[go: up one dir, main page]

WO2000031177A1 - Materiau a base de resine thermoplastique halogenee, comprenant des fibres longues, ses procedes de fabrication et ses applications - Google Patents

Materiau a base de resine thermoplastique halogenee, comprenant des fibres longues, ses procedes de fabrication et ses applications Download PDF

Info

Publication number
WO2000031177A1
WO2000031177A1 PCT/FR1999/002421 FR9902421W WO0031177A1 WO 2000031177 A1 WO2000031177 A1 WO 2000031177A1 FR 9902421 W FR9902421 W FR 9902421W WO 0031177 A1 WO0031177 A1 WO 0031177A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
meth
acrylate
alkyl
fibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1999/002421
Other languages
English (en)
Inventor
Carole Dupuy
Philippe Renouard
Régis Jacquemet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem SA, Atofina SA filed Critical Elf Atochem SA
Priority to US09/856,525 priority Critical patent/US6645620B1/en
Priority to JP2000583999A priority patent/JP2002530501A/ja
Priority to AU59911/99A priority patent/AU5991199A/en
Priority to EP99972658A priority patent/EP1141115A1/fr
Publication of WO2000031177A1 publication Critical patent/WO2000031177A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08L57/08—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B9/14—Making granules characterised by structure or composition fibre-reinforced
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/15—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. extrusion moulding around inserts
    • B29C48/156—Coating two or more articles simultaneously
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/50—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC]
    • B29C70/52—Pultrusion, i.e. forming and compressing by continuously pulling through a die
    • B29C70/521—Pultrusion, i.e. forming and compressing by continuously pulling through a die and impregnating the reinforcement before the die
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2904—Staple length fiber
    • Y10T428/2907—Staple length fiber with coating or impregnation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Definitions

