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WO2000010921A1 - Finely particulate titanium-containing substance, coating fluid containing the same, processes for producing these, and molded article having thin film comprising the substance - Google Patents

Finely particulate titanium-containing substance, coating fluid containing the same, processes for producing these, and molded article having thin film comprising the substance Download PDF

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WO2000010921A1
WO2000010921A1 PCT/JP1999/002712 JP9902712W WO0010921A1 WO 2000010921 A1 WO2000010921 A1 WO 2000010921A1 JP 9902712 W JP9902712 W JP 9902712W WO 0010921 A1 WO0010921 A1 WO 0010921A1
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WO
WIPO (PCT)
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titanium
aqueous solution
containing substance
producing
substance
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1999/002712
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiro Ohmori
Katsutoshi Tamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
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Priority to US09/763,172 priority patent/US6610135B1/en
Priority to EP99919667A priority patent/EP1127844B1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a titanium-containing substance having a fine average particle diameter, an aqueous coating liquid containing the same, and a fine titanium-containing substance, a coating liquid containing the same, a method for producing the same, and a molded article having a thin film thereof.
  • the present invention relates to a coating solution, a method for producing the same, and a molded article having a thin film of the titanium-containing substance.
  • the fine titanium-containing substance of the present invention and the aqueous coating liquid containing the same are suitable for forming a thin film on a substrate such as ceramics or synthetic resin, and the thin film thus formed is Excellent transparency, good photocatalytic action, good adhesion to substrate, and good UV absorption function.
  • a substrate such as ceramics or synthetic resin
  • the thin film thus formed is Excellent transparency, good photocatalytic action, good adhesion to substrate, and good UV absorption function.
  • a thin film of titanium oxide has a photocatalytic action.
  • a number of technical capabilities S have been proposed that take advantage of these characteristics.
  • a titanium oxide sol is applied to a lighting device, for example, a glass tube of a fluorescent lamp or a cover thereof to form a thin film, and when an organic substance such as oil smoke adheres to the glass tube cover, a photocatalyst of the thin film is formed.
  • Techniques have been proposed to decompose the deposits by the action and remove or prevent stains on glass tubes and covers.
  • a main object of the present invention is to provide a fine titanium-containing material capable of forming a thin film having improved transparency while maintaining high catalytic activity.
  • the present inventors have repeatedly studied a method for producing titanium oxide by hydrolyzing titanium tetrachloride, and hydrolyze titanium tetrachloride in an aqueous solution in the presence of carboxylic acid.
  • an aqueous coating solution (sol) of a titanium-containing substance containing fine particles having an average particle diameter of about 0.8 to 50 nm, which is unprecedented, can be obtained. Therefore, they have found that it is possible to form a thin film having an unprecedented transparency while maintaining a high catalytic activity, and have completed the present invention based on these findings.
  • an aqueous solution containing a titanium-containing substance having a fine average particle size and containing the titanium-containing substance at a concentration of from 0 :! A fine titanium-containing material characterized in that the aqueous solution has a light transmittance of 85% or more at a wavelength of 450 to 700 nm and a thickness of 10 mm when the temperature is raised to You.
  • a coating solution comprising an aqueous solution containing a titanium-containing substance finely dispersed in a concentration of from 0 :! to 6.5 mol / L as titanium, wherein the aqueous solution is brought to a boiling point.
  • a titanium-containing coating liquid characterized by having a light transmittance of 85% or more at a wavelength of 450 to 70011111 at a thickness of 10 mm of the aqueous solution is obtained.
  • the method for producing a fine titanium-containing substance is characterized in that titanium tetrachloride is hydrolyzed in an aqueous solution in the presence of a carboxylic acid.
  • a method for producing a tinting liquid is provided.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a hydrolysis reaction tank used for producing a fine titanium-containing substance of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the transmittance at a wavelength of 200 to 700 nm of the aqueous solution containing the fine titanium-containing substance produced in Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the transmittance at a wavelength of 200 to 700 nm of a thin film formed from the aqueous solution containing the fine titanium-containing substance produced in Example 1.
  • the fine titanium-containing substance of the present invention can be obtained by hydrolyzing titanium tetrachloride in an aqueous solution in the presence of a carboxylic acid. Although the details of the chemical composition and structure of the fine titanium-containing substance produced by this hydrolysis are unknown, they are single-dispersed and very fine particles, and are required to hydrolyze titanium tetrachloride in an aqueous solution. Therefore, it is clearly different from the conventional titanium dioxide obtained.
  • the thin film formed from the aqueous solution in which the titanium-containing substance is finely dispersed according to the present invention maintains a high catalytic activity and has an unprecedented superior transparency compared to a conventional titanium dioxide thin film. are doing.
  • the method for producing a fine titanium-containing substance of the present invention is characterized in that a carboxylic acid is allowed to coexist when hydrolyzing titanium tetrachloride in an aqueous solution at an elevated temperature. Titanium tetrachloride can be introduced into a water-soluble organic solvent and hydrolyzed in the organic solvent, but this is not a preferred method.
  • the concentration range is preferably 0.1 to 6.5 mol Z liter as titanium.
  • a water-soluble carboxylic acid is preferred.
  • a water-soluble carboxylic acid is used, the maximum addition effect can be obtained with the smallest possible addition amount.
  • Non-water soluble carboxylic acids can also be used, in which case, It may be dissolved in a hydrophilic organic solvent such as a lower or middle alcohol or ketone and then added to water.
  • Specific examples of preferred water-soluble carboxylic acids include oxalic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, succinic acid, and the like. Of these, citric acid and tartaric acid are particularly preferred.
  • the carboxylic acid is usually used alone, but two or more may be used in combination.
  • the preferable addition amount of the carboxylic acid is usually in the range of 0.01 mol to 10 mol, preferably 0.01 mol to 5 mol, per 1 mol of titanium atom.
  • the preferred concentration of the carboxylic acid in the aqueous solution is from 0.1 to 10 mol / L. If the amount of the carboxylic acid is too small, the sol becomes turbid as the hydrolysis proceeds, whereas if the amount is too large, the carboxylic acid salt starts to precipitate as the hydrolysis proceeds. Not preferred.
  • Titanium tetrachloride is hydrolyzed by maintaining the aqueous solution of titanium tetrachloride at an elevated temperature.
