WO2000013217A1 - Abrasive liquid for metal and method for polishing - Google Patents

Description

明細書 金属用研磨液及び研磨方法

技術分野 本発明は、 特に半導体装置の配線形成工程における研磨に使 用するのに適した金属用研磨液及び研磨方法に関する。

背景技術 近年、 半導体集積回路 （以下、 L S I と記す） の高集積化、 高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。 化学 機械研磨 （以下、 C M Pと記す） 法もその一つであり、 L S I 製造工程、 特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、 金属プラグ形成、 埋め込み配線形成において頻繁に利用される 技術である。 この技術は、 例えば米国特許第 4 9 4 4 8 3 6号 公報に開示されている。

また、 最近は L S I を高性能化するために、 配線材料として 銅合金の利用が試みられている。 しかし、 銅合金は従来のアル ミニゥム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング 法による微細加工が困難である。 そこで、 あらかじめ溝を形成 してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、 溝部以外 の銅合金薄膜を C M Pにより除去して埋め込み配線を形成する いわゆるダマシン法が主に採用されている。 この技術は、 例え ば特開平 2 — 2 7 8 8 2 2号公報に開示されている。

金属の C M Pの一般的な方法は、 円形の研磨定盤 （プラテン） 上に研磨パッ ドを貼り付け、 研磨パッ ド表面を金属用研磨液で 浸し、 基体の金属膜を形成した面を押し付けて、 その裏面から 所定の圧力 （以下、 研磨圧力と記す） を加えた状態で研磨定盤 を回し、 研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の 金属膜を除去するものである。

C M Pに用いられる金属用研磨液は、 一般には酸化剤及び固 体砥粒からなっており必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、 保 護膜形成剤が添加される。 まず酸化によって金属膜表面を酸化 し、 その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカ 二ズムと考えられている。 凹部の金属表面の酸化層は研磨パッ ドにあまり触れず、 固体砥粒による削り取りの効果が及ばない ので、 C M Pの進行とともに凸部の金属層が除去されて基体表 面は平坦化される。 この詳細についてはジャーナル · ォブ · ェ レク ト口ケミカルソサエティ誌の第 1 3 8巻 1 1号 （ 1 9 9 1 年発行） の 3 4 6 0〜 3 4 6 4頁に開示されている。

固体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を、 酸化金属 溶解剤により研磨液に溶解させてしまえば、 固体砥粒による削 り取りの効果が増すと考えられる。 ただし、 凹部の金属膜表面 の酸化層も溶解 （以下エッチングと記す） されて金属膜表面が 露出すると、 酸化剤によって金属膜表面がさ らに酸化され、 こ れが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしま い、 平坦化効果が損なわれることが懸念される。 これを防ぐた めにさらに保護膜形成剤が添加される。 酸化金属溶解剤と保護 膜形成剤の効果のバランスを取ることが重要であり、 金属膜表 面の酸化層はあまりエッチングされず、 削り取られた酸化層の 粒が効率良く溶解され、 C M Pによる研磨速度が大きいことが 望ましい。

この様に酸化金属溶解剤と保護膜形成剤を添加して化学反応 の効果を加えることにより、 C M P速度 （すなわち C M Pによ る研磨速度） が向上するとともに、 C M Pされる金属層表面の 損傷 （ダメージ） も低減される効果が得られる。

しかしながら、 従来の固体砥粒を含む金属用研磨液を用いて C M Pによる埋め込み配線形成を行う場合には、 （ 1 ) 埋め込 まれた金属配線の表面中央部分が等方的に腐食されて皿の様に 窪む現象 （以下デイ ツシングと記す） の発生、 （ 2 ) 固体砥粒 に由来する研磨傷 （スクラッチ） の発生、 （ 3 ) 研磨後の基体 表面に残留する固体砥粒を除去するための洗浄プロセスが複雑 であること、 （ 4 ) 固体砥粒そのものの原価や廃液処理に起因 するコス トアップ、 等の問題が生じる。

デイ ツシングゃ研磨中の銅合金の腐食を抑制し、 信頼性の高 い L S I 配線を形成するために、 グリ シン等のアミ ノ酢酸又は アミ ド硫酸からなる酸化金属溶解剤及びべンゾト リアゾール （以 下、 B T Aと記す） を含有する金属用研磨液を用いる方法が提 唱されている。 この技術は、 例えば特開平 8 — 8 3 7 8 0号公 報に記載されている。

しかし、 B T Aの保護膜形成効果は非常に高いため、 エッチ ング速度のみならず研磨速度をも顕著に低下させてしまう。 従 つて、 エッチング速度を十分に低下させ、 かつ C M P速度を低 下させないような保護膜形成剤を金属用研磨液に用いることが 望まれている

発明の開示 本発明は、 エッチング速度を十分に低下させ、 高い C M P速 度を維持しつつ、 信頼性の高い金属膜の埋め込みパターンを形 成する ことのできる金属用研磨液及び研磨方法を提供するもの である。

本発明の金属用研磨液は、 金属を酸化するための酸化剤、 酸 化金属溶解剤、 第 1 の保護膜形成剤、 第 1 の保護膜形成剤とは 異なる第 2の保護膜形成剤及び水を含有する。

保護膜形成剤は金属表面に保護膜を形成するものである。

第 1 の保護膜形成剤としては、 アンモニア、 アルキルァミン、 アミ ノ酸、 ィ ミ ン、 ァゾール等の含窒素化合物及びその塩、 及 びメルカプタン、 グルコース及びセルロースから選ばれた少な く とも一種が好ましい。 これら第 1 の保護膜形成剤は、 金属膜 表面に物理的吸着及び 又は化学的結合を形成する ことによ り 保護膜を形成する化合物である。

第 2 の保護膜形成剤としては、 アルコール （すなわちアルコ ール性水酸基を有する化合物） 、 フエノール類 （すなわちフエ ノール性水酸基を有する化合物） 、 エステル、 エーテル、 多糖 類、 アミノ酸塩、 ポリカルボン酸及びその塩、 ビエル系ポリマ、 スルホン酸及びその塩、 芳香族ァミ ン、 アミ ド、 ァゾ化合物並 びにモリブデン化合物から選ばれた少なく とも一種が好ましい。 これら第 2 の保護膜形成剤は、 第 1 の保護膜形成剤が保護膜を 形成するのを補助する化合物である。

酸化剤としては、 過酸化水素、 硝酸、 過ヨウ素酸カ リ ウム、 次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれた少なく とも一種が好まし い。

酸化金属溶解剤としては、 有機酸、 そのアンモニゥム塩及び 硫酸から選ばれた少なく とも一種が好ましい。

本発明では、 保護膜形成剤のうちの第 2 の保護膜形成剤を含 ませずに 1 0 n mノ分以下のエッチング速度に抑制する効果を 発現するに必要な第 1 の保護膜形成剤の添加濃度 Aに対し、 第 2 の保護膜形成剤を添加することによって前記濃度 Aよ り も低 濃度の第 1 の保護膜形成剤を含有させて 1 O n m Z分以下のェ ツチング速度に抑制する効果を発現可能にした金属用研磨液が 提供される。 すなわち、 この場合、 第 2 の保護膜形成剤は、 ェ ツチング速度を 1 0 n m Z分以下に抑制するのに必要な第 1 の 保護膜形成剤の添加量を減少させる化合物である。

