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WO2000017271A1 - Polycarbonate resin composition and products of sheet forming thereof - Google Patents

Polycarbonate resin composition and products of sheet forming thereof Download PDF

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Publication number
WO2000017271A1
WO2000017271A1 PCT/JP1999/004451 JP9904451W WO0017271A1 WO 2000017271 A1 WO2000017271 A1 WO 2000017271A1 JP 9904451 W JP9904451 W JP 9904451W WO 0017271 A1 WO0017271 A1 WO 0017271A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polycarbonate
hydroxy
resin composition
polycarbonate resin
triazine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1999/004451
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shigeki Kuze
Hiroshi Akamine
Jiro Chiba
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Publication date
Family has litigation
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Application filed by Idemitsu Petrochemical Co Ltd filed Critical Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Priority to DE69923582T priority patent/DE69923582T2/de
Priority to EP99938522A priority patent/EP1130058B1/en
Publication of WO2000017271A1 publication Critical patent/WO2000017271A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/132—Phenols containing keto groups, e.g. benzophenones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition to which an ultraviolet absorber is added and a sheet molded product thereof. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition which is excellent in weather resistance and heat stability and can provide a molded article with less colored foreign matter, and a sheet molded article thereof.
  • Polycarbonate has excellent transparency, heat resistance, and impact resistance, and is used in various fields.However, there is a tendency for molded products to become larger, thinner and shorter molding cycles. Thermoforming is frequently performed, causing problems such as oxidative decomposition of the resin, coloring (yellowing), foaming, and a decrease in mechanical strength. In addition, there are also problems such as discoloration and reduced strength of resin products when used outdoors or under indoor fluorescent light irradiation.
  • Japanese Patent Publication No. 6-51840 Japanese Patent Publication No. 6-4522278
  • the weather resistance is poor.
  • gels (mass) tend to be generated during molding, and there is a problem with thermal stability.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having excellent weather resistance and heat stability and a sheet molded product thereof. Disclosure of the invention
  • a polycarbonate resin composition comprising 0.0001 to 15 parts by weight of an ultraviolet absorbent, wherein the content of sulfur atoms in the total composition is 50 ppb or less.
  • the benzotriazole-based ultraviolet absorber used in the present invention typically has the formula (I)
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the benzophenone-based ultraviolet absorber used in the present invention is typically represented by the formula (II):
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • the triazine-based ultraviolet absorber used in the present invention typically has the formula (III) (Ml)
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms or a benzyl group substituted with a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • benzotriazole-based UV absorbers and benzophenone-based UV absorbers each of which contains a compound containing a sulfonic acid group derived from manufacturing raw materials, auxiliary raw materials, etc.
  • 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole a method for producing the same is disclosed. It states that sulfonated castor oil is used.
  • 2-((2'-hydroxy-1 5'-t-octylphenyl) benzotriazole) ultraviolet absorber was analyzed and found that the sulfur compound (sulfur atom equivalent) was 60 pp. m was also included.
  • a confirmation experiment was conducted using a model compound separately to confirm the reproducibility of the oxidation degradation of polycarbonate caused by this sulfur compound. Details will be shown in the examples described later.
  • a benzophenone-based ultraviolet absorber is also used as a raw material in the production method. It is described that sulfonic acid (specifically, trifluoromethanesulfonic acid, difluoromethanemethansulfonic acid, etc.) is used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 235589/1990 concerning the production of 2,4-dihydroxybenzophenone describes the use of alkylbenzoylsulfonic acid as a reaction aid. .
  • a triazine-based ultraviolet absorber is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-87638. It describes the use of 2,2'-disulfonic acid di-sodium salt solution.
  • the above-mentioned benzotriazole-based ultraviolet absorber and Z or benzophenone-based ultraviolet absorber are added to 100 parts by weight of the polycarbonate. It contains 1 to 15 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, and the content of sulfur atoms in the whole composition is 50 ppb or less, preferably 30 ppb or less.
  • the amount of these UV absorbers is less than 0.001 part by weight, the weather resistance cannot be expected, and if it exceeds 15 parts by weight, the effect of increasing the amount cannot be expected. Further, if the sulfur atom content in the total composition exceeds 50 ppb, gel (mass) frequently occurs during extrusion sheet molding. Therefore, it is necessary to reduce the sulfur atom content, and a recrystallization and purification method is one of the methods.
