WO2000012441A1

WO2000012441A1 - Verre sodo-calcique transparent incolore absorbant les ultraviolets

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Publication number: WO2000012441A1
Application number: PCT/JP1999/004564
Authority: WO
Inventors: Masao Kitayama; Teiji Kita
Original assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Current assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 1999-08-24
Publication date: 2000-03-09
Anticipated expiration: 2001-02-26
Also published as: EP1118597A1; AU5306299A; MXPA01001562A; DE69936143D1; EP1118597B1; AU755014B2; EP1118597A4; US6407021B1; JP3451350B2

Description

明細書紫外線吸収無色透明ソ一ダラィ厶シリカ系ガラス技術分野

本発明は、紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス及び該ガラスを成形してなるガラスびんに関する。更に詳しくは、本発明は、内容物の紫外線による着色、変色や褪色或いは香味の劣化等、取り分け清酒の着色、ヮインの着色、褪色やこれらの香味の劣化等を防止し、かつ、ガラスに緑色乃至青味を全く有しない、紫外線吸収無色透明ソ一ダライムシリカ系ガラス及び該ガラスを成形してなるガラスびんに関する。背景技術

従来、光により飲料等の内容物が着色、変色、褪色したり或いは香味等が劣化することを抑制するために、清酒やビール用には、褐色びん、緑色びん、或いは青色びんが広く用いられている。これらのびんは何れも、濃色に着色されたガラスびんであり、びんを通して内容物をありのまま鮮明に見せるのを妨げている。このため、内容物がより美しく見える、明度の高い、透明で無色のガラスびんが求められている。

しかし、明度が高く透明で無色のガラスには、同時に、紫外線の透過率の高いものが多い。紫外線がガラスびんを透過すると、びんの内容物の着色、変色或いは褪色が起こり易く、特に内容物が清酒の場合には、黄着色すると同時にその香味も損なわれる等、商品価値が著しく損なわれてしまう。また、ワインの場合にも着色、褪色や香味劣化の問題がある。

この問題を解決する手段として、特開昭 5 2— 4 7 8 1 2号公報には、紫外線吸収剤としての C e 0 ₂及び ₂ 0 ₅、消色剤としての M n 0 ₂又は S eを含有し、更に必要に応じて C o ₃ 0 ₄を含有する、紫外線吸収無色ソ一ダ石灰硝子が開示されている。しかし、このガラスは、 C e 0 ₂と V ₂ 0 ₅とが共存するため、ソラリゼ一シヨンにより着色する虞れが大きい。また、特許第 2 5 2 8 5 7 9号公報及び特表平 8— 5 0 6 3 1 4号公報には、 F e ₂0₃、 F e 0、 C e 0₂及び酸化マンガンを含有する、紫外線及び赤外線を吸収するガラスが開示されている。しかし、これらのガラスは、全鉄含有量が高く、且つ、 F e 0が多く含まれているため、緑色乃至青色の着色は避けられず、内容物がより美しく見える、明度の高い、透明で無色のガラスびん用としては、満足できるものではない。

このため、可視域においては透過率が高く、店頭において内容物が美しく見え、流通過程や店頭においては内容物への紫外線の露光を避けることができる、無色透明の紫外線吸収ガラスびんが求められていた。

本発明は、可視域において高い光線透過率を維持しつつ、紫外線を吸収し、内容物が美しく見えると共に、内容物の紫外線による着色、変色や褪色或いは香味の劣化等を防止することができる、紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス及び該ガラスを成形してなるガラスびんを提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、上記課題の解決に向けて研究を重ねた結果、ソーダライムシリカ系ガラスの通常の基本組成に、特定の比率で S O ₃、酸化セリウム、 F e ₂0₃、 F e O、酸化マンガン、更に必要に応じて酸化コバルトを含有させることにより、紫外線吸収率が大きく、且つ可視光線透過率が大きい紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスが得られることを見出し、これに基づいて本発明を完成させた。

