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WO2000026270A1 - Polyoxymethylen-formmassen mit verbesserter oberfläche, verfahren zu ihrer herstellung sowie verwendung - Google Patents

Polyoxymethylen-formmassen mit verbesserter oberfläche, verfahren zu ihrer herstellung sowie verwendung Download PDF

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Publication number
WO2000026270A1
WO2000026270A1 PCT/EP1999/007124 EP9907124W WO0026270A1 WO 2000026270 A1 WO2000026270 A1 WO 2000026270A1 EP 9907124 W EP9907124 W EP 9907124W WO 0026270 A1 WO0026270 A1 WO 0026270A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
molding
polyoxymethylene
molding composition
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1999/007124
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Herbert Amann
Klaus Dorn
Dieter Ruchatz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2000026270A1 publication Critical patent/WO2000026270A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to reinforced or unreinforced polyoxyethylene molding compositions with an improved surface, moldings therefrom and a process for producing reinforced or unreinforced polyoxymethylene molding compositions with an improved surface by using certain compounds in trioxane polymerization.
  • Polyoxymethylene (polyacetal) is an excellent material from which a wide variety of everyday objects can be produced, in particular by injection molding and extrusion.
  • the chemical resistance to many organic solvents and bases is particularly advantageous.
  • Polyoxymethylene homopolymers and / or copolymers are particularly suitable for the
  • DE 22 22 868 claims polyoxymethylene molding compositions which can be extruded into speck-free films by adding 0.1 to 10% by weight of a plasticizer based on a dialkyl phthalate to the polyoxymethylene.
  • DE 31 47 309 claims a continuous process for trioxane polymerization and subsequent aftertreatment above the ceiling temperature in an extruder, in which speck-free polyoxymethylene is obtained.
  • the formation of black specks is reduced in that the polyamide used to heat stabilize the polyoxymethylene is previously homogeneously dispersed in an inert carrier resin.
  • JP 09241344 proposes the still unstabilized crude polymer with an aqueous solution, the triethylamine and melamine contains to treat at 220 ° C to obtain polyoxymethylene copolymers without black specks.
  • H. D. Hermann et al. describe the influence of certain regulator substances on the polymerization of pure trioxane, but without going into the problem of speck formation and its solution (H. D. Hermann et al., Die Makromolekulare Chemie 1960, 90, 1-11).
  • R to R independently of one another represent a hydrogen atom, a linear or branched (C 1 -C 1 2) alkyl chain, where in each case adjacent radicals from R to R can be connected by this (C 1 -C 12 ) alkyl chain and where at least one of the radicals R to R ⁇ must be hydrogen, advantageous molding compositions are obtained which are distinguished by an extremely small number of specks and their physical properties with regard to rigidity, toughness, hardness and color and thermal
  • the monomer mixture to be polymerized is preferably derived from the general formula (I) from the group toluene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene, o-, m-, p-
  • Xylene, mesitylene, pseudocumene, 1, 2, 4-trimethylbenzene or tetramethylbenzene are added.
  • the alkylbenzenes can be used individually or in a mixture.
  • the amount of the alkylbenzenes which are used as chain transfer agents for trioxane homopolymerization or trioxane copolymerization is 0.005 to 0.5% by weight, based on the total amount of the monomers to be polymerized, preferably 0.01 to 0.1% by weight and particularly preferably 0.06 to 0.08% by weight.
  • other generally known chain transfer agents e.g. B. linear low molecular weight acetals such as methylal or butylal may be added to control the degree of polymerization of the polyoxymethylene. So z. B.
  • a mixture of butylal and m-xylene or a mixture of butylal and pseudocumol or a mixture of butylal, m-xylene and pseudocumol can be added to the monomers to be polymerized.
  • the regulator or the regulator mixture can be mixed for the purpose of dilution with an inert solvent or with the comonomer used in the polymerization.
  • So z. B. a mixture of butylal, pseudocumol and 1,4-butanediol formal can be added to the monomer mixture to be polymerized.
  • the addition of an inert solvent or comonomer as a diluent to the regulator or regulator mixture has no adverse effects on the polymerization.
  • the molding compositions according to the invention preferably have a ratio of components (i) and (ii) of 100: 0 to 40: 60% by weight.
  • Trioxane a cyclic trimer of formaldehyde
  • the comonomer used in the present invention is a cyclic ether or a cyclic formal with at least one adjacent carbon-carbon bond. All conventional comonomers used for the copolymerization with trioxane can be used for this purpose.
  • cyclic ether or a cyclic formal examples include e.g. B. 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,3-dioxane, ethylene oxide, propylene oxide and epichlorohydrin.
  • cyclic esters e.g. B. beta-propiolactone
  • vinyl compounds e.g. B. styrene
  • alkylene diglycidyl ether or diformals can also be used as comonomers in order to enable the copolymer to form a branched or crosslinked molecular structure. Included are e.g. B.
  • butanediol dimethylidene glycidyl ether 1, 4-butanediol diglycidyl ether and diglycerol diformal.
  • the preferred comonomers include cyclic ethers or cyclic formals such as 1,3-dioxolane,
  • Diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, ethylene oxide and diglycerol diformal The amount of the comonomer used in the present invention is up to 50, preferably 0.1 to 20 and in particular 0.3 to 10 mol%.
  • the main constituent of the polyoxymethylenes forming the molding compositions can thus be homopolymers of trioxane or copolymers of trioxane. They can have a linear structure, but can also be branched or networked. They can be used individually or as a mixture.
  • Homopolymers of trioxane are understood to mean those polymers whose semiacetal hydroxyl end groups are chemically stabilized against degradation, for example by esterification or etherification. The by Hermann et al. The polymers described are not end-group stabilized with regard to alkylbenzene-controlled molding compositions.
  • Copolymers of trioxane are understood to mean copolymers of trioxane and at least one compound copolymerizable with trioxane.
  • the homopolymers have thermally stable end groups such as ester or ether groups.
  • the copolymers of trioxane advantageously have more than 50%, in particular more than 75%, of oxymethylene groups.
  • Polyoxymethylenes which contain 1 to 10% by weight of comonomers have acquired particular industrial importance.
  • polyoxymethylene copolymers are preferred which, in addition to the repeating units -CH2O-, also contain up to 50, preferably 0.1 to 20 and in particular 0.3 to 10 mol% of repeating units
  • R- 1 to R ⁇ independently of one another are a hydrogen atom, a C ⁇ - to C4 ⁇ alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH2-, -CH2O-, a C ⁇ _- to C4 ⁇ Represent alkyl or C ⁇ - to C4-haloalkyl-substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range from 0 to 3.
  • These groups can advantageously be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • R is a hydrogen atom, an alkyl radical
  • Particularly suitable cyclic ethers are epoxides, e.g. As ethylene oxide, styrene oxide, propylene oxide or epichlorohydrin, and glycidyl ether of mono- or polyhydric alcohols or phenols.
  • cyclic acetals are cyclic formals of aliphatic or cycloaliphatic ⁇ , ⁇ -diols with 2 to 8, preferably 2, 3 or 4, carbon atoms, the carbon chain of which is at intervals of
  • 2 carbon atoms can be interrupted by an oxygen atom, e.g. B.:
  • Glycol formal (1,3-dioxolane), propanediol formal (1,3-dioxane) butanediol formal (1,3-dioxepane) and
  • homopolymers of cyclic formals of aliphatic ⁇ , ⁇ -diols with 2 to 8, preferably 2, 3 or 4 carbon atoms are used, for.
  • the values for the viscosity number of the polyoxymethylenes used according to the invention should generally be at least 160 (ml / g).
  • the crystallite melting points of the polyoxymethylenes are in the range from 140 to 180 ° C, preferably 150 to 170 ° C, their densities are 1.38 to 1.45 gx ml- !, preferably 1.40 to 1.43 gx ml-- 1 ( measured according to DIN 53 479).
  • the polyoxymethylenes used have a number average molecular weight M n of 2,000 to 200,000, preferably 10,000 to 100,000, and a volume flow index (melt volume rate, MVR) at 190 ° C. and a contact force of
  • the preferably binary or ternary trioxane copolymers are prepared by polymerizing the monomers in the presence of cationically active catalysts at temperatures between 0 and 150 ° C., preferably between 70 and 140 ° C. (see, for example, DE-AS 14 20 283 ).
  • cationically active catalysts such as boron trifluoride or antimony pentafluoride, and complex compounds of such Lewis acids are preferred as catalysts
  • Etherates e.g. B. boron trifluoride diethyl etherate or boron trifluoride di-tert. -butyl etherate used.
  • Protonic acids e.g. B. perchloric acid, and salt-like compounds, for. B. triphenylmethylhexafluorophosphate or
  • Triethyloxonium tetrafluoroborate Triethyloxonium tetrafluoroborate, acetyl perchlorate or Esters of perchloric acid, e.g. B. methoxymethyl perchlorate or tert. Butyl perchlorate.
  • the polymerization can be carried out in bulk (melt), suspension or solution both continuously and batchwise.
  • the copolymers can be subjected to a thermal or hydrolytically controlled, partial degradation down to primary alcohol end groups (see, for example, DE-AS 14 45 273 and 14 45 294).
  • the homopolymers of trioxane used according to the invention are also prepared in a known manner by catalytically polymerizing the monomer (cf., for example, DE-AS 10 37 705 and 11 37 215).
  • trioxane Polymers which are composed of trioxane and 1 to 10% by weight of ethylene oxide, 1,3-dioxolane or 1,4-butanediol formal have acquired particular importance.
  • additional comonomers for trioxane compounds with several polymerizable groups in the molecule, for. B. alkyl glycidyl formal, polyglycol diglycidyl ether, alkanediol diglycidyl ether, e.g. B. 1,4-
  • Butanediol diglycidyl ether or bis (alkanetriol) triformals can be used. But are also suitable, in particular for the production of terpolymers of trioxane, diformals, for. B. Diglycerol diformal. They are usually used in an amount of 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total amount of monomers.
  • additive but several additives (ii) can also be used at the same time.
  • additive and aggregate are to be understood synonymously.
  • one or more additives (ii) are used.
  • additives (ii) can come from a wide variety of compound classes and can have a wide variety of technical effects. All additives (ii) which are usually intended for use in reinforced or unreinforced polyoxymethylene molding compositions are suitable as additives (ii).
  • suitable additives are costabilizers, reinforcing fillers such as inorganic fibers such.
  • the impact modifiers mentioned above as additives (ii), hereinafter also as rubber-elastic polymers, rubbers or Designated elastomers are used in amounts of up to 50, preferably 0 to 40,% by weight, based on the molding compositions. Mixtures of the rubber types listed below can of course also be used.
  • TPU Thermoplastic polyurethanes
  • EP-A 115 846 and EP-A 115 847 and EP-A 117 664 enjoy particular preference among the additives (ii). These TPU's have an impact modifying effect.
  • Suitable TPUs can be produced, for example, by reacting
  • auxiliaries and / or additives (ii).
  • Suitable organic diisocyanates are, for example, aliphatic, cycloaliphatic and preferably aromatic diisocyanates. Examples include: aliphatic diisocyanates, such as
  • Polyetherols and polyesterols are preferably suitable as higher molecular weight polyhydroxyl compounds (b) with molecular weights of 500 to 8000.
  • hydroxyl-containing polymers for example polyacetals, such as polyoxymethylenes and, above all, water-insoluble formals, for example.
  • the polyhydroxyl compounds must be at least predominantly linear, i.e. H. be constructed difunctionally in the sense of the isocyanate reaction.
  • the polyhydroxyl compounds mentioned can be used as individual components or in the form of mixtures.
  • Suitable polyetherols can be prepared by reacting one or more alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical with a starter molecule which contains two active hydrogen atoms bonded.
  • alkylene oxides such as B. called: ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- and 2,3-butylene oxide. Ethylene oxide and mixtures of propylene oxide-1, 2 and ethylene oxide are preferably used.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as a mixture.
  • starter molecule water, amino alcohols, such as N-alkyl-diethanolamines, for example N-methyl-diethanolamine and diols, such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol and 1, 6-hexanediol. mixtures of starter molecules can also be used.
  • Suitable polyetherols are also the hydroxyl-containing polymerization products of tetrahydrofuran (polyoxytetramethylene glycols).
  • Polyetherols of propylene oxide-1, 2 and ethylene oxide are preferably used in which more than 50%, preferably 60 to 80% of the OH groups are primary hydroxyl groups and in which at least part of the ethylene oxide is arranged as a terminal block; z. B. in particular polyoxytetramethylene glycols.
  • Such polyetherols can be obtained by e.g. B. first the propylene oxide-1, 2 and then the ethylene oxide are polymerized onto the starter molecule, or first the entire propylene oxide-1, 2 is copolymerized in a mixture with part of the ethylene oxide and the rest of the ethylene oxide is then polymerized or stepwise first part of the ethylene oxide is polymerized, then all of the propylene oxide-1, 2 and then the rest of the ethylene oxide, polymerized onto the starter molecule.
