WO2000024685A1

WO2000024685A1 - Verre en quartz synthetique et procede de fabrication

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Publication number: WO2000024685A1
Application number: PCT/JP1999/005995
Authority: WO
Inventors: Yoshiaki Ikuta; Shinya Kikugawa; Noriaki Shimodaira; Akio Masui; Shuhei Yoshizawa
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-10-28
Filing date: 1999-10-28
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2001-04-28
Also published as: EP1043282A1; EP1043282A4; US20030195107A1; US7022633B2; US6499317B1

Description

明細書合成石英ガラスおよびその製造方法技術分野本発明は、波長 400 nm以下の紫外線を光源とする装置の光学部材に用いられる合成石英ガラスおよびその製造方法に関する。より詳細にはエキシマレーザ (X e C 1 : 308 nm, K r F : 248 nm、 A r F ： 193 nm) 、 F ₂ レーザ（ 157 nm) 、低圧水銀ランプ（ 185 nm) 、 X e ₂ * エキシマランプ（ 172 nm) 、重水素ランプ（ 1 10〜400 nm) などの光源から発せられる紫外域から真空紫外域までの光に用いられるレンズ（投影系、照明系）、プリズム、ェ夕ロン、フォトマスク、ペリクル（ペリクル材、ペリクルフレームまたはその両者）、窓材などの光学部材（製品化したものと半製品化したものとを含む）として用いられる合成石英ガラスおよびその製造方法に関する。背景技術合成石英ガラスは、近赤外域から真空紫外域までの広範囲の波長域にわたって透明な材料であること、熱膨張係数がきわめて小さく寸法安定性に優れていること、また、金属不純物をほとんど含有しておらず高純度であることなどの特徴がある。そのため、従来の g線（436 nm) 、 i線（365 nm) を光源として用いた光学装置の光学部材には合成石英ガラスが主に用いられてきた。

近年、 LS Iの高集積化に伴い、ウェハ上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ技術において、より線幅の細い微細な描画技術が要求されており、これに対応するために露光光源の短波長化が進められている。例えばリソグラフィ用ステツパの光源には、従来の g線、 i線に代わって、 Kr Fエキシマレ一ザ、 A r Fエキシマレ一ザが用いられつつあり、さらには F₂ レーザが用いられようとしている。また、低圧水銀ランプ、 Xe₂ * エキシマランプや重水素ランプは、 1) 光 CVDなどの装置、 2) シリコンウェハのアツシング装置やエッチング装置、または 3) オゾン発生装置などに用いられており、また今後光リソグラフィ技術に適用すべく開発が進められている。低圧水銀ランプ、エキシマランプ、重水素ランプなどに用いられるガス封入管、または前述の短波長光源を用いた光学装置など、これらの短波長光を照射して用いる光学部材にも合成石英ガラスを用いる必要がある。

これらの光学部材に用いられる合成石英ガラスは、紫外域から真空紫外域にわたる波長での光透過性が要求されるとともに、紫外線照射により透過率が低下しないこと（以下、単に「耐紫外線性」という）が要求される。また、 Ar Fェキシマレーザ、 F₂ レーザ、低圧水銀ランプ、 Xe₂ * エキシマランプ、重水素ランプ等等の光を照射して用いられる光学部材には、波長 200 nm以下の真空紫外域での光透過性（以下、単に「真空紫外線透過性」という）に優れることが要求される。また、波長 200 nm以下の光に使用する光学部材では、従来よりもさらに屈折率変動幅（Δη) が小さいこと（以下、「均質性」という）も要求される。

従来の合成石英ガラスでは、例えば K r Fエキシマレ一ザや A r Fエキシマレ —ザなどの光源から発せられる高工ネルギ光を照射すると、紫外域に新たな吸収帯を生じ、紫外線を光源とした光学系を構築する際の光学部材としては問題があつた。すなわち、紫外線が長時間照射されると、いわゆる E' セン夕（ョ S i · ) と呼ばれる略 215 nmの吸収帯と NBOHC (非架橋酸素ラジカル：三 S i —〇 ·）と呼ばれる略 260 nmの吸収帯が生起する。

これらの吸収帯が生起する原因は大きく二つに分類でき、一つは合成石英ガラス中の構造欠陥、すなわち≡S i -S i≡ (酸素欠乏型欠陥）や≡S i一 Hなどの還元型欠陥、あるいは≡S i -O-O-S i三などの酸化型欠陥によるもの、別の一つは合成石英ガラス中の不安定な構造、すなわち三員環構造や四員環構造によるものである。これらの欠陥が、次式（1) 〜（4) に示すように、紫外線照射により切断され、常磁性欠陥（Ε' セン夕および NBOHC) が生成し、常磁性欠陥があると透過率の低下、耐紫外線性の低下、絶対屈折率の上昇、屈折率分布の変動や蛍光が生じると考えられている。

三 S i— S iョ + hレ — 2三 S i · (1) 三 S i— H + h V → ≡S i - + Η · (2) ≡S i—〇ー0— S i≡ + hレ — ≡S i -O · (3) ≡S i— O—S i三 + h v →≡S i · + 三 S i— 0 · (4) これらの問題を解決するために種々の方法が検討されており、合成石英ガラス中に水素分子を何らかの形で含有させればよいことが知られている。例えば、特開平 3— 88742号公報には、合成石英ガラス中に水素分子を 5 X 1 0¹⁶分子 cm³ 以上含有し、かつ OH基を 1 00 p pm以上含有させることにより、紫外線照射による透過率低下を抑制する方法が開示されている。

しかし合成石英ガラス中の OH基は、紫外線照射により下記式（5) の反応が進んで NBOHCが生じ 260 nm吸収および 650 nm蛍光が生成するため問題であった。

三 S i—OH + h V -→ 三 S i一 0 · (NBOHC) +Η · (5) たとえ水素分子を含有させても式（5) の反応を完全には防げず、特に ΟΗ基濃度が多い場合には 65 O nm蛍光が強くなり、問題であった。また OH基濃度が多いと、 1 50〜 180 nmにおける光の透過率が低下するため、特に低圧水銀ランプ、 Xe₂ * エキシマランプ、 F₂ レーザなどを光源とする装置に使用される場合には問題であった。

こうした問題を解決すべく、特開平 6— 227827号公報には、 OH基濃度が 10 p pm以下かつハロゲン濃度が 400 p pm以上であり水素分子を含有する合成石英ガラスが提案されている。この合成石英ガラスによれば、 OH基濃度が少ないため耐紫外線性にも優れ、さらに 1 50〜18 O nmにおいて高い透過率が得られる。

この特開平 6— 227827号公報には、（1) ガラス形成原料を火炎加水分解して多孔質石英ガラス体を形成する工程と、（2) 多孔質石英ガラス体をハロゲン含有雰囲気下にて 800〜1250での温度で加熱し脱水処理する工程と、 (3) 脱水処理した多孔質石英ガラス体を透明ガラス化温度まで昇温し透明ガラス化する工程と、（4) 透明ガラス化した合成石英ガラスを水素を含む雰囲気下で 500〜 1100 の温度にて加熱処理し水素を含有させる工程とからなることを特徴とする製造方法が提案されている。

さらに、高温で水素を含有した雰囲気下に合成石英ガラスを保持すると≡S i — S i三および≡S i—Hの還元型欠陥が生成しやすくなるため、特開平 8— 7 5901号公報には、特開平 6— 227827号公報に開示の方法とほぼ同様に、透明ガラス化したフッ素含有石英ガラスを形成し、さらに 500 以下の温度で水素を含有した雰囲気下で水素を含有させる製造方法が提案されている。しかし本発明者らが、特開平 6— 227827号公報ゃ特開平 8— 75901 号公報に記載される方法について検討した結果、必ずしも充分な耐紫外線性が得られない場合があることが判明した。すなわち、多孔質石英ガラス体をフッ素化合物を含んだ雰囲気下で 800〜1250での高温で処理すると、前記三 S i - S i三欠陥が生成する。この三 S i— S i≡欠陥は、前述のように紫外線照射により E' センタを生成するだけでなく、 245 nmおよび 163 nmに吸収を持つため問題であった。

また≡S i -S i≡欠陥は、たとえ水素含有処理を行っても下記式（6) により三 S i— Hが生成し、この三 S i—Hも紫外線照射により E' セン夕を生成するため問題であった。

三 S i— S i≡ + H₂ → ≡S i -H + 三 S i— H (6) 一方、真空紫外線透過性の向上を図るために、特開平 8— 91867号公報には、〇H基濃度が 200 p pm以下、塩素濃度が 2 p pm以下、かつ三 S i一 S i≡濃度が 1 X 10¹⁵個/ cm³ 以下である合成石英ガラスが提案されている。特開平 9一 235134号公報には、 OH基濃度が 10〜400 p pmかつ還元型欠陥および酸化型欠陥の濃度がそれぞれ 5 X 10¹⁶個ノ cm³ 以下である合成石英ガラスが提案されている。特開平 7— 267674号公報には、〇H基濃度が 100〜2000 p pm、かつ遷移金属、アル力リ金属やアル力リ土類金属をそれぞれ所定濃度以下含む合成石英ガラスが提案されている。

これら従来の合成石英ガラスは、いずれも〇H基濃度を所定の範囲にすることにより真空紫外線透過性の向上を図るものであるが、必ずしも真空紫外域において高い透過率が得られなかった。また、合成石英ガラスの均質性を確保する方法として、特公平 6— 2 7 0 1 4 号公報には、合成石英ガラス中に OH基および塩素を含有させ、 O H基および塩素濃度の変動幅を調整する方法が提案されている。し力、しな力ら、塩素はョ S i — C 1の形で合成石英ガラス中に存在し、この三 S i— C 1の結合は結合エネルギ一が 7〜8 e Vと弱く、紫外線照射によって下式に示すように容易に開裂し、やはり E ' セン夕が生起する。

≡S i— C I + h v → ≡S i - ( Ε ' セン夕） + C 1 - したがって、上記公報に示される方法では均質性に優れた合成石英ガラスが得られるものの、耐紫外線性に問題があった。

本発明は、 E ' センタおよび蛍光発光の発生が低減され、耐紫外線性に優れる合成石英ガラスを提供する。

本発明は、また、真空紫外線透過性に優れる合成石英ガラスを提供する。

本発明は、均質性に優れる合成石英ガラスを提供する。

本発明は、これらの合成石英ガラスを製造するために好適な方法を提供する。発明の開示本発明者らは、耐紫外線性および紫外線透過性に対して、合成石英ガラス中のハ口ゲン濃度が及ぼす影響、ならびに合成石英ガラス中の不安定な構造が及ぼす影響について、詳細な検討を行なった。その結果、合成石英ガラス中において、フッ素は三 S i—Fの形で存在し、この三 S i 一 F結合は結合エネルギーが 2 0 e V以上と非常に強く紫外線照射によっても開裂しないため、耐紫外線性については問題ないことを知見した。さらにフッ素は、その機構は定かではないが、石英ガラス中の歪んだ構造を低減し、耐紫外線性を改善することを知見した。

