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WO2000011079A1 - Polypropylene film abd multilayered polypropylene film - Google Patents

Polypropylene film abd multilayered polypropylene film Download PDF

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WO2000011079A1
WO2000011079A1 PCT/JP1999/004366 JP9904366W WO0011079A1 WO 2000011079 A1 WO2000011079 A1 WO 2000011079A1 JP 9904366 W JP9904366 W JP 9904366W WO 0011079 A1 WO0011079 A1 WO 0011079A1
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WO
WIPO (PCT)
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polypropylene
film
propylene
weight
copolymer
Prior art date
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PCT/JP1999/004366
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yasuhiro Mochizuki
Yoshitaka Morimoto
Takanori Nakashima
Taketo Hirose
Takayuki Hattori
Sinichi Akitaya
Youichi Kugimiya
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
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Publication date
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Priority to DE19983451T priority patent/DE19983451B4/de
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    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • the present invention relates to a polypropylene-based film, a polypropylene-based multilayer film, a self-adhesive film, a self-adhesive multilayer film, and a polypropylene-based multilayer film for high-temperature sterilization packaging.
  • the present invention relates to a polypropylene-based multilayer film that has excellent sealing properties and is suitable for packaging foods subjected to high-temperature sterilization.
  • Polypropylene has mechanical, optical, and thermal properties, and has excellent packaging suitability, and is therefore widely used in food packaging and daily goods.
  • a composition (commonly known as a block copolymer) comprising a copolymer of propylene homopolymer, a copolymer or terpolymer of propylene and ⁇ -olefin and propylene homopolymer, and propylene and ethylene is used.
  • a composition commonly known as a block copolymer
  • a copolymer of propylene homopolymer a copolymer or terpolymer of propylene and ⁇ -olefin and propylene homopolymer, and propylene and ethylene
  • propylene and ethylene used for packaging applications suitable for:
  • conventionally known polypropylene films are insufficient in balance of transparency, low-temperature impact resistance, heat sealability, self-adhesiveness, whitening resistance against bending, and an effect of preventing transparency from being lowered after heat treatment.
  • propylene homopolymer film is inferior in impact resistance at low temperatures, heat sealability, and self-adhesion.
  • the film is difficult to bend and is difficult to bend.
  • Films using a copolymer or terpolymer of propylene and Hi-Ichi Refine have excellent transparency and heat sealability, but have low temperature impact resistance and self-adhesion.
  • Composition comprising crystalline polypropylene, which does not satisfy the specific intrinsic viscosity ratio and weight ratio, etc., and has poor copolymerization properties, bending resistance to whitening and transparency after heat treatment, and a specific intrinsic viscosity ratio, weight ratio, etc.
  • the film using the polymer has excellent impact resistance at low temperatures, it has poor transparency, heat sealability, self-adhesiveness and whitening resistance to bending, and has a problem that fish eyes are easily generated.
  • film for retort packaging is a film made of polyolefin, and is subjected to the steam sterilization temperature (at 120 ° C or higher and 140 ° C or higher).
  • a polyolefin-based film in which an amorphous ethylene-propylene copolymer is blended with a crystalline propylene-based random copolymer is used.
  • films blended with a crystalline propylene random copolymer and an amorphous ethylene-propylene copolymer have the disadvantage of reduced transparency after steam sterilization and the disadvantage of fusing during high temperature steam sterilization.
  • a transparent retort packaging film using linear low-density polyethylene has been developed. However, when this film is also subjected to steam sterilization, the film is deformed or fused. Or a problem has occurred.
  • a polypropylene or ethylene-propylene random copolymer is used.
  • a first layer (ii) a second layer comprising a blend of an ethylene-propylene block copolymer or an ethylene-propylene block copolymer and a polyolefin-based polymer having good compatibility with the rubber component in the block copolymer and (ii) iii)
  • a composite film has been proposed in which a third layer made of polypropylene or an ethylene-propylene random copolymer is laminated (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-39050).
  • the present invention provides a film having excellent transparency, low-temperature impact resistance, heat-sealing properties, and self-adhesiveness, and also has a whitening resistance to bending and an effect of preventing a decrease in transparency after heat treatment.
  • An object of the present invention is to provide a multilayer film which is excellent in impact resistance, heat sealability and self-adhesiveness, and has an effect of preventing bending from whitening and preventing a decrease in transparency after heat treatment.
  • the present invention is characterized by the above-mentioned characteristics, and a polypropylene-based film suitably used for various applications, for example, a retort film or a medical film that is subjected to a heat sterilization treatment, a film for a double bag packaging, a film for a box making application, and the like. It is to provide the same multilayer film. Disclosure of the invention
  • the present inventors obtain a film that satisfies all of transparency, impact resistance at low temperature, heat-sealing property, self-adhesion, bending hardening whitening property and transparency reduction preventing effect after heat treatment.
  • the intrinsic viscosity of the copolymer, the intrinsic viscosity ratio of both components of the crystalline polypropylene and the copolymer, and the intrinsic viscosity of the polypropylene-based composition comprising crystalline polypropylene, propylene and the co-bolymer of If the product of the intrinsic viscosity ratio and the weight ratio of both components is made into a film using a polypropylene-based composition having a certain range, the resulting film will have transparency, low-temperature impact resistance, heat-sealing properties, It has been found that the film is excellent in adhesiveness, has a resistance to bending, is not whitened, and has an effect of preventing a decrease in transparency after heat treatment.In addition, there is little
  • a polypropylene-based composition comprising crystalline polypropylene and a copolymer of propylene and ⁇ -olefin, wherein the intrinsic viscosity of the copolymer [7?] R c is 6.5 dlZg or less, and the intrinsic viscosity of the copolymer is [7?]
  • the ratio of RC to the intrinsic viscosity [ ⁇ ?] ⁇ of the crystalline polypropylene [7?] RC / [7?] PP is 0.6 to 1.2, and
  • W PP and the weight of the copolymer is W RC
  • a self-adhesive multilayer film having at least one layer of the film according to the above item 1 in the outermost layer.
  • melt flow rate of the polypropylene-based multilayer film for high-temperature sterilization packaging MFR / film (at: 230 ° C) is in the range of 0.5 to 5.0 gZ for 10 minutes.
  • Polypropylene-based multilayer film for packaging is in the range of 0.5 to 5.0 gZ for 10 minutes.
  • FIG. 1 shows a flow sheet of a continuous polymerization apparatus for producing a polypropylene composition according to the present invention.
  • the symbols in the figure represent the following.
  • the crystalline polypropylene contains 90% by weight or more, less than 98.5% by weight or more than 99.5% by weight and less than 100% by weight of propylene. ⁇ -refined copolymer.
  • the propylene content of the crystalline polypropylene affects mechanical properties such as transparency, heat sealability, heat resistance and rigidity of the obtained film. The smaller the content, the better the transparency and heat sealability. Heat resistance and rigidity are reduced.
  • the propylene content is 100% by weight, that is, in the case of a propylene homopolymer, the heat resistance and the rigidity are excellent, but the transparency is remarkably reduced, and the propylene content exceeds 10% by weight.
  • Less than 0% by weight of crystalline polypropylene is particularly suitable for applications requiring transparency and heat resistance, such as high-temperature sterilization packaging films.
  • crystalline polypropylene having a propylene content of 90% by weight or more and less than 98.5% by weight is particularly suitable for self-adhesive films such as food packaging and industrial stretch films.
  • the copolymer of propylene and ⁇ -olefin is preferably a copolymer of propylene and ⁇ -olefin containing 20 to 55% by weight, more preferably 25 to 45% by weight of monoolefin.
  • the ⁇ -olefin content of the copolymer affects the transparency, self-adhesiveness, impact resistance at low temperature, whitening resistance against bending, and the effect of preventing transparency reduction after heat treatment of the resulting film. The higher the content, the better the impact resistance at low temperatures. However, if the content is too high, it will affect the dispersibility of the copolymer and the crystalline polypropylene, and the transparency, self-adhesiveness, and bending resistance of the film will decrease.
  • Examples of one-component olefins constituting the copolymer include ethylene, 1-butene, 11-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dedecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-hexadecene. Octadecene, 1-eicosene, 4-methyl-11-pentene, 3-methyl-1-pentene and the like. These olefins may be used alone or in combination with one or more other olefins. May also be included.
  • the copolymer is at 135 ° C having an intrinsic viscosity [77] RC measured in tetralin 6. 5 d lZg less and ultimate the intrinsic viscosity [] PP of crystalline polypropylene was measured under the same conditions Viscosity ratio [??] RC / [??] PP must be in the range 0.6 to L.2.
  • the intrinsic viscosity of the copolymer in the composition [77] Since the RC cannot be measured directly, the intrinsic viscosity of crystalline polypropylene that can be measured directly [??] PP and polypropylene intrinsic viscosity of the whole pyrene-based composition [??] wHOLE and the weight% W RC of the copolymer, determined by the following equation (1).
  • continuous production means that a crystalline polypropylene is produced in a first step described below (first polymerization step), and then a copolymer of propylene and a-olefin is continuously produced in a second step (first step). 2 polymerization step).
  • the intrinsic viscosity of the copolymer [7?] RC particularly affects the processing characteristics (film forming properties and rigidity) of the film, and the intrinsic viscosity ratio of the copolymer to the crystalline polypropylene [77] RC / [77] PP is the crystal of the copolymer Affects dispersibility in water-soluble polypropylene. If the intrinsic viscosity [r?] RC of the copolymer is too large, the film-forming properties of the film will deteriorate and this will be a problem in film production. On the other hand, the intrinsic viscosity ratio with crystalline polypropylene [77] RC / [77] PP is too small, the impact resistance at low temperature is insufficient. If it is too large, transparency, self-adhesiveness, and bending hardening are difficult. The effect of improving the transparency and prevention of the decrease in transparency after the heat treatment is reduced, and the desired properties cannot be achieved.
  • the polypropylene-based composition used in the present invention is a product of the weight ratio W PP / W RC of the crystalline polypropylene to the copolymer and the intrinsic viscosity ratio [7?] RC / [ ⁇ ?] PP of the two components described above. ([] RC / [77] pp) It is important that X (Wp P / W RC ) be in the range of 0.2 to 4.5.
  • the product of the weight ratio and the intrinsic viscosity ratio is in the above range is that propylene and A plurality of domains composed of a copolymer of fins are dispersed in a state of extending in the flow direction of the composition at the time of molding, or any of the dispersed domains is connected to other domains at at least one place. If the value is within the above range, the resulting film has transparency, self-adhesion, impact resistance at low temperature, whitening resistance to bending, and heat treatment.
  • the effect of preventing the transparency from lowering afterwards is good, if the value exceeds the above range, the resulting film will have the effects of improving the desired self-adhesiveness, whitening resistance against bending, and the effect of preventing the transparency from lowering after heat treatment. I cannot get it.
  • the melt flow rate (230 ° C., load 21.18 N) of the polypropylene-based composition is preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes from the viewpoint of moldability during film formation and appearance of the obtained film. 0.5 to 20 g / 10 min.
  • the polypropylene-based composition used in the present invention satisfies the above-mentioned physical properties, that is, a state in which a plurality of domains composed of a copolymer of propylene and Hi-Ichi Refin extend in the flow direction of the composition during molding.
  • a specific dispersion structure that is dispersed or that any dispersed domain is connected to other domains at at least one location transparency, impact resistance at low temperatures, and heat sealability are improved. It is suitable as a raw material for producing a film which is excellent, has a hard-to-bend whitening property and an effect of preventing a decrease in transparency after heat treatment.
  • the copolymer component is soluble in 80% by weight or more, preferably 85% by weight of xylene at 20 ° C based on the weight of the copolymer component. Contains ingredients.
  • 20 ° C xylene-soluble component wt% of said copolymer one component (CXS RC) is 20 ° C xylene-soluble component wt% of homo-mer component can not be measured directly (CXS PP) and propylene-based pro click copolymer composition It can be obtained from the weight percent of xylene-soluble component at 20 ° C (CXS WH0LE ) and the weight percent of one copolymer component (W RC ) of the whole product by the following formula (2).
  • the polypropylene composition used in the present invention is manufactured by any method as long as the above properties are satisfied. And, of course, separately prepared crystalline polypropylene used in the present invention. Even if a polypropylene composition is produced by mixing a copolymer of pyrene, propylene and a-lefin using a mixing device, a crystalline polypropylene is produced, and then propylene and a- Copolymers of virgin fins may be produced to produce polypropylene-based compositions continuously.
  • the constitutional feature of the method for producing a propylene-based composition used in the present invention is that a stereoregular catalyst comprising a titanium-containing solid catalyst component (A) having a large particle diameter, an organoaluminum compound (B) and an organosilicon compound (C).
  • a stereoregular catalyst comprising a titanium-containing solid catalyst component (A) having a large particle diameter, an organoaluminum compound (B) and an organosilicon compound (C).
  • crystalline polypropylene is produced in the first step (first polymerization step)
  • second step a copolymer of propylene and a-olefin is produced continuously (second polymerization step). That is.
  • the titanium-containing solid catalyst component (A) is obtained by supporting a titanium compound on an inorganic carrier such as a magnesium compound, a silica compound or alumina, or an organic carrier such as polystyrene.
  • an inorganic carrier such as a magnesium compound, a silica compound or alumina, or an organic carrier such as polystyrene.
  • Any known electron-donating compounds such as ethers such as 2-methyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane and esters such as di-n-butyl phthalate and diisobutyl phthalate may be used. Anything can be used.
  • a magnesium compound monoalcohol solution for example, spraying a magnesium compound monoalcohol solution, partially drying the solid component, and then treating the partially dried solid component with an electron donating compound such as titanium halide and di-n-butyl phthalate.
  • an electron donating compound such as titanium halide and di-n-butyl phthalate.
  • solid catalyst component JP-a-3-1 19003 publication
  • a magnesium compound is dissolved in tetrahydrofuran / alcohol / ⁇ electron donor, T i C 1 4 alone or magnesium alone which was out analysis in combination with electron donor
  • a titanium-containing solid catalyst component JP-A-4-103604 obtained by treating the above with a titanium halide and the above electron donating compound.
  • the titanium-containing catalyst component (A) has an average particle size of 25 to 300 m, preferably 30 to 150 / zm.
  • the average particle diameter of the titanium-containing catalyst component (A) is 25 nm or less, the fluidity of the produced powdery polypropylene-based composition, that is, the powder fluidity is significantly impaired, and the vessel wall of the polymerization vessel and the stirring blade Contamination of the polymerization system due to the adhesion of the polypropylene-based composition to the material, etc., and difficulty in transporting the powder discharged from the polymerization vessel. And hinder stable operation.
  • the titanium-containing catalyst component (A) preferably has a uniformity in a normal distribution of 2.0 or less. If the degree of uniformity exceeds 2.0, the powder flowability of the resulting powdery polypropylene-based composition will deteriorate, making continuous stable operation difficult.
  • the organic aluminum compound (B) represented by the following formula (1) can be used. Specific examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, and tri-n-butyl.
  • organoaluminum compounds can be used alone or as a mixture of two or more.
  • organic silicon compound (C) a compound represented by the general formula R 2 X R 3 Y Si (OR 4 ) z (wherein R 2 and R 4 are a hydrocarbon group, and R 3 is a hydrocarbon group or a hetero atom)
  • R 2 and R 4 are a hydrocarbon group, and R 3 is a hydrocarbon group or a hetero atom
  • An organic silicon compound represented by 0 ⁇ X ⁇ 2, 1 ⁇ Y ⁇ 3, 1 ⁇ Z ⁇ 3 and X + Y + Z-4) is used.
