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WO2000001757A1 - Polymeres acryliques en dispersions essentiellement aqueuses - Google Patents

Polymeres acryliques en dispersions essentiellement aqueuses Download PDF

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Publication number
WO2000001757A1
WO2000001757A1 PCT/FR1999/001542 FR9901542W WO0001757A1 WO 2000001757 A1 WO2000001757 A1 WO 2000001757A1 FR 9901542 W FR9901542 W FR 9901542W WO 0001757 A1 WO0001757 A1 WO 0001757A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
acrylate
water
polymer
monomers
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR1999/001542
Other languages
English (en)
Inventor
Olivier Leblanc
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SNF SA
Original Assignee
SNF SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SNF SA filed Critical SNF SA
Priority to AU43757/99A priority Critical patent/AU4375799A/en
Publication of WO2000001757A1 publication Critical patent/WO2000001757A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/14—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing organic compounds only
    • C09K17/18—Prepolymers; Macromolecular compounds
    • C09K17/20—Vinyl polymers
    • C09K17/22—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels

Definitions

  • the present invention relates to the technical sector of water-soluble or swellable acrylic polymers.
  • the invention relates to obtaining essentially aqueous dispersions of polymers of this type.
  • essentially aqueous dispersions or emulsions containing practically only the polymer and an aqueous phase, with inseparable oily residues originating from a water-in-oil emulsion polymerization process in which the oil phase may have been eliminated according to the invention, with the exception of said residues.
  • the oily residues may also contain traces of surfactants used either during the water-in-oil emulsion polymerization process, or in subsequent steps.
  • the applicant is able to indicate for general information that the term "essentially aqueous" or the equivalent terminologies used in the present application represents a total of oily residues less than 5% by weight of a dispersion according to the invention at 10% - 30% by weight of polymer, which is a representative commercial concentration range.
  • These polymers fulfill numerous functions, the most important of which are those of flocculant, coagulant, flotation agent, thickener, dispersants, and the like.
  • the invention relates to all of these functions and applications, which are well known to those skilled in the art and will not be repeated here.
  • the monomers and, consequently, the polymers manufactured and used in these applications are also well known to those skilled in the art.
  • Most of the polymers used are copolymers of acrylamide and acrylic acid, and quaternary salts of dimethylaminoethyl acrylate.
  • modern polymers are supplied in the form of powders, or water-in-oil emulsions, or solutions. Only a very small number of water-soluble or swellable polymers are supplied in the form of aqueous dispersions.
  • This concentrated form reduces storage and transport costs, does not involve the use of other chemicals which would increase the cost of the raw material, does not involve too many complications aimed at satisfying national and international regulations, such as especially those relating to the environment and the like.
  • this form requires additional treatment, loads in terms of work and energy, both at the manufacturing level and at the level of the final application. Dry polymer powders must be recovered by some type of drying operation or removal of liquids under solvent, and then require solubilization and dispersion before use. Not only is a lot of energy used for drying the product at high temperatures, but the heating operation can also generate a certain crosslinking which creates insoluble parts in the polymer.
  • the polymerization is carried out in water containing a salt and / or other chemical agents in solution or in dispersion.
  • the monomer or mixture of monomers is soluble in this aqueous mixture.
  • the polymer formed during the polymerization precipitates when it reaches a sufficiently high molecular weight.
  • a liquid dispersion of polymer particles in suspension in the aqueous mixture is recovered. This dispersion can be diluted in pure water, then the dilution of the salt and / or other chemical agents in solution or dispersed stops their action. preventing the polymer from dissolving in water. The polymer can therefore go into solution.
  • the advantages of this technique are obvious.
  • the cost of the raw material is low, i.e. similar to that of powdered polymers, since the product is composed almost essentially of polymer and salt and small amounts of other chemicals, and water, while there is no oil, surfactant, or large amounts of other expensive chemicals in the product.
  • the product has the same determining advantage as the water-in-oil type emulsion, which has very rapid solubilization or swelling of the polymer in water, due to the large specific surface of the dispersed phase of the polymer.
  • the polymer content in the dispersion can be quite high, up to 30%, which avoids the major drawback of the solution form of the polymer.
  • the particle sizes of the polymer thus dispersed are greater than 20 or 50 or 100 microns, and up to mm, which reveals one of the limits of the use of powders, ie the impossibility of obtaining particle sizes very weak.
  • the stability of such products is very low. It is in fact a dispersion of fines, therefore unstable.
