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WO2000011055A1 - Procede de fabrication de copolymers a architecture controlee et copolymeres obtenus - Google Patents

Procede de fabrication de copolymers a architecture controlee et copolymeres obtenus Download PDF

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Publication number
WO2000011055A1
WO2000011055A1 PCT/FR1999/002022 FR9902022W WO0011055A1 WO 2000011055 A1 WO2000011055 A1 WO 2000011055A1 FR 9902022 W FR9902022 W FR 9902022W WO 0011055 A1 WO0011055 A1 WO 0011055A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
atom
monomer
monomers
group
chlorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1999/002022
Other languages
English (en)
Inventor
Mathias Destarac
Bernard Boutevin
Thierry Pascal
Patrick Kappler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem SA filed Critical Elf Atochem SA
Priority to EP99938426A priority Critical patent/EP1115767A1/fr
Publication of WO2000011055A1 publication Critical patent/WO2000011055A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP

Definitions

  • the present invention relates to a process for the manufacture of diblock, triblock or multiblock copolymers (and co-oligomers) including a first step of radical telomerization or of radical polymerization with a functional transfer agent, and one or more second step (s) ( s) radical polymerization by atom transfer (PRTA).
  • the diblock, triblock or multiblock copolymers obtained can be made up of blocks with a homopolymer structure, random copolymer or gradient copolymer.
  • the manufacturing process can be developed in bulk, in solution, or in a dispersed medium.
  • PRC controlled radical polymerization
  • PRC Compared to other methods where the polymerization has a living character (anionic, cationic or with specific priming and catalysis systems), PRC offers the advantage of being applicable to a wide range of commercially available monomers, including a large many cannot be polymerized according to non-radical processes, and it makes it possible to use processes in mass, in solution or in dispersed phase, well mastered in the industrial field.
  • Three approaches allowing polymerization according to a controlled radical process have been described (Gresta et al., Macromolecules, 27,638 (1994). The first approach is based on a mechanism in which the growing radical reacts reversibly with another radical compound or radical generator to form a covalent species.
  • the second approach relies on a mechanism in which the growing radical reacts reversibly with a covalent compound to lead to a persistent radical species.
  • the third approach involves a mechanism in which the radical in growth participates in a degenerative transfer reaction making it possible to restore a radical species of the same type.
  • PRTA is based on the reversible activation and deactivation of a compound containing an atom or a group transferable by radicals to allow the generation of an active radical (R * ), this process being governed by a redox exchange between the radical R "and a transition metal complex (Mt n + 1 ) comprising an atom or a group (X) transferable by radical means.
  • R-X denotes a compound comprising an atom or a group transferable by radical route
  • Mt7ligand denotes a transition metal complex
  • XMt n + 1 / ligand denotes a transition metal complex with a higher degree of oxidation
  • M denotes a monomer
  • RR denotes a compound resulting from termination by coupling.
  • PRTA is initiated by the use or the formation of a compound of the R-X type comprising an atom or a group (X) transferable by radical route.
  • R-X is most often an alkyl halide, the group R generally having a chemical structure making it possible to stabilize the radical R "formed, X then corresponding to a bromine, chlorine or iodine atom.
  • PRTA generally involves metallic salts with a low degree of oxidation:
  • One of the aspects is the obtaining of diblock, triblock or multiblock copolymers of which at least one of the blocks concerned can be obtained according to the principle of PRTA.
  • diblock, triblock or multiblock copolymers As a general definition of diblock, triblock or multiblock copolymers, it is understood here that a first block with homopolymer or copolymer structure (statistical, gradient) is formed in a first step, and that the second or other blocks, with homopolymer structure or copolymer, is or are formed during subsequent steps, specifically by reactions involving functional groups present at the ends of existing blocks to produce a final macromolecular chain with a linear structure.
  • the advantage brought by the approach integrating one or more stages of PRTA lies however in the possibility of controlling the composition, the molar mass and the polymolecularity index of one or more blocks of the copolymer.
  • Document WO 97/18247 thus presents the general principle of the use of an acro-initiator comprising one or more functional groups within the meaning of PRTA, this macro-initiator being obtainable by radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization or by metathesis, to then lead, by PRTA, from the functional group or groups to copolymers with a block, graft or comb structure.
  • this macro-initiator being obtainable by radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization or by metathesis, to then lead, by PRTA, from the functional group or groups to copolymers with a block, graft or comb structure.
  • No example precisely associating a polymerization technology different from PRTA in a first step and PRTA in a second step is however described.
  • a synthesis scheme is presented with a first step of living cationic polymerization leading to a polystyrene carrying a terminal chlorine atom, which is used to initiate in a second step a PRTA of styrene, of acrylate of methyl or methyl methacrylate (MMA) to obtain diblock copolymers with PSt-PSt, PSt-PMA or PSt-PMMA structure.
  • a PRTA of styrene of acrylate of methyl or methyl methacrylate (MMA)
  • IB isobutene
  • PIB polyisobutene
  • ABA structure triblock copolymer PSt-PIB-PSt
  • the examples describe, according to the approach described above, the preparation of PSt-PSt, PSt-PMA, PSt-PMMA diblock copolymers and present analytical elements making it possible to confirm the controlled nature of the formation of the second block.
  • the present invention now relates to a process for the manufacture of diblock, triblock or multiblock copolymers, characterized in that it comprises:
  • telomerization or radical polymerization step in the presence of a specific transfer agent to form a telomer or a polymer comprising at least one terminal group capable of initiating a radical polymerization reaction controlled by atom transfer, and - at least a second step using this telomer or this polymer as a mono- or polyfunctional macro-initiator for radical polymerization controlled by atom transfer from one or more monomers.
  • the first step of the process according to the present invention consists in the synthesis of a telomer T by telomerization or of a polymer P by radical polymerization in the presence of a specific transfer agent, the telomer T or the polymer P comprising one or two end groups capable of initiating a PRTA and the telomer T or the polymer P may result from the reaction of a monomer or of several comonomers.
  • telomer T or the polymer P in accordance with the present invention a compound XY of which at least one of the groups X and Y is active in PRTA is used as telogen or as specific transfer agent, Y represents an atom of hydrogen, chlorine, bromine or iodine, and X is: - either a group of the type CZ Z V V W 3-ZV comprising at least one atom of chlorine, bromine or iodine, in which Z is a hydrogen, chlorine, bromine or iodine atom, a phenyl group, CN, CO 2 R or any other electron-withdrawing or resonance stabilizing group which may contain chlorine, bromine or iodine atoms, and V and W, which may be identical or different, may each be a hydrogen or halogen atom (chlorine, bromine, iodine, fluorine) or an alkyl group,
  • the second stage of the process according to the present invention is based on the use of the telomer T or of the polymer P, resulting from the first stage, as a mono- or bifunctional macro-initiator of the PRTA of a single monomer which allows to access AB or BAB block structure copolymers or PRTA of a mixture of comonomers, which gives access to block / statistical or block / gradient copolymers.
  • This second step can be repeated several times to lead to multiblock copolymers.
  • XY telogen (X and Y as defined above)
  • BT bistelomerization reaction
  • the resulting bistelomer (BT) is then used as a mono- or bifunctional macro-initiator depending on the ability of the groups X'M 1 'and M 1 Y to effectively prime PRTA.
  • XY telogen (X and Y as defined above)
  • the first step according to the invention is a radical telomerization reaction between a telogenic agent XY and a monomer M 1
  • a radical telomerization reaction between a telogenic agent XY and a monomer M 1
  • this reaction can be initiated thermally, by a free radical generator I2 (AIBN, benzoyl peroxide, etc.), photochemically or catalyzed redox.
  • a free radical generator I2 AIBN, benzoyl peroxide, etc.
  • telomerization In telomerization, the efficiency of the telogen with respect to the transfer reaction is governed by two main factors: - the type of atom transferred (energy of dissociation of the CY bond) - the other substituents of the telogen which stabilize the resulting telogen radical.
  • the normal reactivity scale is as follows: l>Br> CI ⁇ H.
  • reactivity inversions can take place, particularly between H and Cl and between H and Br.
  • the atoms transferred can be chlorine or hydrogen, depending on the most stable resulting radical.
  • only one chlorine atom can be transferred when using CCI4, CCI3CN, CICN ... as a telogen agent, since it is the only transferable one.
  • the transfer of a chlorine atom also takes place for CCI3CO2CH3, CCI3CH3 and similar compounds.
  • telogen radical With compounds such as HCCI3, CH 2 Cl2, CH3CCI2H, CI2CHCO2CH3 or CICH2CO2H, the abstraction of a hydrogen atom is preferred, allowing the chlorine atoms to further stabilize the telogen radical.
  • a bromine atom stabilizes a telogen radical roughly equivalent to a chlorine atom.
  • the dissociation energies of the C-Br bonds are lower than those of the chlorinated analogs. Consequently, the use of (poly) bromoalkanes such as CHBr3 or BrCH2CO2CH3 leads almost exclusively to a transfer of bromine atom, unlike chlorinated analogs.
  • a halogen atom will be transferred by the metallic species in its highest oxidation state (or in minimal proportions via the telogen agent).
  • telogen / monomer pairs leading to telomeres comprising PRTA initiator groups.
  • the initiation of the reaction can be carried out by photochemical route or catalyzed by redox route and, in many industrial manufacturing processes, rests on the use of free radical generators, such as azo derivatives, peroxides, percarbonates or persulfates.
  • this method is used to synthesize compounds of high molar mass, typically corresponding to PD n between 50 and several tens of thousands (sometimes up to 100,000), with polymolecularity indices generally greater than 1 , 5.
  • the proportion of transfer agent in contact with the monomer is much lower than that of a telogen and this proportion is adjusted, in a manner known per se to those skilled in the art, to limit the molar mass of the polymer. formed to determine its rheological, physico-chemical or thermomechanical properties.
  • L, L ′ and L ′′ may be independently of each other a hydrogen atom, a fluorine atom or a electron-withdrawing group such as a fluoroalkyl group (for example trifluoromethyl or pentafluoroethyl) or even a group nitrile.
  • a fluoroalkyl group for example trifluoromethyl or pentafluoroethyl
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • trifluoroethylene 1-hydro-pentafluoropropene and 2-hydro-pentafluoropropene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • 1, 1-dichlorofluoroethylene 1, 1-dichlorofluoroethylene, dichlorodifluoroethylene, 2-chloropentafluoropropene
  • a second family consists of fluorinated diolefins such as perfluorodiallyl ether and perfluoro-1, 3-butadiene.
  • a third family brings together compounds of general formula (II) which lead to polyvinyl acetates or to polyvinyl acrylates:
  • L 1 , L 2 and L 3 are independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms (preferably from 1 to 6) with a linear or branched structure
  • L 4 is a substituent of the type -CO-OL 5 or -O-CO-L 5
  • L 5 being a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms (preferably from 1 to 6) with a linear or branched structure or a hydrocarbon group with a structure linear, cyclic or aromatic, containing one or more ethylenic or acetylenic bonds and possibly including one or more halogen and / or heteroatom atoms.
  • the monomers, polymerized alone or as a mixture, preferred for the present invention are vinylidene fluoride (VDF), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), chlorotrifluoroethylene (CTFE), vinyl acetate (VAc), vinyl choroacOUSe, and acrylates or methacrylates having linear or branched hydrocarbon ester groups to C 20.
  • VDF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • VAc vinyl acetate
  • vinyl choroacOUSe vinyl acetate
  • acrylates or methacrylates having linear or branched hydrocarbon ester groups to C 20 acrylates or methacrylates having linear or branched hydrocarbon ester groups to C 20.
  • the solvent can act as a transfer agent generating terminal groups active in PRTA if its transfer constant is suitable.
  • the polymerization process will be chosen and optimized to produce a homopolymer or copolymer (statistical or gradient) of well-defined composition and average molar mass.
  • the telomer T (or bistelomer BT) or the polymer P are used to initiate the PRTA of a monomer M 2 or of a mixture of comonomers M 2 to form a diblock copolymer or triblock, and possibly multiblock via subsequent stages of PRTA.
  • a subsequent step of PRTA with a monomer M 3 leads to a triblock structure according to the following scheme:
  • transition metal derivative which can participate in the redox exchange described above can be used in the second stage (s) of PRTA according to the present invention.
  • the molar ratios between the active terminal groups of the macroinitiator, the transition metal derivative and the ligand are in a range between 1 / 0.01 / 0.01 and 1/4/12, preferably in a range between 1 / 0.1 / 0.1 and 1/2/6.
  • the PRTA stage (or the subsequent PRTA stages) can be carried out in bulk or in solution.
  • the macroinitiator T telomer, BT bistelomer or P polymer
  • the macroinitiator will either be dissolved if it comes from a first step mass reaction, either used in its first stage synthesis solvent, or isolated in dry form in the case of a first stage synthesis solvent not compatible with the PRTA process.