  • diisobutyldimethoxysilane diisopropyldimethoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane and diphenyldimethoxysilane are used.
  • organic silicon compounds can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the stereoregular catalyst obtained by combining the titanium-containing solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B) and, if necessary, the organosilicon compound (C) is used in the propylene polymerization in the first polymerization step.
  • the titanium-containing solid catalyst (A) is preferably used as a catalyst which has been pre-activated by pre-reacting ⁇ -refined olefin.
  • the amount of the organoaluminum compound ( ⁇ ') is not particularly limited, but is usually based on 1 mol of titanium atoms in the titanium-containing solid catalyst component.
  • freerefin is added to titanium-containing solid catalyst component (A) at a temperature of 10 to 80 ° C. for 10 minutes to 48 hours.
  • the organosilicon compound (C ') may be used in advance in an amount of 0.01 to 10 mol, preferably 0.05 to 5 mol, per 1 mol of the organic aluminum compound. Good.
  • organoaluminum ( ⁇ ′) used in the preactivation treatment examples include the above-mentioned organoaluminum ( ⁇ ) used in the main polymerization.
  • organic aluminum compound ( ⁇ ′) the same or different organic aluminum compound ( ⁇ ) used in the main polymerization can be used.
  • triethyl aluminum is used.
  • organic silicon compound (C ′) used as necessary in the preactivation treatment the same kind as the above-mentioned organic silicon compound (C) can be exemplified.
  • organic silicon compound (C) the same kind as the organic silicon compound (C) used in the main polymerization or a different one can be used.
  • the ⁇ -olefin used in the preactivation treatment of the titanium-containing solid catalyst component (A) is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, —Dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octanedecene, 1-eicosene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, etc.
  • These olefins may contain not only one kind but also one kind or a mixture of two or more kinds of other olefins.
  • a molecular weight regulator such as hydrogen can be used in combination to regulate the molecular weight of the polymer during the polymerization.
  • the inert solvent used for the pre-activation treatment of the titanium-containing solid catalyst component ( ⁇ ) is silicon having a structure of liquid saturated hydrocarbon such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, liquid paraffin, or dimethylpolysiloxane. It is an inert solvent that does not significantly affect the polymerization reaction such as oil. These inert solvents may be either a single solvent alone or a mixture of two or more solvents.
  • propylene or a small amount of ⁇ -olefin is polymerized in the gas phase to produce crystalline polypropylene.
  • a polymerization step, and then a second polymerization step for producing a copolymer of propylene and ⁇ -olefin by continuously copolymerizing propylene and monoolefin in the presence of the crystalline polypropylene are continuously carried out.
  • the first polymerization step is not limited to the gas phase polymerization method, and a slurry polymerization method or a bulk polymerization method may be adopted, but it is preferable that the second polymerization step following the polymerization step is a gas phase polymerization method. For this reason, it is preferable that the first polymerization step also employs a gas phase polymerization method. If a slurry polymerization method or a bulk polymerization method is employed as the second polymerization step, the resulting copolymer elutes into the solution, making it difficult to maintain stable operation.
  • the polymerization conditions for crystalline polypropylene differ depending on the polymerization mode.
  • a titanium-containing solid catalyst component (A) which is pre-activated with a certain amount of powdered polypropylene-based composition mixed and stirred
  • a stereoregular catalyst consisting of an organoaluminum component (B) and an organosilicon compound (C)
  • the polymerization temperature is 20 to 120 ° C, preferably 40 to: L 00 ° C
  • the polymerization pressure is atmospheric pressure to 9 9 MPa, preferably 0.59 to 5.
  • Propylene or propylene and a small amount of ⁇ -olefin are supplied and polymerized under the conditions of OMPa to produce crystalline polypropylene.
  • the number of moles of the titanium-containing solid catalyst component (A) substantially means the number of Ti gram atoms in the titanium-containing solid catalyst component (A).
  • a molecular weight modifier such as hydrogen can be used at the time of polymerization, and it is carried out so that the intrinsic viscosity of the crystalline polypropylene satisfies the requirements of the present invention.
  • a part of the produced powdery polymer is extracted and used for measurement of intrinsic viscosity, melt flow rate, and polymerization yield per unit weight of catalyst.
  • a second polymerization step is performed in which a mixed monomer of propylene and ⁇ -olefin is copolymerized to form a copolymer of propylene and olefin.
  • the content of monoolefin in the copolymer is controlled by controlling the gas molar ratio of the monomer of monomer and propylene in the monomer gas so that the content of ⁇ -olefin in the copolymer is 25 to 55% by weight. I do.
  • the weight of the copolymer with respect to the weight of the crystalline polypropylene can be reduced to 10 to 50% by weight by adjusting the polymerization time or using a polymerization activity regulator of a catalyst such as carbon monoxide or hydrogen sulfide. Adjust to be.
  • the molecular weight of the copolymer is adjusted during the copolymerization of the copolymer by adding a molecular weight modifier such as hydrogen so that the intrinsic viscosity of the copolymer meets the requirements of the polypropylene-based composition used in the present invention.
  • the hydrogen is supplied in such a manner that the obtained polypropylene composition satisfies the requirements of the present invention.
  • any of a batch system, a semi-continuous system and a continuous system can be employed, but a continuous polymerization system is preferred from an industrial viewpoint.
  • the monomer can be removed from the polymerization system to obtain a powdery polypropylene-based composition.
  • a part of the obtained polypropylene-based composition is used for measurement of intrinsic viscosity, measurement of ⁇ -refined content, and measurement of polymerization yield per unit weight of catalyst.
  • the polypropylene-based composition used in the present invention contains antioxidants, neutralizing agents, weathering agents, inorganic fillers, lubricants, anti-blocking agents, antistatic agents which are usually used for polyolefins.
  • Agents, anti-fogging agents and the like can be added.
  • the antioxidant include phenol-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants
  • the neutralizer include higher fatty acid salts such as calcium stearate.
  • the inorganic filler and the antiblocking agent include calcium carbonate.
  • the method of blending the polypropylene composition with each of the above stabilizers is a method of blending with a conventional blending device such as a mixer equipped with a high-speed stirrer such as Henschel Mixer-1 (trade name), a repump blender and a tumbler mixer-1. And the usual single-screw extrusion And a method of pelletizing using a twin-screw extruder or the like.
  • a conventional blending device such as a mixer equipped with a high-speed stirrer such as Henschel Mixer-1 (trade name), a repump blender and a tumbler mixer-1.
  • Henschel Mixer-1 trade name
  • a repump blender a repump blender
  • tumbler mixer-1 tumbler mixer-1
  • the polypropylene film and the self-adhesive film of the present invention are unstretched or stretched (uniaxially stretched or biaxially stretched) films using a polypropylene composition.
  • Examples of the method for producing the film include a T-dye method and an inflation method which are generally used for producing a polyolefin film.
  • Examples of the stretching method include a sequential biaxial stretching method using a tenter method and a simultaneous biaxial stretching method using a tubular method. A stretching method can be exemplified.
  • the polypropylene-based multilayer film and the self-adhesive multilayer film of the present invention are unstretched or stretched (uniaxially stretched, biaxially stretched) multilayer films using at least one layer using the polypropylene-based composition
  • Layer Z using the polypropylene composition / layer using the thermoplastic resin (1) or (2) that is, a multilayer film of two or three layers or three or three layers.
  • the distinction between the thermoplastic resins (1) and (2) indicates that different thermoplastic resins are used.
  • the thermoplastic resin referred to herein is a high-density polyethylene, a low-density polyethylene, a linear low-density polyethylene, a polypropylene, an ⁇ -polyolefin such as a propylene- ⁇ -olefin polymer, a poly-4-methyl-pentene-1, or the like.
  • examples include olefin elastomers such as ethylene-propylene elastomer and ethylene-butene elastomer, styrene elastomers such as nylon, polyethylene terephthalate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, and styrene-butadiene-styrene. be able to.
  • a modified polyolefin resin layer such as chlorinated polypropylene between the two layers for the purpose of enhancing the adhesiveness between the propylene-based composition layer and the thermoplastic resin layer within a range not impairing the object of the present invention
  • a blend of a thermoplastic resin with a polypropylene-based composition can also be used.
  • the total thickness of the multilayer film is not particularly limited, it is preferably from 8 to 100 m, more preferably from 10 to 70 m, from the viewpoint of film formability.
  • the thickness of each layer of the multilayer film is not particularly limited, either, but in terms of transparency, impact resistance at a low temperature, whitening resistance to bending, and an effect of preventing a decrease in transparency after heat treatment, the total thickness of the multilayer film is considered.
  • the ratio of the thickness of the layer using the polypropylene composition is preferably 10 to 90%, more preferably 20 to 80%.
  • Examples of the method for producing the multilayer film include a multilayer extrusion method, a dry laminating method, and an extrusion laminating method.
  • Examples of the multilayer extrusion method include a T-die method and an inflation method generally used for producing a polyolefin film.
  • Examples of the stretching method include a sequential biaxial stretching method using a tenter method and a simultaneous biaxial stretching method using a tubular method.
  • melt flow rate (MFR) of the polypropylene-based composition and the thermoplastic resin constituting each layer is not particularly limited, but the moldability of the film and the in terms of the finished film appearance, the polypropylene composition MFR (MFR a) and the thermoplastic resin MFR (MFR a)
  • MFR A ZMFR B is preferably from 0 to 10;
  • the preferred embodiment of the film MFR (MFR / fil m) of the polypropylene-based multilayer film of the present invention is in terms of the moldability of the film and the appearance of the finished polypropylene-based multilayer film and the sealing strength when sealing the contents. (Sealing)
  • 0.5-5.0 gZl in the range of 0 minutes, preferably 1.0-5.0 g / 10 minutes.
  • the haze value (HAZE / after) of the film after steam high-temperature sterilization at 120 ° C or higher and lower than 140 ° C and the film before steam sterilization is less than 5%, preferably less than 3%. If the haze difference is 5% or more, the transparency of the film is remarkably inferior and the contents become difficult to see.
  • the film or multilayer film obtained in the present invention is suitable for printing and laminating.
  • Surface treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, etc., can be performed by a method that is usually employed industrially for the purpose of imparting water vapor deposition properties, metal deposition characteristics, and promoting the transfer of antistatic agents to the film surface.
  • Intrinsic viscosity (unit; d 1 / g): Automatic viscosity meter (AVS2, Mitsui Toatsu Co., Ltd.) using tetralin (tetrafluoroethylene naphthylene) as a solvent at 135 ° C. was used for the measurement.
  • Particle size (unit; / m) and uniformity of the titanium-containing solid catalyst component (I) The average particle size calculated from the particle size distribution measured using Master Sizer-1 (manufactured by MALVERN) is defined as the particle size; The value obtained by dividing the particle size under the 60% sieve by the particle size under the 10% sieve was defined as the uniformity.
  • Liquid nitrogen was introduced into the spray tower for cooling, and the temperature in the tower was maintained at 15 ° C.
  • the product was collected in cold hexane introduced into the bottom of the column to obtain 256 g. From the product analysis, the composition of this carrier was determined to be the same as the starting solution with MgCl 2 .6 Et ⁇ H.
  • the carrier obtained above is sieved to obtain a spherical carrier 2 having a particle size of 45 to 2 12 m. 05 g was obtained.
  • the resulting carrier is dried by aeration at room temperature for 181 hours using nitrogen at a flow rate of 3 liters (standard condition of gas at 0 ° C, 1 atm) / min to dry MgCl 2 ⁇ 1.7 Et ⁇ H.
  • a carrier was obtained.
  • the average particle size of the obtained titanium-containing solid catalyst component (I) was 115 m, and the analyzed values were 19.5% by weight of Mg, 1.6% by weight of Ti, 59.0% by weight of C1 and 4.5% by weight of diisobutyl phthalate. . 2) Pre-activation treatment of titanium-containing solid catalyst component (I)
  • the pre-activated titanium-containing solid catalyst component was added at 0.5 g / hr to an organoaluminum compound (II).
  • organoaluminum compound (II) was continuously supplied with triethylaluminum and diisopropyldimethoxysilane as the organosilicon compound (III).
  • Propylene is continuously supplied so as to maintain the reaction temperature of 70 ° C, reaction pressure of 2.5 MPa, and stirring speed of 40 rpm, and hydrogen gas is continuously supplied from circulation pipe 2 to adjust the molecular weight of the obtained crystalline polypropylene.
  • hydrogen gas is continuously supplied from circulation pipe 2 to adjust the molecular weight of the obtained crystalline polypropylene.
  • the intrinsic viscosity of the produced polymer was controlled.
  • Reaction heat was removed by the heat of vaporization of the raw material propylene monomer supplied from the pipe 3.
  • the unreacted gas discharged from the polymerization reactor 1 was cooled and condensed outside the reactor system through the pipe 4 and returned to the polymerization reactor 1.
  • the crystalline polypropylene obtained in the main polymerization reactor 1 is continuously withdrawn from the polymerization reactor 1 through the pipe 5 so that the polymer holding level is 50% by volume of the reaction volume. Feeded to 10. At this time, a portion of the crystalline polypropylene obtained from the pipe 5 was intermittently extracted, and the intrinsic viscosity and the Mg content in the polymer were measured by high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP method). The sample from which the polymer yield was determined was used.
  • ICP method inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • L ZD 6, internal volume 100 liters
  • ethylene and propylene were supplied.
  • the reaction conditions were such that the stirring unit was 40 ⁇ ⁇ ⁇ , the temperature was 60 ° C, the pressure was 2.1 MPa, and the ethylene unit content in the copolymer component was adjusted by the molar ratio of ethylene Z propylene in the gas phase.
  • Carbon monoxide was supplied as a polymerization activity inhibitor to control the polymerization amount of the copolymer component, and hydrogen gas was supplied from a pipe 7 to control the molecular weight of one component of the copolymer.
  • the unreacted gas discharged from the polymerization reactor 10 was cooled and condensed outside the reactor system through the pipe 8 and returned to the present copolymerization step.
  • the produced polypropylene-based composition was withdrawn from the polymerization vessel 10 through the pipe 9 so that the level of the polymer held was 50% by volume of the reaction volume.
  • the production rate of the obtained polypropylene composition was 8 to 12 kg / hr.
  • the extracted polypropylene-based composition removes unreacted monomers, partially measures the intrinsic viscosity, measuring ethylene in the copolymer component by infrared rays, and measuring the M in the polymer to determine the polymerization ratio of the copolymer component.
  • the g component was subjected to measurement by high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICF method). Next, methods for evaluating the films obtained in the examples and comparative examples are described below.
  • Transparency (unit:%): The haze of the film was measured in accordance with ASTM D 1003 and used as a standard for transparency. The smaller the value, the better the transparency.
  • the temperature at which the strength is 0.5 [J] or less and at which brittle fracture occurs is used as an index of impact resistance. The lower the temperature, the better the impact resistance at low temperatures.
  • Heat sealing temperature (unit: C): Dry lamination using a biaxially oriented polypropylene film (20i) and an adhesive, and the laminated film is subjected to a sealing temperature of 130 ° C to 190 ° C. After a 10 mm wide heat seal with a seal pressure of 2 MPa and a seal time of 0.5 seconds at intervals of 5 (total of 8 temperature conditions) in the range of 5, each sample was cut out into a 15 mm wide strip. A 90-degree peel test of the seal portion at the seal temperature was measured by a tensile tester at a bow I tension speed of 30 OmmZmin, and the lowest temperature showing a peel strength of 5 N / 15 mm or more was defined as the heat seal temperature. The lower the temperature, the better the heat sealability.