本発明の研磨方法は、 上述した本発明の金属用研磨液中で被 研磨物表面の金属膜を研磨する ことによ り除去する研磨方法で ある。 除去対象の金属膜には、 銅、 銅合金、 銅酸化物、 銅合金 酸化物などが適している。 そこで、 本発明では、 上述の金属用 研磨液を用いて、 銅、 銅合金、 銅酸化物及び銅合金酸化物のう ちから選ばれた少なく とも 1種の金属層を含む積層膜からなる 金属膜を研磨する工程によって少なく とも金属膜の一部を除去 する研磨方法が提供される。

本発明では性質の異なる第 1 及び第 2 の保護膜形成剤を組み 合わせることによ り、 C M P速度は維持しつつ、 エッチング速 度を十分に低下させた研磨液とそれを用いた研磨方法を提供す る。 第 1 の保護膜形成剤は銅とキレー ト錯体を生じやすいもの、 例えばエチレンジアミ ンテ トラ酢酸、 ベンゾト リ アゾ一ル等を 用いる。 これらの金属表面保護膜形成効果は極めて強く 、 例え ば金属用研磨液中に 0 . 5重量％以上を含ませると、 銅合金膜 はエッチングはおろか C M Pすらされなくなる。

これに対して本発明者らは、 第 1 の保護膜形成剤とは異なる 第 2 の保護膜形成剤を併用する ことによ り、 第 1 の保護膜形成 剤の添加濃度が低く とも十分に低いエッチング速度に抑制でき ることを見出した。 しかもこの様な研磨液を用いた場合は、 ェ ツチング速度は低下しても C M P速度はあま り低下しないとい う好ましい特性が得られることが分かった。 加えて第 1 の保護 膜形成剤と第 2 の保護膜形成剤とを併用することにより、 研磨 液に固体砥粒を含ませなく とも実用的な C M P速度での研磨が 可能になる ことを見出した。 これは従来の固体砥粒の摩擦によ る削り取り の効果に対して研磨パッ ドの摩擦による削り取りが 発現されたためと考えられる。

抑制すべきエッチング速度の値としては 1 O n m Z分以下に 抑制できれば好ましい平坦化効果が得られる ことが分かった。 C M P速度の低下が許容できる範囲であればエッチング速度は さ らに低い方が望ましく 、 5 n 分以下に抑制できれば例え ば 5 0 %程度の過剰 C M P (金属膜を C M P除去するに必要な 時間の 1 . 5倍の C M Pを行う こと） を行ってもデイ ツ シング は問題とならない程度に留まる。 さ らにエッチング速度を 1 n 分以下に抑制できれば、 1 0 0 %以上の過剰 C M P を行つ てもディ ッシングは問題とならない。

なお、 本明細書におけるエッチング速度は、 研磨液中に被研 磨物を浸し、 研磨液を液温 2 5で、 攪拌速度 1 0 0 r p mで攪 拌したときの、 被研磨物表面の金属膜 （スパッタ リ ングによ り 形成された銅膜） がエッチングされる速度であり 、 浸漬前後の 金属膜厚差を電気抵抗値から換算して求め、 これを浸漬時間で 割って求めた速度である。

また、 C M P速度 （すなわち化学機械研磨速度） は、 研磨圧 力 2 1 0 g / c m ²、 被研磨物と研磨定盤との相対速度 3 6 m Z分、 液温 2 5 °Cの条件で、 被研磨物表面の金属膜 （スパッタ リ ングによ り形成された銅膜） を研磨し、 研磨前後の金属膜厚 差を電気抵抗値から換算して求め、 これを処理時間で割って求 めた速度である。

本発明によれば、 第 1 の保護膜形成剤のみを用いた研磨液と は異なり、 固体砥粒による強い機械的摩擦に頼らなく とも、 そ れよ り もはるかに柔らかい研磨パッ ドとの摩擦によって C M P 平坦化を実現することができる。

さ らに、 本発明では、 本発明の金属用研磨液を用いて、 表面 に凹部を有する基体上に銅、 銅合金 （銅ノク ロム等） などを含 む金属膜を形成 · 充填した基体を研磨する研磨方法が提供され る。 このような基体を本発明の研磨液を用いて C M Pすると、 基体の凸部の金属膜が選択的に C M Pされ、 凹部に金属膜が残 されて所望の導体パターンが得られる。 本発明の研磨液では、 実質的に固体砥粒を含まなく ともよく 、 固体砥粒よ り もはるか に機械的に柔らかい研磨パッ ドとの摩擦によって C M Pが進む ために研磨傷は劇的に低減される。

本発明の金属用研磨液は、 酸化剤、 酸化金属溶解剤、 第 1 の 保護膜形成剤、 第 2 の保護膜形成剤及び水を必須成分とする。 固体砥粒は実質的に含まれなく ともよいが、 使用する こ ともで さる。

つぎに、 本発明の金属用研磨液に含まれる各成分の具体例に ついて説明する。

金属の酸化剤と しては、 過酸化水素 （H ₂〇 ₂ ) 、 硝酸、 過ョ ゥ素酸カ リ ウム、 次亜塩素酸、 オゾン水等が挙げられる。 基体 が集積回路用素子を含むシリ コ ン基板である場合、 アルカ リ 金 属、 アルカ リ土類金属、 ハロゲン化物などによる汚染は望ま し く ないので、 不揮発成分を含まない酸化剤が望ま しいが、 ォゾ ン水は組成の時間変化が激しいこ とから、 上に挙げた酸化剤の うち、 過酸化水素が最も好ま しい。 ただし、 適用対象の基体が 半導体素子を含まないガラス基板などである場合は、 不揮発成 分を含む酸化剤であっても差し支えない。

酸化金属溶解剤は、 水溶性のものが望ま しい。 水溶性酸化金 属溶解剤には、

ギ酸、 酢酸、 プロ ピオン酸、 酪酸、 吉草酸、 2 —メチル酪酸、 n —へキサン酸、 3， 3 —ジメチル酪酸、 2 —ェチル酪酸、 4 —メチルペンタン酸、 n —ヘプタン酸、 2 —メチルへキサン酸、 n —オクタ ン酸、 2 —ェチルへキサン酸、 安息香酸、 グリ コー ル酸、 サリ チル酸、 グリセ リ ン酸、 シユウ酸、 マロ ン酸、 コハ ク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 ピメ リ ン酸、 マレイ ン酸、 フ タル酸、 リ ンゴ酸、 酒石酸、 クェン酸等の有機酸、