  • the essentially linear polyetherols have molecular weights of 500 to 8000, preferably 600 to 6000 and in particular 800 to 3500. They can be used both individually and in the form of mixtures with one another.
  • Suitable polyesterols can, for example, preferably from dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms
  • dicarboxylic acids examples include: aliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, Azelaic acid and sebacic acid and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used individually or as mixtures, e.g. B. in the form of a succinic, glutaric and adipic acid mixture. Mixtures of aromatic and aliphatic dicarboxylic acids can also be used.
  • polyesterols it may be advantageous to use the corresponding dicarboxylic acid derivatives, such as dicarboxylic acid esters with 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, dicarboxylic acid anhydrides or dicarboxylic acid chlorides instead of the dicarboxylic acids.
  • dicarboxylic acid derivatives such as dicarboxylic acid esters with 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, dicarboxylic acid anhydrides or dicarboxylic acid chlorides instead of the dicarboxylic acids.
  • polyhydric alcohols are glycols having 2 to 10, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol,
  • the polyhydric alcohols can be used alone or, if necessary, in mixtures with one another.
  • esters of carbonic acid with the diols mentioned in particular those with 4 to 6 carbon atoms, such as 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol, condensation products of co-hydroxycaproic acid and preferably
  • Dialkylene glycol polyadipates having 2 to 6 carbon atoms in the alkylene radical are preferably used as polyesterols.
  • 1,4-butanediol polyadipates 1,4-butanediol polyadipates, ethanediol-butanediol-1,4-polyadipates, 1,6-hexanediol-neopentylglycol polyadipates, polycaprolactones and in particular 1,6-hexanediol-1,4-butanediol polyadipates.
  • the polyesterols have molecular weights from 500 to 6000, preferably from 800 to 3500.
  • Molecular weights of 60 to 400 are preferably aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2, 4 or 6 carbon atoms, such as. B. ethanediol, hexanediol-1, 6, diethylene glycol, dipropylene glycol and in particular butanediol-1, 4 into consideration.
  • diesters of terephthalic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms such as. B. terephthalic acid bis ethylene glycol or butanediol-1, 4, hydroxyalkylene ether of hydroquinone, such as. B.
  • 1, 4-Di- (ß-hydroxyethyl) - hydroquinone, (cyclo) aliphatic diamines such as. B. 4, 4'-diamino-dicyclohexylmethane, 3, 3'-dimethyl-4, 4'-diamino-dicyclohexylmethane, isophorone-diamine, ethylenediamine, 1,2-, 1,3-propylene-diamine, N-methyl- propylene-diamine-1, 3, N, N'-dimethyl-ethylenediamine and aromatic diamines, such as. B.
  • the structural components (b) and (c) can be varied in relatively wide molar ratios. Molar ratios of polyhydroxyl compounds (b) to chain extenders (c) from 1: 1 to 1:12, in particular from 1: 1.8 to 1: 6.4, have proven useful, the hardness and melting point of the TPU increasing with the content Diols increases.
  • the structural components (a), (b) and (c) are reacted in the presence of any catalysts (d), auxiliaries and / or additives (ii) n (e) in amounts such that the equivalence ratio of NCO groups of the diisocyanates (a) to the sum of the hydroxyl groups or hydroxyl and amino groups Components (b) and (c) 1: 0.85 to 1.20, preferably 1: 0.95 to 1: 1.05 and in particular 1: 0.98 to 1.02.
  • Suitable catalysts which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the structural components (b) and (c), are the conventional tertiary amines known and known in the art, such as, for. B. triethylamine, dirnethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dirnethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2, 2, 2) octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanium acid esters, iron compounds such as, for . B. iron (III) acetylacetonate, tin compounds, z. B. tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or tin dialkyl salts aliphatic
  • Carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like.
  • the catalysts are usually used in amounts of 0.001 to 0.1 part per 100 parts of polyhydroxyl compound (b).
  • auxiliaries and / or additives are also incorporated.
  • Lubricants, inhibitors, stabilizers against hydrolysis, light, heat or discoloration and plasticizers may be mentioned, for example.
  • Aggregates (ii) can be found in the specialist literature, for example the monograph by J. H. Saunders and K. C. Frisch “High Polymers”, Volume XVI, Polyurethane, Parts 1 and 2, Verlag Interscience Publishers 1962 and 1964 or DE-OS 29 01 774.
  • Preferred components (ii) in the molding composition according to the invention are also elastomers which
  • Emulsion polymerization were prepared and z. B. Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization" are described.
  • the emulsifiers and catalysts which can be used are known per se.
  • homogeneously structured elastomers or those with a shell structure, so-called core-shell polymers, can be used.
  • the shell-like structure is made possible by the
  • the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates B. n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • monomers can with other monomers such as. B. styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two shells); in the case of multi-layer elastomers, several shells can also consist of a rubber phase.
  • R 1 is hydrogen or a Ci to C alkyl group
  • R 2 is hydrogen, a Ci- to C ⁇ -alkyl group or an aryl group, especially phenyl
  • R 3 is hydrogen, a Ci to Cio-alkyl, a C 6 - to -C 2 aryl group or -OR 4
  • R 4 is a Ci to C 8 alkyl or C 6 - to C i2 aryl group which is optionally substituted with 0- or N-containing groups can be
  • X is a chemical bond, a Ci- to Cio-alkylene or Cß to C ⁇ 2 arylene group or
  • Z is a Ci to C ⁇ 0 alkylene or C 6 - to C ⁇ 2 arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • Further examples include acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (Nt-butylamino) ethyl methacrylate,
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • Monomers acting as crosslinking agents are, for example, buta-1, 3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate and the compounds described in EP-A 50 265.
  • graft-linking monomers can also be used, i.e. H. Monomers with two or more polymerizable double bonds, which react at different rates during the polymerization. Compounds are preferably used in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) z. B. polymerized significantly slower (polymerize). The different polymerization rates result in a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomer to form chemical bonds, ie. H. the grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers examples include monomers containing allyl groups, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylic acid, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding Monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • graft-crosslinking monomers There are also a large number of other graft-crosslinking monomers; for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the elastomer or emulsion polymer.
  • graft copolymers with a core and at least one outer shell that have the following structure:
  • homogeneous ie. H. single-shell elastomers of buta-1, 3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers are used. These products can also be prepared by using crosslinking monomers or monomers with reactive groups.
  • the elastomers described can also by other conventional methods, for. B. by suspension polymerization.
  • Preferred components (ii) in the molding composition according to the invention are also the so-called ethylene-propylene (EPM) or ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers.
  • EPM rubbers generally have practically no more double bonds, whereas EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1,4-diene, hexa-1,4-diene, hexa-1,5 -diene, 2, 5-dimethylhexa-l, 5-diene and octa-1, 4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene, and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2- norbornene, 2-methailyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3, 8-decadiene or mixtures thereof.
  • conjugated dienes
  • Hexa-1,5-diene-5, ethylidene-norbornene and dicyclopentadiene are preferred.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8,% by weight, based on the total weight of the rubber.
  • the EPDM rubbers can also be grafted with other monomers, e.g. with glycidyl (meth) acrylates, (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamides.
  • additives (ii) in the molding composition according to the invention are, for example, suitable compounds, plasticizers, lubricants, lubricants, antioxidants, adhesion promoters, light stabilizers and pigments for trapping formaldehyde (formaldehyde scavenger).
  • suitable compounds plasticizers, lubricants, lubricants, antioxidants, adhesion promoters, light stabilizers and pigments for trapping formaldehyde (formaldehyde scavenger).
  • the proportion of such additives is generally in the range from 0.001 to 5% by weight.
  • Lubricants and lubricants can belong to a wide variety of substance classes, such as B. metal stearates, waxes, fatty acid amides (such as bis-stearoyl-ethylenediamide), hydroxycarboxamides, fatty acids, fatty acid esters, paraffin waxes, synthetic paraffins, low molecular weight or oligomeric polyolefin waxes (such as polyethylene waxes), polar modified by grafting Polyolefin waxes, alcohols (such as palmityl alcohol, stearyl alcohol, tallow fatty alcohol), ketones (such as stearone), silicones (such as polydimethylsiloxane), silicone oils, polysiloxanes, acrylic-modified polysiloxanes, polytetrafluoroethylene (PTFE), Polyalkylene glycols, special fatty acid esters as described in DE 4117655.
  • fatty acid amides such as bis-stearoyl-ethylenediamide
  • the molding compositions according to the invention can contain up to 5% by weight, preferably 0.09 to 2% by weight and in particular 0.1 to 0.7% by weight of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids with 10 to 40 carbon atoms preferably 16 to 22 carbon atoms with polyols or aliphatic saturated alcohols or amines with 2 to 40 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms or an ether derived from alcohols and ethylene oxide, based on (i) + (ii) included.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples include pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid
  • the aliphatic alcohols can be 1- to 4-valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, where glycerol and
  • Pentaerythritol are preferred.
  • the aliphatic amines can be 1- to 3-valent. Examples include stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • Preferred esters or a ide are correspondingly glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, Glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • Esters of polyhydric alcohols such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, glycerol, diglycerol, pentaerythritol, sorbitol
  • long-chain fatty acids for example stearic acid, behenic acid, palmitic acid, capric acid, lauric acid, linoleic acid, erucic acid
  • the hydroxyl groups of the alcohol in the carboxylic acid ester can either be completely esterified or only partially esterified.
  • Glycerol esters based on saturated fatty acids in which not all hydroxyl groups are esterified are particularly preferred.
  • Mixtures of different esters or amides or esters with amides can also be used in combination, the mixing ratio being arbitrary.
  • polyether polyols or polyester polyols which are esterified or etherified with mono- or polyvalent carboxylic acids, preferably fatty acids.
  • Suitable products are on the market
  • Preferred ethers which are derived from alcohols and ethylene oxide have the general formula
  • R is an alkyl group with 6 to 40
  • R is a saturated one
  • Lubricants are described in Ulimann 's Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 15, Verlag Chemie, 4th edition (1978) 268-270, Additives for Plastics Handbook, J. Murphy, Elsevier Advanced Technology (1996) 239-255 or Polymeric Materials, Volume 2, H. Batzer, Thieme- Verlag (1984) 328-337.
  • Light stabilizers based on benzotriazole derivatives (such as 2- (2 '-hydroxy-3', 5 '-di (1, 1-dimethylbenzyl) phenyl) benzotriazole), benzophenone derivatives (such as e.g. 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone or 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone), aromatic benzoate derivatives (such as, for example, p-octylphenyl salicylate), phenyltriazines,
  • Cyanocinnamic acid amides or cyanocinnamic acid esters (as described, for example, in WO 9713749), or sterically hindered amine compounds (HALS), for example derivatives of 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine (such as, for example, a dimethyl succinate polymer with 4-hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethyl-1-piperidineethanol).
  • HALS sterically hindered amine compounds
  • Benzotriazole derivatives which are commercially available under the name Tinuvin * (registered trademark of Ciba-Geigy AG), have proven to be particularly suitable.
  • Tinuvin ® 234 is especially preferred: 2- (2 '-hydroxy-3', 5 '-di (1, 1- dimethylbenzyl) phenyl) benzotriazole.
  • Derivatives of 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine which are sold under the names Tinuvin ® or Chimasorb ® (registered trademarks of Ciba-Geigy AG) are also particularly suitable
  • Tinuvin are particularly preferred
  • Ciba-Geigy AG dimethyl succinate polymer with 4-hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethyl-l-piperidineethanol, and Tinuvin ® 770 LD by Ciba-Geigy AG: bis (2, 2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl) sebazate.
  • Polyamides which can also be used as additives (ii) are known per se. Semicrystalline or amorphous resins such as z. B. in the Encyclopedia of Polymer Science and
  • the melting point of the polyamide is preferably below 225 ° C, preferably below 215 ° C.
  • Examples include polyhexamethylene azelaic acid amine, polyhexamethylene sebacic acid amide, polyhexamethylene dodecanedioic acid amide, poly-11-aminoundecanoic acid amide and bis- (p-aminocyclohexyl) methane dodecanoic acid diamide or those obtained by ring opening of lactamnene, e.g. B. Products obtained from polylaurine lactam.
  • Polyamides based on terephthalic or isophthalic acid as the acid component and / or trimethylhexamethylene diamine or bis (p-aminocyclohexyl) propane as the diamine component and polyamide base resins which have been prepared by copolymerizing two or more of the abovementioned polymers or their components are also suitable.
  • the preparation of these polyamides is also described in the aforementioned document.
  • the ratio of terminal amino groups to terminal acid groups can can be controlled by varying the molar ratio of the starting compounds.
  • the proportion of the polyamide in the molding composition according to the invention is preferably 0.005 to 1.99% by weight, in particular 0.01 to 1.5% by weight.
  • the dispersibility of the polyamides used can be improved by using a polycondensation product of 2,2-di- (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and epichlorohydrin.
