡観察結果から固相 A粒子の周囲の全面 または一部が固相 Bによって被覆されていることが確認できた。
以下、 本発明の電池の構造について円筒型の電池を例として具体的な実施例に より説明する。
(実施例 1 )
第 1図は本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。 正極板 5及び負極板 6 がセパレ一夕 7を介して複数回渦巻状に卷回されて電池ケース 1内に収納されて いる。 そして、 上記正極板 5からは正極リード 5 aが引き出されて封口板 2に接 続され、 負極板 6からは負極リード 6 aが引き出されて電池ケース 1の底部に接 続されている。
電池ケースやリード板は、 耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用 いることができる。 例えば、 鉄、 ニッケル、 チタン、 クロム、 モリブデン、 銅、 アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。 特に、 電池ケース はステンレス鋼板、 A 1— M n合金板を加工したもの、 正極リードはアルミニゥ ム、 負極リードはニッケルが最も好ましい。 また、 電池ケースには、 軽量化を図 るため各種エンジニアリングプラスチックス及びこれと金属の併用したものを用 いることも可能である。
絶縁リング 8は極板群 4の上下部にそれぞれ設けられている。 このとき、 安全 弁を封口板として用いることができる。 安全弁の他、 従来から知られている種々 の安全素子を備えつけても良い。 例えば、 過電流防止素子として、 ヒューズ、 バ ィメタル、 P T C素子などが用いられる。 また、 安全弁のほかに電池ケースの内 圧上昇の対策として、 電池ケースに切込を入れる方法、 ガスケット亀裂方法ある いは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。 ま た、 充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、 あるい は、 独立に接続させてもよい。 また、 過充電対策として、 電池内圧の上昇により ^ 3
電流を遮断する方式を具備することができる。 このとき、 内圧を上げる化合物を 合剤の中あるいは電解質の中に含ませることができる。 内圧を上げる化合物とし ては L i 2C〇3、 L iHC〇3、 Na2C03、 NaHC03、 CaC〇3、 MgC O 3などの炭酸塩などがあげられる。
キャップ、 電池ケース、 シート、 リード板の溶接法は、 公知の方法 （例、 直流 又は交流の電気溶接、 レーザ一溶接、 超音波溶接） を用いることができる。 封口 用シール剤は、 アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用レ ることができる。
負極板 6は、 上記条件で合成された複合粒子 75重量％に対し、 炭素粉末 20 重量％と P VDF 5重量％を混合し、 これらを脱水 N—メチルピロリドンに分散 させてスラリーを作製し、 銅箔からなる負極集電体上に塗布し、 乾燥後、 圧延し て作製した。
正極板 5は、 コバルト酸リチウム粉末 85重量％に対し、 炭素粉末 10重量％ と PVDF 5重量％を混合し、 これらを脱水 N—メチルピロリジノンに分散させ てスラリーを作製し、 銅箔からなる正極集電体上に塗布し、 乾燥後、 圧延して作 製した。
電解液には ECと EMCの体積比 1 ： 1の混合溶媒に、 L i PF6 を 1. 5モ ル Z 1溶解したものを使用した。
以上のようにして、 表 1に示す材料を負極に用いた電池を作製した。 尚、 作製 した円筒型電池は直径 18 mm、 高さ 65 mmである。
これらの電池を 100mAの定電流で、 まず複合粒子のリチウム含有理論容量 の 100原子％, 95原子％， 90原子％， 50原子％， 30a原子％， 20原 子％分充電した後、 100mAの定電流で 2. 0Vになるまで放電する充、 放電 サイクルを繰り返した。 また充、 放電は 20°Cの恒温槽の中で行った。 なお、 充、 放電は 100サイクルまで繰り返し行い、 初期の放電容量に対する 100サイク ル目の放電容量の比を容量維持率とした。 またそのときの固相 Aのリチウム含有 理論容量比率、 そしてそのときの集電体を除く負極電極の膨張率を表 2に示す。 ここで、 複合粒子に含有されたリチウム量のうち固相 Aに占められるリチウム 量は、 X線解析によりリチウム量と回折ピークシフトの関係の検量線によって求 めた。
表 2において、 固相 Aが S nの場合は、 複合粒子のリチウム含有率が 100〜 50%、 または固相 Aのリチウム含有率が 100〜40%の範囲では、 初期放電 容量は 160 OmAh以上であるが、 複合粒子のリチウム含有率が 30 %、 また は固相 Aのリチウム含有率が 20%では、 1 100〜120 OmAhまで低下し、， 従来の黒鉛を使用した場合よりも低容量となる。