これら有機酸のアンモニゥム塩や、 過硫酸アンモニゥム、 硝 酸アンモニゥム、 塩化アンモニゥム等のアンモニゥム塩類、 硫酸、 ク ロム酸等の無機酸、 及び、 アンモニア錯体などが挙 げられる。 これらは単独で用いてもよく 、 いずれかを組み合わ せて用いてもよい。

銅、 銅合金、 銅酸化物及び 又は銅合金酸化物か らなる金属 層を含む積層膜に対しては、 これらのうち、 ギ酸、 マロ ン酸、 リ ンゴ酸、 酒石酸、 クェン酸が好適である。 これら は後述の第

1 及び第 2 の保護膜形成剤とのバラ ンスが得やすい点で好ま し い。 特に、 リ ンゴ酸、 酒石酸、 クェン酸については実用的な C M P速度を維持しつつ、 エッチング速度を効果的に抑制できる という点で好ましい。

第 1 の保護膜形成剤としては、

アンモニア ；

ジメチルァミ ン、 ト リ メチルァミ ン、 ト リ ェチルァミ ン、 プ ロ ピレンジァミ ン等のアルキルアミ ンゃ、 エチレンジァミ ン四 酢酸 （以下、 E D T Aと略す） 、 ジェチルジチ才力ルバミ ン酸 ナ ト リ ウム及びキ トサン等のアミ ン ；

グリ シン、 L —ァラニン、 /3 —ァラニン、 L — 2 —アミ ノ酪 酸、 L — ノルノ リ ン、 L 一ノ'リ ン、 L — ロイ シン、 L — ノル口 イ シン、 L 一イ ソ ロイ シン、 L —ァロイ ソ ロイ シン、 ； L —フエ 二ルァラニン、 L 一プロ リ ン、 サルコシン、 L 一オル二チン、 L — リ シン、 タウ リ ン、 L —セ リ ン、 L — ト レォニン、 L —ァ 口 卜 レオニン、 L —ホモセ リ ン、 L ーチロ シン、 3 , 5 —ジョ — ドー L —チロシン、 β — ( 3 ， 4 ージヒ ド ロキシフエニル） 一 L —ァラニン、 L 一チロキシン、 4 — ヒ ド ロキシ— L —プロ リ ン、 L — システィ ン、 L 一メチォニン、 L —ェチォニン、 L 一 ランチォニン、 L 一 シス夕チォニン、 L — シスチン、 L ー シ スティ ン酸、 L —ァスパラギン酸、 L—グルタミ ン酸、 S — (力 ルポキシメチル） — L — システィ ン、 4 ーァミ ノ酪酸、 L ーァ スパラギン、 L — グルタミ ン、 ァザセリ ン、 L —アルギニン、 L —カナバニン、 L — シ トルリ ン、 δ — ヒ ドロキシー L — リ シ ン、 ク レアチン、 L —キヌ レニン、 L 一 ヒスチジン、 1 ーメチ ルー L 一 ヒスチジン、 3 —メチルー L — ヒスチジン、 エルゴチ ォネイ ン、 L — ト リ ブ トフ ァ ン、 ァクチノマイ シン C l 、 アバ ミ ン、 アンギオテンシン I 、 アンギオテンシン Π及びアンチパ イ ン等のアミ ノ酸 ；

ジチゾン、 クプロイ ン （ 2， 2 ' — ビキノ リ ン） 、 ネオク プ 口イ ン （ 2 , 9 —ジメチル一 1 , 1 0 —フエナン ト 口 リ ン） 、 バソクプロイ ン （ 2， 9 一ジメチルー 4， 7 —ジフエニル一 1， 1 0 — フエナン ト 口 リ ン） 及びキュペラゾン （ビスシク ロへキ サノ ンォキサリルヒ ドラゾン） 等のィ ミ ン ；

ベンズイ ミ ダゾールー 2 —チオール、 2 — [ 2 — （ベンゾチ ァゾリ ル） ] チォプロ ピオン酸、 2 — [ 2 - (ベンゾチアゾリ ル） ] チォブチル酸、 2 —メルカプトべンゾチアゾール） 、 1， 2 , 3 — ト リ ァゾール、 1 , 2 ， 4 — ト リ ァゾール、 3 —アミ ノ — 1 J4"— 1 ， 2 , 4 — ト リ ァゾ一ル、 ベンゾ ト リ アゾ一ル、 1 — ヒ ドロキシベンゾ ト リ ァゾ一ル、 1 ージヒ ドロキシプロ ピ ルペンゾ ト リ アゾール、 2， 3 —ジカルボキシプロ ピルベンゾ ト リ ァゾール、 4 ー ヒ ドロキシベンゾ ト リ ァゾ一ル、 4 —カル ボキシルー 1 fi—ベンゾ ト リ アゾ一ル、 4 — メ トキシカルボ二 ル— 1 H—ベンゾ ト リ アゾール、 4 一ブ トキシカルポ二ルー 1 fi—ベンゾ ト リ アゾール、 4 ーォクチルォキシカルボニル— 1 H—ベンゾ リ アゾール、 5 —へキシルベンゾ 卜 リ ァゾール、 N - ( 1 , 2 ， 3 —ベンゾ ト リ アゾリル一 1 —メチル） 一 N— ( 1 , 2， 4 一 ト リ ァゾリル— 1 —メチル） 一 2 —ェチルへキ シルァミ ン、 ト リ ル ト リ ァゾール、 ナフ ト ト リ アゾール、 ビス

[ ( 1 —ベンゾ ト リ アゾリル） メチル] ホスホン酸等のァゾー ル ；

ノニルメルカブタン、 ドデシルメルカブタ ン、 ト リ アジンチ オール、 ト リ アジンジチオール、 ト リ アジン ト リ チオール等の メルカプ夕ン ； 及び、

グルコース、 セルロース等の糖類が挙げられる。 これらは単 独で用いてもよく 、 適宜組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、 キ トサン、 エチレンジァミ ン四酢酸、 L — 卜 リ ブ ト フ ア ン、 キュペラゾン、 卜 リ アジンジチオール、 ベン ゾ ト リ ァゾ一ル、 4 — ヒ ドロキシベンゾ ト リ ァゾール、 4 —力 ルボキシル— 1 H—ベンゾ ト リ アゾ一ルブチルエステル、 ト リ ル ト リ アゾール及びナフ ト ト リ アゾールが、 高い C M P速度と 低いエッチング速度を両立する上で好ま しい。 特に、 ベンゾ ト リ アゾール及びその誘導体が好適である。 ベンゾ ト リ アゾール 誘導体には、 上述したァゾ一ルなどが挙げられる。