  • Solvents compatible with PRTA include all those mentioned in US Pat. No. 5,789,487 (column 12, line 51 to column 13, line 13).
  • the components of the initiator system are introduced into the reactor, degassed under vacuum and placed under a d atmosphere.
  • an inert gas such as argon.
  • the order of introduction of the components of the initiator system is not important.
  • the preferred polymerization temperature is between 0 and 150 ° C and is advantageously lower than the boiling point of the monomer.
  • the PRTA stage (or the subsequent PRTA stages) can be carried out in a dispersed medium, preferably in emulsion or in suspension, and more particularly with an aqueous continuous phase.
  • the PRTA stage has thus been able to be carried out from a mixture of aqueous emulsions (coemulsion) of the telomer or of the macro-initiator polymer and of the reactive monomer (or comonomers) in PRTA.
  • the telomer or the macro-initiator polymer can be either emulsified in the presence or not of a compatible solvent by the PRTA process, or previously prepared according to an aqueous emulsion manufacturing process, this type of process being perfectly described and known for a large number of polymers for commercial use.
  • the coemulsion comprising the macro-initiator and the reactive PRTA monomer can be formed and initially stabilized by the addition of one or more suitable surfactants.
  • All the surfactants suitable for the formation of an emulsion or a suspension of polymers or for carrying out an emulsion or suspension polymerization are capable of being used, provided that they are compatible with the process of PRTA (and possibly with the surfactant (s) used during a first stage of emulsion synthesis).
  • a surfactant of the nonionic type will preferably be incorporated.
  • non-ionic surfactants polyethoxyalkylphenols, alkylated polyethoxy, polyethoxy alcohols, polyethoxy mercaptans, polyethoxypropoxyglycols and, preferably, alkylated polyglucosides are recommended because of their effectiveness and their commercial availability. .
  • a standard protocol for implementing the PRTA step from a co-emulsion in aqueous phase of a macro-initiator polymer and a reactive monomer in PRTA is as follows:
  • the macro-initiator compound is prepared by radical polymerization in aqueous emulsion of a monomer M 1 in the presence of a specific transfer agent and therefore occurs in the form of a latex, the dry extract of which is between 0.1 and 50% by weight, preferably between 5 and 30% by weight.
  • This latex is subjected to a partial vacuum of between 10 and 500 mm Hg at a temperature between 30 and 80 ° C for 2 to 24 hours so as to remove the residual specific transfer agent and complete the decomposition of the radical initiator used in the first step.
  • a nonionic surfactant (either a polyethoxyalkylphenol or an alkylated polyglucoside) is added to the latex with stirring and under scanning of an inert gas, preferably argon, in a proportion of between 0.1 and 12% by weight of the reactive PRTA monomer added subsequently, preferably between 0.4 and 5% by weight; the dissolution conditions (duration and temperature) depend on the chemical structure of the surfactant.
  • an inert gas preferably argon
  • a metallic PRTA catalyst for example a nickel dichloride associated with the bis-triphenylphosphine ligand or an iron dichloride associated with the tris-triphenylphosphite ligand (molar catalyst / ligand ratio preferably between 1 and 3) is dispersed with stirring and under scanning of an inert gas, preferably argon, in the monomer M 2 active in PRTA or dispersed in water in the presence of a nonionic surfactant such as those defined above.
  • the quantity of catalyst is fixed in molar proportion relative to the ends of the active chain of the macro-initiator.
  • the molar ratio of catalyst to active chain ends is preferably between 2 and 0.1.
  • the weight of monomer M 2 incorporated determines the weight composition of M 1 and M 2 of the final product.
  • a co-solvent of the hexadecane or cetyl alcohol type can be added to facilitate the dispersion of the catalyst.
  • This dispersion of catalyst associated with the ligand in the monomer M 2 is then emulsified with vigorous stirring in the macro-initiator latex additive with the nonionic surfactant. This operation is carried out at a temperature between 5 and 95 ° C, preferably between 10 and 30 ° C.
  • the PRTA catalyst has been separately dispersed in water with a nonionic surfactant, its introduction into the latex will be carried out under the same conditions as the previous operation.
  • a co-emulsion is then formed and stored with stirring and under scanning of inert gas for a period of between 0.1 and 24 hours.
  • the co-emulsion is then heated to a temperature between 30 and 95 ° C, preferably between 70 and 90 ° C, for 4 to 48 hours, preferably 6 to 10 hours to allow maximum consumption of M 2 .
  • the final reaction medium is either in the form of a dispersion formed of grains of several tens of microns in average diameter which are directly filterable, either in the form of a stable emulsion which can be used as such or treated to isolate a dry product.
  • the appearance of the final product in dispersion or in emulsion will be advantageously exploited depending on the intended field of application.
  • the following exemplary embodiments illustrate the invention without limiting it.
  • PS or PMMA standards are products of Polymer Laboratories.
  • the NMR analysis was carried out with a BRUKER DRX 400 AVANCE spectrometer at 330 ° K with dissolution of the samples in DMSO-d6.
  • Example 1 Synthesis of polyvinyl acetate-b-polystyrene copolymers; obtaining amphiphilic polyvinyl alcohol-b-polystyrene copolymers by hydrolysis of the PVAc block.
  • Step 1 Telomerization of vinyl acetate with chloroform, initiated by di-t-butylcyclohexyl percarbonate or benzoyl peroxide (obtaining the T telomer).
  • the required quantities of vinyl acetate (freshly distilled), chloroform, initiator and solvent if necessary are introduced into a 100 to 500 ml two-necked flask surmounted by a condenser and placed under argon.
  • the reaction mixture is initially purged by a stream of argon for 15 minutes. It is then placed in a thermostate oil bath at 60 ° C. Samples are then made at regular time intervals and analyzed by NMR " ⁇ . The reaction is stopped when about 90% conversion is achieved.
  • the residual monomer, chloroform, and the solvent is then evaporated.
  • the polymer is taken up xylene and the solution is brought to 90 ° C. overnight in order to decompose all of the residual initiator.
  • Step 2 PRTA of styrene primed by T and catalyzed by CuCl / 2,2'-bipyridine.
  • a pure PVAc-b-PS copolymer was obtained in the following manner: the reaction crude is filtered through a frit covered with a thin layer of alumina to remove the copper salts. In order to remove the 2,2'-bipyridine, the solution is then washed with an acidic aqueous solution (10% HCl), then rinsed with water until neutral pH. The xylene is then evaporated under vacuum. A first boiling cyclohexane extraction makes it possible to separate the traces of homopolystyrene. A second methanol extraction makes it possible to eliminate the small amounts of homoPVAc present in the medium. Finally, by precipitation in hexane, the pure PVAc-b-PS diblock copolymer is recovered in the form of a pale yellow powder.
  • the CES analysis of the products corresponding to inputs 1 and 2 shows a CES peak shifted towards high molar masses in comparison with the peak of the initial telomer.
  • Step 3 Hydrolysis of the PVAc block of PVAc-b-PS synthesized with CuCI / 2BPy Mild hydrolysis with K2CO3 was carried out according to the method described by Tezuka et al. in Makromol. Chem., 186, 685 (1985) and the purification of the copolymer according to the work of Imoto et al. reported in Makromol. Chem., 36, 193 (1960).
  • the polyvinyl alcohol-b-polystyrene (PVOH-b-PS) copolymer is obtained in the form of a pale yellow powder, insoluble in the usual solvents.
  • Example 2 Synthesis of polyvinyl acetate-b-PMMA copolymers; obtaining polyvinyl alcohol-b-PMMA copolymers by hydrolysis of the PVAc block.
  • Step 1 Same as in Example 1. Step 2. PRTA of MM A initiated by T and catalyzed by CuCl / 2,2'-bipyridine.
  • Step 3 Same as step 1.
  • Example 3 Synthesis of PVDF-b-PS block oligomers.
  • Step 1 Telomerization of vinylidene fluoride with chloroform.
  • the reaction is carried out in a Hastelloy type "batch" high pressure reactor of
  • Step 2 PRTA of styrene initiated by T (telomer of VF2) and catalyzed by CuCl / Bpy. Into a previously degassed Schlenk tube are successively introduced
  • Example 4 Synthesis of PVDF-PMMA block copolymer in solution using the CuCl / 2,2'-bipyridine catalyst.
  • Step 1 Polymerization of vinylidene fluoride with transfer to chloroform.
  • the ortho-xylene and the MAM are degassed by bubbling with argon for 4 hours, and the CuCl, the bipyridine and the PVDF are dried under vacuum for 4 hours.
  • step 1 50 g of ortho-xylene are introduced into a 1 liter jacketed reactor surmounted by a condenser and continuously swept by a low flow of argon, then successively, with stirring, 0.5 g of CuCl and 1, 57g of 2,2'-bipyridine, 50g of MAM, and finally 45g of PVDF transferred to chloroform (step 1).
  • the reactor is heated at 100 ° C for 6 hours.
  • the residual monomer and the solvent are evaporated under vacuum at 80 ° C for 6 hours using a rotary evaporator.
  • the polymer is isolated by precipitation with stirring in 2.5 liters of water, filtration and drying under vacuum at 60 ° C for 8 hours.
  • the apparent conversion rate of MMA calculated after evaporation under vacuum at 80 ° C. for 6 hours from the reaction medium at the end of the reaction, is 95%.
  • Example 5 Synthesis of a PVDF-PMMA block copolymer in solution using the NiCI 2 / bis-triphenylphosphine catalyst.
  • Step 2 PRTA of MAM in solution, initiated by PVDF transferred to CHCI 3 and catalyzed by NiCI 2 / bis-triphenylphosphine.
  • the ethylbenzene and the MMA are degassed by bubbling with argon for 4 hours, and the NiCI 2 / bis-triphenylphosphine complex and the PVDF are dried under vacuum for 4 hours.
  • 50 g of ethylbenzene are introduced into a 1 liter jacketed reactor surmounted by a condenser and continuously swept by a low flow of argon, then successively, with stirring, 3.71 g of NiCl 2 / bis-triphenylphosphine, 50 g of MAM, and finally 45 g of PVDF transferred to chloroform (step 1).
  • the reactor is heated at 100 ° C for 6 hours.
  • the residual monomer and the solvent are evaporated under vacuum at 80 ° C for 6 hours using a rotary evaporator.
  • the polymer is isolated by precipitation with stirring in 2.5 liters of water, filtration and drying under vacuum at 60 ° C for 8 hours.
  • the apparent conversion rate of MMA calculated after evaporation under vacuum at 80 ° C for 6 hours from the reaction medium at the end of the reaction, is 90%.
  • Example 6 Synthesis of a VDF / HFP-PMMA block copolymer in solution using the CuCl / 2,2'-bipyridine catalyst.
  • Step 1 Polymerization of vinylidene fluoride and hexafluoropropene with transfer to chloroform. 1.8 I of water, 2.4 g of emulsifier are introduced into a 3-liter high-pressure reactor
  • Step 2 PRTA of MAM in solution, initiated by the VDF / HFP copolymer transferred to CHCI 3 and catalyzed by CuCI / '2, 2' -bipyridine.
  • the ortho-xylene and the MAM are degassed by bubbling with argon for 4 hours, and the CuCl, the bipyridine and the VDF / HFP copolymer are dried under vacuum for 4 hours.
  • 50 g of ortho-xylene are introduced into a 1 liter double-jacketed reactor surmounted by a condenser and continuously swept by a low flow of argon, then successively, with stirring, 0.5 g of CuCl and 1.56 g of 2,2'-bipyridine, 50 g of MAM, and finally 52.5 g of VDF / HFP copolymer transferred to chloroform (step 1).
  • the reactor is heated to 100 ° C for 6 hours.
  • the residual monomer and the solvent are evaporated under vacuum at 80 ° C for 6 hours using a rotary evaporator.
  • the polymer is isolated by precipitation with stirring in 2.5 liters of water, filtration and drying under vacuum at 60 ° C for 8 hours.
  • the apparent conversion rate of MMA calculated after evaporation under vacuum at 80 ° C for 6 hours from the reaction medium at the end of the reaction, is 76%.
  • Example 7 Synthesis of a VDF / HFP-PMMA block copolymer in dispersed phase using the NiCI 2 / bis-triphenylphosphine catalyst.
  • Step 1 Polymerization of vinylidene fluoride with transfer to chloroform. 1.8 I of water, 2.4 g of emulsifier are introduced into a 3-liter high-pressure reactor
  • Step 2 PRTA of the dispersed phase MAM, initiated by PVDF latex transferred to CHCI 3 and catalyzed by. NiCI ⁇ / bis-triphenylphosphine.
  • the latex and the PVDF are evaporated under 300 mbar for 12 hours at 50 ° C, to remove the residual chloroform and decompose the remaining persulfate, and the NiCI 2 / bis-triphenylphosphine complex is dried under vacuum for 1 hour .