  • the holding temperature is preferably in the range of 50 ° C or higher and up to the boiling point of the titanium tetrachloride aqueous solution. If the temperature is lower than 50 ° C, the hydrolysis reaction takes a long time.
  • the hydrolysis is performed by raising the temperature to the above-mentioned temperature and maintaining the temperature for about 10 minutes to 12 hours. This holding time may be shorter as the hydrolysis temperature is higher.
  • Methods for hydrolyzing titanium tetrachloride at elevated temperatures include a method in which an aqueous solution of titanium tetrachloride is heated to a predetermined temperature in a reaction tank, and a method in which water in the reaction tank is heated in advance, Any of the methods of adding titanium tetrachloride and adjusting the temperature to a predetermined temperature can be adopted.
  • a device 6 for heating the reactor and the reaction tank is provided. Hydrogen chloride vapor is generated by the hydrolysis reaction, but most of it is condensed with the reflux condenser 3 together with water and returned to the reaction tank 1, so that hydrogen chloride hardly escapes from the reaction tank 1. Absent.
  • the generated fine titanium-containing substance can be taken out as a dry powder, but because of the ultrafine particles, the agglomeration is severe and it is difficult to obtain fine particles. It is not realistic because it becomes difficult to play.
  • a dechlorination treatment When used as an aqueous sol, after the hydrolysis reaction, a dechlorination treatment can be performed if necessary. By performing the dechlorination treatment, it is easy to obtain a thin film having high photocatalytic activity and high transparency when formed.
  • the dechlorination treatment may be performed by a generally known means, and for example, means such as electrodialysis, ion exchange resin, and electrolysis can be employed.
  • the degree of dechlorination should be based on the pH of the sol. If the chloride ion concentration is 50 to 10 and OOO ppm, the pH is about 0.5 to 5, and the chlorine ion concentration is in a preferable range. For some 100-4, OOO ppm, the pH is about 4-1.
  • the titanium-containing substances can be dispersed in a mixed medium composed of water and an organic solvent.
  • the aqueous sol obtained by dechlorination of the aqueous solution generated by the hydrolysis reaction without going through a drying step is used directly as a coating liquid for forming a thin film. Preferably, it is used. It is not a preferable method to produce a powder from this aqueous sol, redisperse it in water, and use it as a sol.
  • the hydrolysis product particles have a high surface activity, and the finer the particles, the higher the activity becomes, and it becomes extremely difficult to disperse the particles in water. Is inferior in transparency and the photocatalytic action is also reduced.
  • a stabilizer can be added, if desired, to prevent aggregation.
  • the stabilizing agent for example, various surfactants such as a conventionally used nonionic surfactant are used.
  • the amount of the stabilizer added is preferably 0.1 to 1% by weight based on the weight of the aqueous solution or sol.
  • the method includes the steps of suppressing escape of hydrogen chloride generated during hydrolysis of an aqueous solution of titanium tetrachloride, adding a stabilizer for preventing aggregation, and By directly dechlorinating into a sol without going through a drying step, a thin film having high photocatalytic activity and high transparency when formed into a film can be easily obtained.
  • the fine particles of the titanium-containing substance having a fine average particle diameter obtained by the production method of the present invention the chemical composition and structure thereof have not been sufficiently identified.
  • the particles of the titanium-containing substance are different from the conventional titanium oxide sol particles obtained by hydrolyzing titanium tetrachloride by a conventional method.
  • the average particle diameter d50 of the fine titanium-containing material particles obtained by the method of the present invention is usually 0.0008 to 0.050 // m (0.8 to 50 nm), preferably Is 0.08 to 0.015 m (0.8 to 15 nm).
  • the average particle diameter d50 means a particle diameter corresponding to 50% of a particle distribution curve.
  • the aqueous sol or coating liquid of the titanium-containing substance of the present invention is not a white turbid state at room temperature, and maintains a colorless and transparent state even when heated to the boiling point. ing.
  • a quartz cell measuring 1 O mm X 1 O mm square and 45 mm high that is, when measured at a wavelength of 450 nm to 700 nm at a thickness of 1 O mm, its light transmission
  • the rate is at least 85%, preferably at least 95%.
  • the amount of the titanium-containing substance in the aqueous sol of the titanium-containing substance is 0.1 to 6.5 mol liter, preferably 0.1 to 4 mol Z liter in terms of titanium concentration.
  • the concentration of the titanium-containing substance is 1 to 30% by weight. If the concentration is too low, problems such as the time required for the application of the aqueous sol during the formation of a thin film occur, and the film formation cost increases. Conversely, if the concentration is too high, the particles aggregate and the sol becomes unstable. It is difficult to produce titanium with a concentration of more than 6.5 mol liter.
  • a water-soluble polymer can be added to the aqueous sol or coating liquid of the titanium-containing substance obtained by the production method of the present invention, if necessary.
  • Aqueous solution added to aqueous solution or coating solution of titanium-containing substance Preferred specific examples of the hydrophilic polymer include polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, and nitrocellulose.
  • the water-soluble polymer must be completely dissolved in the aqueous sol.
  • the amount of the water-soluble polymer added to the aqueous sol is desirably 10% by weight or less.
  • the timing of adding the water-soluble polymer is preferably after the completion of the dechlorination treatment, but there is no problem even before the dechlorination treatment.
  • the reaction tank is configured as a continuous tank, and while the titanium tetrachloride is continuously added from the input port, the reaction solution is supplied from the output port on the opposite side of the input port. It is also possible to adopt a continuous method in which take-out and bow I are followed by dechlorination.
  • An aqueous sol or coating liquid of a titanium-containing substance can be applied to the surface of a base material such as various materials and molded articles to form a thin film, and the type of the base material is not particularly limited. Specific examples of the base material include ceramics, metal, plastic, wood, paper, and the like.
  • a catalyst carrier made of alumina, zirconia, or the like may be used as a base material, and a thin film may be formed on the catalyst carrier to be used as a thin-film supported catalyst.
  • a thin film is formed on the glass of a lighting fixture such as a fluorescent lamp or its plastic cover, etc., it is possible to decompose organic substances such as oil fumes and prevent stains on the glass and power base. It is effective to do.
  • a thin film is formed on architectural glass or wall material, it will be possible to prevent dirt similarly.
  • a method of dipping the substrate in the sol, a method of spraying the sol on the substrate, and a method of brushing the sol with a brush For example, a method of applying to a material is adopted.