第 2 の保護膜形成剤としては、

1 —プロパノール、 2 —プロパノール、 2 —プロ ピン一 1 _ オール、 ァ リ ルアルコール、 エチレンシァノ ヒ ド リ ン、 1 —ブ 夕ノール、 2 —ブタノール、 （ S ) — （ + ) — 2 —ブタノール、 2 —メチルー 1 —プロパノール、 t —ブチルアルコール、 パ一 フルオロ ー t _ブチルアルコール、 ク ロチルアルコール、 1 — ペン夕 ノール、 2 ， 2 —ジメチルー 1 —プロノ ノール、 2 — メ チル— 2 —ブ夕 ノ ール、 3 —メチル _ 1 —ブ夕 ノール、 S —ァ ミルアルコール、 1 —へキサノール、 4 ー ヒ ド ロキシ一 4 ー メ チル一 2 —ペン夕 ノ ン、 4 —メチル一 2 —ペン夕 ノ ール、 シク 口へキサノール、 D L — 3 —へキシルアルコール、 1 —ヘプ夕 ノール、 2 —ェチルへキシルアルコール、 （ S ) — （ + ) 一 2 —ォク夕 ノール、 1 ーォクタ ノール、 D L— 3 —ォクチルアル コール、 2 — ヒ ド ロキシベンジルアルコール、 2 —二 ト ロベン ジルアルコール、 3， 5 —ジヒ ドロキシベンジルアルコール、 3， 5 —ジニ ト ロべンジルアルコール、 3 — フルォ口べンジル アルコール、 3 — ヒ ド ロキシベンジルアルコール、 4 _ フルォ 口べンジルアルコール、 4 — ヒ ド ロキシベンジルアルコール、 ベンジルアルコール、 m — （ ト リ フルォロメチル） ベンジルァ ルコール、 m —ァミ ノべンジルアルコール、 m —ニ ト ロべンジ ルアルコール、 o —ァミ ノべンジルアルコール、 o — ヒ ド ロキ シベンジルアルコール、 ρ — ヒ ド ロキシベンジルアルコール、 p —二 トロべンジルアルコール、 2 — ( p —フルオロフェニル） エタ ノール、 2 —アミ ノ フエネチルアルコール、 2 —メ トキシ ベンジルアルコール、 2 —メチルー 3 —二 ト 口べンジルアルコ —ル、 2 _ メチルベンジルアルコール、 2 —ニ ト ロ フエネチル アルコール、 2 — フエ二ルェ夕ノール、 3， 4 一 ジメチルペン ジルアルコール、 3 —メチルー 2 —二 トロべンジルアルコール、 3 —メチルー 4 一二 卜 口べンジルアルコール、 3 — メチルベン ジルアルコール、 4 一 フルオロフエネチルアルコール、 4 — ヒ ドロキシー 3 —メ トキシベンジルアルコール、 4 — メ トキシべ ンジルアルコール、 4 —メチルー 3 —二 ト ロべンジルアルコー ル、 5 — メチル _ 2 —二 ト ロべンジルアルコール、 D L — ひ 一 ヒ ドロキシェチルベンゼン、 o — ( ト リ フルォロ メチル） ベン ジルアルコール、 p — （ ト リ フルォロメチル） ベンジルアルコ —ル、 p —アミ ノ フエネチルアルコール、 p — ヒ ド ロキシフエ ニルエタ ノール、 p—メチルベンジルアルコール及び S—フエ ネチルアルコール等のアルコール ；

4一メチルフエノール、 4 —ェチルフエノール及び 4 —プロ ピルフエノール等のフエノール ；

グリ セ リ ンエステル、 ソルビ夕 ンエステル、 メ トキシ酢酸、 エ トキシ酢酸、 3 —ェ トキシプロ ピオン酸及びァラニンェチル エステル等のエステル ；

ポリ エチレングリ コ一ル、 ポ リ プロ ピレングリ コール、 ポリ テ ト ラメチレングリ コール、 ポリ エチレングリ コールアルキル エーテル、 ポ リ エチレングリ コールアルケニルエーテル、 アル キルポリ エチレンダリ コール、 アルキルポリ エチレングリ コー ルアルキルエーテル、 アルキルポリエチレンダリ コールァルケ 二ルェ一テル、 アルケニルポリ エチレングリ コール、 アルケニ ルポリ エチレンダリ コールアルキルエーテル、 アルケニルポ リ エチレンダリ コールアルケニルエーテル、 ポリ プロ ピレンダリ コールアルキルエーテル、 ポリ プロ ピレングリ コールアルケニ ルエーテル、 アルキルポリ プロ ピレングリ コール、 アルキルポ リ プロ ピレングリ コールアルキルエーテル、 アルキルポ リ プロ ピレングリ コールアルケニルエーテル、 アルケニルポ リ プロ ピ レンダリ コール、 アルケニルポリ プロ ピレングリ コールアルキ ルェ一テル及びアルケニルポリ プロ ピレンダリ コールアルケニ ルエーテル等のエーテル ；

アルギン酸、 ぺクチン酸、 カルボキシメチルセルロース、 力 一ドラン及びプルラン等の多糖類 ；

グリ シンアンモニゥム塩及びグリ シンナ ト リ ウム塩等のアミ ノ酸塩 ； ポリ アスパラギン酸、 ポリ グルタ ミ ン酸、 ポリ リ シン、 ポ リ リ ンゴ酸、 ポ リ メ 夕ク リル酸、 ポリ メ夕ク リ ル酸アンモニゥム 塩、 ポリ メ夕ク リ ル酸ナ ト リ ウム塩、 ポリ アミ ド酸、 ポリ マレ イ ン酸、 ポ リ イ タコ ン酸、 ポリ フマル酸、 ポリ （ P —スチレン カルボン酸） 、 ポリ アク リル酸、 ポリ アク リルアミ ド、 ァミ ノ ポリ アク リ ルアミ ド、 ポリ アク リル酸アンモニゥム塩、 ポリ ア ク リ ル酸ナ ト リ ウム塩、 ポリ アミ ド酸、 ポリ アミ ド酸アンモニ ゥム塩、 ポリ アミ ド酸ナ ト リ ウム塩及びポリ ダリ オキシル酸等 のポリカルボン酸及びその塩 ；