  • SIMULSOL SL 10 surfactant from SEPPIC alkylated polyglucoside
  • the apparent conversion rate of MMA calculated after filtration and drying under vacuum at 80 ° C. for 6 hours from the reaction medium at the end of the reaction, is 70%.
  • Example 8 Synthesis of a VDF / HFP-PMMA block copolymer in dispersed phase using the NiCI 2 / bis-triphenylphosphine catalyst. Step 1: Polymerization of vinylidene fluoride and hexafluoropropene with transfer to chloroform.
  • 1.8 l of water, 2.4 g of emulsifier (CF 15 COONH 4 ) are introduced into a 3 liter high-pressure reactor. After having tested the tightness of the reactor with 10 bars of nitrogen, it is placed under vacuum, then under 5 bars of an 80/20 mixture by weight of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropene (HFP), brought back at atmospheric pressure and returned to vacuum. 41.2 ml of chloroform are then introduced before heating the reactor to 80 ° C., and introducing VDF / HFP mixture until a pressure of 65 bars is obtained.
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropene
  • Step 2 PRTA of the MMA in dispersed phase, initiated by the VDF / HFP copolymer transferred to CHCI 3 and catalyzed by. NiCI 2 / bis-triphenylphosphine
  • the VDF / HFP copolymer latex is evaporated under 300 mbar for 12 hours at 50 ° C to remove the residual chloroform and decompose the remaining persulfate, and the NiCI 2 / bis-triphenylphosphine complex is dried under vacuum for 1 hour .
  • a 500 ml glass bottle 2.2 g of SIMULSOL SL 10 surfactant from SEPPIC (alkylated polyglucoside) are mixed with 425 g of VDF / HFP copolymer latex. The whole is stirred and degassed by bubbling with argon for 4 hours.
  • NiCI 2 / bis-triphenylphosphine are added to 50 g of MMA. The whole is stirred and degassed by bubbling with argon for 4 hours.
  • the latex / surfactant mixture is introduced, then the MMA / catalyst mixture is dripped with strong stirring to form a co -emulsion.
  • the reaction medium is left under stirring for 6 hours.
  • the product obtained in the form of a dispersion can be filtered under vacuum. It is then washed 4 times with 100 ml of water and dried under vacuum at 60 ° C for 8 hours.
  • the apparent conversion rate of the MMA obtained by filtration and drying under vacuum at 80 ° C. for 6 hours from the reaction medium at the end of the reaction is 70%.
  • Example 9 Synthesis of a PVDF-PMMA block copolymer in a dispersed phase using little NiCI 2 / bis-triphenylphosphine catalyst. Step 1: identical to that of Example 7
  • Step 2 PRTA of the dispersed phase MAM, initiated by the PVDF latex transferred to CHCI 3 and catalyzed by very little NiCI ⁇ / bis-triphenylphosphine complex
  • the PVDF latex is evaporated under 300 mbar for 12 hours at 50 ° C to remove the residual chloroform and decompose the remaining persulfate, and the NiCI 2 / bis-triphenylphosphine complex is dried under vacuum for 1 hour.
  • SIMULSOL SL 10 surfactant from SEPPIC alkylated polyglucoside
  • 425 g of PVDF latex 425 g
  • 0.38 g of NiCI 2 / bis-triphenylphosphine complex is added to 50 g of MMA in a 125 ml glass bottle.
  • the whole is stirred and degassed by bubbling with argon for 4 hours.
  • the latex / surfactant mixture is introduced, then the MMA / catalyst mixture is dripped with strong stirring to form a co -emulsion.
  • the reaction medium is left under stirring for 1 hour at room temperature, then the reactor is heated to 80 ° C for 6 hours.
  • the reaction mixture occurs and is a stable emulsion which is coagulated with a few drops of acid.
  • hydrochloric then filtered under vacuum and washed 4 times with 100 ml of water on filter. The copolymer is then dried under vacuum at 60 ° C for 8 hours.
  • the apparent conversion rate of MMA calculated after filtration and drying under vacuum at 80 ° C. for 6 hours from the reaction medium at the end of the reaction, is 80%.

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Abstract

Procédé de fabrication de copolymères diblocs, triblocs ou multiblocs, caractérisé en ce qu'il comprend: une première étape de télomérisation ou de polymérisation radicalaire en présence d'un agent de transfert spécifique pour former un télomère ou un polymère comportant au moins un groupement terminal susceptible d'amorcer une réaction de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome; et au moins une seconde étape utilisant ce télomère ou ce polymère comme macro-amorceur mono- ou polyfonctionnel pour la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome d'un ou plusieurs monomères. Dans la première étape, on utilise comme télogène ou comme agent de transfert spécifique un composé X-Y dont l'un au moins des groupes X et Y est actif en PRTA, Y représentant un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou d'iode, et X étant: soit un groupe du type CZZVVW3-Z-V comportant au moins un atome de chlore, de brome ou d'iode, dans lequel Z est un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou d'iode, un groupe phényle, CN, CO2R ou tout autre groupe électroattracteur ou stabilisant par résonance, V et W peuvent être chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupement alkyle; soit un groupe du type CnF2n+1.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE COPOLY ERES A ARCHITECTURE CONTROLEE ET COPOLY ERES OBTENUS
La présente invention concerne un procédé de fabrication de copolymères (et de co- oligomères) diblocs, triblocs ou multiblocs incluant une première étape de telomerisation radicalaire ou de polymérisation radicalaire avec un agent de transfert fonctionnel, et une ou plusieurs seconde(s) étape(s) de polymérisation radicalaire par transfert d'atome (PRTA). Les copolymères diblocs, triblocs ou multiblocs obtenus peuvent être constitués de séquences à structure homopolymère, copolymère statistique ou copolymère gradient. Le procédé de fabrication peut être développé en masse, en solution, ou en milieu dispersé.
ETAT DE L'ART
L'utilisation de la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) rend possible, grâce au caractère vivant des espèces actives, la synthèse d'homopolymères ou de copolymères présentant une très grande variété d'architectures moléculaires (blocs, multiblocs, greffés, branchés, hyperbranchés, en étoile ... .), bien définis en termes de compositions et de fonctionnalités, d'une part, et en termes de masse molaire et d'indice de polymolécularité, d'autre part.
Comparée aux autres méthodes où la polymérisation possède un caractère vivant (anioniques, cationiques ou avec des systèmes d'amorçage et de catalyse spécifiques), la PRC offre l'avantage d'être applicable à une large gamme de monomères disponibles commercialement, dont un grand nombre ne peuvent pas être polymérisés selon des processus non-radicalaires, et elle permet d'exploiter des procédés en masse, en solution ou en phase dispersée, bien maîtrisés dans le domaine industriel. Trois approches permettant la polymérisation suivant un processus radicalaire contrôlé ont été décrites (Gresta et al., Macromolecules, 27,638 (1994). La première approche est basée sur un mécanisme dans lequel le radical en croissance réagit de manière réversible avec un autre composé radicalaire ou générateur de radicaux pour former une espèce covalente. La seconde approche repose sur un mécanisme dans lequel le radical en croissance réagit de manière réversible avec un composé covalent pour conduire à une espèce radicalaire persistante. La troisième approche met en jeu un mécanisme dans lequel le radical en croissance participe à une réaction de transfert dégénératif permettant de restituer une espèce radicalaire du même type.
S'appuyant sur un principe conforme à la première approche citée, la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (PRTA) a déjà fait l'objet de nombreux travaux qui l'ont placée comme l'une des voies les plus riches de la PRC (K. Matyjaszewski et J-S. Wang, Macromolecules, 28,7901 (1995) - K. Matyjaszewski, T. Patten, J. Xia et T. Abernathy, Science, 272,866 (1996) - Brevets U.S. 5763548, 5789487 et 5807937. Plus précisément, la PRTA repose sur l'activation et la désactivation réversible d'un composé contenant un atome ou un groupe transférable par voie radicalaire pour permettre la génération d'un radical actif (R*), ce processus étant gouverné par un échange redox entre le radical R" et un complexe de métal de transition (Mt n+1) comportant un atome ou un groupe (X) transférable par voie radicalaire.
Le mécanisme global de la PRTA est représenté par le schéma suivant:
R - X + Mt n / ligand ligand
Figure imgf000004_0001
R - R
dans lequel R-X désigne un composé comportant un atome ou un groupe transférable par voie radicalaire, Mt7ligand désigne un complexe de métal de transition, R" désigne le radical actif,
XMt n+1/ligand désigne un complexe de métal de transition à un degré d'oxydation supérieur, M désigne un monomère, et R-R désigne un composé résultant d'une terminaison par couplage.
La PRTA est amorcée par l'utilisation ou la formation d'un composé de type R-X comportant un atome ou un groupe (X) transférable par voie radicalaire. R-X est le plus souvent un halogenure d'alkyle, le groupe R présentant généralement une structure chimique permettant de stabiliser le radical R" formé, X correspondant alors à un atome de brome, de chlore ou d'iode.
La PRTA implique généralement des sels métalliques de faible degré d'oxydation:
Cu(l), Fe(ll), etc.... , capables de fixer par voie homolytique un atome ou un groupe X ce qui permet d'amorcer la polymérisation à partir du composé RX et de maintenir le cycle redox durant la polymérisation.
La désactivation de la chaîne polymère en croissance par réaction avec le sel métallique à son degré d'oxydation supérieur entraîne la réversion de l'équilibre qui régénère le sel métallique à son degré d'oxydation inférieur et la chaîne polymère protégée par l'atome ou le groupe X. Ce processus d'échange rédox se répète pour réamorcer la chaîne polymère et permettre l'augmentation du degré de polymérisation. Après de nombreuses répétitions de l'échange rédox, des polymères de haute masse molaire sont obtenus avec DPn = Δ[M] / [l]0 et Mp /Mn < 1 ,5 , Δ[M] et [l]0 étant respectivement la quantité de monomère consommée et la concentration initiale en composé amorceur. Suivant ce mécanisme spécifique, la PRTA a ainsi été exploitée pour synthétiser un nombre important d'homopolymères ou de copolymères présentant une large gamme de masse molaire moyenne associée à des indices de polymolécularité réduits, généralement inférieurs à 1 ,5.
Un des aspects, plus particulièrement intéressant dans le cadre de la présente invention, est l'obtention de copolymères diblocs, triblocs ou multiblocs dont l'un au moins des blocs concernés peut être obtenu suivant le principe de la PRTA.
Comme définition générale des copolymères diblocs, triblocs ou multiblocs, il est entendu ici qu'un premier bloc à structure homopolymère ou copolymère (statistique, gradient) est formé dans une première étape, et que le second ou les autres blocs, à structure homopolymère ou copolymère, est ou sont formés lors d'étapes ultérieures, spécifiquement par des réactions mettant en jeu des groupes fonctionnels présents aux extrémités des blocs existants pour produire une chaîne macromoléculaire finale à structure linéaire.
La démarche consistant à préparer l'un au moins des blocs d'un copolymère dibloc, tribloc ou multibloc par l'intermédiaire de la PRTA a déjà été décrite dans un certain nombre de documents. Hors du cadre de la PRTA, le concept permettant d'associer différentes technologies de polymérisation pour aboutir à des structures copolymères comportant plusieurs blocs a par ailleurs déjà été utilisé dans un nombre important de travaux antérieurs, généralement basés sur la préparation initiale d'un macro-initiateur fonctionnel obtenu à partir d'un premier monomère, lequel était, par exemple, susceptible d'amorcer la polymérisation radicalaire thermique ou photochimique d'un second monomère: - Harabaglu, Makromol. Chem. Rapid Commun. 11 ,4331 (1990)
- Bamford, New trends in photochemistry of polymers, Elsevier Applied Science Publishers London (1985)
- Yagci, Polymer Commun. 31 , 7 (1990).
L'avantage apporté par la démarche intégrant une ou plusieurs étapes de PRTA réside cependant dans la possibilité de contrôler la composition, la masse molaire et l'indice de polymolécularité d'un ou plusieurs blocs du copolymère.