  • the present invention provides a method which can solve this problem, and can make it possible to obtain aqueous dispersions of polymers soluble in water or swellable with water, having a very high molecular weight, and which can therefore be then use in a large number of applications, with the requirements of modern industry, and in particular as flocculating agents in water treatment, papermaking, the petroleum and para-petroleum industries, the treatment of minerals and ores , with results at least equal to those of the best products that we know how to prepare today using powder or water-in-oil emulsion techniques.
  • the Applicant considers that the precipitation operation would be the main cause of the impossibility of reaching high molecular weights. The Applicant considers that this operation could be such as to prematurely stop the propagation of the polymer chains.
  • An object of the invention is to provide a system of hydro-soluble (co) polymer (s) or swellable with water, in aqueous or essentially aqueous dispersion, having a very high molecular weight and capable of consequence of being used in the aforementioned applications, and in particular as flocculants in the various industries indicated and others known to those skilled in the art.
  • Another object of the invention is to propose a process for the preparation of such systems or dispersions. Another object of the invention relates to the application of these systems and dispersions in the abovementioned industries, in particular as flocculants.
  • a conventional (co) polymerization in reverse emulsion (water-in-oil) is carried out in a first step leading to the very high molecular weight desired, then the emulsion is dried in a second step to obtaining the (co) polymer in powder form, then dispersing the powder (co) polymer thus obtained in an aqueous medium in which it is not soluble or only slightly soluble.
  • the drying of the emulsion in the second step is carried out by azeotropic evaporation followed by sedimentation and filtration.
  • the drying of the emulsion in the second step is carried out by a spray-drying technique or "spray-drying".
  • This process which has been used in Central America, consists of loading the emulsion in a spray dryer; at the outlet of the dryer, the fines are sent under nitrogen to a cyclone; at the high outlet of the cyclone, the flow is directed to a scrubber which allows the fines contained in an oil phase to be separated into the bottom product.
  • the top product is directed to a condenser then a decanter, which allows the oil phase to be recycled and the water to be separated.
  • the product at the bottom of the cyclone is combined with the product leaving the dryer. The whole is directed to a mixer then to a compactor, a crusher, a sieve or selector and the desired product is obtained at the desired particle size.
  • the compaction can be helped by a binder, preferably water so as not to introduce an oil phase.
  • a binder preferably water so as not to introduce an oil phase.
  • the spray dryer is a device with high energy spraying, and particles of dimensions ⁇ 20 or ⁇ 10 microns are obtained; the compactor is replaced by resuspension in water, to a particle size ⁇ 10 microns, then we pass to the colloid mill which allows to reach a dimension of the order of a micron.
  • This variant will be the technology preferably used according to the invention.
  • the oil used for the oil-in-water (co) polymerization in emulsion of the first stage has a flash point less than about 65 ° vs.
  • the copolymerization of a mixture of monomers soluble in water or dispersed if they are insoluble in water is carried out.
  • at least one has a hydrophobic character.
  • the initial mixture of monomers will comprise a hydrophobic fraction representing between approximately 1 and 40 mol%, preferably 15 and 25 mol% of the mixture of monomers.
  • the aqueous medium used in the third step for the dispersion of the powder consists of an aqueous mixture comprising at least one salt and / or other chemical additives in solution whose function is to prevent the dissolution of the (co) polymer powder in the aqueous medium.
  • said aqueous medium will comprise chemical agents in solution or dispersed if they are insoluble in water, the function of which is to promote the dispersion of the (co) polymer powder and / or d 'exert a stabilizing effect on the dispersion thus obtained, or an encapsulating effect.
  • encapsulating effect is meant here the coating of the polymer particles, by means of a chemical or physicochemical surface reaction, with a layer of one or more polymeric or other additives, for example with a polymerization reaction or surface precipitation, by covalent bonds or not.
  • a shear is applied to the aqueous dispersion of the coarse polymer powder to reduce the size of the particles of polymer in dispersion to a size as close as possible to the size obtained.
  • ie ⁇ 20 or 10 microns preferably ⁇ 5 or of the order of 1 micron or ⁇ 1 micron.
  • an aqueous or substantially aqueous dispersion of a water-soluble or swellable (co) polymer is recovered at the end of the third step.
  • this polymer has the same chemical characteristics as the polymer obtained during the first step in water-in-oil emulsion, and in particular the very high molecular weight desired.