次に 100サイクル目の放電容量は、 複合粒子のリチウム含有率が 95%以上 または固相 Aのリチウム含有率が 98%以上では、 容量維持率が 91%以下とな りおよそ 160 OmAh台付近まで低下してしまう。 しかし、 複合粒子のリチウ ム含有率が 50〜90%または固相 Aのリチウム含有率が 40〜95%では、 1 00サイクル目の放電容量は、 容量維持率が 95%以上で、 170 OmAh以上 を維持している。 また、 集電体を除く負極電極の膨張率は、 複合粒子のリチウム 含有率が 90%以下またはそのときの固相 Aのリチウム含有率が 95%以下に於 いては、 200%以下の膨張率になっている。
固相 Aが S iの場合は、 複合粒子のリチウム含有率が 100〜 50 %、 または 固相 Aのリチウム含有率が 100〜40%の範囲では、 初期放電容量は 1700 mAh以上であるが、 複合粒子のリチウム含有率が 30%、 または固相 Aのリチ ゥム含有率が 20%では、 120 OmAh台まで低下し、 従来の黒鉛を使用した 場合よりも低容量となった。
次に 100サイクル目の放電容量は、 複合粒子のリチウム含有率が 95 %以上 または固相 Aのリチウム含有率が 98%以上では、 容量維持率が 91%以下とな りおよそ 170 OmAh台付近まで低下してしまう。 し力、し、 複合粒子のリチウ ム含有率が 50〜90%または固相 Aのリチウム含有率が 40〜95%では、 1 00サイクル目の放電容量は、 容量維持率が 95%以上で、 1800mAh以上 を維持している。 この時、 集電体を除く負極電極の膨張率は、 複合粒子のリチウ ム含有率が 90%以下または固相 Aのリチウム含有率が 95%以下に於いては、 200 %以下の膨張率になっている。
また、 固相 Aが Znの場合、 複合粒子のリチウム含有率が 100〜50%、 ま たは固相 Aのリチウム含有率が 100〜40%の範囲では、 初期放電容量は 18 O OmAh以上であるが、 複合粒子のリチウム含有率が 30%、 または固相 Aの リチウム含有率が 20 %では、 120 OmAh台まで低下し、 従来の黒鉛を使用 した場合よりも低容量となる。
次に 100サイクル目の放電容量は、 複合粒子のリチウム含有率が 95%以上 または固相 Aのリチウム含有率が 98 %以上では、 容量維持率が 91 %以下とな りおよそ 1600〜170 OmAh台付近まで低下してしまう。 しかし、 複合粒 子のリチウム含有率が 50〜90 %または固相 Aのリチウム含有率が 40〜9 5%では、 100サイクル目の放電容量は、 容量維持率が 95%以上で、 180 OmAh以上を維持している。 また、 集電体を除く負極電極の膨張率を測定する と、 複合粒子のリチウム含有率が 90%以下またはそのときの固相 Aのリチウム 含有率が 95%以下に於いては、 200%以下の膨張率になっている。
上記、 Sn、 S i、 Znに共通して、 負極の膨張度合がサイクル特性差に現れ ているものと考えられる。
以上のように、 固相 Aの含有リチウム量が、 固相 Aの構成元素である S n、 S i、 Z nそれぞれの理論的なリチウム含有限界量の 40原子％〜95原子％で あるか、 または複合粒子の理論的なリチウム含有限界量の 50原子％〜90原 子％であるか、 または集電体を除く負極の体積膨張率が 1 10%〜200%であ れば従来の黒鉛を負極材料として用いた電池より高容量であり、 かつ 100サイ クル目の容量維持率は 95 %以上とサイクル特性に優れていることがわかる。
(実施例 2)
実施例 1の電池を用いて本発明による充電を行った。 以下、 本発明の充電方法 について詳しく述べる。
第 2図に本発明の実施例の充電電流および充電電圧の概略図を示す。
本発明では、 設定電圧 （V) に達するまでは、 充電を一定の電流値 （I) で充 電する定電流充電領域（CC) と、前記設定電圧（V) に達した後、設定電圧（E) で定電圧充電する定電圧充電領域 （CV) とを組み合わせて充電を行う。 充電の 終止は定電圧領域で充電電流値が 10 OmAに到達した時点を充電終了とした。 充電電流値 （I) は正負極の対向する面積あたりの電流密度で 1、 3、 5、 7m AZ c m2とし、 設定電圧 （V) を 4. I Vとした。 放電は 1 0 0 mAの定電流 で行い放電終止電圧は 2 . 0 Vとした。 また、 充放電サイクル寿命試験は 2 0 °C の環境下で行った。
(比較例）
負極材料を鱗片状の人造黒鉛 （平均粒子径 2 5 ^ m) とした以外は上記実施例 と同様にして作成した電池を用い、 対向する面積あたりの電流密度を 3 m A / c m 2とした以外は実施例と同様にして試験を行つた。