  • Bisphenol A are commercially available. Methods for their preparation are also known to the person skilled in the art. Trade names of the polycondensates are Phenoxy® (from Union Carbide Corporation) and Epikote® (from Shell). The molecular weight of the polycondensates can vary within wide limits; in principle, the types available on the market are all suitable.
  • unreinforced or reinforced polyoxymethylene molding compositions can also contain other polymeric plastic materials as additives.
  • a copolymer can be used, which by polymerization in bulk or in solution of a mixture of
  • polar compounds such as. B. monohydric and polyhydric alcohols, alkylene glycols, esters, linear or cyclic ethers, amides, dialkyl sulfoxides or ketones
  • the proportion of the copolymer heat stabilizer described above in the molding composition according to the invention is preferably 0.01 to 2% by weight, based on (i) + (ii).
  • Component A which can be used to obtain the bulk copolymer or solution copolymer, is one or more (meth) acrylates.
  • (meth) acrylates is understood in principle to mean esters of acrylic acid and also esters of methacrylic acid which have a polymerizable vinyl double bond in the molecule.
  • Component A) can consist of one or more methacrylates. These can optionally have one or more acrylates.
  • copolymer A which can be obtained by bulk polymerization or solution polymerization
  • R 1 represents a cyclic or linear or branched alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms or a linear or branched Hydroxyalkyl radical having 1 to 30 carbon atoms means a linear or branched alkylene radical having 1 to 30 carbon atoms or a linear or branched epoxyalkyl radical having 1 to 30 carbon atoms or a linear or branched alkylene glycol alkyl ether radical having 2 to 100 carbon atoms or a linear or branched Alkylene glycol radical having 2 to 100 carbon atoms or a benzyl radical or an unsubstituted or N-alkyl-substituted aminoalkyl radical having 1 to 30 carbon atoms or a furfuryl or tetrahydrofurfuryl radical,
  • R 2 represents a cyclic or linear or branched alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms or a linear or branched hydroxyalkyl radical having 1 to 30 carbon atoms or a linear or branched alkylene radical having 1 to 30 carbon atoms or a linear or branched epoxyalkyl radical having 1 to 30 Is carbon atoms or is a linear or branched alkylene glycol alkyl ether radical having 2 to 100 carbon atoms or is a linear or branched alkylene glycol radical having 2 to 100
  • the (meth) acrylamides to be used as component B) are generally familiar to the person skilled in the art.
  • acrylamide and / or methacrylamide is used as component B).
  • the amount of component B) in the bulk polymer or solution polymer is in the range from 10 to 40 parts, where AI), A2) and B) (essential) together should give 100 parts.
  • Bulk polymerisation for producing the copolymers (ii) essential component C) are> 0.2 to 10 parts molecular weight regulators based on 100 parts A) + B). Basically, this includes all compounds familiar to the person skilled in the art which can be used for regulating the molecular weight in solution polymerization and bulk polymerization.
  • An incomplete list includes 4-methyl-2, 4-diphenylpentene (1), (1, 1 '- (1, l-dimethyl-3-methylene-l, 1-propenediyl) -bisbenzene, ⁇ -methylstyrene , or aliphatic mercapto compounds, such as, for example, ethyl mercaptoacetate, 2-ethylhexyl mercaptoacetate, methyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl mercaptopropionate, trimethylolpropane trimercaptoacetate, glycol dimercaptoacetate, Pentaerythritol tetrakis mercaptoacetate, 1-propanethiol, 2-propanethiol, n-dodecyl mercaptan (1-dodecanethiol), tert. -Dodecyl mercaptan.
  • Another component D which may be present in the mixture which is used to produce the bulk copolymers or solution polymers, are radical-forming polymerization initiators.
  • the polymerization reaction can in principle be triggered in any manner known to the person skilled in the art (for example by radiation or the like), initiation with appropriate polymerization initiators is preferred.
  • Compounds which can be used include, in addition to the classic azo initiators, such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or 1, 1-azobiscyclohexane carbonitrile, and the like.
  • a. aliphatic peroxy compounds such as e.g. B. tert. -Amylperoxyneodecanoate, tert.
  • lauryl peroxide and azobisisobutyronitrile are very particularly preferred.
  • Component D) is used based on 100 parts A) + B) with up to 5 parts for free-radical polymerization.
  • the copolymer heat stabilizers are produced continuously or discontinuously by the customary and known methods of radical-initiated bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or bead polymerization.
  • Suitable solvents in the case of solution polymerization are polar compounds, such as. B. mono- or polyhydric alcohols, alkylene glycols, ketones, linear or cyclic ethers, dialkyl sulfoxides, amides or esters.
  • Mono- or polyhydric alcohols are particularly preferred.
  • Ethanol and 2-propanol are very particularly preferred.
  • the polymer material obtained in solution polymerization can either be dried and ground after isolation, or it is ground directly without prior drying and used as a powder for the production of the molding composition according to the invention.
  • the polymerization, drying and isolation can also be carried out continuously without spatial separation, e.g. B. in a corresponding extruder with vacuum degassing to remove the residual solvent from the polymer melt and subsequent
  • the proportion of these copolymers as an additive in the film composition according to the invention is preferably 0.01 to 2.0% by weight, in particular 0.05 to 0.5% by weight.
  • the polyoxymethylene molding compositions according to the invention can contain up to 2.0% by weight, preferably 0.005 to 0.5% by weight and in particular 0.01 to 0.3% by weight, based on the total weight of the Molding compounds of one or more alkaline earth silicates and / or
  • alkaline earth glycerophosphates Contain alkaline earth glycerophosphates.
  • Calcium and in particular magnesium have proven to be excellent as alkaline earth metals for the formation of the silicates and glycerophosphates.
  • Calcium glycerophosphate and preferably magnesium glycerophosphate and / or calcium silicate and preferably magnesium silicate are expediently used, alkaline earth silicates, in particular those which are preferred by the formula, being particularly preferred
  • Me an alkaline earth metal preferably calcium or especially magnesium
  • x is a number from 1.4 to 10, preferably 1.4 to 6 and
  • n is a number equal to or greater than 0, preferably 0 to 8.
  • the compounds are advantageously used in finely ground form. Products with an average particle size of less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m, are particularly suitable.
  • Magnesium glycerophosphates These can be specified, for example, using the following key data:
  • Calcium or magnesium silicate CaO or MgO content: 4 to 32% by weight, preferably 8 to 30% by weight and in particular 12 to 25% by weight, Si0 2 : CaO or Si0 2 : MgO ratio (mol / mol): 1.4 to 10, preferably 1.4 to 6 and in particular 1.5 to 4, bulk density: 10 to 80 g / 100 ml, preferably 10 to 40 g / 100 ml and average grain size: smaller than 100 microns, preferably less than 50 microns and
  • CaO or MgO content greater than 70% by weight, preferably greater than 80% by weight, residue on ignition: 45 to 65% by weight melting point: greater than 300 ° C. and average grain size: less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m.
  • Ambosol a synthetic magnesium silicate from Societe Nobel, Bozel, Puteaux, has proven to be particularly suitable.
  • the molding compositions according to the invention can be 0.0001 to 1% by weight, preferably 0.001 to Contain 0.8 wt .-% and in particular 0.01 to 0.3 wt .-% of a nucleating agent.
  • nucleating agents for example melamine cyanurate, boron compounds such as boron nitride, silica, pigments such as e.g. Heliogen blue (copper phthalocyanine pigment; registered trademark of BASF Aktiengesellschaft) or branched polyoxymethylenes, which show a nucleating effect in these small amounts.
  • melamine cyanurate boron compounds such as boron nitride, silica
  • pigments such as e.g. Heliogen blue (copper phthalocyanine pigment; registered trademark of BASF Aktiengesellschaft) or branched polyoxymethylenes, which show a nucleating effect in these small amounts.
  • talc is used as the nucleating agent, which is a hydrated magnesium silicate of the composition Mg 3 [(OH) 2 / SiO ⁇ o] or MgO ' 4 Si0 2 ' H 2 0.
  • Trace elements can be present Mn, Ti, Cr, Ni, Na and K, whereby the OH group can be partially replaced by fluoride.
  • the particle size of which is 100% ⁇ 20 ⁇ m, is particularly preferably used.
  • Particle size distribution is usually determined by sedimentation analysis and is preferably:
  • the molding compositions according to the invention can contain 0 to 5, preferably 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight and in particular 0.05 to 1% by weight of a melamine-formaldehyde condensate as additive (ii) .
  • This is preferably a precipitation condensate in finely divided form, which is cross-linked and water-insoluble.
  • the molar ratio of formaldehyde to melamine is preferably 1.2: 1 to 10: 1, in particular 1.2: 1 to 2: 1.
  • the structure and method for producing such condensates can be found in DE-A 25 40 207.
  • the molding compositions according to the invention can also contain amounts of a fibrous or particulate filler or mixtures thereof.
  • Potassium titanate whiskers carbon and preferably are examples of reinforcing fillers
  • Glass fibers called, the glass fibers z. B. in the form of glass fabrics, mats, nonwovens and / or glass silk rovings or cut glass silk from low-alkali E-glass with a diameter of 5 to 200 microns, preferably 8 to 50 microns can be used, the fibrous fillers preferably after their incorporation have an average length of 0.05 to 1 mm, in particular 0.1 to 0.5 mm.
  • B. organic polymer fibers such.
  • Suitable additional fillers are, for example, wollastonite, calcium carbonate, glass balls, quartz powder, silicon and boron nitride or mixtures of these fillers.
  • Preferred combinations of fillers are: wollastonite with glass fibers, with mixing ratios of 5: 1 to 1: 5 being preferred.
  • Antioxidants that can be used individually or as mixtures can also be used.
  • Sterically hindered phenols are suitable as antioxidants.
  • all compounds with phenolic are suitable as sterically hindered phenols Structure that have at least one sterically demanding group on the phenolic ring.
  • R 1 and R 2 are an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazole group, where the radicals R 1 and R 2 may be the same or different and R 3 is an alkyl group, a substituted alkyl group, a
  • Antioxidants of the type mentioned are described for example in DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617).
  • Another group of preferred sterically hindered phenols is derived from substituted benzene carboxylic acids, in particular from substituted benzene propionic acids.
  • Particularly preferred compounds from this class are compounds of the general formula (III)
  • R, R 5 , R and R independently of one another represent (C 1 -C 12 ) alkyl groups which in turn are substituted can (at least one of them is a sterically demanding group) and R 6 is a divalent aliphatic radical having 1 to 10 carbon atoms, which may also have CO bonds in the main chain.
  • Examples include sterically hindered phenols:
  • butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] propionate] (Irganox® 245 from Ciba-Geigy), which is particularly suitable, 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl ) -N- (6- (3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionylamino) hexyl) propionamide, N, N 'bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine (Irganox MD 1024 from Ciba-Geigy).
  • antioxidants with a lactone structure can also be used. Examples of this are the 3-arylbenzofuranones described in DE-PS 44 32 732 or the benzofuran-2-ones described in EP 644 190. A combination of the sterically hindered phenols described above, such as. B.
  • the antioxidants which can be used individually or as mixtures, are usually in an amount of up to 2% by weight, preferably from 0.005 to 2% by weight, in particular 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the molding compounds included.
  • sterically hindered phenols with no more than one sterically hindered group ortho to the phenolic hydroxyl group have proven to be particularly advantageous; especially when assessing the color stability when stored in diffuse light over long periods of time.
  • the additives (ii) can be present in a wide variety of amounts in the molding composition according to the invention, the amount of the additive used in each case depending on the particular useful technical effect which is to be achieved with it.
  • the additives (ii) are expediently used in the molding composition according to the invention in the customary amounts known up to 60% by weight, amounts of 0.01 to 50% by weight being particularly advantageous.
  • Methodologically, the further processing of the molding composition according to the invention has no major peculiarities. Rather, it is obtained by the customary and known method of producing molding compositions.
  • the individual components of the invention are expediently used in the molding composition according to the invention in the customary amounts known up to 60% by weight, amounts of 0.01 to 50% by weight being particularly advantageous.
  • Molding compound supplied individually or in the form of one or more prefabricated mixtures to a suitable mixing device and mixed there at temperatures from 0 to 260 ° C. It is advantageous here to add the individual components of the molding composition according to the invention
  • the molding composition according to the invention obtained in this way can be granulated after cooling.
  • the resulting granules can be stored temporarily or used directly for the production of films or moldings, the usual and known for the production of the films and moldings from the molding composition according to the invention
  • the invention therefore also relates to a process for producing a shaped body or a film from a molding composition
  • reinforced or unreinforced polyoxymethylene molding compositions are used with the characteristics specified hereinbefore.
  • the molding composition according to the invention has a significant reduction in the number of specks in addition to known mechanical compositions.
  • the molding composition according to the invention is therefore eminently suitable for the production of speck-free films and speck-free moldings.