  • a hindered amine light stabilizer having a high synergistic effect may be used in combination with the phenolic resin.
  • additives such as a flame retardant, a mold release agent, an antistatic agent, a lubricant and the like in addition to a toluene-based or phosphorus-based antioxidant can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an aromatic polycarbonate excellent in heat resistance, impact resistance, and rigidity can be used. Not only aromatic single polycarbonate but also aromatic monoaliphatic copolymerized polycarbonate can be used. Various copolymers such as block copolymers and block copolymers of aromatic polycarbonate and polysiloxane can also be used as appropriate. Among these various polycarbonates, an aromatic single polycarbonate which is mass-produced and has the most excellent balance of physical properties and stable quality is preferable.
  • an aromatic single polycarbonate is produced by a conventional production method, that is, usually, a bivalent phenol represented by a so-called bisphenol A and a polycarbonate precursor such as a carbonate compound such as phosgene or diphenol carbonate. It can be manufactured by reacting with the body. For example, in a solvent such as methylene chloride, in the presence of a known acid acceptor or molecular weight regulator, and further, if necessary, a branching agent is added to form a mixture of divalent phenol and a carbonate precursor such as phosgene. It is produced by a reaction or by a transesterification reaction of a divalent phenol with a carbonate precursor such as diphen-carbonate.
  • the polymer chain end of the polycarbonate thus produced is sealed with a molecular weight regulator such as phenol, pt-butynolephenol, octynolephenole, cuminolephenol and the like. And usually at the hydroxyl end However, when the balance of the reaction in the polycondensation step is broken, the hydroxyl group terminal derived from the raw material monomer (divalent phenol) may remain.
  • a molecular weight regulator such as phenol, pt-butynolephenol, octynolephenole, cuminolephenol and the like.
  • a hydroxy group occupying 100 polymer chain terminals is used.
  • the polycarbonate used in the present invention is selected from those having a molecular weight suitable for sheet molding, and has a viscosity-average molecular weight of 100,000 to 500,000, preferably 12,0. 0 to 35, 000, more preferably 15, 000 to 30, 0, 00. If it is less than 100, 000, the impact resistance is poor, and if it is more than 50, 000, molding is difficult.
  • the polycarbonate resin composition By extruding the polycarbonate resin composition, a sheet having excellent weather resistance and good heat resistance can be obtained.
  • This polycarbonate sheet is further processed into various molded products by vacuum molding or the like.
  • the molded sheet made in this way is utilized in retort food packaging containers, taking advantage of its heat resistance, so it is required that the container be free of colored gel. Therefore, the sheet molded article molded with the polycarbonate resin composition of the present invention can be suitably used for various food packaging containers and the like.
  • the peak intensity was calculated from the area intensity ratio of the peak at 1.3 ppm based on the terminal structure ( ⁇ -tert-butylphenyl) and 6.7 ppm based on the terminal structure.
  • the specimen was set on a sunshine analyzer (testing machine), and the measurement conditions were in accordance with ASTM D1499, and the temperature was 60 ° C ⁇ 5.
  • a weather resistance test was performed at C and a humidity of 60 ⁇ 10% RH for 1000 hours.
  • the measurement of yellowness before and after the test conformed to JIS K7103.
  • the pellet After leaving 1 g of the pellet in a nitrogen atmosphere at the specified temperature (360 ° C, 380 ° C) and for the specified time (4 hours, 6 hours), the pellet was placed in 13 milliliters of methylene chloride. After dissolving, the insoluble component (gel) was separated by filtration through a 100 mesh wire mesh, dried in vacuum at 120 ° C. for 2 hours, and weighed. The results were shown as a gel amount by weight%.
  • Antioxidant tris (2,4 di-t-butylphenyl) phosphite Z-octadecyl-3— (3,5-di-t-butyl-4—hydroxy phenyl) propionate (3: 1 ratio)
  • a pellet was prepared by extruding at 2000 ° C with the addition of 2000 ppm, and this pellet was injection-molded at 320 ° C to prepare a 3 mm thick test piece. The weather resistance was evaluated using the test pieces, and the pellets were used in Table 1. Evaluation conditions of mounting was evaluated heat stability. The results are shown in Table 1.