表 3に電池の初期の放電容量と、 3 0 0サイクル時点の放電容量および初期の 放電容量に対する 3 0 0サイクル時点の放電容量の比を容量維持率として示す。 表 3から明らかなように、 本発明の実施例の電池は、 いずれも、 負極材料に黒 鉛を用いた比較例の電池よりも初期容量が高い。 また、 充放電サイクル寿命特性 は充電時の電流密度を 5 mAZ c m2以下とすることで容量維持率が 7 0 %以上 であり、 比較例の電池よりも優れた特性を示した。
3 0 0サイクル時点の電池を分解し、 正極、 負極、 セパレ一夕、 電解液の状態 を目視観察したところ、 容量維持率が 7 0 %以下であった電池は負極表面および セパレ一夕に電解液の分解生成物と思われる物質が付着していた。 この分解生成 物が電極反応を阻害し、 放電容量が低下したものと考えられる。 分解生成物は、 充電時の電流密度が高くなることによって負極電位が卑な方向に分極して、 副反 応である電解液の分解反応が起こり生成したものと考えられる。
以上のように、 電池の負極材料として固相 Aからなる核粒子の周囲の全面また は一部を、 固相 Bによって被覆した複合粒子で、 前記固相 Aはスズ、 ゲイ素、 亜 鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、 前記固相 Bは固相 Aの構成元素のい ずれかと、 前記構成元素を除いた周期表の 2族元素、 遷移元素、 1 2族、 1 3族 元素、 ならびに炭素を除く 1 4族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の 元素との固溶体、 または金属間化合物である材料を用い、 電池を充電する際に、 設定電圧に達するまでは充電を一定の電流値で行い、 設定電圧に達した後、 定電 圧充電を行い、 かつ、 定電流充電領域および定電圧充電領域の充電電流値を、 正 負極が対向する部分の電流密度を 5 mAZ c m2以下に規制することによって、 高エネルギー密度でかつ充放電サイクル寿命特性に優れた電池の充電方法を提供 することができる。
なお、 本実施の形態では充電時の電流密度の下限を 1 mAZ c m2としたが、 これより小さい値でもかまわない。 ただし、 完全に充電するまでの時間が長くな る。 従って、 要求される充電時間に対して、 5 mAZ cm2の範囲内で電流値を 設定すればよい。 また、 電池の設計面から電極面積を変えても良いことは明らか である。
なお本発明の負極材料を構成する元素は、 固相 Aが Snの場合、 2族元素とし て Mg、 遷移元素として F eおよび Mo、 12族元素として Z nおよび Cd、 1 3族元素として I n、 14族元素として P bを用いたが、 これら以外の各族の元 素を用いても同様な効果が得られた。 また負極材料構成元素の仕込み比率につい ては、 特に限定されたものではなく、 相が 2相になり、 1相 （固相 A) が主に Sn を主体とした相で、 もう一つ別の相 （固相 B) がその周りを一部または全部を被 覆するような状態になればよく、 仕込み組成を特に限定するものではない。 さら に、 相 Aは S nのみからだけではなく、 各元素以外の元素、 例えば、 0， C, N， S， C a, Mg, A 1 , F e, W， V, T i， Cu, C r, Co, P等の元素が微 量存在している場合も含まれる。
さらに、 負極材料を構成する元素は、 固相 Aが S iの場合、 2族元素として M g、 遷移元素として Coおよび N i、 12族元素として Zn、 13族元素として A l、 14族元素として S nを用いたが、 これら以外の各族の元素を用いても同 様な効果が得られた。
また固相 Aが Znの場合、 2族元素として Mg、遷移元素として Cuおよび V、 12族元素として Cd、 13族元素として A 1、 14族元素として Geを用いた が、 これら以外の各族の元素を用いても同様な効果が得られた。 また負極材料構 成元素の仕込み比率については、特に限定されたものではなく、相が 2相になり、 1相 （固相 A) が主に S i， Znを主体とした相で、 もう一つ別の相 （固相 B) がその周りを一部または全部を被覆するような状態になればよく、 仕込み組成を 特に限定するものではない。 さらに、 相 Aは、 S i、 Z nのみからだけではなく、 各元素以外の元素、 例えば、 0， C， N, S， C a, Mg, A 1 , F e, W， V， T i , Cu, C r, Co, P等の元素が微量存在している場合も含まれる。 さらに、 本発明の電池の充電方法は、 携帯情報端末、 携帯電子機器、 家庭用小 型電力貯蔵装置、 自動二輪車、 電気自動車、 ハイブリッド電気自動車等広く適用 できるが、 特にこれらに限定されるわけではない。 産業上の利用可能性