  • the invention also includes moldings and semi-finished products made from the molding compositions described herein or comprising these molding compositions and films made from or having molding compositions according to the invention.
  • Semi-finished products are thermoplastic moldings that can be further processed, such as sheets, tubes, profiles, etc., which do not necessarily have to be produced by injection molding, but can.
  • Ultramid ® IC polyamide oligomer having a molecular weight of about 3000, prepared from caprolactam, hexamethylenediamine, adipic acid and propionic acid (as molecular weight regulator) in accordance with the Examples 5-4 of US-A 3,960,984 ( "PA dicapped ").
  • % or ppm based on weight Evaporation loss (ADV): difference between the amount of raw polymer and the amount of monomers used, including regulator.
  • Boil-out loss Determination of the yield loss after boiling for 30 minutes under reflux of 50 g of ground raw polymer in a mixture of 300 ml of 1% ammonium carbonate solution and 30 ml of methanol and subsequent drying in a drying cabinet.
  • Unstable proportions Determination of the weight loss of the boiled raw polymer after heating for two hours at 220 ° C. under nitrogen.
  • GV (N 2 ) The weight loss in% by weight of a sample of 1.2 g of granules when heated for two and / or sixteen hours to 222 ° C. under nitrogen;
  • GV (air) weight loss in% by weight of a sample of 1.2 g of granules when heated for two and / or six hours to 222 ° C. in air;
  • MFI (melt flow index) determined according to DIN 53735 at 190 ° C and a contact force of 2.16 kg;
  • the number of specks was determined topographically by counting.
  • a table extruder (Handle) with a slot die (100 x 0.6 mm) was used, which was charged with the polyoxymethylene granulate sample to be tested.
  • the extruder had a screw diameter of 18 mm and a length of 20 D.
  • the film thickness was approx.50 ⁇ . Film strips with an area of approximately 200 cm 2 were examined.
  • the film obtained was examined in transmitted light from a neon lamp and compared with a scale of existing and graded films. The grading was based on the correspondence with one of the comparison foils in levels from 1 (absolutely speck-free) to 6 (very many specks,> 1000 per 200 cm 2 ).
  • the powdery, inactivated crude polymer which had been prepared from a mixture of 97.3% by weight of trioxane and 2.7% by weight of butanediol formal and which had not yet reacted trioxane and thermally unstable formaldehyde adduct was mixed with 2.0 ppm of borax , 50 ppm Magnesiumglycerophoshat, 0.30% 1,6-hexanediol-bis- (3, 5-di-tert.
  • the resulting Prefabricated mixtures were introduced at a temperature of 23 ° C in a twin-screw extruder with degassing device (type ZSK 28 from Werner and Pfleiderer, Stuttgart), homogenized at 180 to 230 ° C and degassed, after which the homogenized mixture was pressed as a strand through a nozzle and was granulated.
  • degassing device type ZSK 28 from Werner and Pfleiderer, Stuttgart

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Abstract

Mit den Polyoxymethylen-Formmassen aufweisend (i) mindestens ein Polyoxymethylen-homo- oder -copolymerisat (ii) mindestens einen üblichen Zuschlagsstoff, wobei während der Polymerisation zu (i) eines oder mehrere der Derivate der allgemeinen Formel (I) zugegen sind, worin R<1> bis R<6> unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte (C1-C12)-Alkylkette bedeuten, wobei jeweils benachbarte Reste von R<1> bis R<6> durch diese (C1-C12)-Alkylkette verbunden sein können und wobei mindestens einer der Reste R<1> bis R<6> ≠ Wasserstoff sein muss, erhält man stippenfreie Formmassen. Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Halbzeug und Folien.

Description

Polyoxymethylen-Foriiimassen mit verbesserter Oberfläche, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung
Die Erfindung betrifft verstärkte oder unverstärkte Polyoxy ethylen-Formmassen mit verbesserter Oberfläche, Formkörper hieraus sowie ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten oder unverstärkten Polyoxymethylen-Forrπmassen mit verbesserter Oberfläche durch Verwendung bestimmter Verbindungen bei der Trioxanpolymerisation.
Polyoxymethylen (Polyacetal) ist ein ausgezeichneter Werkstoff, aus dem sich insbesondere durch Spritzguß und Extrusion die unterschiedlichsten Gebrauchsgegenstände herstellen lassen. Von Vorteil ist dabei insbesondere die chemische Resistenz gegenüber vielen organischen Lösungsmitteln sowie Basen. Insbesondere eignen sich Polyoxymethylen-Homo- und/oder Copolymerisate für die
Herstellung von verstärkten oder unverstärkten Formmassen.
Seit der Markteinführung der Polyacetale wurden vielfältig Versuche unternommen, die Eigenschaften von Polyoxymethylen (POM) gezielt zu verbessern, so daß sein technisches Anwendungsspektrum weiter verbreitert werden konnte. Zum Beispiel werden in bestimmten Anwendungen, insbesondere großflächigen Sichtteilen, aus ästhetischen Gründen Werkstoffe gefordert, die besonders wenig oder keine sichtbaren Schmutzpunkte, sogenannte Stippen, an Formteilen, Folien u. dgl. aufweisen. Polyoxymethylen-Homo- und/oder Copolymerisate weisen jedoch - unabhängig vom Herstellverfahren - stets einen störenden Anteil an farblosen, transparenten, weißen oder dunklen bzw. schwarzen Stippen auf, ohne daß hierfür eine genaue Erklärung oder Ursache bekannt ist. Es wird vermutet, daß die Bildung schwarzer Stippen schon im Herstellprozeß während der Aufarbeitung des Polymerisats in der Schmelze auftritt. So werden in US 4,744,934 Reaktionsprodukte aus dem bei der Aufarbeitung freiwerdenden Formaldehyd und dem zur Wärmestabilisierung zugesetzten Polyamid für die Bildung schwarzer Stippen verantwortlich gemacht. Es ist jedoch anzunehmen, daß dies nicht die einzige Ursache ist und das Problem der Stippenbildung von vielen Faktoren sowohl während der Polymerisation als auch von der anschließenden Aufarbeitung beeinflußt wird. Versuche zur Reduzierung der Stippenanzahl werden durch die Unkenntnis der genauen Entstehungsursache der Stippen, insbesondere im Fall transparenter, farbloser oder weißer Stippen, erschwert. Dies zeigt sich auch darin, daß Methoden, die eine Reduktion farbloser, transparenter und weißer Stippen in Polyoxymethylen zum Ziel haben, bisher nicht bekannt geworden sind. So beschränken sich die bisher bekannt gewordenen Verfahren auf die Reduzierung schwarzer Stippen in Polyoxymethylen. Zudem ist allen bisher bekannten
Verfahren zur Reduzierung des Stippenpegels gemeinsam, daß sie erst nach der Polymerisation bei den sich anschließenden Nachbehandlungs- oder Verarbeitungsschritten ansetzen. So werden in DE 16 69 658 Polyformaldehyde erhalten, die frei sind von kornartigen, gelb-braunen
Partikeln, indem die Stabilisatoren dem Rohpolymerisat schon vor dem Entfernen der Hauptmenge der flüchtigen Anteile und der Katalysatoren zugesetzt werden. In DE 22 22 868 werden Polyoxymethylen-Formmassen beansprucht, die sich zu stippenfreien Folien extrudieren lassen, indem 0,1 bis 10 Gew.-% eines Weichmachers auf Basis eines Dialkylphthalats dem Polyoxymethylen zugesetzt werden. In DE 31 47 309 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Trioxan-Polymerisation und anschließender Nachbehandlung oberhalb der Ceiling-Temperatur in einem Extruder beansprucht, bei dem stippenfreies Polyoxymethylen erhalten wird. In US 4,666,995 wird die Bildung schwarzer Stippen dadurch reduziert, daß das zur Wärmestabilisierung des Polyoxymethylens verwendete Polyamid zuvor in einem inerten Trägerharz homogen dispergiert wird. In JP 09241344 wird vorgeschlagen, das noch unstabilisierte Rohpolymerisat mit einer wäßrigen Lösung, die Triethylamin und Melamin enthält, bei 220 °C zu behandeln, um Polyoxymethylen- Copolymere ohne schwarze Stippen zu erhalten.
Das Problem der Verringerung der Stippenanzahl von verstärkten oder unverstärkten Polyoxymethylen-Formmassen ist noch nicht zur vollen Zufriedenheit der Praxis gelöst worden, insbesondere im Fall der transparenten, weißen oder farblosen Stippen. Noch immer weisen bekannte Polyoxymethylen-Formmassen für einige Anwendungen eine zu hohe Stippenanzahl auf, welche die Verwendung von Polyoxymethylen in den oben genannten Bereichen verhindert.
H. D. Hermann et al . beschreiben den Einfluß von bestimmten Reglersubstanzen auf die Polymerisation von purem Trioxan, ohne jedoch auf das Problem der Stippenbildung und dessen Lösung einzugehen (H. D. Hermann et al . , Die Makromolekulare Chemie 1960, 90, 1-11).
Angesichts des hierin angegebenen und dargelegten Standes der Technik war es mithin Aufgabe der Erfindung, verstärkte oder unverstärkte Polyoxymethylen-Formmassen für die technische Produktion bereitzustellen, die sich durch eine besonders niedrige Gesamtanzahl von Stippen aller Art auszeichnen, ohne daß hierfür die erwünschten Polyoxymethylen-typischen Eigenschaften, wie z. B. Steifigkeit, Zähigkeit, Härte oder Farbe, beeinträchtigt werden oder daß hierfür aufwendige Eingriffe oder Veränderungen in den Ablauf der Aufarbeitungs- und
Nachbehandlungsschritte des Rohpolymerisats vorgenommen werden müssen. Ferner soll die thermische Stabilität des Polyoxymethylens nicht verschlechtert werden.
Gelöst werden diese und weitere nicht näher spezifizierte, sich jedoch aus dem Stand der Technik in naheliegender Weise ergebende Aufgaben durch eine Formmasse mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1. Ansprüche 2 bis 4 stellen bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Formmassen unter Schutz. Dadurch, daß während der Polymerisation zu Polyoxymethylen- homo- oder -copolymerisaten eines oder mehrere der Derivate der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000006_0001
zugegen sind,
1 6 worin R bis R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte (C1-C12) -Alkylkette bedeuten, wobei jeweils benachbarte Reste von R bis R durch diese (C1-C12) -Alkylkette verbunden sein können und wobei mindestens einer der Reste R bis R ≠ Wasserstoff sein muß, gelangt man zu vorteilhaften Formmassen, welche sich durch eine äußerst geringe Stippenzahl auszeichnen und deren physikalische Eigenschaf en im Hinblick auf Steifigkeit, Zähigkeit, Härte und Farbe sowie thermische
Stabilität gegenüber einem Material des Standes der Technik nicht verschlechtert ist.
Bevorzugt werden dem zu polymerisierenden Monomergemiseh Derivate der allgemeinen Formel (I) aus der Gruppe Toluol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropylbenzol, o-, m- , p-
Xylol, Mesitylen, Pseudocumol, 1 , 2 , 4-Trimethylbenzol oder Tetramethylbenzol hinzugesetzt. Die Alkylbenzole können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
Die Menge der Alkylbenzole, die als Kettenüberträger für die Trioxanhomopolymerisation oder Trioxancopolymerisation verwendet werden, beträgt 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der zu polymerisierenden Monomere, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0, 06 bis 0, 08 Gew.-%. Neben der Alkylbenzolverbindung können noch weitere allgemein bekannte Kettenübertragungsreagenzien, z. B. lineare Acetale mit niedrigem Molekulargewicht, wie Methylal oder Butylal, zugesetzt werden, um den Polymerisationsgrad des Polyoxymethylens zu steuern. So kann z. B. eine Mischung aus Butylal und m-Xylol oder eine Mischung aus Butylal und Pseudocumol oder eine Mischung aus Butylal, m-Xylol und Pseudocumol den zu polymerisierenden Monomeren zugesetzt werden. Der Regler oder das Reglergemisch kann zwecks Verdünnung mit einem inerten Lösungsmittel oder mit dem bei der Polymerisation eingesetzten Comonomer vermischt werden. So kann z. B. eine Mischung aus Butylal, Pseudocumol und 1 , 4-Butandiolformal dem zu polymerisierenden Monomergemiseh hinzugegeben werden. Der Zusatz eines inerten Lösemittels oder Comonomers als Verdünnungsmittel zum Regler bzw. Reglergemisch hat keine nachteiligen Wirkungen auf die Polymerisation .
Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen vorzugsweise ein Verhältnis der Komponenten (i) und (ii) von 100 : 0 bis 40 : 60 Gew.-% auf.
Die Komponente (i) :
Trioxan, ein cyclisches Trimer des Formaldehyds, wird in der vorliegenden Erfindung als Hauptmonomer verwendet. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Comonomer ist ein cyclischer Ether oder ein cyclisches Formal mit mindestens einer benachbarten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Alle herkömmlichen für die Copolymerisation mit Trioxan verwendeten Comonomere können für diesen Zweck eingesetzt werden.