そこで、本発明は、フッ素を含有し、レーザラマンスペクトルにおける 8 0 0 c m— ¹の散乱ピーク強度 I _{8 0}。に対する 2 2 5 0 c m— ¹の散乱ピーク強度 I _{2 2} _{5 0}の値（ I _{2 2 5 0}/ I _{8 0 0} ) 力 1 X 1 0一⁴以下であり、かつ 2 4 5 n mの光の吸収係数（以下、単に 2 4 5 n mの吸収係数という）が 2 X 1 0— ³ c m— ¹以下である合成石英ガラスを提供する。発明を実施するための最良の形態

800 cm— ¹の散乱ピークは≡S i一〇—の結合（ケィ素と酸素との間の基本振動）を示すピークであり、 2250 cm— ¹の散乱ピークは還元型欠陥である三 S i—Hの結合を示すピークであって、 I SQZ I ₈₀₀ の値は、三 S i— H欠陥の濃度（三 S i— H濃度）の指標となる。本発明においては、 1 ₂₂₅₀ノ I ₈。_Q が 1 X 1 0—⁴以下であることが重要である。 1 X 1 0— ⁴超では、 E' セン夕を生起しやすい。

245 nmの吸収係数は、やはり還元型欠陥である三 S i - S i≡欠陥の濃度の指標となる。本発明においては、 245 nmの吸収係数が 2 X 10— ³ cm一¹ 以下であることが重要である。 2 X 10— ³ cm— ¹超では、やはり E' セン夕を生起しやすい。また、 2 X 10— ³ cm— ¹超では、 150〜 180 nmにおける高透過性の達成が困難となる。また、 163 nmの光の吸収も低減されていることが好ましい。

本発明における 2250 cm— ¹の散乱ピークの規定、および 245 nmの吸収係数の規定は、還元型欠陥量を規定するものである。

E，セン夕の濃度は、 Kr Fエキシマレーザ光をショット照射した直後の 21 4 nmの光の透過率を紫外可視分光光度計により測定し、照射前後での吸収係数変化量 Ak₂₁₄ [cm"¹] を求めることで評価できる。 Ak₂₁₄ は、 1 X 1 0 一¹以下であることが好ましい。特に、 1 X 10— ²以下であることが好ましい。蛍光発光の程度は、 K r Fエキシマレーザ光をショット照射した場合の 650 nm蛍光強度 L₆₅。および Kr Fエキシマレ一ザ散乱光強度 S ₂₄₈ を K r Fェキシマレ一ザ光の入射軸の直角方向から測定し、 Kr Fエキシマレーザ（248 nm) 散乱光強度に対する 650 nm蛍光強度の比 L_65Q /S ₂₄₈ を求めることにより評価できる。 L_65Q ZS ₂₄₈ は、 5 X 10— ⁴以下であることが好ましく、 1 X 10— ⁴以下であることが特に好ましい。

また、本発明者らは、耐紫外線性に対する合成石英ガラス中のハロゲン濃度および〇H基濃度の影響についてさらに詳細な検討を行った結果、合成石英ガラス中において、フッ素と塩素はその作用が異なり、塩素は三 S i— C 1の形で合成石英ガラス中に存在し、この三 S i— C 1結合は結合エネルギが 7〜 8 e Vと弱く、紫外線照射によって次式（7)

三 S i— C 1 + h V → 三 S i ' (Ε' センタ—） + C 1 · (7) に示すように容易に開裂し、前記 E' センターを生じるため、耐紫外線性を低下させることを知見した。

なお塩素を含有しないガラス原料を用いて製造した、塩素を含有しない合成石英ガラスも提案されている（特開平 7— 291635号公報）。これは高工ネルギ光線の照射による透過率の低下抑止のためにフッ素濃度を 1000 p pm以上とし、酸素欠乏型欠陥≡S i -S i≡による 245 nmでの吸収を抑制するために OH基濃度を 50 p pm以上としたものである力その反面 150〜180 n mにおける透過率の低下問題に言及しておらず、低圧水銀ランプ、 Xe₂ * ェキシマランプおよび F₂ レーザなどを光源とする装置に使用するに際し支障があった。

そこで常磁性欠陥の生成自体を抑制して、本質的な耐紫外線性の向上を達成するためには、合成石英ガラス中の OH基、塩素、フッ素濃度の最適化を図る必要があると考え、この点に関する検討をさらに行った結果、合成石英ガラス中のフッ素濃度を増やし、塩素濃度を低減すれば、 OH基濃度がやや少なくなつても耐紫外線性に優れた合成石英ガラスが得られることを見い出した。

すなわち、本発明は、フッ素を含有して還元型欠陥を特定量以下とし、塩素濃度が 100 p pm以下である合成石英ガラスを提供する。特に、合成石英における不安定な構造、 E' センター、蛍光発光の抑制に有効で、優れた耐紫外線性を示す合成石英ガラスとして、合成石英ガラス中の OH基濃度が 50 p pm未満、フッ素濃度が 1 O O p pm以上、塩素濃度が 1 O O p pm以下、水素分子濃度が 5 X 10¹⁶分子 Zcm³ 以上であることを特徴とする合成石英ガラスが好ましい。

また、合成石英ガラス中のハロゲン濃度および水素分子濃度が及ぼす影響、ならびに石英ガラス中の不安定な構造が及ぼす影響の相互の関係について検討した。その結果、フッ素ドープにより不安定な構造の存在量を一定の限度まで低減するとともに、水素分子の含有による常磁性欠陥の修復作用を併用すれば、短波長光源から発せられる光に対する合成石英ガラスの紫外線透過性および耐紫外線性を満足できるレベルまで向上できることを知見した。

そこで、本発明の合成石英ガラスの中でも、石英ガラス中の不安定な構造に帰属されるレーザラマンスペクトルの 495 cm— ¹の散乱ピーク強度（I i ) および 606 cm— ¹の散乱ピーク強度（ I ₂ ) と、 440 cm— ¹の散乱ピーク強度（ 1。）との強度比 ZI _Q および 1₂ I。が特定の範囲にある合成石英ガラスが、紫外線透過性および耐紫外線性の向上に有効であることを知見したそこで、本発明は、前記知見に基づき、フッ素を含有して、還元型欠陥を特定量以下として、かつレーザ一ラマンスぺクトルにおける 495 cm— ¹の散乱ピ —ク強度（ I i ) および 606 cm— ¹の散乱ピーク強度（ I ₂ ) が、 440 c m一¹の散乱ピーク強度（I。）に対してそれぞれ Iェ /1。 ≤0. 585、 I ₂ ノ I。 ≤0. 136であることを特徴とする合成石英ガラスをも提供する。特にフッ素を 100 p pm以上、水素分子を 5 X 10¹⁶分子 cm³ 以上含有することが好ましい。

本発明の合成石英ガラスは、フッ素濃度が l O O p pm (重量 ppmの意であり、以下も同様。 ppbについても同様。）以上であることが好ましい。 100 p pm未満では、合成石英ガラス中の不安定な構造を低減する作用が充分でない場合がある。フッ素濃度が 400 p pm以上であることがより好ましく、 400 〜3000 p pmの範囲が特に好ましい。フッ素の濃度が 3000 pmを超えて含有する場合には、還元型欠陥が生成して耐紫外線性が低下するおそれがある本発明の合成石英ガラスは、〇H基濃度が 100 p pm以下であることが好ましい。 100 p pm超では、略 170 nm以下の波長領域での透過率が低下し、例えば、 Xe₂*エキシマランプ、 F₂ レーザ、重水素ランプを光源とする装置の光学部材として適さないおそれがある。 OH基濃度が 50 pm以下であれば、良好な耐紫外線性が得られ、真空紫外域において高い透過率が得られる点で、 20 p pm以下、さらには 10 p pm未満が好ましい。特に、 OH基濃度は波長 200 nm以下の真空紫外域における光透過性に影響を及ぼし、波長 175 nm 以下の真空紫外域の光に使用される合成石英ガラスでは、 OH基濃度が 10 p p m未満であることが好ましい。さらに、波長 160 nm以下の真空紫外域の光に使用される合成石英ガラスでは、〇H基濃度が 5 p pm以下であることが好ましい。

また、合成石英ガラス中の酸素欠乏型欠陥（≡S i— S i≡) は、真空紫外線透過性に大きな影響を及ぼし、この酸素欠乏型欠陥は、波長 163 nmを中心とする吸収帯を有する。波長 163 nmにおける内部透過率 T₁₆₃ (%/cm) は、合成石英ガラス中の OH基濃度 C₀„ (p pm) により次式（a) のように推測される。

T₁₆₃ (%/cm) ≥e x p (—0. 02C_olI ^{0 85}) X 100 ( i ) しかし、酸素欠乏型欠陥があると、 163 nmを中心とした吸収帯があるため、実際の波長 163 nmにおける透過率（T₁₆₃ ) は、式（ i) の右辺の値よりも小さくなり、さらに、その吸収帯の大きさにもよるが、波長 200 nm以下の透過率が低下する。したがって、酸素欠乏型欠陥を実質的に含有しないことが、優れた真空紫外線透過性を得るために重要であり、酸素欠乏型欠陥を実質的に含有しないこと、すなわち、波長 163 nmにおける内部透過率に関する式（ i ) を満足することが好ましい。

また、本発明による合成石英ガラスは、真空紫外線透過性の観点から、 157 nmにおける内部透過率が 70%ノ cmであることが好ましく、特に内部透過率が 80 %ノ cm以上であることが好ましい。

本発明の合成石英ガラスにおいて、塩素濃度は、少なければ少ないほど好ましく、塩素濃度は 100 p pm以下であれば、良好な耐紫外線性が得られ、均質性の点からは 25 p pm以下が好ましく、特に良好な真空紫外線透過性が得られる点から 10 p pm以下であることが好ましい。さらに、波長 175 nm以下の真空紫外域における耐紫外線性の点では、塩素は極力少ない方が好ましく、具体的には 100 p p b以下、特に 50 p p b以下が好ましい。

本発明の合成石英ガラスにおいて、水素分子濃度が 5 X I 0¹⁶分子 Zcm³ 以上にすると、紫外線照射により生成した常磁性欠陥を修復する作用を生じる。特に、水素分子濃度が 1 X 10¹⁷分子 Zcm³ 以上、さらには 1 X 10¹⁷〜5 X 10¹⁸分子ノ cm³ 、特に 5 X 10¹⁷〜5 X 10¹⁸分子 cm³ であることが好ましい。

一方、石英ガラスネットワーク中の三 S i一〇— S iョ結合における S i一 O 一 S i結合角はある分布を有している。合成石英ガラス中の不安定な構造とは、歪んだ≡S i— 0— S i三結合のことをいう。合成石英ガラス中の不安定な構造は、正常な構造に比べて結合エネルギーが弱いため、不安定な構造が多いほど真空紫外線透過性が低下する。この不安定な構造は、合成石英ガラスの仮想温度に依存するとともに、合成石英ガラス中のフッ素濃度に影響を受ける。すなわち、合成石英ガラス中にフッ素をドープすると不安定な構造を低減することができ、また仮想温度が低いほど不安定な構造は低減される。具体的には合成石英ガラスの仮想温度が 1 100で以下であれば、不安定な構造を低減することができ、優れた真空紫外線透過性が得られる。この場合、フッ素濃度は 1 O O ppm以上であることが好ましい。本発明において、仮想温度とは、 A. Ag a rwa 1らの方法 U. No n-C r y s t . ， 185, 191， 1995) を用いて求めた仮想温度をいう。