  • this pellet was extruded using an extruder having a diameter of 65 mm, and a sheet was produced under the following conditions.
  • the thickness of the sheet obtained was 0.9-1.0 mm.
  • Cylinder set temperature 280 to 340 ° C
  • Screw rotation speed 30 to 40 rpm
  • Second mouth temperature 130 ⁇ 140 ° C
  • the recrystallization purification method used in this example was performed twice or more using ethanol as a solvent.
  • Comparative Example 1 is a resin composition having a high sulfur atom content and a high hydroxyl group terminal mole fraction of polycarbonate, and has poor weather resistance and poor thermal stability.

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Description

明 細 書
ポリカーボネート樹脂組成物及びそのシー ト成形品
技術分野
本発明は、 紫外線吸収剤を添加したポリ力ーボネー ト樹脂組成物及 びそのシー ト成形品に関する。 詳しく は、 耐候性、 熱安定性に優れ、 着色した異物の少ない成形品が得られるポリ カーボネー ト樹脂組成物 及びそのシー ト成形品に関する。
背景技術
ポリカーボネー トは、 透明性、 耐熱性、 耐衝撃性に優れ、 各方面に 利用されているが、 成形品の大型化、 薄肉化、 成形サイ クルの短縮化 等の傾向にあって、 高温での熱成形が頻繁に行われ、 樹脂の酸化分解、 着色 （黄変） 、 発泡、 機械的強度の低下などの問題が生じている。 ま た、 屋外使用下、 或いは屋内の蛍光灯照射下での樹脂製品の変色や強 度低下の問題も生じている。
これらを解決するために、 紫外線吸収剤を添加する方法 （特公平 6 - 5 1 8 4 0号公報、 特公平 6 — 4 5 2 2 8号公報） などが提案され ているが、 耐候性は効果的であるものの成形時にゲル （塊状物） が発 生しやすく、 熱安定性に問題がある。
本発明は、 耐候性、 熱安定性にすぐれたポリカーボネー ト樹脂組成 物及びそのシート成形品を提供することを目的とするものである。 発明の開示
本発明者は、 上記課題について鋭意検討した結果、 紫外線吸収剤と して代表的なベンゾ ト リアゾール系紫外線吸収剤およびべンゾフエノ ン系紫外線吸収剤がそれぞれ製造原料等由来のスルホン酸基を含む化 合物を髙濃度で含有しているこ とに着目 してポリカーボネー トの酸化 分解劣化を引き起こしているのではないかという推察の下、 その確認 実験を繰り返し、 またポリカーボネー トの高分子鎖両末端に占めるヒ ドロキシ基の割合が所定値より高いと成形時にゲルが発生しやすいと いう事実を突き止め、 以下に示す本発明を完成させた。
〔 1 〕 （ A ) ポリカーボネート 1 0 0重量部、 （ B ) ベンゾ ト リ アゾ ール系紫外線吸収剤、 ベンゾフエノ ン系紫外線吸収剤、 ト リ アジン系 紫外線吸収剤から選ばれた一種又は二種以上の紫外線吸収剤 0 . 0 0 1 〜 1 5重量部からなり、 全組成物中硫黄原子含有量が 5 0 p p b以 下であることを特徴とするポリカーボネー ト樹脂組成物。