Le document WO 97/18247 présente ainsi le principe général de l'utilisation d'un acro-amorceur comportant un ou plusieurs groupes fonctionnels au sens de la PRTA, ce macro-amorceur pouvant être obtenu par polymérisation radicalaire, polymérisation anionique, polymérisation cationique ou par métathèse, pour conduire ensuite par PRTA à partir du ou des groupes fonctionnels à des copolymères à structure bloc, greffée ou en peigne. Aucun exemple associant précisément une technologie de polymérisation différente de la PRTA dans une première étape et la PRTA dans une seconde étape n'est cependant décrit. Par contre, la préparation de copolymères diblocs PMA-PSt ou triblocs PSt-PMA-PSt et PMA-PSt-PMA ( St = styrène, MA = acrylate de méthyle) où tous les blocs sont obtenus via une étape de PRTA conduisant à des groupes terminaux réactifs est bien exemplifiée. Le brevet US 5789487 expose également le principe très général de l'utilisation de macro-amorceurs fonctionnels préparés par polymérisation cationique vivante, par polymérisation radicalaire vivante ou par une nouvelle voie de polymérisation, permettant ensuite de produire par PRTA des copolymères à structure bloc. Plus précisément, il est présenté un schéma de synthèse avec une première étape de polymérisation cationique vivante conduisant à un polystyrène porteur d'un atome de chlore terminal, lequel est utilisé pour amorcer dans une seconde étape une PRTA du styrène, de l'acrylate de méthyle ou du méthacrylate de méthyle (MMA) pour obtenir des copolymères diblocs à structure PSt-PSt, PSt- PMA ou PSt-PMMA. Il est également présenté, pour l'isobutène (IB), un schéma de synthèse analogue comportant une première étape de polymérisation cationique vivante conduisant à un polyisobutène (PIB) porteur d'un atome de chlore à chacune de ses extrémités de chaîne, lesquelles extrémités amorcent dans une seconde étape une PRTA du styrène pour former un copolymère tribloc PSt-PIB-PSt (structure ABA), avec la possibilité de développer encore, à partir des groupes terminaux chlorés présents sur les blocs PSt, une troisième étape de PRTA du styrène, de l'acrylate de méthyle ou du méthacrylate de méthyle. Les exemples décrivent, selon la démarche exposée précédemment, la préparation de copolymères diblocs PSt-PSt, PSt-PMA, PSt-PMMA et présentent des éléments analytiques permettant de confirmer le caractère contrôlé de la formation du second bloc.
Dans le même document, il est également évoqué le principe d'obtention d'un macro- amorceur actif en PRTA par polycondensation d'un diol et d'un diacide en présence d'un acide ou d'un chlorure d'acide monofonctionnel contenant un halogène activé. Dans ce cas, le composé acide ou chlorure d'acide intervient comme agent de fin de chaîne pour introduire à chaque extrémité du polycondensat un groupe porteur d'un halogène activé.
Toutefois, dans le cas particulier des monomères qui, comme par exemple le fluorure de vinylidene (VDF), ne sont pas ou difficilement polymerisabies par voie anionique, cationique ou par polycondensation pour former une chaîne de masse molaire déterminée et comportant des groupes terminaux actifs en PRTA, associé au cas particulier où ces mêmes monomères ne sont pas ou difficilement polymerisabies via un processus de type PRTA, aucune voie d'accès à des copolymères à structures diblocs, triblocs ou multiblocs dont l'un au moins des blocs résulte d'une PRTA n'est explicitement proposée et décrite dans les travaux antérieurs.
Par ailleurs, dans le cas particulier où des technologies de synthèse parfaitement maîtrisées à l'échelle industrielle (par exemple, la polymérisation radicalaire en émulsion ou en suspension dont les avantages en termes de contrôle thermique, de viscosité du milieu réactionnel, de purification du produit ou d'aptitude à l'application sont bien connus) sont nécessaires pour produire un copolymère à structure dibloc, tribloc ou multibloc dont l'un au moins des blocs résulte d'une PRTA, aucun procédé de fabrication n'est précisément décrit dans les travaux précités.
Pour pallier ces inconvénients de la technique antérieure, la présente invention a maintenant pour objet un procédé de fabrication de copolymères diblocs, triblocs ou multiblocs, caractérisé en ce qu'il comprend:
- une première étape de telomerisation ou de polymérisation radicalaire en présence d'un agent de transfert spécifique pour former un télomère ou un polymère comportant au moins un groupement terminal susceptible d'amorcer une réaction de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome, et - au moins une seconde étape utilisant ce télomère ou ce polymère comme macro- amorceur mono- ou polyfonctionnel pour la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome d'un ou plusieurs monomères.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
La première étape du procédé selon la présente invention consiste en la synthèse d'un télomère T par telomerisation ou d'un polymère P par polymérisation radicalaire en présence d'un agent de transfert spécifique, le télomère T ou le polymère P comportant un ou deux groupes terminaux susceptibles d'amorcer une PRTA et le télomère T ou le polymère P pouvant résulter de la réaction d'un monomère ou de plusieurs comonomères.
Pour former le télomère T ou le polymère P conformément à la présente invention, on utilise comme télogène ou comme agent de transfert spécifique un composé X-Y dont l'un au moins des groupes X et Y est actif en PRTA, Y représente un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou d'iode, et X est: - soit un groupe du type CZZVVW3-Z-V comportant au moins un atome de chlore, de brome ou d'iode, dans lequel Z est un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou d'iode, un groupe phényle, CN, CO2R ou tout autre groupe électroattracteur ou stabilisant par résonance pouvant comporter des atomes de chlore, de brome ou d'iode, et V et W, identiques ou différents, peuvent être chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène (chlore, brome, iode, fluor) ou un groupement alkyle,
- soit un groupe du type CnF2n+1.
La deuxième étape du procédé selon la présente invention est basée sur l'utilisation du télomère T ou du polymère P, résultant de la première étape, en tant que macro-amorceur mono- ou bifonctionnel de la PRTA d'un monomère unique ce qui permet d'accéder à des copolymères à structure bloc AB ou BAB ou de la PRTA d'un mélange de comonomères ce qui permet d'accéder à des copolymères bloc/statistiques ou bloc/gradients. Cette seconde étape est susceptible d'être reproduite plusieurs fois pour conduire à des copolymères multiblocs. Le principe général de synthèse en deux étapes selon l'invention est illustré, dans le cas d'un télomère T ou d'un polymère P, par les schémas suivants dans lesquels les termes p et p' signifient que les blocs résultant de la propagation du monomère M2 de part et d'autre du bloc de monomère M1 n'ont pas le même DPn , du fait de la possible différence de réactivité des groupements amorceurs XM1 et M1Y.
Première étape: Telomerisation ou polymérisation du monomère M1 . Telomerisation du monomère M1
l2 ou Δ ou hv
X -Y + g M1 → X _(_ M1-)g- Y (T) ou rédox
où I = amorceur radicalaire Δ = amorçage thermique hv = amorçage photochimique
XY = télogène (X et Y tels que définis précédemment)
OU
. Polymérisation du monomère M1 ou copolymérisation de M1 et M1'
X - Y + n M1 /-ou hv > X -(- M1-)n- Y (P)
X - Y + m M1 + m' M1' h ou h v > x _(_ M1- M1'-) m+rn.- Y (P) statistique ou gradient
Deuxième étape: PRTA du monomère M2 amorcée par T ou P • 1er cas : Seul X est actif en PRTA
Mtn+/ ligand
T T + pp MM22 X' _(_ M -)p-Q_(- M1-)g-Y ou ou
P X' _(_ M2-)p-Q-(- M1-)n-Y ou
X' -(- M2-)p-Q -(- M1- M1'-) m+m- Y
où Mtn+ = métal de transition à un degré d'oxydation inférieur, et Q = X diminué de X' avec X' = Cl, Br ou I • 2ème cas : X et Y sont tous deux actifs en PRTA
Mtn+/ ligand T + (p + p') M2 .. X' _(_ M2-)p-Q-(- M1-)g-(- M2-)p.-Y' OU OU
P X' -(- M2-)p-Q-(- M1-)n-(- M2-)p. -Y' ou X' -(- M2-)p-Q -(- M1- M1'-) m+m.-(- M2-)p-Y'
où Mtn+ = métal de transition à un degré d'oxydation inférieur,
Q = X diminué de X' avec X' = Cl, Br ou I, et Y' = Cl, Br ou I
Préalablement à la réaction de PRTA, une réaction de bistélomérisation peut également être envisagée comme décrit dans le schéma suivant. Le bistélomère résultant (BT) est ensuite utilisé comme macro-amorceur mono- ou bifonctionnel dépendant de l'aptitude des groupes X'M1' et M1Y à amorcer efficacement la PRTA.
Première étape: Bistélomérisation des monomères M 1 e „.t n «1>
l2 ou Δ ou hv
X -Y + g M1 → X -(- M1-)g- Y (T) ou rédox
l2 ou Δ ou hv
T + h M1' -, X' -(- M1'-)h- Q -(- M1-)g- Y (BT) ou rédox où I = amorceur radicalaire Δ = amorçage thermique hv = amorçage photochimique
XY = télogène (X et Y tels que définis précédemment)
Deuxième étape: PRTA du monomère M2 amorcée par BT
• 1er cas : Seul X' est actif en PRTA Mtπ+/ ligand BT + i M2 → X" -(_ M2-)i- Q' -(- M1'-)h- Q -(- M1-)g- Y
où Mtn+ = métal de transition à un degré d'oxydation inférieur, et Q' = X' diminué de X" avec X" = Cl, Br ou I.
• 2ème cas : X' et Y sont tous deux actifs en PRTA
Mtn+/ ligand BT + (i + i') M2 X" -(- M2-)i-Q'-(- M1'-)h- Q -(- M1-)g-(- M2-)ι-Y'
Lorsque la première étape selon l'invention est une réaction de telomerisation radicalaire entre un agent télogène X-Y et un monomère M1 [CM. Starks, Free Radical Telomerization, Académie Press, N.Y. and London (1974); B. Boutevin et Y. Pietrasanta, "Telomerization" dans Comprehensive Polymer Science, Pergamon Press, Oxford, vol.3, chap. 14, p.185 (1989)], cette réaction peut être amorcée par voie thermique, par un générateur de radicaux libres I2 (AIBN, peroxyde de benzoyle...), par voie photochimique ou catalysée par voie redox. Cette méthode a généralement été utilisée pour synthétiser des composés de faible masse molaire, et souvent des produits de monoaddition [ce cas limite de la réaction de telomerisation a fait l'objet de nombreux travaux recensés sous diverses appellations: réaction de Kharasch (M. S. Kharasch, EN. Jensen et W.H. Urry, Science, Washington D.C., 102,128 (1945) ou addition radicalaire par transfert d'atome (D.P. Curran, Synthesis, 489 (1989)]. Pour la réaction de monoaddition catalysée par voie redox, on retiendra les terminologies:
- "addition radicalaire catalysée par voie redox" [M. Asscher, D. Vofsi, J.Chem.Soc, 1887 et 3921 (1963) et D. Bellus, Pure and Applied Chem. 57, 12, 1827 (1985)]
- "addition radicalaire par transfert d'atome catalysée par voie redox" (D.P. Curran, Synthesis, 489 (1989), ou simplement
- "telomerisation redox" [CM. Starks, Free Radical Telomerization, Académie Press, Ν.Y. and London (1974); B. Boutevin et Y. Pietrasanta, "Telomerization" dans Comprehensive Polymer Science, Pergamon Press, Oxford, vol.3, chap. 14, p.185 (1989)].
Pour certains couples Monomère/Télogène (en telomerisation radicalaire) ou certains systèmes Monomère/Télogène/Complexe métallique (en telomerisation redox) et pour des conditions de température et de concentrations initiales adéquates, des valeurs de DPn élevées
(jusqu'à environ 100) ont été obtenues tout en gardant un excellent degré de pureté de structure X-( M1)g-Y. A titre d'exemple, on peut citer le couple VAC/HCCI3 en telomerisation radicalaire (synthèse de télomères de structure CCI3 — (CH2CHOAc)n — H de DPn = 50 avec une pureté de structure supérieure à 90 % (B. Boutevin, M. Macret, O Maubert, Y. Pietrasanta, M. Tanesie, Tetrahedron Letters, 33, 3019 (1978) ou le système CCl4/Fe(ll)/acrylate d'éthyle ou acide en telomerisation redox (20 < DPn < 120 : télomères de structure CCl3(CH2CHC02 )n-CI (B. Boutevin et coll., J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed., 19, 2, 499 (1981). En ce qui concerne la bistélomérisation, on peut citer la synthèse de structures PVAc-b-Polyacrylate d'éthyle avec CCI4 comme agent télogène (OH. Bamford, X-Z. Han. Polym. Commun., 22, 1299 (1981), ou encore la synthèse de structures à blocs avec CBr4 (M. Destarac, Thèse de doctorat, Montpellier (Octobre 1997).
En telomerisation, l'efficacité des télogènes vis-à-vis de la réaction de transfert est gouvernée par deux facteurs principaux : - le type d'atome transféré (énergie de dissociation de la liaison C-Y) - les autres substituants du télogène qui stabilisent le radical télogène résultant.