即ち、本発明は、組成において、重量％表示で、

S 0 0. 1 5 - 0. 4 %

酸化セリウム 0. 2〜 1 % (C e 0₂換算）

F e 0 0. 0 1〜 0. 08 %

F e 0 0 ~ 0. 008 % 酸化マンガン 0. 0 1〜0. 08 % (M n O換算）

酸化コバルト 0~0. 0005 % (C o O換算）

なる特徴を有する、紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを提供する。

ここに酸化セリウ厶は C e 0₂及び C e ₂0₃の何れをもいうが、その重量％表示は、含有される全ての酸化セリウ厶を C e 0₂に置き換えたとしたときの値で表したものである。また酸化マンガンは M n 0及び M n ₂〇₃の何れをもいうが、その重量％表示は、含有される全ての酸化マンガンを M n 0に置き換えたとしたときの値で表したものである。更にまた、酸化コバルトについても、同様に、含有される全ての酸化コバルトを C 00に置き換えたとしたときの値で表したものである。

更に本発明は、上記の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを成形してなるガラスびんをも提供する。

本発明の紫外線吸収無色透明ソ一ダラィ厶シリカ系ガラスの構成上の特徴は、上記の通り、特定の比率で S O ₃、酸化セリウム、 F e sO F e O、酸化マンガン、更に必要に応じて酸化コバルトを含有させることにあり、ソーダラィ厶シリカ系ガラスの基本組成は、通常の範囲でよい。しかし、優れた化学的耐久性があり、失透する虞れがないこと、及び溶融の適度の容易性などを考慮すると、本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、典型的には、重量％表示で、

S i 0 6 5 7 5 %

A I 0 0 5 %

C a O 6 1 5 %

M g O 0 4 %

N a 0 1 0 1 7 %

K 0 0 4 %

S 0 0. 1 5 0. 4 %

酸化セリウ厶 0. 2 1 % ( F e O 0. 0 1〜 0. 08 %

F e O 0〜 0. 008 %

酸化マンガン 0. 0 ·！〜 0. 08 % (M n 0換算）

酸化コバル卜 0〜0. 0005 % (C o O換算）

の組成を有するものであることが好ましい。

更には、本発明のガラスの諸性能を一層確実にする上で、本発明の紫外線吸収無色透明ソ一ダラィ厶シリカ系ガラスは、組成において、重量％表示で、

S 0 0. 2〜 0. 3 8 %

酸化セリウム 0. 2 ~ 1 % (C e 0₂換算）

F e 0 0 0 1 5〜 0. 06 %

F e 0 0〜 0. 006 %

酸化マンガン 0 0 1 3〜0. 07 % (M n O換算）

酸化コバル卜 0 ~ 0. 0005 % (C o 0換算）

なる特徴を有することが一層好ましい。

なおも更には、本発明のガラスの諸性能をよリー層確実にする上で、本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、組成において、重量％表示で、