本発明の合成石英ガラス中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属不純物は、紫外域から真空紫外域における透過率を低下させるだけでなく、耐紫外線性を低下させる原因ともなるため、その濃度は極力少ない方が好ましい。具体的には金属不純物の合計量が 100 p p b以下、特に 50 p p b以下が好ましい。

また、合成石英ガラスにおいて、石英ガラス中の OH基およびフッ素は屈折率に影響を与えるため、〇H基およびフッ素の濃度に分布が存在すると、均質性が悪化する。

そこで常磁性欠陥の生成自体を抑制して耐紫外線性を向上させ、かつ、均質性の向上を達成するためには、 OH基、フッ素濃度の分布を最適化する必要があると考え、この点に関する検討を行った。その結果、光が透過する領域、すなわち光使用領域におけるフッ素濃度および OH基濃度の分布を制御することにより、フッ素濃度および OH基濃度の変動幅をともに、 15 p pm以下の範囲とすると W /2 5 P

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、均質性を向上できるという知見を得た。

また、光が通過する領域において、〇H基とフッ素が互いに濃度分布を打ち消しあうように分布する場合には、フッ素濃度および OH基濃度の変動幅の上限を 25 ppm以下としても、均質性を向上できるという知見も得た。

よって、本発明は、紫外域から真空紫外域の光を照射して使用される光学用合成石英ガラスにおいて、〇H基およびフッ素を含有する合成石英ガラスで形成され、光使用領域において〇H基濃度の変動幅が 15 p pm以下、フッ素濃度の変動幅が 15 p pm以下であり、かつ塩素濃度が 25 pm以下である合成石英ガラスを提供する。

さらに、均質性および耐紫外線性に優れた合成石英ガラスとして、〇H基およびフッ素を含有する合成石英ガラスで形成され、光使用領域において、 OH基とフッ素が互いに濃度分布を打ち消しあうように分布し、かつ OH基濃度の変動幅が 25 ppm以下、フッ素濃度の変動幅が 25 p pm以下、および塩素濃度が 2 5 p pm以下である合成石英ガラスを提供する。

本発明において、光使用領域における OH基濃度の変動幅およびフッ素濃度の変動幅が、ともに 15 p pm以下である合成石英ガラスは、優れた均質性を安定して発現できるため、好ましい。また、光使用領域において、 OH基とフッ素が互いに濃度分布を打ち消しあうように分布する場合には、 OH基濃度の変動幅が 25 p pm以下、およびフッ素濃度の変動幅が 25 p p m以下である合成石英ガラスであっても、優れた均質性を安定して発現できる。

このとき、入射光に直交する平面内における屈折率変動幅（Δη) が 2 0 X 1 0_⁶以下であることが好ましく、特に 1 0 X 1 0— ⁶以下、さらには 5X 10ー⁶ 以下であることが好ましく、最も好ましくは 2 X 1 0— ⁶以下である。

この△ ηの観点からは、光使用領域におけるフッ素濃度の変動幅と Ο Η基濃度の変動幅との合計が 5 p pm以下であることが、特に好ましい。

本発明において、光使用領域とは、合成石英ガラスの使用時に、紫外域から真空紫外域までの光が透過または反射する領域をいう。また、本発明において、〇 H基とフッ素が互いに濃度分布を打ち消しあうように分布するとは、合成石英ガラスの光が通過する領域において、入射光に直交する任意の平面におけるフッ素濃度および〇H基濃度が互いに増減を相補する分布状態にあることをいう。すなわち、例えば、フッ素濃度が任意の平面の中心から外側に向けて増加する場合には、〇H基濃度は平面の中心から外側に向けて減少するように分布している状態、またはその逆の分布状態をいう。具体的には、後記の例 8 2〜 9 4の合成石英ガラスについて、表 1 4〜 1 7に示すフッ素濃度および〇H基濃度の分布状態を表すグラフに図示されるように、入射光に直交する平面において、フッ素濃度が中心で最小値となる下に凸のグラフを示すのに対して、〇H基濃度が中心で最大値となる上に凸のグラフを示し、両者の濃度が相補関係にある分布状態であること、またはその逆の相補関係にある分布状態をいう。

本発明において、合成石英ガラスを製造する方法としては、直接法、スート法 (V AD法、 O V D法）、プラズマ法等を挙げることができる。製造時の温度が低く、塩素および金属などの不純物の混入を避けることができる観点で、スート法が特に好ましい。また、スート法によれば、フッ素をドープすることで、 O H 基がフッ素により置換される。ス一ト法によれば、フッ素ドープ量と置換される OH基量とはほぼ等しく、 OH基を効率よく減少させることができるため、 OH 基濃度の少ない紫外線透過性に優れた合成石英ガラスを生産性よく得ることがでさる。

ス一ト法によって、本発明の合成石英ガラスを製造する方法を具体的に説明する。

このスート法による合成石英ガラスの製造は、下記の（a ) 、（b ) および（ c ) の工程を含む方法である、

( a ) 石英ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積 ·成長させて多孔質石英ガラス体を形成させる工程と、

( b ) 多孔質石英ガラス体をフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を得る工程と、

( c ) フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス化し、フッ素を含有した透明石英ガラス体を得る工程

水素分子が含有される場合には、下記（a ) 、（b ' ) 、（c ' ) 、（d ) の各工程をこの順で行うことで製造される。 (a) 石英ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積 ·成長させて多孔質石英ガラス体を形成させる工程。

(b' ) 多孔質石英ガラス体を 600で以下の温度にフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を得る工程。

(c' ) フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を実質的にフッ素を含まない雰囲気下にて透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス化し、フッ素を含有した透明石英ガラス体を得る工程。

(d) フッ素を含有した透明石英ガラス体を 600で以下の温度に水素ガス含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した透明石英ガラス体に水素を含有させて合成石英ガラスを得る工程。

多孔質石英ガラス体をフッ素化合物を含んだ雰囲気下で保持する際の温度が高いと、 ≡s i -S i三欠陥が生成しやすい。すなわち、多孔質石英ガラス体をフッ素化合物を含んだ雰囲気下で高温で処理すると、フッ素化合物の活性が強く下記式（8) 、（9) により≡S i— S i三欠陥が生成する傾向にある。

≡S i— O— S i≡ → ≡S i— S i≡ (8)

フッ素化合物

三 S i -OH — 三 S i— F (9)

フッ素化合物

したがって 600°C以下の低温にてフッ素化合物を含んだ雰囲気にて多孔質石英ガラス体を処理すれば、フッ素化合物の活性を抑制でき、式（8) の反応が生じることなく上記式（9) の反応のみ起こるため、三 S i— S i≡欠陥は生成しない。

以下、各工程について説明する。工程（a) においては、石英ガラス形成原料を酸素ガスおよび水素ガスを多重管バーナーに供給し、火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積 ·成長させて多孔質石英ガラス体を形成させる。石英ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されない力 S i C 1₄ 、 S i HC 13 > S i H₂ C 1₂ , S i CH₃ C 1₃ などの塩化物、 S i F₄ 、 S i HF₃ 、 S i H₂ F₂ などのフッ化物、 S i B r ₄ 、 S i HB r などの臭化物、 S i I ₄ などのヨウ化物、といったハロゲン化ゲイ素化合物、または R_n S i (OR) ₄__n (ここに Rは炭素数 1〜4のアルキル基、 nは 0〜3の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられる。また前記基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭 63 - 24973記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。また、酸素ガスと水素ガスとの比率は、水素過剰雰囲気であると還元型欠陥が生成するため酸素過剰雰囲気が好ましく、具体的には酸素ガスに対する水素ガスの比率は 1. 6〜1 . 9が好ましい。

次に、工程（b) において、前記多孔質石英ガラス体を 600で以下の温度にフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を得る。このフッ素含有雰囲気としては、含フッ素ガス（例えば S i F₄ 、 SF₆ 、 C HF₃ 、 CF₄ 、 F₂ ) を 0. 1〜： L O O体積％、特に：！〜 20体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。これらの雰囲気下、 600 以下の温度にて圧力 0. 1〜10気圧で数十分〜数時間処理することが好ましい。また 500〜1 000°Cの高温下でフッ素ドープする場合は酸素を 5〜90%含有する雰囲気として、還元型欠陥の生成を抑制することが好ましい。なお、本明細書において、「気圧」および後述する「To r rj は、ともにゲージ圧ではなく絶対圧の意である。

さらに、工程（b) においては、多孔質石英ガラス体へ均一に短時間でフッ素をドープできることから、 1200°C以下好ましくは 600°C以下の所定温度に減圧下（好ましくは 10 OTo r r以下、特に 10To r r以下）で保持した状態とし、次いで、含フッ素ガスを常圧になるまで導入し、フッ素含有雰囲気とすること力好ましい。

次に、工程（c) において、前記フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を実質的にフッ素を含まない雰囲気下にて透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス化し、フッ素を含有した透明石英ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、 1300 で以上であり、好ましくは 1300〜 1600でであり、 1350〜1500 であることが特に好ましい。

実質的にフッ素を含まない雰囲気としては、工程（c) による処理開始時において、含フッ素ガス（例えば S i F₄ 、 SF₆ 、 CHF₃ 、 CF₄ 、 F₂ ) が 0. 1体積％以下であれば特に限定されず、ヘリウムなどの不活性ガス 100% の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。特に常圧の場合はへリウムガスを使用できる。また、減圧の場合は 10 OTo r r以下、特に 10 T o r r以下が好ましい。

また、工程（b) と（c) との間に、雰囲気を減圧し、フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を減圧下に所定時間放置する工程（e) をさらに有することが好ましい。具体的には、フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を、前記工程（b) のフッ素ドープを行う温度において、圧力 10 OTo r r以下、より好ましくは 1 OTo r r以下の不活性ガス雰囲気中で数十分〜数時間保持する工程を含むことが好ましい。工程（b) の後には、雰囲気からフッ素を取り除くことが必要である。常圧でもよいが長時間を要するため、工程（e) のように減圧にすれば短時間でフッ素を取り除ける。

次いで、工程（d) においては、工程（c) で得られたフッ素を含有した透明石英ガラス体を水素ガスを含んだ雰囲気中にて、温度 600°C以下で加熱処理して、合成石英ガラスを得る。圧力は、例えば 1〜30気圧である。 600で以下で水素処理を行うことにより、三 S 1—1"1ぉょび≡3 i— S i三の還元型欠陥の生成を防止できる。水素ガスを含んだ雰囲気としては、水素ガスを 0. 1〜10 0体積％含有する不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。さらに仮想温度を制御するためには以下の工程（f) を透明石英ガラス体に対して実施することが好ましい。

( f ) フッ素を含有した透明石英ガラス体を、 800° (：〜 1 100 の温度にて 5時間以上保持した後、 10°CZh r以下の降温速度で 750°C以下まで降温する熱処理を行ない、合成石英ガラスの仮想温度を制御する。