  • Heat resistance (unit: C): A sample cut out from a multilayer film into a strip of 10 x 100 bandages was held in a silicone oil bath set at a predetermined temperature for 10 minutes, and then the length in the longitudinal direction was measured. The temperature at which the shrinkage length relative to the initial length expressed as a percentage exceeds 2% was taken as an index of heat resistance. The higher the temperature, the better the heat resistance.
  • the obtained multilayer film was subjected to a pressurized steam treatment at 135 ° C, a pressure of 0.25 Pa, and 1 Omin using a 500 high-temperature sterilizing apparatus.
  • Bleach resistance to whitening The film was folded 180 ° by hand five times at 180 ° by hand, and the whitening was visually observed. If no whitening was observed, ⁇ indicates that whitening is slightly observed. ⁇ , X when whitening was observed.
  • Example 1 The pellets obtained in Example 1 are referred to as BC-1, the pellets obtained in Examples 2 to 9 are referred to as BC_2 to BC-9, respectively, and the pellets obtained in Comparative Example 1 are referred to as BC-1.
  • the pellets obtained in Comparative Examples 2 to 7 were designated as BC-11 to BC-16, respectively.
  • Comparative Example 1 where the intrinsic viscosity [77] R (; of the copolymer is larger than the range of the present invention, film formation cannot be performed, and the product of the intrinsic viscosity ratio of the copolymer and the crystalline polypropylene and the weight ratio ([77 ] RC / [7?] PP ) X (W PP WW RC ) is larger than the range of the present invention, the comparative example 2 has poor bending hardening whitening property, and the effect of preventing the decrease in transparency after heat treatment is insufficient. You can see that.
  • Example 10- using a three-type three-layer extruder equipped with a multi-layer T-die (one single-screw extruder for the middle layer with a diameter of 65 band ⁇ and two single-screw extruders for the surface layer with a diameter of 5 ⁇ )
  • a three-type three-layer extruder equipped with a multi-layer T-die one single-screw extruder for the middle layer with a diameter of 65 band ⁇ and two single-screw extruders for the surface layer with a diameter of 5 ⁇
  • RPP ethylene-propylene random copolymer
  • the layer using the polypropylene composition having the properties within the scope of the present invention is used in at least one layer of the multilayer film, transparency, impact resistance at low temperature, It can be seen that a multilayer film having excellent heat sealing properties, and an excellent effect of improving force, bending resistance to whitening, and prevention of deterioration in transparency after heat treatment can be obtained.
  • Example 14 The pellets obtained in Example 14 were abbreviated as BC-17, the pellets obtained in Example 15 were abbreviated as BC-18, and the pellets obtained in Examples 16 to 22 were abbreviated as BC-19 to 25, respectively.
  • the pellets obtained in Comparative Example 12 are referred to as BC-26, and the pellets obtained in Comparative Examples 13-18 are hereinafter abbreviated as BC-27 to 32, respectively.
  • each of the obtained pellets of BC-17 to BC-32 was extruded at an extrusion temperature of 250 ° C, respectively, and the air was cooled.
  • the film was quenched rapidly with a cooling roll having a surface temperature of 30 ° C. and a film having a thickness of 15 was obtained.
  • Each of the obtained films was evaluated by the above evaluation method, and the results are shown in Tables 4 and 5 described below.
  • the copolymer is composed of crystalline polypropylene and a copolymer of propylene and ethylene, and has an intrinsic viscosity [] RC of 6.5 dlZg or less, and an intrinsic viscosity ["] RC of the copolymer.
  • Comparative Example 12 where the intrinsic viscosity [ ⁇ ?] RC of the copolymer was larger than the range of the invention, the film could not be formed, and the intrinsic viscosity ratio and the weight ratio of the copolymer and the crystalline polypropylene were different. It can be seen that Comparative Example 13 in which the product ([7?] R (; / [7?] PP ) X (W PP ZW R ( ;)) is larger than the range of the invention does not have self-adhesiveness.
  • Comparative Example 16 in which the propylene content in the crystalline polypropylene was larger than the range of the invention, the heat sealability was poor, and in Comparative Examples 17 and 18 in which the copolymer had an ethylene content out of the range of the invention, the temperature was low. It can be seen that the impact resistance was poor and the transparency was impaired.
  • LLDPE ethylene-propylene random copolymer
  • the film layer using the polypropylene composition within the scope of the present invention is used for at least one of the surface layers of the multilayer film, the obtained multilayer film has transparency and low temperature. It can be seen that is excellent in impact resistance, heat sealability, and self-adhesion.
  • a propylene block copolymer composition (BC-33 to BC-40) shown in Table 7 and tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl_4-hydroxyphenyl) were used.
  • Propionate] Methane 0.03% by weight, Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 0.08% by weight and calcium stearate 0.1% by weight mixed with Henschel mixer (trade name) The mixture was melt-kneaded at 200 ° C using a (diameter of 40 ⁇ ) and pelletized.
  • the material used for the skin layer is a propylene-based polymer (PP-1: a propylene homopolymer having a density of 0.90 g / cm 3 , a crystal melting point of 163 ° C, and an MFR of 7.0 g / 10 minutes) 99.79 weight % And tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane 0.03% by weight, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 0.08% by weight And 0.1% by weight of calcium stearate were mixed with a Henschel mixer (trade name), melt-kneaded at 200 ° C. using a single screw extruder (diameter: 4 4 ⁇ ), and pelletized.
  • PP-1 a propylene homopolymer having a density of 0.90 g / cm 3 , a crystal melting point of 163 ° C, and an MFR of
  • the propylene block copolymer described above was used using a three-layer, three-layer extruder equipped with a multi-layer die (one single-screw extruder with a diameter of 65 mm ⁇ and two single-screw extruders with a diameter of 50 mm ⁇ ).
  • the pellets (AA) composed of the composition and the additives and the pellets (BB) composed of the propylene-based polymer and the additives are supplied to separate extruders and melted at 230 ° C.
  • the material used for the skin layer is a propylene-based polymer (PP-2: propylene having a density of 0.90 g / cm 3 , a crystal melting point of 150 ° C, an MFR of 6.0 g / 10 min, and an ethylene content of 2.5% by weight.
  • PP-2 propylene-based polymer having a density of 0.90 g / cm 3 , a crystal melting point of 150 ° C, an MFR of 6.0 g / 10 min, and an ethylene content of 2.5% by weight.
  • the above propylene-based block copolymer composition was obtained using a three-type three-layer extruder equipped with a multilayer T die (one single-screw extruder with a diameter of 65 mm and two single-screw extruders with the same diameter of 5 mm).
  • Pellets ( ⁇ ) consisting of propylene-based polymer and additives These pellets (BB) are fed to separate extruders, melted at 230, co-extruded, cooled and solidified with an air chamber and a cooling roll with a surface temperature of 30 ° C to obtain a thickness of 70.
  • a two-layer three-layer unstretched film was obtained.
  • propylene polymer (PP-1) 99.79% by weight and tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane each as a material used for the skin layer.
  • PP-1 propylene polymer
  • tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane each as a material used for the skin layer.
  • the mixture was melt-kneaded with C and pelletized.