  • the present invention relates to a material, based on halogenated thermoplastic resin, comprising long fibers, its manufacturing methods and its applications.
  • thermoformable structures having a flexural modulus which approaches the theoretically possible levels
  • the document EP 56703 teaches to wet the reinforcing filaments, aligned in parallel, with a molten thermoplastic polymer.
  • Document FR 2579133 discloses a fiber-reinforced thermoplastic polymer composite material in which the intimate connection between the polymer and the fibers is ensured by a second thermoplastic polymer, compatible with the first, promoting wetting of the fibers. He teaches us that this composite material leads to objects having improved mechanical properties due to the interposition, between the standard thermoplastic polymer and the fibers, of a second thermoplastic polymer promoting wetting.
  • thermoplastic materials reinforced with long fibers consisting in impregnating each fiber with a thermoplastic wetting polymer before sheathing the fibers with a thermoplastic polymer compatible with the wetting thermoplastic, has been described in the French patent. FR 2 630 967.
  • a copolymer (e3) is prepared by carrying, under nitrogen at 170 ° C for 2 hours, a reaction medium consisting of polypropylene, an antioxidant, dicumyl peroxide and methyl methacrylate. After the polymerization, the copolymer is washed with acetone, then dried to give a block copolymer (e3) consisting of 70% by weight of a block of polypropylene and 30% by weight of a block of polymethyl methacrylate.
  • a third step 35 parts by weight of the material (G1), 5 parts by weight of block copolymer (e3), 100 parts by weight of a vinyl chloride resin (A), 3 parts by weight of a dibutyl tin mercaptide and 0.5 part by weight of stearic acid are mixed, then the mixture is extruded to give a plate 3 mm thick and 30 mm wide.
  • the present invention relates to an original material based on halogenated thermoplastic resin, comprising long fibers, capable of giving objects having at the same time good impact resistance, sufficient rigidity and a correct surface condition.
  • This material is characterized in that at least one long fiber is in intimate contact with a polymer or a mixture of polymer (s) based on alkyl (meth) acrylate.
  • the invention more particularly relates to a material based on halogenated thermoplastic resin, comprising long fibers, characterized in that each long fiber is in intimate contact with a polymer or a mixture of polymer (s) based on (meth) alkyl acrylate.
  • the material based on halogenated thermoplastic resin comprises long fibers in intimate contact with a polymer or a mixture of polymer (s) based on alkyl (meth) acrylate and aligned almost parallel.
  • the material according to the invention is advantageously in the form of granules.
  • the cross section of these granules is preferably made up of a core formed from long fibers in intimate contact with the polymer based on alkyl (meth) acrylate and an outer layer based on halogenated thermoplastic polymer.
  • the length of these granules corresponds to that of the fibers, and is preferably greater than 3 mm.
  • thermoplastic polymer mention may in particular be made of polymers based on vinyl chloride or fluoride, polymers based on vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyfluoroalkyl vinyl ether, polyhexafluoropropylene and polychlorotrifluoroethylene. Polymers based on vinyl chloride and those based on vinylidene fluoride are preferred.
  • Fibers are understood to mean fibers whose length is generally greater than 1 mm, advantageously greater than 3 mm, and preferably between 4 and 100 mm.
  • polymer based on alkyl (meth) acrylate means homos and copolymers, the latter containing at least 70% and preferably at least 90%, by weight of alkyl methacrylate and / or acrylate and at least another monomer chosen in particular from olefins, polycarboxylic unsaturated acids such as maleic, fumaric, itaconic, as well as their aliphatic, cycloaliphatic, aromatic esters, their amides, their nitriles, amides and nitriles of unsaturated carboxylic acid such as acrylic or methacrylic acid, vinyl esters of mono- and polycarboxylic acids, such as acetate, propionate, vinyl benzoate.
  • polycarboxylic unsaturated acids such as maleic, fumaric, itaconic, as well as their aliphatic, cycloaliphatic, aromatic esters, their amides, their nitriles, amides and nitriles of unsaturated carb
  • vinyl chloride-based polymers is meant homo- and copolymers, the latter containing at least 50% by weight of vinyl chloride and at least one monomer copolymerizable with vinyl chloride.
  • the copolymerizable monomers are those generally used in conventional techniques for the copolymerization of vinyl chloride.
  • vinyl esters of mono- and poly-carboxylic acids such as acetate, propionate, vinyl benzoate
  • mono- and poly-carboxylic unsaturated acids such as acrylic, methacrylic, maleic, fumaric, itaconic, as well as their aliphatic, cyclo-aliphatic, aromatic esters, their amides, their nitriles
  • vinyl halides vinylidene
  • alkylvinyl ethers olefins.
  • homopolymers of vinyl chloride are preferred.
  • Polymers based on vinyl chloride can be prepared by known methods such as emulsion, suspension or microsuspension and bulk polymerization.
  • vinylidene fluoride VF2 homopolymers and copolymers preferably containing at least 50% by weight of VF2 and at least one other fluorinated monomer such as chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene (VF3), tetrafluoroethylene (TFE); homo- and copolymers of trifluoroethylene (VF3), copolymers, and in particular terpolymers, combining the residues of CTFE, TFE, HFP and / or ethylene units and optionally VF2 and / or VF3 units.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • VF3 trifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • VF3 tetrafluoroethylene
  • alkyl (meth) acrylate are those carrying at most four carbon atoms in the alkyl group.
  • polymethyl methacrylate, the copolymer of methyl methacrylate and of n-butyl, the copolymer of methyl methacrylate and ethyl acrylate are used.
  • the weight average molecular weights of the polymer based on alkyl (meth) acrylate are generally between 1,000 and 100,000 and preferably between 10,000 and 80,000. Average molecular weights in the region of 40,000 are particularly suitable.
  • the material according to the present invention generally consists of
  • the long fibers represent approximately 55 to 75% by weight of the assembly consisting of long fibers in intimate contact with the polymer based on alkyl (meth) acrylate.
  • the long fibers used to reinforce the material based on halogenated thermoplastic resin are known. They are organic or mineral and can be continuous. Continuous fibers are preferred and, by way of example, mention may be made of rovings of glass fibers, silica, carbon or even aramid. Long fibers can also be sized.
  • a first way consists in wetting the long fibers with the polymer based on alkyl (meth) acrylate in the molten state, then in mixing the halogenated thermoplastic polymer with the impregnated fibers and optionally with additives such as thermal stabilizers, antioxidants and mineral fillers.
  • the wetting of long fibers can also be carried out with an emulsion of polymer based on alkyl (meth) acrylate.
  • rovings of fibers it is preferred to wet them by passing them continuously through a container containing the polymer based on alkyl (meth) acrylate in the molten state. After wetting, the rovings are cut and mixed with the halogenated thermoplastic polymer, and optionally with additives such as thermal stabilizers, antioxidants and mineral fillers.
  • a second way of obtaining the material of the invention consists in intimately impregnating the rovings with a polymer based on alkyl (meth) acrylate, before sheathing them with a halogenated thermoplastic polymer.
  • the rovings are flourished.
  • This process can be implemented in the installation shown diagrammatically in FIG. 1 of document FR 2 630 967.
  • the intimate impregnation of each fiber consists in impregnating rovings with one or more polymer (s) based on alkyl (meth) acrylate in a die with square head feed.
  • the impregnated rovings are then taken up at the outlet of the impregnation die in a second die also with square head feed where they are sheathed with a halogenated thermoplastic polymer.