  • the coating amount of the aqueous sol is suitably from 0.11 to 0.2 mm in liquid thickness. If the solvent is removed by drying after coating, the desired thin film can be obtained, and can be used as it is for a catalyst or the like.
  • Substrates When made of heat-resistant materials such as S-metals and ceramics, for example, glass, it can be fired after forming a thin film, whereby the thin film adheres more strongly to the substrate and the hardness of the thin film increases.
  • the firing temperature is preferably 200 ° C. or higher.
  • the upper limit of the firing temperature is not particularly limited, and may be determined according to the heat resistance of the base material. However, if the temperature is too high, the hardness of the thin film / the adhesion to the base material does not increase, so that the temperature is 80%. A temperature of up to 0 ° C is appropriate.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and may be in the air.
  • the firing time is not particularly limited, and may be, for example, in the range of 1 to 60 minutes.
  • the thickness of the thin film obtained by firing is about 0.02 to 1.0 zm in the case of the above-mentioned coating amount.
  • aqueous solution 300 g was charged into a reactor equipped with a reflux condenser as shown in Fig. 1, and 38.4 g of citric acid was dissolved while maintaining the stirring speed at about 200 rpm.
  • the aqueous solution was heated to a temperature of about 100 ° C., and maintained in this state for 60 minutes to complete the hydrolysis reaction. After cooling, the residual chlorine generated by the reaction was removed by electrodialysis to a chlorine concentration of 600 ppm, and the pH was adjusted to 2. Then, a water-soluble polymer, polyvinyl alcohol, was used as a film-forming aid at a concentration of 1.0% by weight.
  • a titanium-containing coating solution was prepared.
  • this coating solution was used to measure the transmission spectrum in the wavelength range of 200 nm to 700 nm using a spectrophotometer (JASCO Ubest 300).
  • Figure 2 shows the measurement results. As is evident from Fig. 2, the absorbance is low in the visible light range from 380 nm to 700 nm, almost completely transparent, and the light transmittance is 450% from 450 to 700 nm. At a wavelength of 380 nm or less, which is ultraviolet light, a characteristic ultraviolet absorption observed in the case of titanium oxide was observed.
  • the coating liquid containing the titanium-containing substance was very stable, and no sedimentation of the generated fine particles was observed even after one week.
  • the particles were taken out using a vacuum dryer at 60 ° C. and subjected to electron beam diffraction with a transmission electron microscope, but could not be identified as a compound.
  • the dried product was amorphous in X-ray diffraction, and the rutile type titanium oxide peak was observed in the product baked at 400 ° C.
  • FIG. 3 shows the transmission spectrum in the wavelength range of 200 nm to 700 nm.
  • the thin film showed a transmittance of 97% or more in the visible region, and was almost completely transparent. Furthermore, absorption similar to that specific to titanium oxide was observed in the ultraviolet.
  • a red ink containing an organic dye was uniformly applied onto the transparent thin film, and an ultraviolet irradiation lamp (black light) was irradiated for 1 hour on the transparent thin film to perform a fading test.
  • the fading was examined by comparing the absorptance (%) at 550 nm, the central wavelength of red before and after fading. Table 1 shows the results. As is clear from Table 1, red fading was observed, and photocatalytic ability by ultraviolet absorption was confirmed.
  • a titanium-containing coating liquid (aqueous sol of a titanium-containing substance) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of cunic acid added was changed to 153.6 g.
  • the transmission spectrum of this sol-like aqueous liquid was measured, the absorbance was low and almost completely transparent in the visible light region. In the ultraviolet, absorption similar to titanium oxide was observed.
  • the average particle size d50 was 4.14 nm.
  • the sol-like liquid was uniformly applied to a glass substrate using a spin coater, and dried with a dryer at 100 ° C. to obtain a transparent thin film. Further, it was baked at 400 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere in an electric furnace to adhere to a glass substrate.
  • the transmission spectrum of the glass substrate with the thin film was measured, the transmittance was 95% or more in the visible region, and the glass substrate was almost completely transparent.
  • absorption similar to that specific to titanium oxide was observed in the ultraviolet.
  • a titanium-containing coating liquid (aqueous sol of a titanium-containing substance) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 60 g of tartaric acid was added instead of citrate.
  • the absorbance of the sol was the same as in Example 1.
  • the average particle diameter d50 is 3.5 nm Was.
  • Example 1 shows the results of the photocatalytic ability test (red ink fading test) performed in the same manner as in Example 1.
  • the transparent sol prepared in Example 1 was applied to a coated steel sheet and sintered at 400 ° C. for 15 minutes to form a titanium oxide transparent film.
  • the pencil hardness of this coating film was 5H, and the result of the Goban peel test was 90 to 100.
  • the concentration of titanium tetrachloride in the titanium tetrachloride aqueous solution was 0.25 mol Z liter in terms of titanium, and the addition ratios of citric acid were 0.01, 1.0 and 10 (concentration ratio of citric acid, titanium conversion concentration, As a molar ratio, three kinds of titanium-containing substances were prepared. Other conditions and operations were the same as in Example 1.
  • the average particle diameter d50 of the obtained three titanium-containing substances was 1.10 nm, 4.4 nm, and 12.5 nm, respectively.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed, except that cunic acid was not added. Although it remained transparent for about 5 minutes after the addition of titanium tetrachloride, it gradually became cloudy as the temperature of the solution increased to about 60 ° C or more, and became almost white at about 90 ° C or more. When the particle size distribution was measured, the average particle size d50 of the particles was 65 nm. A photocatalytic activity test (red ink discoloration test) was attempted in the same manner as in Example 1, but the measurement was not possible because the film became cloudy.
  • a photocatalytic activity test red ink discoloration test
  • the particles were dispersed in water using an ultrasonic disperser so that the titanium oxide concentration was 2% by weight.
  • hydrochloric acid was added as a deflocculant to form PHI, and a titanium oxide sol was obtained.
  • the average particle diameter d50 of the particles was 35 nm, but the sol was white.
  • the results of the photocatalytic activity test (red ink discoloration test) performed in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1. You.
  • titanium tetrachloride is hydrolyzed in an aqueous solution in the presence of a carboxylic acid to give an unprecedented fine particle having a size of 2 to 5 nm.
  • a titanium-containing substance or a titanium-containing coating liquid (sol) containing the same can be produced.