ポリ ビニルアルコール、 ポリ ビニルピロ リ ド ン及びポリ アク ロ レイ ン等のビニル系ポリマ ；

メチル夕ゥ リ ン酸アンモニゥム塩、 メチルタウ リ ン酸ナ ト リ ゥム塩、 硫酸メチルナ ト リ ウム塩、 硫酸ェチルアンモニゥム塩、 硫酸プチルアンモニゥム塩、 ビニルスルホン酸ナ ト リ ウム塩、 1 ーァ リ ルスルホン酸ナ ト リ ウム塩、 2 —ァ リ ルスルホン酸ナ ト リ ウム塩、 メ トキシメチルスルホン酸ナ ト リ ウム塩、 ェ トキ シメチルスルホン酸アンモニゥム塩、 3 —ェ トキシプロ ピルス ルホン酸ナ ト リ ウム塩、 メ トキシメチルスルホン酸ナ ト リ ウム 塩、 エ トキシメチルスルホン酸アンモニゥム塩、 3 —エ トキシ プロ ピルスルホン酸ナ ト リ ゥム塩及びスルホコハク酸ナ 卜 リ ゥ ム塩等のスルホン酸及びその塩 ： ァニリ ン、 N， N—ジメチル ァニリ ン及びベンジルァミ ン等の芳香族ァミ ン ； プロ ピオンァ ミ ド、 アク リ ルアミ ド、 メチル尿素、 ニコチンアミ ド、 コハク 酸アミ ド、 フエニル酢酸アミ ド、 ピリ ジン— 4 一カルボキサミ ド、 N , N ' —ジベンジルー L —酒石酸アミ ド及びスルフ ァニ ルアミ ド等のアミ ド ； 1 ， 1 ' ーァゾビス （シクロへキサン一 1 一カルボ二 ト リル） 、 1 ， 1 ， ーァゾビス （ 1 ーァセ 卜キシ一 1 —フエニルェタン） 、 2， 2 ' —ァゾビス （ 2 , 4 —ジメチルノ レロ二 ト リル） 、 2 , 2 ' ーァゾビス （ 4 —メ トキシー 2 , 4 —ジメチルノ レロニ ト リル） 、 2 , 2 ' —ァゾビス （イ ソ酪酸） ジメチル、 2 , 2 ' —ァゾビス （イ ソプチロニ ト リ ル） 、 2— [ 2— ( 3 ， 5 —ジ ブロモピリ ジル） ァゾ] — 5 —ジメチルァミ ノ安息香酸、 4 , 4 ' —ァゾビス （ 4 — シァノ吉草酸） 、 4 , 4 ' ー ァゾキシァ ニソール、 ァゾキシメタン、 ァゾベンゼン、 ァゾキシベンゼン、 ァゾジカルボンアミ ド、 ァゾジカルボン酸ジイ ソプロ ピル、 ァ ゾジカルポン酸ジ （ t —プチル） 、 フエナジン、 マラカイ ト グ リーン、 メチルオレンジ、 コ ンゴ— レッ ド及びク リ スタルバイ ォレツ ト等のァゾ化合物 ； 並びに、

モリ ブデン （ VI ) 酸ニナ ト リ ウム二水和物及び七モリ ブデン ( VI ) 酸六アンモニゥム四水和物等のモリ ブデン化合物等が挙 げられる。 これらは単独で用いてもよく 、 適宜組み合わせて用 いてもよい。

適用する基体が半導体集積回路用シリ コ ン基板などの場合は、 アルカ リ 金属、 アルカ リ土類金属、 ハロゲン化物等による汚染 は望ま しく ないため、 酸又はそのアンモニゥム塩が望ま しい。 ただし、 基体がガラス基板等である場合はその限りではない。

これらのうち、 2 —メチル— 3 —ニ ト ロべンジルアルコール、 ポリ プロ ピレングリ コール、 ポリ アスパラギン酸、 ポリ リ ンゴ 酸、 ポリ アク リ ル酸、 ポリ メ夕ク リ ル酸、 ポリ アク リ ル酸アン モニゥム、 ポリ メタク リ ル酸アンモニゥム、 ポリ アミ ド酸、 ポ リ アミ ド酸アンモニゥム、 ポリ アク リ ルアミ ド、 メチル夕ゥ リ ン酸ナ ト リ ウム、 ベンジルァミ ン、 ニコチンアミ ド、 スルファ ニルアミ ド、 コンゴ一 レッ ド、 七モリ ブデン （ VI ) 酸六アンモ 二ゥム四水和物が、 高い C M P速度と低いエッチング速度を両 立する上で好ましく 、 と りわけ、 ポリ アク リル酸、 ポリ メタク リル酸、 ポリ アミ ド酸、 ポリ アク リル酸アンモニゥム、 ポリ メ タク リル酸アンモニゥム、 ポリ アミ ド酸アンモニゥム及びポリ アク リルアミ ドが好ましい。

本発明を適用する金属膜と しては、 銅、 銅合金、 銅酸化物及 び銅合金酸化物 （以下、 これらを合わせて銅合金という） から 選ばれた少なく とも 1種を含む積層膜である。

また、 本発明では、 C M P速度が l O O n m Z分以上、 エツ チング速度が 1 0 n m Z分以下である金属用研磨液が提供され る。 このような特性を有する研磨液は、 本発明によ り始めて実 現されたものであり、 金属の酸化剤、 酸化金属溶解剤及び水を 含み、 さ らに、 第 1 の保護膜形成剤と、 当該第 1 の保護膜形成 剤とは異なる第 2 の保護膜形成剤とを組み合わせて配合するこ とにより、 達成することができる。

つぎに、 用いることのできる第 1 の保護膜形成剤と第 2 の保 護膜形成剤との組合せを第 1 の保護膜形成剤 Z第 2 の保護膜形 成剤として示す。 なお、 これらの組合せは単なる例示であり 、 本発明はこれらに限定されるものではない。 必要に応じて、 適 宜他の組合せを用いてもよい。

C M P速度が 1 0 0 n m Z分以上、 エッチング速度が 1 0 n mノ分以下となる組合せとしては、 例えば、 キュペラゾン ポ リ リ ンゴ酸、 キュペラゾン Zポリ アスパラギン酸、 キュペラゾ ン ポリ アク リルアミ ド、 L 一 ト リ ブトファ ン Zポリ アク リル アミ ド、 L一 ト リ ブトファン/ポリ アク リル酸アンモニゥム、 L— ト リ ブトファン ポリ リ ンゴ酸、 ベンゾ ト リ アゾ一ル ポ リ アク リルアミ ド、 ベンゾト リ アゾール Zポリ アク リル酸アン モニゥム、 ナフ ト ト リ アゾール /ポリ リ ンゴ酸、 ナフ ト ト リ ア ゾール Z 2 —メチルー 3 —二 トロべンジルアルコール、 ト リ ァ ジンジチオール Zポリ アスパラギン酸、 ト リ アジンジチオール /ポリアク リルアミ ドなどが挙げられる。

また、 C M P速度が l O O n mZ分以上、 エッチング速度が 1 nmZ分以下になる組合せとしては、 キュペラゾンノポリ ア ク リルアミ ド、 L一 ト リ ブトファン/ポリ アク リルアミ ド、 L ― ト リ ブトファンノポリアク リル酸アンモニゥム、 ベンゾト リ ァゾール ポリ アク リルアミ ド、 ベンゾト リ アゾール ポリ ア ク リル酸アンモニゥム、 ナフ ト ト リ ァゾール ポリ リ ンゴ酸、 ト リ アジンジチオール/ポリ アスパラギン酸、 ト リ アジンジチ オール ポリアク リルアミ ドなどが挙げられる。

C M P速度が 2 5 0 nmZ分以上、 エッチング速度が 1 0 n mZ分以下となる組合せとしては、 キュペラゾン Zポリ リ ンゴ 酸などが挙げられる。