  • the polymer obtained can be anionic, cationic, nonionic or amphoteric, and very preferably contains the abovementioned proportion of hydrophobic groups.
  • the invention applies in particular to the preparation of branched or crosslinked copolymers.
  • these (co) polymers are particularly useful as flocculants for the treatment of waste water and in particular municipal effluents.
  • the invention also applies to linear or slightly or strongly branched (co) polymers, in particular those branched or crosslinked with a proportion of crosslinking agent, in particular, by way of an often preferred but nonlimiting example, of MBA (methylenebisacrylamide ) between about 5 and about 30 ppm or 60 ppm to obtain a flocculant, or from 5 to 1000 ppm, preferably> 30 and up to 100 or more (1000) to obtain a thickener or a superabsorbent.
  • MBA methylenebisacrylamide
  • crosslinking or branching agents may be used, including the MBA.
  • the compounds used as crosslinking or branching monomers contain at least two polymerizable groups.
  • Examples of compounds comprising two ethylenically unsaturated groups which can be polymerized by the radical route are the following:
  • Alkenyldi (meth) acrylates such as 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1, 10-decanediol di (meth) acrylate, 1, 12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1, 18-octadecanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, methylene di (meth) acrylate, 2,2'-bis (hydroxymethyl) -1, 3-propanediol di (meth) acrylate, and preferably ethylene glycol di ( meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, and 1,4-butanediol di (meth) acrylate;
  • Alkylene di (meth) acrylamides for example N-methylene di (meth) acrylamide, N, N'-3-methylbutylidene bis (meth) acrylamide, N, N'- (1, 2-dihydroxyethyl) bis (meth ) acrylamide, and preferably N, N'-hexamethylene bis (meth) acrylamide, and in particular preferably N, N'-methylene bis (meth) acrylamide;
  • H2C C— C— O— ((CH ⁇ ) - O—) p _ C— C - CH ⁇
  • R represents a methyl radical or a hydrogen group
  • m represents an integer in the range 2-6
  • p represents an integer in the range 2-50.
  • additional di (meth) acrylates which can be used include the following: benzylidene di (meth) acrylate, bisphenol-A di (meth) acrylate, 1,3-di (meth) acryloyloxy-2-propanol, hydroquinone di (meth) acrylate, ethanedithiol di (meth) acrylate, propanedithiol di (meth) acrylate, polyethylenedithiol di (meth) acrylate and polypropylenedithiol di (meth) acrylate;
  • the divinyl compounds are, for example, the following: 1,4-butanediol divinyl ether, divinylbenzene, butadiene, 1,6-hexadiene; di (meth) allyl compounds, such as, for example, di (meth) allyl phthalate or di (meth) allyl succinate; vinyl (meth) acrylic compounds, such as, for example, vinyl (meth) acrylate; or preferably (meth) allyl (meth) acrylic compounds, such as for example allyl (meth) acrylate.
  • Examples of compounds having three or more ethylenically unsaturated polymerizable groups which can be used according to the invention include the following: glycerin tri (meth) acrylate, 2,2-dihydroxymethyl-1-butanol tri ( meth) acrylate, trimethylolpropane triethoxy tri (meth) acrylate, trimethacrylamide, (meth) allylidene di (meth) acrylate, 3-allyloxy-1, 2-propanediol di (meth) acrylate, triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate; and also (as representative compounds comprising more than three ethylenically unsaturated polymerizable groups) pentaerythritol tetra (meth) acrylate and N, N, N'N'-tetra (meth) acryloyl-1, 5-pentanediamine.
  • the invention also relates to a process for preparing a system of hydro-soluble (water) or swellable (co) polymer (s) with water, in aqueous or essentially aqueous dispersion, having a very high molecular weight, of order of several millions to several tens of millions of Dalton, characterized in that a conventional (co) polymerization in reverse emulsion (water-in-oil) is carried out in a first step, leading to the desired very high molecular weight, then dry the emulsion in a second step to obtain the (co) polymer in powder form, then disperse the (co) polymer powder thus obtained in an aqueous medium in which it is not soluble or only slightly soluble.
  • a conventional (co) polymerization in reverse emulsion water-in-oil
  • the invention also relates to a process characterized in that in the first step of water-in-oil reverse emulsion polymerization, no branching or crosslinking agent is used, or else as agent branching or crosslinking an agent chosen from the agents listed below. above.