Pour l'atome transféré, l'échelle de réactivité normale est la suivante: l>Br>CI~H. Cependant, des inversions de réactivité peuvent avoir lieu, particulièrement entre H et Cl et entre H et Br. Pour les polychloroalcanes, les atomes transférés peuvent être le chlore ou l'hydrogène, dépendant du radical résultant le plus stable. Bien entendu, seul un atome de chlore peut être transféré lorsqu'on utilise CCI4, CCI3CN, CICN... comme agent télogène, puisque c'est le seul transférable. Le transfert d'un atome de chlore a également lieu pour CCI3CO2CH3, CCI3CH3 et des composés similaires. Avec des composés comme HCCI3, CH2Cl2, CH3CCI2H, CI2CHCO2CH3 ou CICH2CO2H, l'abstraction d'un atome d'hydrogène est privilégiée, laissant les atomes de chlore stabiliser davantage le radical télogène. Pour les télogènes bromes, un atome de brome stabilise un radical télogène de manière à peu près équivalente à un atome de chlore. Par contre, les énergies de dissociation des liaisons C-Br sont inférieures à celles des analogues chlorés. Par conséquent, l'utilisation de (poly)bromoalcanes tels CHBr3 ou BrCH2C02CH3 conduit presque exclusivement à un transfert d'atome de brome, contrairement aux analogues chlorés. En telomerisation rédox, un atome d'halogène sera transféré par l'espèce métallique dans son plus haut état d'oxydation (ou dans des proportions minimes par l'intermédiaire de l'agent télogène).
Dans le tableau A ci-après sont répertoriés quelques exemples de couples télogène/monomère conduisant à des télomères comportant des groupements amorceurs de PRTA. Dans ce tableau, les abréviations ont les significations suivantes : VAc = acétate de vinyle; VDF = fluorure de vinylidene; VC = chlorure de vinyle; CTFE = trifluoromonochloro- éthylène; TFE = tétrafluoroéthylène; CV2 = chlorure de vinylidene; IB = isobutylène; MAN = méthacrylonitrile; MAM = méthacrylate de méthyle; AN = acrylonitrile; AE = acrylate d'éthyle. Tableau A
Synthèse de télomères amorceurs d'une réaction PRTA
(références sur la page suivante)
Figure imgf000012_0001
REFERENCES
1) B. Boutevin, M. Macret, O Maubert, Y. Pietrasanta, M. Tanesie, Tetrahedron
Letters, 33, 3019 (1978)
2) M. Duc, Thèse de doctorat, Montpellier (Novembre 1997)
3) Englin et coll., Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser Khim (12), 2542 (1971)
4) Clarke, Howard, Makromol. Chem. 44/46, 427 (1961) 5) Englin et coll. Izv Akad. Nauk. SSSR, Ser Khim, 425 (1965)
6) Englin et coll., Ibid, 2712 (1968)
7) L. O. Moore, J. Phys. Chem. 75, 2075 (1971)
8) K. Nakagawa, T. Nakata, (Shionogi Co. Ltd), U.S. Patent 3,429,934 (1969)
9) Kharasch et coll. J.Am. Chem. Soc, 67, 1626 (1945) 10) Terent'ev et coll., Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser Khim, 73 (1971)
11) Englin et coll., ibid. 1568 (1972)
12) Bobinova et coll., Zh. Org. Khim. 5,216 (1969)
13) Platt et Tittle, J. Chem. Soc, C, 150 (1967)
14) Bogomolova et coll., Tr. Inst.Nefti, Akad. Nauk.SSSR, 8, 176 (1956) 15) J.E. Fields (Monsanto Chemicals Co), US Patent 2837559 (1972)
16) Barson et coll., Trans. Faraday Soc, 68, 1666 (1972)
17) Vidotto et coll., Makromol. Chem., 140, 263 (1970)
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19) B. Boutevin et coll., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 19, 2, 499 (1981) 20) M. Oka, M. Tatemoto, Contemp. Topics Polym. Sci., 4, 763
21) C. Vergé, Thèse de l'université de Montpellier II (1991)
Lorsque la première étape selon l'invention est une réaction de polymérisation radicalaire avec un agent de transfert spécifique X-Y, l'amorçage de la réaction peut être réalisé par voie photochimique ou catalysé par voie rédox et, dans de nombreux procédés de fabrication industriels, repose sur l'utilisation de générateurs de radicaux libres, tels que des dérivés azoïques, des peroxydes, des percarbonates ou des persulfates.
Dans la plupart des cas, cette méthode est utilisée pour synthétiser des composés de haute masse molaire, correspondant typiquement à des DPn compris entre 50 et plusieurs dizaines de milliers (parfois jusqu'à 100000), avec des indices de polymolécularité généralement supérieurs à 1 ,5. La proportion d'agent de transfert se trouvant au contact du monomère est beaucoup plus faible que celle d'un télogène et cette proportion est ajustée, de manière connue en soi de l'homme de l'art, pour limiter la masse molaire du polymère formé de manière à déterminer ses propriétés rhéologiques, physico-chimiques ou thermomécaniques. L'homme de l'art comprendra que, dans le cas de la polymérisation radicalaire utilisant un agent de transfert spécifique X-Y comme dans le cas de certaines télomérisations, la majorité mais pas la totalité des chaînes macromoléculaires comportent deux extrémités correspondant à des fragments X ou Y de l'agent de transfert. Certaines extrémités de chaîne correspondent en effet à des produits dérivés du générateur de radicaux libres utilisé pour l'amorçage ou résultent de réactions de transfert secondaires, voire de réactions de terminaison de différents types.
En polymérisation radicalaire, l'efficacité des agents de transfert est gouvernée par des facteurs analogues à ceux précédemment commentés pour les composés télogènes. Les différences par rapport à la telomerisation apparaissent parfois sur le plan des caractéristiques cinétiques et de distribution des masses molaires moyennes en raison principalement de la contribution de réactions de transfert secondaires ou de réactions de terminaisons. Dans les procédés en phase dispersée, tels que les polymérisations en émulsion ou en suspension, la prévision de l'effet de l'agent de transfert est, par ailleurs, compliquée par sa répartition inégale entre les différentes phases en présence. La gamme des monomères utilisables, seuls ou en mélanges, dans les procédés de polymérisation radicalaire avec des agents de transfert spécifiques est très large. Dans le cadre de la présente invention, une liste non limitative regroupant trois grandes familles de monomères peut être proposée. a) Une première famille rassemble des composés de formule générale (I) qui conduisent à des fluoropolymères :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle L, L' et L" peuvent être indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un atome de fluor ou un groupe électroattracteur tel qu'un groupe fiuoroalkyle (par exemple trifluoromethyle ou pentafluoroethyle) ou encore un groupe nitrile. De préférence, au moins un de L, L' et L" est un fluor.
Comme exemples de tels monomères, on peut citer plus particulièrement le fluorure de vinylidene (VDF), l'hexafluoropropylène (HFP), le tétrafluoroéthylène (TFE), le trifluoroéthylène, le 1-hydro-pentafluoropropène et le 2-hydro-pentafluoropropène. Ils peuvent être utilisés seuls, en mélange entre eux, ou en mélange avec d'autres monomères insaturés olefiniques comme le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1 ,1-dichlorofluoroéthylène, le dichlorodifluoroéthylène, le 2- chloropentafluoropropène, les éthers vinyliques perfluoroalkylés tels que CF3-O-CF=CF2 ou CF3- CF2-O-CF=CF2, les perfluoro-1 ,3-dioxoles tels que ceux décrits dans le brevet US 4 558 142, et les monomères insaturés olefiniques ne comportant pas de fluor tels que l'éthylène, le propylène, le butylène et homologues supérieurs. b) Une seconde famille est constituée par les dioléfines fluorées telles que l'éther perfluorodiallyle et le perfluoro-1 , 3-butadiène. c) Une troisième famille rassemble des composés de formule générale (II) qui conduisent à des polyvinyl acétates ou à des polyvinyl acrylates :
Figure imgf000015_0001
dans laquelle L1, L2 et L3 sont indépendamment un atome d'hydrogène, un halogène, un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone (de préférence de 1 à 6) à structure linéaire ou ramifiée, et L4 est un substituant du type -CO-O-L5 ou -O-CO-L5, L5 étant un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone (de préférence de 1 à 6) à structure linéaire ou ramifiée ou un groupe hydrocarboné, à structure linéaire, cyclique ou aromatique, contenant une ou plusieurs liaisons éthyléniques ou acétyléniques et pouvant inclure un ou plusieurs atomes d' halogènes et/ou hétéroatomes. Plus spécifiquement, les monomères, polymérisés seuls ou en mélange, préférés pour la présente invention sont le fluorure de vinylidene (VDF), le tétrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'acétate de vinyle (VAc), le choroacétate de vinyle, et les acrylates ou les méthacrylates comportant des groupes esters hydrocarbonés linéaires ou ramifiés en Ci à C20. Les procédures types pour la polymérisation radicalaire de ces divers monomères par des procédés en masse, en solution ou en phase dispersée (par exemple, émulsion ou suspension) ont été très largement décrites dans la littérature:
- Principles of Polymerization, Third édition, G. Odian, Wiley-lnterscience Publication, John Wiley and Sons, 1991 - Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, édité par P.A. Lovell, M. S. El-Aasser,
Edition John Wiley and Sons (Chichester), 1997. Lors d'une polymérisation en solution, le solvant peut jouer le rôle d'un agent de transfert générateur de groupes terminaux actifs en PRTA si sa constante de transfert est adaptée.
En fonction de la structure chimique du ou des monomères impliqués, le procédé de polymérisation sera choisi et optimisé pour produire un homopolymère ou copolymère (statistique ou gradient) de composition et de masse molaire moyenne bien définie.
Lors de la seconde étape du procédé selon l'invention, le télomère T (ou bistélomère BT) ou le polymère P sont utilisés pour amorcer la PRTA d'un monomère M2 ou d'un mélange de comonomères M2 pour former un copolymère dibloc ou tribloc, et éventuellement multibloc par l'intermédiaire d'étapes ultérieures de PRTA. Ainsi, par exemple, à partir d'une structure dibloc, une étape ultérieure de PRTA avec un monomère M3 conduit à une structure tribloc selon le schéma suivant:
X -(- M2-)p-Q-(- M1-)n-Y + i M3 → X"1 - ( - M3 - ) t - X"- ( - M2 - )P-Q-(- M1-)n-Y
Pour la (ou les) seconde(s) étape(s), on peut utiliser tous les monomères polymerisabies par voie radicalaire tels que ceux définis dans le brevet US 5789487 (colonne 7, ligne 28 jusqu'à colonne 9, ligne 12) dont le contenu est incorporé ici par référence, ainsi que les monomères styreniques ou acryliques porteurs de fonctions acides carboxyliques ou sulfoniques.
Tout dérivé de métal de transition pouvant participer à l'échange rédox précédemment décrit est utilisable dans la (ou les) seconde(s) étape(s) de PRTA selon la présente invention.
Comme exemples non limitatifs de tels dérivés, on peut mentionner plus particulièrement les composés Mtn+An dans lesquels Mtn+ est choisi dans le groupe constitué par les cations Cu+,
Cu2+, Fe2+, Fe3+, Ru2+, Ru3+, Cr2*, Cr3+, Mo+, Mo2+, Mo3+, W2+, W3+, Rh3+, Rh4+, Co\ Co2+, Re2+,
Re3+, Ni\ Mn3+, Mn4+, v2+, v3+, Zn\ Zn2+, Au\ Au2+, Ag+, Ag2\ et l'anion A est choisi dans le groupe constitué par les anions halogenure, alcoxylate en C C20, (SO4)1 2 , (PO4)ι 3 et (HPO4)ι 2.
Pour la (ou les) seconde(s) étape(s) de PRTA selon la présente invention, on peut utiliser comme ligands tous les composés mentionnés dans le brevet US 5789487 (colonne 10, ligne 65 jusqu'à colonne 12, ligne 31). Cependant, on préfère la bipyridine et ses dérivés, la bis- triphénylphosphine et ses dérivés, les polyamines tertiaires et leurs dérivés.
Les rapports molaires entre les groupes terminaux actifs du macroamorceur, le dérivé de métal de transition et le ligand sont dans un domaine compris entre 1/0,01/0,01 et 1/4/12, de préférence dans un domaine compris entre 1/0,1/0,1 et 1/2/6.
Suivant une démarche classique, l'étape de PRTA (ou les étapes de PRTA ultérieures) peut être conduite en masse ou en solution. Dans le cas du procédé solution, le macroamorceur (télomère T, bistélomère BT ou polymère P) sera soit dissous s'il est issu d'une première étape de réaction en masse, soit utilisé dans son solvant de synthèse de première étape, soit isolé sous forme sèche dans le cas d'un solvant de synthèse de première étape non compatible avec le processus PRTA.
Les solvants compatibles avec la PRTA regroupent tous ceux mentionnés dans le brevet US 5789487 (colonne 12, ligne 51 jusqu'à colonne 13, ligne 13).
Conformément à un mode préféré de mise en œuvre de la ou des étapes de PRTA selon l'invention, les composants du système initiateur (macro-amorceur, dérivé métallique et ligand) sont introduits dans le réacteur, dégazé sous vide et placé sous atmosphère d'un gaz inerte tel que l'argon. L'ordre d'introduction des composants du système initiateur n'est pas important. La température de polymérisation préférée se situe entre 0 et 150°C et est avantageusement inférieure au point d'ébullition du monomère.