S 0 0. 24 ~ 0 3 5 %

酸化リウ厶 0. 3〜 0 8 % (C e 0₂換算）

F e 0 0. 02〜 0 04 %

F e 0 0 ~ 0 004 %

酸化マンガン 0. 02〜 0 0 5 % (M n 0換算）

酸化コバル卜 0~0 000 3 % (C o 0換算）

なる特徴を有することが取り分け好ましい。

更には、本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、重量％表示で、

S ί 0 65 ~ 7 5 %

A I 0 0 ~ 5 % C a O 6- 1 5 %

M g O 0〜 4 %

N a O 1 0 ~ 1 7 %

K O 0 ~ 4 %

S 0 0. 2 ~ 0. 3 8 %

酸化セリウム 0. 2 ~ 1 % (C e O ₂換算）

F e O 0 0 1 5-0. 06 %

F e 0 0 ~ 0. 006 %

酸化マンガン 0 0 1 3〜0. 07 % (M n O換算）

酸化コバル卜 0〜0. 0005 % (C o O換算）

の組成を有するものであることが一層好ましい。

なおも更には、本発明の紫外線吸収無色透明ソーダラィ厶シリカ系ガラスは、重量％表示で、

S i 0 68〜 74 %

A I 0 1〜 4 %

C a O 8 ~ 1 3 %

M g O 0. 1〜 3 %

N a O 1 1 ~ 1 5 %

K O 0. 1 ~ 3 %

S O 0. 24〜0. 3 5 %

酸化セリウム 0. 3 ~ 0. 8 % (C e Os換算）

F e O 0. 02〜 0. 04 %

F e O 0〜 0. 004 %

酸化マンガン 0. 02〜 0 05 % (M n O換算）

酸化コバルト 0〜0 000 3 % (C o O換算）

の組成を有するものであることが取り分け好ましい。

本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、試料の厚み 3. 5 mmで測定した透過率曲線において、波長 3 3 0 n mにおける透過率が 4. 5 %以下であり、かつ、 4 2 0〜 7 8 0 n mの可視域において特定波長の吸収がなく、 88 %以上の透過率を有することが好ましい。

加えて、本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、主波長（A_d) が 5 6 5〜 5 75 n mであることが好ましい。

本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、紫外線吸収作用、特に波長 3 3 0 n mの紫外線の吸収に優れ、ガラスびんに成形して用いると、びんの内容物の光による着色、変色や褪色或いは香味の劣化等を防止することができ、特に、波長 3 3 0 n m付近の紫外線に弱い清酒の黄着色や香味の劣化等を防止するのみならず、ワインの着色、褪色や香味の劣化等を防止するのにも極めて有効である。図面の簡単な説明

図 1 は、 2 5 0~ 7 80 n mの波長域における実施例 1 及び比較例 1 のガラスの透過率曲線を示すグラフである。

図 2は、 2 5 0 ~ 400 n mの波長域における実施例 1及び比較例 1 のガラスの透過率曲線を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

S i 0₂は、ガラス形成酸化物であり、 6 5 ~ 7 5重量％の比率で含有させるのが一般に好ましい。これは、 S i 0₂の含有量が 6 5重量％未満では、ガラスの化学的耐久性が低下する虞れがあり、逆に 7 5重量％を超えると失透し易くなる傾向が生ずるためである。ガラスの化学的耐久性、失透性等を考慮すると、 S i 0₂は、 68 ~ 74重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。

A | ₂0₃は、ガラス中間酸化物であり、ガラスの化学的耐久性を向上させる効果を有する。 A I ₂0₃の含有は必須ではないが、含有させる場合は、 5 重量％以下の比率とするのが一般に好ましい。これは、 A I ₂0₃の含有量が 5重量％を超えると溶融が困難になる虞れがあるためである。ガラスの化学的耐久性、溶融性等を考慮すると、 A l ₂0₃は、 1 ~4重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。

C a Oは、ガラス修飾酸化物であり、ガラスの化学的耐久性を向上させる効果を有すると共に、溶融性を改善する。 C a Oは、 6〜 1 5重量％の比率で含有させるのが一般に好ましい。これは、 C a 0の含有量が 6重量％未満では化学的耐久性が不十分となる虞れがあり、逆に 1 5重量％を超えると失透し易くなる傾向があるためである。ガラスの化学的耐久性、溶融性、失透性等を考慮すると、 C a Oは、 8 ~ 1 3重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。

M g Oは、ガラス修飾酸化物であり、 C a Oと同様、ガラスの化学的耐久性を向上させる効果を有する共に、溶融性を改善する。 M g Oの含有は必須ではないが、含有させる場合は 4重量％以下の比率とするのが一般に好ましい。これは、 M g 0の含有量が 4重量％を超えると失透し易くなる傾向があるためである。ガラスの化学的耐久性、溶融性、失透性等を考慮すると、 M g Oは、 0. 1 ~ 3重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。

N a₂0は、ガラス修飾酸化物であり、原料の溶融を促進する効果を有し、 1 0 - 1 7重量％の比率で含有させるのが一般に好ましい。これは、 N a ₂0 の含有量が 1 0重量％未満ではガラスの溶融が困難になり、逆に 1 7重量％を超えるとガラスの化学的耐久性が低下する虞れがあるためである。ガラスの溶融性、化学的耐久性等を考慮すると、 N a₂0は、 1 1 〜 1 5重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。

