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WO2000017156A1 - Neue benzamidoxim-derivate, zwischenprodukte und verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als fungizide - Google Patents

Neue benzamidoxim-derivate, zwischenprodukte und verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als fungizide Download PDF

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Publication number
WO2000017156A1
WO2000017156A1 PCT/EP1999/006688 EP9906688W WO0017156A1 WO 2000017156 A1 WO2000017156 A1 WO 2000017156A1 EP 9906688 W EP9906688 W EP 9906688W WO 0017156 A1 WO0017156 A1 WO 0017156A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
compounds
alkyl
alkoxy
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1999/006688
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl Eicken
Joachim Rheinheimer
Ingo Rose
Eberhard Ammermann
Thomas Grote
Siegfried Strathmann
Gisela Lorenz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2000017156A1 publication Critical patent/WO2000017156A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
    • C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
    • C07C257/20—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines having nitrogen atoms of amidino groups acylated
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/52—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing groups, e.g. carboxylic acid amidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C259/12—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. N-hydroxyamidines
    • C07C259/18—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. N-hydroxyamidines having carbon atoms of hydroxamidine groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to new benzamidoxime derivatives, processes and intermediates for their preparation and their use as fungicides.
  • JP-A 02/006453 describes benzamide oxime derivatives with fungicidal activity, which, however, cannot be completely satisfactory, especially when the application rates are low.
  • R 1 difluoromethyl or trifluoromethyl
  • R 2 is hydrogen or fluorine
  • R 3 -CC 4 alkyl which can be substituted by cyano
  • C ⁇ -C4-haloalkyl C ⁇ -C4-alkoxy-C ⁇ -C 4 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 haloalkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C 3 -C 8 -Cycloalkyl -CC-C 4 alkyl,
  • R 4 is phenyl-C ⁇ -C 5 alkyl, which may carry one or more substituents selected from the group consisting of halogen, C ⁇ -C4 alkyl, C -C 4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy or C ⁇ -C 4 -Halogenalkoxy can wear, or Thienyl-C ⁇ -C 4 alkyl, which comprises one or more substituents on the thienyl ring, selected from the group consisting of halogen, C ⁇ -C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy or C ⁇ -C 4 - Halogenalkoxy can wear, or
  • Pyrazole -CC 4 alkyl which on the pyrazole ring has one or more substituents selected from the group consisting of halogen, -C 4 -alkyl, -C-C 4 -haloalkyl, -C-C-alkoxy or C] _- C 4 -Halogen alkoxy can wear;
  • Halogen represents fluorine, bromine, chlorine or iodine, in particular fluorine or chlorine.
  • C 1 -C 4 alkyl for: methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl or 1, 1-dimethylethyl, in particular for ethyl;
  • C ⁇ -C 4 -haloalkyl a C ⁇ -C 4 -alkyl radical as mentioned above which is partially or fully substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example, trichloromethyl, trifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2 -Bromethyl, 2, 2-difluoroethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 2, 2, 2-trichlorethyl, 2-fluoropropyl, 3-fluoropropyl, 2-chloropropyl or 3-chloropropyl, especially for 2-fluoroethyl or 2-chloroethyl ;
  • Cyano -CC-C 4 ⁇ alkyl for: a C 1 -C 4 alkyl radical as mentioned above, which is substituted by a cyano group; e.g. cyanomethyl, 1-cyanoeth-1-yl, 2-cyanoeth-1-yl, 1-cyanoprop-1-yl, 2-cyanoprop-1-yl, 3-cyanoprop-1-yl, 1-cyanoprop-2-yl or 2-cyanoprop-2-yl, especially for cyanomethyl or 2-cyanoethyl;
  • C ⁇ -C 4 alkoxy for: methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy, n-butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy or 1, 1-dimethylethoxy, in particular for methoxy or ethoxy;
  • C 1 -C 4 -alkoxy-C 4 -alkyl for: C 1 -C 4 -alkoxy substituted as mentioned above -CC 4 -alkyl, for example for methoxy ethyl, ethoxymethyl, n-propoxymethyl,
  • - C 3 -C 6 alkenyl for: for example prop-2-en-1-yl, n-buten-4-yl, 1-methyl-prop-2-en-1-yl, 2-methyl-prop-2 -en-l-yl or 2-butene-l-yl, in particular for prop-2 -en-l-yl;
  • C -C 6 haloalkenyl for: C 3 -C 6 alkenyl as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine and / or bromine, for example 2-chloroallyl, 3-chloroallyl, 2, 3-dichloroallyl or 3 , 3-dichlorallyl, especially for 2-chloroallyl;
  • - C 3 -C 6 alkynyl for: for example prop-1-in-l-yl, prop-2-in-l-yl, n-but-1-in-l-yl, n-but-l-in -3-yl, n-but-l-in-4-yl or n-but-2-in-l-yl, in particular for prop-2-in-l-yl;
  • Phenyl-Ci-C ⁇ - alkyl for: -C-C 4 alkyl as mentioned above, which is substituted by phenyl; e.g. benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylprop-l-yl,
  • Thienyl -CC-alkyl for: -CC 4 -alkyl as mentioned above, which is substituted by thienyl; eg 2-thienylmethyl, 3-thienylmethyl or 2-thienylethyl;
  • Pyrazole -CC 4 alkyl for: -C 4 alkyl as mentioned above, which is substituted by pyrazole; eg 1-pyrazolylmethyl, 2-pyrazolylmethyl, 3-pyrazolylmethyl or 2-pyrazolylylethyl; Compounds in which the substituent R 1 for difluoromethyl and / or the substituent R 3 for cyclopropylmethyl and / or the substituent R 4 for benzyl, which has one to three substituents selected from the above-mentioned group, in particular one to three substituents, on the phenyl ring Fluorine, chlorine, methyl, methoxy or trifluoromethyl, has generally proven to be particularly effective.