750°C以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス 100%の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、又は空気雰囲気下で、圧力は減圧又は常圧が好ましい。また、本発明の合成石英ガラスは、工程（a) の後に、多孔質石英ガラス体を 1 To r r以下の圧力で 1000〜1300 °Cの温度にて所定時間保持して脱水を行った後、引き続き 1 To r r以下の圧力で透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス化する工程（e) によっても製造することができる。

本発明の合成石英ガラスは、ステツパレンズその他の光学部品に用いられる。この光学部品として必要な光学特性を与えるため、均質化、成形、ァニールなどの各熱処理（以下、光学的熱処理という）を適宜行う必要があるが、光学的熱処理は工程（d) の前でもよく後でもよい。

ただし光学的熱処理には 800〜1500 の高温を要するため、工程（d) で水素を含有させたとしても、その後の光学的熱処理により水素分子濃度が低下する可能性がある。したがって、工程（d) 以後に光学的熱処理を行う場合は、水素ガスを 0. 1〜100体積％含み、圧力 1〜30気圧の雰囲気下にて行うことが好ましい。

また、工程（d) 以降に光学的熱処理を行う場合は、光学的熱処理のための炉を防爆構造とする必要がある。したがって、工程（d) の前に光学的熱処理を行う方が好ましい。

本発明においては、ホウ素をドープすることにより、より多くのフッ素をドープできる。ホウ素をドープする場合のホウ素源としては、 BF₃ 、 BC 13 、ホウ素のアルコキシドなどが挙げられる。

また、ホウ素とフッ素とをド一プする方法としては、例えば、まず、ホウ素をドープし、次いで、フッ素とをドープする方法が挙げられる。

具体的には、例えば以下の 1) または 2) のような方法でホウ素とフッ素とをドープする。

1) 工程（a) で得られた多孔質石英ガラス体を圧力容器内にセットし、圧力容器内の圧力を 1 To r r程度にまで減圧し、次いで、ホウ素源を含有するガス

(例えば、 He等の不活性ガスで 5体積％程度に希釈された BC 1₃ 蒸気）を導入する。

常圧付近になったところで、前記のホウ素源を含有するガスの導入を停止し、所定時間放置することで多孔質石英ガラス体にホウ素をドープする。

次いで、工程（b) に従ってフッ素をドープする。

2) 工程（a) で得られた多孔質石英ガラス体をホウ素のアルコキシドの蒸気で処理し、次いで、加湿雰囲気にして、ホウ素のアルコキシドの加水分解を行わせて多孔質石英ガラス体中に B₂ 〇₃ 微粒子を析出させる。

次いで、工程（b) に従ってフッ素をドープする。

以上の 1) または 2) の方法により、ホウ素をド一プした多孔質石英ガラス体に、さらにフッ素をもドープでき、しかも、より多くのフッ素をド一プできる。フッ素ドープ後は、工程（c) 、 (d) に従って、光学部材用合成石英ガラスを得ることができる。

なお、この場合のフッ素ドープは、例えば以下のような手順で行う。

前記圧力容器内に不活性ガスを（例えば Heや N₂ 等）を導入し圧力を常圧とする。再度、圧力容器内の圧力を 1 To r r程度にまで減圧し、次いで、不活性ガス（例えば He等）で希釈した S i F₄ ガスを導入する。

常圧付近になったところで、前記の不活性ガスで希釈した S i F₄ ガスの導入を停止し、所定時間放置することでホウ素含有多孔質石英ガラス体にフッ素をドープする。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の例で製造した合成石英ガラスの評価は、下記の方法にしたがって、行った。

<評価）

(評価 1) フッ素濃度の測定

合成石英ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸（体積比 1 ： 1) を加えて試料液を調製した。試料液の起電力を、フッ素イオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製 N0945-220および No 945 -468をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、フッ素イオン標準溶液を用いてあらかじめ作製した検量線に基づいて、フッ素濃度を求めた（日本化学会誌， 1972 (2) , 350) 。

(評価 2) 水素分子濃度の測定

ラマン分光測定を行い、レーザラマンスぺクトルの 4135 cm—¹の散乱ピ —クにより検出した強度 I ₄₁₃₅と、 800 cm— ¹の散乱ピークの強度 I ₈₀。との強度比（= 1₄₁^ノ1 «。。 ) より、水素分子濃度 [分子ノ cm³ ] を求めた (V. S. Kho t imc h e nko e t . a 1. , Z h u r n a 1 P r i k 1 a d n o i Sp e k t r o s kop i i , 46 (6) , 987〜 997 ( 1986) ) 。なお本法による検出限界は 1 X 10¹⁶分子 cm³ である。

(評価 3) OH基濃度の測定

赤外分光光度計による測定を行い、 2. 7 m波長での吸収ピークから OH基濃度を求めた（J. P. Wi i l i ams e t . a 1. , C e r am. B u 1 1. ， 55 (5) ， 524 (1976) ) 。

(評価 4)

ラマン分光測定を行い、レーザラマンスぺクトルの 2250 cm— ¹の散乱ピークにより検出した強度 I ₂₂₅。を、 800 cm— ¹の散乱ピークの強度 I ₈₀。で割った値（ I _{22 5}。Z I ₈₀₀ ) から三 S i—H欠陥の濃度（三 S i— H濃度）を評価した。ここで検出限界は I ₂₂₅。ノ I ₈₀。 = 1 X 10— ⁴である。 I ₂₂₅₀Z

I ₈₀₀ の値が小さい方が良好な結果である。

(評価 5 )

紫外可視分光光度計を用いて、厚み 10mmの試料と厚み 35mmの試料の 2 45 nmの光の透過率を測定し、これらの透過率から 245 nmの吸収係数を算出し、三 S i— S i三欠陥の生成の有無を評価した。 245 nmの吸収係数の値が小さい方が良好な結果である。

(評価 6) 還元型欠陥

真空紫外分光光度計（アクトンリサーチ社製 VTMS— 502) を用いて、厚さ 10mmと 4mmの試料について、波長 163 nmの透過率を測定し、その測定結果から波長 163 nmの吸収係数（k₁₆₃ ) を求めた。該試料中に含まれる〇H基濃度（C_OI1、単位は p pm) との関係が、 k₁₆₃ ≥0. 02 X (C_OH ) ⁸⁵を満たすとき、還元型欠陥「有り」とし、満たさない場合は還元型欠陥

「無し」とした。

(評価 7 )

K r Fエキシマレーザ（ラムダフィジーク社製 L PX— 120 i ) からの光をエネルギ密度 l O OmJZcn^ ZPu l s e, 周波数 200 H zの条件にて試料に照射した。 Kr Fエキシマレーザ光を 5 X 10⁶ ショット照射した直後の 2 14 nmでの透過率を紫外可視分光光度計により測定し、 Kr Fエキシマレ —ザ照射により生じる常磁性欠陥 E' センタによる 214nm吸収強度を、照射前後での吸収係数変化量 Ak₂₁₄ [cm"¹] により、評価した。 Ak₂₁₄ の値が小さい方が E' センターが低減されていることを示し、良好な結果である。 (評価 8) 蛍光発光の評価

Kr Fエキシマレ一ザ（ラムダフィジーク社製 LPX— 120 i) をエネルギ密度 l O OmJZcm² /P u l s e、周波数 20 OHzの条件にて試料に照射した。 K r Fエキシマレーザを 1 X 1 0⁶ ショット照射した場合の 650 η mの蛍光強度 L₆₅。および 248 nmの散乱光強度 S ₂₄₈ をファイバ導光タイプの分光光度計を用いてそれぞれ測定し、 248 nmの散乱光強度 S ₂₄₈ に対する 650 nmの蛍光強度 L₆₅。の比 L₆₅₍₎ /S ₂₄₈ を求めることにより、 6 50 nmの蛍光強度を評価した。 L_6S。 ZS ₂₄₈ の値が小さい方が蛍光発光が抑制されていることを示し、良好な結果である。

(評価 9) 1 72 nmの内部透過率

真空紫外分光光度計（アクトンリサーチ社製 VTMS— 502) を用いて、厚さ 1 Ommと 4 mmの試料について、波長 1 75 nm以下の真空紫外域の透過率の指標として 1 72 nmの内部透過率を測定した。

(評価 10) 1 57 nmの内部透過率

真空紫外分光光度計（アクトンリサーチ社製 VTMS— 502) を用いて厚さ 1 Ommと 4 mmの試料について、波長 1 60 nm以下の真空紫外域の透過率の指標として 157 nmの内部透過率を測定し、次式により同波長における内部透過率を求めた。

内部透過率（％Zcm) =exp(-ln (T , /Τ₂ ) / (d ₁ -d₂ ) ) x i 0 0 ここで

Τ_χ ：厚み [cm] の試料の透過率（％)

T₂ ：厚み d₂ [cm] の試料の透過率（％)

た。透過率が高い方が良好な結果である。

(評価 1 1 )

Xe ₂*エキシマランプを 1 OmWZcm² の条件で、厚さ 1 0 mmの試料に 3時間照射した。照射前後での 163 nmにおける透過率を測定し、照射による 163 nmにおける透過率の変化（ΔΤ₁₆₃ ) を算出した。 ΔΤ₁₆₃ が小さいほど耐紫外線性に優れている。

(評価 12) 仮想温度の測定

仮想温度の測定は A. Ag a rwa 1らの方法（J. Non-C r y s t. , 185, 191, 1995) を用いて求めた。鏡面研磨された石英ガラスを 10 %HF-2. 5%H₂ S〇₄ 水溶液に浸漬し、表面に残留した研磨砥粒ゃ傷などを除去する。その表面の反射スぺクトルを赤外分光計（N i ko 1 e t社製 M a gn a 760) を用いて取得する。この際の赤外光入射角は 6. 5度に固定し、データ間隔は約 0. 5 cm— ¹とし、 64回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外反射スぺクトルにおいて、約 1 120 cm— ¹に観察される最も大きなピークが石英ガラスの S i -O-S i結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を (cm-¹) とすると、仮想温度（T_f 、単位： K) は下記の相関式により求められる。

レ = 1 1 14. 51+ (11603. 5 lZT_f ) 。

(評価 13) 塩素濃度の測定

C rの k α線を用いた蛍光 X線分析を行い、塩素の特性 X線強度を測定することにより、合成石英ガラス中の塩素濃度を求めた。なお本法による検出限界は 2 p pmでめる。

(評価 14) 不安定構造の評価

ラマン分光測定（ J o b i n Ybon製 Ramon o r T64000, 励起光源：アルゴンイオンレーザ（波長 514. 5 nm) ) を行い、レーザラマンスぺクトルにおける 495 cm— ¹の散乱ピーク強度 I および 605 cm一¹ の散乱ピーク強度 1₂ と、 440 cm— ¹の散乱ピーク強度 I。との強度比 I / I。および I ₂ ノ I 0 を求めた。強度比 I Z I。、強度比 I ₂ / I。の値が小さいほど良好である。

なお、各散乱ピーク強度 1₁ 、 1₂ 、 I。の求め方は以下の通りである。 495 cm— ¹の散乱ピークおよび 605 c m— ¹の散乱ピークに対してそれぞれ 1本のローレンツ関数により力一ブフィッティングを行い、実スぺクトルとの最小二乗誤差が最低となるように近似を行って各関数の係数を決定した。