Typische Beispiele für einen solchen cyclischen Ether oder ein cyclisches Formal schließen z. B. 1 , 3-Dioxolan, Diethylenglykolformal , 1, 4-Butandiolformal , 1,3-Dioxan, Ethylenoxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin ein. Darüber hinaus können auch cyclische Ester, z. B. beta- Propiolacton, und Vinylverbindungen, z. B. Styrol, verwendet werden. Weiterhin können auch Alkylen- Diglycidylether oder Diformale als Comonomer verwendet werden, um dem Copolymer die Bildung einer verzweigten oder vernetzten Molekülstruktur zu ermöglichen. Eingeschlossen sind z. B. Butandioldimethylidenglycidylether, 1, 4-Butandioldiglycidylether und Diglycerindiformal . Im besonderen schließen die bevorzugten Comonomere cyclische Ether oder cyclische Formale, wie 1, 3-Dioxolan,
Diethylenglykolformal, 1, 4-Butandiolformal , Ethylenoxid und Diglycerindiformal ein. Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Comonomers beträgt bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-%.
Den Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Formmassen bildenden Polyoxymethylene können wie oben angedeutet somit Homopolymere des Trioxans sein oder Copolymere des Trioxans . Sie können eine lineare Struktur aufweisen, aber auch verzweigt oder vernetzt sein. Sie können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.
Unter Homopolymeren des Trioxans werden dabei solche Polymere verstanden, deren halbacetalische Hydroxylendgruppen chemisch, beispielsweise durch Veresterung oder Veretherung, gegen Abbau stabilisiert sind. Die von Hermann et al . beschriebenen Polymeren sind im Hinblick auf alkylbenzolgeregelte Formmassen nicht endgruppenstabilisiert .
Unter Copolymeren des Trioxans werden Copolymere aus Trioxan und mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindung verstanden.
Die Homopolymerisate haben thermisch stabile Endgruppen wie Ester- oder Ethergruppen. Die Copolymerisate des Trioxans weisen vorteilhafterweise mehr als 50 %, insbesondere mehr als 75 %, Oxymethylengruppen auf. Besonders bewährt haben sich Copolymerisate, in welchen mindestens 0,1 Gew.-% Gruppen des Copolymeren enthalten sind, die mindestens zwei benachbarte Kohlenstoffatome in der Kette haben. Besondere technische Bedeutung haben Polyoxymethylene erlangt, die 1 bis 10 Gew.-% Comonomere enthalten.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere bevorzugt, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
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aufweisen, wobei R-1 bis R^ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C^- bis C4~Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH2O-, eine Cι_- bis C4~Alkyl- oder Cι_- bis C4-haloalkylsubstituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel
Figure imgf000009_0002
wobei R! bis R^ und n die oben genannte Bedeutung haben. Als Comonomere sind insbesondere Verbindungen der Formel
CH2-(CHR)X—[0-(CH2)z]y—O (i ' )
geeignet, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit
1 bis 6, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, der mit 1, 2 oder 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein kann, einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, x eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei y gleich Null ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei x gleich Null und z gleich 2 ist, und z eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4, darstellt, wobei x gleich Null und y gleich 1 ist.
Als cyclische Ether eignen sich vor allem Epoxide, z. B. Ethylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin, sowie Glycidylether von ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen.
Als cyclische Acetale eignen sich vor allem cyclische Formale von aliphatischen oder cycloaliphatischen α,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von
2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z . B. :
Glykolformal (1, 3-Dioxolan) , Propandiolformal (1,3-Dioxan) Butandiolformal (1, 3-Dioxepan) und
Diglykolformal (1, 3 , 6-Trioxocan) sowie 4-Chlormethyl-1, 3-dioxolan, Hexandiolformal (1 , 3-Dioxonan) und Butendiolformal (1 , 3-Dioxacyclohepten-5 ) .
Als lineare Polyacetale eignen sich sowohl Homo- oder
Copolymere der vorstehend definierten cyclischen Acetale als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cycloaliphatischen α,ω-Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere werden Homopolymere cyclischer Formale von aliphatischen α,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. Poly- (1 , 3-dioxolan) , Poly- (1 , 3-dioxan) und Poly- (1 , 3-dioxepan) .
Die Werte für die Viskositätszahl der erfindungsgemäß eingesetzten Polyoxymethylene (gemessen an einer Lösung des Polymeren in Hexafluorisopropanol, das mit methanolischer Natronlauge auf pH 8 bis 9 eingestellt ist, bei 25 °C in einer Konzentration von 0,3 g/100 ml) sollen im allgemeinen mindestens 160 (ml/g) betragen. Die Kristallitschmelzpunkte der Polyoxymethylene liegen im Bereich von 140 bis 180 °C, vorzugsweise 150 bis 170 °C, ihre Dichten betragen 1,38 bis 1,45 g x ml-!, vorzugsweise 1,40 bis 1,43 g x ml--1 (gemessen nach DIN 53 479) . In der Regel haben die verwendeten Polyoxymethylene ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2 000 bis 200 000, vorzugsweise von 10 000 bis 100 000, und einen Volumen-Fließindex (melt volume rate, MVR) bei 190 °C und einer Auflagekraft von
2,16 kg nach DIN ISO 1133 von 0,5 bis 200 cm3/10 min, vorzugsweise von 1 bis 70 cm3/ 10 min.
Die Herstellung der vorzugsweise binären oder ternären Trioxan-Copolymeren erfolgt durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 70 und 140 °C, (vgl. z. B. DE-AS 14 20 283). Als Katalysatoren werden hierbei beispielsweise Lewissäuren, wie Bortrifluorid oder Antimonpentafluorid, und Komplexverbindungen von solchen Lewissäuren, vorzugsweise
Etherate, z. B. Bortrifluorid-diethyletherat oder Bortrifluorid-di-tert . -butyletherat, verwendet. Ferner sind geeignet Protonensäuren, z. B. Perchlorsäure, sowie salzartige Verbindungen, z. B. Triphenylmethylhexafluorophosphat oder
Triethyloxoniumtetrafluoroborat , Acetylperchlorat oder Ester der Perchlorsäure, z. B. Methoxymethylperchlorat oder tert . -Butylperchlorat .
Zur Regelung des Molekulargewichts können neben den erfindungsgemäß benannten Alkylbenzolverbindungen noch alle Substanzen verwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie bei der Polymerisation von Trioxan als Kettenüberträger wirken, wie lineare Acetale mit geringem Molekulargewicht, z. B. Methylal oder Butylal.
Die Polymerisation kann in Masse (Schmelze) , Suspension oder Lösung sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Zur Entfernung instabiler Anteile können die Copolymeren einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen werden (vgl. z. B. DE-AS 14 45 273 und 14 45 294) .
Die erfindungsgemäß verwendeten Homopolymeren des Trioxans werden ebenfalls in bekannter Weise durch katalytisches Polymerisieren des Monomeren hergestellt (vgl. z. B. DE-AS 10 37 705 und 11 37 215) .
Ganz besondere Bedeutung haben Polymerisate erlangt, welche aus Trioxan und 1 bis 10 Gew.-% Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan oder 1, 4-Butandiolformal aufgebaut sind. Als zusätzliche Comonomere für Trioxan können bevorzugt noch Verbindungen mit mehreren polymerisierbaren Gruppen im Molekül, z. B. Alkylglycidylformale, Polyglykoldiglycidylether , Alkandioldiglycidylether, z. B. 1,4-
Butandioldiglycidylether oder Bis- (alkantriol) -triformale verwendet werden. Geeignet sind aber auch, insbesondere für die Herstellung von Terpolymeren des Trioxans, Diformale, z. B. Diglycerindiformal . Üblicherweise werden sie in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge angewendet. Die Komponente (ii) :
Ein weiterer essentieller Bestandteil der erfindungsgemäßen verstärkten oder unverstärkten Polyoxymethylen-Formmasse sind Zuschlagsstoffe (ii) , die nachfolgend näher beschrieben werden. Hierbei handelt es sich um einen
Zusatzstoff, es können aber auch mehrere Zuschlagsstoffe (ii) gleichzeitig eingesetzt werden. Die Begriffe Zusatzstoff und Zuschlagsstoff sind synonym zu verstehen.
Je nach dem, wie das vorteilhafte Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Formmasse weiter variiert werden soll, werden ein oder mehrere Zuschlagsstoffe (ii) verwendet.
Die Zuschlagsstoffe (ii) können den unterschiedlichsten Verbindungsklassen entstammen und die unterschiedlichsten technischen Effekte bewirken. Als Zuschlagsstoffe (ii) kommen alle diejenigen Zuschlagsstoffe (ii) in Betracht, welche üblicherweise für die Verwendung in verstärkten oder unverstärkten Polyoxymethylen-Formmassen vorgesehen sind.
Beispiele geeigneter Zuschlagsstoffe (ii) sind Costabilisatoren, verstärkend wirkende Füllstoffe wie anorganische Fasern wie z. B. Kohlefasern oder Glasfasern, organische Polymerfasern wie z. B. Aramidfasern (Nomex , Kevlar ) oder Polyacrylnitrilfasern, Wollastonite sowie Kreide, Talkum, Ruß und Kaliumtitanate, Nukleierungsmittel, Antistatika, Licht- und Flammschutzmittel, Gleit- und Schmiermittel, Weichmacher, Antioxidantien, Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, innere Trennmittel, Schlagzähmodifier wie Polyurethankautschuke oder Pfropfkautschuke auf der Basis von einpolymerisierten (Meth) Acrylsäureestern, einpolymerisiertem (Meth) Acrylnitril und/oder einpolymerisiertem Butadien sowie Polymere wie Polyalkylenterephthalate .
Die vorstehend als Zuschlagsstoffe (ii) genannten Schlagzähmodifier, im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate, Kautschuke oder Elastomere bezeichnet, werden in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Formmassen, eingesetzt. Selbstverständlich können auch Mischungen der nachstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Besondere Bevorzugung unter den Zuschlagsstoffen (ii) genießen thermoplastische Polyurethane (TPU) , wie sie beispielsweise in der EP-A 115 846 und EP-A 115 847 sowie EP-A 117 664 beschrieben sind. Diese TPU's wirken schlagzähmodifizierend.
Geeignete TPU's können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von
a) organischen, vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten,
b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 und
c) Kettenverlängerungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400 in Gegenwart von ggf.
d) Katalysatoren,
e) Hilfsmitteln und/oder Zuschlagsstoffen (ii) .
Für die hierfür verwendbaren Ausgangsstoffe (a) bis (c), Katalysatoren (d) , Hilfsmitteln und Zuschlagsstoffe (ii) (e) gilt folgendes:
a) Als organische Diisocyanate (a) kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie
Hexamethylen-diisocyanat , cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophoron-diisocyanat , 1 , 4-Cyclohexan-diisocyanat , l-Methyl-2 , 4- und -2 , 6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2 , 2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2 , 4-Toluylen-diisocyanat , Gemische aus 2,4- und 2 , 6-Toluylen-diisocyanat , 4,4'-, 2,4'- und 2 , 2'-Diphenylmethan-diisocyanat . Gemische aus 2,4'- und 4, 4'-Diphenylmethan-diisocyanat , urethanmodifizierte flüssige 4,4'- und/oder
2 , 4'-Diphenylmethan-diisocyanate , 4 , 4'-Diisocyanato- diphenylethan- (1, 2) und 1, 5-Naphthylendiisocyanat . Vorzugsweise verwendet werden Hexamethylendiisocyanat , Isophoron-diisocyanat, 1, 5-Naphthylen-diisocyanat , Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemische mit einem 4 , 4'-Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und insbesondere 4 , 4'-Diphenylmethan-diisocyanat .
b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (b) mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 eignen sich vorzugsweise Polyetherole und Polyesterole . In Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppenhaltige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z. B. Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal, und Polycarbonate, insbesondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1, 6 , hergestellt durch Umesterung, mit den obengenannten Molekulargewichten. Die Polyhydroxylverbindungen müssen zumindest überwiegend linear, d. h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell aufgebaut sein. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyetherole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1 , 2-Propylenoxid, 1,2- und 2 , 3-Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid-1 , 2 und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermolekül kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl- diethanolamine, beispielsweise N-methyl-diethanolamin und Diole, wie Ethylenglykol, 1, 3-Propylenglykol, Butandiol-1, 4 und Hexandiol-1, 6. Ggf. können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans (Polyoxytetramethylen-glykole) .
Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus Propylenoxid-1, 2 und Ethylenoxid, in denen mehr als 50 %, vorzugsweise 60 bis 80 % der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist; z. B. insbesondere Polyoxytetramethylen-glykole .
Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B. an das Startermolekül zunächst das Propylenoxid-1, 2 und daran anschließend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid-1 , 2 im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid-1, 2 und dann den Rest des Ethylenoxids, an das Startermolekül anpolymerisiert.
