WO2000030985A2

WO2000030985A2 - Stein- und korrosionsinhibitor

Info

Publication number: WO2000030985A2
Application number: PCT/EP1999/008641
Authority: WO
Inventors: Roland KLEINSTÜCK; Christoph Holzner; Armin Spaniol
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-11-20
Filing date: 1999-11-10
Publication date: 2000-06-02
Anticipated expiration: 2001-05-20
Also published as: AU3148500A; KR20010081033A; WO2000030985A3; DE19853561A1; JP2002530532A; CA2351508A1; EP1133451A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von PO-Monoalkylestern von 2-Phosphono-butan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC-PO-Monoalkylester) und ihren Salzen als Stein- und Korrosionsinhibitor bei der Wasserbehandlung.

Description

Stein- und Korrosionsinhibitor

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von PO-Monoalkylestern von 2- Phosphono-butan-l,2,4-tricarbonsäure (PBTC-PO-Monoalkylester) und ihren Salzen als Stein- und Korrosionsinhibitor bei der Wasserbehandlung und bei der alkalischen Reinigung.

Bei der Verwendung von Wasser oder wasserhaltigen technischen Flüssigkeiten ist es erwünscht, die Abscheidung von z.B. Kalkbelägen ("Stein") auf den Kontaktoberflächen der Geräte bzw. Anlagen mit diesen Flüssigkeiten zu verhindern oder zumindest in technisch vertretbaren Grenzen zu halten.

Die Ursache für diese Abscheidung von Kalkbelägen liegt darin, daß bei der Nutzung von natürlichen Wässern für industrielle Zwecke, z.B. als Kühlwasser, das eingesetzte Wasser physikalisch und gegebenenfalls auch chemisch gezielt oder auch unbeabsichtigt verändert wird. So sind z.B. in offenen Umlaufkühlsystemen Temperaturveränderungen, Eindickung sowie eine pH-Erhöhung, die durch den Kohlendioxidaustrag im Kühlturm bewirkt wird, unvermeidbar.

Durch Eindickung und pH-Erhöhung über CO₂-Austrag steigt die Konzentration an Härtebildnern, insbesondere Calcium- und Carbonationen, an. Wenn sich die natürlichen Wässer vor Einsatz im Gleichgewicht befanden (Kalk-Kohlensäure- Gleichgewicht), so führt ein Anstieg der Konzentration der Härtebildner zu einer Übersättigung. Zur Verhinderung von Steinablagerungen (Inkrustationen) insbesondere auf Wärmeübertragungsflächen ist eine Behandlung der Wässer durch Zusatz von Additiven ("Steininhibitoren") nötig.

Ein weiterer, zum Teil sogar der überwiegende Zweck des Additiveinsatzes bei der Wasserbehandlung ist der Schutz metallischer Werkstoffe vor Korrosion. Zum

Beispiel ist bei Verwendung unlegierter Kohlenstoffstähle in offenen Umlaufkühl- Systemen eine ausreichende Korrosionsinhibierung erwünscht, da die in solchen Systemen herrschenden Bedingungen (Sauerstoffsättigung, Salzanreicherung) zu einer Beschleunigung der Korrosion fuhren.

Die Behandlung von Wasser mit steininhibierenden Substanzen, die einen Threshold-

Effekt ausüben, ist seit langem bekannt: Kondensierte Phosphate verzögern in unterstöchiometrischen Mengen (unter Umständen in Mengen von wenigen mg/1) die Ausfällung von Härtebildnern erheblich. Außerdem bewirken diese Zusätze, daß evtl. dennoch entstehende Feststoffe nicht in kristalliner Form ausgeschieden werden, sondern in flockig amorpher Form. Solche flockigen Ausscheidungen fuhren nicht zu

Inkrustationen. Auch spezielle Phosphonsäuren erzeugen einen Threshold-Effekt und übertreffen oft die Wirksamkeit der Polyphosphate. Im Gegensatz zu den Polyphos- phaten sind diese Phosphonsäuren auch bei Temp. oberhalb 100° noch hydrolysestabil. Technische Produkte enthalten meist weitere Komponenten, die z.B. die stein- und/oder korrosionsinhibierende Wirksamkeit der Formulierungen verbessern.