  • the propylene block copolymer described above was used using a three-type, three-layer extruder equipped with a multi-layer T die (one single-screw extruder with a diameter of 65 mm ⁇ and two single-screw extruders with a diameter of 50 mm ⁇ ).
  • Pellets (AA) consisting of composition and additives and propylene polymer and additives Each pellet (BB) is fed to a separate extruder, melted at 230 ° C, co-extruded, and solidified by cooling with an air chamber and a cooling roll with a surface temperature of 30 ° C. 2)
  • the thickness composition ratio of the multilayer film was formed as shown in Table 12.
  • the propylene-based block copolymer composition (BC-41) shown in Table 8 was used as the material used for the core layer, and the thickness composition ratio of the multilayer film was formed as in Table 12 except that the film formation was performed as shown in Table 12. Performed in the same manner as in Example 42 to obtain a two-layer, three-layer unstretched film. The obtained two-type three-layer unstretched films were evaluated, and the results are shown in Table 12 below.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Polypropylene-based composition BC-1 BC-2 BC-3 BC-4 BC-5 BC-6 BC -7 BC-8 BC-9 Crystalline polypropylene
  • Example W Example 15 Example J6 Example 17 Example ⁇ Example Example 20 Example 21 Example 22 Polypropylene-based composition BC-17 BC— BC— ⁇ ? BC-20 BC-2 / BC-22 BC — '23 Bc-2 BC-25 Crystalline horifurohylene
  • Wp P / W RC 1.0 2.0 3.0 4.0 2.0 2.0 2.0 2.0 3.0
  • Ethylene content [% by weight] 36 36 36 36 36 25 20 64
  • Block copolymer composition BC-33 B c -33 M C-BC-BC— ⁇ ⁇ is ⁇
  • Skin layer Core layer: Skin layer 10:50:10 18:34:18 15:40:15 3: 64: 3
  • the film according to claims 1 to 7 of the present invention is excellent in transparency, low-temperature impact resistance, heat sealability, self-adhesiveness, whitening resistance to bending, and an effect of preventing a decrease in transparency after heat treatment.
  • the multilayer film exhibits the effect of having transparency, heat resistance, impact resistance at low temperatures, heat sealability, self-adhesiveness, bending resistance to whitening, and prevention of deterioration in transparency after heat treatment. . Therefore, the polypropylene-based film and the multilayer film of the present invention can be suitably used for various applications, for example, heat-sterilized retort film, medical film, double-bag packaging film, film for surface-making use, and the like. .
  • the multilayer film according to claims 8 to 11 of the present invention is a multilayer film having an excellent balance of heat resistance, impact resistance at low temperatures, sealing property of contents, and transparency, and is used for high-temperature sterilization packaging. It can be suitably used as a multilayer film.

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Description

明 細 書 ポリプロピレン系フィルムおよびポリプロピレン系多層フィルム 技術分野
本発明はポリプロピレン系フィルム及びポリプロピレン系多層フィルム、 自 己粘着性フィルム及び自己粘着性多層フィルム並びに高温滅菌包装用ポリプロピ レン系多層フィルムに関する。 さらに詳しくは透明性、 低温での耐衝撃性、 ヒー トシール性に優れるとともに、 折り曲げ難白化性および加熱後の透明性低下防止 効果に優れるフィルム、 及び透明性、 低温での耐衝撃性、 ヒートシール性に優れ るとともに、 折曲げ難白化性および加熱後の透明性低下防止効果に優れる多層フ イルム、 透明性、 低温での耐衝撃性、 ヒートシール性に優れた自己粘着性フィル ム及び透明性、 低温での耐衝撃性、 ヒートシール性に優れた自己粘着性多層フィ ルム及び高温滅菌処理を施した後の透明性の低下が少なく、 かつ耐熱性、 低温で の耐衝撃性および内容物の密封性に優れ、 食品の高温滅菌処理包装に適したポリ プロピレン系多層フィルムに関する。 背景技術
ポリプロピレンは機械的、 光学的特性や熱的特性を有し、 包装適性等に優れる ため食品包装用途、 日用雑貨用途など広範に利用されている。
ポリプロピレンフィルムの原料ポリプロピレンとして、 プロピレンホモポリマー 、 プロピレンと α—ォレフィンのコポリマ一やターポリマ一およびプロピレンホ モポリマーと、 プロピレンとエチレンのコポリマーよりなる組成物 （通称ブロッ クコポリマー） が用いられ、 各々の特徴に適した包装用途に使用されている。 しかしながら、 従来公知のポリプロピレンフィルムでは透明性、 低温での耐衝 撃性、 ヒートシール性、 自己粘着性、 折り曲げ難白化性および加熱処理後の透明 性低下防止効果のバランスの点で不十分であった。 すなわち、 プロピレンホモポ リマーのフィルムでは、 低温での耐衝撃性、 ヒートシール性、 自己粘着性に劣り 、 更には、 折曲げ難白化性が不足し、 プロピレンとひ一才レフインのコポリマー やターポリマーを用いたフィルムでは透明性、 ヒートシール性には優れるが、 低 温での耐衝撃性、 自己粘着性および折り曲げ難白化性および加熱処理後の透明性 低下防止効果が劣り、 特定の極限粘度比と重量比等を満足しない結晶性ポリプロ ピレンと、 プロピレンとひーォレフインとのコポリマーからなるポリプロピレン 系組成物を用いたフィルムは、 低温での耐衝撃性には優れるものの透明性、 ヒー トシール性、 自己粘着性および折り曲げ難白化性に劣り、 更にフィッシュアイが 発生し易いという問題点があった。
かかる、 従来のポリプロピレンを用いたフィルムでは透明性、 低温での耐衝撃 性、 ヒートシール性、 自己粘着性、 折り曲げ難白化性および加熱処理後の透明性 低下防止効果のすべてを満足させることが困難であった。
また、 流通機構の発達や冷凍輸送技術の向上に伴い、 調理された食品や加工食 品を包装した後に高温で蒸気滅菌し、 常温でまたは保温もしくは冷凍して流通す る食品が急増している。 従来、 蒸気滅菌に使用されるフィルム （以下、 " レトル ト包装用フィルム" と記す。 ） は、 ポリオレフインからなるフィルムが使用され ており、 蒸気滅菌される温度 （1 2 0 °C以上 1 4 0 °C未満） におけるフィルムの 変形 （皺、 収縮等） ゃ融着の発生ならびに低温流通でのレトルト包装用フィルム の破袋を防止する目的で、 ポリオレフィンとして耐熱性と低温での衝撃強度に優 れた結晶性プロピレン一エチレンブロック共重合体を用いたフィルムが使用され ている。 しかしながら、 結晶性プロピレン—エチレンブロック共重合体を用いた フィルムは透明性が悪く、 内容物が見えない欠点がある。 また、 内容物を視認す る目的で包装材に透明性が必要な場合は、 結晶性プロピレン系ランダムコポリマ -に非晶性のェチレン—プロピレン共重合体を配合したポリオレフイン系フィル ムが使用されている。 しかし、 結晶性のプロピレン系ランダムコポリマーと非晶 系のエチレン—プロピレン共重合体を配合したフィルムでは、 蒸気滅菌した後に 透明性が低下する欠点と高温の蒸気滅菌時に融着する欠点がある。 更に最近では 、 直鎖状低密度ポリエチレンを使用して透明性のあるレトルト包装用フィルムが 開発されいるが、 該フィルムも蒸気滅菌する場合にフィルムが変形したり融着し たりする問題が発生している。 このため、 高温滅菌処理を施した後の透明性の低 下が少なく、 かつ耐熱性および低温での耐衝撃性を改善する目的で、 （ i ) ポリ プロピレンまたはエチレン—プロピレンランダム共重合体から成る第 1層、 （i i ) エチレン一プロピレンプロック共重合体またはェチレン一プロピレンブロック 共重合体と該ブロック共重合体中のゴム成分と良相溶性のポリオレフィン系重合 体とのブレンドから成る第 2層および （i i i) ポリプロピレンまたはエチレン— プロピレンランダム共重合体から成る第 3層を積層して成る複合フィルムが提案 されている （特開昭 6 2 - 3 9 5 0号公報） 。
一方、 本出願人は極限粘度が特定の範囲にあるプロピレン系プロック共重合体 組成物を用いる層とポリプロピレンを用いる層からなる耐熱性、 低温での耐衝撃 性、 引裂強度、 透明性、 外観およびヒ一トシール性のバランスに優れた多層フィ ルムを特願平 8 _ 1 8 1 1 4 1号 （国際公開 W〇 9 7 / 1 9 1 3 5 ) として先に 出願した。
本発明は、 透明性、 低温での耐衝撃性、 ヒートシール性、 自己粘着性に優れる とともに、 折り曲げ難白化性および加熱処理後の透明性低下防止効果を有するフ イルムおよび透明性、 低温での耐衝撃性、 ヒ一トシ一ル性、 自己粘着性に優れる とともに、 折り曲げ難白化性および加熱処理後の透明性低下防止効果を有する多 層フィルムを提供することにある。 また、 本発明は上記のような特徴から、 各種 用途、 例えば加熱殺菌処理されるレトルトフィルムや医療用フィルム、 重袋包装 用フィルム、 製函用途用フィルム等に好適に用いられるポリプロピレン系フィル ムおよび同多層フィルムを提供することである。 発明の開示
本発明者らは透明性、 低温での耐衝撃性、 ヒ一トシ一ル性、 自己粘着性、 折り 曲げ難白化性および加熱処理後の透明性低下防止効果のすべてを満足するフィル ムを得るべく鋭意研究を行った。 その結果、 結晶性ポリプロピレンとプロピレン とひ一ォレフィンのコボリマーとからなるポリプロピレン系組成物の、 コポリマ 一の極限粘度、 結晶性ポリプロピレンとコポリマーの両成分の極限粘度比および この極限粘度比と両成分の重量比との積が一定の範囲にあるポリプロピレン系組 成物を用いてフィルムにすると、 得られるフィルムが透明性、 低温での耐衝撃性 、 ヒートシール性、 自己粘着性に優れ、 かつ折り曲げ難白化性および加熱処理後 の透明性低下防止効果を有するフィルムになることを見出し、 また、 高温滅菌処 理を施した後の透明性の低下が少なく、 かつ耐熱性、 低温での耐衝撃性および内 容物の密封性の改善されたレトルト包装用フィルムを得るべく鋭意研究した。 そ の結果、 極限粘度が特定の範囲にあるプロピレン系ブロック共重合体組成物をコ ァ層に、 結晶融点が 145〜165 °Cのプロピレン系重合体をスキン層に使用し た 3層構造からなる多層フィルムが上述のレトルト包装用フィルムの欠点を解決 することができることを見出し、 これらの知見に基づき、 本発明を完成した。 本発明は以下によって示される。
(1) 結晶性ポリプロピレンおよびプロピレンと α—ォレフィンとのコポリマー からなるポリプロピレン系組成物であつて、 該コポリマーの極限粘度 [ 7? ] R cが 6 . 5 d lZg以下で、 該コポリマーの極限粘度 [7?]RCと該結晶性ポリプロピレン の極限粘度 [τ?]ΡΡとの比 [7?]R C/[7?]P Pが 0. 6〜1. 2であり、 かつ、 該結晶 性ポリプロピレンの重量を WPPとし、 該コポリマーの重量を WRCとしたときの該 結晶性ポリプロピレンと該コポリマーとの重量比 WP p /WR cと該極限粘度比 [ V ] RC/[7?]P Pとの積 （[r?]R C/[7]]P P) X(WPPZWRC) が 0· 2〜4. 5の範囲に あるポリプロピレン系組成物を用いたフィルム。
(2) 結晶性ポリプロピレンが 90重量％以上 98. 5重量％未満もしくは 99 . 5重量％を超えて 100重量％未満のプロピレンを含有するプロピレン— a— ォレフィン共重合体である前記第 1項記載のフィルム。
(3) コポリマーが 25〜55重量％の a—ォレフィンを含有するプロピレンと ひ一才レフィンとのコポリマーである前記第 1項記載のフィルム。
(4) 結晶性ポリプロピレンが 90重量％以上 98. 5重量％未満もしくは 99 . 5重量％を超えて 100重量％未満のプロピレンを含有するプロピレン—ェチ レン共重合体である前記第 1項記載のフィルム。
(5) コポリマーが 25〜45重量％のエチレンを含有するプロピレンとェチレ ンとのコポリマ—である前記第 1項記載のフィルム。
( 6 ) 前記第 1項記載のポリプロピレン系組成物を用いたフィルム層を少なくと も 1層有する多層フィルム。
(7) 前記第 1項記載のフィルムを最表層に少なくとも 1層有する自己粘着性多 層フィルム。
(8) 前記第 1項記載のプロピレン系組成物を用いたフィルム層を中間層とし、 結晶融点が 160〜165°Cのプロピレン単独重合体もしくは結晶融点が 145 〜 160°Cのプロピレン— α—才レフィン共重合体からなるフィルムを両表層と する 3層構造からなる高温滅菌包装用ポリプロピレン系多層フィルム。
(9) 前記第 8項記載の高温滅菌包装用ポリプロピレン系多層フィルムの中間層 の厚みが該ポリプロピレン系多層フィルムの全体の厚みに対して 20〜80%で ある前記第 8項記載の高温滅菌包装用ポリプロピレン系多層フィルム。
(10) 高温滅菌包装用ポリプロピレン系多層フィルムのメルトフローレ—ト： MFR/film (a t ： 230°C) が 0. 5〜5. 0 gZ 10分の範囲にある前記 第 8項記載の高温滅菌包装用ポリプロピレン系多層フィルム。
(1 1) 120°C以上 140°C未満の蒸気高温滅菌処理を施した後のポリプロピ レン系多層フィルムのヘイズ値 (HAZE/after) と蒸気高温滅菌処理を施す 前のポリプロピレン系多層フィルムのヘイズ値 （HAZ E/before) との差が 5 %未満である前記第 8項記載の高温滅菌包装用ポリプロピレン系多層フィルム。 図面の簡単な説明
第 1図は本発明に係るポリプロピレン系組成物を製造する連続重合装置のフロ 一シートを示す。 図中の符号は次のことを表す。
1， 10 ：気相用重合器、 2 :水素配管、 3 :原料プロピレン配管、