Die im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 8000, vorzugsweise 600 bis 6000 und insbesondere 800 bis 3500. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zu Anwendung kommen .
Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
4 bis 8 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung verwendet werden. Desgleichen sind Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren einsetzbar. Zur Herstellung der Polyesterole kann es ggf. vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1 , 4 , Pentandiol-1, 5 ,
Hexandiol-1, 6 , Decandiol-1, 10 , 2 , 2-Dimethylpropandiol-l, 3 , Propandiol-1 , 3 und Dipropylenglykol . Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder ggf. in Mischungen untereinander verwendet werden .
Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1, 4 und/oder Hexandiol-1, 6 , Kondensationsprodukte von Cö-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise
Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise ggf. substituierten ω-Caprolactonen.
Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Dialkylenglykol-polyadipate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethandiol-polyadipate,
1 , 4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-butandiol-1 , 4- polyadipate, 1, 6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, Polycaprolactone und insbesondere 1, 6-Hexandiol-l , 4- butandiol-polyadipate . Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3500.
c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) mit
Molekulargewichten von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, Hexandiol-1, 6 , Diethylenglykol , Dipropylenglykol und insbesondere Butandiol-1, 4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis- ethylenglykol oder -butandiol-1, 4 , Hydroxyalkylenether des Hydrochinons , wie z. B. 1, 4-Di- (ß-hydroxyethyl) - hydrochinon, (cyclo) aliphatische Diamine, wie z. B. 4, 4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 3 , 3'-Dimethyl-4 , 4'-diamino- dicyclohexylmethan, Isophoron-diamin, Ethylendiamin, 1,2-, 1, 3-Propylen-diamin, N-Methyl-propylen-diamin-1 , 3 , N,N'- Dimethyl-ethylendiamin und aromatische Diamine, wie z. B. 2,4- und 2, 6-Toluylen-diamin, 3 , 5-Diethyl-2 , 4- und -2 , 6-toluylen-diamin und primäre ortho-di-, tri- und/oder tetraalkylsubstituierte 4 , 4'-Diamino-diphenylmethane .
Zur Einstellung von Härte und Schmelzpunkt der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Polyhydroxylverbindungen (b) zu Kettenverlängerungsmitteln (c) von 1 : 1 bis 1 : 12 , insbesondere von 1 : 1,8 bis 1 : 6,4, wobei die Härte und der Schmelzpunkt der TPU mit zunehmendem Gehalt an Diolen ansteigt .
Zur Herstellung der TPU werden die Aufbaukomponenten (a) , (b) und (c) in Gegenwart von ggf. Katalysatoren (d) , Hilfsmitteln und/oder Zuschlagsstoffe (ii)n (e) in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) zur Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Aminogruppen der Komponenten (b) und (c) 1 : 0,85 bis 1,20, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1 : 1,05 und insbesondere 1 : 0,98 bis 1,02 beträgt .
d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dirnethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2- (Dirnethyl-aminoethoxy) -ethanol, Diazabicyclo- (2 , 2 , 2 ) -octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen- (III) -acetylacetonat , Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat , Zinndioctoat , Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer
Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat , Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Teilen pro 100 Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.
Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten (a) bis
(c) auch Hilfsmittel und/oder Zuschlagsstoffe (ii) (e) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung und Weichmacher.
Nähere Angaben über die obengenannten Hilfsmittel- und
Zuschlagsstoffe (ii) sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder der DE-OS 29 01 774 zu entnehmen.
Bevorzugte Komponenten (ii) in der erfindungsgemäßen Formmasse sind auch Elastomere, die durch
Emulsionspolymerisation hergestellt wurden und z. B. bei Blackley in der Monographie „Emulsion Polymerization" beschrieben sind. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt. Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden, sogenannte Kern-Schale- Polymere. Der schalenartige Aufbau wird durch die
Zugabereihenfolge der einzelnen Monomere bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabenreihenfolge beeinflußt.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat , entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomere können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat , Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glastemperatur von unter 0 °C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als
20 °C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril , α-Methylstyrol , p-Methylstyrol , Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als
Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden . In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy- , Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
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eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R1 Wasserstoff oder eine Ci- bis C-Alkylgruppe
R2 Wasserstoff, eine Ci- bis Cβ-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl
R3 Wasserstoff, eine Ci- bis Cio-Alkyl-, eine C6- bis Cι2- Arylgruppe oder -OR4
R4 eine Ci- bis C8-Alkyl oder C6- bis Ci2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit 0- oder N-haltigen Gruppen substituierte sein können,
X eine chemische Bindung, eine Ci- bis Cio-Alkylen- oder Cß- bis Cι2-Arylengruppe oder
O
II
-C-Y
Y O-Z- oder NH-Z und
Z eine Ci- bis Cι0-Alkylen oder C6- bis Cι2-Arylengruppe .
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet. Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylasäure wie (N-t-Butylamino) ethylmethacrylat ,
(N, N-Dimethylamino) ethylacrylat , (N, N-Dimethylamino) methylmethacrylat und
(N,N-Diethylamino) ethylacrylat genannt .
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1, 3-dien, Divinylbenzol, Diallylphtalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (engl.: graftlinking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert , während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren) . Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit dem Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat , Allylmethacryla , Diallylmaleat , Diallylfumarat , Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer pfropfvernetzenden Monomere; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen. Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomere bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das Elastomer bzw. Emulsionspolymerisat.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfcopolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Figure imgf000023_0001
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1 , 3 -dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden. Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Bevorzugte Komponenten (ii) in der erfindungsgemäßen Formmasse sind auch die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM) -Kautschuke. EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/ 100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht- konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 , 4-dien, Hexa-1, 4-dien, Hexa-1, 5-dien, 2 , 5-Dimethylhexa-l, 5-dien und Octa-1, 4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden- 2-norbornen, 2-Methailyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5- norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3 , 8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1, 5-dien-5 , Ethyliden- norbornen und Dicyclo-pentadien. Der Diengehalt der EPDM- Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z.B. mit Glycidyl (meth) acrylaten, (Meth) acrylsäureestern und (Meth) acrylamiden.
Weiterhin bevorzugte Zuschlagsstoffe (ii) in der erfindungsgemäßen Formmasse sind beispielsweise zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger) geeignete Verbindungen, Weichmacher, Schmiermittel, Gleitmittel, Antioxidantien, Haftvermittler, Lichtstabilisatoren und Pigmente. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%.
Gleit- und Schmiermittel können den unterschiedlichsten Substanzklassen angehören, wie z. B. Metallstearate, Wachse, Fettsäureamide (wie z. B. Bis-stearoyl- ethylendiamid) , Hydroxycarbonsäureamide, Fettsäuren, Fettsäureester, Paraffinwachse, Syntheseparaffine, niedermolekulare oder oligomere Polyolefinwachse (wie z. B. Polyethylen-Wachse) , durch Pfropfung polar modifizierte Polyolefin-Wachse, Alkohole (wie z. B. Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Taigfettalkohol), Ketone (wie z. B. Stearon) , Silikone (wie z. B. Polydimethylsiloxan) , Silikonöle, Polysiloxane, acrylmodifizierte Polysiloxane, Polytetrafluorethylen (PTFE) , Polyalkylenglykole, spezielle Fettsäureester, wie sie in DE 4117655 beschrieben sind.
Als bevorzugte Schmiermittel C) können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,09 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 0,7 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet, bezogen auf (i) + (ii), enthalten.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure
(Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol , Propylenglykol , Neopentylglykol , Pentaerythrit , wobei Glycerin und
Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di ( 6-Aminohexyl) amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder A ide sind entsprechend Glycerindistearat , Glycerintristearat , Ethylendiamindistearat , Glycerinmonopalmitat , Glycerintrilaurat , Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat .
Besonders bevorzugt sind Ester von mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol, Glycerin, Diglycerin, Pentaerythrit, Sorbit) mit langkettigen Fettsäuren (z. B. Stearinsäure, Behensäure, Palmitinsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Erucasäure) . Die Hydroxylgruppen des Alkohols im Carbonsäureester können entweder vollständig verestert sein oder nur teilweise verestert sein. Besonders bevorzugt sind Glycerinester auf Basis gesättigter Fettsäuren, bei denen nicht alle Hydroxylgruppen verestert sind.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel
® beispielsweise als Loxiol EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.
Bevorzugte Ether, welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel
RO—(CH CH^O)—H
auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40
Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet. Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter
® Ci6 bis Cis Fettalkohol mit n ~ 50, welcher als Lutensol AT
50 der Firma BASF im Handel erhältlich ist.
Weitere Angaben über die oben genannten Gleit- und
Schmiermittel werden in Ulimanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 15, Verlag Chemie, 4. Auflage (1978) 268-270, Additives for Plastics Handbook, J. Murphy, Elsevier Advanced Technology (1996) 239-255 oder Polymere Werkstoffe, Band 2, H. Batzer, Thieme-Verlag (1984) 328-337 genannt .
Als Lichtstabilisatoren können im Prinzip alle dem Fachmann für diesen Zweck in Frage kommenden Substanzen dienen. Sie können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich Lichtschutzmittel auf Basis von Benzotriazolderivaten (wie z. B. 2- (2 ' -Hydroxy- 3 ' , 5 ' -di ( 1 , 1-Dimethylbenzyl ) phenyl ) -benzotriazol ) , Benzophenonderivaten (wie z. B. 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon oder 2 , 2 ' -Dihydroxy-4 , 4 ' - dimethoxybenzophenon) , aromatischen Benzoatderivaten (wie z. B. p-Octylphenylsalicylat) , Phenyltriazinen,
Cyanozimtsäureamiden oder Cyanozimtsäureestern (wie z. B. in WO 9713749 beschrieben) , oder sterisch gehinderten Aminverbindungen (HALS) , beispielsweise Derivate des 2 , 2 , 6 , 6-Tetramethylpiperidins (wie z. B. einem Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2 ,2,6, 6-Tetramethyl- 1-piperidinethanol) , erwiesen. Als besonders geeignet haben sich Benzotriazolderivate herausgestellt, die unter der Bezeichnung Tinuvin* (eingetragenes Warenzeichen der Firma Ciba-Geigy AG) im Handel erhältlich sind. Besonders bevorzugt ist Tinuvin® 234: 2- (2 ' -Hydroxy-3 ' , 5 ' -di (1, 1- Dimethylbenzyl ) phenyl) -benzotriazol . Besonders geeignet sind auch Derivate des 2 , 2 , 6 , 6-Tetramethylpiperidins , die unter der Bezeichnung Tinuvin® oder Chimasorb® (eingetragene Warenzeichen der Firma Ciba-Geigy AG) im
® Handel erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind Tinuvin
622 LD der Firma Ciba-Geigy AG: Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2 ,2,6, 6-Tetramethyl-l-piperidinethanol und Tinuvin® 770 LD der Firma Ciba-Geigy AG: Bis (2, 2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl) sebazat .
Nähere Angaben über geeignete Lichtstabilisatoren finden sich in der Monographie von J. F. Rabek, Photostabilization of Polymers; Principles and Applications, Elsevier Applied Science, NY, 1990.
Auch als Zuschlagsstoffe (ii) verwendbare Polyamide sind an sich bekannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z. B. in der Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc. 1988 beschrieben werden, können eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vorzugsweise unter 225 °C, vorzugsweise unter 215 °C liegt.
Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamin, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11- aminoundekansäureamid und Bis- (p-aminocyclohexyl) -methan- dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactarnen, z. B. Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis- (p-aminocyclohexyl) -propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.
Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p'-Diamino-dicyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung
Ultramid® 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt .
Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide® vertrieben.
Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenannten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Aminogruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.
Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt vorzugsweise 0,005 bis 1,99 Gew.-%, insbesondere 0, 01 bis 1,5 Gew.-%.
Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2 , 2-Di- (4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.
Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und
Bisphenol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Firma Shell) . Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.
Neben Polyamiden als Zusatzstoff (ii) können unverstärkte oder verstärkte Polyoxymethylen-Formmassen auch andere polymere Kunststoffmaterialien als Additive enthalten. Als Additiv zur Verbesserung der Thermostabilität kann ein Copolymerisat eingesetzt werden, welches durch Polymerisation in Substanz oder in Lösung einer Mischung von
A) 60 - 90 Teilen ein oder mehrerer (Meth) acrylate,
B) 10 - 40 Teilen ein oder mehrerer (Meth) acrylamide,
C) bezogen auf 100 Teile A) + B) > 0,2 bis 10 Teilen Molekulargewichtsregler und
D) bezogen auf 100 Teile A) + B) bis zu 5 Teilen radikalische Polymerisationsinitiatoren, erhältlich ist, wobei als Lösungsmittel polare Verbindungen, wie z. B. ein- und mehrwertige Alkohole, Alkylenglykole, Ester, lineare oder cyclische Ether, Amide, Dialkylsulfoxide oder Ketone in Mengen von 5 - 500 Teilen, bezogen auf 100 Teile A) + B) , bei der Polymerisation eingesetzt werden können.