  • Preferred compounds in the sense of the present invention are, in particular, the compounds with the following structural features:
  • R 3 is alkyl. 5. Compounds according to item 3, wherein R 3 is methyl or ethyl. 6. Compounds according to item 3, wherein R 3 is propargyl. 7. Compounds according to item 3, wherein R 3 is cyclopropylmethyl. 8 compounds according to items 1-7, wherein R 4 is benzyl, which can be substituted on the phenyl by -CC 4 alkoxy, halogen, halogen-C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkyl. 9. Compounds according to items 1-7, wherein R 4 is 2-hienyl-C 1 -C 4 -alkyl or 3-thienyl-C 1 -C 4 -alkyl.
  • cPr stands for cyclopropylmethyl in the table above and in the tables below.
  • the benzamide oxime derivatives of the formula I according to the invention are obtained by reacting the benzonitriles II with haloalkanes CH m F n Hal (m has the value 0 or 1, n the value 2 or 3), such as CHF 2 C1 or CF 3 I in basic medium (preferably in the presence of an alkali metal hydroxide), to benzonitriles III and subsequent reaction of III with hydroxylamine or its salts in aqueous solution, preferably in water or water / alkanol mixtures, optionally in Presence of a base to the benzamide oximes of the formula IV, which are then alkylated to the precursors V in a manner known per se.
  • Benzonitriles of the formula II are commercially available. can be easily prepared according to the methods described in the literature.
  • the benzamide oximes V can then be acylated in a manner known per se with the corresponding acid halides, preferably the corresponding acid chlorides, by heating in inert solvents (preferably to temperatures in the range from 20 to 100 ° C.).
  • Suitable inert solvents are, in particular, hydrocarbons or ethers, particularly preferably aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene, to name just two examples.
  • R 1 preferably represents a group CH m F n , where m is 0 or 1 and n is 2 or 3, and the sum of m + n is 3.
  • 2,3-difluoro-6-methoxybenzaldehyde (which can be prepared, for example, by the process of Example 27 in WO 97/03071), according to the variants described in Example 2, is carried out to the stage of the compounds IV.
  • Preferred compounds of the formulas III, IV and V are those in which R 2 and R 3 (compounds V) have the meanings given above for compounds of the formula I.
  • the compounds I are distinguished by an excellent action against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes and Basidio ycetes. They are partly systemically effective and can therefore also be used as leaf and soil fungicides.
  • the plants are normally sprayed or dusted with the active compounds or agrochemical compositions or compositions containing these active compounds, or the seeds of the plants are treated with the active compounds.
  • formulations or agrochemical compositions are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants, where in the case of water as
  • Diluents other organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliaries solvents such as aromatics (e.g. xylene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol,
  • Butanol ketones (e.g. cyclohexanone), amines (e.g. ethanolamine, dimethylformamide) and water;
  • Carriers such as natural stone powder (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (e.g. highly disperse silica, silicates);
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols, and of fatty alcohol glycol ethers,
  • aromatic sulfonic acids e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid
  • fatty acids alkyl and alkylarylsulfonates
  • alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates and salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols, and of fatty
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral earths such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, Ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as corn flour, tree bark, wood and nutshells, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral earths such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics
  • V a mixture of 80 parts by weight, preferably a solid compound I, 3 parts by weight of the
  • Phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde condensate 2 parts by weight of silica gel and 48 parts by weight of water, which can be further diluted;
  • IX a stable oily dispersion of 20 parts by weight of a compound I according to the invention, 2 parts by weight of the calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts by weight of fatty alcohol polyglycol ether, 20 parts by weight of the sodium salt
  • Phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde condensate and 50 parts by weight of a paraffinic mineral oil.
  • the compounds of the formula I are particularly important for combating a large number of fungi on different ones
  • Crops such as wheat, rye, barley, oats, rice, corn,
  • the compounds are used by treating the fungi or the seeds, plants, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the new compounds are particularly suitable for combating the following plant diseases:
  • Erysiphe graminis in cereals, Erysiphe cichoracearum and Sphaerotheca fuliginea on pumpkin plants, Podosphaera leucotricha on apples, Uncinula necator on vines, Puccinia species on cereals, Rhizoctonia species on cotton and turf, Ustilago sugar species on cereals, Ustilago sugar on cereals, Ustilago varieties on cereals, Ustilago sugar varieties on cereals, Ustilago varieties on cereals, Ustilago varieties inaequalis (scab) on apples, Helminthosporium species on cereals, Septoria nodorum on wheat, Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vines, ornamental plants and vegetables, Cercospora arachidicola on peanuts, Pseudocercosporella herpotrichoides on wheat, barley, Reisicularophyte oryzaza infestans on potatoes and tomatoes, Fu
  • the new connections can also be used in material protection (wood protection), e.g. against Paecilomyces variotii.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates are between 0.025 and 2, preferably 0.1 to 1 kg of active ingredient per ha.