〔 2〕 ( A ) 成分のポリカーボネー トの高分子鎖両末端に占めるヒ ド ロキシ基の割合が 1 0モル％以下である上記 〔 1〕 記載のポリカーボ ネー ト樹脂組成物。
〔 3〕 上記 〔 1〕 又は 〔 2〕 記載のポリカーボネー ト樹脂組成物を押 出成形したシー ト成形品。
発明を実施するための最良の形態
〔ベンゾ ト リ アゾール系紫外線吸収剤、 ベンゾフエノ ン系紫外線吸収 剤、 ト リアジン系紫外線吸収剤〕
本発明に用いるベンゾ ト リアゾール系紫外線吸収剤は、 典型的には 式 （ I )
Figure imgf000004_0001
( nは 1又は 2である。 R 1 は炭素数 1 〜 1 0のアルキル基である。 ） で表される化合物である。
具体的には、
Figure imgf000005_0001
2 — （ 2 ' — ヒ ドロ キシ一 5 ' —メ チルフエニル） ベンゾ ト リ ア ル、
Figure imgf000005_0002
2 — 〔 2 , —ヒ ドロキシー 3， ， 5 , —ビス （ ひ 、 ひ 一ジメチルベンジ ル） フエニル〕 ベンゾ ト リ ァゾール、
Figure imgf000006_0001
2 — ( 2 ' ー ヒ ドロキシ一 3 ' , 5， ージー t —ブチルフエニル） ベンゾ ト リ アゾ一ル、
Figure imgf000006_0002
2 - ( 2， 一ヒ ドロキシ一 3， _ t —プチルー 5 ' —メチノレフエ二ノレ） 一 5—ク ロ 口べンゾ ト リ ァゾール、
Figure imgf000007_0001
— ( 2 ' ー ヒ ドロ キシー 3 ' ， 5 ' ージ ブチルフ ル） —ク ロ ロべンゾ ト リ アゾーノレ、
Figure imgf000007_0002
2 - ( 2 ' — ヒ ドロキシ一 3 ' ， 5 ' ージー t —ァ ミル） 一ベンン ト リ ァゾ一ル、
Figure imgf000007_0003
t一 G8 H17
2 - ( 2 ' — ヒ ドロキシ一 5 ' — t—ォクチルフエニル） ベンゾ ト リ ァゾ一ル、
Figure imgf000008_0001
2， 2 ' ーメ チレン一 ビス 〔 4 — ( 1 , 1， 3， 3—テ ト ラメ チルブ チル、 一 6— （ 2 N—べンゾ ト リ ァゾールー 2—ィル） フエノール〕
が挙げられる。
また、 本発明に用いるベンゾフ ノ ン系紫外線吸収剤は、 典型的 は式 (II)
Figure imgf000008_0002
(R2 は水素原子または炭素数 1〜 1 5のアルキル基である。 ） で表される化合物である。
具体的には、
H
Figure imgf000008_0003
2 , 4 —ジヒ ドロキシ一ベンゾフエノ ン
Figure imgf000009_0001
ヒ ドロキシー 4 ーメ トキシーベンゾフエノ ン
Figure imgf000009_0002
ヒ ドロキシー 4 ーメ トキシーベンゾフエノ ンー 5 —スノレホン酸
Figure imgf000009_0003
—ヒ ドロキシー 4 一 n —ォク トキシ一ベンゾフエノ ン
Figure imgf000009_0004
—ヒ ドロキシ一 4 一 n — ドデシルォキシ一ベンゾフエノ ン
Figure imgf000010_0001
ビス （ 5 —べンゾィル' 一 4 ー ヒ ドロキシ一 2 —メ トキシフ ニル） メ タン
Figure imgf000010_0002
2 , 2 ' ージヒ ロキシ一 4 ーメ トキシ一ベンゾフエノ ン
Figure imgf000010_0003
2 , 2 ' —ジヒ ロキシー 4 , 4 ' 一ディメ トキシ一ベンゾフエノ ン が挙げられる。
更に、 本発明に用いる ト リアジン系紫外線吸収剤は、 典型的には式 (III) (Ml)
Figure imgf000011_0001
( R 3 は水素原子、 炭素数 1〜 1 8のアルキル基、 ハロゲン原子も し く は炭素数 1〜 1 2のアルコキシ基で置換あされた炭素原子数 2〜 6 のアルキル基又はべンジル基である。 R 4 は水素原子又はメチル基で ある。 ）