4, 8 :未反応ガス配管、 5， 9 :重合体抜き出し配管、 6 :原料混合ガス配管 、 7 ：活性抑制剤導入配管、 M：攪拌機 発明を実施するための最良態様 本発明に用いるポリプロピレン系組成物において、 結晶性ポリプロピレンは 9 0重量％以上、 9 8 . 5重量％未満もしくは 9 9 . 5重量％を超えて 1 0 0重量 %未満のプロピレンを含有するプロピレン _ α—才レフィン共重合体である。 該 結晶性ポリプロピレンのプロピレン含有量は、 得られるフィルムの透明性、 ヒー トシール性、 耐熱性および剛性などの機械的特性に影響し、 含有量が少ないほど 透明性、 ヒートシール性は良好となるが、 耐熱性及び剛性は低下する。 詳しくは 、 プロピレン含有量が 1 0 0重量％、 すなわちプロピレン単独重合体の場合は耐 熱性と剛性に優れるが透明性の低下が著しく、 プロピレン含有量が 9 9 . 5重量 %を超えて 1 0 0重量％未満の結晶性ポリプロピレンが高温滅菌包装用フィルム などの透明性と耐熱性とが求められる用途に特に好適である。
一方、 プロピレン含有量が 9 8 . 5重量％以上ではヒートシール性の改善効果や 柔軟性が不足し、 プロピレン含有量が 9 0重量％未満では耐熱性の著しい低下と 自己粘着性が強くなりすぎるという点で、 プロピレン含有量が 9 0重量％以上、 9 8 . 5重量％未満の結晶性ポリプロピレンが食品包装用及び工業用ストレッチ フィルムなどの自己粘着性フィルムに特に好適である。
プロピレンと α—ォレフィンとのコポリマーは、 好ましくは 2 0〜 5 5重量％ 、 更に好ましくは 2 5〜4 5重量％のひ一ォレフィンを含有するプロピレンと α —ォレフィンとのコポリマーである。 該コポリマーの α—ォレフィンの含有量 は、 得られるフィルムの透明性、 自己粘着性、 低温での耐衝撃性、 折り曲げ難白 化性および加熱処理後の透明性低下防止効果に影響し、 含有量が多いほど低温で の耐衝撃性が向上するが、 多すぎるとコポリマーと結晶性ポリプロピレンとの分 散性に影響を及ぼし、 フィルムの透明性、 自己粘着性、 折り曲げ難白化性が低下 する。
該コポリマ一を構成するひ一才レフインとしては、 例えばエチレン、 1—ブテ ン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 1ーォクテン、 1ーデセン、 1ードデセン、 1ーテトラデセン、 1—へキサデセン、 1—ォクタデセン、 1—エイコセン、 4 ーメチル一 1一ペンテン、 3—メチル— 1—ペンテン等を挙げることができる。 これらのォレフィンは、 単独のみならず、 他のォレフィンの 1種または 2種以上 の混合物をも含んでいてもよい。
また、 該コポリマーは、 135°Cのテトラリン中で測定した極限粘度 [77] RC が 6. 5 d lZg以下であり、 かつ、 同一条件で測定した結晶性ポリプロピレン の極限粘度 [ ] PPとの極限粘度比 [??] RC/ [??] PPが 0. 6〜： L. 2の範囲 にあることが必要である。
結晶性ポリプロピレンおよびコポリマーを連続的に製造してポリプロピレン系 組成物を得る場合、 該組成物中のコポリマーの極限粘度 [77] RCは直接測定でき ないので、 直接測定可能な結晶性ポリプロピレンの極限粘度 [??] PPとポリプロ ピレン系組成物全体の極限粘度 [??] WHOLE 、 ならびにコポリマーの重量％WRC から、 下記式 （1) により求める。
[77] RC= { [77] WHOLE - (1 -WRC/1 00) [77] pp } / ( WRC/100) (1)
ここで連続的に製造するとは、 後述する第一段階で結晶性ポリプロピレンを製造 し （第 1重合工程） 、 ついで第二段階でプロピレンと a—才レフインのコポリマ 一を連続的に製造する （第 2重合工程） ことを意味する。
コポリマーの極限粘度 [7?] RCは、 特にフィルムの加工特性 （製膜性や剛性） に影響し、 コポリマーと結晶性ポリプロピレンの極限粘度比 [77] RC/ [77] PP は、 コポリマーの結晶性ポリプロピレンへの分散性に影響する。 コポリマーの極 限粘度 [r?] RCが大きすぎるとフィルムの製膜性が悪化し、 フィルム生産上問題 となる。 一方、 結晶性ポリプロピレンとの極限粘度比 [77] RC/ [77] PPが、 小 さすぎると低温での耐衝撃性が不足し、 また、 大きすぎると透明性、 自己粘着性 、 折り曲げ難白化性および加熱処理後の透明性低下防止の改善効果が低下し、 目 的とする特性を達成できない。
本発明で用いるボリプロピレン系組成物は、 結晶性ポリプロピレンとコポリマ 一との重量比 WPP/WRCと、 前記した両成分の極限粘度比 [7?] RC/ [τ?] PPと の積 （ [ ] RC/ [77] pp) X (WpP/WRC) が 0. 2〜4. 5の範囲にあるこ とが重要である。
該重量比と該極限粘度比との積が上記範囲にあることは、 プロピレンとひーォレ フィンのコポリマーからなる複数のドメインが成形加工時に上記組成物の流れ方 向に延在した状態で分散するか、 もしくはその分散している任意のドメインが他 のドメインと少なくとも 1箇所で連結しているという特定分散構造を示すための 必須条件であり、 その値が上記の数値範囲内であると得られるフィルムの透明性 、 自己粘着性、 低温での耐衝撃性、 折り曲げ難白化性および加熱処理後の透明性 低下防止効果が良好となるが、 該範囲を超えて大きくなると、 得られるフィルム は目的とする自己粘着性、 折り曲げ難白化性および加熱処理後の透明性低下防止 効果の改善効果が得られない。
該ポリプロピレン系組成物のメルトフローレ一卜 （230°C、 荷重 21. 18 N) は、 フィルム成形時の成形性及び得られるフィルムの外観の点から 0. 1〜 50 g/ 1 0分が好ましく、 0. 5〜20 g/10分が更に好ましい。
本発明で用いるポリプロピレン系組成物は上記した諸物性を満足すること、 す なわちプロピレンとひ一才レフインのコポリマーからなる複数のドメインが成形 加工時に上記組成物の流れ方向に延在した状態で分散するか、 もしくはその分散 している任意のドメインが他のドメインと少なくとも 1箇所で連結しているとい う特定分散構造を示すことにより、 透明性、 低温での耐衝撃性、 ヒートシール性 に優れ、 かつ折り曲げ難白化性および加熱処理後の透明性低下防止効果を有する フィルムの製造用原料として好適になるのである。
また、 請求項 8〜1 1に係わる高温滅菌包装用ポリプロピレン系多層フィルム にあっては、 コポリマー成分は、 コポリマー成分の重量基準で 80重量％以上、 好ましくは 85重量％の 20°Cキシレン可溶成分を含有する。 該コポリマ一成分 の 20°Cキシレン可溶成分重量％ (CXSRC) は直接測定できないのでホモポリ マー成分の 20°Cキシレン可溶成分重量％ (CXSPP) およびプロピレン系プロ ック共重合体組成物全体の 20°Cキシレン可溶成分重量％ (CXSWH0LE) なら びにコポリマ一成分の重量％ (WRC) から下記式（2)により求められる。
CXSRC= {CXSWHOLE-(1-WRC/100) CXSPP}/(WRC/100) (2) 本発明で用いるポリプロピレン系組成物は、 上記の諸特性を満足すればいかなる 方法で製造してもよく、 勿論、 別々に製造された本発明に用いる結晶性ポリプロ ピレンとプロピレンと a—才レフィンのコポリマーを混合装置を用いて混合して ポリプロピレン系組成物を製造しても、 結晶性ポリプロピレンを製造し、 引き続 き結晶性ポリプロピレンの存在下にプロピレンと a—才レフィンのコポリマーを 製造して、 ポリプロピレン系組成物を連続的に製造してもよい。
より好適には、 下記に示す製造方法を例示することができる。
本発明に用いるプロピレン系組成物の製造方法の構成的特徴は大粒径のチタン 含有固体触媒成分 （A) と有機アルミニウム化合物 （B ) および有機ケィ素化合 物 （C ) からなる立体規則性触媒の存在下、 気相中において第一段階で結晶性ポ リプロピレンを製造し （第 1重合工程） 、 第二段階でプロピレンと a—ォレフィ ンのコポリマーを連続的に製造する （第 2重合工程） ことである。 該製造方法に おいて、 チタン含有固体触媒成分 （A) はマグネシウム化合物、 シリカ化合物も しくはアルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体にチタン化合物を担持 したもの、 またかかる担持体に必要に応じて、 例えば 2 _メチル— 2—イソプチ ルー 1， 3—ジメトキシプロパンなどのエーテル類、 ジ— n—ブチルフタレート 、 ジイソブチルフタレートなどのエステル類の電子供与性化合物を反応せしめた ものなら公知のどの様なものでも使用できる。
たとえば、 マグネシム化合物一アルコール溶液をスプレーし、 該固体成分を部分 乾燥し、 しかる後該部分乾燥固体成分をハロゲン化チタンおよびジ- n—ブチル フタレー卜などの電子供与性化合物で処理してなるチタン含有固体触媒成分 （特 開平 3-1 19003公報） 、 マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン/アルコール/ ^ 電子供与体に溶解させ、 T i C 1 4単独または該電子供与体との組み合わせで析 出させたマグネシム単体をハロゲン化チタンおよび上記電子供与性化合物で処理 してなるチタン含有固体触媒成分 （特開平 4-103604公報） などが挙げられる。 該チタン含有触媒成分 （A) は、 平均粒径が 2 5〜3 0 0 m、 好ましくは 3 0 〜1 5 0 /z mのものが用いられる。 該チタン含有触媒成分 （A) の平均粒径が 2 5 n m以下では製造される粉末状のポリプロピレン系組成物の流動性すなわち、 粉体流動性が著しく損なわれ、 重合器の器壁や攪拌翼等への該ポリプロピレン系 組成物の付着による重合系内の汚染や重合器から排出された粉体の搬送が困難に なる等、 安定運転の大きな妨げとなる。
また、 該チタン含有触媒成分 （A) は、 正規分布における均一度は 2 . 0以下 のものが好ましい。 均一度が 2 . 0を越えると得られる粉末状ポリプロピレン系 組成物の粉体流動性が悪化して連続での安定運転が困難となる。
有機アルミニウム化合物 （B ) としては、 一般式が R' m A l X^ 式中 R1は、 炭素数 1〜2 0の炭化水素基を、 Xはハロゲン原子を表し、 mは 3≥m≥l . 5 の正数である） で表される有機アルミニウム化合物 （B ) を用いることができる 具体的には、 トリメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 トリ一 n—プ 口ピルアルミニウム、 トリ— n—ブチルアルミニウム、 トリー i一ブチルアルミ 二ゥム、 ジメチルアルミニウムクロライ、 ジェチルアルミニウムクロライド、 メ チルアルミニウムセスキク口ライド、 ジ— n—プロピルアルミニウムモノクロラ イド、 ェチルアルミニウムセスキク口ライド、 ェチルアルミニウムジクロリド， ジェチルアルミニウムアイオダィド、 エトキシジェチルアルミニウム等を挙げる ことができ、 好ましくはトリェチルアルミニウムを使用する。
これら有機アルミニウム化合物は 1種の単独あるいは 2種以上の混合物として使 用することができる。
有機ケィ素化合物 （C ) としては、 一般式 R2 X R3 Y S i (O R4 ) z (式中 R2およ び R4は炭化水素基， R3は炭化水素基もしくはへテロ原子を含む炭化水素基を表 し， 0≤X≤2， 1≤Y≤3， 1≤Z≤3かつ X + Y + Z - 4である） で表される 有機ケィ素化合物が使用される。
具体的には、 メチルトリメトキシシラン、 ェチルトリメトキシシラン、 n—プロ ピル卜リメ卜キシシラン、 フエ二ルメチルジメトキシシラン、 t—プチルトリメ 卜キシシラン、 t一ブチルトリエトキシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 メチルェチルジメトキシシラン、 メチルフエ二ルジェトキシシラン、 ジメチルジ メトキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 ジイソプロピルジメトキシシラン 、 ジイソプチルジメトキシシラン、 ジ一 t—プチルジメトキシシラン、 ジフエ二 ルジメトキシシラン、 トリメチルメトキシシラン、 シクロへキシルメチルジメト キシシラン、 トリメチルェトキシシラン等を挙げることができる。
好ましくは、 ジイソプチルジメトキシシラン、 ジイソプロピルジメトキシシラン 、 ジ一 t—ブチルジメトキシシラン、 シクロへキシルメチルジメトキシシランお よびジフエ二ルジメトキシシランが使用される。
これらの有機ケィ素化合物は 1種の単独あるいは 2種以上の混合物として使用す ることができる。
前記チタン含有固体触媒成分 （A) 、 有機アルミニウム化合物 (B) および必要 に応じて有機ケィ素化合物 (C) を組み合わせた立体規則性触媒を、 第 1重合 ί 程のプロピレン重合に用いるが、 該チタン含有固体触媒 (A) は、 α—才レフィ ンを予め反応させて予備活性化処理した触媒として用いることが好ましい。 チタン含有固体触媒成分 （Α) の予備活性化処理においては、 有機アルミニウム 化合物 （Β') の使用量は特に限定されるものではないが、 通常チタン含有固体 触媒成分中のチタン原子 1モルに対して 0. 1〜40モル、 好ましくは 0. 3~ 20モルの範囲で用い、 ひ—ォレフィンを 10〜80°Cで 10分〜 48時間かけ てチタン含有固体触媒成分 （A) 1グラム当たり 0. 1〜100グラム、 好まし くは 0. 5〜50グラムを反応させる。
予備活性化処理においては、 予め、 有機ケィ素化合物 （C') を有機アルミニゥ ム化合物 1モルに対して 0. 0 1〜10モル、 好ましくは 0. 05〜5モルの範 囲で用いてもよい。
上記の予備活性化処理に用いられる有機アルミニウム（Β')としては、 本重合に 用いられる前記例示した有機アルミニウム （Β) を挙げることができる。 この有 機アルミニウム化合物 (Β') として、 本重合時に使用される有機アルミニウム 化合物 （Β) と同種のものでも、 または異なる種類のものを使用できるが、 好ま しくはトリェチルアルミニウムを用いる。
また予備活性化処理に必要の応じて用いられる有機ケィ素化合物 （C') として は、 前記例示した有機ケィ素化合物 (C) と同種のものを挙げることができる。 この有機ケィ素化合物 (C) としても、 本重合に使用される有機ケィ素化合物 (C) と同種のものでも、 また異なるものを使用でき、 好ましくは、 ルジメトキシシラン、 ジイソプロピルジメトキシシラン、 ジ— t—ブチルジメト キシシラン、 シクロへキシルメチルジメトキシシランおよびジフエ二ルジメトキ シシランを用いる。
チタン含有固体触媒成分 （A) の予備活性化処理に用いられる α—才レフインと しては、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1一へキセン、 1 ーォクテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1一へキサデセン 、 1—ォク夕デセン、 1一エイコセン、 4一メチル— 1—ペンテン、 3—メチル — 1—ペンテン等である。 これらのォレフィンは、 単独のみならず、 他のォレフ インの 1種または 2種以上の混合物をも含んでいてもよい。 また、 その重合に際 してポリマーの分子量を調節するために水素等の分子量調節剤を併用することも できる。
チタン含有固体触媒成分 （Α) の予備活性化処理に用いられる不活性溶剤は、 へ キサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカンおよび流動パラフィン等の液状 飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持つたシリコンオイル等重合反 応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤である。 これらの不活性溶剤は 1種の単 独溶剤または 2種以上の混合溶剤のいずれでもよい。
これらの不活性溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、 ィォゥ化合物 等の不純物は取り除いた後で使用することが好ましい。
上記予備活性化処理されたチタン含有固体触媒成分 (Α)の存在下に、 気相中に おいてプロピレンもしくは該プロピレンと少量の α—ォレフィンとを重合して結 晶性ポリプロピレンを製造する第 1重合工程、 次いで該結晶性ポリプロピレンの 存在下にプロピレンとひ一ォレフィンとを共重合してプロピレンと α—ォレフィ ンとのコポリマーを製造する第 2重合工程を連続的に実施する。
該第 1重合工程は気相重合法に限定されるものではなく、 スラリ一重合法や塊状 重合法を採用してもよいが、 それに連続する第 2重合工程が気相重合法であるこ とが好ましいことから、 第 1重合工程も気相重合法を採用することが好ましい。 第 2重合工程としてスラリ一重合法や塊状重合法を採用した場合、 得られるコポ リマーが溶液中に溶出し， 安定運転の継続が困難となる。 結晶性ポリプロピレンの重合条件は重合形式で異なるが、 気相重合法の場合， 一 定量の粉末状ポリプロピレン系組成物を混合、 撹拌しながら予備活性化処理され たチタン含有固体触媒成分 （A) ， 有機アルミニウム成分 （B) および有機ケィ 素化合物 （C) からなる立体規則性触媒の存在下、 重合温度 20〜120°C、 好 ましくは 40〜： L 00°C， 重合圧力大気圧〜 9. 9 MP a、 好ましくは 0. 59 〜5. OMP aの条件下にプロピレンもしくは該プロピレンと少量の α—ォレフ インとを供給して重合し、 結晶性ポリプロピレンを製造する。
有機アルミニウム化合物 （Β) とチタン含有固体触媒成分 （Α) との使用比率は A 1 ZT i = 1〜500 (モル比） 、 好ましくは 10〜300である。 この場合 、 チタン含有固体触媒成分 （A) のモル数とは実質的にチタン含有固体触媒成分 (A) 中の T iグラム原子数をいう。