  • the resulting particles maintain excellent catalytic activity due to their fineness, and have unprecedented transparency.In other words, even when heated to the boiling point, the particles have a thickness of 450 nm to 700 nm and a thickness of 1 nm.
  • the light transmittance at 0 mm is 85% or more.
  • the aqueous sol obtained by the present invention is highly transparent to visible light, and that the thin film produced using this sol exhibits high photocatalytic activity and high transparency, On the other hand, it is based on the fact that the particles are so fine that they do not cause light scattering 'absorption, and that the particles in a dispersed state have no aggregation and exist as endless primary particles.
  • the titanium-containing substance or the titanium-containing coating liquid (sol) of the present invention also has a high photocatalytic effect and an ultraviolet absorbing function, it is also useful as a highly transparent photocatalytic effect material and an ultraviolet shielding and protecting material.
  • the titanium-containing substance or the titanium-containing coating liquid (sol) of the present invention is used as a table of various materials such as ceramics, metals, plastics, wood, paper, and base materials such as molded articles. It is used as a material for forming a thin film having the above properties by being applied to a surface.
  • a catalyst carrier made of alumina, zirconia, or the like may be used as a base material, and a thin film may be formed on the catalyst carrier to be used as a thin-film supported catalyst.
  • a thin film is formed on the glass of a lighting device such as a fluorescent lamp or its plastic cover as a base material, it becomes a transparent and powerful photocatalytic thin film, so that light is not blocked.

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Description

明細 ϊ 微細なチタン含有物質、 それを含むコ一ティング液、 それらの製造方法、 およびその薄膜を有する成形品 技術分野 本発明は、 微小な平均粒子径を有するチタン含有物質、 それを含む水性コ一テ イング液、 およびそれらの製造方法、 ならびに該チタン含有物質の薄膜を有する 成形品に関する。
本発明の微細なチタン含有物質、 およびそれを含む水性コーティング液は、 セ ラミックス、 合成樹脂などの基材の上に薄膜を形成するのに好適であって、 その ように形成された薄膜は透明性に優れ、 光触媒作用、 基材との密着性および紫外 線吸収機能が良好である。 背景技術 四塩化チタン水溶液またはチタンアルコキシドなどを加水分解して酸化チタン を生成させることはよく知られ、 その場合加水分解によって酸化チタンゾルが生 成する。
酸化チタンの薄膜は光触媒作用を有することが知られている。 最近、 その特性 を利用した多くの技術力 S提案されている。 一例として、 酸化チタンゾルを照明器 具、 例えば蛍光ランプのガラス管やそのカバ一に塗布して薄膜を形成し、 該ガラ ス管ゃカバ一に油煙などの有機物が付着した場合、 その薄膜の光触媒作用により 付着物を分解して、 ガラス管やカバーの汚れを除去ないし防止する技術が提案さ れている。
酸化チタン薄膜をガラス、 プラスチック、 その他の基材上に形成して光触媒と して利用する場合、 その薄膜が高い触媒活性をもつことは当然要求されるが、 薄 膜が高い透明性をもつことも望まれる。 - 発明の開示 本発明の主目的は、 高い触媒活性を維持しつつ、 改善された透明性を有する薄 膜を形成することができる微細なチタン含有物質を提供することにある。
本発明者らは、 四塩化チタンを加水分解して酸ィ匕チタンを製造する方法につい て検討を重ねたところ、 カルボン酸の存在下で、 四塩ィ匕チタンを水性溶液中で加 水分解することにより、 従来にない平均粒子径約 0 . 8〜5 0 nmという微細な 粒子を含むチタン含有物質の水性コーティング液 （ゾル） が得られること、 生成 されるチタン含有物質の粒子は微細なため高い触媒活性を維持し、 かつ従来にな い透明性に優れた薄膜を形成することができることを見出し、 これらの知見に基 づいて本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、微小な平均粒径を有するチタン含有物質であって、 チタンとして濃度 0 . ：!〜 6 . 5モルノリットルにて該チタン含有物質を含有す る水性溶液を沸点まで昇温した際、 波長 4 5 0〜7 0 0 nmにて厚さ 1 0 mmに おける該水性溶液の光透過率が 8 5 %以上であることを特徴とする微細なチタン 含有物質提供される。