  • the rovings prior to their passage through the impregnation system, are opened out so as to spread each of the roving fibers substantially side by side.
  • the rovings are in this case in the form of a tablecloth or ribbon made up of a succession of parallel individual continuous fibers.
  • the rovings are introduced into the impregnation die supplied with polymer based on molten alkyl (meth) acrylate after having passed them through at least one baffle in a zone d 'embarrassment which, forcing the roving, causes the spreading of the fibers constituting it.
  • the sheet or ribbon thus formed is then impregnated with a polymer based on alkyl (meth) acrylate, and pulled into a new tying system formed by baffles substantially parallel to the first one.
  • the sheet or ribbon impregnated with a polymer based on alkyl (meth) acrylate passes through at least two baffles which are opposite and parallel to each other. Under these conditions, all of the fibers impregnated with a polymer based on alkyl (meth) acrylate are, in the first baffle, crushed on one of its faces forcing the resin to infiltrate in the molten state between the fibers. to go to the opposite side.
  • the first step of the second method of the invention comprises the development, impregnation and conformation of the rovings.
  • the fibers impregnated with a polymer based on alkyl (meth) acrylate are in the second step sheathed with the halogenated thermoplastic resin to be reinforced.
  • the continuous fibers impregnated with polymer based on alkyl (meth) acrylate at a temperature preferably approximately 40 ° C. higher than that of melting of said polymer based on alkyl (meth) acrylate pass through a conventional square head die, as used for coating wire or cable.
  • This sector is supplied with halogenated thermoplastic resin intended to be reinforced with fibers, and optionally with additives such as thermal stabilizers, antioxidants and mineral fillers, and is situated substantially in alignment with the conformation zone of the first die.
  • the ribbons or rods are granulated to a determined length, which according to the process can be chosen arbitrarily.
  • These long fiber granules that is to say the length of the fibers corresponding to that of the granule, are particularly suitable for injection, compression and extrusion-transfer.
  • the impregnation polymer is still in the molten state. They preferably cool in contact with ambient air before entering the second die supplied with sheathing resin. Before entering this die, the continuous fibers impregnated with a polymer based on alkyl (meth) acrylate are generally at a temperature of between 40 and 80 ° C.
  • the distance between the impregnation die of fibers impregnated with alkyl (meth) acrylate-based polymer and the sheathing die depends on the thermal characteristics of the impregnation polymer. This distance also depends on the pulling speed of the rods. This distance should preferably be as small as possible and in practical terms is usually between 0.1 and 4 meters.
  • the present invention also relates to molded objects obtained in particular by compression, injection, injection-compression, extrusion or extrusion-transfer of the material, based on a halogenated thermoplastic polymer, comprising long fibers.
  • molded objects include electrical enclosures, pipe fittings, gutters, window profiles, profiles for building structures and panels for wall cladding. The following examples illustrate the invention without, however, limiting it.
  • the inherent viscosity is defined as that of a solution of 0.25 g of polymer in 50 cm 3 of dichloromethane, at 20 ° C, measured using a Cannon-Fenke viscometer No. 50.
  • the impregnation die maintained at 270 ° C. is supplied with polymethyl methacrylate of inherent viscosity 0.21 (Elvacite 2043) coming from a single-screw angle extruder.
  • the impregnation system used is of the same type as that of FIG. 1 of FR 2630967 and comprises the following zones:
  • Zone 2 of the impregnation system - length: 125 mm
  • Zone 3 bis of soaking (identical to zone 4):
  • the flow rate of polymethyl methacrylate is approximately 13 kg / h. Pulls at a speed of 15 m / min, rods having a mass rate of glass of about 55%, through orifices of 2 mm in diameter. These rods then pass through a sheathing die placed 20 cm from the impregnation die. This second die, substantially in alignment with the first, is maintained at the temperature of 210 ° C. It is mounted at right angles to a single screw extruder maintained at an average temperature of 180 ° C and supplied with a Kwert 50 vinyl chloride homopolymer prepared by suspension polymerization. Ports of 5.4 mm in diameter of this die are drawn from the rods, having a mass content of glass fibers of approximately 24%, which are then cooled and granulated to the length of 12 mm.
  • Three-point bending tests (ISO 178 standard) and Charpy impact tests (ISO 179 standard) are carried out on 80 mm x 10 mm x 4 mm test specimens, molded by injection of the granules.
  • Multiaxial impact tests (ISO standard 6603-2: 89) are carried out at a speed of 4.3 m / s on 100 mm x 100 mm x 4 mm plates, molded by injection of the granules.
  • the impregnation of the fibers is evaluated qualitatively by the appearance of the granules. Improper impregnation results in improper cutting of the granules with fibers not attached to the impregnation polymer, and some protrude from the granules (phenomenon called "mustache"). Surface appearance defects of the materials obtained by injection of these granules are also observed. The results of the tests and the quality of impregnation are reported in Table 1.
  • Example 1 is repeated, except that the square extruder of the impregnation die is maintained at 290 ° C. and supplied with a copolymer of methyl methacrylate (40% by weight) and n-butyl methacrylate (60% by weight), with an inherent viscosity 0.21 (ELVACITE 2614).
  • Example 1 is repeated, except that the square extruder of the impregnation system is supplied with a copolymer of methyl methacrylate (50% by weight) and ethyl acrylate (50% by weight) (NEOCRYL B 722).
  • the weight average molecular weight of the copolymer is close to 55,000.
  • EXAMPLE 5 (not in accordance with the invention)
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 except that the square extruder of the impregnation die is supplied with a copolymer of ethylene (28% by weight) and vinyl acetate (72% by weight), having a Melt Flow Index (MFI) of 800.
  • MFI Melt Flow Index
  • the impregnation is very poor, the copolymer forming a "rubbery gangue" around the fibers without impregnating them at heart.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 except that the square extruder of the impregnation die is maintained at 300 ° C. and supplied with a terpolymer of ethylene (90.6% by weight), of ethyl acrylate (6.5% by weight) and maleic anhydride (2.9% by weight). This terpolymer has an MFI of 200. The impregnation is very poor, and the same phenomenon is observed as the previous example.
  • Example 1 is repeated, except that the impregnation die is maintained at 280 ° C. and the recovery die at 240 ° C.
  • the latter is mounted at right angles to a single-screw extruder maintained at an average temperature of 200 ° C. and supplied with a PVDF (polyvinylidene fluoride) of average molecular mass approximately 100,000 g / mole.
  • the drawing speed is 20 m / min.
  • the mechanical properties are evaluated under the same conditions as for the previous examples and are reported in Table 2.
  • Example 7 is repeated, except that the square extruder of the impregnation die is not supplied with acrylic polymer, but with a copolymer of methyl methacrylate and n-butyl methacrylate, of inherent viscosity 0.21 measured. by the same method.
  • EXAMPLE 9 (not in accordance with the invention) The PVDF used in Examples 7 and 8 is injected in the form of test pieces and these are characterized according to the same methods described above. The mechanical properties obtained are given in Table 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un matériau, à base de résine thermoplastique halogénée, comprenant des fibres longues caractérisé en ce qu'au moins une fibre longue est en contact intime avec un polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle. Elle a également pour objet les procédés de fabrication et les applications dudit matériau.