Beispielsweise in Prozeß- u. Kühlwässern werden wegen ihrer hydrolytischen Stabilität bereits seit einiger Zeit vermehrt Produkte auf Basis von Phosphonsäuren wie l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (HEDP), Aminotris-(methylenphosphon- säure) (AMP) und 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure und eingesetzt.

Von diesen hat sich 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure (PBTC) bzw. dessen Salze (I) unter dem Handelsnamen BAYHIBIT^® AM (Bayer AG, Leverkusen) als

Additiv in Formulierungen für die Wasserbehandlung und für die alkalische Reini- gung breit durchgesetzt. Das Produkt wirkt - insbesondere in Kombination mit Synergisten - korrosionsinhibierend auf Stahl (s. z.B. Hans-Dietrich Held, Kühlwasser, 3. Auflage, Vulkan-Verlag Essen, 1984, S. 278 ff), aber auch als hervorragender Inhibitor gegen die Abscheidung von Calciumcarbonat (Kesselstein, Scale) aus übersättigten Wässern (ibid., S. 236).

PBTC ist den anderen auch bei der Kühlwasserbehandlung traditionell eingesetzten Produkten AMP und HEDP unter Bedingungen, unter denen eine starke Tendenz zur Scale-Abscheidung besteht, d. h. in Wässern mit hoher Übersättigung an Calcium- carbonat, überlegen (s. Paul Puckorius und Sheldon D. Strauss, Power, Mai 1995,

Seite 18 ff).

An PBTC-Teilestern sind aus der DE-A-2 723 834 je nach Herstellverfahren und Wirksamkeit zwei unterschiedliche "Typen" bekannt geworden:

a) Produkte, die man erhält, wenn man PBTC, das technisch durch vollständige saure Verseifung von PBTC-Pentamethylester gewonnen wird, mit Alkoholen umsetzt (Rückveresterung), sowie

b) Produkte, die man bei einer unvollständigen (sauren) Verseifung von PBTC-

Pentamethylester erhält.

Ebenda ist beschrieben, daß man durch Umsetzung von PBTC mit Alkoholen Produkte erhalten kann, die eine gegenüber PBTC verbesserte Wirksamkeit auf- weisen. Diese Produkte, also Teilester vom Typ (a), haben u. a. ein gegenüber PBTC verbessertes Sequestriervermögen, wie durch Messung des "Enthärtungsfaktors" im sog. Hampshire-Test (ibid., Seiten 10, 11), gezeigt wird. Umsetzungsprodukte von PBTC mit Methanol werden dort in den Beispielen 3 und 4 (mit Herstellung sowie ihrem Enthärtungsfaktor als Maß für ihre Wirksamkeit) beschrieben. Gleichzeitig lehrt sie (S. 1), daß PBTC-Teilester vom Typ (b) schlechter wirksam sind als vollständig Methoxygruppen-freies PBTC: "Dabei hat es sich gezeigt, daß bei der technischen Herstellung von Phosphonocarbonsäuren [durch Verseifung der Ester] auf eine vollständige Verseifung zu achten ist".

Während für PBTC ein Enthärtungsfaktor (EF) von 350 genannt ist, wird für ein Produkt mit einem Restgehalt von 10 % Methoxygruppen ein EF von 270 angegeben. Danach ist zu folgern, daß bei einem PBTC mit 20 % restlichen Methoxygruppen, also einem PBTC-Monomethylester, die Wirksamkeit noch wesentlich schlechter sein sollte. Entsprechende Produkte sind, im Einklang mit dieser Bewertung, bisher nicht bekannt geworden.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die bereits sehr guten Eigenschaften des PBTC bzw. dieses enthaltender Produkte weiter zu verbessern, insbe- sondere hinsichtlich der Calciumtoleranz des Wirkstoffs.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäße Verwendung spezieller Produkte, die durch unvollständige Verseifung eines PBTC-Pentaalkylesters erhalten werden können, gelöst. Diese Produkte haben derart vorteilhafte Eigenschaften, daß sie dem PBTC überlegen sind. Dieser Befund steht im Gegensatz zur oben zitierten Lehre des

Stands der Technik DE-A-2 723 834.