つぎに、 各成分の配合量について説明する。

酸化剤成分の配合量は、 酸化剤、 酸化金属溶解剤、 第 1 の保 護膜形成剤、 第 2の保護膜形成剤及び水の総量 1 0 0 gに対し て、 0. 0 0 3 m o l 〜 0. 7 m o l とする ことが好ましく 、 0. 0 3 m o l 〜 0. 5 m o l とすることがより好ましく、 0. 2 m o l 〜 0. 3 m o l とする ことが特に好ましい。 この配合 量が 0. 0 0 3 m o 1 未満では、 金属の酸化が不十分で C M P 速度が低く 、 0. 7 m o l を超えると、 研磨面に荒れが生じる 傾向がある。

本発明における酸化金属溶解剤成分の配合量は、 酸化剤、 酸 化金属溶解剤、 第 1 の保護膜形成剤、 第 2 の保護膜形成剤及び 水の総量 1 0 0 gに対して、 0〜 0. 0 0 5 m o l とすること が好ましく 、 0. 0 0 0 0 5 m o l 〜 0 . 0 0 2 5 m o l とす ることがよ り好ま しく 、 0. 0 0 0 5 m o l 〜 0. 0 0 1 5 m o l とする ことが特に好ましい。 この配合量が 0. 0 0 5 m o 1 を超えると、 エッチングの抑制が困難となる傾向がある。 第 1 の保護膜形成剤の配合量は、 酸化剤、 酸化金属溶解剤、 第 1 の保護膜形成剤、 第 2 の保護膜形成剤及び水の総量 1 0 0 gに対して 0 . 0 0 0 1 m o l 〜 0. 0 5 m o l とすることが 好ましく 0 . 0 0 0 3 m o l 〜 0 . 0 0 5 m o l とすることが より好ましく 、 0 . 0 0 0 5 m o l 〜 0. 0 0 3 5 m o l とす ることが特に好ましい。 この配合量が 0 . 0 0 0 l m o 1 未満 では、 エッチングの抑制が困難となる傾向があり、 0. 0 5 m o 1 を超えると C M P速度が低くなつてしまう傾向がある。 第 2 の保護膜形成剤の配合量は、 酸化剤、 酸化金属溶解剤、 第 1 の保護膜形成剤、 第 2 の保護膜形成剤及び水の総量 1 0 0 gに対して 0. 0 0 1 〜 0. 3重量％とすることが好ましく 0. 0 0 3重量％〜 0. 1 重量％とすることがよ り好ましく 0. 0 1 重量％〜 0. 0 8重量％とすることが特に好ま しい。 この配 合量が 0. 0 0 1 重量％未満では、 エッチング抑制において第 1 の保護膜形成剤との併用効果が現れない傾向があ り 0 . 3重 量％を超えると C M P速度が低下してしまう傾向がある。

本発明の研磨液及び研磨方法における効果発現の作用機序は 明らかではないが、 第 1及び第 2 の保護膜形成剤を併用したこ とによ り、 エッチングは抑制するものの、 研磨パッ ドによる摩 擦に対しては金属表面保護膜として機能せずに C M Pが進行す るものと推定される。

一般に、 C M Pにおいては研磨傷の発生の度合いは固体砥粒 の粒径や粒径分布や形状に依存し、 絶縁膜の削れによる膜厚減 少 （以下、 エロージョ ンと記す） や平坦化効果の劣化は、 やは り固体砥粒の粒径や研磨パッ ドの物理的性質に依存し、 金属膜、 特に銅膜表面を B T Aで処理した場合、 金属膜のディ ッシング は研磨パッ ドの硬さや研磨液の化学的性質に依存すると考えら れる。 すなわち、 硬い固体砥粒は C M Pの進行には必要ではあ るが、 C M Pにおける平坦化効果や C M P面の完全性 （研磨傷 等の損傷がないこと） を向上させるためには望ましくない。 平 坦化効果は実際には固体砥粒よ り も柔らかい研磨パッ ドの特性 に依存していることが分かる。

このことよ り、 本発明は、 固体砥粒がなく とも C M Pを進行 させる ことができるという点で、 銅合金の C M P、 引いてはそ れを用いた埋め込みパターンの形成に極めて望ましいと考えら れる。

なお、 第 1 の保護膜形成剤は、 金属表面に強固な保護膜を形 成する作用を備える。 例えば、 B T Aを含む液に銅合金膜表面 をさ らすと、 銅 （ C u ) もしく はその酸化物と B T Aとの反応 により、 C u ( I ) B T A又は C u ( Π ) B T Aの構造を主骨 格とするポリ マ状錯化合物皮膜が形成されると考えられる。 こ の皮膜はかなり強固で、 B T A 0 . 5重量％を含む金属用研磨 液を用いた場合、 当該研磨液に固体砥粒が含まれていたとして も、 一般にはほとんど研磨されない。 一方、 第 1 の保護膜形成剤を用いず、 第 2 の保護膜形成剤の みを単独で用いて金属用研磨液を調製した場合、 特にエツチン グ速度の抑制が困難となり、 保護効果が十分でない。

この様に第 1 の保護膜形成剤と第 2 の保護膜形成剤とは、 そ の作用が異なっており、 保護膜形成剤の種類に応じて異なる種 類の保護膜が形成される。 本発明は、 上述の第 1 及び第 2 の保 護膜形成剤を組み合わせて用いることによ り、 エッチング速度 の抑制と C M P速度維持とを両立でき、 しかも固体砥粒による 強い摩擦をも不要になるという新たな知見に基づく ものである。

発明を実施するための最良の形態 以下、 実施例により本発明を説明する。 本発明はこれらの実 施例により限定されるものではない。

実施例 1 〜 1 2、 比較例 1 〜 5

《研磨液調製方法》

D L — リ ンゴ酸 （試薬特級） 0 . 1 5重量部に水 7 0重量部 を加えて溶解し、 これに第 1 の保護膜形成剤 0 . 2重量部をメ 夕ノール 0 . 8重量部に溶解させた溶液を加えた後、 さらに第 2 の保護膜形成剤 0 . 0 5重量部を加え、 最後に過酸化水素水 (試薬特級、 3 0 %水溶液） 3 3 . 2重量部を加えて金属用研 磨液を得た。 なお、 各実施例及び比較例において用いた保護膜 形成剤を、 表 1 に示す。

次に、 得られた研磨液を用いて、 被研磨物を研磨した。 研磨 条件等はつぎの通りである。 《研磨条件》

被研磨基板 ： 厚さ 1 /x mの銅膜を形成したシリ コン基板 研磨パッ ド ： I C 1 0 0 0 (口デール社製）

研磨圧力 ： 2 1 0 g Z c m ²

基体と研磨定盤との相対速度 ： 3 601 分

《研磨品評価項目》

C M P速度 ： 銅膜の C M P前後での膜厚差を電気抵抗値から 換算して求め、 処理時間で割って求めた。 処理時間は 1分とし た。

エッチング速度 ： 上述の被研磨基板と同様の基板を別途用意 し、 室温 （ 2 5 ） で攪拌 （攪拌速度 l O O r p m) しながら 研磨液に浸漬させて、 浸漬前後の銅層膜厚差を電気抵抗値から 換算し、 浸漬時間で割って求めた。 浸漬時間は 1 0分とした。