Der Anteil des oben beschriebenen Copolymer- Wärmestabilisators in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf (i) + (ii) .
Bei der Komponente A) , welche zum Erhalt des Substanzcopolymerisats oder Lösungscopolymerisats eingesetzt werden kann, handelt es sich um ein oder mehrere (Meth) acrylate . Unter dem Begriff " (Meth) acrylate" werden grundsätzlich Ester der Acrylsäure als auch Ester der Methacrylsäure verstanden, welche über eine polymerisierbare vinylische Doppelbindung im Molekül verfügen.
Die Komponente A) kann aus einem oder mehreren Methacrylaten bestehen. Diese können fakultativ ein oder mehrere Acrylate aufweisen.
In einer besonderen Variante besteht das Copolymerisat A) , das durch Substanzpolymerisation oder Lösungspolymerisation erhältlich ist, daher
aus
AI) 0 - 90 Teilen ein oder mehrerer Methacrylate der allgemeinen Formel II
/CH3 ( I I )
CH2=C l > '
COOR1 worin R1 einen cyclischen oder linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Hydroxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Epoxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykolalkylether-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykol-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Benzylrest bedeutet oder einen unsubstituierten oder N-Alkyl- substituierten Aminoalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet,
und
A2) 0 - 90 Teilen ein oder mehrerer Acrylate der allgemeinen Formel III
CH2=CHN ( HD
COOR2
worin R2 einen cyclischen oder linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Hydroxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Epoxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykolalkylether-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykol-Rest mit 2 bis 100
Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Benzylrest bedeutet oder einen unsubstituierten oder N-Alkyl- substituierten Aminoalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet,
wobei AI) und A2 ) zusammen 60-90 Teile ergeben und die Summe der Teile AI), A2 ) und B) 100 ergibt.
Durch die Verwendung einer Mischung aus AI) und A2 ) werden besonders günstige und an die jeweiligen Verhältnisse anpassbare Mischungen erhalten, da die Verbindungen der Formel III die Glastemperatur des Substanzpolymerisats erheblich senken können und so deren Verarbeitbarkeit erleichtern.
Die als Bestandteil B) einzusetzenden (Meth) acrylamide sind dem Fachmann allgemein geläufig. In bevorzugter Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Formmasse wird als Komponente B) Acrylamid und/oder Methacrylamid eingesetzt. Die Menge an Komponente B) im Substanzpolymerisat oder Lösungspolymerisat liegt im Bereich von 10 - 40 Teilen, wobei AI) , A2) und B) (essentiell) zusammen 100 Teile ergeben sollen.
Ein weiterer für die Lösungspolymerisation und
Substanzpolymeristion zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Copolymerisate (ii) essentieller Bestandteil C) sind > 0,2 bis 10 Teile Molekulargewichtsregler bezogen auf 100 Teile A) + B) . Hierzu gehören dem Grunde nach alle dem Fachmann geläufigen Verbindungen, die zur Regelung des Molekulargewichts in Lösungspolymerisation und Substanzpolymeristion einsetzbar sind. In einer nicht vollständigen Aufzählung gehören hierzu u. a. 4-Methyl-2 , 4- diphenylpenten ( 1 ) , (1, 1 '- (1, l-dimethyl-3-methylen-l, 1- propendiyl) -bisbenzol, α-Methylstyrol, bzw. aliphatische Mercaptoverbindungen, wie z. B. Ethylmercaptoacetat , 2-Ethylhexylmercaptoacetat , Methyl-3-mercaptopropionat , 2-Ethylhexylmercaptopropionat , Trimethylolpropantrimercaptoacetat , Glycoldimercaptoacetat , Pentaerythritol-tetrakis-mercaptoacetat , 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Dodecylmercaptan (1-Dodecanthiol) , tert . -Dodecylmercaptan.
Eine weitere Komponente D) , die in der Mischung vorhanden sein kann, welche zur Erzeugung der Substanzcopolymerisate oder Lösungspolymerisate eingesetzt wird, sind radikalbildende Polymerisationsinitiatoren. Obwohl die Polymerisationsreaktion grundsätzlich auf jede dem Fachmann geläufige Weise (beispielsweise durch Strahlung o. ä.) ausgelöst werden kann, ist eine Initiierung mit entsprechenden Polymerisationsinitiatoren bevorzugt. Zu einsetzbaren Verbindungen gehören neben den klassischen Azoinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril (AIBN) bzw. 1 , 1-Azobiscyclohexancarbonitril, u. a. aliphatische Peroxyverbindungen, wie z. B. tert . -Amylperoxyneodecanoat, tert . -Amylperoxypivalat , tert . -Butylperoxypivalat , tert . - Butylperoxyneodecanoat , tert. -Amylperoxy-2-ethylhexanoat , tert . -Butylperoxy-2-ethylhexanoat , tert . -Amylperoxy-3 ,5,5- trimethylhexanoat , Ethyl-3 , 3-di- (tert . -amylperoxy) -butyrat , tert . -Butylperbenzoat , tert . -Butylhydroperoxid,
Decanoylperoxid, Laurylperoxid, Benzoylperoxid und beliebige Mischungen der genannten Verbindungen. Von den vorgenannten Verbindungen sind Laurylperoxid und Azobisisobutyronitril ganz besonders bevorzugt.
Die Komponente D) wird bezogen auf 100 Teile A) + B) mit bis zu 5 Teilen zur radikalischen Polymerisation eingesetzt .
Die Copolymer-Wärmestabilisatoren werden nach den üblichen und bekannten Methoden der radikalisch initiierten Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Perlpolymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt. Als Lösungsmittel eignen sich im Falle der Lösungspolymerisation polare Verbindungen, wie z. B. ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkylenglykole, Ketone, lineare oder cyclische Ether, Dialkylsulfoxide, Amide oder Ester. Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrwertige Alkohole. Ganz besonders bevorzugt sind Ethanol und 2-Propanol. Das bei der Lösungspolymerisation anfallende polymere Material kann nach der Isolierung entweder getrocknet und gemahlen werden oder es wird direkt ohne vorherige Trocknung gemahlen und als Pulver für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse verwendet. Die Polymerisation, Trocknung und Isolierung kann auch kontinuierlich ohne räumliche Trennung nacheinander z. B. in einem entsprechenden Extruder mit Vakuumentgasung zur Entfernung des Restlösemittels aus der Polymerschmelze und anschließender Granulation erfolgen.
Der Anteil dieser Copolymere als Zuschlagstoff in der erfindungsgemäßen Foπnmasse beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Als Zuschlagsstoffe (ii) können die erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Formmassen bis zu 2 , 0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen eines oder mehrerer Erdalkalisilikate und/oder
Erdalkaliglycerophosphate enthalten. Als Erdalkalimetalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich bewährt. Anwendung finden zweckmäßigerweise Calciumglycerophosphat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und/oder Calciumsilikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkalisilikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel
MeO • x Si0 • n H20
beschrieben werden, in der bedeuten
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium, x eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.
Die Verbindungen werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 μm, vorzugsweise von kleiner als 50 μm sind besonders gut geeignet .
Vorzugsweise Anwendung finden Calcium- und Magnesiumsilikate und/oder Calcium- und
Magnesiumglycerophosphate. Diese können beispielsweise durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden:
Calcium- bzw. Magnesiumsilikat : Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%, Verhältnis Si02 : CaO bzw. Si02 : MgO (mol/mol) : 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und insbesondere 1,5 bis 4, Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml und durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μ und
Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate:
Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew.-%, vorzugsweise größer als 80 Gew.-% Glührückstand: 45 bis 65 Gew.-% Schmelzpunkt: größer als 300°C und durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm.
Als besonders geeignet hat sich Ambosol , ein synthetisches Magnesiumsilikat der Firma Societe Nobel, Bozel, Puteaux, erwiesen.
Als weiterer Zuschlagsstoff können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-% eines Nukleierungsmittels enthalten.
Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamincyanurat , Borverbindungen wie Bornitrid, Kieselsäure, Pigmente wie z.B. Heliogenblau (Kupferphtalocyaninpigment ; eingetragenes Warenzeichen der BASF Aktiengesellschaft) oder verzweigte Polyoxymethylene, welche in diesen geringen Mengen eine nukleierende Wirkung zeigen.
Insbesondere wird als Nukleierungsmittel Talkum verwendet, welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg3 [ (OH) 2/SiOιo] oder MgO ' 4 Si02 ' H20 ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Erscheinungsbild. An weiteren
Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni , Na und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.
Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 100 % < 20 μm beträgt. Die
Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse bestimmt und beträgt vorzugsweise:
< 20 μm 100 Gew.-%
< 10 μm 99 Gew.-% < 5 μm 85 Gew.-%
< 3 μm 60 Gew.-%
< 2 μm 43 Gew.-%
Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Talc I.T. extra (Fa. Norwegian Tale Minerals) erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können 0 bis 5, bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% eines Melamin-Formaldehyd- Kondensates als Zusatzstoff (ii) enthalten. Vorzugsweise ist dieses ein Fällungskondensat in feinteiliger Form, welches vernetzt und wasserunlöslich ist. Das Molverhältnis Formaldehyd zu Melamin beträgt vorzugsweise 1,2:1 bis 10:1, insbesondere 1,2:1 bis 2:1. Aufbau und Verfahren zur Herstellung derartiger Kondensate sind der DE-A 25 40 207 zu entnehmen .
Als Zusatzstoff können die erfindungsgemäßen Formmassen auch Mengen eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffs oder deren Mischungen enthalten.
Als verstärkend wirkende Füllstoffe seien beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise
Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z. B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 μm, vorzugsweise 8 bis 50 μm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1 bis 0,5 mm aufweisen.
Andere geeignete verstärkend wirkende Füllstoffe sind z. B. organische Polymerfasern wie z. B. Aramidfasern (Nomex , Kevlar®) oder Polyacrylnitrilfasern.
Andere geeignete zusätzliche Füllstoffe sind beispielsweise Wollastonit, Calciumcarbonat , Glaskugeln, Quarzmehl, Silicium- und Bornitrid oder Mischungen dieser Füllstoffe.
Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind: Wollastonit mit Glasfasern, wobei Mischungsverhältnisse von 5 : 1 bis 1 : 5 bevorzugt sind.
Auch Antioxidantien, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, können eingesetzt werden.
Als Antioxidantien sind beispielsweise sterisch gehinderte Phenole geeignet. Als sterisch gehinderte Phenole eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.
Vorzugsweise kommen z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000038_0001
in Betracht, in der bedeuten:
R1 und R2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine
Alkoxidgruppe oder eine substituierte Aminogruppe bedeutet
Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.
Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.
Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000038_0002
wobei R , R5, R und R unabhängig voneinander (C1-C12)- Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.
Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole :
2,2' -Methylen-bis- (4-methyl-6-tert . -butylphenol) , 1,6- Hexandiol-bis [3- (3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxyphenyl) - propionat] , Pentaerythrit-tetrakis- [3- (3 , 5-di-tert . -butyl- 4-hydroxyphenyl) -propionat] , Distearyl-3 , 5-di-tert . -butyl- 4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6, 7-Trioxa-l-phosphabicyclo- [2.2.2] oct-4-yl-methyl-3 , 5-di-tert . -butyl-4- hydroxyhydrocinna at , 3 , 5-Di-tert . -butyl-4-hydroxyphenyl- 3 , 5-distearyl-thiotriazylamin, 2- (2 ' -Hydroxy-3 ' -hydroxy- 3 ' , 5 ' -di-tert . -butylphenyl) -5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di- tert . -butyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3, 5-Trimethyl-2 , 4, 6- tris- (3 , 5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzyl) -benzol, 4,4'- Methylen-bis- (2 , 6-di-tert . -butylphenol) , 3 , 5-Di-tert . - butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin und N,N' -Hexamethylen- bis-3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxyhydrocinnamid (Irganox 1098 der Firma Ciba-Geigy) .
Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2 , 2'-Methylen-bis- (4-methyl- 6-tert . -butyl-phenyl) , 1 , 6-Hexandiol-bis- [3 , 5-di-tert . - butyl-4-hydroxyphenyl) propionat (Irganox® 259 der Firma Ciba-Geigy) , Pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3 , 5-di-tert . - butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] (Irganox® 1010 der Firma Ciba-Geigy) , Diethylenglykol-bis- [3- [3- ( tert . -butyl) -4- hydroxy-5-methylphenyl] -propionat] , oder Triethylenglykol- bis- [3- (3- (tert . -butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] - propionat] (Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy) , das besonders gut geeignet ist, 3- (3-tert . -Butyl-4-hydroxy-5- methyl-phenyl) -N- (6- (3- (3-tert . -butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionylamino) -hexyl) -propionamid, N,N' -Bis (3- (3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxyphenyl) -propionyl) -hydrazin (Irganox MD 1024 der Firma Ciba-Geigy) .