で表される化合物である。
具体的には、 2 , 4—ジフエニル一 6— ( 2—ヒ ドロキシー 4—メ トキシフエニル） 一 1， 3， 5— ト リ アジン、 2， 4 ージフエ二ルー 6 - ( 2—ヒ ドロキシー 4 _エ トキシフエ -ノレ） - 1 , 3， 5— ト リ ァジン、 2， 4 —ジフエニル _ 6— （ 2—ヒ ドロキシ一 4一プロポキ シフエニル） 一 1， 3， 5— ト リ ァジン、 2， 4—ジフエニル一 6—
( 2—ヒ ドロキシ一 4—ブ トキシフエニル） 一 1， 3， 5— ト リ アジ ン、 2 , 4—ジフエ -ルー 6— ( 2— ヒ ドロキシ一 4 _へキシノレォキ シフエニル） ー 1， 3， 5— ト リ アジン、 2 , 4—ジフエ二ルー 6—
( 2— ヒ ドロキシー 4 —ペン トキシフエ二ノレ） 一 1 , 3， 5— ト リ ア ジン、 2 , 4—ジフエニル一 6— （ 2—ヒ ドロキシ一 4—ォクチルォ キシフエニル） 一 1， 3， 5— ト リ アジン、 2， 4ージフエ -ルー 6 一 （ 2—ヒ ドロキシ一 4— ドデシノレォキシフエニル） 一 1， 3 , 5 — ト リ アジン、 2， 4—ジフエ二ルー 6— （ 2—ヒ ドロキシー 4—ベン ジルォキシフエニル） 一 1 , 3 , 5— ト リ アジン、 2， 4—ジフエ二 ノレ一 6— （ 2—ヒ ドロキシ一 4一 （ 2—ブ トキシエ トキシ） フエニル） — 1， 3， 5— ト リ アジン、 2， 4—ジ一 p— ト レイル一 6— ( 2 — ヒ ドロキシ一 4—メ トキシフエ -ル） 一 1， 3， 5— ト リ アジン、 2 , 4ージ一 p— ト レイル一 6— ( 2— ヒ ドロキシー 4—プロポキシフエ 二ノレ） 一 1， 3 , 5— ト リ アジン、 2 , 4—ジー p— ト レイ ノレ 一 6— ( 2— ヒ ドロキシ一 4—ブ トキシフエニル） 一 1， 3， 5— ト リ アジ ン、 2， 4ージー p— ト レイ ノレ一 6— ( 2 — ヒ ド ロキシー 4一へキシ ルォキシフエ -ル） 一 1 , 3， 5— ト リ アジン、 2 , 4—ジー p— ト レイノレ一 6— （ 2—ヒ ドロキシ一 4一ペン トキシフエ二ノレ） 一 1， 3， 5— ト リ アジン、 2 , 4 —ジー p— ト レイノレー 6— （ 2— ヒ ドロキシ 一 4—ォクチルォキシフエニル） 一 1 ， 3， 5— ト リ アジン、 2， 4 ージ一 p— ト レイノレー 6— （ 2 —ヒ ドロキシ一 4一ペンジノレオキシフ ェニノレ） - 1 , 3， 5 — ト リ アジン、 2 , 4 —ジー p — ト レイノレ一 6 一 （ 2—ヒ ドロキシ一 4— ( 2—へキシルォキシエ トキシ） フエニル） 一 1， 3， 5— ト リアジンが挙げられる。 上記べンゾ ト リアゾール系紫外線吸収剤、 ベンゾフエノ ン系紫外線 吸収剤おょぴト リアジン系紫外線吸収剤は、 それぞれが製造原料、 副 原料ほか由来のスルホン酸基を含む化合物を含有しているケースが多 い。 例えば、 2— ( 2 ' —ヒ ドロキシ一 5 ' — t ーォクチルフエニル） ベンゾ トリァゾールに関する特公昭 3 9 - 1 9 0 2 7号公報によれば、 その製法が開示されており、 原料と してスルホン化ヒマシ油が使用さ れる旨記載されている。 この点を確認するため、 市販の 2— ( 2 ' - ヒ ドロキシ一 5 ' — t —ォクチルフエニル） ベンゾ ト リ アゾール紫外 線吸収剤を分析したところ、 硫黄化合物 （硫黄原子換算） が 6 0 p p mも含まれていた。 この硫黄化合物に起因するポリカーボネー トの酸 化劣化が、 別途モデル化合物を使って確認実験し、 再現性が確認され た。 詳細は、 後述の実施例で示す。