本発明にかかる非水電解質と負極用の複合粒子を使用した電池およびその充電 方法は、 従来の炭素材料等を負極材料としたものよりも高エネルギー密度電池の 充放電サイクル寿命特性の向上に効果のあるものである。 このため、 本発明の電 池およびその充電方法は、 携帯情報端末、 携帯電子機器、 家庭用小型電力貯蔵装 置、 自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に適用することができ、 産業上の効果大なるものである。
13相 A 固相 R 編中、塩度 (V) IS!相線 度 (V) 仕 み比率 （原子％) V g 2 7 t 7 ί 0 \ \J
p Q
r t; o c n 2 <J o
ネオ 广 Λ/f n S n 2 1 π 0 \ \j \j S n - o = 70 · 30 材料 τπ Γ) S n 7 n s n 151 休 420 1 Q Q Sn - Zn=90 ' 10 材 ' J料 - F S n C d S n i固 {dj l zr休 232 133 S n : C d = 95 : 5 材料 1 F S n I n S n固溶体 235 224 S n : I n = 98 : 2 材料 G S n S η Ρ b固溶体 232 183 Sn : Pb=80 : 20 ネ-オJ ¾-tHi Y 2 1 4 1 *5J q 4 R S i : Mg=70 : 30 材料 I S i C o S i 1495 1259 S i : C o = 85 : 15 材料 J S i N i S i 2 1415 993 S i : N i = 69 : 31 材料 S i S i Z n固溶体 1415 420 S i : Z n= 50 : 50 材料し S i S i A 1固溶体 1415 577 S i : A 1 = 40 : 60 材料 M S i S i S n固溶体 1415 232 S i : Sn=50 : 50 材料 N Z n Mg2Z Ji 6 5 0 3 6 4 Z n : M g = 9 2. 9 : 7. 8 材料 0 Z n Zn Cu固溶体 1085 425 Z n : C u = 97 3 材料 P Z n VZnn 700 420 Z n V =94 6 材料 Q Z n Zn Cd固溶体 420 266 Z n C d= 50 50 材料 R Z n Z n A 1固溶体 661 381 Z n A 1 = 90 10 材料 S Z n Zn Ge固溶体 938 394 Z n : G e = 97 3
表 2
Figure imgf000022_0001
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表 3
負極 電流密度 初期放電容量 100サイクリレ目 容量維持率 材料 mAZc m2 (mAH) 放電容量 （mAH) (%) 材料 A 1 1870 1495 78
3 1868 1401 75
5 1860 1302 70
7 1859 1153 62 材料 B 1 1864 1491 80
3 1862 1490 80
5 1859 1394 75
7 1855 1168 63 材料 C 1 1847 1422 77
3 1842 1400 76
5 1838 1342 73
7 1830 1116 61 材料 D 1 1852 1482 80
3 1849 1442 78
5 1846 1403 76
7 1841 1178 64 材料 E 1 1876 1520 81
3 1873 1498 80
5 1869 1458 78
7 1862 1210 65 材料 F 1 1863 1453 78
3 1861 1377 74
5 1861 1302 70
7 1859 1153 62 材料 G 1 1871 1553 83
3 1868 1494 80
5 1866 1418 76
7 1864 1212 65 材料 H 1 1956 1584 81
3 1955 1525 78
5 1951 1483 76
7 1948 1227 63 材料 I 1 1940 1552 80
3 1938 1550 80
5 1936 1491 77
7 1930 1177 61 材料 J 1 1974 1559 79 3 1973 1539 78
5 1971 1518 77
7 1969 1260 64 材料 1 1969 1556 79
3 1965 1493 76
5 1965 1454 74
7 1960 1176 60 材料 L 1 1989 1651 83
3 1983 1606 81
5 1983 1547 78
7 1976 1284 65 材料 M 1 1981 1624 82
3 1981 1605 81
5 1976 1462 74