Neben sterisch gehinderten Phenolen können auch Antioxidantien mit Lactonstruktur verwendet werden. Beispiele hierfür sind die in DE-PS 44 32 732 beschriebenen 3-Arylbenzofuranone oder die in EP 644 190 beschriebenen Benzofuran-2-one . Besonders vorteilhaft ist eine Kombination aus den oben beschriebenen sterisch gehinderten Phenolen, wie z. B. Triethylenglykol-bis- [3- (3- ( tert . - butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] -propionat] (Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy) und einem 3-Arylbenzofuranon, wie z. B. 3- (3 , 4-Dimethylphenyl) -5, 7-di-tert . -butyl-3H- benzofuran-2-on.
Die Antioxidantien, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind üblicherweise in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen enthalten.
In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume .
Allgemein können die Zuschlagsstoffe (ii) in der erfindungsgemäßen Formmasse in den unterschiedlichsten Mengen vorhanden sein, wobei sich im Einzelfall die betreffende Menge des jeweils verwendeten Zusatzstoffs danach richtet, welchen speziellen nützlichen technischen Effekt man hiermit erzielen will. Zweckmäßigerweise werden die Zuschlagsstoffe (ii) in der erfindungsgemäßen Formmasse in den vom Stand der Technik her bekannten üblichen Mengen bis 60 Gew.-% verwendet, wobei Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-% besonders vorteilhaft sind. Methodisch weist die weitere Verarbeitung der erfindungsgemäßen Formmasse keine größeren Besonderheiten auf . Vielmehr wird sie nach der üblichen und bekannten Methode der Herstellung von Formmassen erhalten. Hierzu können die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen
Formmasse einzeln oder in Form von einer oder von mehreren vorgefertigten Mischungen einer geeigneten Mischvorrichtung zugeführt und dort bei Temperaturen von 0 bis 260 °C gemischt werden. Hierbei ist es vorteilhaft, die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Formmasse bei
Temperaturen von 0 bis 150 °C, vorzugsweise von 0 bis 50 °C, intensiv zu vermischen, die hierbei resultierende vorgefertigte Mischung in einen Extruder, vorzugsweise einen Mehrfach-Wellenextruder , welcher ggf. mit einer Entgasungsvorrichtung ausgestattet ist, einzubringen und bei Temperaturen von 150 bis 260 °C, vorzugsweise 200 bis 250 °C aufzuschmelzen, die resultierende Schmelze zu entgasen und zu extrudieren und hiernach aus dem betreffenden Extruder auszutragen. Die in dieser Weise erhaltene erfindungsgemäße Formmasse kann nach dem Abkühlen granuliert werden. Die resultierenden Granulate können zwischengelagert oder direkt zur Herstellung von Folien oder Formkörpern verwendet werden, wobei für die Herstellung der Folien und Formkörper aus der erfindungsgemäßen Formmasse die üblichen und bekannten
Methoden des Blasformens und des Spritzgießens in Betracht kommen .
Gegenstand der Erfindung ist mithin auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers oder einer Folie aus einer Formmasse durch
(1) Aufschmelzen und Vermischen der Bestandteile der Formmasse auf einem Extruder bei 150 bis 260 °C
und (2) formgebende Verarbeitung der hierdurch resultierenden Formmasse zu dem betreffenden Formkörper oder der betreffenden Folie,
wobei verstärkte oder unverstärkte Polyoxymethylen- Formmassen mit den hierin weiter oben angegebenen Kennzeichen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Formmasse weist im Vergleich zu bekannten Formmassen neben guten mechanischen Eigenschaften eine deutliche Verringerung der Stippenanzahl auf. Die erfindungsgemäße Formmasse eignet sich daher hervorragend für die Herstellung von stippenfreien Folien und stippenfreien Formkörpern.
Zur Erfindung gehören auch Formkörper und Halbzeuge aus den hierin beschriebenen Formmassen oder aufweisend diese Formmassen sowie Folien aus oder aufweisend erfindungsgemäße Formmassen. Halbzeuge sind dabei thermoplastische weiterverarbeitbare Formkörper, wie Tafeln, Rohre, Profile usw. , die nicht notwendig im Spritzguß hergestellt sein müssen, aber können.
Beispiele:
Beispiele der vorliegenden Erfindung werden im folgenden gezeigt, es ist jedoch selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Begriffe und Meßmethoden sind im folgenden angeführt:
Ultramid® IC (BASF AG) : Polyamid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, hergestellt aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Propionsäure (als Molekulargewichtsregler) in Anlehnung an die Beispiele 5-4 der US-A 3 960 984 ( "PA-dicapped" ) .
% oder ppm: bezogen auf das Gewicht Abdampfverlust (ADV) : Differenz der erhaltenen Menge an Rohpolymer zur eingesetzten Menge an Monomeren inklusive Regler.
Auskochverlust (AKV) : Ermittlung des Ausbeuteverlustes nach 30 minütigem Auskochen unter Rückfluß von 50 g gemahlenem Rohpolymer in einem Gemisch aus 300 mL 1 %iger Ammoniumcarbonatlösung und 30 mL Methanol und anschließender Trocknung im Trockenschrank.
Ausbeute: Zur Berechnung der Ausbeute, bezogen auf die Monomermischung ohne Katalysatorlösung, wird das um den Auskochverlust verringerte Gewicht des Rohpolymers verwendet .
instabile Anteile: Bestimmung des Gewichtsverlustes des ausgekochten Rohpolymers nach zweistündigem Erhitzen auf 220 °C unter Stickstoff.
GV(N2) : Der Gewichtsverlust in Gew.-% einer Probe aus 1,2 g Granulat bei zwei- und/oder sechszehnstündigem Erhitzen auf 222°C unter Stickstoff;
GV(Luft) : Gewichtsverlust in Gew.-% einer Probe aus 1,2 g Granulat bei zwei- und/oder sechsstündigem Erhitzen auf 222 °C unter Luft;
MFI: (melt flow index) ermittelt nach DIN 53735 bei 190°C und einer Auflagekraft von 2,16 kg;
Zur Prüfung der Stippenanzahl wurde ein Stippentest an einer dünnen Polyoxymethylenfolie durchgeführt, indem die
Anzahl der Stippen topographisch durch Auszählen bestimmt wurde. Zur Herstellung dünner, für die Auszählung der Stippen geeigneten Folien, wurde ein Tisch-Extruder (Fa. Handle) mit Breitschlitzdüse (100 x 0,6 mm) verwendet, der mit der zu prüfenden Polyoxymethylengranulat-Probe beschickt wurde. Der Extruder hatte 18 mm Schneckendurchmesser und 20 D Länge. Die Foliendicke betrug ca. 50μ. Es wurden Folienstreifen mit einer Fläche von ca. 200 cm2 untersucht. Dazu wurde die erhaltene Folie im Durchlicht einer Neonlampe begutachtet und mit einer Skala vorhandener und benoteter Folien verglichen. Die Benotung erfolgte entsprechend der Übereinstimmung mit einer der Vergleichsfolien in Stufen von 1 (absolut stippenfrei) bis 6 (sehr viele Stippen, > 1000 pro 200 cm2) .
Beispiele Bl bis B5 und Vergleichsbeispiele VI bis V12
In einer offenen, teflonbeschichteten, bei 130 °C ausgeheizten, noch heißen Metallschale wurde ein Gemisch aus 97,3 % flüssigem Trioxan, das 2,7 % 1 , 4-Butandiolformal und unterschiedliche Mengen verschiedener Regler oder Reglergemische, die in Tab. 1 aufgeführt sind, enthielt, mit Hilfe von 0,5 ppm tertiär-Butylperchlorat (bezogen auf die Gesamtmonomermenge) , das in Triglyme aufgelöst war, bei einer Starttemperatur von 70 °C polymerisiert, wobei der Start der Polymerisation sich nach einer gewissen Induktionszeit durch eine Eintrübung der zuvor klaren Monomermischung bemerkbar machte und die Polymerisation nach Bildung eines festen, massiven Polymerblocks abgeschlossen war, der anschließend in einer Mühle pulverisiert und das pulverförmige Rohpolymerisat danach mit Ammoniak zwecks Inaktivierung des Katalysators begast wurde. Das pulverförmige, inaktivierte Rohpolymerisat, welches aus einer Mischung aus 97,3 Gew.-% Trioxan und 2,7 Gew.-% Butandiolformal hergestellt worden war und welches noch nicht umgesetztes Trioxan und thermisch instabiles Formaldehydaddukt enthielt, wurde mit 2,0 ppm Borax, 50 ppm Magnesiumglycerophoshat , 0,30 % 1,6-Hexandiol-bis- (3 , 5-di-tert . -butyl-4- hydroxyphenyl ) propionat (Irganox® 259 der Firma Ciba- Geigy) , 0,03 % Polyamid (Ultramid® IC der Firma BASF AG) und 0,30 % Melamin-Formaldehyd-Kondensat gemäß Beispiel 1 der DE-PS-25 40 207 in einem Trockenmischer bei einer Temperatur von 23 °C gemischt. Die resultierenden vorgefertigten Mischungen wurden bei einer Temperatur von 23 °C in einen Doppelschneckenextruder mit Entgasungsvorrichtung (Typ ZSK 28 der Firma Werner und Pfleiderer, Stuttgart) eingebracht, bei 180 bis 230 °C homogenisiert und entgast, wonach das homogenisierte Gemisch durch eine Düse als Strang ausgepreßt und granuliert wurde.
Tabel le 1
Nicht erfindungsgemäße Verfahren (VI bis V12) und erfindungsgemäße Verfahren (Bl bis B5) .
Figure imgf000046_0001
Fortsetzung Tabelle 1
Figure imgf000047_0001
Tabelle 2
Figure imgf000048_0001
Analytische Daten der nicht erfindungsgemäß hergestellten (VI bis V12) und erfindungsgemäß hergestellten (Bl bis B5 ) Formmassen.
Figure imgf000048_0002
Fortsetzung Tabelle 2 :
Figure imgf000049_0003
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
Fortsetzung Tabelle 2:
Figure imgf000050_0001
Wie aus Tab. 2 hervorgeht, wird die Anzahl der Stippen in Polyoxymethylen durch die erfindungsgemäße Verwendung von Alkylbenzolen als Molekulargewichtsregler bei der Trioxanpolymerisation deutlich herabgesetzt, z. T. sogar völlig eliminiert gegenüber dem nicht erfindungsgemäßen
Verfahren, bei dem keine Alkylbenzolverbindungen eingesetzt werden, und zwar ohne daß die Polymerausbeute, Polymerisationsaktivität oder die thermischen Stabilitäten der Polyoxymethylen-Formmasse verschlechtert wird. Die Stippenanzahl beim erfindungsgemäßen Verfahren wird auch dann deutlich herabgesetzt, wenn neben der Alkylbenzolverbindung gleichzeitig noch andere, konventionelle Regler auf Basis niedermolekularer Formale, wie z. B. Butylal, in der Polymerisation eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Polyoxymethylen-Formmassen aufweisend
(i) mindestens ein Polyoxymethylen-homo- oder -copolymerisat
(ii) mindestens einen üblichen Zuschlagsstoff
dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation zu (i) eines oder mehrere der Derivate der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000052_0001
zugegen sind,
worin R bis R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte (C--C12) -Alkylkette bedeuten, wobei jeweils benachbarte Reste von R bis R durch diese (C-^-C.-,) -Alkylkette verbunden sein können und wobei mindestens einer der Reste R bis R ≠ Wasserstoff sein muß.
Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Derivate der allgemeinen Formel (I) aus der Gruppe Toluol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropylbenzol, o-, m- , p-Xylol, Mesitylen, Pseudocumol, 1,
2,4- Trimethylbenzol oder Tetramethylbenzol stammen.
3. Formmasse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
Derivate der allgemeinen Formel (I) zu 0,005 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt werden.
4. Formmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponenten (i) und (ii) bei 100 : 0 bis 40 : 60 Gew. -Teilen liegt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers oder einer Folie aus einer Formmasse durch
(1) Aufschmelzen und Vermischen der Bestandteile der Formmasse auf einem Extruder bei 150 bis 260 °C
und
(2) formgebende Verarbeitung der hierdurch resultierenden Formmasse zu dem betreffenden Formkörper oder der betreffenden Folie,
dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei eine Formmasse verwendet, welche eine Polyoxymethylen-Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält oder welche aus einer solchen Formmasse besteht .
6. Formkörper und Halbzeug aus Formmasse gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
7. Folie aus Formmasse gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2356531A1 (de) * 1973-11-13 1975-05-22 Degussa Verfahren zur herstellung von festen thermoplastischen terpolymerisaten des trioxans
EP0708123A2 (de) * 1994-10-10 1996-04-24 Hoechst Aktiengesellschaft Polyacetalformmasse mit niedriger Schmelzviskosität

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Title
HERMANN H. D., ET AL.: "Über den Einfluss von Reglern auf die Polymerisation des Trioxans", DIE MAKROMOLEKULARE CHEMIE, vol. 90, 1966, pages 1 - 11, XP002127220 *

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