  • a suitable proportion of crosslinking or branching agent is added, usually between 5 and 60, preferably 10 and 40 ppm, it is polymerized in reverse emulsion and the product obtained is transformed into a powder by
  • the present invention relates to a process for preparing an aqueous dispersion of a water-soluble or water-swellable polymer, which is characterized by the following steps:
  • a monomer or a mixture of monomers is polymerized in the form of a water-in-oil emulsion, in a manner widely known to those skilled in the art.
  • the polymer thus recovered must have the inherent property of being soluble in water but of not being soluble, or then very sparingly soluble, in the aqueous mixture which will be described in the 3rd step.
  • the oil used in the composition of the above-mentioned water-in-oil emulsion should preferably have a flash point of less than 65 ° C., so that it can be easily evaporated.
  • 2nd stage The water-in-oil emulsion of the 1st stage is dried by an azeotropic evaporation technique, followed by a sedimentation and filtration stage, or else is dried by a spray drying technique (“spray -drying ”). A polymer is recovered at this stage in the form of a coarse powder.
  • 3rd stage The coarse polymer powder recovered in the 2nd stage is dispersed in an aqueous mixture comprising a salt and / or other chemical agents in solution or in dispersion, the aim of which is to avoid the solubilization of the polymer in the medium under consideration, and to simultaneously promote its good dispersion, while preferably having a stabilizing effect. Then, a shear is applied in order to reduce the particle size of the polymer thus dispersed up to a particle size as close as possible to the initial dimension of the polymer particle obtained in the water-in-oil emulsion at the end of the first step.
  • aqueous dispersion of the water-soluble or water-swellable polymer is thus recovered.
  • This aqueous dispersion has the same chemical characteristics as the polymer which was prepared initially by a water-in-oil emulsion polymerization in the first step.
  • This dispersion can be based on an anionic, cationic, nonionic, amphoteric polymer, and the polymer generally contains hydrophobic groups, so that the polymer is soluble in water but insoluble in the aqueous mixture comprising a salt and / or other chemical agents in solution or dispersed, in the middle of the third stage, where the solubilization of the polymer is avoided and where, on the contrary, good dispersion is favored with a stabilizing effect.
  • the nonionic monomers which are useful according to the invention can be chosen from all the water-soluble allylic or vinyl monomers which do not have a sensitive anionic or cationic charge.
  • Preferred monomers belonging to this class include acrylamide and methacrylamide, N-isopropylacrylamide, Nt-butylacrylamide, and N-methylolacrylamide.
  • vinylformamide, N-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, hydroxyalkyl acrylates and methacrylates can be used.
  • a non-vinyl monomer preferred ionic will be acrylamide.
  • Other nonionic monomers can be used, without departing from the scope of the invention.
  • the anionically charged monomers useful in the present invention can be selected from a large group.
  • the monomers can have acrylic, vinyl, maleic, allylic functionalities and contain a carboxy, phosphonate, sulfonate group or another group with an anionic charge, or else the ammonium or alkaline earth metal or alkali metal salt thereof. such a monomer.
  • Suitable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, acrylamidomethylbutanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinylsulfonic acid, styrene acid sulfonic, vinylphosphonic acid, allylsulfonic acid, allylphosphonic acid, a sulfomethylated acrylamide, a phosphonomethylated acrylamide and their water-soluble salts of an alkali metal, an alkaline earth metal, and ammonium.
  • cationic monomers those corresponding to the following formula may be used:
  • R3 wherein R represents H or CH 3 ; R 2 and R 3 represent CC 3 alkyl groups; R 4 represents H or a CC 3 alkyl group; A ⁇ represents an oxygen or NH atom; B represents a C 2 -C 4 alkylene group or a hydroxypropylene group, and X " is an anionic counterion.
  • the cationic monomers can also be chosen from the monomers corresponding to the following general formula:
  • R represents H or CH 3 ;
  • R 2 and R 3 each represents a CC 3 alkyl group;
  • a ⁇ represents an oxygen or NH atom;
  • B represents a C 2 -C 4 alkylene group or a hydroxypropylene group; and
  • X ⁇ represents an anionic counter ion.
  • halides of diallyldialkylammonium are also usable.
  • the hydrophobic monomers can be chosen from acrylamide derivatives such as N-alkylacrylamide for example N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, octylacrylamide as well as N, N-dialkylacrylamides such as N-N-dimethyiacrylamide.