さらに、 本発明によれば、 チタンとして濃度 0. ：!〜 6 . 5モル Zリットルに て微細に分散したチタン含有物質を含有する水性溶液からなるコーティング液で あって、 該水性溶液を沸点まで昇温した際、 波長4 5 0〜7 0 0 11 111にて該水性 溶液の厚さ 1 0 mmにおける光透過率が 8 5 %以上であることを特徴とするチタ ン含有コ一ティング液が提供される。
さらに、 本発明によれば、 四塩化チタンを水性溶液中でカルボン酸の存在下に 加水分解することを特徴とする、 上記の微細なチタン含有物質の製造方法、 また は上記のチタン含有コ一ティング液の製造方法が提供される。
さらに、 本発明によれば、 成形品基材表面上に上記の微細なチタン含有物質か らなる薄膜が形成されている成形品が提供される。 図面の簡単な説明 図 1は、 本発明の微細なチタン含有物質の製造に用いられる加水分解反応槽の 一例を示す概略断面図である。
図 2は、 実施例 1において製造された微細なチタン含有物質を含む水性溶液の 波長 2 0 0〜 7 0 0 nmにおける透過率を示すグラフである。
図 3は、 実施例 1において製造された微細なチタン含有物質を含む水性溶液か ら形成された薄膜の波長 2 0 0〜7 0 0 nmにおける透過率を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態 本発明の微細なチタン含有物質は、 四塩化チタンを水性溶液中でカルボン酸の 存在下に加水分解することによって得ることができる。 この加水分解によって生 成する微細なチタン含有物質の化学組成ないし構造の詳細は不明であるが、 単分 散で非常に微細な粒子であって、 四塩化チタンを水溶液中で加水分解することに よって得られる従来の二酸化チタンとは明らかに相異している。 本発明のチタン 含有物質が微細に分散してなる水性溶液から形成される薄膜は、 従来の二酸化チ タンの薄膜と比較して、 高い触媒活性を維持し、 従来にない優れた透明性を有し ている。
本発明の微細なチ夕ン含有物質を製造する方法は、 四塩化チタンを水性溶液中 で昇温下に加水分解するに際し、 カルボン酸を共存せしめることを特徴としてい る。 四塩化チタンを水溶性有機溶媒に投入して該有機溶媒中で加水分解すること もできるが好ましい方法ではない。
加水分解に供する四塩化チタン水性溶液中の四塩化チタンの濃度が低過ぎると 生産性が悪く、 また濃度が高過ぎると反応が激しくなり、 得られるチタン含有物 質の粒子が微細になり難く、 かつ分散性も悪くなるため、 その濃度範囲はチタン として 0 . 1〜6 . 5モル Zリットルであることが好ましい。
カルボン酸は、 水性媒体に溶解した形態で用いられるので、 水溶性のものが好 ましい。 水溶性のカルボン酸を用いた場合に、 できる限り少ない添加量で最大の 添加効果が得られる。水溶性でないカルボン酸も使用可能であるが、その場合は、 低級または中級アルコールまたはケトンのような親水性有機溶媒に溶解したうえ、 水中に添加すればよい。好ましい水溶性カルボン酸の具体例としては、 シユウ酸、 クェン酸、 リンゴ酸、 酒石酸、 コハク酸などが挙げられ、 これらの中でも、 クェ ン酸および酒石酸が特に好ましい。 カルボン酸は、 通常、 単一で用いられるが、 二以上を組み合せ用いることもできる。
カルボン酸の好ましい添加量は、 通常、 チタン原子 1モルに対して、 0 . 0 1 モル〜 1 0モル、 好ましくは 0 . 0 1モル〜 5モルの範囲である。 また、 水性溶 液中のカルボン酸の好ましい濃度は 0 . 1〜1 0モル Zリットルである。 カルボ ン酸の添加量が過小であると、 加水分解反応進行とともに白濁したゾルとなり易 く、 一方、 添加量が過大であると、 逆に加水分解反応進行とともにカルボン酸の 塩として沈澱し始めるので好ましくない。
加水分解するに先立つて、 あらかじめ所定量のカルボン酸を溶媒に添加して十 分に溶解させてから四塩化チタンを投入することが好ましい。
四塩化チタン水溶液を昇温下に保持することによって四塩化チタンは加水分解 される。 保持温度は 5 0 °C以上、 四塩化チタン水溶液の沸点までの範囲が好まし レ^ 5 0 °C未満では加水分解反応に長時間を要する。 加水分解は上記の温度に昇 温し、 1 0分から 1 2時間程度保持することによって行われる。 この保持時間は 加水分解の温度が高温側にある程短くてよい。
四塩化チタンを昇温下に加水分解せしめる手法としては、 四塩化チタンの水溶 液を反応槽中で所定の温度に加熱する方法、 および、 反応槽中の水を予め加熱し ておき、 これに四塩化チタンを添加し、 所定の温度に調整する方法のいずれを採 ることもできる。
四塩化チタンの加水分解により発生する塩化水素は、 系外に逸出しないように することが好ましい。 完全に逸出が防止されていなくても抑制されていればよ い。 また、 その方法も抑制可能であれば特に限定されることはなく、 例えば加圧 する方法を採ることができる。 しかしながら、 最も容易にして効果的な発生塩化 水素の抑制方法は、 還流冷却器を設けた反応槽を用いて加水分解を行う方法であ る。 この好ましい装置の一例を図 1に示す。 図 1に示す装置では、 四塩化チタン の水溶液 2を収容した反応槽 1には、 還流冷却器 3、 撹拌機 4、 温度計 5、 およ 99 2712
び反応槽を加熱するための装置 6が設けられている。 加水分解反応によって塩化 水素の蒸気が発生するが、 その大部分は水と共に還流冷却器 3により凝縮し、 反 応槽 1に戻されるので反応槽 1から外に塩化水素が逸出することは殆どない。
加水分解して得られる水性ゾルを乾燥すれば、 生成した微細なチタン含有物質 を乾粉として取り出せるが、 超微粒子のため凝集が激しく、 微細な粒子として得 ることが難しく、 本発明の優れた効果を奏することが困難となるので現実的では ない。
水性ゾルとして使用する場合、 加水分解反応後、 必要に応じて脱塩素処理を施 すこともできる。 脱塩素処理を施すことによって、 成膜した時に高い光触媒能を 有し、 かつ、 透明性が高い薄膜が得易くなる。 脱塩素処理は一般の公知手段で行 えばよく、 例えば電気透析、 イオン交換榭脂、 電気分解などの手段が採用可能で ある。 脱塩素の程度はゾルの p Hを目安にすればよく、 塩素イオン濃度が 5 0〜 1 0 , O O O p pmの場合、 p Hは約 0 . 5〜 5、 塩素イオン濃度が好ましい範 囲である 1 0 0〜4， O O O p p mの場合、 p Hは約 4〜1である。