K ₂0はガラス修飾酸化物であり、 N a ₂0と同様原料の溶融を促進する効果を有する。 K ₂0の含有は必須ではないが、含有させるならば 4重量％以下の比率とするのが一般に好ましい。これは、 K₂0の含有量が 4重量％を超えると失透し易くなるためである。ガラスの溶融性、失透性等を考慮すると、 Κ₂0は、 0. 1〜 3重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。

S 0₃は、芒硝とカーボンの組合わせで原料バッチに添加された清澄剤のガラス中の残留分であってよく、その量が 0. 1 5〜0. 4重量％となるように、芒硝、カーボン及びその他原料バッチのレドックスを支配する酸化剤、還元剤の量を決定することができる。下限を 0. 1 5重量％とするのは、ガラス中の S 0₃含有量がこれより少ないと、ガラスが還元性側に偏り、酸化セリゥ厶及び酸化マンガンを所望の量添加しても、 F e ₂0₃に対する F e 0の比率が高くなると共に M n 0に対する M n ₂0₃の比率が低くなるため、ガラスに緑色乃至青味を生じる虞れがあるためである。また上限を 0. 4重量％とするのは、ガラス中の S O ₃含有量がこれより多いと、ガラスに泡が残存する虞れがあるためである。ガラスの淡緑色乃至淡青色着色の防止、泡抜け等を考慮すると、ガラス中の S 0₃含有量は、 0. 2〜0. 3 8重量％に制御されることがより好ましく、 0. 2 4~0. 3 5重量％に制御されることが一層好ましい。

酸化セリウムは、紫外線吸収剤としての作用を有し、本発明のガラス中に C e 0₂及び C e ₂0₃として含有される。 C e 0₂と C e ₂ O ₃との相互比率は、 S 0₃含有量によっても変化し明らかではないが、合わせて 0. 2~ 1重量％ (但し、 C e 0₂換算）とするのが好ましい。これは、酸化セリウムの含有量が 0. 2重量％未満では紫外線吸収効果が不十分となる虞れがあると共に、 S 0₃含有量の如何によつては、 F e ₂0₃に対する F e 0の比率が高くなリ、ガラスに青味を生ずる虞れがあるためである。また逆に、 1 重量％を超えると、ガラスに蛍光色が現れ好ましくないためである。ガラスの紫外線吸収効果、蛍光発現防止等を考慮すると、酸化セリウムは、 0. 3〜0. 8重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。

F e ₂0₃は、酸化セリウムと同様、紫外線を吸収する効果を有するが、酸化セリゥ厶単独では完全には吸収し難い 3 3 0 n m付近の紫外線を効果的に吸収することができる。この波長の紫外線は、清酒の変質に最も関係が深い。 F e ₂〇₃は 0. 0 1 -0. 0 8重量％の比率で含有させるのが好ましい。これは、 F e ₂0₃の含有量が 0. 0 1 重量％未満では上記の効果を十分発揮できない虞れがあり、逆に、 0. 0 8重量％を超えると、 F e ^{3 +}イオンによる黄緑色の着色を M n ³ +イオンで消色することが困難になるためである。ガラスの紫外線、特に 3 3 0 n m付近の紫外線の吸収や着色防止等を考慮すると、 F e ₂0₃は、 0. 0 1 5〜 0. 0 6重量％の比率で含有させるのがより好ましく、 0. 0 2〜0. 0 4重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。

F e Oは、ガラスの原料バッチの珪砂に不純物として含まれる鉄、又は F e ₂0₃の形で原料バッチに添加される鉄が、ガラス溶融過程で不可避的に生成する成分であるが、本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを得るには不必要な成分であるのみならず、その含有量は、 0. 0 0 8 重量％以下であることが必要である。これは、 60の含有量が0. 0 0 8 重量％を超えると、ガラスに青味が生ずる虞れがあるためである。ガラスを常に確実に無色透明とするためには、 F e Oの含有量は、 0. 0 0 6重量％以下であることがより好ましく、 0. 0 0 4重量％以下であることが一層好ましい。