Suivant une démarche dans certain cas plus avantageuse pour la fabrication de produit à l'échelle industrielle, l'étape de PRTA (ou les étapes de PRTA ultérieures) peut être conduite dans un milieu dispersé, de préférence en emulsion ou en suspension, et plus particulièrement avec une phase continue aqueuse. Dans le cadre de la présente invention, l'étape de PRTA a ainsi pu être réalisée à partir d'un mélange d'émulsions aqueuses (co-émulsion) du télomère ou du polymère macro-amorceur et du monomère (ou des comonomères) réactif en PRTA. Dans ce cas, le télomère ou le polymère macro-amorceur peut être, soit mis en emulsion en présence ou non d'un solvant compatible par le processus PRTA, soit préalablement préparé suivant un procédé de fabrication en emulsion aqueuse, ce type de procédé étant parfaitement décrit et connu pour un grand nombre de polymères à usage commercial.
La co-émulsion comportant le macro-amorceur et le monomère réactif en PRTA peut être formée et initialement stabilisée par addition d'un ou de plusieurs tensio-actifs adaptés. Tous les tensio-actifs appropriés à la formation d'une emulsion ou d'une suspension de polymères ou à la réalisation d'une polymérisation en emulsion ou en suspension sont susceptibles d'être utilisés, à condition d'être compatibles avec le processus de PRTA (et éventuellement avec le ou les tensio-actifs employés lors d'une première étape de synthèse en emulsion).
Pour favoriser l'avancement de la réaction de PRTA, un tensio-actif de type non- ionique sera de préférence incorporé. Parmi la gamme des tensio-actifs non-ioniques, les polyéthoxy-alkylphénols, les polyéthoxy alkylés, les polyéthoxy alcools, les polyéthoxy mercaptans, les polyéthoxypropoxyglycols et, de préférence, les polyglucosides alkylés sont recommandés en raison de leur efficacité et de leur disponibilité commerciale.
Un protocole type permettant de mettre en œuvre l'étape de PRTA à partir d'une co- emulsion en phase aqueuse d'un polymère macro-amorceur et d'un monomère réactif en PRTA est le suivant:
- Le composé macro-amorceur est préparé par polymérisation radicalaire en emulsion aqueuse d'un monomère M1 en présence d'un agent de transfert spécifique et se présente donc sous la forme d'un latex dont l'extrait sec est compris entre 0,1 et 50% en poids, de préférence compris entre 5 et 30% en poids.
- Ce latex est soumis à un vide partiel compris entre 10 et 500 mm de Hg à une température comprise entre 30 et 80°C pendant 2 à 24 heures de manière à éliminer l'agent de transfert spécifique résiduel et à achever la décomposition de l'amorceur radicalaire utilisé dans la première étape.
- Un tensioactif non-ionique (soit un polyéthoxy-alkylphénol, soit un polyglucoside alkylé) est ajouté dans le latex sous agitation et sous balayage de gaz inerte, de préférence l'argon, à raison d'une proportion comprise entre 0,1 et 12 % en poids du monomère réactif en PRTA rajouté ultérieurement, de préférence comprise entre 0,4 et 5% en poids; les conditions de dissolution (durée et température) dépendent de la structure chimique du tensio-actif.
- Parallèlement, un catalyseur métallique de PRTA, par exemple un dichlorure de nickel associé au ligand bis-triphénylphosphine ou un dichlorure de fer associé au ligand tris- triphénylphosphite (rapport molaire catalyseur/ligand de préférence compris entre 1 et 3) est dispersé sous agitation et sous balayage de gaz inerte, de préférence l'argon, dans le monomère M2 actif en PRTA ou dispersé dans l'eau en présence d'un tensio-actif non ionique tel que ceux définis précédemment. La quantité de catalyseur est fixée en proportion molaire par rapport aux extrémités de chaîne active du macro-amorceur. Le rapport molaire catalyseur/ extrémités de chaîne actives est compris de préférence entre 2 et 0,1. Le poids de monomère M2 incorporé détermine la composition pondérale en M1 et M2 du produit final. Pour les faibles proportions en monomère M2, un cosolvant de type hexadécane ou cétyl alcool peut être ajouté pour faciliter la dispersion du catalyseur. Cette dispersion de catalyseur associé au ligand dans le monomère M2 est ensuite émulsionnée sous forte agitation dans le latex de macro-amorceur additivé du tensio-actif non-ionique. Cette opération est réalisée à une température comprise entre 5 et 95°C, de préférence entre 10 et 30°C. Dans le cas où le catalyseur de PRTA a été séparément dispersé dans l'eau avec un tensio-actif non-ionique, son introduction dans le latex se fera dans les mêmes conditions que l'opération précédente. Une co-émulsion est alors formée et conservée sous agitation et sous balayage de gaz inerte pendant une durée comprise entre 0,1 et 24 heures. La co-émulsion est ensuite chauffée à une température comprise entre 30 et 95°C, de préférence entre 70 et 90°C, pendant 4 à 48 heures, de préférence 6 à 10 heures pour permettre une consommation maximale de M2.
En fonction de la quantité de catalyseur incorporé dans la réaction, de la nature du latex formé à partir de M1 et de la nature du monomère M2, le milieu réactionnel final se présente soit sous la forme d'une dispersion formée de grains de plusieurs dizaines de microns de diamètre moyen lesquels sont directement filtrables, soit sous la forme d'une emulsion stable qui peut être utilisée comme telle ou traitée pour isoler un produit sec. L'aspect du produit final en dispersion ou en emulsion sera avantageusement exploité en fonction du domaine d'application visé.
L'ensemble du protocole précédemment décrit, y compris l'étape préalable de polymérisation radicalaire en emulsion du macroamorceur, voire les étapes de PRTA ultérieures, peut être conduit dans un même réacteur, ce qui simplifie considérablement le procédé d'obtention des copolymères diblocs, triblocs ou multiblocs.
Partie expérimentale
Les exemples de réalisation suivants illustrent l'invention sans la limiter. L'analyse CES a été réalisée avec un appareillage WATERS (Injecteur 717, Pompe 600 E, Réfractomètre R410) équipé de colonnes μ STYRAGEL 10 3 + 104 +105 Â (L =300 mm) régulée à 30°C avec le DMF comme éluant (débit : 1 ml/min). Les étalons PS ou PMMA sont des produits de Polymer Laboratories. L'analyse RMN a été réalisée avec un spectromètre BRUKER DRX 400 AVANCE à 330° K avec mise en solution des échantillons dans le DMSO-d6.
Exemple 1 : Synthèse de copolymères polyacétate de vinyle-b-polystyrène ; obtention de copolymères amphiphiles polyalcool vinylique-b-polystyrène par hydrolyse du bloc PVAc.
Etape 1. Telomerisation de l'acétate de vinyle avec le chloroforme, amorcée par le percarbonate de di-t-butylcyclohexyle ou le peroxyde de benzoyle (obtention du télomère T).
Dans un ballon bicol de 100 à 500 ml surmonté d'un réfrigérant et placé sous argon, on introduit les quantités requises d'acétate de vinyle (fraîchement distillé), de chloroforme, d'amorceur et de solvant si nécessaire. Le mélange réactionnel est initialement purgé par un courant d'argon pendant 15 minutes. Il est alors placé dans un bain d'huile thermostate à 60°C. Des prélèvements sont ensuite effectués à des intervalles de temps réguliers et analysés par RMN"Η. La réaction est arrêtée lorsqu'environ 90 % de conversion sont atteints. Le monomère résiduel, le chloroforme et le solvant sont ensuite évaporés. Le polymère est repris par du xylène et la solution est portée à 90°C pendant une nuit afin de décomposer la totalité de l'amorceur résiduel. Le solvant est ensuite évaporé et le produit séché sous vide à 60°C jusqu'à masse constante. Suivant la valeur du rapport molaire initial R0 = (HCCl3)0 /(M)0, on obtient un gel visqueux (R0 = 10) ou un solide jaune (R0 = 0,5).
Dans le tableau suivant sont reportés les résultats obtenus. Tableau B : Synthèse des télomères de polyacétate de vinyle
Figure imgf000020_0001
Déterminé par RMN"Η à 90% de conversion Amorçage par le percarbonate de di-t-butylcyclohexyle Amorçage par le peroxyde de benzoyle
Etape 2. PRTA du styrène amorcée par T et catalysée par CuCI/2,2'-bipyridine.
Dans un tube de Schlenk préalablement dégazé sont introduits le catalyseur, le solvant
(rapport volumique monomère/xylène = 0,33), le monomère, ainsi que le macroamorceur (T). Le système est ensuite dégazé par trois cycles "congélation/vide/retour à l'ambiante", puis placé sous argon dans un bain d'huile thermostate à 130°C. En fin de réaction, le système est refroidi jusqu'à température ambiante.
On a obtenu un copolymère PVAc-b-PS pur de la manière suivante : le brut réactionnel est filtré sur un fritte recouvert d'une fine couche d'alumine pour éliminer les sels de cuivre. Afin d'éliminer la 2,2'-bipyridine, la solution est ensuite lavée par une solution aqueuse acide (HCI 10 %), puis rincée à l'eau jusqu'à pH neutre. Le xylène est ensuite évaporé sous vide. Une première extraction au cyclohexane bouillant permet de séparer les traces d'homopolystyrène. Une deuxième extraction au méthanol permet d'éliminer les faibles quantités d'homoPVAc présentes dans le milieu. Finalement, par précipitation dans l'hexane, on récupère le copolymère dibloc PVAc-b-PS pur sous forme d'une poudre jaune pâle.
Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau C ci-dessous : Tableau C : Synthèse de copolymères diblocs PVAc-b-PS
[Styrène]0/[T]0 variable ; [T]0=[CuCI]0= ϋP. ; τ=130°C ; solvant : xylène
Figure imgf000021_0001
a) DPn th (PS ) = ([styrène]0/[T]0)*αm b) 0,9 < αm = conversion en monomère < 1 c) rendement obtenu par la relation p = m (copolymère pur)/[m0(T) + m0 (styrène)]
L'analyse CES des produits correspondant aux entrées 1 et 2 montre un pic CES déplacé vers les masses molaires élevées en comparaison du pic du télomère initial T.
Etape 3. Hydrolyse du bloc PVAc du PVAc-b-PS synthétisé avec CuCI/2BPy L'hydrolyse douce par le K2CO3 a été réalisée suivant la méthode décrite par Tezuka et coll. dans Makromol. Chem., 186, 685 (1985) et la purification du copolymère suivant les travaux d'Imoto et coll. rapportés dans Makromol. Chem., 36, 193 (1960).
Dans un ballon bicol de 500 ml muni d'une ampoule de coulée, on dissout 2g de carbonate de potassium K2CO3 dans 500 ml de methanol et on porte le mélange à reflux (60°C) afin qu'il devienne limpide. Le copolymère PVAc-b-PS (entrée 1 du tableau b) est dilué dans du THF et le mélange est ensuite versé goutte à goutte par l'ampoule de coulée. Un précipité blanc se forme au fur et à mesure que la réaction a lieu. Après deux heures de réaction, on filtre le mélange réactionnel. Après évaporation des solvants sous vide et séchage du produit sous vide jusqu'à masse constante, on obtient le copolymère polyalcool vinylique-b- polystyrène (PVOH-b-PS) pur sous forme de poudre jaune pâle, insoluble dans les solvants usuels.
Exemple 2 : Synthèse de copolymères polyacétate de vinyle-b-PMMA ; obtention de copolymères polyalcool vinylique-b-PMMA par hydrolyse du bloc PVAc.
Etape 1. Identique à celle de l'exemple 1. Etape 2. PRTA du MM A amorcée par T et catalysée par CuCI/2,2'-bipyridine.
Dans un tube de Carius sont additionnés consécutivement le catalyseur, le monomère, le solvant (xylène) et l'amorceur (T de DPn = 25) (dans des proportions molaires respectives :
T/CuCI/Bpy/MMA = 1/1/3/200). Le tube est ensuite dégazé et scellé sous vide. Il est ensuite placé dans un bain d'huile porté à 110°C pendant 4 heures. A la fin de la réaction, le tube est ouvert et le polymère résultant caractérisé par C.E.S. Une masse Mn égale à 18000 g/mol est obtenue (Ip = 1 ,4). L'analyse CES montre un déplacement du chromatogramme vers les fortes masses, en comparaison avec le pic initial de T.
Etape 3. Identique à celle de l'étape 1.
Exemple 3 : Synthèse des co-oligomères à blocs PVDF-b-PS.