Description

MATERIAU A BASE DE RESINE THERMOPLASTIQUE HALOGENEE,
COMPRENANT DES FIBRES LONGUES, SES PROCEDES DE
FABRICATION ET SES APPLICATIONS.
La présente invention concerne un matériau, à base de résine thermoplastique halogénée, comprenant des fibres longues, ses procédés de fabrication et ses applications.
L'incorporation des fibres minérales pour renforcer et améliorer les propriétés mécaniques des objets moulés, à base d'un polymère thermoplastique, est connue.
Ainsi, pour produire des structures thermoformables ayant un module de flexion qui approche les niveaux théoriquement possibles, le document EP 56703 enseigne de mouiller les filaments de renforcement, alignés parallèlement, avec un polymère thermoplastique fondu.
Le document FR 2579133 divulgue un matériau composite polymère thermoplastique renforcé de fibres dans lequel, la liaison intime entre le polymère et les fibres est assurée par un second polymère thermoplastique, compatible avec le premier, favorisant le mouillage des fibres. Il nous enseigne que ce matériau composite conduit à des objets possédant des propriétés mécaniques améliorées du fait de l'interposition, entre le polymère thermoplastique standard et les fibres, d'un second polymère thermoplastique favorisant le mouillage.
Par ailleurs, un procédé de fabrication de matériaux thermoplastiques renforcés de fibres longues, consistant à imprégner chaque fibre d'un polymère thermoplastique de mouillage avant de gainer les fibres par un polymère thermoplastique compatible avec le thermoplastique de mouillage, a été décrit dans le brevet français FR 2 630 967.
Lorsqu'on incorpore des fibres de verre pour renforcer et améliorer les propriétés des objets, à base de résine de chlorure de vinyle, on constate que l'accroissement de la rigidité de ces objets est souvent accompagné d'une dégradation de leur résistance au choc.
Etant donné la viscosité élevée d'une résine de chlorure de vinyle, on rencontre, lors de la mise en œuvre du procédé de renforcement, des problèmes qui lui sont spécifiques, que l'enseignement de l'état de la technique précité sur les matériaux thermoplastiques renforcés ne permet pas de résoudre.
Ainsi, d'une part le mouillage des fibres de verre avec une résine de chlorure de vinyle est insatisfaisant et d'autre part, lors du malaxage les fibres de verre sont soumises à des contraintes importantes et donc sont souvent brisées et se retrouvent finalement avec une longueur réduite.
Par conséquent, il est pratiquement impossible d'obtenir une dispersion uniforme des fibres longues dans un matériau à base de résine de chlorure de vinyle.
De surcroît, une mauvaise dispersion des fibres de verre dans un matériau à base de résine de chlorure de vinyle se traduit en général par des défauts d'aspect de surface des objets, dérivant d'un tel matériau.
Les problèmes spécifiques aux matériaux à base de résine de chlorure de vinyle ont été divulgués dans le document EP 773 259. Ce document propose de résoudre ces problèmes, et enseigne, par son exemple 10, de préparer dans un premier temps des fibres de verre revêtues d'un copolymere greffé (G1 ), constitué de 27 % en poids de motifs acrylonitrile, 68 % en poids de motifs styrène et 5 % en poids de motifs de méthacrylate de glycidyle, en imprégnant des fibres de verre de 3 mm de longueur et 13 μm de diamètre, dans une solution homogène comprenant de l'acrylonitrile, du syrène, du méthacrylate de glycidyle et du peroxyde de benzoyle, ensuite en ajoutant de l'eau dans la solution et enfin, en portant l'ensemble à une température de polymérisation de 80°C pendant 5 heures. Après la polymérisation, les fibres de verre revêtues sont lavées à l'eau, puis séchées à 60°C pour donner un matériau (G1) contenant 80 % en poids de fibres de verre.
Dans un deuxième temps, un copolymere (e3) est préparé en portant, sous azote à 170°C pendant 2 heures, un milieu réactionnel constitué de polypropylène, d'un antioxydant, du peroxyde de dicumyle et du méthacrylate de méthyle. Après la polymérisation , le copolymere est lavé à l'acétone, puis séché pour donner un copolymere bloc (e3) constitué de 70 % en poids d'un bloc de polypropylène et 30 % en poids d'un bloc de polyméthacrylate de méthyle.
Enfin, dans un troisième temps, 35 parties en poids du matériau (G1), 5 parties en poids de copolymere bloc (e3), 100 parties en poids d'une résine de chlorure de vinyle (A), 3 parties en poids d'un mercaptide de dibutyle étain et 0,5 partie en poids d'acide stéarique sont mélangés, puis le mélange est extrudé pour donner une plaque de 3 mm d'épaisseur et 30 mm de largeur.
Si la solution proposée dans le document EP 773 259 permet d'obtenir des objets à base de résine de chlorure de vinyle, possédant de bonnes mécaniques et présentant un état de surface correct, elle a néanmoins l'inconvénient d'être complexe et onéreuse. La présente invention vise un matériau original à base de résine thermoplastique halogénée, comprenant des fibres longues, apte à donner des objets présentant à la fois une bonne résistance au choc, une rigidité suffisante et un état de surface correct. Ce matériau est caractérisé en ce qu'au moins une fibre longue est en contact intime avec un polymère ou un mélange de polymère(s) à base de (méth)acrylate d'alkyle.
L'invention a plus particulièrement pour objet un matériau à base de résine thermoplastique halogénée, comprenant des fibres longues, caractérisé en ce que chaque fibre longue est en contact intime avec un polymère ou un mélange de polymère(s) à base de (méth)acrylate d'alkyle.
De préférence, le matériau à base de résine thermoplastique halogénée comprend des fibres longues en contact intime avec un polymère ou un mélange de polymère(s) à base de (méth)acrylate d'alkyle et alignées quasi-parallèlement.
Le matériau, selon l'invention, est avantageusement sous forme de granulés.
La section transversale de ces granulés est, de préférence, constituée d'un cœur formé de fibres longues en contact intime avec le polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle et d'une couche externe à base de polymère thermoplastique halogène. De plus, la longueur de ces granulés correspond à celle des fibres, et est, de préférence, supérieure à 3 mm.
Comme polymère thermoplastique halogène, on peut citer notamment les polymères à base de chlorure ou de fluorure de vinyle, les polymères à base de fluorure de vinylidene, le polytetrafluoroethylene, le polyfluoroalkyl vinyl éther, le polyhexafluoropropylène et le polychlorotrifluoroéthylène. Les polymères à base de chlorure de vinyle et ceux à base de fluorure de vinylidene sont préférés.
Dans ce qui précède et ce qui suit : - On entend par fibres longues, des fibres dont la longueur est généralement supérieure à 1 mm, avantageusement supérieure à 3 mm, et de préférence comprise entre 4 et 100 mm.
- On entend par polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle, les homos et copolymères, ces derniers contenant au moins 70 % et de préférence au moins 90 %, en poids de méthacrylate et/ou acrylate d'alkyle et au moins un autre monomère choisi notamment parmi les oléfines, les acides insaturés polycarboxyliques tels que maléique, fumarique, itaconique, ainsi que leurs esters aliphatiques, cyclo-aliphatiques, aromatiques, leurs amides, leurs nitriles, les amides et nitriles d'acide insaturé carboxylique tel que acide acrylique ou méthacrylique, les esters vinyliques des acides mono- et poly- carboxylique, tels que acétate, propionate, benzoate de vinyle.