酸化マンガンは、紫外線吸収剤として含有される F e ₂0₃による黄緑色着色を消色するのに必須の成分であり、上記 S O ₃、酸化セリウム、 F e ₂0₃及び F e 0の含有量に応じて、 0. 0 1 〜 0. 0 8重量％を含有させるのが好ましい。酸化マンガンは、 M n 0及び M n ₂0₃としてガラス中に存在しその比率は明らかではないが、消色効果を有するのは M n ^{3 +}イオンである。また、上記酸化マンガンの含有量は、 M n 0及び M n ₂0₃を合わせた値（但し、 M η θ 算）である。酸化マンガンの含有量が 0. 0 1 重量％未満では、消色の効果が不十分となる虞れがあり、逆に、 0. 0 8重量％を超えると、過剰の M n ³ +イオンによる赤紫色の着色が、これを消色するための後述の酸化コバル卜を含有させても十分に消色できないか、或いは、消色できても、ガラスの明度を減少させ、透明感を損なう虞れがある。消色効果等を考慮すると、酸化マンガンは、 0. 0 1 3〜 0. 0 7重量％の比率で含有させることがよリ好ましく、 0. 0 2 ~ 0. 0 5重量％の比率で含有させることが一層好ましい。

酸化コバルトは、 M n ^{3 +}イオンによる赤紫色を消色する効果を有する。酸化コバル卜の添加は必須ではないが、 M n ^{3 +}イオンが過剰気味の場合それによる赤紫色を消色するために、必要に応じて、 0. 0 0 0 5重量％ (但し、 C o O換算）以下の量で添加することができる。酸化コバルトの含有量が 0. 0 0 0 5重量％を超えると、明度が低下し、ガラスの透明感が損なわれる虞れがある。ガラスの透明感等を考慮すると、酸化コバルトの含有量は、 0. 0 0 0 3重量％以下とするのが一層好ましい。

上記の組成範囲とすることにより、試料厚み 3 . 5 mmで測定した透過率曲線において、波長 3 3 0 n mにおける透過率が 4. 5 %以下であり、且つ、 4 2 0〜 7 8 0 n mの可視域において特定波長の吸収がなく、 8 8 %以上の透過率を有する、紫外線吸収無色透明ソ一ダラィ厶シリカ系ガラスを得ることができる。波長 3 3 0 n mにおける透過率が 4 . 5 %以下であることは、清酒の黄着色及び香味の劣化等を防止する上で特に効果的である。一層好ましくは、波長 3 3 0 n mにおける透過率は、 4 %以下である。

本発明のガラスの主波長（A _d) は、 5 6 5 - 5 7 5 n mであることが好ましい。これは、可視域に特定波長の吸収を持たないこの種のガラスにおいては、主波長（λ < が 5 6 5 n m未満ではガラスに青味が生じ、逆に、 5 7 5 n mを超えるとガラスに赤味が生じるためである。完全に無色透明であるためには、本発明のガラスの主波長（A _d) は、 5 6 7〜 5 7 3 n mであることがー層好ましい。

本発明のガラス及びガラスびんの一般的製造方法は次の通りである。即ち、珪砂 1 0 0重量部に対して、ソーダ灰 2 5 ~ 3 6重量部、石灰石 2 3 ~ 3 3 重量部、カーボン（純度 8 5重量％) 0. 0 3〜 0. 〗 5重量部、芒硝 0. 7 ~ 2. 0重量部に、紫外線吸収剤となる酸化セリウム（C e 0₂として） 0. 2 6〜 1 . 4重量部、酸化鉄（珪砂中に不純物として含有される量が少ない場合に F e ₂0₃として添加） 0 ~ 0. 0 8重量部、及び消色剤となる酸化マンガン（純度 8 0重量％の[4 11 0₂として） 0. 0 1 5〜 0. 1 7重量部、酸化コバルト（C o s O -として） 0〜 0. 0 0 0 7重量部を添加して調製したバツチ組成物を 1 4 0 0〜 1 5 0 0 °Cで溶融し、作業室で 1 2 0 0 ~ 1 3 5 0 °Cに調整し、フィーダ一を通過させた後成形機に入れ、 7 0 0 ~ 1 0 0 0 °C の間でびんの形に成形することができる。成形されたガラスびんは、 5 0 0 〜6 00 °Cで歪みを取り除くために徐冷炉に導入され、 3 0分〜 2時間で常温まで冷却されて、製品となる。