  • acrylamide derivatives such as N-alkylacrylamide for example N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, octylacrylamide as well as N, N-dialkylacrylamides such as N-N-dimethyiacrylamide.
  • hydrophobic monomers can also be chosen from the following cationic monomers:
  • R 1 represents H or CH 3 ;
  • R 2 and R 3 each represents a C 1 -C 3 alkyl group;
  • a 1 represents an oxygen atom or NH;
  • B 1 represents a C 2 -C 4 alkylene group or a hydroxypropylene group;
  • X ⁇ represents an anionic counter ion.
  • hydrophobic monomers can also be chosen from the following cationic monomers:
  • R t represents H or CH 3 ;
  • R 2 and R 3 represent CC 3 alkyl groups;
  • R 4 represents H or a C 1 -C 4 alkyl group;
  • A represents an oxygen or NH atom;
  • B 1 represents a C 2 -C 10 alkylene group or a hydroxypropylene group, and
  • X " is an anionic counter ion.
  • CH2 C - R2 W, O n ⁇ 0 ⁇ 0 / I ⁇ 0 ⁇ 1-7, B 57
  • R 1 represents a hydrogen atom or a CC 5 alkyl group
  • R 2 represents a C 1 -C 20 alkyl, cycloalkyl, aryl, or aralkyl group, or else R 2 represents the group -C (O) -ZR 3 , in which Z represents O, NH, or NR 3 , and
  • R 3 represents a C 1 -C 4 alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl group and the aryl group preferably contains from 6 to 12 carbon atoms.
  • hydrophobic monomers examples include the following: styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-vinyltoluene, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcyclooctane, propene, 1-butene, isobutene, 2-methyl-1 -butene, 2- methyl-1-hexane, 2 propyl-1- hexane, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth)
  • the surfactant monomers which can be used according to the invention can, for example, be the monomer compounds of the following formula:
  • A1 is O, NH, or NR 4 ;
  • R 4 represents a CC 4 alkyl group
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents a CC 18 alkylene group
  • R 7 and R 8 independently of one another, represent a CC 6 alkyl group
  • R 9 represents a CC 6 alkylene group
  • R 10 represents a C 8 -C 32 alkyl, aryl, or aralkyl group
  • X represents a halogen atom, OCN, SCN, SO ⁇ H ⁇ or acetate.
  • the surface-active monomers can be compounds of the following formula:
  • R ' g represents a C ⁇ C ⁇ alkyl group.
  • Examples of this type of monomer are: CH 3 CH 3
  • CH2 C - C - NH— (CH2 - CH2) 6— ⁇ 'jNsj —— u CiH-133 Cl ⁇ or
  • CH2 C - C- O CH2— CH2 ⁇ ⁇
  • the following monomers can also be preferably used:
  • a 2 represents O, NH, or NR 13 ;
  • NR 13 represents an alkyl group in O, -0,; R represents a hydrogen atom or a methyl group; R 12 represents a C 8 -C 32 alkyl, aryl, or aralkyl group; R '12 represents a hydrogen atom or an alkyl C, - C 4;
  • R 14 represents a 0, -0 ⁇ alkylene group
  • Y represents a C 2 -C 6 alkylene group
  • n represents an integer in the range 1-50.
  • CH 3 I CH2 C— C - O - (CH2— CH2) 6 - (° - CH 2 - CH 2 ) 20 - OH
  • water-in-oil reverse emulsion polymerization techniques are those which are also well established to date, as well as the surfactants and oil phases used, as notably described in patents such as 3, 284,393 which are incorporated here for reference and to which the skilled person can usefully refer.
  • branching and crosslinking agents are as described in particular in the abovementioned patents EP'780 and EP'237.
  • the reverse emulsion (co) polymerization reactions of the first step optionally include a functionalization of the (co) polymer by a Mannich base reaction, a hydroxamate function, hydrophobic side chains, or glyoxal.
  • S SECOND STEP DRYING THE MU LS ION:
  • Any organic or inorganic salt allowing the insolubilization of the prerarated polymer can be used according to the invention.
  • Preferred salts are those comprising the sulfate, hydrogenphosphate, phosphate anions.
  • the corresponding cations can be sodium, ammonium, magnesium, aluminum. The simultaneous use of two or more of these salts is also possible.
  • Dispersants, stabilizers, and other additives for the preparation of the dispersion are Dispersants, stabilizers, and other additives for the preparation of the dispersion:
  • Stabilizers or dispersants may be used according to the invention.