  • active compound 0.001 to 50, preferably 0.01 to 10 g per kg of seed are generally required.
  • compositions according to the invention can also be present together with other active compounds, for example with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or else with fertilizers.
  • other active compounds for example with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or else with fertilizers.
  • the fungicidal activity spectrum is enlarged in many cases.
  • Sulfur, dithiocarbamates and their derivatives such as ferridimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate,
  • Zinc N, N-ethylene-bis-dithiocarbamate
  • ammonia complex of zinc N, N '-propylene-bis-dithiocarbamate
  • zinc N, N' -propylene-bis-dithiocarbamate
  • Nitroderivatives such as dinitro- (1-methylheptyl) phenylcrotonate, 2-sec. -Butyl-4, 6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylate, 2-sec. -Butyl- 4, 6-dinitrophenyl-iso-propyl carbonate, 5-nitro-iso-phthalic acid di-iso-propyl ester;
  • heterocyclic substances such as 2-heptadecyl-2-imidazoline acetate, 2,4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -s-triazine,
  • fungicides such as dodecylguanidine acetate
  • Strobilurins such as methyl -E-methoximino- [ ⁇ - (o-tolyloxy) - o-tolyl] acetate, methyl -E -2 - ⁇ 2 - [6 - (2-cyanophenoxy) pyridimin-4 - yloxy] phenyl ⁇ -3 -methoxyacrylate, methyl - ⁇ -methoximino- [ ⁇ - (2,5-dimethyloxy) -otolyl] acetamide.
  • Anilino-pyrimidines such as N- (4, 6-dimethylpyrimidin-2-yl) aniline, N- [4-methyl-6- (1-propinyDpyrimidin-2-yl] aniline, N- (4-methyl-6-cyclopropyl - pyrimidin-2-yl) aniline.
  • Phenylpyrroles such as 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) pyrrole-3-carbonitrile.
  • Cinnamic acid amides such as 3 - (4-chlorophenyl) -3 - (3, 4-dimethoxyphenyl) acrylic morpholide.
  • test plants were then relative in the greenhouse at temperatures between 20 and 22 ° C and 75 to 80%
  • the plants treated with the active ingredient 1.6 in Table 1 showed no infection, while the untreated plants were 80% infected.

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Benzamidoxim-Derivate der Formel (I), wobei die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben: R<1> Difluormethyl oder Trifluormethyl, R<2> Wasserstoff oder Fluor, R<3> C1-C4-Alkyl, welches durch Cyano substituiert sein kann, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C4-Alkyl, R<4> Phenyl-C1-C6-alkyl, welches am Phenylring ein- oder mehrfach substituiert sein kann, Thienyl-C1-C4-alkyl, welches am Thienylring ein- oder mehrfach substituiert sein kann, oder Pyrazol-C1-C4-alkyl, welches am Pyrazolring ein- oder mehrfach substituiert sein kann. Gegenstand der Erfindung sind auch agrochemische Zusammensetzungen, die die Verbindungen (I), enthalten und deren Verbindung mit fungizider Wirkung, sowie Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen (I).

Description

Neue Benzamidoxim-Derivate, Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Fungizide
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzamidoxim-Derivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu deren Herstellung und deren Verwendung als Fungizide.
Aus der JP-A 02/006453 sind Benzamidoxim-Derivate mit fungizider Wirksamkeit beschrieben, die jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen nicht in vollem Umfang zufrieden stellen können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Benzamidoxim-Derivate" mit verbesserter Wirkung, insbesondere auch bei niedrigen Aufwandmengen, zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wurde überraschenderweise durch Benzamidoxim-Derivate der Formel I
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gelöst, wobei die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben:
R1 Difluormethyl oder Trifluormethyl,
R2 Wasserstoff oder Fluor,
R3 Cι-C4-Alkyl, welches durch Cyano substituiert sein kann,
Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Halogenalkenyl , C3-C6-Alkinyl , C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-Alkyl ,
R4 Phenyl-Cι-C5-alkyl, welches am Phenylring einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cι-C4-Alkyl, C -C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy tragen kann, oder Thienyl-Cχ-C4-alkyl, welches am Thienylring einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy tragen kann, oder
Pyrazol-Cι-C4-Alkyl, welches am Pyrazolring einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C-Alkoxy oder C]_-C4-Halogenalkoxy tragen kann;
und deren landwirtschaftlich einsetzbaren Salze.
Bei der Definition der Substituenten R1 bis R4 stehen die angegebenen Begriffe als Sammelbegriff für eine Gruppe von Verbindungen.