- Par polymères à base de chlorure de vinyle, on entend les homo- et copolymeres, ces derniers contenant au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle et au moins un monomère copolymérisable avec le chlorure de vinyle. Les monomères copolymérisables sont ceux généralement employés dans les techniques classiques de copolymérisation du chlorure de vinyle. On peut citer les esters vinyliques des acides mono- et poly-carboxyliques, tel qu'acétate, propionate, benzoate de vinyle ; les acides insaturés mono- et poly-carboxylique, tels qu'acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, ainsi que leurs esters aliphatiques, cyclo-aliphatiques, aromatiques, leurs amides, leurs nitriles ; les halogénures de vinyle, de vinylidene ; les alkylvinyl-éthers ; les oléfines. Parmi les polymères à base de chlorure de vinyle, les homopolymères de chlorure de vinyle sont préférés.
Les polymères à base de chlorure de vinyle peuvent être préparés par des méthodes connues telles que la polymérisation en émulsion, en suspension ou microsuspension et en masse. Comme polymères à base de fluorure de vinylidene on peut notamment citer les homo- et copolymeres de fluorure de vinylidene (VF2) contenant de préférence au moins 50 % en poids de VF2 et au moins un autre monomère fluoré tel que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3), le tetrafluoroéthylène (TFE) ; les homo- et copolymeres de trifluoroéthylène (VF3), les copolymeres, et en particulier les terpolymères, associant les restes des motifs CTFE, TFE, HFP et/ou éthylène et éventuellement des motifs VF2 et/ou VF3. La masse moléculaire moyenne en nombre des polymères à base de fluorure de vinylidene est comprise entre 10 000 et 1 000 000, et de préférence entre 100 000 et 600 000.
Les homo et copolymeres de (méth)acrylate d'alkyle préférés sont ceux portant au plus quatre atomes de carbone dans le groupement alkyle. A titre d'exemple, on peut citer le polyacrylate de méthyle, le polyacrylate d'éthyle, le polyméthacrylate de méthyle, le polyméthacrylate d'éthyle, le copolymere de méthacrylate de méthyle et de n-butyle, le copolymere de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle. On utilise avantageusement le polyméthacrylate d'éthyle, le copolymere de méthacrylate de méthyle et de n- butyle, le copolymere de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle. Les masses moléculaires moyennes en poids du polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle sont généralement comprises entre 1 000 et 100 000 et de préférence comprises entre 10 000 et 80 000. Des masses moléculaires moyennes voisines de 40 000 conviennent tout particulièrement. Le matériau, selon la présente invention, est en général constitué de
10 à 60 % en poids de fibres longues, 3 à 20 % en poids de polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle et 87 à 20 % de polymère thermoplastique halogène.
Les fibres longues représentent environ 55 à 75 % en poids de l'ensemble constitué de fibres longues en contact intime avec le polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle.
Les fibres longues servant à renforcer le matériau à base de résine thermoplastique halogénée sont connues. Elles sont organiques ou minérales et peuvent être continues. Les fibres continues sont préférées et à titre d'exemple, on peut citer les rovings de fibres de verre, de silice, de carbone ou encore d'aramide. Les fibres longues peuvent également être ensimées.
Les procédés de fabrication du matériau, selon l'invention présentent l'avantage d'être simples et peu onéreux. Ainsi, une première voie consiste à mouiller les fibres longues, avec le polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle à l'état fondu, puis à mélanger le polymère thermoplastique halogénée avec les fibres imprégnées et éventuellement avec des additifs tels que les stabilisants thermiques, les antioxydants et les charges minérales. Le mouillage de fibres longues peut également être effectué avec une émulsion de polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle. Lorsqu'on utilise des rovings de fibres, on préfère les mouiller en les faisant passer en continu dans un récipient contenant le polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle à l'état fondu. Après le mouillage, on coupe les rovings et les mélange avec le polymère thermoplastique halogénée, et éventuellement avec des additifs tels que les stabilisants thermiques, les antioxydants et les charges minérales.
Une deuxième voie d'obtention du matériau de l'invention consiste à imprégner intimement les rovings d'un polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle, avant de les gainer par un polymère thermoplastique halogène. De préférence, préalablement à leur imprégnation par le polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle, les rovings sont épanouis. Ce procédé peut être mis en œuvre dans l'installation schématisée par la Figure 1 du document FR 2 630 967. Ainsi, dans cette configuration, l'imprégnation intime de chaque fibre consiste à imprégner des rovings par un ou plusieurs polymère(s) à base de (méth)acrylate d'alkyle dans une filière à alimentation en tête d'équerre. Les rovings imprégnés sont ensuite repris en sortie de filière d'imprégnation dans une seconde filière également à alimentation en tête d'équerre où ils sont gainés par un polymère thermoplastique halogène.
Les rovings, préalablement à leur passage dans la filière d'imprégnation, sont épanouis de façon à étaler sensiblement côte à côte chacune des fibres de roving. Les rovings se trouvent dans ce cas sous forme de nappe ou de ruban constitué d'une succession de fibres individuelles continues parallèles. Pour réaliser cet alignement des fibres en épanouissant le roving, on introduit les rovings dans la filière d'imprégnation alimentée en polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle fondu après les avoir fait passer dans au moins une chicane d'une zone d'embarrage qui, forçant le roving, provoque l'étalement des fibres le constituant. La nappe ou le ruban ainsi formé est ensuite imprégné de polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle, et tiré dans un nouveau système d'embarrage formé de chicanes sensiblement parallèles à la ou les premières. Dans ce système, la nappe ou le ruban imprégné de polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle passe dans au moins deux chicanes opposées et parallèles l'une par rapport à l'autre. Dans ces conditions, l'ensemble des fibres imprégnées de polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle est, dans la première chicane, écrasé sur une de ses faces forçant la résine à s'infiltrer à l'état fondu entre les fibres pour passer vers la face opposée. L'effet inverse se produit quand l'ensemble des fibres imprégnées entre en contact avec la chicane opposée. Ce système d'embarrage avant et après le contact avec le polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle permet l'imprégnation individuelle des fibres avec le minimum de polymère. Les fibres imprégnées passent enfin dans une zone de conformation permettant de réaliser des rubans ou des joncs. Ainsi, la première étape du second procédé de l'invention comprend l'épanouissement, l'imprégnation et la conformation des rovings.
En sortie de filière, les fibres imprégnées de polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle sont dans la deuxième étape gainées par la résine thermoplastique halogénée à renforcer. Pour ce faire, les fibres continues imprégnées de polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle à une température de préférence supérieure d'environ 40°C à celle de fusion dudit polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle passent dans une filière en tête d'équerre classique, telle qu'utilisée pour le revêtement de fil ou de câble. Cette filière est alimentée en résine thermoplastique halogénée destinée à être renforcée de fibres, et éventuellement en additifs tels que les stabilisants thermiques, les antioxydants et les charges minérales, et se situe sensiblement dans l'alignement de la zone de conformation de la première filière. En sortie de filière, les rubans ou joncs sont granulés à une longueur déterminée, qui d'après le procédé peut être choisie arbitrairement. Ces granulés à fibres longues, c'est-à-dire dont la longueur des fibres correspond à celle du granulé, sont particulièrement adaptés à l'injection, la compression et l'extrusion-transfert. Lorsque les fibres continues imprégnées de polymère à base de