微細なチタン含有物質が分散した水性ゾルに有機溶媒を加えることによって、 チタン含有物質を水と有機溶媒とからなる混合媒体中に分散させることもできる。 微細なチタン含有物質が分散してなる水性溶液から薄膜を形成する場合、 加水 分解反応で生成した水性溶液を乾燥工程を経ずに脱塩素して得られる水性ゾルを そのまま薄膜形成用コーティング液として用いることが好ましい。 この水性ゾル からいつたん粉末を製造し、 これを水に再分散し、 ゾルにして用いることは好ま しい方法ではない。 加水分解生成物の粒子は表面活性が高く、 微粒子になればな るほど活性度が上昇するため水への分散は非常に困難になる、 すなわち、 凝集体 となってしまい、 これから形成された薄膜は透明性に劣り、 光触媒作用も低下す るからである。
加水分解により得られた水性溶液またはそれから得られる水性ゾルには、 所望 により、 凝集を防ぐため安定化剤を添加することができる。 安定化剤としては、 例えば、 従来から常用される非ィオン界面活性剤などの各種界面活性剤が用いら れる。 安定化剤の添加量は、 水性溶液または水性ゾルの重量に基づき 0 . 1〜1 重量％であることが好ましい。 本発明の微細なチタン含有物質ないしコーティング液の製造方法においては、 四塩化チタン水溶液の加水分解時に発生する塩化水素の逸出を抑制すること、 凝 集を防ぐ安定化剤を添加すること、 さらには、 乾燥工程を経ずにそのまま脱塩素 してゾルにすることによって、 成膜した時に高い光触媒能を有し、 かつ、 透明性 も高い薄膜を容易に得ることができる。
本発明の製造方法で得られる微小な平均粒径を有するチタン含有物質の微細粒 子については、 その化学組成および構造が十分に同定されてはいない。 しかしな がら、 このチタン含有物質の粒子が、 四塩化チタンを常法によって加水分解して 得られる従来の酸化チタンゾル粒子と相異することは、 分析結果およびその特性 からみて明白である。
本発明の方法により得られる微細なチタン含有物質粒子の平均粒子径 d 5 0は、 通常、 0 . 0 0 0 8〜0 . 0 5 0 //m ( 0 . 8〜 5 0 nm)、 好ましくは 0 . 0 0 0 8〜0 . 0 1 5 m ( 0 . 8〜 1 5 nm) である。 ここで、 平均粒子径 d 5 0とは、 粒子の積載分布曲線の 5 0 %に対応する粒子径を意味する。
本発明のチタン含有物質の水性ゾルまたはコ一ティング液は、 従来の酸化チタ ン水性ゾルとは異なり、 常温において白濁状態のものでないばかり力 \ 沸点まで 加熱しても無色透明の状態を保持している。 1 O mm X 1 O mm角で高さ 4 5 mmの石英セルに入れて測定した際、 すなわち、 厚さ 1 O mmにて波長 4 5 0〜 7 0 0 nmにおいて測定した際、 その光透過率は 8 5 %以上、 好ましくは 9 5 % 以上である。
チタン含有物質の水性ゾル中のチタン含有物質の量は、 チタン濃度として 0 . 1〜6. 5モル リットル、 好ましくは 0. 1〜4モル Zリットルである。 また、 チタン含有物質の濃度としては 1〜3 0重量％である。 この濃度力低すぎると薄 膜形成の際水性ゾルの塗布工程に時間がかかるなどの問題が生じ、 成膜コストが 増大する。 逆に、 濃度が高すぎると粒子が凝集し、 ゾルが不安定になる。 また、 チタン濃度として 6 . 5モル リットルを超えるものは製造困難である。
成膜性を向上させるために、 本発明の製造方法により得られるチタン含有物質 の水性ゾルまたはコ一ティング液には、 必要に応じて水溶性高分子を添加するこ とができる。 チタン含有物質の水性溶液またはコ一ティング液に添加される水溶 性高分子の好ましい具体例としては、ポリビニルアルコール、 メチルセルロース、 ェチルセルロース、 ニトロセルロースなどが挙げられる。 水溶性高分子は完全に 水性ゾルに溶解することが必要である。 光触媒性をもたせることを考慮して、 水 性ゾル中に添加する水溶性高分子の量は 1 0重量％以下が望ましい。 また、 水溶 性高分子を添加する時期は脱塩素処理終了後が好ましいが、 脱塩素処理の前でも 何ら差し支えない。
以上はバッチ式加水分解反応について説明したが、反応槽を連続槽に構成して、 四塩化チタンを投入口から連続的に添カ卩しながら、 投入口の反対側の排出口から 反応液を取り出し、 弓 Iき続き脱塩素処理するような連続方式も採用可能である。 チタン含有物質の水性ゾルまたはコ一ティング液は、 各種の材料、 成形体など の基材表面に塗布し、 薄膜を形成することができ、 基材の種類は格別限定されな い。 基材の具体例としては、 セラミックス、 金属、 プラスチック、 木材、 紙など が挙げられる。 アルミナ、 ジルコニァなどからなる触媒担体を基材とし、 これに 薄膜を形成して、 薄膜状の担持触媒として使用することもできる。 また、 蛍光ラ ンプなどの照明器具のガラスやそのプラスチックカバーなどを基材として、 これ に薄膜を形成すれば、 油煙などの付着有機物を分解することができ、 ガラスや力 バ一の汚れを防止するのに有効である。 また、 建築用ガラスや壁材に薄膜を形成 すれば同様に汚れを防止することが可能になる。
本発明のチタン含有物質の水性ゾルまたはコーティング液を基材に塗布して成 膜するには、 基材をゾル中に浸漬する方法、 基材にゾルをスプレーする方法、 ゾ ルを刷毛で基材に塗布する方法などが採用される。 水性ゾルの塗布量は液状の厚 さにして 0 . 0 1〜 0. 2 mmが適当である。 塗布後乾燥して溶媒を除去すれば 目的とする薄膜が得られ、 このままでも触媒などの用途に供することができる。 基材カ S金属やセラミックス、 例えばガラスなどの耐熱性材料からなる場合は、 薄膜を形成後焼成することができ、 これによつて薄膜は一層強く基材に密着し、 薄膜の硬度も高くなる。 この焼成温度は 2 0 0 °C以上が好ましい。 焼成温度の上 限には特に制限はなく、 基材の耐熱性に応じて定めればよいが、 あまり温度を高 くしても薄膜の硬度ゃ基材との密着性は増さないので 8 0 0 °C位までが適当であ る。 焼成の雰囲気は特に制限されず、 大気中でよい。 焼成時間は特に制限はなく、 例えば 1〜 60分の範囲で行えばよい。 焼成によって得られる薄膜の厚さは、 前 記の塗布量の場合 0. 02〜1. 0 zm位である。