440 cm— ¹の散乱ピークに対しては 3本のガウス関数の合成により、また 495 cm— ¹の散乱ピークと 605 c m— ¹の散乱ピークと 440 cm— ¹の散乱ピークとを除いた残余（ベースライン）に対しては 2次関数により、それぞれ力一ブフィッティングを行い、実スぺクトルとの最小二乗誤差が最低となるように近似を行って各関数の係数を決定した。

以上により求められた関数を用いて各散乱ピークの強度を求めた。

(評価 15 )

I CP質量分析法（セイコーインスツルメンッ社製 S PQ 9000) により、合成石英ガラス中の N a、 Ca、 Mg、 F e、 N i、 Cu、 Zn、 T i濃度を分祈した。これら不純物の検出限界は、 N iおよび Cuについては 0. l p pb、その他は 0. 3 ppbである。

(評価 16 )

フィゾー干渉計にて、オイルオンプレート法で、合成石英ガラス試料の 200 mm(/>の面にヘリウムネオンレ一ザ光を垂直にあて、 20 Omm/)の面内での屈折率分布を測定した。

(例 1)

公知の方法により、石英ガラス形成原料である S i C 1₄ を酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積 · 成長させて、直径 35 cm、長さ 100 cmの多孔質石英ガラス体を形成した（工程（a) ) 。得られた多孔質石英ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて 1 OTo r rまで減圧して 1時間保持した後、 HeZS i F₄ =9 9/1 (体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて室温常圧下 5時間保持しフッ素ドープを行った（工程（b) ) 。その後 S i F₄ の供給を遮断し He 100%雰囲気下で 10時間保持した後、 He 100%雰囲気下 1450 まで昇温し、この温度で 10時間保持し透明ガラス化し、フッ素を含有した透明石英ガラス体を得た（工程（c) ) 。

得られたフッ素を含有した透明石英ガラス体を、力一ボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の 1750°Cに加熱して自重変形を行わせ、 25 Ommx 25 OmmX 120 mmのブロック形状に成形した後、厚み 30mmのブロックにスライスした。得られた 25 OmmX 25 OmmX 3 Ommのブロックを水素 100%、 10気圧、 500 の雰囲気下で 250時間保持し、水素ドーブ処理を行い、合成石英ガラスを得た（工程（d) ) 。

(例 2)

例 1における工程（b) において、多孔質石英ガラス体を電気炉に設置し、まず 3001:に昇温し、 10 To r rまで減圧して 1時間保持した後、 HeZS i F₄ =99/1 (体積比）の混合ガスを導入し、この雰囲気にて 300 常圧下 5時間保持しフッ素ドープを行った。これ以外は例 1と全く同様の方法により合成石英ガラスを作製した。

(例 3)

例 1における工程（b) において、多孔質石英ガラス体を電気炉に設置し、まず 50 O :に昇温し、 1 OTo r rまで減圧して 1時間保持し、 HeZS i F₄ = 99/1 (体積比）の混合ガスを導入し、この雰囲気にて 500で常圧下 5時間保持しフッ素ドープを行った。これ以外は例 1と全く同様の方法により合成石英ガラスを作製した。

(例 4)

例 1における工程（b) において、多孔質石英ガラス体を電気炉に設置し、まず 70 Otに昇温し、 1 OTo r rまで減圧して 1時間保持し、 HeZS i F₄ = 99/1 (体積比）の混合ガスを導入し、この雰囲気にて 700°C常圧下 5時間保持しフッ素ドープを行った。これ以外は例 1と全く同様の方法により合成石英ガラスを作製した。

(例 5〉

例 1における工程（b) において、多孔質石英ガラス体を電気炉に設置し、まず 1200°Cに昇温し、 1 OTo r rまで減圧して 1時間保持し、 HeZS i F ₄ =99/1 (体積比）の混合ガスを導入し、この雰囲気にて 120 O :常圧下 5時間保持しフッ素ドープを行った。これ以外は例 1と全く同様の方法により合成石英ガラスを作製した。

(例 6) 例 1における工程（b) において、多孔質石英ガラス体を電気炉に設置し、まず 300でに昇温し、 1 OTo r rまで減圧して 1時間保持し、 HeZS i F₄ = 99. 9/0. 1 (体積比）の混合ガスを導入し、この雰囲気にて 300 、常圧で 1時間保持しフッ素ドープを行った。これ以外は例 1と全く同様の方法により合成石英ガラスを作製した。

(例 7)

例 1における工程（b) において、多孔質石英ガラス体を電気炉に設置し、まず 300°Cに昇温し、 1 OTo r rまで減圧して 1時間保持し、 HeZS i F₄ = 99. 9/0. 1 (体積比）の混合ガスを導入し、この雰囲気にて 300°C、 30 OTo r rで 1時間保持しフッ素ドープを行った。これ以外は例 1と全く同様の方法により合成石英ガラスを作製した。

(例 8)

例 1における工程（b) において、多孔質石英ガラス体を電気炉に設置し、まず 300°Cに昇温し、 1 OTo r rまで減圧して 1時間保持し、 HeZS i F₄ = 99. 9/0. 1 (体積比）の混合ガスを導入し、この雰囲気にて 300で、

10 OTo r rで 1時間保持しフッ素ドープを行った。これ以外は例 1と全く同様の方法により合成石英ガラスを作製した。

(例 9)

例 1における工程（d) において、水素 100%、 1気圧、温度 500 の雰囲気下で 250時間保持し、水素ドープ処理を行った。これ以外は例 1と全く同様の方法により合成石英ガラスを作製した。

(例 10)

例 1における工程（d) において、水素ヘリウム = 10/90 (体積比）の混合ガス 1気圧、温度 50 O :の雰囲気下で 250時間保持し、水素ドープ処理を行った。これ以外は例 1と全く同様の方法により合成石英ガラスを作製した。

(例 1 1 )

例 1における工程（d) において、水素 100%、 10気圧、温度 70 O :の雰囲気下で 250時間保持し、水素ドープ処理を行った。これ以外は例 1と全く同様の方法により合成石英ガラスを作製した。 (例 12 )

例 1における工程（d) において、水素 100%、 10気圧、温度 900での雰囲気下で 250時間保持し、水素ドープ処理を行った。これ以外は例 1と全く同様の方法により合成石英ガラスを作製した。

(例 13)

例 1において工程（b) を実施せず、 He 100%雰囲気下で 1450°Cまで昇温し、この温度で 10時間保持し透明ガラス化した。これ以外は例 1と全く同様の方法により合成石英ガラスを作製した。

(例 14)

例 1における工程（b) の後、 S i F₄ の供給を遮断し、 l To r rまで減圧して、この状態で 1時間保持した（工程（e) ) 。次いで、 He 100%を導入し常圧まで戻した後、再度 1 To r rまで減圧して実質的にフッ素を含まない雰囲気とした。該雰囲気下にて 1450°Cまで昇温し、 1450 で 10時間保持し、透明ガラス化し、フッ素を含有した透明石英ガラス体を得た（工程（c) ) 。これ以降は例 1と同様に処理し、合成石英ガラスを作製した。

(例 15)

例 1における工程（b) の後、 S i F₄ の供給を遮断し、 He 100 %雰囲気下で 10時間保持し、さらに HeZS i F₄ = 99. 95/0. 05 (体積比）の混合ガス雰囲気にて 10時間保持し、続いて 1450でまで昇温し、 14 50 で 10時間保持し、透明ガラス化し、フッ素を含有した透明石英ガラス体を得た（工程（c) ) 。これ以降は例 1と同様に処理し、合成石英ガラスを作製した。

(例 16 )

例 1における工程（b) の後、 S i F₄ の供給を遮断し、 He 100%雰囲気下で 10時間保持し、さらに HeZS i F₄ =99. 8/0. 2 (体積比）の混合ガス雰囲気にて 10時間保持し、続いて 1450°Cまで昇温し、 1450 でで 10時間保持し、透明ガラス化し、フッ素を含有した透明石英ガラス体を得た（工程（c) ) 。これ以降は例 1と同様に処理し、合成石英ガラスを作製した ID

これらの例 1〜 16で得られた合成石英ガラスを評価した。各評価の結果を表 1に示す。 NDは検出限界以下であることを示す。なお例 1〜3、例 6〜10および例 14〜 15は実施例、例 4〜 5、例 1 1〜 13および例 16は比較例に相当する。

評価 1 評価 2 評価 3 評価 4 評価 5 評価 6 抨価 7 抨価 8 例

フッ素 »度水素濃度 ΟΗ»度 sS i一 H濃度 24 5 nm 163 nm △ k，" 蛍光 ¾SJt ( ρπ) [分子 Zcm' 3 (ppm) (I Jt 50/ I 100 J 吸収係数吸収の有無 [cm-]

[一] [cm-つ [一]

1 8 1 6 2. 9 x 1 0 " 5. 1 < 1 x 10"⁴ 7. 2 x 1 0'⁴ 無し 8. 0 x 1 Ο'* 3. 1 10"»

2 983 3. 0x 1 0 3. 8 < 1 x 1 0"' 7. 4 x 1 0"⁴ 無し 8. 1 10"' 2. O x l O-，

3 1 1 6 1 3. 0 1 0 " 3. 2 < 1 x l ο -' 7. 6 x 10" 無し 9. 0 x 1 0一' 2. 1 10"

4 22 1 9 2. 9 x 1 0 " 1. 9 < 1 10"⁴ 2. 3 10" 有り 6. 2 x 10-* 2. 5 X 1 0"'

5 1 04 1 2 2. 9 1 0 " ND < 1 χ 1 ο -' 4. 7X 1 0" 有り 1. 5 x 10° 1. 5 10"'

6 325 2. 8 x 1 0 " 1 2 < 1 1 0"⁴ 7. 4 1 0"⁴ 無し 8. 0 1 Ο-' 6. 2 X 1 0"'

7 1 50 3. 0 x 1 0 " 40 < 1 1 0"⁴ 7. 5 1 0"⁴ 無し 8. 1 x 1 Ο-' 1. 3 x 10'⁴

8 50 3. 0 1 0 " 1 10 < 1 χ 1 ο -⁴ 7. 4 x 1 0"⁴ 無し 8. 2 X 1 0-， 2. 5 x 10"⁴

9 8 16 2. 8 1 0 " 5. 2 < 1 χ 1 ο -' 7. 3 x 1 0一⁴ 無し 1. 6 X 1 0-' 3. 5 x 10"'

10 8 1 6 2. 5 X 1 0 " 5. 3 く 1 χ 1 ο -' 7. 4 X 1 0-⁴ 無し 3. 2 x 1 0"' 3. 3 10"

11 8 16 1. 8 10 " 5. 0 6. 8X 1 0-， 7. 2 1 O"⁴ 無し 2. 7 10"' 3. 3 x 1 0-*

12 8 16 1. 3 X 1 0 " 5. 1 1. 0 X 1 0"' 7. 3 x 1 0 無し 3. 2 X 1 0"' 3. 4 X 1 0-，

13 0 2. 9 x 1 0 " 400 < 1 χ 1 ο-' 7. 3 1 0"⁴ 無し - 9. 0 1 0"' 9. 8 x 10"⁴

14 8 1 6 3. 0 1 0 " 5. 6 < 1 10"⁴ 7. 3 x 1 0"⁴ 無し 7. 8 1 Ο-¹ 2. 7 10"*

15 8 1 6 2. 9 X 10 " 4. 3 < 1 χ 10"⁴ 7. 3 X 10-' 無し 7. 8X 10-， 3. 0 x 10"*

16 9 1 3 2. 9x 1 0 " 2. 1 < 1 10'⁴ 2. 5 X 10-，有り 6. 5 X 10一' 2. 7X 10"'