(méth)acrylate d'alkyle sortent de la filière d'imprégnation, le polymère d'imprégnation se trouve encore à l'état fondu. Elles se refroidissent de préférence au contact de l'air ambiant avant de pénétrer dans la seconde filière alimentée en résine de gainage. Avant de pénétrer dans cette filière, les fibres continues imprégnées de polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle sont en général à une température comprise entre 40 et 80°C.
La distance entre la filière d'imprégnation des fibres imprégnées de polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle et la filière de gainage dépend des caractéristiques thermiques du polymère d'imprégnation. Cette distance dépend également de la vitesse de tirage des joncs. Cette distance doit de préférence être la plus réduite possible et de façon pratique se trouve habituellement comprise entre 0,1 et 4 mètres.
La présente invention concerne également, des objets moulés obtenus notamment par compression, injection, injection-compression, extrusion ou extrusion-transfert du matériau, à base d'un polymère thermoplastique halogène, comprenant des fibres longues. Comme objets moulés, on peut citer les coffrets électriques, les raccords de tube, les gouttières, les profilés de fenêtre, les profilés pour structures de bâtiment et les panneaux pour revêtement mural. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Sauf indication contraire, la viscosité inhérente est définie comme celle d'une solution de 0,25 g de polymère dans 50 cm3 de dichlorométhane, à 20°C, mesuré à l'aide d'un viscosimètre Cannon-Fenke n° 50.
Le Melt Flow Index (MFI) est mesuré à 190°C sous une charge de 2,16 kg. EXEMPLE 1
On alimente la filière d'imprégnation maintenue à 270°C en polyméthacrylate d'éthyle de viscosité inhérente 0,21 (Elvacite 2043) provenant d'une extrudeuse monovis en équerre. La filière d'imprégnation utilisée est du même type que celle de la Figure 1 de FR 2630967 et comporte les zones suivantes :
* Zone 1 d'embarrage :
- longueur : 70 mm, - largeur : 145 mm,
- entrefer : 5 mm,
- entrée évasée et une chicane au dôme de 10 mm de hauteur ;
* Zone 2 de filière d'imprégnation : - longueur : 125 mm,
- largeur : 100 mm,
- 6 canaux d'alimentation de section rectangulaire 20 x 5 mm ;
- entrefer en sortie de zone : 5 mm ; * Zone 3 d'embarrage :
- longueur : 200 mm,
- largeur : 100 mm,
- embarrage sinusoïdal à 7 crêtes,
- amplitude inter-crêtes : 25 mm - entrefer : 3 mm ;
* Zone 3 bis de trempage (identique à la zone 4) :
- longueur : 500 mm,
- largeur : 145 mm ;
* Zone 4 de conformation :
- filière à 6 trous de 1 ,8 à 2 mm de diamètre
- longueur : 175 mm,
- largeur : 100 mm. On fait passer dans la filière d'imprégnation 6 rovings de verre
E, 2400 tex.
Le débit de polyméthacrylate d'éthyle est d'environ 13 kg/h. On tire à la vitesse de 15 m/min, des joncs possédant un taux massique de verre d'environ 55 %, par des orifices de 2 mm de diamètre. Ces joncs passent ensuite dans une filière de gainage placée à 20 cm de la filière d'imprégnation. Cette seconde filière, sensiblement dans l'alignement de la première, est maintenue à la température de 210°C. Elle est montée en équerre sur une extrudeuse monovis maintenue à la température moyenne de 180°C et alimentée par un homopolymère de chlorure de vinyle de Kwert 50 préparé par la polymérisation en suspension. Des orifices de 5,4 mm de diamètre de cette filière sont tirés des joncs, ayant un taux massique en fibres de verre d'environ 24 %, qui sont ensuite refroidis et granulés à la longueur de 12 mm.
Des essais de flexion trois points (norme ISO 178) et de choc Charpy (norme ISO 179) sont réalisés sur des éprouvettes 80 mm x 10 mm x 4 mm, moulées par injection des granulés.
Des essais de choc multiaxial (norme ISO 6603-2 : 89) sont réalisés à une vitesse de 4,3 m/s sur des plaques 100 mm x 100 mm x 4 mm, moulées par injection des granulés.
L'imprégnation des fibres est évaluée qualitativement par l'aspect des granulés. Une mauvaise imprégnation donne lieu à une mauvaise découpe des granulés avec des fibres non solidaires au polymère d'imprégnation, et certaines dépassent des granulés (phénomène appelé "moustache"). On observe également des défauts d'aspect de surface des matériaux obtenus par injection de ces granulés. Les résultats des essais et la qualité d'imprégnation sont reportés dans le Tableau 1 .
EXEMPLE 2 (non conforme à l'invention)
On opère comme à l'exemple 1 sauf que la filière d'imprégnation n'est pas alimentée.
EXEMPLE 3
On reprend l'exemple 1 à ceci près que l'extrudeuse en équerre de la filière d'imprégnation est maintenue à 290°C et alimentée en copolymere de méthacrylate de méthyle (40 % en poids) et méthacrylate de n-butyle (60 % en poids), de viscosité inhérente 0,21 (ELVACITE 2614).
EXEMPLE 4
On reprend l'exemple 1 à ceci près que l'extrudeuse en équerre de la filière d'imprégnation est alimentée en copolymere de méthacrylate de méthyle (50 % en poids) et d'acrylate d'éthyle (50 % en poids) (NEOCRYL B 722).
La masse moléculaire moyenne en poids du copolymere est voisine de 55 000. EXEMPLE 5 (non conforme à l'invention)
On opère comme à l'exemple 1 sauf que l'extrudeuse en équerre de la filière d'imprégnation est alimentée en un copolymere d'éthylène (28 % en poids) et d'acétate de vinyle (72 % en poids), ayant un Melt Flow Index (MFI) de 800.
L'imprégnation est très mauvaise, le copolymere formant une "gangue caoutchoutique" autour des fibres sans les imprégner à cœur.
EXEMPLE 6 (non conforme à l'invention)
On opère comme à l'exemple 1 sauf que l'extrudeuse en équerre de la filière d'imprégnation est maintenue à 300°C et alimentée en un terpolymère d'éthylène (90,6 % en poids), d'acrylate d'éthyle (6,5 % en poids) et d'anhydride maléique (2,9 % en poids). Ce terpolymère présente un MFI de 200. L'imprégnation est très mauvaise, et on observe le même phénomène que l'exemple précédent.
EXEMPLE 7
On reprend l'exemple 1 à ceci près que la filière d'imprégnation est maintenue à 280°C et la filière de recouvrement à 240°C. Cette dernière est montée en équerre sur une extrudeuse monovis maintenue à la température moyenne de 200°C et alimentée par un PVDF (polyfluorure de vinylidene) de masse moléculaire moyenne environ 100 000 g/mole. La vitesse de tirage est de 20 m/min. Les propriétés mécaniques sont évaluées dans les mêmes conditions que pour les exemples précédents et sont reportées dans le Tableau 2.
EXEMPLE 8
On reprend l'exemple 7 à ceci près que l'extrudeuse en équerre de la filière d'imprégnation n'est pas alimentée en polymère acrylique, mais en copolymere de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de n-butyle, de viscosité inhérente 0.21 mesurée par la même méthode.
EXEMPLE 9 (non conforme à l'invention) Le PVDF utilisé dans les exemples 7 et 8 est injecté sous forme d'éprouvettes et celles-ci sont caractérisées suivant les mêmes méthodes décrites précédemment. Les propriétés mécaniques obtenues sont données dans le Tableau 2.
Figure imgf000013_0001
Exemple comparatif
TABLEAU 1
Figure imgf000013_0002
Exemple comparatif
TABLEAU 2