以下、 実施例について本発明をより具体的に説明するが、 本発明はこれらの実 施例に限定されるものではない。
実施例 1
蒸留水 300 gを図 1に示す還流冷却器付きの反応槽に装入し、 撹拌速度を約 200 r pmに保ちながら、 38. 4 gのクェン酸を溶解させ、 ここに四塩化チ タン （T i含有量： 16. 3重量％、 比重 1. 59、 純度 99. 9%) 水溶液 6 3. 4gを添加した。 添加終了後、 この水溶液を加熱して 100°C付近まで昇温 し、 この状態で 60分間保持して完全に加水分解反応を終了した。 冷却後、 反応 で生成した残留塩素を電気透析により、 塩素濃度 600 ppmまで取り除き、 p H= 2とした後、 成膜用助剤として水溶性高分子であるポリビニルアルコールを 濃度 1. 0重量％にしたチタン含有コーティング液を作成した。
このコ一ティング液を 1 OmmX 1 Ommx 45 mmの石英セルを用い分光 光度計 （日本分光 Ub e s t 300) で波長 200 nm〜700 nmの領域にお ける透過スペクトルを測定した。 測定結果を図 2に示す。 図 2から明らかなよう に、 可視光領域である 380 nm〜700 nmにおいては吸光度は低く、 ほぼ完 全に透明であり、 450〜700 nmにおいては、 95%の光透過率である。 また、 紫外光である 380 nm以下の波長では酸化チタンの場合にみられる特 有の紫外線の吸収が認められた。 さらに、 粒度分布測定器 （大塚電子 DLS— 7 000) により粒度分布を測定し、 その結果、 平均粒子径 d 50 = 2. 56 nm であった。 また、 このチタン含有物質を含むコーティング液は、 非常に安定であ り、 1週間以上経過しても生成した微粒子の沈降は認められなかった。 前記粒子 を 60°Cの真空乾燥器を用いて取り出し、 透過型電子顕微鏡で電子線回折を行つ たが、 化合物として同定することはできなかった。 乾燥品は、 X線回折的には無 定形で、 400°C焼成品にはルチル型の酸化チタンのピークがみられた。
さらに、 前記コーティング液をスピンコ一夕一を用いてガラス基板に均一に塗 布して、 100°C乾燥器で乾燥し透明な薄膜を得た。 この薄膜付きガラス基板の 波長 2 0 0 nm〜7 0 0 nmの領域における透過スペクトルを図 3に示す。 図 3 より明らかなように、 薄膜は、 可視部では 9 7 %以上の透過率を示し、 ほぼ完全 に透明であった。 さらに、 紫外部において酸ィヒチタン特有のものに似た吸収が認 められた。
光触媒能を測定するため、 この透明薄膜上に有機色素を含有する赤ィンクを均 一に塗布し、 これに紫外線照射ランプ （ブラックライト） を 1時間照射して、 退 色試験を行った。 退色は、 退色前後の赤色の中心波長である 5 5 0 nmにおける 吸収率 （％) を比較することで検討した。 結果を表 1に示す。 表 1から明らかな ように赤色の退色が認められ、 紫外線吸収による光触媒能が確認された。
実施例 2
実施例 1において、 クェン酸の添加量を 1 5 3 . 6 gとした以外は実施例 1と 同様にしてチタン含有コ一ティング液（チタン含有物質の水性ゾル）を作成した。 このゾル状水性液の透過スぺクトルを測定したところ、 可視光域においては吸光 度は低くほぼ完全に透明であった。 また、 紫外部においては酸化チタンに似た吸 収が認められた。 また、 粒度分布を測定したところ、 平均粒子径 d 5 0は 4. 1 4 nmであつ 7こ。
さらに、前記ゾル状液をスピンコ一ターを用いてガラス基板に均一に塗布して、 1 0 0 °C乾燥器で乾燥し透明薄膜を得た。 さらに、 電気炉中で空気雰囲気下に 4 0 0 °Cで 3 0分間焼成して、 ガラス基板に密着させた。 この薄膜付きガラス基板 の透過スぺクトルを測定したところ、 可視部では 9 5 %以上の透過率を示しほぼ 完全に透明であった。 また、 紫外部において酸ィ匕チタン特有のものに似た吸収が 認められた。
このチタン含有物質の光触媒能を測定するために、 実施例 1と同様にして赤ィ ンクの退色試験を実施した。 結果を表 1に示す。 表 1から明らかなように赤色の 退色が認められ、 光触媒能を有することが確認された。
実施例 3
実施例 1において、 クェン酸の代わりに酒石酸 6 0 gを添加した他は実施例 1 と同様にチタン含有コ一ティング液 （チタン含有物質の水性ゾル） を作成した。 ゾルの吸光度は実施例 1と同様であつた。 平均粒子径 d 5 0は 3 . 5 nmであつ た。
さらに、 前記ゾル状液を用いてガラス基板上に成膜した。 薄膜を 200°C空気 中で乾燥し、 基板に密着させた。 この薄膜付きガラス基板の透過スぺクトルは実 施例 1と同様であった。 実施例 1と同様に光触媒能試験 （赤インクの退色試験） を行った結果を表 1に示す。
実施例 4
実施例 1において作成した透明ゾルを塗装鋼板に塗布して 400°CX 15分 焼結させ、 酸化チタン透明膜を形成させた。 この塗膜の鉛筆硬度は 5 H、 ゴバン 目剥離試験結果は 90ノ 100であった。
実施例 5
四塩化チタン水溶液中の四塩化チタンの濃度をチタン換算として 0. 25モル Zリットルとし、 また、 クェン酸添加比率を 0. 01、 1. 0および 10 (クェ ン酸濃度 Zチタン換算濃度比、モル比） として 3種のチタン含有物質を作成した。 他の条件、 操作は実施例 1と同じであった。 得られた 3種のチタン含有物質の平 均粒子径 d 50は、 それぞれ 1. 10nm、 4. 4nmおよび 12. 5 nmであ つた。
比較例 1
実施例 1において、 クェン酸を添加しなかったこと以外は実施例 1と同様の操 作を行った。 四塩化チタン添加後約 5分間は透明な状態であつたが、 液温度が約 60°C以上になるにつれて徐々に白濁し始め、 約 90°C以上ではほぼ白色液とな つた。 粒度分布を測定したところ粒子の平均粒子径 d 50は 65 nmであった。 実施例 1と同様に光触媒能試験 （赤インクの退色試験） を試みたが、 膜が白濁し たため測定不能であった。
比較例 2
粒子径が 7 nmであるアナ夕一ゼ型酸化チタン粒子を用い、 酸化チタン濃度を 2重量％となるように水に超音波分散器を用いて分散させた。 この際、 解膠剤と して塩酸を添加して PHIとし、 酸化チタンゾルとした。 粒度分布を測定したと ころ粒子の平均粒子径 d 50は 35 nmであったが、 ゾルは白色を呈していた。 実施例 1と同様に光触媒能試験 （赤インクの退色試験） を行った結果を表 1に示 す。
表 1