また、 実際の C M P特性を評価するため、 絶縁層中に深さ 0. 5 mの溝を形成して公知のスパッ夕法によって銅膜を形成し て公知の熱処理によって埋め込んだシリ コン基板についても基 体として用いて C M Pを行った。 C M P後の基体の目視、 光学 顕微鏡観察、 及び電子顕微鏡観察によりエロージョ ン及び研磨 傷発生の有無を確認した。 その結果、 エロージョ ン及び研磨傷 の発生は見られなかった。 実施例 1〜 1 1及び比較例 1 〜 5 に おける、 C M P速度及びェッチング速度の評価結果を表 1 に示 す。 表 1

第丄の保 gifi旲开; ί成;^ j 弟^の 隻 成:^ j し 速¾ 、 > r*f-ヽノ † Fte

ツナノク速 cr 実施例 1 キュへフゾン ポリリノコ酸 0 実施例 2 キュペラゾン ポリアスパフキン酸 234 1.9 実施例 3 ャュへフゾン ポリアクリノレアミド 187 0.3 実施例 4 L一トリプトファン ポリアクリルアミド 219 0.9 実施例 5 L—トリプトファン ポリアクリル酸アンモニゥム 210 0.7 実施例 6 L一トリプトファン ポリリンゴ酸 252 2.2 実施例 7 ベンゾトリアゾール ポリアクリル酸アンモニゥム 185 0.2 実施例 8 ベンゾトリアゾール ポリアクリルアミド 196 0.4

， 、 、， 1 、 ，，、 、 、、

実施例 9 ナフトトリアソール ポリリンコ酸 203 0.5 実施例 10 ナフトトリアゾール 2-メチル -3-ニトロべンジル 212 1.1 アルコール

実施例 11 トリアジンジチォーノレ ポリアスパラギン酸 186 0.4 実施例 12 トリアジンジチオール ポリアクリルアミド 224 1.0 比較例 1 (なし） 255 15.3 比較例 2 L—トリブトファン (なし） 287 10.3 比較例 3 ベンゾトリアゾーノレ (なし） 93 2.4 比較例 4 ナフトトリアゾール (なし） 72 2.1 比較例 5 トリアジンジチオール (なし） 98 4.8 実施例 1 3

D L — リ ンゴ酸 （試薬特級） 0 . 1 5重量部に水 7 0

を加えて溶解し、 これに、 B T A 0 . 1 重量部をメ夕 ノ -ル 0 . 8重量部に溶解した溶液を加えた後、 さ らにポリ アク リル酸ァ ンモニゥム 0 . 0 2 5重量部を 4 0 %水溶液として加え、 最後 に過酸化水素水 （試薬特級、 3 0 %水溶液） 3 3 . 2重量部を 加えて、 金属用研磨液を得た。 本実施例では、 酸化金属溶解剤 として水溶性の高い有機酸である D L — リ ンゴ酸を用い、 第 2 の保護膜形成剤としては水溶性のポリ アク リル酸アンモニゥム 塩を用いた。

こ の金属用研磨液を用い、 実施例 1 と同様の条件で C M P実 験を行ったと ころ、 C M P速度が 2 8 7 n m Z分、 エツチング 速度も 3 . 6 n m Z分といずれも良好であった。 ただし、 溝パ ターンが形成された基体については所定の厚さを C M P除去す るのに必要な C M P時間より も 5 0 %余計に C M P研磨して電 子顕微鏡観察した結果、 幅 1 0 mの溝部 （埋め込み配線とな る部分） でのディ ッシングは約 2 0 0 n mであった。 ディ ッシ ングを 1 0 0 n m以下に抑制するためには過剰 C M P時間を 2 0 %にとどめる必要があった。 エロ一ジョ ン及び研磨傷は発生 しなかった。 実施例 1 4

D L— リ ンゴ酸 （試薬特級） 0. 1 5重量部に水 7 0重量部 を加えて溶解し、 これに、 B T A 0. 2重量部をメタノ ール 0. 8重量部に溶解した溶液を加えた後、 さらにポリアク リル酸ァ ンモニゥム塩 0. 1 2 5重量部を 4 0 %水溶液として加え、 最 後に過酸化水素水 （試薬特級、 3 0 %水溶液） 3 3. 2重量部 を加えて、 金属用研磨液を得た。 本実施例では、 酸化金属溶解 剤として水溶性の高い有機酸である D L—リ ンゴ酸を用いてお り、 第 2の保護膜形成剤としては水溶性のポリアク リル酸アン モニゥム塩を用いている。

この金属用研磨液を用いて、 実施例 1 と同様の条件で C M P 実験を行った。 その結果、 C M P速度が 1 8 5 nmZ分と高く、 エッチング速度は 0. 2 n mZ分と低い結果を得た。 また、 実 際に溝パターンが形成された基体についても上記 C M P条件と 同様にして C M Pを施し上述のように観察を行ったところ、 過 剰 C M Pを 5 0 %相当の時間行ってもディ ッシングは 5 0 n m 以下で、 エロージョ ン及び研磨傷は発生しなかった。 実施例 1 5

D L— リ ンゴ酸の代わりに D L—酒石酸を用いた他は、 実施 例 1 4 と同様にして金属用研磨液を調製し、 実施例 1 と同様に して C M P実験を行った。 その結果、 研磨速度は 1 9 4 n mZ 分と高く、 エッチング速度が 0. 8 n mZ分であった。 また、 実施例 1 3 と同様の溝パターンが形成された基体を C M P した 後、 基板を観察したところ、 過剰 C M P研磨を 5 0 %相当の時 間を行った場合のディ ッシングは約 7 0 n mで、 エロ一ジョ ン 及び研磨傷は発生しなかった。 実施例 1 6

D L - リ ンゴ酸の代わりにクェン酸を用いた他は、 実施例 1 3 と同様にして金属用研磨液を調製し、 実施例 1 と同様にして C M P実験を行った。 その結果、 C M P速度は 2 1 3 n mノ分 と高かったが、 エッチング速度が 4. 6 n mノ分とやや劣つ ていた。 また、 実施例 1 3 と同様の溝パターンが形成された基 体に 3 0 %相当の時間を過剰 C M P した後の観察の結果、 ディ ッシングは約 1 5 0 n m以下で、 エロージョ ン及び研磨傷は発 生しなかった。 比較例 6

ポリアク リル酸アンモニゥムを添加しない他は、 実施例 1 3 と同様にして金属用研磨液を調製し、 実施例 1 と同様にして C M P実験を行った。 その結果、 C M P速度は 1 4 0 n m /分と 少し劣る程度であつたが、 エッチング速度が 1 0. 3 n m Z分 と劣っていた。 また、 実施例 1 3 と同様の溝パターンが形成さ れた基体を、 3 0 %相当の時間分過剰に C M P研磨した後、 基 体表面を観察した結果、 デイ ツシングは約 3 0 O n mに増加し た。 エロ一ジョ ン及び研磨傷は観察されなかった。 比較例 7