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau à base de résine thermoplastique halogénée, comprenant des fibres longues caractérisé en ce qu'au moins une fibre longue est en contact intime avec un polymère ou un mélange de polymère(s) à base de (méth)acrylate d'alkyle.
2. Matériau suivant la revendication 1 caractérisé en ce que chaque fibre longue est en contact intime avec un polymère ou un mélange de polymère(s) à base de (méth)acrylate d'alkyle.
3. Matériau suivant la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les fibres longues sont alignées quasi-parallèlement.
4. Matériau suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le matériau est sous forme granulé.
5. Granulé suivant la revendication 4 caractérisé par une section transversale, constituée d'un cœur formé de fibres longues en contact intime avec le polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle et d'une couche externe à base de polymère thermoplastique halogène.
6. Matériau ou granulé suivant l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle porte au plus quatre atomes de carbone dans le groupement alkyle.
7. Matériau ou granulé suivant l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le polymère thermoplastique halogène est le polychlorure de vinyle ou le polyfluorure de vinylidene.
8. Procédé d'obtention d'un matériau suivant l'une des revendications 1 à 3, 6 et 7 caractérisé en ce qu'il consiste à mouiller les fibres longues avec une émulsion de polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle ou le polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle à l'état fondu, puis à mélanger le polymère thermoplastique halogène avec les fibres imprégnées et avec éventuellement des additifs.
9. Procédé d'obtention d'un matériau suivant l'une des revendications 1 à 3, 6 et 7 caractérisé en ce qu'il consiste à mouiller les rovings de fibres en les faisant passer en continu dans le polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle à l'état fondu, puis à couper les rovings ainsi imprégnés et à mélanger les rovings coupés avec le polymère thermoplastique halogène et éventuellement des additifs.
10. Procédé d'obtention d'un matériau ou granulé suivant l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner des rovings par un polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle avant de gainer les fibres par un polymère thermoplastique halogène, contenant éventuellement des additifs.
11. Procédé suivant la revendication 10 caractérisé en ce que, préalablement à l'imprégnation des rovings par le polymère à base de (méth)acrylate d'alkyle, les rovings sont épanouis.
12. Objets susceptibles d'être obtenus par moulage du matériau ou des granulés suivant l'une des revendications 1 à 7.
PCT/FR1999/002421 1998-11-23 1999-10-08 Materiau a base de resine thermoplastique halogenee, comprenant des fibres longues, ses procedes de fabrication et ses applications Ceased WO2000031177A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/856,525 US6645620B1 (en) 1998-11-23 1999-10-08 Material based on halogenated thermoplastic resin, comprising long fibers, methods for making same and uses
JP2000583999A JP2002530501A (ja) 1998-11-23 1999-10-08 長繊維を含んでなるハロゲン化熱可塑性樹脂に基づく材料、その製造法およびその用途
AU59911/99A AU5991199A (en) 1998-11-23 1999-10-08 Material based on halogenated thermoplastic resin, comprising long fibres, methods for making same and uses
EP99972658A EP1141115A1 (fr) 1998-11-23 1999-10-08 Materiau a base de resine thermoplastique halogenee, comprenant des fibres longues, ses procedes de fabrication et ses applications