Halogen steht jeweils für Fluor, Brom, Chlor oder Iod, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Ferner stehen beispielsweise:
Cι-C4-Alkyl für: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl , 2-Methylpropyl oder 1, 1-Dimethylethyl, insbesondere für Ethyl;
Cι-C4-Halogenalkyl für: einen Cι-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, z.B. Trichlormethyl, Trifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2 , 2 , 2-Trifluorethyl , 2 , 2, 2-Trichlorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2-Chlorpropyl oder 3-Chlorpropyl, insbesondere für 2-Fluorethyl oder 2-Chlorethyl;
- Cyano-Cι-C4~alkyl für: einen C1-C4 -Alkylrest wie vorstehend genannt, der durch eine Cyanogruppe substituiert ist; z.B. Cyanomethyl, 1-Cyanoeth-l-yl, 2-Cyanoeth-l-yl , 1-Cyanoprop-l-yl, 2-Cyanoprop-l-yl, 3-Cyanoprop-l-yl, l-Cyanoprop-2-yl oder 2-Cyanoprop-2-yl, insbesondere für Cyanomethyl oder 2 -Cyanoethyl;
Cχ-C4-Alkoxy für: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1, 1-Dimethylethoxy, insbesondere für Methoxy oder Ethoxy; Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl für: durch Cι-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt substituiertes Cι-C4-Alkyl, also z.B. für Methoxy ethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl,
(l-Methylethoxy)methyl, n-Butoxymethyl, (l-Methylpropoxy)methyl, (2-Methylpropoxy) methyl,
(1, l-Dimethylethoxy)methyl, 2- (Methoxy) ethyl oder 2- (Ethoxy) ethyl, insbesondere für Methoxymethyl oder 2 -Methoxyethyl;
- C3-C6-Alkenyl für: z.B. Prop-2-en-l-yl, n-Buten-4-yl, l-Methyl-prop-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-2-en-l-yl oder 2-Buten-l-yl, insbesondere für Prop-2 -en-l-yl;
C -C6-Halogenalkenyl für: C3-C6-Alkenyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, z.B. 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl, 2 , 3-Dichlorallyl oder 3, 3-Dichlorallyl, insbesondere für 2 -Chlorallyl;
- C3-C6-Alkinyl für: z.B. Prop-1-in-l-yl, Prop-2-in-l-yl, n-But-1-in-l-yl, n-But-l-in-3-yl, n-But-l-in-4-yl oder n-But-2-in-l-yl, insbesondere für Prop-2-in-l-yl;
C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl für: Cι-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, das durch C -C8-Cycloalkyl substituiert ist; z.B.
Cyclopropylmethyl , Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl,
Cyclo exylmethyl, (Cyclopropyl) ethyl, 1- (Cyclobutyl) ethyl,
1- (Cyclopentyl) -ethyl, 1- (Cyclohexyl ) ethyl ,
1- (Cycloheptyl) ethyl, 1- (Cyclooctyl) ethyl, 2- (Cyclopropyl) ethyl oder 2- (Cyclobutyl) ethyl, insbesondere für Cyclopentylmethyl;
Phenyl-Ci-Cδ-alkyl für: Cι-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, das durch Phenyl substituiert ist; z.B. Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylprop-l-yl,
2-Phenylprop-l-yl, 3-Phenylprop-l-yl, insbesondere für Benzyl oder 2-Phenylethyl;
Thienyl-Cι-C -alkyl für: Cι-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, das durch Thienyl substituiert ist; z.B. 2-Thienylmethyl, 3-Thienylmethyl oder 2-Thienylethyl;
Pyrazol-Cι-C4-alkyl für: Cι-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, das durch Pyrazol substituiert ist; z.B. 1-Pyrazolylmethyl, 2-Pyrazolylmethyl, 3-Pyrazolylmethyl oder 2-Pyrazolylylethyl; Verbindungen in denen der Substituent R1 für Difluormethyl, und/oder der Substituent R3 für Cyclopropylmethyl und/oder der Substituent R4 für Benzyl, welches am Phenylring einen bis drei Substituenten ausgewählt aus der vorstehend genannten Gruppe, insbesondere einen bis drei Substituenten ausgewählt aus Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl, steht, haben sich als in der Regel besonders wirksam erwiesen.
Bevorzugte Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere die Verbindungen mit folgenden Strukturmerkmalen:
1. Verbindungen der Formel I wobei R1 CHF2 ist.
2. Verbindungen nach Punkt 1, wobei R2 Wasserstoff oder Fluor ist. 3. Verbindungen nach Punkt 1 oder 2, wobei R3 Cι-C4-Alkyl,
C3-C6-Alkenyl, C3 -C6-Alkinyl oder C3 -C8-Cycloalkyl -C1-C4 -alkyl ist.
4. Verbindungen nach Punkt 3 , wobei R3 Alkyl ist. 5. Verbindungen nach Punkt 3, wobei R3 Methyl oder Ethyl ist. 6. Verbindungen nach Punkt 3, wobei R3 Propargyl ist. 7. Verbindungen nach Punkt 3, wobei R3 Cyclopropylmethyl ist. 8 Verbindungen nach den Punkten 1-7, wobei R4 Benzyl ist, das am Phenyl durch Cι-C4-Alkoxy, Halogen, Halogen-C1-C4-alkyl oder C1-C4 -Alkyl substituiert sein kann. 9. Verbindungen nach den Punkten 1-7, wobei R4 2 - hienyl -C1-C4-alkyl oder 3 -Thienyl -C1-C4 -alkyl ist.