また、ソーダライムシリカ系ガラスには、通常数重量％程度の A I ₂0₃成分が含まれているが、珪砂中に不純物として含有されているアルミナ成分が少ない場合には、上記の原料の他に、更にアルミナ、水酸化アルミニウム、長石類等の原料を加えて組成を調整することができる。

また、カレットを使用する場合には、カレット中の S 0₃、酸化セリウム、酸化鉄、酸化マンガン及び酸化コバルトの含有量に応じて、バッチの調合比を調整すればよい。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されることは意図しない。

実施例及び比較例において、明度（Y) 、主波長（A_d：) 、刺激純度（ P e) は、 3. 5 mm厚に鏡面研磨したサンプルを、分光光度計 [ (株）日立製作所製、 U— 3 4 1 0] で測定して得た透過率曲線から、 J I S Z 8 7 0 1 に記載の C I E法に基づいて計算し、 1 0 mmにおける値に換算した。

ガラス組成の分析は、蛍光 X線分析装置（リガク製 3 07 0 ) を用いて行なった。また、 F e ₂0₃と F e 0の比率は、分光光度計を用いて波長 1 0 00 n mの吸光度から計算した。

<実施例 1 >

以下の成分を秤量、混合してバッチ組成物を調製した。

ケマー卜ン珪砂 1 00重量部

ソーダ灰 2 7. 5重量部

石灰石 2 7. 5重量部

芒硝 1 . 6重量部カーボン（純度 8 5重量％) 0. 06重量部

C e 0 0. 85重量部

M n 0 (純度 80重量％) 0. 06重量部、

C 0 0 0. 000 1 5重量部

得られたバッチ組成物を、溶解能力 1 50 卜ンノ日の連続溶解窯に導入し、ガラス溶融温度 1 4 5 0 °Cで 3 8時間溶融し、更に 1 2 7 0 °Cのフィーダ一を通過させた後成形し、通常の徐冷窯装置を有するラインで内容積 3 0 0 m Lのガラスびんを製造した。

得られたガラスびんから測定用サンプルを切り出して研磨し、分光光度計を用いて透過率曲線を求めた。得られた透過率曲線を、図 1及び 2に示す。このガラスびんは、試料厚さ 1 0 mm換算で、明度（Y) が 8 7. 0 %、主波長（ λ _d ) が 5 7 2. 5 n m、刺激純度（ P e ) が 1 . 1 %であった。また、 3 3 0 n mにおける透過率は 2. 8 %であった。更に、 4 20〜 7 80 n m の可視域においては、透過率は 8 8 %以上であり、特定波長に吸収の山や谷は認められなかった。このことから、このガラスびんは、紫外線吸収性に優れ、且つ、無色透明であることが分かる。

また、このガラスの組成を蛍光 X線（ F e ₂0₃と F e 0の比率は分光光度計）で分析したところ、以下の組成比率（重量％) であった。

S i 0 7 1 %

A I 0 2 %

C a O · 1 1 . 3 %

M g O · 0. 1 5 %

N a O 1 2. 5 %

K O · 1 . 4 %

S O 0. 30 %

酸化セリウ厶 0. 6 5 % (C e 0₂換算）

F e O 0. 02 8 %

F e O · · 0. 00 1 8 % 酸化マンガン · · 0. 030 % (M n O換算）

酸化コバル卜 · · 0. 000 1 2 % (C o 0換算）

<比較例 1 >

以下の成分を秤量、混合してバッチ組成物を調製し、このバッチ組成物を用いて、実施例 1 と同様の方法で内容積 3 00 m Lのガラスびんを製造した。ケマー卜ン珪砂 1 00重量部