ポリアク リル酸アンモニゥムを用いないことと、 ベンゾト リ ァゾ—ルの添加量を 0. 1重量部から 0. 2重量部に増やした ことの他は、 実施例 1 3 と同様にして金属用研磨液を調製し、 これを用いて、 実施例 1 と同様にして C M P実験を行った。 その結果、 エッチング速度は 2. 4 n mZ分と良好であった が、 C M P速度は 9 3 n mZ分と劣っていた。 また、 実施例 1 3 と同様の溝パターンが形成された基体に対して 3 0 %相当の 時間分過剰に C M P研磨を施した後、 基体表面を観察した結果、 ディ ッシングは約 1 5 0 n mと十分に満足できる値ではなかつ た。 エッチング速度は低かったが C M P速度も低く 、 C M Pに 長時間を要したためと考えられる。 エロージョ ン及びスクラッ チは発生しなかった。 これら実施例及び比較例により、 第 1 の保護膜形成剤のみを 所定濃度に添加して 1 O n mZ分以下のエッチング速度に抑制 する効果を、 第 2の保護膜形成剤を併用することによって、 第 1 の保護膜形成剤がより低濃度であっても達成でき、 しかもよ り高い C M P速度を維持するという効果が発現された。 これに より、 デイ ツシング、 エロージョ ンや研磨傷の発生を抑制し、 かつ、 高い C M P速度で信頼性の高い埋め込みパターンを形成 することが可能であることが分かった。 産業上の利用可能性 上述のように、 本発明によれば、 エッチング速度を十分に低 下させ、 高い C M P速度を維持し信頼性の高い埋め込みパター ンを形成することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 酸化剤、 酸化金属溶解剤、 第 1 の保護膜形成剤、 第 1 の保 護膜形成剤とは異なる第 2 の保護層形成剤及び水を含有する金 属用研磨液。

2 . 上記第 1 の保護膜形成剤が、

アンモニア、 ァミ ン、 アミノ酸、 ィミン、 ァゾール、 メルカ ブタン及び糖類のうちから選ばれた少なく とも 1種である、 請 求項 1記載の金属用研磨液。

3 . 上記第 1 の保護膜形成剤が、

ベンゾト リアゾール及びその誘導体のうちから選ばれた少な く とも 1種である請求項 2記載の金属用研磨液。

4 . 上記第 1 の保護膜形成剤は、

金属膜表面に物理的吸着及び/又は化学的結合を形成するこ とにより保護膜を形成する化合物である、 請求項 1記載の金属 用研磨液。

5 . 上記第 2 の保護膜形成剤が、

アルコール性又はフエノール性水酸基を有する化合物、 エス テル、 エーテル、 多糖類、 アミ ノ酸塩、 ポリカルボン酸、 ポリ カルボン酸塩、 ビニル系ポリマ、 アミ ド、 ァゾ化合物及びモリ ブデン化合物である、 請求項 1記載の金属用研磨液。

6 . 上記第 2 の保護膜形成剤が、

ポリアク リル酸、 ポリ メ夕ク リル酸、 ポリアミ ド酸、 ポリア ク リル酸アンモニゥム、 ポリメタク リル酸アンモニゥム、 ポリ アミ ド酸アンモニゥム及びポリアク リルアミ ドのうちから選ば れた少なく とも 1種である請求項 5記載の金属用研磨液。

7 . 上記第 2 の保護膜形成剤が、

第 1 の保護膜形成剤が保護膜を形成するのを補助する化合物 である、 請求項 1記載の金属用研磨液。

8 . 上記酸化剤が、

過酸化水素、 硝酸、 過ヨウ素酸カリウム、 次亜塩素酸及びォ ゾン水のうちから選ばれた少なく とも 1種である請求項 1記載 の金属用研磨液。

9 . 上記酸化金属溶解剤が、

有機酸、 有機酸のアンモニゥム塩及び硫酸のうちから選ばれ た少なく とも 1種である請求項 1記載の金属用研磨液。

1 0 . 上記酸化金属溶解剤が、

リ ンゴ酸、 酒石酸、 クェン酸、 リ ンゴ酸アンモニゥム、 酒石 酸アンモニゥム及びクェン酸アンモニゥムのうちから選ばれた 少なく とも 1種である請求項 9記載の金属用研磨液。

1 1 . 化学機械研磨速度が 1 0 0 n m Z分以上、

エッチング速度が 1 O n m Z分以下である金属用研磨液。

1 2. 上記エッチング速度が I n mZ分以下である、 請求項 1 1記載の金属用研磨液。

1 3. 上記化学機械研磨速度が 2 5 0 n mZ分以上である、 請 求項 1 1記載の金属用研磨液。

1 4. 酸化剤、 酸化金属溶解剤、 第 1 の保護膜形成剤、 第 1 の 保護膜形成剤とは異なる第 2の保護層形成剤及び水を含有する 請求項 1 1 〜 1 3 のいずれかに記載の金属用研磨液。

1 5. 金属膜表面に物理的吸着及び 又は化学的結合を形成す ることにより保護膜を形成する化合物である第 1 の保護膜形成 剤と、

第 1 の保護膜形成剤が保護膜を形成するのを補助する化合物 である第 2 の保護膜形成剤とを含む金属用研磨液。

1 6. 銅、 銅合金、 銅酸化物、 及び、 銅合金酸化物のうちの少 なく ともいずれかを含む金属を研磨するための、 請求項 1 、 1 1又は 1 5記載の金属用研磨液。

1 7. 実質的に砥粒を含まない、 請求項 1 、 1 1 又は 1 5記載 の金属用研磨液。

1 8. 上記第 2の保護膜形成剤は、

エッチング速度を 1 0 n mZ分以下に抑制するのに必要な第 1 の保護膜形成剤の添加量を減少させる化合物である請求項 1 記載の金属用研磨剤。

1 9 . 請求項 1 、 1 1又は 1 5記載の金属用研磨液中で被研磨 物表面の金属膜を研磨することにより除去する研磨方法。

2 0 . 上記金属膜は、

銅、 銅合金、 銅酸化物、 及び、 銅合金酸化物のうちの少なく ともいずれかを含む請求項 1 9記載の研磨方法。

2 1 . 上記被研磨物は、

表面に、 銅、 銅合金、 銅酸化物、 及び、 銅合金酸化物のうち の少なく ともいずれかを含む金属層を備える積層膜を備え、 上記研磨方法は、

上記積層膜から、 上記金属層の少なく とも一部を除去する方 法である、 請求項 1 9記載の研磨方法。

2 2 . 上記金属用研磨液が実質的に砥粒を含まない、 請求項 1 9記載の研磨方法。