Bei diesen Produkten handelt es sich um PBTC-Monoester, bei denen die Alkoxy- gruppe an den Phosphor gebunden ist, so daß sie als PBTC-PO-Monoalkylester bezeichnet werden können, bzw. um deren Salze mit Alkali-Kationen. Sie entsprechen daher der allgemeinen Formel (II)

in der

Me, unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Metall der ersten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente

und

R einen C, bis C₄-Alkylrest bedeutet.

Im allgemeinen setzt man erfindungsgemäß diese Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 500 mg/1 der zu behandelnden Flüssigkeit ein, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 300 mg/1, besonders bevorzugt in Mengen von 5 bis 200 mg/1.

In bevorzugt einzusetzenden Verbindungen der Formel (II) bedeutet Me Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Natrium. Unabhängig von der Bedeutung von Me bedeutet in bevorzugten Verbindungen der Formel (II) R Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl.

Dabei können die erfindungsgemäß einzusetzenden Mittel auch in Kombination mit einer oder mehreren Substanzen, die sich für den jeweiligen Einsatzzweck als nützlich erwiesen haben, eingesetzt werden. Beispiele für solche weiteren Komponenten sind: Zinksalze, Molybdate, Borate, Silikate, Azole (z.B. Tolyl- oder Benzotriazol), Phosphonsäuren, Polymere und Copolymere auf Basis der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Maleinsäure, Ligninsulfonate, Tannine, Phosphate, Komplexbildner, Citronensäure, Weinsäure, Gluconsäure, Tenside, Biozide, Desinfektions- mittel. Für den Fachmann ist es dabei selbstverständlich, daß an Stelle von Säuren

(z.B. "Phosphonsäuren") auch deren Salze ("Phosponate") und umgekehrt eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Mittel können vielfaltig genutzt werden, bei- spielsweise als Steininhibitoren (scale inhibitor) und Sequestriermittel wie auch als

Korrosionsinhibitoren. Einsatzgebiete solcher Mittel können z.B. sein: Wasserbehandlung (z.B. Behandlung von Kühlwässern, Prozeßwässern, Gaswaschwässern, Einpreßwässern bei der sekundären Ölforderung und Wasserbehandlung im Bergbau) sowie industrielle und institutionelle Reinigeranwendungen (z.B. Behälter- und Gerätereinigung in der Lebensmittelindustrie, Flaschenreinigung, für institutionelle

Geschirreiniger und Waschmittel).

Der erfindungsgemäße Einsatz der Mittel zur Wasserbehandlung soll im folgenden an Beispielen erläutert werden:

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Mittel werden zur Verhinderung von Ablagerungen und Belägen beim Einsatz in Kühlsystemen mit Frischwasserkühlung dem einlaufenden Wasser in Konzentrationen zwischen etwa 0,1 und 10 mg/1 Wirkstoff zugesetzt.

In Kühlkreisläufen erfolgt die Dosierung der Additive zum Stein- und/oder Korrosionsschutz häufig mengenabhängig bezogen auf das Zusatzwasser. Die Konzentrationen liegen zwischen etwa 1 und 50 mg/1 Wirkstoffe im umlaufenden Kühlwasser. Besonders hohe Wasserhärten treten häufig - zumindest zeitweise - in Wassersystemen z.B. für Klimaanlagen für Krankenhäuser oder große Bürohäuser wegen unzureichender Überwachung auf. Für solche Systeme sind Additive mit hoher Calciumtoleranz besonders wünschenswert. Die Dosierungen liegen hier bei etwa 10 bis 500 mg/1 Wirkstoff im umlaufenden Wasser.

Das Verfahren zum erfmdungsgemäßen Einsatz der Mittel bei der alkalischen Reinigung wird wie folgt erläutert:

Die zur Inkrustationsinhibierung, Sequestrierung und Verstärkung der Reinigungswirkung bei der alkalischen Reinigung eingesetzten Wirkstoffkonzentrationen richten sich insbesondere nach den technischen und physikalisch/chemischen Bedingungen wie z.B. pH- Werten, Verweilzeiten, Temperaturen und speziell Wasserhärten wie auch nach dem Verschmutzungsgrad.