10. Verbindungen nach den Punkten 1-7, wobei R4 Pyrazolyl-Cι-C4-alkyl ist.
11. Verbindungen nach den Punkten 1-10, wobei die genannten Cι-C4-Alkylreste für eine Methyl-, Ethyl- oder n-Propylgruppe stehen.
12. Verbindungen nach den Punkten 1-11, wobei die genannten Halogenatome für Chlor oder Fluor stehen.
Verbindungen der Formel I, in denen R1 bis R4 die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Bedeutungen haben, sind insbesondere bevorzugt.
Tabelle 1
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
cPr steht in der vorstehenden Tabelle sowie in den nachfolgenden Tabellen jeweils für Cyclopropylmethyl.
Die erfindungsgemäßen Benzamidoxim-Derivate der Formel I erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Umsetzung der Benzonitrile II mit Halogenalkanen CHmFnHal (m hat den Wert 0 oder 1, n den Wert 2 oder 3), wie CHF2C1 oder CF3I in basischem Medium (vorzugsweise in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids) , zu Benzonitrilen III und anschließender Umsetzung von III mit Hydroxylamin- oder dessen Salzen in wäßriger Lösung, vorzugsweise in Wasser oder Wasser/Alkanol-Gemischen, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base zu den Benzamidoximen der Formel IV, die dann anschließend in an sich bekannter Weise zu den Vorprodukten V alkyliert werden. Benzonitrile der Formel II sind kommerziell erhältlich bwz . können nach den in der Literatur beschriebenen Methoden leicht hergestellt werden.
Die Benzamidoxime V können dann in an sich bekannter Weise mit den entsprechenden Säurehalogeniden, vorzugsweise den entsprechenden Säurechloriden, durch Erwärmen in inerten Lösungsmitteln (vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich von 20 bis 100 °C) acyliert werden.
Als inerte Lösungsmittel eignen sich insbesondere Kohlenwasserstoffe oder Ether, besonders bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, um nur zwei Beispiele zu nennen.
RiHai
OH
II
Figure imgf000008_0002
OR1
III IV
OR1
Figure imgf000008_0003
R1 steht im vorstehenden Schema vorzugsweise für eine Gruppierung CHmFn, wobei m den Wert 0 oder 1 und n den Wert 2 oder 3 hat, und die Summe von m+n den Wert 3 ergibt.
Die in vorstehendem Reaktionsschema aufgeführten Zwischenprodukte der Formel III, in denen R2 für Fluor steht und die Zwischenprodukte der Formeln IV, V und VI sind neu und stellen einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.
Die Herstellung dieser neuen Zwischenprodukte mit einer Difluorsubstitution kann, ausgehend von
2, 3-Difluor-6-methoxybenzaldehyd (welches z.B. nach dem Verfahren des Beispiels 27 der WO 97/03071 hergestellt werden kann) nach den in Beispiel 2 beschriebenen Varianten bis zur Stufe der Verbindungen IV geführt werden. Die weiteren Schritte zur
Herstellung der entsprechenden Verbindungen V und VI sind dem Fachmann an sich bekannt.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln III, IV und V sind solche, in denen R2 und R3 (Verbindungen V) die vorstehend für Verbindungen der Formel I genannten Bedeutungen haben.
Bevorzugte Verbindungen der Formel IV sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Figure imgf000009_0001
In der nachstehenden Tabelle 3 sind einige bevorzugte Verbindungen der Formel V aufgeführt.
Tabelle 3
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
c-Pr = Cyclopropylmethyl
Die Verbindungen I zeichnen sich durch eine hervorragende Wirkung gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Phycomyceten und Basidio yceten, aus. Sie sind z.T. systemisch wirksam und können daher auch als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Normalerweise werden die Pflanzen mit den Wirkstoffen oder agrochemischen Zusammensetzungen oder Mittel, die diese Wirkstoffe enthalten, besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt.
Die Formulierungen bzw. agrochemischen Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als
Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol,
Butanol) , Ketone (z.B. Cyclohexanon) , Amine (z.B. Ξthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose .
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether,
Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, iso-Tridecylalkohol , Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalen ehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
I. eine Lösung aus 90 Gew. -Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I und 10 Gew. -Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;
II. eine Mischung aus 10 Gew. -Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 70 Gew. -Teilen Xylol, 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an
1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew. -Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl; durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dispersion.
III. eine wäßrige Dispersion aus 10 Gew. -Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 40 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 30 Gew. -Teilen iso-Butanol, 20 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl; IV. eine wäßrige Dispersion aus 10 Gew. -Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 25 Gew. -Teilen Cyclohexanol, 55 Gew. -Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew. -Teilen des " Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew. -Teilen, vorzugsweise einer festen erfindungsgemäßen Verbindung I, 3 Gew. -Teilen des
Natriumsalzes der Di-iso-butylnaphthalin-2-sulfonsäure, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel; durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe;
VI. eine innige Mischung aus 3 Gew. -Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I und 97 Gew. -Teilen feinteiligem Kaolin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;
VII. eine innige Mischung aus 30 Gew. -Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 62 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew. -Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde; diese Aufbereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;
VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew. -Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 10 Gew. -Teilen des
Natriumsalzes eines
Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates , 2 Gew. -Teilen Kieselgel und 48 Gew. -Teilen Wasser, die weiter verdünnt werden kann;
IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew. -Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 2 Gew. -Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew. -Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 20 Gew. -Teilen des Natriumsalzes eines
Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 50 Gew. -Teilen eines paraffinischen Mineralöls.