7 1973 1223 62 材料 N 1 1939 1532 79 ,
3 1935 1471 76
5 1933 1411 73
7 1929 1138 59 材料。 1 1945 1537 79
3 1945 1498 77
5 1940 1416 73
7 1935 1180 61 材料 P 1 1901 1445 76
3 1898 1386 73
5 1895 1345 71
7 1890 1096 58 材料。 1 1920 1536 80
3 1918 1496 78
5 1915 1417 74
7 1909 1241 65 材料 R 1 1949 1579 81
3 1948 1539 79
5 1946 1421 73
7 1941 1165 60 材料 S 1 1907 1468 77
3 1903 1408 74
5 1901 1350 71
7 1899 1082 57 黒鉛 3 1615 1130 70

Claims

請 求 の 範 囲
1 . リチウム吸蔵 ·放出が可能な正極と負極、 非水電解液およびセパレ一夕また は固体電解質とを備えた非水電解質二次電池において、 前記負極は、 スズ、 ケィ 素、 亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含む核粒子の周囲の少なくとも一部 を、 前記核粒子の構成元素と前記核粒子の構成元素を除く周期表の 2族元素、 遷 移元素、 1 2族、 1 3族元素、 ならびに炭素を除く 1 4族元素からなる群から選 ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、 または金属間化合物で被覆した複合粒 子を含み、 前記核粒子の含有リチウム量が、 その構成元素の理論的なリチウム含 有限界量の 4 0原子％〜9 5原子％であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2 . リチウム吸蔵 ·放出が可能な正極と負極、 非水電解液およびセパレー夕また は固体電解質とを備えた非水電解質二次電池において、 前記負極は、 スズ、 ケィ 素、 亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含む核粒子の周囲の少なくとも一部 を、 前記核粒子の構成元素と前記核粒子の構成元素を除く周期表の 2族元素、 遷 移元素、 1 2族、 1 3族元素、 ならびに炭素を除く 1 4族元素からなる群から選 ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、 または金属間化合物で被覆した複合粒 子を含み、 前記複合粒子の含有リチウム量が、 前記複合粒子の理論的なリチウム 含有限界量の 5 0原子％〜9 0原子％であることを特徴とする非水電解質二次電 池。
3 . リチウム吸蔵 ·放出が可能な正極と負極、 非水電解液およびセパレ一夕また は固体電解質とを備えた非水電解質二次電池において、 前記負極は、 スズ、 ゲイ 素、 亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含む核粒子の周囲の少なくとも一部 を、 前記核粒子の構成元素と前記核粒子の構成元素を除く周期表の 2族元素、 遷 移元素、 1 2族、 1 3族元素、 ならびに炭素を除く 1 4族元素からなる群から選 ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、 または金属間化合物で被覆した複合粒 子を含み、 負極電極にリチウムを電析させない範囲でリチウムを含有させた時の 集電体を除く前記負極電極の体積膨張率が 1 1 0 %〜2 0 0 %であることを特徴 とする非水電解質二次電池。
4. 負極が、 スズ、 ケィ素、 亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含む核粒子 の周囲の少なくとも一部を、 前記核粒子の構成元素と前記核粒子の構成元素を除 く周期表の 2族元素、 遷移元素、 1 2族、 1 3族元素、 ならびに炭素を除く 1 4 族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、 または金属間 化合物で被覆した複合粒子を含ことを特徴とする非水電解質二次電池の充電に際 して、 設定電圧に達するまでは、 充電を一定の電流値で充電し、 前記設定電圧に 達した後、 設定電圧で定電圧充電すると共に、 前記一定の電流値および前記定電 圧充電の電流値を、 正負極が対向する部分の電流密度で 5 mAZ c m2以下にし たことを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
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