同様に、 ベンゾフエノ ン系紫外線吸収剤についても、 4 , 4 ' ージ ヒ ドロキシ一べンゾフエノ ンに関する特開昭 5 8 - 6 2 1 3 3号公報 によれば、 その製法で原料と してフルォロアル力ンスルホン酸 （具体 的には ト リ フルォロメ タンスルホン酸、 ジフルォロメ タ ンメ タ ンスル ホン酸等） が使用される旨が記載されている。 他にも 2， 4一ジヒ ド ロキシベンゾフ ノ ンの製法に関する特開平 2— 2 3 5 8 3 9号公報 には、 反応助剤と してアルキルベンゾ一ルスルホン酸の使用が記載さ ^^ている。
更に、 ト リ アジン系紫外線吸収剤についても、 特開平 1 0— 8 7 6 3 8号公報によれば、 その製造法でァミ ノスチルベンゼンスルホン酸 や 4 ' —ジア ミ ノ スチルベンゼン一 2， 2 ' ジスルホン酸ジナ ト リ ウ ム塩溶液を使用する旨が記載されている。
本発明のポリカーボネー ト樹脂組成物においては、 ポリカーボネー ト 1 0 0重量部に対し、 上記べンゾ ト リアゾール系紫外線吸収剤およ ぴ Z又はべンゾフヱノ ン系紫外線吸収剤を 0 . 0 0 1〜 1 5重量部、 好ましく は 0 . 0 0 5〜 1 0重量部含み、 且つ全組成物中の硫黄原子 含有量が 5 0 p p b以下、 好ましく は 3 0 p p b以下である。
これら紫外線吸収剤の添加量が 0 . 0 0 1重量部よ り少なければ耐 候性が期待できないし、 1 5重量部を超えても増量効果は期待できな い。 更に、 全組成物中の硫黄原子含有量が 5 0 p p bを超えると押出 シー ト成形時にゲル （塊状物） の発生が頻発する。 従って、 この硫黄 原子含有量を低減する必要があり、 その方法と して再結晶化精製法ほ 力 カ ある。 なお、 本発明のポリ カーボネー ト樹脂組成物において、 上記べンゾ ト リアゾール系紫外線吸収剤およびべンゾフエノン系紫外線吸収剤の ほかに相乗効果の高いヒ ンダー ドアミ ン系光安定剤の併用やフエノ一 ル系あるいはリ ン系酸化防止剤ほか難燃剤、 離型剤、 帯電防止剤、 滑 剤等各種添加剤の添加も本発明の効果を損なわない範囲で可能である。
〔ポリカーボネー ト〕
本発明に用いるポリカーボネー トは、 耐熱性 · 耐衝撃性 · 剛性にす ぐれる芳香族ポリカーボネー トを用いることができ、 芳香族単独ポリ カーボネー トのみならず、 芳香族一脂肪族共重合ポリカーボネー トや 芳香族ポリカーボネー ト とポリ シロキサンのプロ ック共重合体等各種 共重合体も適宜使用することができる。 これらの各種のポリカーボネ ー トにあって、 量産されており、 最も物性のバラ ンス と安定した品質 にすぐれた芳香族単独ポリカーボネー トが、 好ましい。
一般に、 芳香族単独ポリカーボネー トは、 慣用された製造方法、 す なわち、 通常、 通称ビスフエノール Aを代表とする二価フエノールと ホスゲンまたはジフエ -ルカーボネー ト等炭酸エステル化合物等のポ リカーボネー ト前駆体とを反応させることにより、 製造することが出 来る。 例えば、 塩化メチレンなどの溶媒中において、 公知の酸受容体 や分子量調節剤の存在下、 更に、 必要によ り分岐剤を添加し、 二価フ ヱノールとホスゲンのよ うなカーボネー ト前駆体との反応によ り、 あ るいは二価フエノ一ノレとジフエ -一ノレカーボネー トのよ うなカーボネ 一ト前駆体とのエステル交換反応などによつて製造される。
このよ うに製造されたポリカーボネ一 トの高分子鎖末端は、 フエノ 一ノレ、 p— t ーブチノレフエノーノレ、 ォクチノレフエノーノレ、 ク ミノレフエ ノール等の分子量調整剤で封止されており、 通常はヒ ドロキシ基末端 が存在しないのであるが重縮合工程の中での反応のバラ ンスを崩した 場合等では、 原料モノ マー （二価フエノール） 由来のヒ ドロキシ基末 端が残存してしま うことがある。