Besondere Bedeutung haben die Verbindungen der Formel I für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen
Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais,
Rasen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Saatgüter, Pflanzen, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt.
Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.
Speziell eignen sich die neuen Verbindungen zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Getreide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben, Zierpflanzen und Gemüse, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Plasmopara viticola an Reben, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz (Holzschutz) eingesetzt werden, z.B. gegen Paecilomyces variotii.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,025 und 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50, vorzugsweise 0,01 bis 10 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindüngsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat,
Zinkethylenbisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat,
Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat,
Tetramethylthiuramdisulfide, Ammonia -Komplex von
Zink- (N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) , Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N' -propylen-bis-dithiocarbamat) , Zink- (N,N' -propylen- bis-dithiocarbamat) , N,N' -Polypropylen-bis- (thiocarbamoyl) - disulfid;
Nitroderivate, wie Dinitro- (1-methylheptyl) -phenylcrotonat, 2-sec. -Butyl-4 , 6-dinitrophenyl-3 , 3-dimethylacrylat, 2-sec. -Butyl- 4, 6-dinitrophenyl-iso-propylcarbonat, 5-Nitro-iso-phthalsäure-di- iso-propylester;
heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2 , 4-Dichlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin,
0, O-Diethyl-phthalimidophosphonothioat, 5-Amino-l- [bis- (dimethylamino) -phosphinyl] -3-phenyl-l, 2 , 4-triazol, 2, 3-Dicyano- 1, 4-dithioanthrachinon, 2-Thio-l, 3-dithiolo [4, 5-b] chinoxalin, 1- (Butylcarbamoyl) -2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2- (Furyl- (2) ) -benzimidazol, 2- (Thiazolyl- (4) ) -benzimidazol, N- (1,1,2, 2-Tetrachlorethylthio) - tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N' -dimethyl-N-phenyl-schwefelsäuredia mid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l, 2, 3-thiadiazol, 2-Rhodanmethylthiobenzthiazol, 1, 4-Dichlor-2 , 5-dimethoxybenzol, 4- (2-Chlorphenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin- 2-thion-l-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2 , 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l , 4-oxathiin, 2 , 3-Dihydro- 5-carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin-4, 4-dioxid, 2-Methyl- 5, 6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3- carbonsäureanilid, 2, 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4, 5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2 , 5-Dimethyl-furan- 3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2 , 5- dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2 ,2,2- trichlorethylacetal,
Piperazin-1, 4-diylbis- (1- (2 , 2 , 2-trichlor-ethyl) -formamid,
1- (3 , 4-Dichloranilino) -1-formylamino-2 , 2 , 2-trichlorethan,
2, 6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2, 6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N- [3- (p-tert .-Butylphenyl) -2-methylpropyl] -cis-2 , 6-dimethylmorpho lin, N- [3- (p-tert .-Butylphenyl) -2-methylpropyl] -piperidin, 1- [2- (2, 4-Dichlorphenyl) -4-ethyl-l.3-dioxolan-2-yl-eth.yl] - 1H-1, 2,4-triazol 1- [2- (2, 4-Dichlorphenyl) -4-n-propyl-l, 3- dioxolan-2-yl-ethyl] -1H-1, 2, 4-triazol, N- (n-Propyl) -N- (2,4,6- trichlorphenoxyethyl) -N' -imidazol-yl-harnstoff ,
1- (4-Chlorphenoxy) -3 , 3-dimethyl-l- (1H-1, 2 , 4-triazol-l-yl) -2-butan on, (2-Chlorphenyl) - (4-chlorphenyl) -5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
Bis- (p-chlorphenyl) -3-pyridinmethanol, 1, 2-Bis- (3-ethoxycarbonyl- 2-thioureido) -benzol , 1, 2-Bis- (3-methoxycarbonyl-2-thioureido) - benzol, [2- (4-Chlorphenyl) ethyl] - (1, 1-dimethylethyl) -1H-1, 2,4- triazol-1-ethanol, 1- [3- (2-Chlorphenyl) -1- (4-fluorphenyl) oxiran- 2-yl-methyl] -1H-1, 2, 4-triazol sowie
verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat,
3- [3- (3, 5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] glutarimid,
Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N- (2, 6-dimethyl-phenyl) -N-furoyl (2) - alaninat, DL-N- (2 , 6-Dimethyl-phenyl) -N- (2 ' -methoxyacetyl) -alanin- methylester, N- (2, 6-Dimethylphenyl) -N-chloracetyl-D,L-2- aminobutyrolacton, DL-N- (2 , 6-Dimethylphenyl) -N- (phenylacetyl) - alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3- (3 , 5-dichlorphenyl) -2 , 4- dioxo-1, 3-oxazolidin, 3- [ (3 , 5-Dichlorphenyl) -5-methyl-5- methoxymethyl-1, 3-oxazolidin-2 , 4-dion, 3- (3, 5-Dichlorphenyl) - 1-iso-propylcarbamoylhydantoin, N- (3, 5-Dichlorphenyl) -1,2- dimethylcyclopropan-1, 2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano- [N- (ethylaminocarbonyl) -2-methoximino] -acetamid, 1- [2- (2, 4-Dichlorphenyl) -pentyl] -1H-1, 2, -triazol, 2 , 4-Difluor-α- (1H-1 , 2 , 4-triazolyl-l-methyl) -benzhydrylalkohol , N- (3-Chlor-2 , 6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl) -5-trifluormethyl- 3-chlor-2-aminopyridin, 1- ( (bis- (4-Fluorphenyl) -methylsilyl) - methyl)-lH-l,2,4-triazol,
Strobilurine wie Methyl -E-methoximino- [α- (o-tolyloxy) - o- tolyl] acetat, Methyl -E -2 - {2 - [6 - (2-cyanophenoxy)pyridimin-4 - yloxy] phenyl} -3-methoxyacrylat, Methyl -Ξ-methoximino- [α- (2,5- dimethyloxy) -o- tolyl] acetamid. Anilino-Pyrimidine wie N- (4, 6-dimethylpyrimidin-2-yl) anilin, N- [4 -methyl-6- (1 -propinyDpyrimidin- 2 -yl] anilin, N- (4-methyl- 6- cyclopropyl -pyrimidin- 2 -yl) anilin.