ソーダ灰 2 7. 5重量部

石灰石 2 7. 5重量部

芒硝 1 . 6重量部

カーボン（純度 85重量％) · · · 0. 06重量部

C e 0 0. 1 5重量部

M n 0₂ (純度 80重量％) · ■ · 0. 045重量部

C o 0 0. 000 1 5重量部

上記比較例 1 のガラスびんにつき、実施例 1 と同様にして透過率曲線を求めた。得られた透過率曲線を図 1 及び 2に示す。同様にして色調を求めたところ、明度（ Y ) が 86. 6 %、主波長（ λ _d ) が 5 6 0. 6 n m、刺激純度 ( P e) が 0. 4 1 %であった。また、 3 30 n mにおける透過率は 5. 0 % であった。更に、 4 2 0〜 7 8 0 n mの可視域においては、透過率は 8 8 % 以上であるが、 6 50~ 7 8 0 n mの領域で実施例 1 よりも透過率が約 2 % 低かった。これらのデータは、この比較例 1 のガラスびんが、紫外線吸収性能、特に 3 3 0 n m付近における吸収性能が不十分で、且つ、若干青味を有することを示している。

またこの比較例 1 のガラスの組成を蛍光 X線（ F e ₂0₃と F e 0の比率は分光光度計）で分析したところ、以下の組成比率（重量％) であった。

A I 0 2 %

C a O · · · · 1 1 . 3 %

M g O · · · · 0. 1 5 % N a O · 1 2. 5 %

K O · · 1 . 4 %

S O 0. 2 5 %

酸化セリウ厶 0. 1 1 % (C e 0₂換算）

F e O 0. 02 1 %

F e O · · 0. 006 %

酸化マンガン 0. 02 7 (M n 0換算）

酸化コバル卜 0. 000 1 2 % (C o O換算） <比較例 2>

以下の成分を秤量、混合してバッチ組成物を調製し、このバッチ組成物を用いて、実施例 1 と同様の方法で内容積 300 m Lのガラスびんを製造した。ケマー卜ン珪砂 1 00重量部

ソーダ灰 27. 5重量部

石灰石 27. 5重量部

芒硝 1 . 0重量部

カーボン（純度 85重量％) · · 0. 06重量部

C e 0 0. 2 6重量部

M n 0 (純度 80重量％) · · 0. 05重量部

C o 0 0. 000 1 重量部比較例 2のガラスびんにつき、実施例 1 と同様にして透過率曲線を求め、同様にして色調を求めたところ、明度（Y) が 8 8. 9 %、主波長（A_d) が 5 6 1 . 8 n m、刺激純度（ P e ) が 0. 7 1 %であった。また、 3 3 0 η mにおける透過率は 3. 6 %であった。更に、 4 20 ~ 7 80 n mの可視域において、 4 2 0 ~ 5 00 n m付近の透過率が若干大きくなつた。このことから、この比較例 2のガラスびんは若干青味を有することが分かる。

またこの比較例 2のガラスの組成を蛍光 X線（ F e ₂0₃と F e 0の比率は分光光度計）で分析したところ、以下の組成比率（重量％) であった <

S i 0 7 1 %

A I 0 2 %

C a O 1 1 . 3 %

g O 0. 1 5 %

N a O 1 2. 5 %

K O 1 . 4 %

S O 0. 1 9 %

酸化セリウ厶 0. 20 % (C e 0₂換算）

F e O 0. 02 2 %

F e O · · 0. 009 %

酸化マンガン 0. 02 5 % (M n 0換算）

酸化コバル卜 0. 000 1 % (C o O換算） <実施例 2〜 1 5〉

バッチの調合比を変更する以外は、実施例 1 と同様の方法でガラスびんを製造した。

実施例 1 ~ 1 5及び比較例 1 、 2のバッチ組成、ガラス組成、色調及び透過率を、以下の表 1 ~ 3にまとめて示す。これらの表において、色調値は 1 0 mm換算値であり、透過率は 3. 5 mm厚の実測値である。これらの表より、実施例〜 1 5のガラスは、何れも紫外線吸収性能に優れ、且つ、無色透明であることが確認された。表 1