本発明のポリ カーボネー ト樹脂組成物に用いるポリカーボネー ト と しては、 高分子鎖末端 1 0 0個 （通常、 1の高分子に 2個の末端があ る） の中に占めるヒ ドロキシ基の個数の割合 （末端モル分率という） カ 1 0モル0 /0以下、 好ま しく は^ _モル0 /。以下である。 1 0モル0んを超 える場合は、 加熱下でゲル （塊状物） が発生しやすく 、 特に前記紫外 線吸収剤由来の硫黄化合物の存在の下では着色したゲル （塊状物） が 頻発する。
なお、 本発明において用いられるポリカーボネー トはシー ト成形に 好適な分子量のものが選択され、 その粘度平均分子量は 1 0， 0 0 0 〜 5 0， 0 0 0、 好ま しく は 1 2， 0 0 0〜 3 5 , 0 0 0、 よ り好ま しく は 1 5， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0である。 1 0 , 0 0 0以下である と、 耐衝撃性に劣り、 5 0， 0 0 0以上であると成形が困難である。
〔シー ト成形品〕
上記ポリカーボネート樹脂組成物を押出成形法によ り、 耐候性に優 れ、 且つ耐熱性の良好なシー トが得られる。 このポリカーボネー トシ ー トは、 更に真空成形等により各種成形品に仕上げられる。 こ う して 作られたシー ト成形品は、 耐熱性を活かし、 レ トルト食品包装容器ほ かに使用されるため、 容器に着色したゲルが存在しないことが求めら れる。 従って、 本発明のポリカーボネー ト樹脂組成物で成形したシー ト成形品は、 各種食品包装容器ほかに好適に用いることができる。
【実施例】
本発明について、 更に、 実施例を用いて詳細に説明する。 なお、 実施例で用いる試験方法は、 以下のとおりである。
〔 1〕 紫外線吸収剤中又はポリカーボネー ト樹脂組成物中の硫黄化合 物の含有量 （硫黄原子換算） の測定
紫外線蛍光法 （A S TM—D 5 4 5 3 ) により測定。
〔 2〕 ポリカーボネー トの高分子末端に占めるヒ ドロキシ基の割合 （末 端モル分率） の測定
' H— NMRを用レ、、 末端構造 （ ρ—ターシヤリブチルフエニル） に 基づく 1 . 3 p p mと Ο Η末端構造に基づく 6. 7 p p mのピークの 面積強度比よ り算出した。
〔 3〕 耐候性試験
試験片をサンシャイ ンゥェザォメーター （試験機） にセッ ト し、 測 定条件を A S TM D 1 4 9 9に準拠し、 温度 6 0 °C± 5。C、 湿度 6 0 ± 1 0 % R Hで 1 0 0 0時間かけて耐候性試験をした。 試験前後の 黄色度の測定は、 J I S K 7 1 0 3に準拠した。
〔 4〕 耐熱安定性試験
ペレツ ト 1 gを窒素雰囲気下で所定温度 （ 3 6 0 °C、 3 8 0 °C) 、 所定時間 （ 4時間、 6時間） 放置した後、 1 3 ミ リ リ ツ トルの塩化メ チレンに溶解し、 その不溶成分 （ゲル） を 1 0 0メ ッシュの金網で濾 別した後、 1 2 0°C、 2時間真空乾燥し、 重量を測定した。 その結果 は、 ゲル量と して重量％で示した。
また、 溶液は光路長さ 5. 7 c mの石英セルを用いてカラーメータ 一 S M— 3 (スガ試験機 （株） 製） により、 Y I (イェローインデッ クス） を測定した。 その結果は、 試験前後の変化量 ΔΥ I で示した。 〔実施例 1〜2〕 〔比較例 1〕
粘度平均分子量 （Mv) 2 6 9 0 0のビスフエノール Αポリカーボネ 一トフレーク 1 0 0 k g ( 1 0 0重量部） に対し、 表 1 に示す所定量 の紫外線吸収剤 〔 2 — ( 2 ， 一 ヒ ドロキシ一 5， 一 t —ォクチルフエ ニル） ベンゾ ト リァゾール〕 （比較例 1では、 紫外線吸収剤中に含ま れる硫黄原子含有量が 6 0 p p mである市販品 （サンケミカル社製 U V 5 4 1 1 ) を使用し、 実施例 1、 2、 3では、 それを更に再結晶 精製して同硫黄原子含有量を 5 p p m以下にしたものを使用した） と 酸化防止剤 （ ト リ ス （ 2， 4 ジ t ブチルフエニル） フォスファ イ ト Zォク タデシルー 3 — （ 3， 5 —ジー t ーブチルー 4 — ヒ ドロキ シフエ -ル） プロ ピオネー ト （ 3 ： 1 の割合） 2 0 0 0 p p mを添カロ し、 2 8 0 °Cで押出し加工してペレッ トを作成した。 