  • Stabilizers or dispersants may be used according to the invention.
  • the polymer dispersant is a polymer different from the polymer which it is desired to prepare with regard to its chemical composition and its number average molecular weight Mw, and it is incompatible with the polymer which it is desired to prepare.
  • the molecular weight of the polymeric dispersant is in the range of 1,000 to 500,000 Dalton, preferably in the range of 10,000-400,000 Dalton.
  • the term "incompatible" used herein indicates that the dispersant is immiscible in the polymer. This creates an additional interface and the free energy of the polymer increases.
  • the polymer system is thermodynamically unstable.
  • polymer dispersants of the quaternary ammonium salt type may be used.
  • the quaternized salts of reaction products of a polyamine and an acrylate-type compound prepared for example from methyl acrylate and ethylenediamine, methacryloyloxyethyl) trimethyl ammonium chloride, lediallylmethyl (beta-propionamido) ammonium chloride , (beta-methacryloyloxyethyl) trimethylammonium methyl sulfate and the like, quaternized levinyllactam, the quaternized salt of vinylbenzyitrialkylamines such as for example vinylbenzyltrimethylammonium chloride, the quaternized salt of vinyl heterocyclic monomers comprising a nitrogenous ring, such as (1, 2- dimethyl-5-vinylpyridinium, methyl sulfate), (2-vinyl-2-imidazolinium, chloride) and the like, the dialkyldiallylammonium salt comprising diallyldimethylammonium chloride, and methacryl
  • the polymer dispersant can contain functional groups chosen from the following: ether, hydroxyl, carboxyl, sulfone, sulfate ester, amino, amido, imino, tert-amino, and / or quaternary ammonium.
  • dispersant which may usefully be mentioned as being advantageous according to the invention are the following: derivatives of the cellulose, polyethylene glycols, polypropylene glycols, copolymers of ethylene glycol and propylene glycol, polyvinyl acetates, polyvinyl alcohols, starches and starch derivatives, dextrans, polyvinylpyrrolidones, polyvinylpyridines, polyethyleneimines, polyvinylimidazoles, polyvinylsuccinimides, polyvinyl-polyvinyl -1, 3-oxazolid-2-ones, polyvinyl-2- methylimidazolines, and copolymers which may contain units of monomer components, polymers mentioned above, and may also contain, for example, units of maleic acid , maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, (meth) acrylic acid, acrylamido methyl propane sulfonic acid and (meth) acrylic acid salt
  • Preferred polymeric dispersants are polyalkylene ethers, for example polyethylene glycol, polypropylene glycol or poly-1,4-butylene glycol.
  • Particularly preferred polymeric dispersants are polyelectrolytes, for example polymers which contain (meth) acrylic acid salts as components of anionic monomer; or which contain, as cationic components, methyl chloride-quaternized derivatives of N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate or N, N-dimethylaminohydroxypropyl ( meth) acrylate.
  • polyelectrolytes for example polymers which contain (meth) acrylic acid salts as components of anionic monomer; or which contain, as cationic components, methyl chloride-quaternized derivatives of N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (me
  • poly-DADMAC polydiallyldimethylammonium chloride
  • the invention also relates to a process for preparing powders, effective as such as flocculants, of linear, branched or crosslinked copolymers obtained by reverse emulsion polymerization, characterized in that steps 1 and 2 of the process are carried out general described above, with the particular means described. Other characteristics and advantages of the invention will appear better on reading the description and the nonlimiting examples which follow.
  • the UL standard Brookfield viscosity is determined on a solution of 1 g / l of dry polymer and 1 M in NaCl, using a Brookfield viscometer equipped with the UL adapter set at the speed of 60 revolutions / minute. at 25 ° C.
  • Versenex 80 is a complexing or chelating agent (pentasodium salt of ethylene diamine pentaacetic acid)
  • Sodium bromate and sodium metabisulfite constitute a redox couple generating free radicals which initiate polymerization.
  • AIBN Azobis-iso-butyro-nitrile
  • V50 2,2'-azobis (2-amidinopropane) di-hydrochloride
  • Step 1 Water-in-oil emulsion polymerization:
  • the polymerization is carried out in a 1.5-liter reactor equipped with a stirrer with helical blades, a nitrogen inlet and a vent, a reflux condenser, a thermometer.
  • the aqueous phase and the organic phase are mixed in this reactor and the particle size is reduced to approximately 1 micron by shearing this suspension using a kitchen mixer.