有機ケィ素化合物 (C) と有機アルミニウム成分 （B) の使用率は BZC= 1〜 10 (モル比） 、 好ましくは 1. 5〜8である。 BZCのモル比が過大な場合、 結晶性ポリプロピレンの結晶性が低下し、 得られるポリプロピレン系組成物の剛 性が不十分となる。 また、 該 BZCモル比が過小な場合には重合活性が著しく低 下し、 生産性が低下する。
結晶性ポリプロピレンの分子量の調節には、 重合時に水素のような分子量調節剤 の使用が可能であり、 結晶性ポリプロピレンの極限粘度が本発明の要件を満たす ように実施される。 結晶性ポリプロピレンを重合後， 生成した粉末状重合体の一 部を抜き出し， 極限粘度、 メルトフローレート、 触媒単位重量当たりの重合収量 の測定に供する。
第 1重合工程の重合に引き続いて、 重合温度 20〜120°C、 好ましくは 40〜 100°C, 重合圧力大気圧〜 9. 9MP a、 好ましくは 0. 59〜 5. OMP a の条件下でプロピレンと α—ォレフィンとの混合モノマ一を共重合してプロピレ ンとひ—ォレフィンのコポリマ—を生成させる第 2重合工程を実施する。 コポ リマー中のひ一ォレフィン含有量はコモノマ一ガス中のひ一ォレフィンモノマー とプロピレンモノマーのガスモル比を制御して、 コポリマー中の α—ォレフィン 含有量が 25〜55重量％になるように調節する。 一方、 結晶性ポリプロピレンの重量に対するコポリマーの重量は、 重合時間の調 節や一酸化炭素や硫化水素等の触媒の重合活性調節剤を使用して、 コポリマーの 重量が 1 0〜5 0重量％になるよう調節する。 さらに、 コポリマーの分子量は コポリマーの極限粘度が本発明で用いるポリプロピレン系組成物の要件を満たす ように水素のような分子量調節剤をコポリマー重合時に加えて調節される。 また 、 水素の供給方法は、 得られるポリプロピレン系組成物が本発明の要件を満たす 様に供給される。
重合方式は、 回分式、 半連続式もしくは連続式のいずれでも採用できるが、 工業 的には連続式の重合方式が好ましい。
第 2重合工程の終了後に重合系内からモノマーを除去して粉末状のポリプロピレ ンン系組成物得ることができる。 得られたポリプロピレン系組成物の一部は極限 粘度の測定、 および α—才レフィン含有量の測定ならびに触媒単位重量当たりの 重合収量の測定に供する。
本発明の目的を損なわない範囲で、 本発明で用いるポリプロピレン系組成物には 、 通常ポリオレフインに使用する酸化防止剤、 中和剤、 耐候剤、 無機充填剤、 滑 剤、 ブロッキング防止剤、 帯電防止剤、 防曇剤等を配合することができる。 該酸化防止剤としては、 フエノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等を、 該 中和剤としてはステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩類を例示でき、 該無機 充填剤及びブロッキング防止剤としては炭酸カルシウム、 シリカ、 ハイド口タル サイト、 ゼォライト、 ケィ酸アルミニウム、 ケィ酸マグネシウム等を、 該滑剤と してはステアリン酸ァマイド等の高級脂肪酸ァマイド類を、 帯電防止剤および防 曇剤としてはグリセリンモノステアレート、 ソルビ夕ン脂肪酸エステル、 ポリグ リセリン脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、 ポリ ォキシェチレングリセリン脂肪酸エステル等の非ィォン性界面活性剤類をそれぞ れ例示できる。
ポリプロピレン系組成物と上記各安定剤等を配合する方法は、 ヘンシェルミキサ 一 （商品名） 等の高速撹拌機付混合機及びリポンプレンダー並びにタンブラーミ キサ一等の通常の配合装置により配合する方法を例示でき、 更に通常の単軸押出 機又は二軸押出機等を用いてペレツト化する方法を例示することができる。
本発明のポリプロピレン系フィルム、 自己粘着性フィルムとはポリプロピレン系 組成物を用いた未延伸又は延伸 （一軸延伸、 二軸延伸） フィルムである。 該フィ ルムの製造方法としては、 通常ポリオレフィンフィルムの製造に用いられる Tダ ィ法ゃインフレーション法を例示でき、 延伸方法としてはテンタ一方式による逐 次二軸延伸法やチューブラー方式による同時二軸延伸法等を例示できる。
本発明のポリプロピレン系多層フィルムおよび自己粘着性多層フィルムとは、 該 ポリプロピレン系組成物を用いた層を少なくとも 1層に用いた未延伸又は延伸 （ 一軸延伸、 二軸延伸） 多層フィルムであり、 該多層フィルムの層構成としては、 熱可塑性樹脂を用いた層ノ該ポリプロピレン系組成物を用いた層である 2種 2層 の多層フィルム、 該ポリプロピレン系組成物を用いた層ノ熱可塑性樹脂 （1 ) を 用いた層/熱可塑性樹脂 （2 ) を用いた層、 該ポリプロピレン系組成物を用いた 層 Z熱可塑性樹脂を用いた層 該ポリプロピレン系組成物を用いた層、 熱可塑性 樹脂 （1 ) を用いた層 Z該ポリプロピレン系組成物を用いた層/熱可塑性樹脂 （ 1 ) もしくは （2 ) を用いた層である 2種 3層もしくは 3種 3層の多層フィルム を例示できる。 ここで、 熱可塑性樹脂 （1 ) 、 （2 ) の区別は互いに異なる熱可 塑性樹脂を用いたものであることを示したものである。
ここでいう熱可塑性樹脂とは、 高密度ポリエチレン、 低密度ポリエチレン、 直鎖 状低密度ポリエチレン、 ポリプロピレン、 プロピレン一 α—ォレフィンコポリマ 一、 ポリ—4 _メチル—ペンテン— 1などの α—ポリオレフイン、 エチレン—プ ロピレンエラス卜マ一、 エチレン一ブテンエラス卜マーなどのォレフィン系エラ ストマ一、 ナイロン、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリ酢酸ビニル、 ポリビニ ルアルコール、 スチレン—ブタジエン一スチレン等のスチレン系エラストマ一な どを例示することができる。
本発明の目的を損なわない範囲で、 該プロピレン系組成物層と熱可塑性樹脂層と の接着性を強める目的で、 塩素化ポリプロピレン等の変性ポリオレフィン樹脂層 を両層の間に設けること、 および該ポリプロピレン系組成物に熱可塑性樹脂をブ レンドして使用することもできる。 該多層フィルムの全厚みは特に限定されるものではないが、 フィルムの成形性の 点で 8〜 100 mが好ましく、 更に好ましくは 10〜70 mである。 また、 該多層フィルムの各層の厚みも特に限定されないが、 透明性、 低温での耐衝撃性 、 折り曲げ難白化性および加熱処理後の透明性低下防止効果の点で、 多層フィル ムの全厚みに対するポリプロピレン系組成物を用いた層の厚みの比率が 10〜9 0 %であることが好ましく、 20〜80 %が更に好ましい。
該多層フィルムの製造方法としては、 多層押出成形法、 ドライラミネ一卜法、 押 出ラミネート法等を例示でき、 該多層押出成形法としては、 通常ポリオレフイン フィルムの製造に用いられる Tダイ法やインフレ一ション法を例示でき、 延伸方 法としてはテンター方式による逐次二軸延伸法やチューブラ一方式による同時二 軸延伸法等を例示できる。
上記の公知の方法で該多層フィルムを製造する場合、 各層を構成するポリプロピ レン系組成物および熱可塑性樹脂のメルトフローレ一卜 （MFR) は特に限定さ れるものではないが、 フィルムの成形性および出来上がりのフィルム外観の点で 、 ポリプロピレン系組成物の MFR ( MFRA) と熱可塑性樹脂の MFR (M
FRB) の比 （MFRAZMFRB) が 0.；!〜 10であることが好ましく、 0.5
〜 2であることが更に好ましい。
また、 本発明のポリプロピレン系多層フィルムのフィルム MFR (MFR/fil m) の好ましい態様はフィルムの成形性および出来上がりの該ポリプロピレン系 多層フィルムの外観の点また内容物を密封する際のシール強度の点 （密封性） で
、 0. 5〜5. 0 gZl 0分の範囲にあり、 好ましくは 1. 0〜5. 0 g/ 10 分の範囲にある。
本発明のポリプロピレン系多層フィルムの好ましい態様としては、 120°C以 上、 140°C未満の蒸気高温滅菌を施した後のフィルムのヘイズ値 (HAZE/ after) と蒸気滅菌を施す前のフィルムのヘイズ値 (HA Z E/before) との差 が 5%未満であり、 好ましくは 3 %未満である。 ヘイズ差が 5 %以上であるとフ イルムの透明性が著しく劣り内容物が見えにくくなる等の問題を生じる。
無論、 本発明で得られるフィルム又は多層フィルムは、 印刷性、 ラミネート適 性、 金属蒸着特性の付与や帯電防止剤などのフィルム表面への移行性を促進する 目的で、 通常工業的に採用されている方法によってコロナ放電処理、 火炎処理、 プラズマ処理等の表面処理が可能であることはいうまでもない。
(実施例）
下記に実施例と比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれに よってなんら限定されるものではない。 なお、 本発明で用いたポリプロピレン系 組成物等の物性測定法は下記の通りである。
(a) 極限粘度 (単位； d 1/g) ：溶媒としてテトラリン（テ卜ラクロ口ナフ夕 レン）を用い 135°Cの温度条件下、 自動粘度測定装置 (AVS2型、 三井東圧 (株)製 )を使用して測定した。
(b) チタン含有固体触媒成分（I)の粒度 (単位； / m)および均一度：マスター サイザ一 (MALVERN社製）を用いて測定した粒度分布から算出した平均粒径を粒度 とし、 また、 60%篩下の粒径を 10%篩下の粒径で割った値を均一度とした。
(c) エチレン含有率 (単位；重量％) ：赤外線吸収スぺクトル法により測定した 。
実施例、 比較例で用いるポリプロピレン系組成物の製造方法を以下に示す。 1) チタン含有固体触媒成分の調製
a) チタン含有固体触媒成分（I) ：
窒素置換したステンレス製オートクレーブに、 無水 MgCl2を 95.3g、 乾燥 Et〇H352 mlを入れ、 この混合物を攪拌下に 105°Cに加熱し、 溶解させた 。 1時間攪拌後、 この溶液を 105°Cに加熱した加圧窒素（1. IMPa)で二流体 スプレーノズルに送入した。 窒素ガスの流量は 38リットル （0°C、 1気圧のガ スの標準状態） /分であった。
スプレー塔中には冷却用として液体窒素を導入し、 塔内温度を一 15°Cに保持し た。 生成物は塔内底部に導入した冷却へキサン中に集められ、 256gを得た。 生成物の分析結果から、 この担体の組成は出発溶液と同じ MgCl2 · 6 Et〇Hで めった。
上記で得られた担体の篩い分けを行い、 45〜2 1 2 mの粒径で球形な担体 2 05 gを得た。 得られた担体を室温で、 181時間、 3リットル （0°C、 1気圧 のガスの標準状態） /分の流量の窒素を用いて通気乾燥して組成が MgCl2 · 1.7 Et〇Hの乾燥担体を得た。
ガラスフラスコ中において、 乾燥担体 20g， 四塩化チタン 160ml, 精製 1,2- ジクロルェ夕ン 240mlを混合し、 攪拌下に 100°Cに加熱した後、 ジイソプチ ルフタレート 6.8 mlを加え、 さらに 100°Cで 2時間加熱した後、 デカンテ一 シヨン法により液相部を除き、 固相部の担体に再び四塩化チタン 160ml、 精製 1,2-ジクロルェタン 320mlを加えた。 100 °Cで 1時間加熱保持した後、 デカ ンテ一シヨンにより液相部を除き、 精製へキサンで固相部を洗浄した後、 乾燥し てチタン含有固体触媒成分 （1) を得た。 得られたチタン含有固体触媒成分（I) の平均粒径は 1 15 mであり、 その分析値は、 Mg 19.5重量％, Ti 1.6 重量％， C1 59.0重量％， ジイソブチルフタレート 4.5重量％であった。 2 ) チタン含有固体触媒成分（ I )の予備活性化処理
内容積 151の傾斜羽根付きのステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、 4 0°Cでの動粘度が 7.3センチストークスである飽和炭化水素溶剤 （CRYSTOL-52 、 エツソ石油（株)製） 8.3リットル、 トリェチルアルミニウム 525ミリモル 、 ジイソプロピルジメ卜キシシラン 80ミリモル、 前項で調製したチタン含有固 体触媒成分 （1) 700gを室温で加えた後、 40°Cまで加温し、 プロピレン分 圧 0.15 MPaで 7時間反応させ、 予備活性化処理を行った。 分析の結果、 チタ ン含有固体触媒成分 1 g当りプロピレン 3.0gが反応していた。
3) 第 1重合工程
添付の第 1図に示す、 攪拌羽根を有する横型重合器 1 (LZD=6, 内容積 1 00リツトル） に上記予備活性化処理したチタン含有固体触媒成分を 0.5g/hr 、 有機アルミニウム化合物（II)として卜リエチルアルミニウムおよび有機ケィ素 化合物（III)としてジイソプロピルジメトキシシランを連続的に供給した。 反応 温度 70°C、 反応圧力 2.5MPa、 攪拌速度 40 rpmの条件を維持するようにプロ ピレンを連続供給し、 さらに得られる結晶性ポリプロピレンの分子量を調節する ために水素ガスを循環配管 2より連続的に供給し、 反応器の気相中の水素濃度に て生成ポリマーの極限粘度を制御した。
反応熱を配管 3から供給される原料プロピレンモノマーの気化熱により除去した 。 重合器 1から排出される未反応ガスは配管 4を通して反応器系外で冷却、 凝縮 させて本重合器 1に還流した。
本重合器 1で得られた結晶性ポリプロピレンは、 重合体の保有レベルが反応容 積の 5 0容積％となる様に配管 5を通して重合器 1から連続的に抜き出し、 第 2 重合工程の重合器 1 0に供給した。 この時、 配管 5から得られた結晶性ポリプロ ピレンの一部を間欠的に抜き出して、 極限粘度および重合体中の Mg分の高周波 誘導結合プラズマ発光分光分析法 （I C P法） による触媒単位重量当りの重合体 収量を求める試料とした。
4 ) 第 2重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器 1 0 (L ZD = 6， 内容積 1 0 0リットル） に第 1重合工程からの結晶性ポリプロピレンおよびェチレン、 プロピレンの混合モノ マーガスを連続的に供給し、 エチレンとプロピレンの共重合を行った。 反応条件 は攪拌速度 4 0 ι·ρηι、 温度 6 0 °C、 圧力 2 . 1 MPa, 気相のエチレン Zプロピレン モル比により、 コポリマー成分中のエチレン単位含有量を調節した。 コポリマー 成分の重合量を調節するために重合活性抑制剤として一酸化炭素、 またコポリマ 一成分の分子量を調節するため水素ガスを配管 7よりそれぞれ供給した。
反応熱は配管 6から供給される原料液状プロピレンの気化熱で除去した。
重合器 1 0から排出される未反応ガスは、 配管 8を通して反応器系外で冷却、 凝 縮させて本共重合工程に還流させた。 生成されたポリプロピレン系組成物は、 重 合体の保有レベルが反応容積の 5 0容積％となるように配管 9で重合器 1 0から 抜き出した。
得られるポリプロピレン系組成物の生産速度は 8〜1 2 kg/hrであった。
抜き出されたポリプロピレン系組成物は未反応モノマーを除去し、 一部は極限粘 度、 赤外によるコポリマー成分中のエチレンの測定に、 またコポリマー成分の重 合比率を求めるため重合体中の M g分を高周波誘電結合プラズマ発光分光分析法 ( I C F法） による測定に供した。 次に実施例及び比較例で得られたフィルムの評価方法を下記する。
(1) 透明性 (単位； %) ： ASTM D 1003 に準じ、 フィルムのヘイズを測定して透 明性の基準とした。 値が小さいほど透明性が良好である。
(2) 低温での耐衝撃性 (単位； °C) ：所定温度に設定した恒温槽中で 15分間フ イルムを保持した後、 ASTM D 781 に準じてフィルムのインパクト強度を測定し
、 その強度が 0. 5 [J]以下、 力 ^つ脆性破壊を示す温度を耐衝撃性の指標とした 。 該温度が低いほど低温での耐衝撃性に優れる。
(3) ヒートシール温度 （単位；。 C) ：ニ軸延伸ポリプロピレンフィルム （20 i) と接着剤を用いてドライラミネートし、 該ラミネートを行ったフィルムをシ ール温度 130°C〜190°〇の範囲で5で間隔 （計 8温度条件） に、 シール圧力 2MP a、 シール時間 0. 5秒で幅 10mmのヒ一卜シールをした後、 15mm 幅の短冊状に切り抜いたサンプルを用いて各シール温度でのシール部の 90度剥 離試験を、 弓 I張り速度 30 OmmZmi nで引張り試験機により測定し、 5 N/ 15mm以上の剥離強度を示す最低温度をヒートシール温度とした。 該温度が低 いほどヒートシール性が良好である。
(4) 自己粘着性：縦横 30 cm四方に切り抜いたサンプルをテスターが手で丸 め、 10分後の形状変化を観察した。 丸めた直後と変化がない場合を◎、 若干の 広がり （戻り） が見られる場合を〇、 明らかな形状変化が認められる場合、 およ び丸めた直後にその形状を保持できないものを Xとした。
(5) 耐熱性 (単位；。 C) ：多層フィルムから 10 X 100匪の短冊状に切り抜い たサンプルを所定温度に設定したシリコンオイル槽に 10分間保持した後、 長手 方向の長さを測定し、 初期長さに対する収縮した長さを百分率で表した値が 2% を超える時の温度を耐熱性の指標とした。 温度が高レゝほど耐熱性が良好である。
G (良好） ： 145°C以上
N (不良） ： 145 °C未満
の評価とした。
( 6 ) シール強度 （単位； N/15 mm) ： 1 cmX 10 c mの加熱バーを 2 00°Cに加熱し、 圧力 2MP a、 時間 2秒で多層フィルム同志を熱融着させる。 融着した多層フィルムを 15mm (幅） X 5 c m (長さ）の短冊状に切り抜き、 融着 部の 90度の剥離強度を引っ張り速度 30 Omm/m i nで測定し、 密封性の指 標の一つとした。