このペレッ トを 3 2 0 °Cで射出成形し、 厚さ 3 mmの試験片を作成した。 この試験片 を用いて耐候性を評価し、 またこのペレツ トを用いて表 1 に記載の評 価条件で耐熱安定性の評価をした。 結果を表 1に示す。
さ らに、 このペレツ トを直径 6 5 m mの押出機を使用して押出し、 次の条件でシー トを製造した。 得られたシー トの厚さは 0. 9〜 1 . 0 m mでめった。
シリ ンダー設定温度 ： 2 8 0〜 3 4 0 °C
ギアポンプ設定温度 ： 3 4 0 °C
ダイス設定温度 ： 3 2 0 °C
スク リ ュ一回転数 ： 3 0〜 4 0 r p m
ギアポンプ回転数 ： 1 2 r p m
真空度 ： 7 2 0 mHg
リ ップ間隔 ： 2. 0 mm
第一口ール温度 ： 1 2 0〜 1 3 0 °C
第二口ール温度 ： 1 3 0〜 1 4 0 °C
第三ロール温度 ： 1 7 5〜 1 8 5 °C
引き取り速度 ： 0. 8〜 0. 9 m/分 前記製造条件によ り シー トの製造が安定状態になった後、 5時間の 連続運転を行い、 5時間後のシー トサンプルについて、 2 0 c m X 2 0 c m中のゲノレの数を目視で評価した。 2 0 X 2 0 c mのシー トサン プルを秤量し、 シー ト 1 0 g当たりのゲル数に換算した結果を表 2に 示す。
〔再結晶精製〕
本実施例で用いた再結晶精製法は、 溶媒にエタノールを用いて 2度 以上行った。
〔参考例〕
粘度平均分子量 （ M V ) 2 6 9 0 0 の ビス フエノール Aポリカーボネ — ト フ レーク 1 0 0 k gに対し、 硫黄化合物と して p — トルエンスル ホン酸を硫黄原子換算で 6 0 p p b添加し、 2 8 0 °Cで押出し加工し てペレ ッ トを作成した。 このペレッ トを 3 2 0 °Cで射出成形し、 厚さ 3 m mの試験片を作成した。 この試験片を用いて耐候性を評価し、 ま たこのペレツ トを用いて耐熱安定性の評価をした。 結果を表 1 に示す。
表 1
Figure imgf000019_0001
表 2 シート ゲル数（個/ 10g) 実施例 1 のペレツ トを使用したシート 1 比較例 1 のペレツ トを使用したシート 5 実施例 2のぺレッ トを使用したシー ト 0 産業上の利用可能性
本発明の樹脂組成物は、 耐候性が良好で、 且つ熱安定性がよい。 こ れに対して比較例 1 は硫黄原子含有量が多く 、 しかもポリカーボネー トのヒ ドロキシ基末端モル分率が高い樹脂組成物で、耐候性が悪化し、 しかも熱安定性も悪い。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ( A ) ポリカーボネー ト 1 0 0重量部、 （ B ) ベンゾ ト リァゾ一 ル系紫外線吸収剤、 ベンゾフ ノ ン系紫外線吸収剤、 ト リアジン系紫 外線吸収剤から選ばれた一種又は二種以上の紫外線吸収剤 0 . 0 0 1 〜 1 5重量部からなり、 全組成物中の硫黄原子含有量が 5 0 p p b以 下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
2. ( A ) 成分のポリカーボネ一 トの高分子鎖末端に占めるヒ ドロキ シ基の割合が 1 0 モル％以下である請求項 1 記載のポリカーボネー ト 樹脂組成物。
3. 請求項 1又は 2記載のポリカーボネー ト樹脂組成物を押出成形し たシー ト成形品。
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