Während im schwächer alkalischen Bereich (pH bis etwa 10) bei Temperaturen unter 60°C und kürzeren Verweilzeiten Wirkstoffkonzentrationen von deutlich unter 100 mg/1, im allgemeinen 5 bis 80 mg/1, häufig ausreichend sind, werden bei höheren Alkalikonzentrationen und Temperaturen Dosierungen von z. T. über 100 mg/1 bis 500 mg/1 erforderlich.

Die Herstellung der PBTC-PO-Monoalkylester in der für die erfindungsgemäße Verwendung erforderlichen Reinheit ist einfach und kann z.B. wie in DE-A-4 027 106, Vergleichsbeispiel 1, beschrieben erfolgen:

PBTC-Pentamethylester wird mit Natronlauge (Molverhältnis 1 :4) und Wasser '/_ h auf 1 10°C erwärmt. Der dann erreichte Verseifungsgrad ist 78 %. Ein Ver- seifungsgrad von 80 % entspricht exakt PBTC-Monomethylester. Nach dem Η-NMR- und dem Η-entkoppelten ³¹P-NMR-Spektrum ist die verbliebene Methoxygruppe an den Phosphor gebunden. Das Produkt liegt als Tetranatriumsalz vor, entspricht also im wesentlichen der Formel (II) mit R = CH₃ und Me, = Na. Dem gegenüber ist die Herstellung von Rückveresterungsprodukten wesentlich langwieriger und aufwendiger, denn sie erfordert zunächst die Herstellung von vollständig verseiftem PBTC. Das ist durch saure Verseifung von PBTC-Penta- methylester gemäß EP-A-0 358 022, Spalte 3, Zeile 55 ff möglich, wobei allerdings

12 Stunden Reaktionszeit benötigt werden. Die Herstellung der Rückveresterungs- produkte erfordert dann noch eine zusätzliche Umsetzungsstufe. Die erhaltenen Produkte sind in der Regel nicht rein.

Darüber hinaus sind die Rückveresterungsprodukte unter Anwendungsbedingungen instabil. Dagegen ist der erfindungsgemäße PBTC-PO-Monoalkylester unter den gleichen Bedingungen hydrolysestabil.

Die Vorteile bei Wirksamkeit und Stabilität der erfindungsgemäßen PBTC-PO- Monoalkylester werden durch die folgenden Beispiele demonstriert:

Beispiel 1

Prüfung auf steininhibierende Wirksamkeit

Wässer, die an Calciumcarbonat übersättigt sind, werden aus demineralisiertem Wasser durch Auflösen von Salzen und pH-Einstellung mit Natronlauge oder Salzsäure "synthetisch" hergestellt. In diesen Wässern wird die Abscheidung von Feststoffen beim Lagern in Abhängigkeit von zugesetzten Steininhibitoren unterschiedlicher Struktur und Konzentration untersucht.

Versuchsdurchführung :

Wasseranalyse:

Ca²⁺ 300 mg/1 9 mmol/l 51° d H

Mg²⁺ 36 mg/1

HCO₃- 585 mg/1 = 9,6 mmol/1 27° dkH

Na⁺ 435 mg/1

SO₄ ^{2 "} 591 mg/1

pH = 9,0 (Zugabe von Natronlauge)

Lagerbedingungen: Raumtemperatur, 24 h

Analytik: Bestimmung der Resthärte nach Filtration über ein 0,45 μm Membranfilter durch EDTA-Titration. Berechnung der stabilisierten "Resthärte in %" nach der Formel a = Resthärte in der zu prüfenden Probe

RH = x 100 [%] b = Resthärte der Probe ohne Inhibitor c = Anfangshärte

Versuchsergebnisse :

Produkt Resthärte [%] bei Wirkstoffkonzentration " on l mg/1 5 mg/1 10 mg/1 20 mg/1 50 mg/1

Vergleich 1 41 100 100 96 92

Vergleich 2 9 24 99 98 99

Vergleich 3 1 98 98 100 96

PBTC-PO-CH₃ 44 100 100 99 99

(erfindungsgemäß)