5

27

例 17〜34は〇H基濃度、塩素濃度およびフッ素濃度の、合成石英ガラスの特性への影響を調べた実験例である。

(例 17〜 31 )

公知のス一ト法により、 S i C 1₄ または S i (CH₃ 〇） ₄ を 1200〜 1500での酸水素火炎中で加水分解させて形成された S i 0₂ 微粒子を基材上に堆積させて直径 500mm, 長さ 600 mmの多孔質石英ガラス体を製造した。多孔質石英ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、圧力 1 OTo r r 以下の減圧下で、表 2に示す割合の S i F₄ を含んだヘリウムガスを導入し、この雰囲気下にて常圧 ·室温で表 2に示す時間保持することにより、多孔質石英ガラス体中の脱水を行うと同時にフッ素をドープした。続いて圧力 10 To r r 以下の減圧に保持した状態で 1450°Cまで昇温し、この温度にて 10時間保持し透明石英ガラス体（直径 200mm、長さ 450mm) を製造した。

さらに得られた透明石英ガラス体を直径 200mm、厚さ 10mmに切断し、表 2に示す割合の水素含有雰囲気下、表 2に示す圧力で 500°Cにて 30時間保持した。上記の製法において、石英ガラス中の OH基濃度およびフッ素濃度の制御は、多孔質石英ガラスを製造する際の原料ガスに対する酸素および水素ガスの流量比、またはフッ素化合物を含んだ雰囲気下に多孔質石英ガラス体を保持する際のフッ素化合物の濃度および保持時間を調整することにより実施した。また石英ガラス中の水素分子濃度は、水素雰囲気下に保持する時の雰囲気中の水素濃度および全圧を調整することにより制御した。なお製造条件（ガラス形成原料、酸素および水素ガスの流量比、フッ素化合物濃度と圧力、水素濃度と圧力）の詳細を表 2に示した。

(例 32〜34)

公知の直接法により、ガラス形成原料として S i C 1₄ を用い、 S i F₄ を表 3に示す割合の原料ガスに対する酸素および水素ガスの流量で、 1800〜2 000 の酸水素火炎中で加水分解 ·酸化させ、基材上に直接透明石英ガラス体を製造した。この製法において、得られた石英ガラス中のフッ素濃度の制御は、 S i C 1₄ と S i F₄ との混合比を調整することにより行い、また OH基濃度および水素濃度は酸素と水素の流量比を調整することにより行った。なお、製造条件（S i F₄ 、酸素および水素ガスの流量比）の詳細を表 3に示した。

例製法ガラス火炎加水分解条件形成原料 (ガラス形成原料を基準にした

SiF₄ /0₂/H₂体積 JW)

32 直接法 S i Cし 0. 8 / 1 4 0 / 2 00

33 直接法 S ί Cし 0. 8 / 8 0/ 8 00

34 直接法 S i C 14 0. 0 /1 5 0/ 2 00

例 1 7〜 3 4により製造された合成石英ガラス中の〇H基濃度、塩素濃度、フッ素濃度、水素分子濃度を表 4に示す。なお各濃度は前記の方法により求め、 N Dは検出限界以下を示す。

害肆つ "'害 F¾=

例ふ皿糸/展フッ茶/展フ]^茶ナノ展

( P P m) ( P P m) p p m Lガナ/ cm J p c

1 I 0. 0 7 0 Q 1 Q 1 Q v 1 n t y 1 I . o X I U a 1 0 7 0 1 o 1 n 1 8

18 L 1 ί . U 0 ( 0 1 · 0 1 U

1

l9 4 b b . 9 o Q C b 4 A 1 i . Q y \ xx 1 i Π u 1 8 o 0 c 1 n 1 8

20 7 b . o O O D 1 ■ 0 1 U

1 1 0 Q

21 ί， u b 1 , 9 X 1 U

0 Π 7 1

zz 0 U ( . I 0 C 0 0 ϋ 1 · o 1 U

7 O 1 0 v 1 Π 18 o 9 N U 1 · o 1 U

L I N U o 0 c b c b I . o 1 U L 9 n U 0 · 0 1 1 A に o X 1 U

26 2 2 6. 7 220 1. 8 1 0¹⁸

27 2 1 6. 9 1 8 6 0 1. 8 X 1 0"

28 2 1 6 1 8 73 1. 8 X 1 0 "

29 1 9 1 34 46 2 1. 9 X 1 0 "

30 2 1 7. 0 8 54 5. 4 x 1 0¹⁷

31 2 0 7. 1 8 2 9 1. 8 X 1 0¹⁶

32 9 50 7 2 1 2 7 1 3. 1 X 1 0 "

33 4 5 7 3 1 2 9 3 3. 1 X 1 0 "

34 9 30 6 8 ND 3. 1 X 1 0 "

次に、例 17〜 34により製造された合成石英ガラスについて、それぞれ散乱ピーク強度比（ /I Q 、 I ₂ / I。）、 Ak₂₁₄ 、 L₆₅₍₎ ZS ₂₄₈ 、波長 157 nmにおける内部透過率、合成石英ガラス中の不純物濃度を測定して評価した。評価結果を表 5に示す。例 17〜34のうち、例 20、 21、 22、 3 2、 34は OH基濃度が高いため、例 29は塩素濃度が高いため、また例 23、 24はフッ素を含有しないため、他のものより特性が劣っている。

1 評価 2 評価 4 % 例 cn

1 , /に 1₂ / 1. L ( S 0 / 2 1 157nmにおける不純物 ¾^

[一] [一] [cm"'] [一] 透過率 (%/cm) (p p b)

17 0. 5 6 0 0. 1 2 3 6. 0 3 1 0"' 1. 8 X 1 0"⁵ 78. 1 すべて ND

18 0. 5 6 0 0. 1 2 3 6. 0 5 1 Ο"¹ 3. 6 1 0"⁵ 54. 4 すべて ND

19 0. 56 0 0. 1 2 3 6. 1 3 x 1 0"^J 5. 1 x 1 0"⁵ 3 5. 6 すべて ND

20 0. 5 5 9 0. 1 2 3 6. 0 3 x 1 0一⁵ 6. 7 x 1 0"⁵ 2 4. 4 すべて ND

21 0. 5 6 2 0. 1 24 6. 0 5 1 0"³ 8. 4 x 1 0"⁵ 1 4. 2 すべて ND

22 0. 5 6 4 0. 1 2 5 6. 0 7 x 1 O"³ 1. 2 X 1 0 4. 7 すべて N D

23 0. 5 8 9 0. 1 3 8 1. 5 6 1 Q^→ 3. 6 1 0"^s 3 9. 7 すべて ND

24 0. 5 6 1 0. 1 2 3 5. 9 8 X 1 0"' 3. 6 X 1 0"^s 54. 4 すべて ND

25 0. 5 6 8 0. 1 2 9 8. 8 4 1 0"' 3. 6 x 1 0"⁵ 5 5. 5 すべて ND

26 0. 5 6 6 0. 1 2 8 8. 1 6 X 1 0"' 3. 7 X 1 0"⁵ 5 3. 4 すべて ND

27 0. 5 4 3 0. 1 1 5 5. 4 8 X 1 O"¹ 3. 6 1 0"⁵ 54. 4 すべて ND

28 0. 5 6 0 0. 1 2 3 9. 3 8 X 1 0 3. 7 1 0"⁵ 54. 4 すべて ND

29 0. 5 70 0. 1 2 8 4. 0 3 1 0"' 3. 6 x 1 O"⁵ 56. 6 すべて ND

30 0. 5 6 1 0. 1 24 7. 5 6 1 0"^J 4. 5 1 0~⁵ 5 4. 4 すべて ND

31 0. 5 6 2 0. 1 2 4 2. 4 3 1 0^_i 1. 6 X 1 0 5 5. 5 すべて ND

32 0. 5 1 6 0. 1 0 1 1. 5 1 x 1 0 2. 6 X 1 0"⁴ < 0. 1 すべて ND

33 0. 5 1 5 0. 1 0 3 1. 4 5 x 1 O"¹ 3. 6 1 0"⁵ 3 6. 1 すべて ND

34 0. 5 5 2 0. 1 1 9 1. 6 1 x 1 O"² 2. 5 1 0"⁴ < 0. 1 すべて ND

例 35〜47は I I _Q、 I ₂/I _Qの、合成石英ガラスの特性への影響を調ベた実験例である。

(例 35〜例 47 )

公知のスート法により、 S i C 1₄ を酸水素火炎中で加水分解させ、形成された S i〇₂ 微粒子を基材上に堆積させて 50 Οππηφ X長さ 60 Ommの多孔質石英ガラス体を作製した（工程（a) ) 。多孔質石英ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、 10 To r r以下の減圧状態から室温下で、フッ素化合物を含んだヘリウムガスを常圧になるまで導入した。この雰囲気下にて常圧 ·室温で数時間保持することにより、多孔質石英ガラス中の脱水を行うと同時にフッ素をドープした（工程（b) ) 。続いて圧力 1 OTo r r以下の減圧に保持した状態で 1450°Cまで昇温し、この温度にて 10時間保持し透明石英ガラス体（ 20 Οπιπιφ X長さ 450mm) を作製した。

さらに、得られた透明石英ガラス体を 20 Omm* X厚さ 10 mmに切断し、水素含有雰囲気下、表 6に示す条件で 500 にて 30時間保持して石英ガラス中に水素ド一プを行って、表 7に示す例 35〜47の合成石英ガラスを得た（ェ程（c) ) 。

上記の製法において、石英ガラス中の OH基濃度およびフッ素濃度の制御は、工程（a) における原料ガスに対する酸素および水素ガスの流量比、工程（b) におけるフッ素化合物の濃度および処理時間を調整することにより実施した。また石英ガラス中の水素分子濃度は、工程（c) における水素処理時の雰囲気中の水素濃度および全圧を調整することにより制御した。なお、各例の工程（a) 、工程（b) および工程（c) における処理条件の詳細を表 6に示した。

次に、例 35〜47の合成石英ガラスから調製された試料について、〇H基濃度、フッ素濃度および水素分子濃度を、下記の方法にしたがって測定した。また、散乱ピーク強度比（I i / I o , I ₂ /I。）、 Ak₂₁₄ 、 L₆₅。 / S₂₄₈ 、波長 157 nmにおける内部透過率を測定して評価した。評価結果を表 7に示す。例 35〜47のうち、例 45〜47は I i / I。、 I ₂ / I。が高いため、他のものより特性が劣っている。

評価 2 評価 2 評価 3 フッ素水素濃度 OH基濃度 I , / I o I ₂ / I 0 Δ k 2 1 4 157nm 濃度内部透過率 (ppm) 〔分子/ crf〕 (ppm) 〔一〕〔一〕 Cera"¹3 (%/c ) 例 35 130 1.8X10'' 241 0.584 0.136 9.10X10"³ 4.3 例 36 220 OO 135 0.580 11.9