表 2

P TJP 4564

18- 表 3

産業上の利用可能性本発明は、可視域において高い光透過性を有しながらしかも紫外線を吸収する、紫外線吸収無色透明ソ一ダラィ厶シリカ系ガラス及びこれを成形してなるガラスびんの製造を可能にするため、内容物の光による着色、変色ゃ褪色或いは香味の劣化等を防止できるガラスびん、特に清酒の黄着色、ワインの着色、褪色やこれらの香味の劣化等を防止できるガラスびんの製造に利用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 組成において、重量％表示で、

S 0 0. 1 5 ~ 0. 4 %

酸化セリウム 0. 2~ 1 % (C e 0₂換算）

F e ₂0 0. 0 1 〜0. 08 %

F e 0 0〜 0. 008 %

酸化マンガン 0. 0 1 ~0. 08 % (M n O換算）

酸化コバルト 0〜0. 0005 % (C o O換算）

なる特徴を有する、紫外線吸収無色透明ソ一ダラィ厶シリカ系ガラス。

2. 組成において、重量％表示で、

S 0 0. 2〜0. 38 %

酸化セリウム 0. 2~ 1 % (C e 0₂換算）

F e 0 0 0 1 5〜 0. 06 %

F e 0 0〜 0. 006 %

酸化マンガン 0 0 1 3〜0. 07 % (M n O換算）

酸化コバル卜 0〜0. 0005 % (C o O換算）

なる特徴を有する、紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。

3. 重量％表示で、

S i 0 6 5 7 5 %

A I 0 0 5 %

C a O 6 1 5 %

M g O 0 4 %

N a O 1 0 1 7 %

K O 0 4 %

酸化セリウ厶 0 2 1 % (C

F e O 0. 0 1 0. 0 8 % F e O 0 ~ 0. 008 %

酸化マンガン 0. 0 1〜0. 0 8 % (M n O換算）

酸化コバルト 0〜 0. 000 5 % (C o O換算）

の組成を有することを特徴とする、紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。

4. 重量％表示で、

R 7 o

A 1 0 0〜 5 %

C a 0 D〜 1 5

M g 0 0〜 4 %

N a 0 1 0〜 1 7 %

K 0 0〜 4 A>

S 0 0 2 ~ 0 3 8 %

酸化セリウム 0 2〜 1 % ( C e O 換算）

F e 0 0. 0 1 5〜 0 0 6 %

F e O 0〜 0 0 0 6 %

酸化マンガン 0. 0 1 3〜 0 0 7 % (M n 0換算）

酸化コバル卜 0 〜 0 0 0 0 5 % ( C o O換算）

の組^を有することを特徵とする、紫外線吸収無色透明ソ一ダラィ厶シリ力系ガラス。

5. 重量％表示で、

S i 0₂ 6 8 74 %

A 1 0 1 4 %

C a 0 8 1 3 %

M g O 0 1 3 %

N a O 1 1 1 5 %

K 0 0 1 3 %

S 0 0. 2 4 0. 3 5 % 酸化セリウム 0. 3〜0· 8 % (C e 0₂換算）

F e O 0. 02〜0. 04 %

F e O 0〜 0. 004 %

酸化マンガン 0. 02〜0. 05 % (M n O換算）

酸化コバルト 0〜0. 0003 % (C o O換算）

の組成を有することを特徴とする、紫外線吸収無色透明ソーダライムシリ力系ガラス。

6. 試料の厚み 3. 5 mmで測定した透過率曲線において、波長 3 3 0 n mにおける透過率が 4. 5 %以下であり、且つ、 4 20 ~ 7 80 n m の可視域において特定波長の吸収がなく、 8 8 %以上の透過率を有する、請求項 1乃至 5の何れかの紫外線吸収無色透明ソ一ダライムシリカ系ガラス。

7. 主波長（λ^) が 5 6 5〜 5 7 5 n mである、請求項 1 乃至 5 の何れかの紫外線吸収無色透明ソ一ダライムシリカ系ガラス。

8. 主波長（λ< が 5 6 5 ~ 5 7 5 n mである、請求項 6の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。

9. 請求項 1乃至 5の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを成形してなるガラスびん。

1 0. 請求項 6の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを成形してなるガラスびん。

1 1 . 請求項 7の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを成形してなるガラスびん。