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR98/14700 1998-11-23
FR9814700A FR2786191B1 (fr) 1998-11-23 1998-11-23 Materiau a base de resine thermoplastique halogenee, comprenant des fibres longues ses procedes de fabrication et ses applications

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000031177A1 true WO2000031177A1 (fr) 2000-06-02

Family

ID=9533053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1999/002421 Ceased WO2000031177A1 (fr) 1998-11-23 1999-10-08 Materiau a base de resine thermoplastique halogenee, comprenant des fibres longues, ses procedes de fabrication et ses applications

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6645620B1 (fr)
EP (1) EP1141115A1 (fr)
JP (1) JP2002530501A (fr)
KR (1) KR100444626B1 (fr)
AU (1) AU5991199A (fr)
FR (1) FR2786191B1 (fr)
WO (1) WO2000031177A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6867273B2 (en) 2000-07-31 2005-03-15 Solvay (Societe Anonyme) Vinylidene fluoride polymers, process for manufacturing them and use thereof

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030096248A1 (en) * 2001-09-04 2003-05-22 Vitivity, Inc. Diagnosis and treatment of vascular disease
WO2006066304A1 (fr) * 2004-12-24 2006-06-29 Munters Pty Limited Corps de contact et procede de production d'un corps de contact ignifuge
US9249806B2 (en) 2011-02-04 2016-02-02 Ti Group Automotive Systems, L.L.C. Impeller and fluid pump
US11197949B2 (en) 2017-01-19 2021-12-14 Medtronic Minimed, Inc. Medication infusion components and systems

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4581392A (en) * 1984-05-24 1986-04-08 Owens-Corning Fiberglas Corporation Hot melt glass fiber coating
EP0773259A1 (fr) * 1995-05-25 1997-05-14 Asahi Glass Company Ltd. Compositions de resine de chlorure de vinyle

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE179358T1 (de) 1981-01-21 1999-05-15 Kawasaki Chem Holding Granulat aus faserverstärkten verbundstoffen und deren herstellungsverfahren
FR2579133B1 (fr) 1985-03-25 1987-09-25 Atochem Materiau composite polymere thermoplastique renforce de fibres, son procede de fabrication
FR2630967B1 (fr) 1988-05-09 1993-12-10 Atochem Procede de fabrication de resines thermoplastiques renforcees de fibres longues
US5198303A (en) * 1991-06-25 1993-03-30 The B. F. Goodrich Company Paintable high specific adhesion polyvinyl halide copolymer compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4581392A (en) * 1984-05-24 1986-04-08 Owens-Corning Fiberglas Corporation Hot melt glass fiber coating
EP0773259A1 (fr) * 1995-05-25 1997-05-14 Asahi Glass Company Ltd. Compositions de resine de chlorure de vinyle

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6867273B2 (en) 2000-07-31 2005-03-15 Solvay (Societe Anonyme) Vinylidene fluoride polymers, process for manufacturing them and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002530501A (ja) 2002-09-17
FR2786191A1 (fr) 2000-05-26
KR100444626B1 (ko) 2004-08-21
EP1141115A1 (fr) 2001-10-10
KR20010107982A (ko) 2001-12-07
FR2786191B1 (fr) 2002-07-05
AU5991199A (en) 2000-06-13
US6645620B1 (en) 2003-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0342080B1 (fr) Procédé de fabrication de résines thermoplastiques renforcées de fibres longues
EP0287427B1 (fr) Procédé de fabrication de profilés de résine thermoplastique renforcés de fibres continues, appareillage pour leur obtention
FR2610864A1 (fr) Procede de fabrication de profiles de polymere thermoplastique par pultrusion - appareillage - produits obtenus
US4844578A (en) Jacketed polymer optical waveguides
EP1200520A1 (fr) Compositions souples base de polym res du propyl ne
EP0709429B1 (fr) Compositions à base de copolymères du fluorure de vinylidène comprenant du polychlorure de vinyle et leur utilisation en câblerie
JP3493774B2 (ja) ガラス長繊維強化ポリプロピレンとポリプロピレンとの溶融成形用混合物およびその成形品
CA2019164A1 (fr) Methode de perfectionnement des caracteristiques de traitement des melanges de polyethylene
EP1141115A1 (fr) Materiau a base de resine thermoplastique halogenee, comprenant des fibres longues, ses procedes de fabrication et ses applications
KR20010013978A (ko) 용융 방사된 플루오로중합체 섬유 및 그의 제조 방법
CN101068667A (zh) 长纤维增强热塑性浓缩物及其制备方法
CA1256662A (fr) Systeme de gainage d'une ame sensible a la temperature de fusion du materiau de gainage, procede de gainage en resultant, application aux poudres et aux fibres plastiques gainees
EP0554931A1 (fr) Matériaux plastiques formés de copolymères hétérogènes de fluorure de vinylidène et de chlortrifluoréthylène
JP2935893B2 (ja) 長繊維含有樹脂組成物及びその製造方法
EP1834987A1 (fr) Composition à base de polypropylène ayant une phase dispersée selectivement réticulable
EP0769518B1 (fr) Composition réticulable de polymère du fluorure de vinylidène, procédé pour réticuler la composition et articles façonnés
EP1004627A1 (fr) Matériaux de résines thermoplastiques renforcées par des fibres longues et incorporant des charges, et leur procédé de fabrication
FR3067364B1 (fr) Fibre multicouche de polymeres fluores
FR2973802A1 (fr) Fabrication et utilisation d'un materiau composite a base de fibres et de polymere du chlorure de vinyle
CA1263006A (fr) Materiau composite constitue d'une gaine thermoplastique continue et d'une ame sensible a la temperature de fusion de la gaine, son procede de fabrication
EP0492036A2 (fr) Compositions de polymères fluorés renforcés avec des fibres de verre
MXPA02010188A (es) Granulado plastico..
CA1052964A (fr) Matiere plastique renforcee et son procede de fabrication_
CN121254440A (zh) 一种基于空心微珠改性的光缆轻量化制作方法
WO1999065657A1 (fr) Dispositif et procede pour l'impregnation de faisceaux de fibres

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CR CU CZ DE DK DM EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999972658

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2000 583999

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020017006433

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09856525

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999972658

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1999972658

Country of ref document: EP