Etape 1. Telomerisation du fluorure de vinylidene avec le chloroforme. La réaction est effectuée dans un réacteur haute pression "batch" de type Hastelloy de
1 litre. Le mode opératoire est le suivant : après introduction de 1 ,8 g (0,012 mole) de peroxyde de di-t-butyle et de 298,3 g de chloroforme (2,5 mole), l'autoclave est fermé hermétiquement. Après avoir testé l'étanchéité du réacteur sous 10 bars d'azote et purgé le contenu de l'air résiduel par détente à l'atmosphère, le réacteur est plongé dans un mélange acétone/azote liquide à - 90°C environ. 80 g (1.25 mole) de VF2 sont ensuite introduits par la vanne d'entrée. La masse de VDF introduite est évaluée par pesées multiples à cette température. Le système est ensuite porté à 141 °C pendant 5 heures. Le milieu est agité par un système de pales superposées actionné par un moteur électrique. Après réaction, le réacteur est refroidi dans un bain de glace et le fluorure de vinylidene résiduel est relargué sous une hotte aspirante. L'analyse RMN^ H du télomère synthétisé a permis de confirmer sa structure et de calculer la valeur de DP n (égale à 4,5) (remarque: présence de traces de distributions secondaires et d'additions q-q) :
CCI3— CH2— CF2— (— CH2— CF2— )2,5— CH2— CF2H
RMN1 H : (acétone d-@) : δ : 1 ,8 (t,t, — CF2CF2CH3 , 3H, traces de produits secondaires), 2,3 (m, — CF2— CH2 CH2— CF2— , 2H) ; 2,9 (m, — CF2CH2CF2— , 2H) ; 3,3 (t, d, CCI3-- CH2— CF2H, monoadduit, 2H) ; 3,7 (t, CCI3CH2CF2— , 2H) ; 6,2 (t,t — CH2CF2H, 1 H).
Etape 2. PRTA du styrène amorcée par T (télomère du VF2) et catalysée par CuCI/Bpy. Dans un tube de Schlenk préalablement dégazé sont successivement introduits
0,086 g (8,73.10"4 mole) de CuCI, 410 mg (2,62.10'3 mole) de 2,2'-bipyridine, 4,576 g (4,38.10"
2 mole) de styrène, 8,608 g de p-xylène anhydre ainsi que 0,346 g du télomère T (8,62.10"4 mole). Le système est ensuite dégazé par trois cycles "congélation/vide/retour à l'ambiante" puis placé sous argon dans un bain d'huile thermostatté à 130°C. Après 20 heures de réaction, le système est refroidi jusqu'à la température ambiante. Après une purification identique à celles précédemment décrites (exemple 1 , étape 2), le polymère (poudre blanche) est analysé par CES. Sa masse moyenne en nombre Mn est égale à 5800 g/mole (Ip = 1 ,7). La comparaison des chromatogrammes du télomère T initial et du polymère final permet de conclure à la consommation totale du télomère T par son extrémité trichlorométhyle lors de la deuxième étape, pour conduire au copolymère final de structure théorique (PVDF)4 5 — b — (PS)5Q-
Exemple 4 : Synthèse de copolymère bloc PVDF-PMMA en solution utilisant le catalyseur CuCI / 2,2'-bipyridine.
Etape 1. Polymérisation du fluorure de vinylidene avec transfert au chloroforme.
Dans un réacteur haute pression de 3 litres, on introduit 1 ,8 I d'eau, 2,4 g d'émulsifiant (C7Fι5COONH ). Après avoir testé l'etanchéité du réacteur avec 10 bars d'azote, il est mis sous vide, puis sous 5 bars de fluorure de vinylidene (VDF), ramené à pression atmosphérique et remis sous vide. On introduit alors 41 ,2 ml de chloroforme avant de chauffer le réacteur à 80°C, et d'introduire du VDF jusqu'à obtenir une pression de 65 bars. Une fois ces conditions atteintes, on introduit 0,09 g de persulfate d'ammonium, et on injecte du VDF pour maintenir la pression à 65 bars. Après 2 h, 0,09 g de persulfate d'ammonium sont rajoutés. La polymérisation est arrêtée après 6 heures de façon à obtenir un extrait sec d'environ 15%. Le latex est séché à 100°C pendant 8 heures.
L'analyse RMN a permis d'identifier et de doser les extrémités de chaîne ; les résultats sont reportés dans le tableau suivant :
Tableau D : Caractérisation par RMN du PVDF transféré avec CHCI3 (acétone-d6)
Figure imgf000023_0001
L'analyse CES du produit avec un étalonnage PS donne les résultats suivants Mn = 37 000 Mp = 55 000 Ip =1 ,48 Etape 2 : PRTA du MAM en solution, amorcée par le PVDF transféré au CHCI3 et catalysée par CuCI / 2, 2' -bipyridine.
Dans un premier temps, i'ortho-xylène et le MAM sont dégazés par bullage à l'argon pendant 4 heures, et le CuCI, la bipyridine et le PVDF sont séchés sous vide pendant 4 heures.
Dans un réacteur double enveloppe de 1 litre surmonté d'un réfrigérant et balayé en continu par un faible débit d'argon, on introduit 50 g d'ortho-xylène, puis successivement, sous agitation, 0,5 g de CuCI et 1 ,57g de 2,2'-bipyridine, 50 g de MAM, et enfin 45 g de PVDF transféré au chloroforme (étape 1). Le réacteur est chauffé à 100°C pendant 6 heures. En fin de polymérisation, le monomère résiduel et le solvant sont évaporés sous vide à 80°C pendant 6 heures à l'aide d'un rotavapeur. Après dissolution dans 800 ml d'acétone, le polymère est isolé par précipitation sous agitation dans 2,5 litres d'eau, filtration et séchage sous vide à 60°C pendant 8 heures.
Le taux de conversion apparent du MAM, calculé après évaporation sous vide à 80°c pendant 6 heures du milieu réactionnel en fin de réaction, est de 95%.
L'analyse par CES du produit final montre une disparition totale du pic caractéristique du PVDF et l'apparition d'un pic correspondant au copolymère dibloc PVDF-b-PMMA (Ip = 1 ,29 en étalonnage PMMA).
La caractérisation par RMN1 H et 19F (DMSO-d6) du produit final met en évidence une consommation totale des groupes terminaux de structure -CF2-CH2-CCI3 sur le macro-amorceur PVDF.
Exemple 5 : Synthèse d'un copolymère bloc PVDF-PMMA en solution utilisant le catalyseur NiCI2/ bis-triphénylphosphine.
Etape 1 : identique à celle de l'exemple 4
Etape 2 : PRTA du MAM en solution, amorcée par le PVDF transféré au CHCI3 et catalysée par NiCI2 /bis-triphénylphosphine.
Dans un premier temps, l'éthylbenzène et le MAM sont dégazés par bullage à l'argon pendant 4 heures, et le complexe NiCI2 / bis-triphénylphosphine et le PVDF sont séchés sous vide pendant 4 heures. Dans un réacteur double enveloppe de 1 litre surmonté d'un réfrigérant et balayé en continu par un faible débit d'argon, on introduit 50 g d' éthylbenzène, puis successivement, sous agitation, 3,71 g de NiCI2 / bis-triphénylphosphine, 50 g de MAM, et enfin 45 g de PVDF transféré au chloroforme (étape 1). Le réacteur est chauffé à 100°C pendant 6 heures. En fin de polymérisation, le monomère résiduel et le solvant sont évaporés sous vide à 80°C pendant 6 heures à l'aide d'un rotavapeur. Après dissolution dans 800 ml d'acétone, le polymère est isolé par précipitation sous agitation dans 2,5 litres d'eau, filtration et séchage sous vide à 60°C pendant 8 heures.
Le taux de conversion apparent du MAM, calculé après évaporation sous vide à 80°C pendant 6 heures du milieu réactionnel en fin de réaction, est de 90%.
L'analyse par CES du produit final montre une disparition totale du pic caractéristique du PVDF et l'apparition d'un pic correspondant au copolymère dibloc PVDF-b-PMMA (Ip = 1 ,28 en étalonnage PMMA).
Exemple 6 : Synthèse d'un copolymère bloc VDF/HFP-PMMA en solution utilisant le catalyseur CuCI / 2,2'-bipyridine.
Etape 1 : Polymérisation de fluorure de vinylidene et d'hexafluoropropène avec transfert au chloroforme. Dans un réacteur haute pression de 3 litres, on introduit 1 ,8 I d'eau, 2,4 g d'émulsifiant
(C F15COONH ). Après avoir testé l'etanchéité du réacteur avec 10 bars d'azote, il est mis sous vide, puis sous 5 bars de 80/20 en poids de fluorure de vinylidene (VDF)et d' hexafluoropropène (HFP), ramené à pression atmosphérique et remis sous vide. On introduit alors 41 ,2 ml de chloroforme avant de chauffer le réacteur à 80°C, et d'introduire du mélange VDF/HFP jusqu'à obtenir une pression de 65 bars. Une fois ces conditions atteintes, on introduit 0,09 g de persulfate d'ammonium, et on injecte du mélange VDF/HFP pour maintenir la pression à 65 bars. Après 1 heure, 0,09 g de persulfate d'ammonium sont rajoutés. La polymérisation est arrêtée après 6 heures de façon à obtenir un extrait sec d'environ 10%. Le latex est séché à 100°C pendant 8 heures. L'analyse CES du produit avec un étalonnage PS donne les résultats suivants :
Mn = 48 000 Mp = 73 300 Ip = 1 ,53
Etape 2 : PRTA du MAM en solution, amorcée par le copolymère VDF/HFP transféré au CHCI3 et catalysée par CuCI / '2, 2 '-bipyridine.
Dans un premier temps, l'ortho-xylène et le MAM sont dégazés par bullage à l'argon pendant 4 heures, et le CuCI, la bipyridine et le copolymère VDF/HFP sont séchés sous vide pendant 4 heures. Dans un réacteur double enveloppe de 1 litre surmonté d'un réfrigérant et balayé en continu par un faible débit d'argon, on introduit 50 g d' ortho-xylène, puis successivement, sous agitation, 0,5 g de CuCI et 1 ,56 g de 2,2'-bipyridine, 50 g de MAM, et enfin 52,5 g de copolymère VDF/HFP transféré au chloroforme (étape 1). Le réacteur est chauffé à 100°C pendant 6 heures. En fin de polymérisation, le monomère résiduel et le solvant sont évaporés sous vide à 80°C pendant 6 heures à l'aide d'un rotavapeur. Après dissolution dans 800 ml d'acétone, le polymère est isolé par précipitation sous agitation dans 2,5 litres d'eau, filtration et séchage sous vide à 60°C pendant 8 heures. Le taux de conversion apparent du MAM, calculé après évaporation sous vide à 80°C pendant 6 heures du milieu réactionnel en fin de réactio, est de 76%.
L'analyse par CES du produit final montre une disparition totale du pic caractéristique du copolymère VDF/HFP et l'apparition d'un pic correspondant au copolymère dibloc (VDF/HFP)-b-PMMA (Ip = 1 ,27 en étalonnage PMMA).
Exemple 7 : Synthèse d'un copolymère bloc VDF/HFP-PMMA en phase dispersée utilisant le catalyseur NiCI2/ bis-triphénylphosphine.
Etape 1 : Polymérisation du fluorure de vinylidene avec transfert au chloroforme. Dans un réacteur haute pression de 3 litres, on introduit 1 ,8 I d'eau, 2,4 g d'émulsifiant
(C7Fι5COONH4). Après avoir testé l'etanchéité du réacteur avec 10 bars d'azote, il est mis sous vide, puis sous 5 bars de fluorure de vinylidene (VDF), ramené à pression atmosphérique et remis sous vide. On introduit alors 41 ,2 ml de chloroforme avant de chauffer le réacteur à 80°C, et d'introduire du VDF jusqu'à obtenir une pression de 65 bars. Une fois ces conditions atteintes, on introduit 0,09 g de persulfate d'ammonium, et on injecte du VDF pour maintenir la pression à 65 bars. Après 2 heures, 0,09 g de persulfate d'ammonium sont rajoutés. La polymérisation est arrêtée après 5 heures de façon à obtenir un extrait sec d'environ 10%. Le polymère est gardé sous forme de latex.
L'analyse CES du produit avec un étalonnage PS donne les résultats suivant : Mn = 39 000
Mp = 60 400 Ip = 1 ,55
Etape 2 : PRTA du MAM en phase dispersée, amorcée parle latex de PVDF transféré au CHCI3 et catalysée par. NiCI∑/ bis-triphénylphosphine.
Dans un premier temps, le latex et le PVDF sont évaporés sous 300 mbar pendant 12 heures à 50°C, pour éliminer le chloroforme résiduel et décomposer le persulfate restant, et le complexe NiCI2/ bis-triphénylphosphine est séché sous vide pendant 1 heure.
Dans un flacon en verre de 500 ml, 2,2 g de tensioactif SIMULSOL SL 10 de SEPPIC (polyglucoside alkylé) sont mélangés à 425 g de latex PVDF. Le tout est agité et dégazé par bullage à l'argon pendant 4 heures.