G (良好） ： 1. 5 N/ 15 mm以上
N (不良） ： 1. 5 N/ 15 mm未満
の評価とした。
(7) 高温滅菌処理方法
得られた多層フィルムを、 50 1の高温滅菌装匱を使用し、 135°C、 圧力 0 . 25 P a、 1 Om i nの加圧蒸気処理を施した。
(8) 折り曲げ難白化性：フィルムをテス夕一が手で 180° の折り曲げを 5回 繰り返し、 白化状況を目視で観察し、 白化が認められない場合を◎、 若干の白化 が見られる場合を〇、 白化が認められる場合を Xとした。
(9) 加熱後の透明性低下防止効果： ASTM D 1003 に準じ、 加熱前後のフィルム のヘイズを測定し、 その差 （加熱前ヘイズ—加熱後ヘイズ） を△ヘイズ (単位； %)として加熱後の透明性防止効果の指標とした。 その値が小さいほど加熱後の 透明性防止効果が良好である。
(実施例 1〜9、 比較例 1〜7)
上記の製造方法で製造され、 後述の表 1， 2に示す特性を有する各ポリプロピ レン系組成物 99. 75重量％、 テトラキス [メチレン （3， 5—ジー t _プチ ルー 4ーヒドロキシフエニル） プロピオネート] メタン 0. 05重量％、 トリス (2， 4—ジー t一ブチルフエニル） フォスファイト 0. 1重量％、 ステアリン 酸カルシウム 0. 1重量％をヘンシェルミキサー （商品名） に入れ、 3分間攪拌 、 混合した後、 単軸押出機 （口径 4 Omm) を用いて溶融混練し、 それぞれペレ ット化した。 実施例 1で得られたペレットを BC— 1とし、 以下、 順次、 実施例 2〜9で得られたペレットをそれぞれ BC_ 2〜BC— 9とし、 比較例 1で得ら れたペレットを BC— 10とし、 順次、 比較例 2〜 7で得られたペレットをそれ ぞれ BC— 1 1〜BC— 16とした。
次に、 Tダイを備えた単層押出機 （口径 65ιηπΐ(/)) を用い、 上記で得られた各べ レツト BC—：!〜 BC— 16をそれぞれ、 押出温度 250°Cで押出し、 ェアーチ ヤンバー及び表面温度 30°Cの冷却ロールで急冷して厚み 60 zmのフィルムの それぞれをを得た。 実施各例及び比較各例で得られたフィルムの透明性、 低温で の耐衝撃性、 ヒートシール温度、 加熱処理後の透明性低下防止効果及び折り曲げ 難白化性を評価し、 その結果を後述の表 1、 2に示した。
表 1、 2の結果から明らかなように、 結晶性ポリプロピレンおよびプロピレンと エチレンのコポリマーからなり、 コポリマーの極限粘度 [r?]RCが 6. 5 d 1 /g 以下、 コポリマーの極限粘度 [ 7? ] R cと結晶性ポリプロピレンの極限粘度 [ 7? ] P Pの 比が 0. 6〜1. 2で、 かつコポリマーと結晶性ポリプロピレンの極限粘度比と 重量比との積 （[r?]RC/[7]]PP) X(WPPZWRC) が 0.2〜4. 5の範囲にある ポリプロピレン系組成物を用いた実施例 1〜9の各フィルムでは、 透明性、 低温 での耐衝撃性、 ヒートシール性に優れ、 力つ折り曲げ難白化性および加熱処理後 の透明性低下防止効果が良好であることがわかる。
これに対し、 コポリマーの極限粘度 [77]R(; が本発明の範囲よりも大きい比較例 1では、 製膜できず、 コポリマーと結晶性ポリプロピレンの極限粘度比と重量比 との積 （[77]RC/[7?]PP) X(WPPノ WRC) が本発明の範囲よりも大きい比較例2 では折り曲げ難白化性が劣り、 加熱処理後の透明性低下防止効果が不十分である ことがわかる。
コポリマーの極限粘度 [ 77 ] R cと結晶性ポリプロピレンの極限粘度 [ 77 ] p pの比が本 発明の範囲外である比較例 3、 4のフィルムは、 低温での耐衝撃性が劣ったり、 折り曲げ難白化性が劣ることがわかる。
結晶性ポリプロピレン中のプロピレン含有率が発明の範囲よりも大きい比較例 5 では、 ヒートシール性に劣ることがわかる。
コポリマーが本発明の範囲外のエチレン含有率である比較例 6、 7のフィルムは 、 低温での耐街擊性が劣ったり、 透明性が阻害されることがわかる。
(実施例 10〜 13、 比較例 8-11)
多層 Tダイを備えた 3種 3層押出機 （口径 65匪 φの中間層用単軸押出機が 1 台、 口径 5 ΟπιιιιΦの表層用単軸押出機が 2台） を用い、 実施例 10〜13では、 表 1に示した実施例 1、 2で用いたと同様の BC— 1と BC— 2及びエチレン一 プロピレンランダムコポリマー （チッソ社製 F 8577 A, MFR=6， 以下 R PPという） を中間層用及び/または表層用単軸押出機に供給し、 比較例 8〜1 1では、 比較例 2， 7で用いたと同様の BC— 1 1と BC— 16及び RFPを中 間層用及び Zまたは表層用単軸押出機に供給し、 それぞれ、 温度 250°Cで溶融 させ、 2種 3層多層共押出を行い、 エア一チャンバ一及び表面温度 30°Cの冷却 ロールで冷却固化して厚み 60 m (厚み構成比 =1 : 1 : 1) 力、らなる表 3に 記載の層構成の 2種 3層フィルムのそれぞれを得た。 得られた各多層フィルムの 透明性、 低温での耐衝撃性、 ヒ-トシール温度、 加熱処理後の透明性低下防止効 果及び折り曲げ難白化性を評価し、 その結果を後述の表 3に示した。
表 3の記載から明らかなように、 本発明の範囲内特性を有するポリプロピレン系 組成物を用いた層が多層フィルムの少なくとも 1層に用いられていれば、 透明性 、 低温での耐衝撃性、 ヒートシール性に優れ、 力、つ折り曲げ難白化性および加熱 処理後の透明性低下防止の改善効果が良好な多層フィルムが得られることがわか る。
(実施例 14〜 22、 比較例 12〜： L 8 )
後述の表 4、 5に示すポリプロピレン系組成物 99. 75重量％、 テトラキス [メチレン （3， 5—ジー t一ブチル— 4ーヒドロキシフエニル） プロビオネ一 ト] メタン 0.05重量％、 トリス （2， 4—ジー t—ブチルフエニル） フォス ファイト 0. 1重量％、 ステアリン酸カルシウム 0.1重量％を配合し、 ヘンシェ ルミキサー （商品名） で混合後、 単軸押出機 （口径 40腿 φ) を用いて溶融混練 し、 ペレット化した。 実施例 14で得られたペレットを BC— 17、 実施例 1 5で得られたペレットを BC_ 18、 以下、 順次、 実施例 16〜 22で得られた ペレツトをそれぞれ BC— 19〜25と略称し、 比較例 12で得られたペレツ卜 を BC— 26とし、 以下、 順次、 比較例 13-18で得られたぺレットをそれぞ れ BC— 27〜32と略称する。
次に、 Tダイを備えた単層押出機 （口径 65匪 ） を用い、 得られた BC— 17 〜BC— 32の各ペレツトをそれぞれ押出温度 250°Cで押出し、 エア一チャン バ一及び表面温度 30°Cの冷却ロールで急冷して、 厚み 15 のフィルムのそ れぞれを得た。 得られたそれぞれのフィルムを上記の評価方法で評価し、 その結 果を後述の表 4、 5に示した。
表 4の結果から、 結晶性ポリプロピレンおよびプロピレンとェチレンの共重合体 とからなり、 該共重合体の極限粘度 [ ] RCが 6. 5 d lZg以下、 該共重合体の 極限粘度 ["]RCと結晶性ポリプロピレンの極限粘度 [77]ΡΡの比が 0. 2〜4. 5 、 かつ、 該共重合体と結晶性ポリプロピレンの極限粘度比と重量比との積 （[ ] RC [7?]pp) X (WPP/WRC) が 0.2〜4. 5の範囲にあるポリプロピレン系組 成物を用いたフィルム （実施例 14〜22) では、 透明性、 低温での耐衝撃性、 ヒートシール性、 に優れ、 かつ自己粘着性が良好であることがわかる。
これに対し、 共重合体の極限粘度 [τ?] RC が発明の範囲よりも大きい比較例 12 では、 製膜できず、 また、 共重合体と結晶性ポリプロピレンの極限粘度比と重量 比との積 （[7?]R(;/[7?]PP)X(WPPZWR(；) が発明の範囲よりも大きい比較例 1 3では自己粘着性を有しないことがわかる。
さらに、 共重合体の極限粘度 [ 7? ] R cと結晶性ポリプロピレンの極限粘度 [ 77 ] P pの 比が発明の範囲外である場合 （比較例 14、 15) 、 低温での耐衝撃性が劣った り、 自己粘着性を有しないことがわかる。
結晶性ポリプロピレン中のプロピレン含有率が発明の範囲よりも大きい比較例 1 6では、 ヒートシール性に劣り、 共重合体が発明の範囲外のエチレン含有率であ る比較例 17、 18では、 低温での耐衝撃性が劣ったり、 透明性が阻害されるこ とがわかる。
(実施例 23〜 26、 比較例 19〜 22 )
多層 Tダイを備えた 3種 3層押出機 （口径 65腿 φの中間層用単軸押出機が 1 台、 口径 50匪 Φの表層用単軸押出機が 2台） を用い、 表 4、 5に示した実施例 15及び比較例 13で用いたと同様の B C— 18、 B C— 27を 1台および Zま たは 2台の表層用単軸押出機に、 直鎖状低密度ポリエチレン （日本ュニカー社製 , TUF- 2060, M I =2, 以下、 LLDPEという） もしくはエチレン— プロピレンランダムコポリマー （チッソ社製 F 8577 A， MFR=6, 以下、 RPPという） を中間層用および/またはもう 1台の表層用単軸押出機に供給し 、 250°Cで溶融させ、 2種 3層多層共押出を行い、 エアーチャンバ一及び表面 温度 30°Cの冷却ロールで冷却固化して厚み 1 5 m (厚み構成比 = 1 : 1 : 1 ) からなる 2種 3層の多層フィルムを得た。 得られた多層フィルムを評価し、 そ の結果を後述の表 6に示した。
表 6から明らかなように、 本発明の範囲内のポリプロピレン系組成物を用いたフ イルム層が多層フィルムの表層の少なくとも 1層に用いられていれば、 得られる 多層フィルムは透明性、 低温での耐衝撃性、 ヒートシール性、 に優れ、 かつ自己 粘着性が良好であることがわかる。
(実施例 27〜 34)
コア層に用いる材料として表 7に示すプロピレン系ブロック共重合体組成物 （ BC— 33〜BC— 40) 99.79重量％ならびに各々テトラキス [メチレン (3， 5—ジ一 t—ブチル _4ーヒドロキシフエニル） プロピオネート] メタン 0.03重量％、 トリス （2， 4—ジ— t—ブチルフエニル） フォスファイト 0. 08重量％およびステアリン酸カルシウム 0. 1重量％をヘンシェルミキサー （ 商品名） で混合後、 単軸押出機 （口径 40πιπιφ) を用いて 200°Cで溶融混練し 、 ペレット化した。 また、 スキン層に用いる材料としてプロピレン系重合体 (P P— 1 ：密度が 0.90 g/cm3、 結晶融点が 1 63 °C、 M F Rが 7.0 g/10分であ るプロピレン単独重合体） 99.79重量％ならびに各々テトラキス [メチレン (3， 5—ジ— t—ブチル—4ーヒドロキシフエニル） プロピオネー卜] メタン 0.03重量％、 トリス （2， 4—ジ— t—ブチルフエニル） フォスファイト 0. 08重量％およびステアリン酸カルシウム 0. 1重量％をヘンシェルミキサー （ 商品名） で混合後、 単軸押出機 （口径 4 Οππηψ) を用いて 200°Cで溶融混練し 、 ペレツト ί匕した。
多層 Τダイを備えた 3種 3層押出機 （口径 65丽 φの単軸押出機が 1台、 同 5 0 mm Φの単軸押出機が 2台） を用い、 上記プロピレン系ブロック共重合体組成物 および添加剤からなる各ペレット （AA) とプロピレン系重合体および添加剤か らなるペレット （BB) をそれぞれ別々の押出機に供給し、 230°Cで溶融させ 、 共押出し、 エアーチャンバ一および表面温度 30°Cの冷却ロールで冷却固化し て厚み 70 ΠΙ、 （スキン層） （コア層） Ζ (スキン層） = (ΒΒ)//(ΑΑ)//(ΒΒ) (厚み構成比 = 1/4/1) からなる 2種 3層無延伸フィルムを得た。
得られた 2種 3層無延伸フィルムを評価し、 その結果を後述の表 9に示した。 (比較例 23〜 25 )
コア層に用いる材料として表 8に示すプロピレン系ブロック共重合体組成物 （ BC— 41〜BC— 43) を用いた以外は実施例 27〜 34と同様に行い、 2種 3層無延伸フィルムを得た。
得られた 2種 3層無延伸フィルムを評価し、 その結果を後述の表 10に示した
(実施例 35〜 39 )
コア層に用いる材料として表 7に示すプロピレン系ブロック共重合体組成物
(BC— 33〜BC— 37) 99.79重量％ならびに各々テトラキス [メチレ ン （3, 5—ジー t一ブチル—4—ヒドロキシフエニル） プロピオネー卜] メタ ン 0.03重量％、 卜リス （2， 4—ジ— t—ブチルフエニル） フォスファイト 0.08重量％およびステアリン酸カルシウム 0. 1重量％をヘンシェルミキサー
(商品名） で混合後、 単軸押出機 （口径 40mm(i)) を用いて 200°Cで溶融混練 し、 ペレット化した。 また、 スキン層に用いる材料としてプロピレン系重合体 （ PP- 2 ：密度が 0.90 g/cm3、 結晶融点が 150 °C、 M F Rが 6.0 g/10分、 エチレン含有量が 2.5重量％であるプロピレン—エチレン共重合体） 99.79 重量％ならびに各々テトラキス [メチレン （3， 5—ジー t _ブチル—4ーヒド ロキシフエニル） プロピオネート] メタン 0.03重量％、 トリス （2， 4ージ 一 t一ブチルフエニル） フォスフアイト 0.08重量％およびステアリン酸カル シゥム 0. 1重量％をヘンシェルミキサー （商品名） で混合後、 単軸押出機 （口 径 40匪 φ) を用いて 200°Cで溶融混練し、 ペレット化した。
多層 Tダイを備えた 3種 3層押出機 （口径 65丽 φの単軸押出機が 1台、 同 5 ΟπιπιΦの単軸押出機が 2台） を用い、 上記プロピレン系ブロック共重合体組成物 および添加剤からなる各ペレット （ΑΑ) とプロピレン系重合体および添加剤か らなるペレット （BB、） をそれぞれ別々の押出機に供給し、 2 3 0でで溶融さ せ、 共押出し、 エアーチャンバ一及び表面温度 3 0°Cの冷却ロールで冷却固化し て厚み 7 0 rn, (スキン層） Z (コア層） （スキン層） = (BB （AA) （BB 、） （厚み構成比 = 1 /4/ 1 ) からなる 2種 3層無延伸フィルムを得た。
得られた 2種 3層無延伸フィルムを評価し、 その結果を後述の表 1 1に示した
(比較例 2 6〜 2 8 )
コア層に用いる材料として表 8に示すプロピレン系ブロック共重合体組成物 （ B C _4 1〜B C— 4 3) を用いた以外は実施例 3 5〜 3 9と同様に行い、 2種 3層無延伸フィルムを得た。
得られた 2種 3層無延伸フィルムを評価し、 その結果を後述の表 1 1に示した
(実施例 40〜 42 )
コア層に用いる材料として表 7に示すプロピレン系ブロック共重合体組成物 （ B C- 3 3) 9 9. 7 9重量％ならびに各々テトラキス [メチレン （3， 5—ジ — t—プチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート] メタン 0. 0 3重量 %、 トリス （2， 4—ジ— t一ブチルフエニル） フォスファイト 0. 0 8重量％ およびステアリン酸カルシウム 0. 1重量％をヘンシェルミキサー （商品名） で 混合後、 単軸押出機 （口径 40πιηιφ) を用いて 200°Cで溶融混練し、 ペレット 化した。 また、 スキン層に用いる材料としてプロピレン系重合体 （PP— 1 ) 9 9. 7 9重量％ならびに各々テトラキス [メチレン （3， 5—ジ— t一プチル— 4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート] メタン 0. 0 3重量％、 卜リス （2 , 4—ジ— t _ブチルフエニル） フォスファイト 0.08重量％およびステアリ ン酸カルシウム 0. 1重量％をヘンシェルミキサー （商品名） で混合後、 単軸押 出機 （口径 4 0ΙΜΦ) を用いて 2 0 0。Cで溶融混練し、 ペレット化した。
多層 Tダイを備えた 3種 3層押出機 （口径 65画 φの単軸押出機が 1台、 同 5 0 mm Φの単軸押出機が 2台） を用い、 上記プロピレン系ブロック共重合体組成物 および添加剤からなるペレット （AA) とプロピレン系重合体および添加剤から なるペレット （BB) をそれぞれ別々の押出機に供給し、 230°Cで溶融させ、 共押出し、 エアーチャンバ一及び表面温度 30°Cの冷却ロールで冷却固化して厚 み 70 m、 （スキン層)ノ（コア層) Z (スキン層） = (BB) （AA)Z(BB)から なる 2種 3層無延伸フィルムを得た。 なお、 多層フィルムの厚み構成比は表 12 に示すように製膜を行った。
得られた 2種 3層無延伸フィルムを評価し、 その結果を後述の表 12に示した
(比較例 29、 30)
コア層に用いる材料として表 8に示すプロピレン系ブロック共重合体組成物 （ BC-41) を用い、 多層フィルムの厚み構成比を表 12に示すように製膜を行 つた以外は実施例 40〜42と同様に行い、 2種 3層無延伸フィルムを得た。 得られた 2種 3層無延伸フィルムを評価し、 その結果を後述の表 12に示した
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 ポリプロピレン系組成物 BC-1 BC-2 BC-3 BC-4 BC-5 BC-6 BC-7 BC-8 BC-9 結晶性ポリプロピレン