X 0.134 8.03X10— ³

例 37 220 1.8 Xx10'» 38 0.580 0.134 8.35X10 -³ 40.4 例 38 410 ι.δχΐο¹» 43 0.572 0.131 6.40x10—3 37.3 例 39 815 1.7X10" 13.8 0.561 0.127 6.15x10-3 63.3 例 40 1014 1.8X10" 6.8 0.557 0.125 5.98x10一³ 75.3 例 41 1076 1.8X 10" 3.2 0.555 0.125 5.52X10^-3 84.3 例 42 2274 1.2 0.535 0.116 5.37x10-3 91.5 例 43 1013 1.7X10¹⁷ 6.7 0.557 0.125 1.12x10-2 75.5 例 44 1013 1.7X10'⁶ 5.6 0.557 0.125 2.29X10-² 77.9 例 45 45 1.8x10" 213 0.588 0.137 1.28X10 -² 5.5 例 46 0 1.8X10" 198 0.590 0.138 1.62x10-2 6.3 例 47 0 1.8X10" 33 0.591 0.140 1.68X10"² 43.9

例 4 8〜6 5は、〇H基濃度、還元性欠陥の濃度の、合成石英ガラスの特性への影響を調べた実験例である。

(例 4 8〜 6 0 )

スート法により、 S i C 1 ₄ を酸水素火炎中で加水分解させて、形成された S i〇₂ 微粒子を基材上に堆積させて 4 0 0 mm φ X長さ 6 0 0 mmの多孔質石英ガラス体を作製した。多孔質石英ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温で 1 O T o r r以下の減圧状態に保持した後、 S i F ₄ を含んだヘリゥムガスを常圧になるまで導入した。この雰囲気下にて常圧 ·室温で数時間保持することにより、多孔質石英ガラス体中の脱水を行った。続いて、実質的にフッ素を含まない雰囲気下にて圧力 1 O T o r r以下の減圧に保持した状態で 1 4 5 0でまで昇温し、この温度にて 1 0時間保持し合成石英ガラス（2 0 0 ππη φ Χ 長さ 4 5 0 mm) を作製した。

さらに、得られた合成石英ガラスを、 2 0 Ο πιπι φ Χ厚さ 1 0 mmに切断し、水素含有雰囲気下、表 8に示す条件に 3 0時間保持して合成石英ガラス中に水素ドープをった。

上記の製造工程において、多孔質石英ガラス体を製造する際の酸水素炎の酸素および水素ガスの体積比、ならびにフッ素化合物を含んだ雰囲気で多孔質ガラス体を保持する際のフッ素化合物の濃度、処理時間、および処理温度を調整することにより、得られる合成石英ガラス中の O H基濃度および還元型欠陥濃度を制御した。また、合成石英ガラス中の水素分子濃度は、水素ド一プを行う際の処理温度、雰囲気中の水素濃度および全圧を調整することにより制御した。なお、各例の製造工程における処理条件の詳細を表 8に示した。

00

(例 61〜 65 )

スート法により、 S i C 1₄ を酸水素火炎中で加水分解させて、形成された S i〇₂ 微粒子を基.材上に堆積させて 400mm φΧ長さ 60 Ommの多孔質石英ガラス体を作製した。多孔質石英ガラス体を、雰囲気制御可能な電気炉に設置し、 1 To r r以下の減圧下で昇温し、 1200 にて所定時間保持し、続いて 1450°Cまで昇温し、この温度にて 10時間保持し合成石英ガラス（200 mm ΦΧ長さ 450mm) を作製した。

得られた合成石英ガラスを 20 ΟππηφΧ厚さ 10mmに切断し、水素含有雰囲気下、表 9に示す条件にて 30時間保持して合成石英ガラス中に水素ドープを行った。

上記の製造工程において、 1200°Cでの保持時間を調整することにより、合成石英ガラス中の OH基濃度および還元型欠陥の濃度を制御した。また、合成石英ガラス中の水素分子濃度は、水素ドープを行う際の処理温度、雰囲気中の水素濃度および全圧を調整することにより制御した。なお各例の製造工程における処理条件の詳細を表 9に示した。

9

ガラス化条件水素処理条件

(1200'Cにおける保持時間） (処理温度 ·雰囲気 ·圧力）例 61 1 Ohr 500。C · Η₂ = 100νο1%· lOatm 例 62 2 Ohr 500°C · H₂ = 100vol%- lOatm 例 63 4 Ohr 500°C♦ H₂==100vol%- lOatm 例 64 無し 500°C · H₂ = 100vol½- lOatm 例 65 2 Ohr 処理なし

例 48〜65で得られた合成石英ガラスの OH基濃度、水素分子濃度、 163 nm内部透過率および還元型欠陥の有無を、前記の方法にしたがって求めた。 .また、 172 nmの内部透過率、 157 nmの内部透過率、および耐紫外線性の指標として ΔΤ₁₆₃ を測定し、それぞれ波長 175 nm以下の真空紫外透過性、波長 16 Onm以下の真空紫外線透過性、および耐紫外線性を評価した。各評価結果を表 10および表 1 1に示す。例 48〜65のうち、例 52〜 54は還元性欠陥を含むため、例 55〜 58および例 64は OH基濃度が比較的高いため、他の mのより内部透過率が低い。

O T¾

S89難 0 OAV

S66SO/66df/13d 1 o

6 価 1 s平価 3 lTZnmp^I邵透過 I57nm内部透過率 ΔΤ l 63

n/ ノヽ

{%/ cm) (%/cm) (%/ cm) 例 48 93.7 80.5 N D 例 49 95.8 86.0 N D 例 50 9 6 77.6 N D no

78.1 N D n o

M.0 73.2 U. OD ffiil 4o. a 0.5 U. DO

yu. / L J U.1U oD.1 c

00· D IN L) Π

^JbO oU. U 52.5 IN L

，八

10.9 N U 例 58 91.8 75.9 0.01 汐リ 59 9i. y 76.1 U. U5 例 60 93.8 80.8 0.05 例 61 91.1 74.2 N D 例 62 94.1 81.3 N D 例 63 95.7 85.7 N D 例 64 65.6 32.2 N D 例 65 94.2 81.6 0.06 例 6 6〜8 1は、フッ素濃度、〇H基濃度、仮想温度および還元性欠陥の有無の、合成石英ガラスの特性への影響を調べた実験例である。

(例 6 6〜 8 1 )

ガラス形成材料として S i C 1 ₄ を用い、公知のスート法により S i C 1 ₄ を 1 2 0 0〜 1 5 0 0 °Cの酸水素火炎中で加水分解させて形成された S i〇₂ 微粒子を基材上に堆積させて 3 0 0 mm φ Χ長さ 8 0 0 mmの多孔質石英ガラス体を作製した。酸水素火炎の条件は表 1 2の工程（a ) に示した。表 1 2の工程 ( a ) は、ガラス形成原料である S i C 1 ₄ に対する酸素と水素の体積比率を示している。

多孔質石英ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、表 1 1の工程（b ) に示した雰囲気、処理温度、処理時間にて多孔質石英ガラス体中の脱水（〇H基低減）を行なうと同時にフッ素をド一プした。なお、表 1 2の工程（b ) において、雰囲気は体積％で示している。続いて 1 O T o r r以下の減圧に保持した状態で 1 4 5 0 °Cまで昇温し、この温度にて 1 0時間保持し透明石英ガラス体（1 0 5 mm φ X長さ 6 5 0 mm) を作製した。

さらに得られた透明石英ガラス体をカーボン製発熱体を有する電気炉内で、窒素ガス 1 0 0 %、常圧下で、軟化点以上の 1 7 5 0 °Cに加熱して成長軸方向に自重変形を行なわせ円柱状のプロックに成形した。引き続き電気炉内に成形プロックを設置したまま電気炉の温度を表 1 2の工程（d ) に記載した処理温度、処理時間で処理した後、表 1 2の工程（d ) に記載した降温プロファイルで室温まで降温させ仮想温度を制御した。

上記製造工程において、多孔質石英ガラス体を製造する際の原料ガスに対する酸素および水素のガスの流量比、またはフッ素化合物を含んだ雰囲気下で多孔質体石英ガラス体を保持する際の雰囲気ガス組成、温度を調整することにより、得られる合成石英ガラス中の OH基濃度およびフッ素濃度を制御した。また仮想温度は、成形した円柱状ブロックを高温保持する際の温度および降温プロファイルを調整することにより、制御した。

各例で得られた合成石英ガラスのフッ素濃度、 O H基濃度、仮想温度、還元型欠陥の有無を測定して表 1 3に示した。また、波長 2 0 0 n m以下の真空紫外域の透過率の指標として波長 1 5 7 n m の内部透過率を測定した。評価結果を表 1 4に示す。

なお表 1 2から 1 4を通じて、例 6 6〜8 1のうち、例 6 6、 7 3は OH基濃度が高いため、例 7 3はフッ素濃度が低いため、例 7 4は仮想温度が高いため、また例 8 1は還元型欠陥を含むため、他のものより特性が劣っている。

〇H基濃度フッ素濃度仮想温度還元型欠陥の有無

(p pm) (p pm; M

例 66 17· 1 1 50 990 無し

例 67 8. 8 160 990 無し

例 68 6. 4 190 990 無し

例 69 4. 7 200 985 無し

例 70 3. 6 200 985 無し

例 7 1 1. 2 200 985 無し

例 72 2. 5 230 980 無し

例 73 13. 4 50 1010 無し

例 74 9. 8 135 1 140 無し

例 75 2. 4 230 1040 無し

例 76 2. 1 230 930 無し

例 77 1. 2 460 860 無し

例 78 1. 1 820 830 無し

例 79 1. 1 1520 780 無し

例 80 1. 1 2830 720 無し

例 8 1 1. 2 790 990 有り

3 4

157 nm内部透過率 (%/cm) 例 66 59. 1 例 67 73. 9 例 68 78. 6 例 69 82. 6 例 70 85. 6 例 71 94. 0 例 72 89. 0 例 73 64. 3 例 74 69. 5 例 75 86. 7 例 76 92. 1 例 77 95. 7 例 78 96. 1 例 79 96. 6 例 80 96. 8 例 81 63. 3

(例 82〜例 85 )

公知の直接法により、 S i C 1₄ および S i F₄ を 1800〜 2000での酸水素火炎中で加水分解および酸化させ、基材上に 25 Omm0の透明石英ガラスを直接合成した。透明石英ガラスを 20 Οιτπηφの棒状体に延伸した後、横型帯域融解法（FZ法）により混練し均質化させた。次に、電気炉内にセットして 1250でにて一定時間保持し、 800°Cまで l°CZh rの冷却速度で徐冷を行い、その後放冷して合成石英ガラスを得た。

上記の製造工程において、 S i C 1₄ と S i F₄ との混合比を調整することによりフッ素濃度およびその分布を制御し、また、酸素と水素との流量比を調整することにより OH基濃度およびその分布と、水素分子濃度とを制御し、表 15 および 16の例 82〜85に示す合成石英ガラスを得た。

(例 86〜例 94)