Dans un flacon en verre de 125 ml, 3,72 g de NiCI2 / bis-triphénylphosphine sont additionnés à 50g de MAM. Le tout est agité et dégazé par bullage à l'argon pendant 4 heures. Dans un réacteur double enveloppe de 1 litre surmonté d'un réfrigérant et balayé en continu par un faible débit d'argon, on introduit le mélange latex / tensioactif, puis au goutte à goutte sous forte agitation le mélange MAM / catalyseur pour former une co-émulsion. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 1 heureà température ambiante, puis le réacteur est chauffé à 80°C pendant 6 heures. En fin de polymérisation, le produit obtenu sous forme d'une dispersion peut être filtré sous vide. Il est ensuite lavé 4 fois avec 100 ml d'eau et séché sous vide à 60°C pendant 8 heures.
Le taux de conversion apparent du MAM, calculé après filtration et séchage sous vide à 80°C pendant 6 heures du milieu réactionnel en fin de réaction, est de 70%. Le chromatogramme CES du produit montre un nouveau pic correspondant au copolymère dibloc PVDF-b-PMMA (Ip = 1 ,3 en étalonnage PMMA).
Exemple 8 : Synthèse d'un copolymère bloc VDF/HFP-PMMA en phase dispersée utilisant le catalyseur NiCI2/ bis-triphénylphosphine. Etape 1 : Polymérisation de fluorure de vinylidene et d'hexafluoropropene avec transfert au chloroforme.
Dans un réacteur haute pression de 3 litres, on introduit 1 ,8 I d'eau, 2,4 g d'émulsifiant (C F15COONH4). Après avoir testé l'etanchéité du réacteur avec 10 bars d'azote, il est mis sous vide, puis sous 5 bars d'un mélange 80/20 en poids de fluorure de vinylidene (VDF) et d'hexafluoropropene (HFP), ramené à pression atmosphérique et remis sous vide. On introduit alors 41 ,2 ml de chloroforme avant de chauffer le réacteur à 80°C, et d'introduire du mélange VDF/HFP jusqu'à obtenir une pression de 65 bars. Une fois ces conditions atteintes, on introduit 0,09 g de persulfate d'ammonium, et on injecte du mélange VDF/HFP pour maintenir la pression à 65 bars. Après 1 heure, 0,09 g de persulfate d'ammonium sont rajoutés. La polymérisation est arrêtée après 6 heures de façon à obtenir un extrait sec d'environ 12%. Le copolymère est conservé sous forme de latex.
L'analyse CES du produit avec un étalonnage PS donne les résultats suivants : Mn = 48 000 Mp = 78 300 Ip =1 ,63
Etape 2 : PRTA du MAM en phase dispersée, amorcée par le copolymère VDF/HFP transféré au CHCI3 et catalysée par. NiCI2/ bis-triphénylphosphine
Dans un premier temps, le latex copolymère VDF/HFP est évaporé sous 300 mbar pendant 12 heures à 50°C pour éliminer le chloroforme résiduel et décomposer le persulfate restant, et le complexe NiCI2/ bis-triphénylphosphine est séché sous vide pendant 1 heure. Dans un flacon en verre de 500 ml, 2,2g de tensioactif SIMULSOL SL 10 de SEPPIC (polyglucoside alkylé) sont mélangés à 425 g de latex copolymère VDF/HFP. Le tout est agité et dégazé par bullage à l'argon pendant 4 heures.
Dans un flacon en verre de 125 ml, 3,72 g de NiCI2 / bis-triphénylphosphine sont additionnés à 50 g de MAM. Le tout est agité et dégazé par bullage à l'argon pendant 4 heures.
Dans un réacteur double enveloppe de 1 litre surmonté d'un réfrigérant et balayé en continu par un faible débit d'argon, on introduit le mélange latex / tensioactif, puis au goutte à goutte sous forte agitation le mélange MAM / catalyseur pour former une co-émulsion. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 6 heures. En fin de polymérisation, le produit obtenu sous forme d'une dispersion peut être filtré sous vide. Il est ensuite lavé 4 fois avec 100 ml d'eau et séché sous vide à 60°C pendant 8 heures.
Le taux de conversion apparent du MAM obtenu par filtration et séchage sous vide à 80°C pendant 6 heures du milieu réactionnel en fin de réaction est de 70%.
Le chromatogramme CES du produit montre un nouveau pic correspondant au copolymère dibloc poly (VDF / HFP)-b-PMMA (Ip = 1 ,6 en étalonnage PMMA).
Exemple 9 : Synthèse d'un copolymère bloc PVDF-PMMA en phase dispersée utilisant peu de catalyseur NiCI2/ bis-triphénylphosphine. Etape 1 : identique à celle de l'exemple 7
Etape 2 : PRTA du MAM en phase dispersée, amorcée par le latex de PVDF transféré au CHCI3 et catalysée par très peu de complexe NiCI∑/ bis-triphénylphosphine
Dans un premier temps, le latex de PVDF est évaporé sous 300 mbar pendant 12 heures à 50°C pour éliminer le chloroforme résiduel et décomposer le persulfate restant, et le complexe NiCI2 / bis-triphénylphosphine est séché sous vide pendant 1 heure.
Dans un flacon en verre de 500 ml, 2,2 g de tensioactif SIMULSOL SL 10 de SEPPIC (polyglucoside alkylé) sont mélangés à 425 g de latex PVDF. Le tout est agité et dégazé par bullage à l'argon pendant 4 heures. Dans un flacon en verre de 125 ml, 0,38 g de complexe NiCI2 / bis-triphénylphosphine sont additionnés à 50 g de MAM. Le tout est agité et dégazé par bullage à l'argon pendant 4 heures.
Dans un réacteur double enveloppe de 1 litre surmonté d'un réfrigérant et balayé en continu par un faible débit d'argon, on introduit le mélange latex / tensioactif, puis au goutte à goutte sous forte agitation le mélange MAM / catalyseur pour former une co-émulsion. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 1 heure à température ambiante, puis le réacteur est chauffé à 80°C pendant 6 heures. En fin de polymérisation, le mélange réactionnel se présente est forme d'une emulsion stable qui est coagulée avec quelques gouttes d'acide chlorhydrique, puis filtrée sous vide et lavée 4 fois avec 100 ml d'eau sur filtre. Le copolymère est ensuite séché sous vide à 60°C pendant 8 heures.
Le taux de conversion apparent du MAM, calculé après filtration et séchage sous vide à 80°C pendant 6 heures du milieu réactionnel en fin de réaction, est de 80%.
Le chromatogramme CES du produit montre un nouveau pic correspondant au copolymère dibloc PVDF-b-PMMA (Ip = 1 ,8 en étalonnage PMMA).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de copolymères diblocs, triblocs ou multiblocs, caractérisé en ce qu'il comprend: - une première étape de telomerisation ou de polymérisation radicalaire en présence d'un agent de transfert spécifique pour former un télomère ou un polymère comportant au moins un groupement terminal susceptible d'amorcer une réaction de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome, et
- au moins une seconde étape utilisant ce télomère ou ce polymère comme macro- amorceur mono- ou polyfonctionnel pour la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome d'un ou plusieurs monomères.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que, à partir d'un monomère M1 et d'un télogène X-Y dont l'un au moins des groupes X et Y est actif en PRTA, Y représentant un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou d'iode, et X étant:
- soit un groupe du type CZZVVW3.Z-V comportant au moins un atome de chlore, de brome ou d'iode, dans lequel Z est un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou d'iode, un groupe phényle, CN, CO2R ou tout autre groupe électroattracteur ou stabilisant par résonance pouvant comporter des atomes de chlore, de brome ou d'iode, et V et W, identiques ou différents, peuvent être chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène (chlore, brome, iode, fluor) ou un groupement alkylé,
- soit un groupe du type CnF2n+1, on forme dans la première étape un télomère de formule:
X-< 1) 'αg-Y (T)
et on utilise ce télomère T comme macro-amorceur mono- ou bifonctionnel de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome pour la production de copolymères diblocs ou triblocs de formule :
X M2) _Q-( M1)g-Y ou χ._( M2)p-C M1)g-O'-( M2 -Y'
dans lesquelles Q est égal à X diminué de X', Q' est égal à Y diminué de Y', les symboles X' et Y' étant chacun un atome de chlore, de brome ou d'iode, et M2 sont des motifs de monomères identiques ou différents.
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que, à partir d'un télogène XY tel que défini dans la revendication 2 et de monomères M1 et M1', on forme dans la première étape un bistélomère de formule :
XM )h— Q-( M1)q-Y (BT)
et on utilise ce bistélomère BT comme macro-amorceur mono- ou bifonctionnel de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome pour la production de copolymères de formules :
X" _(_ 2-)i- Q' -(- M1'-)h- Q -(- M1-)g- Y
X" -(- M2-)i-Q'-(- M1'-)h- Q -(- M1-)g-(- M2-)r-Y'
dans lesquelles:
Q = X diminué de X' avec X' = Cl, Br ou I, Q' = X' diminué de X" avec X" = Cl, Br ou I, Y = CI, Br ou I, et Y' = CI, Br ou l.
4. Procédé selon la revendication 2 ou 3 dans lequel le télogène X-Y est choisi parmi le chloroforme, le dichloroacétate de méthyle ou d'éthyle, le trichloroacétate de méthyle, le bromotrichiorométhane, le tétrachlorure ou tétrabromure de carbone, le dibromoacétronitrile et les iodures de perfluoroalkyle.
5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 dans lequel le ou les monomères utilisés pour la telomerisation sont choisis parmi les oléfines éventuellement substituées par un ou plusieurs atomes d'halogène, les monomères vinyliques et les monomères acryliques.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le monomère utilisé pour la telomerisation est l'acétate de vinyle.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel on soumet le copolymère à une hydrolyse.
8. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le monomère utilisé pour la telomerisation est le fluorure de vinylidene.
9. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que, à partir d'un monomère M1 et d'un agent de transfert X-Y (X et Y étant tels que définis dans la revendication 2), on forme dans la première étape un polymère de formule:
X -(- M1-)n- Y ou χ _(_ M1- M1'-) m+m.- Y
et on utilise ce polymère P comme macro-amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome pour la production de copolymères de formule :
XM M2)p-Q-( M1)n-Y ou
X' -(- M2-)p-Q -(- M1- M1'-) m+m- Y ou X' -(- M2-)p-Q-(- M1-)n-(- M2-) ou _(_ M2-)p-Q -(- M1- M1'-) m+m.-(- M2-)p-Y'
dans lesquelles Q est égal à X diminué de X', les symboles X' et Y' étant chacun un atome de chlore, de brome ou d'iode, et M1 et M2 sont des motifs de monomères identiques ou différents.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel l'agent de tranfert est choisi parmi le chloroforme, le dichloroacétate de méthyle ou d'éthyle, le trichloroacétate de méthyle, le bromotrichlorométhane, le tétrachlorure ou tétrabromure de carbone, le dibromoacétronitrile et les iodures de perfluoroalkyle.
11. Procédé selon la revendication 9 dans lequel l'agent de tranfert est le chloroforme.
12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 10 dans lequel le ou les monomères utilisés dans la première étape sont choisis parmi les monomères de formule:
L L'
\
C =C H)
/ \ dans laquelle L, L' et L" peuvent être indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe nitrile, l'un au moins de L, L et L" étant de préférence un fluor.
13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 10 dans lequel le ou les monomères utilisés dans la première étape sont choisis parmi les monomères de formule:
Figure imgf000033_0001
dans laquelle L1, L2 et L3 sont indépendamment un atome d'hydrogène, un halogène, un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone (de préférence de 1 à 6) à structure linéaire ou ramifiée, et L4 est un substituant du type -CO-O-L5 ou -O-CO-L5, L5 étant un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone (de préférence de 1 à 6) à structure linéaire ou ramifiée ou un groupe hydrocarboné, à structure linéaire, cyclique ou aromatique, contenant une ou plusieurs liaisons éthyléniques ou acétyléniques et pouvant inclure un ou plusieurs atomes d' halogènes et ou hétéroatomes.
14. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12 dans lequel l'étape de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome est réalisée en phase dispersée.
15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel le télomère ou polymère macroamorceur se trouve en emulsion ou suspension aqueuse.
16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel le monomère M2 est ajouté à l'émulsion ou à la suspension du macro-amorceur pour former une emulsion ou une suspension aqueuse stabilisée par un agent tensio-actif non ionique, de préférence un polyglucoside alkylé.
17. Procédé selon l'une des revendications 9 à 16 dans lequel le monomère utilisé pour l'étape de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome est choisi parmi les monomères vinyliques (de préférence vinylaromatiques) et les monomères acryliques comme les (méth)acrylates d'alkyle et (méth)acrylonitriles.
18. Procédé selon la revendication 17 dans lequel le monomère utilisé pour l'étape de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome est le styrène ou le méthacrylate de méthyle.
19. Copolymères tels que préparés par un procédé selon l'une des revendications 1 à 18.
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