Vergleich 1 PBTC Vergleich 2 Produkt nach Beispiel 3, DE-A-2 723 834 Vergleich 3 Produkt nach Beispiel 4, DE-A-2 723 834

Diese Daten zeigen, daß die erfindungsgemäße Verwendung von PBTC-PO-CH₃

(a) gegenüber PBTC (Vergleich 1) im Bereich hoher Dosierungen ("Überdosierung") überlegen ist und

(b) gegenüber den Rückestern (Vergleiche 2 und 3) im Bereich niedriger Dosierungen überlegen ist. Beispiel 2

Prüfung auf Calciumtoleranz:

In demineralisiertem Wasser werden folgende Komponenten gelöst, so daß die genannten Endkonzentrationen erhalten werden:

Calciumchlorid, Endkonzentration 500 mg/1 Ca²⁺

Prüfsubstanz, Endkonzentration 50, 100 bzw. 200 mg/1 Wirkstoff, Zugabe als verdünnte Lösung

Natronlauge zur Einstellung eines End-pH- Wertes von 9,0

Je 1 1 der Lösungen wird in verschlossenen Glasflaschen über 24 h bei 75°C gelagert. Danach werden die Proben auf RT abgekühlt, gegebenenfalls entstandene Ausfällungen aufgerührt und die Trübung im Trübungsphotometer nach EN 27027 in Formazin-Nephelometrie-Einlieiten (FNU) gemessen.

Versuchsergebnisse :

Produkt Konzentration Trübung

[mg/1 Wirkstoff] [FNU]

Vergleich 1 50 1,6

100 107

200 225

Vergleich 2 50 0,6

100 47

200 238

PBTC-PO-CH₃ 50 0,1

(erfindungsgem äß) 100 34 200 142

Vergleich 1: PBTC

Vergleich 2: Produkt nach Beispiel 4, DE-A-2 723 834 Steigende Trübungswerte entsprechen steigenden Mengen an ausgefallenem Calcium-Inhibitor-Salz und damit geringerer Calciumtoleranz. Somit zeigen die obigen Daten deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verwendung von PBTC-PO-CH₃ gegenüber den Verbindungen des Stands der Technik.

Beispiel 3

Stabilitätsprüfung Bei Vergleichsversuchen zur Stabilität wurde gefunden, daß in Lösungen, die

Calciumchlorid (500 mg/1 Ca²⁺) und Rückveresterungsprodukte (50 mg/1) gemäß Stand der Technik enthalten und deren pH- Wert durch Zusatz von Natronlauge auf 9,0 gestellt wurde, beim Lagern über 24 h bei 75° C ein Abfall des pH-Wertes zu beobachten ist, da durch Hydrolyse Säuregruppen entstehen.

Produkt pH- Wert nach Lagerung über 24 h bei 75° C

Vergleich 1 7,6

Vergleich 2 7,5

PBTC-PO-CH₃ 9,0

(erfindungsgemäß)

Vergleich 1 : Produkt nach Beispiel 3, DE-A-2 723 834

Vergleich 2: Produkt nach Beispiel 4, DE-A-2 723 834

Somit zeigen die obigen Daten erneut deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verwendung von PBTC-PO-CH₃ gegenüber den Verbindungen des Stands der Technik, denn die erfindungsgemäßen Produkte bleiben unter Anwendungs- bedingungen stabil.

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

in der

und

R einen C, bis C₄-Alkylrest bedeutet

zur Behandlung von Wasser und wasserhaltigen technischen Flüssigkeiten.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (II) Me_j Natrium oder Kalium bedeutet.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (II) Me, Natrium bedeutet.

4. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeiclinet, daß in der Formel (II) R Methyl oder Ethyl bedeutet.

5. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (II) R Methyl bedeutet.

6. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 5 bei der Behandlung von Kühl- und Prozeßwässern.

7. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 5 in industriellen und institutionellen Reinigern.

8. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 5 als Steininhibitoren/Inkrustationsinhibitoren.

9. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (II) in Mengen von 0,1 bis 500 mg/1 , bezogen auf die zu behandelnde Flüssigkeit, eingesetzt werden.