公知のス一ト法により、 S i C l ₄ を 1200〜 1500 の酸水素火炎中で加水分解させて形成された S i〇₂ 微粒子を基材上に堆積させて 300mm ΦΧ長さ 800mmの多孔質石英ガラス体を作製した。多孔質石英ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、圧力 1 OTo r r以下の減圧下で、フッ素化合物を 1体積％含んだヘリゥムガスを導入した。この雰囲気下にて常圧 ·室温で数時間保持することにより、多孔質石英ガラス中の脱水を行うと同時にフッ素をドープした。続いて圧力 1 OTo r r以下の減圧に保持した状態で 1450 まで昇温し、この温度にて 10時間保持し透明石英ガラス体（l O 5mm0X長さ 6 50mm) を作製した。

さらに、得られた透明石英ガラス体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の 175 Ot:に加熱して成長軸方向に自重変形を行わせ円柱状のブロックに成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を 1250°Cまで降温させ、以後 1 ノ h rの冷却速度で徐冷を行い、炉内温度が 800°Cになったところで給電を停止した。得られた石英ブロックを厚さ 30mmに切断し、水素含有雰囲気下、 500°Cにて 240時間保持して石英ガラス中に水素ド一プを行って、表 14〜19の例 82〜 94の合成石英ガラスを得た。上記の製造工程において、多孔質石英ガラス体を製造する際の原料ガスに対する酸素および水素ガスの流量比、またはフッ素化合物を含んだ雰囲気下で多孔質石英ガラス体を保持する際のフッ素化合物の濃度および保持時間を調整することにより、得られる合成石英ガラス中の O H基濃度およびフッ素濃度を制御した。また、合成石英ガラス中の O H基濃度およびフッ素濃度の変動幅の制御は、成形時のサイズを調整することにより実施した。さらに合成石英ガラス中の水素分子濃度は、水素含有雰囲気において熱処理する際の条件を調整することにより制御した。

例 8 2〜9 4で得られた合成石英ガラスのフッ素濃度およびその変動幅、 O H 基濃度およびその変動幅、塩素濃度ならびに水素分子濃度を測定した。

次に、例 8 2〜9 4の合成石英ガラスから調製された試料について、屈折率分布、 L _{6 5}。 / S _{2 4 8} 、 1 5 7 n mにおける内部透過率を測定し、評価した。各評価の結果を表 1 5〜表 2 1に示す。なお例 8 2〜 8 4および例 8 7〜 9 1 および例 9 4は、本発明の実施例に相当し、その他は比較例に相当する。

製法 F混度 φρπι) OH基濃度（ppm) 塩索 jkl (ppm) 屈折率変動幅例 82 直接法最人 ⁼ 900 最大 = 950 最大 = 23 0.6 ppm

最小 = 885 最小 = 935 最小 = 14

変動幅- 15 変動幅- 15 変動幅 = 9

0H本 CI A n 本

例 83 直接法最大 = 895 最大 = 945 最大 = 23 2.0 ppm

最小 - 890 最小 = 940 最小 = 18

変動幅- 5 変動幅 = 5 変動幅- 5

皋 CI 冬 n 小

例 84 直接法最大： 893 最大 = 943 最大 = 23 0.7 ppm

最小 = 891 最小： 941 最小 = 20

変動幅 = 2 変動幅- 2 変動幅- 3

丰 ΟΗ本 CI

¾15

00

製法 F濃度 (ppm) OH基漠度 (ppm) ¾素浪度 ψρηι) 屈折率変動幅 CD 例 94 スー卜法最大 = 730 最大二 3.7 ix人 ⁼ 8 0,8 ppm

最小 = 728 最小 = 3.6 最小 = 8

変動幅- 2 変動幅一 0.1 変動幅- 0

OHネ CI

水素分子漉度 Δ K₂₁₄[cm一¹] U50/S248 [一 J

[分子 /cm³] 最大最小最大最小

例 84 3.1 10¹⁸ 8.8 X 10~³ 8.6 10^-3 36.3 X 10一⁵ 36.0 X 10^-5

例 85 3.1 X 10¹⁸ 9.1 X 10_³ 8.8 X 10~³ 36.2 X 10— ⁵ 36.1 X 10~⁵

例 86 3.1 X 10 9.1 X 10^{_ 3} 8.7 X 10— ³ 36.2 X 10— ⁵ 36.1 X 10一 ⁵ 例 87 3.1 X 10'⁸ 8.8 X 10— ³ 8.4 X 10^-3 36.5 X 10 ~⁵ 35.9 X 10~⁵

例 88 1.8 X 10¹⁸ 1.6 X 10— ² 1.6 X 10—² 36.4 X 10— ⁵ 35.9 X 10— ⁵

例 89 1.8 X 10¹⁸ 6.1 X 10一³ 6.1 X 10— ³ 6.0 X 10 ~⁵ 3.5 X 10"⁵

例 90 1.8 X 10¹⁸ 6.1 X 10 _³ 6.1 X 10一³ 4.1 X 10— ⁵ 4.0 X 10"⁵

例 91 1.8 10¹⁸ 6.1 X 10一³ 6.1 X 10^-3 2.5 X 10"⁵ 2.4 X 10— ⁵

例 92 1.8 X 10¹⁸ 6.1 X 10— ³ 6.1 10—³ 1.7 X 10" ⁵ 1.7 X 10_⁵

例 93 1.8 X 10¹⁸ 5.9 X 10 _³ 5.9 X 10^-3 8.1 X 10— ⁵ 3.7 X 10"⁵

例 94 1.8 10" 6.2 X 10—³ 6.2 X 10 ~³ 7.0 X 10— ⁵ 4.8 X 10~⁵

例 95 1.7 X 10，⁷ 6.1 X 10^-3 6.1 X 10— ³ 11.0 10_⁵ 10.9 X 10— ⁵

例 96 1.8 X 10^1β 5.9 X 10^-3 5.9 X 10^-3 21.3 X 10—⁵ 21.2 X 10_⁵

¾20 157nm内部透過率（¾>/cm) 最大最小例 84 く 0.1 く 0.1 例 85 く 0.1 <0.1 例 86 <0.1 く 0.1 例 87 く 0.1 く 0.1 例 88 く 0.1 く 0.1 例 89 58.0 39.2 例 90 49.7 48.0 例 91 52.6 51.6 例 92 69.2 68.5 例 93 78.3 78.1 例 94 55.7 23.9 例 95 45.5 29.6 例 96 83.8 83.3

産業上の利用可能性本発明によれば、紫外線透過性に優れるとともに、エキシマレーザなどの光源からの高工ネルギ光ゃ放射線などの照射による E ' センタの発生に基づく透過率の低下や蛍光発光が低減され、耐紫外線性に優れる合成石英ガラスが得られるまた、本発明によれば、真空紫外線透過性に優れた合成石英ガラスを得ることができる。特に、波長 2 0 0 n m以下の真空紫外域でも透過率の高い合成石英ガラスを得ることができる。

さらに、本発明によれば、均質性および耐紫外線性に優れた合成石英ガラスを得ることができる。

したがって、本発明の合成石英ガラスは、紫外域から真空紫外域までの光に使用される光学系を構成する部材としてきわめて好適である。

また、本発明によれば，上記の耐紫外線性、真空紫外線透過性、または均質性に優れる合成石英ガラスを容易に製造することができる。

Claims

請求の範囲

1. 紫外域から真空紫外域の光を照射して使用される光学用合成石英ガラスにおいて、フッ素を含有し、レーザラマンスペクトルにおける 800 cm— ¹の散乱ピーク強度 I ₈₍₎。に対する 2250 cm— ¹の散乱ピーク強度 I ₂₂₅₀の比（I

₂₂₅₀/ I ₈₀₀ ) が 1 X 10—⁴以下であり、かつ 245 nmの光の吸収係数が 2 X 10— 3 cm—¹以下である合成石英ガラス。

2. フッ素濃度が 100 p pm以上である請求項 1に記載の合成石英ガラス。

3. OH基濃度が 100 p pm以下である請求項 1または 2に記載の合成石英ガラス。

4. 塩素濃度が 100 p pm以下である請求項 1〜3いずれか 1項に記載の合成石英ガラス。

5. レーザラマンスぺクトルにおける 440 cm— ¹の散乱ピーク強度 I ₄₄。に対する 495 cm— ¹の散乱ピーク強度 I ₄₉₅ 、および 606 cm— ¹の散乱ピ —ク強度 1₆₀₆ の比 1₄₉₅ / 1₄₄₀ および I ₆₀₆ / 144 0 がそれぞれ 0. 5 85以下、 0. 136以下であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の合成石英ガラス。

6. OH基濃度が 50 p pm以下である請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の合成石英ガラス。

' 7. OH基濃度が 10 p pm以下である請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の合成石英ガラス。

8. 160 nm以下の波長域にて使用される光学部材用合成石英ガラスであゥて、〇H基濃度が 5 p pm以下である請求項 1〜 5のいずれか 1項に 1項記載の合成石英ガラス。

9. 仮想温度が 1100 以下であることを特徴とする請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の合成石英ガラス。

10. 波長 157 nmにおける内部透過率が 80 %Z c m以上である請求項 8 または 9に記載の合成石英ガラス。

1 1. 紫外域から真空紫外域の光を照射して使用される光学用合成石英ガラスにおいて、 OH基およびフッ素を含有する合成石英ガラスで形成され、光使用領域において OH基濃度の変動幅が 15 p pm以下、フッ素濃度の変動幅が 15 p pm以下であり、かつ塩素濃度が 25 p pm以下である合成石英ガラス。

12. 紫外域から真空紫外域の光を照射して使用される光学用合成石英ガラスにおいて、 OH基およびフッ素を含有する合成石英ガラスで形成され、光使用領域において、 OH基とフッ素が互いに濃度分布を打ち消しあうように分布し、かつ OH基濃度の変動幅が 25 pm以下、フッ素濃度の変動幅が 25 pm以下、および塩素濃度が 25 p pm以下である合成石英ガラス。

13. 光使用領域におけるフッ素濃度の変動幅と〇H基濃度の変動幅の合計が 5 p pm以下であることを特徴とする請求項 1 1または 12に記載の合成石英ガラス。

14. 入射光に直交する平面内における屈折率変動幅（Δη) が 2 O X 10一 ⁶以下である請求項 1 1〜13のいずれか 1項に記載の合成石英ガラス。

1 5. 入射光に直交する平面内における屈折率変動幅（Δη) が 5 X 10一⁶ 以下である請求項 1 1〜 13のいずれか 1項に記載の合成石英ガラス。

16. 紫外域から真空紫外域までの光を照射して使用される合成石英ガラスの製造方法であって、

(b) 多孔質石英ガラス体をフッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を得る工程と、

(c) フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス化し、フッ素を含有した透明石英ガラス体を得る工程と

を含むことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。

17. 工程（b) において、 600で未満の温度に減圧下で保持した状態とし、次いでフッ素含有ガスを導入してフッ素含有雰囲気とする請求項 16に記載の合成石英ガラスの製造方法。

18. 工程（b) と工程（c) の間に、さらに下記（e) の工程を行なう請求項 16または 17に記載の合成石英ガラスの製造方法。

(e) 雰囲気を減圧し、フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を減圧下に所定時間放置する工程