赤インク退色試験結果 （5 5 0 nmでの透過率変化） 照射前透過率 （％) 照射後透過率 （％)
実施例 1 1 5 8 5
実施例 2 2 1 8 6
実施例 3 1 2 8 4
比較例 1 膜が白濁したため測定不可
比較例 2 1 5 8 0 産業上の利用可能性 本発明に従って、 カルボン酸の存在下で、 四塩化チタンを水性溶液中で加水分 解することにより、 従来にない 2〜 5 nmと微細な粒子を含むチタン含有物質ま たはチタン含有コ一ティング液（ゾル） を造ることができる。生成される粒子は、 微細なため良好な触媒活性を維持し、 従来にない透明性に優れた、 すなわち、 沸 点まで加熱しても、 波長 4 5 0〜7 0 0 nmにて厚さ 1 0 mmにおける光透過率 が 8 5 %以上のものである。
本発明により得られる水性ゾルが可視光に対して高度に透明であること、また、 このゾルを用いて製造される薄膜が高い光触媒能を示しかつ透明性も高いことは、 粒子が可視光に対し光散乱'吸収を起こさないほど非常に微細な粒子であること、 さらに分散状態における粒子が凝集がなく、 限りなく 1次粒子として存在してい ることに基づいている。
本発明のチタン含有物質またはチタン含有コーティング液 （ゾル） は、 高い光 触媒効果および紫外線吸収機能も有しているため、 透明性の高い光触媒効果材料 および紫外線遮断保護材料としても有用である。
本発明のチタン含有物質またはチタン含有コーティング液 （ゾル） は、 セラミ ックス、 金属、 プラスチック、 木材、 紙など各種の材料、 成形体などの基材の表 面に塗布して、上記の特性を有する薄膜を形成するための材料として用いられる。 アルミナ、ジルコニァなどからなる触媒担体を基材とし、 これに薄膜を形成して、 薄膜状の担持触媒として使用することもできる。 また、 蛍光ランプなどの照明器 具のガラスやそのプラスチックカバ一などを基材として、 これに薄膜を形成すれ ば、 透明で、 力つ光触媒作用を有する薄膜となるので、 光を遮断することなく油 煙などの有機物を分解することができ、 ガラスやカバーの汚れを防止するのに有 効である。 また、 建築用ガラスや壁材に薄膜を形成すれば同様に汚れを防止する ことが可能になるので、 高層ビルなどの窓材ゃ壁材の清掃作業を必要としなくな るためビル管理コスト削減に役立つ。

Claims

請求の範囲
1 . 微小な平均粒子径を有するチタン含有物質であって、チタンとして濃度 0. ：!〜 6 . 5モル/リットルにて該チ夕ン含有物質を含有する水性溶液を沸点まで 昇温した際、 波長 4 5 0〜7 0 0 nmにて厚さ 1 0 mmにおける該水性溶液の光 透過率が 8 5 %以上であることを特徴とする微細なチタン含有物質。
2 . 平均粒子径が 0 . 8〜 5 O nmの範囲である請求項 1記載の微細なチタン 含有物質。
3 . チタンとして濃度 0 . ：!〜 6. 5モル/リットルにて水性溶液中に分散さ れた状態にある請求項 1または請求項 2に記載の微細なチタン含有物質。
4. 四塩ィ匕チタンを水性溶液中でカルボン酸の存在下に加水分解することを特 徴とする、 請求項 1〜請求項 3のいずれかに記載の微細なチタン含有物質を製造 する方法。
5 . カルボン酸の量力 チタン原子 1モルに対して 0. 0 1〜1 0モルの範囲 であり、 かつ、 水性溶液に対して 0 . 0 1〜1 0モル Zリットルの範囲である請 求項 4に記載の微細なチタン含有物質を製造する方法。
6 . 四塩化チタン含有水性溶液を 5 0。(：以上、 該溶液の沸点以下の昇温下に 加水分解する請求項 4または請求項 5に記載の微細なチタン含有物質を製造する 方法。
7 . 加水分解により発生した塩化水素を系外に逸出しないように抑制しながら 加水分解反応を進める請求項 4〜請求項 6のいずれかに記載の微細なチタン含有 物質を製造する方法。
8 . 加水分解を行った後、 さらに、 得られた水性溶液の脱塩素処理を行う請求 項 4〜請求項 7のいずれかに記載の微細なチタン含有物質を製造する方法。
9 . チタンとして濃度 0. 1〜6 . 5モル Zリットルにて微細に分散したチタ ン含有物質を含有する水性溶液からなるコーティング液であって、 該水性溶液を 沸点まで昇温した際、 波長 4 5 0〜7 0 0 nmにて該水性溶液の厚さ 1 O mmに おける光透過率が 8 5 %以上であることを特徴とするチタン含有コーティング液。
1 0. チタン含有物質の平均粒子径が 0 . 8〜 5 0 n mの範囲である請求項 9 に記載のチタン含有コ一ティング液。
1 1 . 1 0重量％以下の水溶性高分子を含有する請求項 9または請求項 1 0に 記載のチタン含有コ一ティング液。
1 2. 四塩化チタンを水性溶液中で力ルポン酸の存在下に加水分解することを 特徴とする、 請求項 9〜請求項 1 1のいずれかに記載のチタン含有コーティング 液の製造方法。
1 3 . カルボン酸の量が、 チタン原子 1モルに対して 0. 0 1〜 1 0モルの範 囲であり、 かつ、 水性溶液に対して 0 . 0 1〜1 0モル Zリットルの範囲である 請求項 1 2に記載のチタン含有コ一ティング液の製造方法。
1 4. 四塩化チタン含有水性溶液を 5 0 ° C以上、 該溶液の沸点以下の昇温下 に加水分解する請求項 1 2または請求項 1 3に記載のチタン含有コ一ティング液 の製造方法。
1 5. 加水分解により発生した塩化水素を系外に逸出しないように抑制しなが ら加水分解反応を進める請求項 1 2〜請求項 1 4のいずれかに記載のチタン含有 コ一ティング液の製造方法。
1 6. 加水分解を行った後、 さらに、 得られた水性溶液の脱塩素処理を行う請 求項 1 2〜請求項 1 5のいずれかに記載のチタン含有コーティング液の製造方法。
1 7 . 成形品基材表面上に請求項 1〜請求項 3のいずれかに記載の微細なチタ ン含有物質からなる薄膜が形成されている成形品。
I Ό I d
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ZlLZ0/66dr/lDd IZ601/00 O 透過率 （％)
n
3
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ε/2
Z Z0/66df/lDd 11601/00 OM
3/3
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(%) ¾ gt
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