Phenylpyrrole wie 4- (2 , 2 -difluor-1, 3 -benzodioxol-4 -yl) -pyrrol- 3-carbonitril.
Zimtsäureamide wie 3 - (4-chlorphenyl) -3 - (3 , 4-dimethoxyphenyl) - acrylsäuremorpholid.
Beispiel 1
a) 2,6 Bis- difluormethoxy-benzonitril
In eine Mischung von 13,5 g 2, 6-Hydroxy-benzonitril, 70 ml
1, 2-Dimethoxyethan und 65 ml NaOH (33 %) wurden unter Rühren bei 75 °C 6,3, g Chlordifluormethan eingegast (dabei wurde der Rückflußkühler mit Trockeneis gekühlt) und zwei Stunden bei 70-75 °C nachgerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Ansatz mit 500 ml Wasser verdünnt und dreimal mit je 150 ml tert .-Butylmethylether extrahiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurden 13,0 g des gewünschten Produkts als Öl erhalten.
NMR(CDC13) ppm: 6,7 t (2H) ; 7,20 d(2H); 755-7,70 t(lH).
b) 2-Bis-difluormethoxy-benzamidoxim
Eine Mischung von 13 , 0 g 2, 6-Bis -Difluormethoxy-benzonitril und 5,0 g Hydroxylamin-Hydrochlorid, 4,1 g Natriumcarbonat, 12 ml Wasser und 55 ml Ethanol wurde 20 h bei 75 °C gerührt.
Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand zwischen 100 ml 2n HC1 und 100 ml Ethylacetat verteilt. Nach dem Abtrennen der HCl-Phase, Neutralisation auf pH 7 und dreimaligem Extrahieren mit je 40 ml tert. -Butylmethylether wurde das Lösungsmittel verdampft. Man erhielt 9,7 g des gewünschten Produkts mit einem Fp. von 110-112°C.
NMR(CDC13) ppm: 4,8 s(2H); 6,55 t(2H); 7,1 d(2H), 7,4 t(lH).
c) 2, 6-Bis-difluormethoxy-benzamid- [O-cyclopropylmethyl] -oxim
Zu einer Lösung von 9,5 g 2 , 6-Bis-difluormethoxi-benzamidoxim in 55 ml Dimethylformamid (DMF) wurden bei 0 bis 5 °C 1,1 g 80%iges Natriumhydrid gegeben und bei dieser Temperatur 3 h gerührt. Anschließend wurden bei der gleichen Temperatur 5,7 g Bromcyclopropylmethan zugegeben und anschließend 2 h bei 5 °C und über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Der Ansatz wurde in 500 ml Wasser eingerührt und dreimal mit je 80 ml Cyclohexan und 20 ml MTBE extrahiert. Nach Verdampfen des Cyclohexans wurden
9.5 g des gewünschten Produkts erhalten vom Fp: 53-54°C. 5
NMR(CDC13) ppm: 0,3 m(2H); 0,55 m(2H); 1,2 m(lH); 3,85 d(2H); 4,8 d(2H); 6,6 t (2H) ; 7,1 d(2H); 7,2 t(lH).
d) N-Phenylacetyl-2 , 6-bis -difluormethoxy-benzamid- [O-cyclopropyl 0 methyl] -oxim (Verbindung 1.6 aus Tabelle 1).
1.6 g des nach Stufe c) erhaltenen 2, 6-Bis- difluormethoxy- benzamid- [O-cyclopropylmethyl] -oxims und 1,1 g Phenylessig- säurechlorid wurden mit 30 ml Toluol 7 h am Rückfluß erhitzt. 5 Nach dem Abkühlen wurden 40 ml Wasser zugesetzt und auf pH 11 eingestellt. Aus der Toluolphase wurden nach Verdampfen des Lösungsmittels und anschließender Umkristallisation aus Diisopropyläther 1,1 g des gewünschten Produkts mit einem Fp. von 80-82°C isoliert. 0
NMR(CDC13) ppm: 0,2 m(2H); 0,50 m(2H); 1,1 m(lH); 3,80 S (2H) ; 3,8 d(2H); 6,4 t(2H); 7,0 d(2H); 7,2-7,4 m(6H); 8,5 s (1H) .