極限粘度 [η]ΡΡ [dl/gl 1.8 1.8 1.8 1.8 2.3 1.8 1.8 1.8 1.8 フ'ロビレン含有率 [重量％] 97 97 97 97 97 97 97 97 95 エチレン一 7ロビレンのコホ'リマ一
極限粘度 [ η ]RC で 1.8 1.8 1.8 1.8 1.5 2.1 1.8 1.8 1.8 エチレン含有率 36 36 36 36 36 36 25 42 36 全組成物
1.0 1.0 1.0 1.0 0.65 1.2 1.0 1.0 1.0 wPPzwRC 1.0 2.0 3.0 4.0 2.0 2.0 2.0 2.0 3.0
( [ 1 ]RC [ η]Ρρ)Χ (WpP/WRC) 1.0 2.0 3.0 4.0 1.3 2.4 2.0 2.0 3.0 [ FR] WHOLE [g/10min] 5.9 6.0 6.2 6.3 3.4 4.4 6.1 6.2 6.0 透明性 (ヘイズ） [%] 4.3 4.3 4.2 4.2 4.9 4.3 4.0 5.4 3.9 低温での耐衝擎性 [。c] -35 -25 -20 -10 - 20 -20 - 10 - 20 - 25 ヒー卜シール温度 [°c] 140 140 1 0 140 140 140 140 1 0 130 加熱処理後の透明性低下防止効果
1.8 1.8 1.9 2.0 2.1 2.0 2.1 1.9 1.8 △ヘイズ [%]
折 y曲げ難白化性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ®
CO
Figure imgf000032_0001
実施例 10 実施例" 実施例 12 実施例 13 比較例 8 比較例 9 比較例 10 比較例 1 1
CO
表皮餍1 BC-1 RPP BC-2 PP BC- 1 1 RPP BC— 16 RPP 中 ra層 RPP BC— 1 RPP RPP BC— 1 RPP BC— 16 表皮餍2 BC-1 RPP BC-2 RPP BC- 1 1 PP BC- 16 RPP
透明性 (ヘイズ） [%] 4.1 3.7 4.2 3.6 4.0 3.7 75 19.4 低温での耐衝撃性 [°c〗 -30 -20 -20 - 10 - 5 0 -30 -20 ヒートシール温度 [°c] 140 135 140 135 140 135 1 0 135 加熱処理後の透明性低下防止効果
2.2 2.9 2.1 3.0 6.9 8.4 4.3 5.2 △ヘイズ [·½]
折リ曲げ難白化性 ◎ O ◎ O X X X X
o
実施例 W 実施例 15 実施例 J6 実施例 17 実施例^ 実施例 実施例 20 実施例 21 実施例 22 ポリプロピレン系組成物 BC-17 BC— BC— ί? BC-20 BC-2/ BC- 22 BC— '23 Bc-2 BC-25 結晶性ホリフロヒレン
極限粘度 [dl/g] 1.8 1.8 1.8 1.8 2.3 1.8 1.8 1.8 1.8 フ Pビレン含有率 [重 %] 97 97 97 97 97 97 97 97 95 エチレン -：7¾ビレンのコホ'リマ- \
極限粘度 [ rj ]RC [dl/g] 1.8 1.8 1.8 1.8 1.5 2.1 1.8 1.8 1.8
0
エチレン含有率 [重量％] 36 36 36 36 36 36 25 42 36 全組成物
1.0 1.0 1.0 1.0 0.65 1.2 1.0 1.0 1.0
WpP/WRC 1.0 2.0 3.0 4.0 2.0 2.0 2.0 2.0 3.0
1.0 2.0 3.0 4.0 1.3 2.4 2.0 2.0 3.0
[g/10min] 5.9 6.0 6.2 6.3 3.4 4.4 6.1 6.2 6.0 透明性 (ヘイズ） [%] 1.9 2.0 2.0 2.3 2.2 2.6 2.0 3.0 1.5 低温での酎衝撃性 [°C] -35 -25 -20 一 10 -20 -20 -10 一 20 -25 ヒートシール温度 [°C] 140 140 140 140 140 140 140 140 130 自己粘着性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
比較例 12 比較例 13 比較例 比較例 15 比較例 76 比較例 /.7 比較例
cn ポリプロピレン系組成物 BC-26 BC-27 BC-28 BC— 2? BC-30 BC-3I BC-32 結晶性ポリプロピレン
極限粘度 [rj]PP [dl/g] 6.7 1.8 2.6 1.4 1.8 1.8 1.8
プロピレン含有率 [重量0 ] 100 97 97 97 100 97 97
エチレンープ 'レンのコホ'リマ—
極限 度 [»?]RC [dl/g] 1.8 1.8 1.4 2.8 1.8 1.8 1.8
エチレン含有率 [重量％] 36 36 36 36 25 20 64
全組成物
L.»3]RCZ['r? Jpp 0 fi 0.54 20 1.0 1.0 1.0
WPP/WRC 2.0 5.7 2.0 2.0 2.0 2.0 3.0
([ JRC/E n ]Pp) x (wPp/wRC) 0.26 5.7 1.1 4.0 2.0 2.0 3.0
lg 10min] 0.08 5.9 2,6 6.3 6.1 6.2 6.3
透明性 (ヘイズ） [%] 製膜不能 2.0 3.0 10.3 2.0 1.9 75
低温での耐衝撃性 [°C] -10 0 - 20 一 20 0 -35
ヒートシール温度 [°C] 140 140 140 155 140 140 自己粘着性 X X X o O X
卖 例 2 卖施例ク ま施例 25 卖 比粒例 !ί 比粒例フ ft 比较例 2 \ 比較例？ 2 表皮層 1 BC-I BC- l g BC-IK BC— BC— 27 BC- 27 BC— 2 BC- 27 中間層 しし DPE LLDPE RPP RPP LLDPE しし DPE RPP RPP 表皮層 2 BC-I8 しし DPE BC— RPP BC-27 しし DPE BC-27 RPP 透明性 (ヘイズ） [%] 2.2 2.0 2.1 2.0 2.1 2.0 1.9 2 低温での耐衝撃性 [°C] -30 一 30 -15 -15 一 30 一 30 0 0 ヒ一トシ一ル温度 [°C] 140 140 140 140 140 140 140 140 自己粘着性 ◎ O ◎ O X X X X
プロピレン系プロック共重合体組成物 （a )
B C—0J 曰 c一 B C― 5 B C— fcs ― ο 1 tJ j jr
3 u
《ホモホ'リマ-成分》
含有量 Wpp [重量％] 70.8 70.3 71.1 75.0 02.2 G8.9 72.3 極限粘度 [T7 ]Pp Cdl/g] 2.05 1.85 2.05 1.90 1.85 2.00 1.00 1.80
7イソタウチックへ-ンタ'ノド分率 Ρ [—] 0.9B0 0.969 0.970 0.371 0.967 0.970 0.969 0.955
M F Rpp 1― 1 2.8 4.5 2.0 3.2 4.5 3.5 3.0 3.0
o p
《エチレン-フ'ロビレンの
コホ'リマ-成分》
含有置 W [重置 <½] 29.2 25.0 37.8 30, 3 31.1 27.7 iチレン含有量 [簠置％] 34 35 35 36 33 28 41 36 極限粘度 [rj ]nc Cdl/ε] 2.0 1.85 1.90 1.85 1.85 2.30 1. BO 1.00
M F R [g/IOrain] 3.5 4.0 2. B 4.0 4.2 1.5 4.5 4.5
X t> [重畳％] 86 80 90 07 88 92 06 87
《全体》
Wpp/WBc [一] 2.42 2.37 2.46 3.00 1.65 ■ 2.30 2.22 2.61
M C
L J En ]pp [一] 0.98 1.00 0.93 0.97 1.00 1.15 1.00 1.00
Figure imgf000037_0001
X (Wpp/W« c) [― ] 2.37 2.37 2.29 2.91 1.65 2.22 2.51
M F R 3.2 4.2 .2.8 3.5 4.3 2.8 3. a 3.8
M w/M n [一] .2 4.2 4. Z 4.1 4.2 4.2 4.2 4.2
o t
【表 8】 プロピレン系ブロック共重合^組成物（a) (続き）
BC— / BC -^
《树'リマ-成分》
含有量 Wpp [重量％] 70.8 69.5 82.4 極限粘度 [r]]PP Cdl/g] 1.40 2.30 I . OU アイソクチ ン ド分率 P [—] 0.971 0.968 0.968
M F Rpp [g/10inin] 34.0 1 5 6.2
《エチレン-フ'ロビレン'の
リマ-成分》
含有量 WRC 29.2 30.5 17.7
'エチレン含有量 [重量％] 36 36 CD 34
.〇 極 PS粘度 〗RC [dl/g] 2.95 1.40 1.80
M F RRC [g/10min] 0.32 27.3 5.9
C Λ S RC [重量 ¾] 85 89 90
《全体》
WPP/WRC [-] 2.42 2.28 4.66
[-] 2.10 0.61 1.00
]RC/ [7)〗ρρ: )
X (Wpp/W /RO) [-] 5.01 1.39 4.66 F RwHOUE Cg/10min3 4.8 3.0 6:2
M w/ n [-] 6.2 5.5 4.2 多層フイルム物性 実施例 実施例^ 実施例 実施例 30 実施例 1 実施例 実施例 実施例《3 CD
《コア層.》 プロピレン系
ブロック共重合体組成物 B C-33 B C-35 BC-^ B C-37 B C- 7 B C-^
《スキン層》
プロピレン系重合体 P P— 1 P P- 1 P P- 1 P P- 1 P P— 1 P P— 1 P P— 1 P P— 1
《多層フイルム物性》
フィルム MFR (g/IOrain) 3.9 4.8 3.5 4.3 4.9 3.5 4.4 4.4 透明性 (ヘイズ） [%] 12.5 11.6 13.8 11.2 14.5 14.3 14.7 12.5 低混で、の耐衝撃性（¾)ノ 『J] 0.83 0.85 0.79 0.68 1.02 0.98 0.99 0.8 耐熱性 [°c] 152 151 155 158 148 151 150 155
シール強度 （N/15mm) 1.82 1.88 1.85 1.8G 1.88 1.85 1.78 1.89 高温滅菌処理前後の^ス'差
(HAZE/AFTER) - (HAZE/BEFORE)
(%) 2.5 2.4 2.3 2.5 2.2 2.5 2.2 2.5
[表 10】 多層フィルム物性 （続き） 比較例 比較例^ 比較例^
《コア層》 プロピレン系
ブロック共重合体組成物 BC- / BC- 2 B C -
《スキン層》
プロピレン系重合体 P P— 1 P P- 1 P P-1
《多層フイルム物性》
フィルム MFR (g/10min) 5.8 4.4 7.5 透明性 (ヘイズ） [%] 21.0 25.8 10.1 低温での耐衝撃性 (°C) [J] . 0.82 0.89 0.31 耐熱性 [°c] 152 151 160 シール強度 （N/15mm) 1.48 1.82 1.39 高温滅菌処理前後の M 差
(HAZE/AFTER) -(HAZE/BEFORE)
(%) 8.5 10.1 2.0 多層フィルム物性 実施例 実施例 t * -/ 実施例 37 実施例 3 実施例 比較例 ' 比較例 27 比較例^1
《コア 11》 プロピレン系
ブロック共 II合体組成物 B c—33 B c— B c— ^ B C— / 曰 C一 曰 C—
《スキン]!》
プロビレン系 JS合体 P P— 2 P P— 2 P P— 2 P P— 2 P P— 2 P P— 2 P P— 2 Ρ Ρ— 2 フィ Jレ _v4勿 +Φ
フィルム MFR (g/lOmin) 3.4 4.4 3.2 4.1 4.4 5. β 4.2 7.5 透明性（ヘイズ）. [%] 10.5 9.8 11.2 9.6 10. a 1 .5 "22.8 8.5 低温での耐衝撃性（C) [J ] 0.94 0.99 0.65 0.51 1.21 0.94 0.99 0.30 耐熱性 [°C] 147 147 149 151 145 147 Ϊ47 157 シ-ル強度 (N/15mm) 1.70 1.79 1. ao 1.81 1.01 1.45 1.77 1.40 髙温滅菌処理前後の fス'差
(MAZE/AFTER) - (HAZE/BEFORE)
( ) 2.5 2.4 2.3 2.4 2.2 5.7 9.8 1.9
【表 12】 多層フイルム物性 実施例 実施例 / ：実施例^ ] ：ヒ較例 j ：ヒ較例 30
《： iiァ層》 プロピレン系
ブロック共重合体組成物 BC-33 B c -33 巳 C - BC - BC—^ ^ is β
プロピレン系貢合体 P P- 1 PP-1 P P— 1 •P P— 1 P P - 1 層構成比
(全体の厚みに対する Α湣の厚 70 50 20 10 90 み） ( ) 各層の厚み 31.5:7:
スキン層：コア層：スキン層 10:50:10 18:34:18 15:40:15 3:64:3
31.5
《多 βフイルム物性》
フイルム MFR (g/10rain) 3.9 3.9 4.8 4.8 4.9 透?月性 (ヘイズ） [¾3 12.5 10.5 6.5 19.5 .28.8 低温での耐衝撃性 (¾) [J] 0.83 0.64 0,51 0.35 3.25 耐熱性 [°C] 152 153 159 159 149 シール強度 （N/15 ). 1.82 1.85 1.85 1.85 1.84 高温.滅菌処理前後の ス'差
(HAZE/AFTER) -(HAZE/BEFORE)
(%) 2.5 2.0 0.8 5.5 10.8 産業上の利用可能性
本発明の請求項 1〜 7に係わるフィルムは透明性、 低温での耐衝撃性、 ヒート シール性に優れ、 更に自己粘着性、 折り曲げ難白化性および加熱処理後の透明性 低下防止効果を有し、 また、 その多層フィルムは透明性、 耐熱性、 低温での耐衝 撃性、 ヒートシール性、 自己粘着性に折り曲げ難白化性および加熱処理後の透明 性低下防止効果を有するという効果を発揮する。 従って、 本発明のポリプロピ レン系フィルムおよび多層フィルムは、 各種用途、 例えば加熱殺菌処理されるレ トルトフィルムや医療用フィルム、 重袋包装用フィルム、 製面用途用フィルム等 に好適に用いることができる。 また、 本発明の請求項 8〜1 1に係わる多層フィ ルムは、 耐熱性、 低温での耐衝撃性、 内容物の密封性、 透明性のバランスに優れ る多層フィルムであり、 高温滅菌包装用多層フィルムとして好適に使用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 結晶性ポリプロピレンおよびプロピレンと α—ォレフィンとのコポリマーか らなるポリプロピレン系組成物であって、 該コポリマーの極限粘度 [7?]RCが 6.
5 d lZg以下で、 該コポリマーの極限粘度 [77]RCと該結晶性ポリプロピレンの 極限粘度 [7?]PPとの比
Figure imgf000044_0001
が 0. 6〜1. 2であり、 かつ、 該結晶性 ポリプロピレンの重量を WPPとし、 該コポリマーの重量を WRCとしたときの該結 晶性ポリプロピレンと該コポリマーとの重量比 WP p /WR cと該極限粘度比 [ 7? ] R C /[τ?]ΡΡとの積 （[7?]RC/[7?]PP)X(WPP/WRC) が 0. 2〜4. 5の範囲にあ るポリプロピレン系組成物を用いたフィルム。
2. 結晶性ポリプロピレンが 90重量％以上 98. 5重量％未満もしくは 99. 5重量％を超えて 100重量％未満のプロピレンを含有するプロピレン一 α—ォ レフィン共重合体である請求項 1記載のフィルム。
3. コポリマーが 25-55重量％のひ一ォレフィンを含有するプロピレンと α —ォレフィンとのコポリマーである請求項 1記載のフィルム。
4. 結晶性ポリプロピレンが 90重量％以上 98. 5重量％未満もしくは 99. 5重量％を超えて 100重量％未満のプロピレンを含有するプロピレン—ェチレ ン共重合体である請求項 1記載のフィルム。
5. コポリマーが 25〜45重量％のエチレンを含有するプロピレンとエチレン とのコポリマ—である請求項 1記載のフィルム。
6. 請求項 1記載のポリプロピレン系組成物を用いたフィルム層を少なくとも 1 層有する多層フィルム。
7. 請求項 1記載のフィルムを最表層に少なくとも 1層有する自己粘着性多層フ イルム。
8. 請求項 1記載のプロピレン系組成物を用いたフィルム層を中間層とし、 結晶 融点が 160 ~ 1 65 °Cのプロピレン単独重合体もしくは結晶融点が 145〜 1
60°Cのプロピレン一 α—ォレフィン共重合体からなるフィルムを両表層とする 3層構造からなる高温滅菌包装用ポリプロピレン系多層フィルム。
9. 請求項 8記載の多層フィルムの中間層の厚みがポリプロピレン系多層フィル ムの全体の厚みに対して 20〜80%である請求項 8記載の高温滅菌包装用ポリ プロピレン系多層フィルム。
10. ポリプロピレン系多層フィルムのメルトフ口一レート： MFR/nim (a t ： 230。C) が 0. 5~5. 0 g/10分の範囲にある請求項 8記載の高温滅 菌包装用ポリプロピレン系多層フィルム。
1 1. 120°C以上 140°C未満の蒸気高温滅菌処理を施した後のポリプロピ レン系多層フィルムのヘイズ値 (HAZE/after) と蒸気高温滅菌処理を施す 前のポリプロピレン系多層フィルムのヘイズ値 （HAZE/before) との差が 5 %未満である請求項 8記載の高温滅菌包装用ポリプロピレン系多層フィルム。
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