Beispiel 2 5 Wirksamkeit gegen Weizenmehltau
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Frühgold" wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon
30 und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht und 24 h nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Sporen des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis f . sp. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80 % relativer
35 Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 7 Tagen wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in % der gesamten Blattfläche ermittelt.
Die mit den Wirkstoffen aus Beispiel ld (Tabelle 1: Nr. 1.6) mit 40 63 ppm-haltiger wäßriger Wirkstoffaufbereitung behandelten Pflanzen zeigten keinen Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 80 % befallen waren.
Beispiel 3 : Wirksamkeit gegen Weizenmehltau
45 Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Frühgold" wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 63% Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht und 24 h nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Sporen des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis f . sp. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22 °C und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 7 Tagen wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in % der gesamten Blattfläche ermittelt.
Die mit dem Wirkstoff 1.6 der Tabelle 1 behandelten Pflanzen zeigten keinen Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 80 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. Benzamidoxim-Derivate der Formel I
OR1
Figure imgf000019_0001
wobei die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben:
R1 Difluormethyl oder Trifluormethyl,
R2 Wasserstoff oder Fluor,
R3 C1-C4-Alkyl, welches durch Cyano substituiert sein kann, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-Cι-C -alkyl/
C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl ,
R4 Phenyl-Ci-Ce-alkyl, welches am Phenylring einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cι-C -Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy tragen kann, oder
Thienyl-Cι-C4-alkyl, welches am Thienylring einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, C1.-C4-Alkyl , Cχ-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cχ-C4-Halogenalkoxy tragen kann, oder
Pyrazol-Cι-C4-alkyl, welches am Pyrazolring einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, C1-C -Alkyl. Cχ-C4-Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy tragen kann;
und deren landwirtschaftlich einsetzbaren Salze.
2. Benzamidoxim-Derivate der Formel I nach Anspruch 1, in der R4 für Benzyl steht, welches am Phenylring einen bis drei Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, C1-C4-Alkyl, oder Cι-C4-Alkoxy tragen kann.
3. Benzamidoxim-Derivate der Formel I nach Anspruch 1 oder 2, in der R1 Difluormethyl bedeutet.
4. Benzamidoxim-Derivate der Formel I nach einem der Ansprüche 1-3, in der R3 Cyclopropylmethyl bedeutet.
5. Benzonitrile der Formel II
Figure imgf000020_0001
OH
wobei das Fluoratom in meta- oder para-Position zur Cyanogruppe stehen kann.
6. Benzonitrile der Formel III
OR1
Figure imgf000020_0002
OR1
R1 Difluormethyl oder Trifluormethyl bedeutet,
R2 Wasserstoff oder Fluor bedeutet und
R2 in meta- oder para-Position zur Cyanogruppe stehen kann.
7. Benzamidoxime der Formel IV
Figure imgf000020_0003
R1 Difluormethyl oder Trifluormethyl bedeutet,
R2 Wasserstoff oder Fluor bedeutet und
R2 in meta- oder para-Position zur Cyanogruppe stehen kann.
8. Benzamidoxime der Formel V
Figure imgf000021_0001
wobei
R1 Difluormethyl oder Trifluormethyl,
R2 Wasserstoff oder Fluor,
R3 C1-C4-Alkyl, welches durch Cyano substituiert sein kann, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl,
und R2 in meta- oder para-Position zur Oximgruppe stehen kann.
9. Verwendung der Benzamidoxim-Derivate der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1-4 zur Bekämpfung von Schadpilzen.
10. Agrochemische Zusammensetzung, enthaltend eine fungizid wirksame Menge mindestens eines Benzamidoxim-Derivats der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1-4.
11. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder einer ein
Benzamidoxim-Derivat der Formel I enthaltender agrochemischen Zusammensetzung mit fungizider Wirkung gemäß Anspruch 10 behandelt.
12. Verwendung von Verbindungen der Formel II gemäß Anspruch 5 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 - 4.
13. Verwendung von Verbindungen der Formel III gemäß Anspruch 6 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 - 4.
14. Verwendung von Verbindungen der Formel IV gemäß Anspruch 7 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem der
Ansprüche 1 - 4.
15. Verwendung von Verbindungen der Formel V gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 - 4.
16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 - 4, umfassend mindestens einen der folgenden Verfahrensschritte:
a) Umsetzung von Verbindungen der Formel II
OH =\ (I ) χj— CN
OH
mit Halogeniden Ri-Hal zu Verbindungen III;
b) Umsetzung von Verbindungen der Formel III
OR1
Figure imgf000022_0001
OR1
mit NH2OH zu Verbindungen IV;
c) Umsetzung von Verbindungen der Formel IV
Figure imgf000023_0001
OR1
mit Halogeniden R3-Hal zu Verbindungen V;
10 d) Umsetzung von Verbindungen der Formel V
Figure imgf000023_0002
20 mit Säurehalogeniden R -CO-Hal zu Verbindungen I.
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45
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