  • a bubbling of nitrogen is applied to the contents of the reactor in order to remove the oxygen.
  • a solution of sodium metabisulfite (5g / l in water) is continuously added to the reactor by means of a syringe pump.
  • the temperature increases to 45 ° C then a cooling is applied to maintain the temperature between 45 ° C and 55 ° C.
  • the polymerization time is approximately 3 hours.
  • the average diameter of the particles in suspension in the oil is 1 micron.
  • Aqueous phase Aqueous phase:
  • the final product contains 40% dry polymer.
  • the standard UL viscosity of this polymer is 3.7 cps.
  • Step 2 Drying the water-in-oil emulsion:
  • Step 3 Dispersion in the aqueous mixture:
  • This dispersing operation is carried out in a container equipped with a laboratory mixer of the UltraTurrax type.
  • the powder is poured slowly into the vortex formed by agitation.
  • the final product is a white dispersion with a Bulk viscosity of 7000 cps.
  • the final amount of dry polymer in this dispersion is 33.1%, and the standard UL viscosity of this polymer is 3.5 cps.
  • Step 1 Water-in-oil emulsion polymerization:
  • Aqueous phase Aqueous phase:
  • the final product contains 40.6% dry polymer.
  • the standard UL viscosity of this polymer is 3.8 cps.
  • Step 2 Drying the water-in-oil emulsion:
  • Step 3 Dispersion in the aqueous mixture:
  • This dispersing operation is carried out in a container equipped with a laboratory mixer of the UltraTurrax type.
  • the powder is poured slowly into the vortex formed by agitation.
  • the final product is a dispersion with a Bulk viscosity of 10,000 cps.
  • the final amount of dry polymer in this dispersion is 33.1%, and the standard UL viscosity of this polymer is 3.5 cps.
  • Example 1 The three-step procedure of Example 1 is repeated, but with the following initial composition of the water-in-oil emulsion:
  • Aqueous phase Aqueous phase:
  • Hypemer 2296 (HERE) 5 g
  • the final product is a fluid dispersion which has a Bulk viscosity of 7500 cps. The particles remain in suspension for more than 8 days without the appearance of a phase shift.
  • Example 1 The three-step procedure of Example 1 is repeated, but with the following initial composition of the water-in-oil emulsion:
  • Ethoxylated sorbitan monooleate 8 moles 5 g
  • the final product is a dispersion of particles of less than 10 microns which has a Bulk viscosity of 10,000 cps. The particles remain in suspension for more than 8 days without the appearance of a phase shift.
  • Example 2 the procedure is the same as in Example 1, with the same initial water-in-oil emulsion, but the emulsion in step 2 is dried as follows:
  • the final product is a dispersion of particles of less than 10 microns which has a Bulk viscosity of 11000 cps. The particles remain more than 8 days in suspension without the appearance of a phase shift.
  • Example 2 the procedure is the same as in Example 1, with the same initial water-in-oil emulsion, but the following aqueous mixture is used in step 3 to disperse the prepared powder:
  • the final product is a dispersion of particles of less than 10 microns which has a Bulk viscosity of 8000 cps. The particles remain more than 8 days in suspension without the appearance of a phase shift.
  • the final amount of dry polymer in this dispersion is 33.1%, and the standard UL viscosity of this polymer is 3.6 cps.
  • Example 2 the procedure is the same as in Example 1, with the same initial water-in-oil emulsion, but the following aqueous mixture is used in step 3 to disperse the prepared powder: Water 330 g
  • Piuriol P4000 Polypropylene glycol, BASF company 60 g
  • the final product is a dispersion of particles of less than 10 microns which has a Bulk viscosity of 12,000 cps. The particles remain more than 8 days in suspension without the appearance of a phase shift.
  • the final amount of dry polymer in this dispersion is 32%, and the standard UL viscosity of this polymer is 3.3 cps.
  • Example 1 The three-step procedure of Example 1 is repeated, but with the following initial composition of the water-in-oil emulsion:
  • Aqueous phase Aqueous phase:
  • Steps 2 and 3 are identical to Example 1.
  • the final product is a dispersion of particles smaller than 10 microns which has a Bulk viscosity of 16,000 cps.
  • the particles remain in suspension for more than 15 days without the appearance of a phase shift, the final product is a polymer comprising ramifications (bridging between the macromolecules) and which has a dry polymer content equal to 32.4%, and the UL viscosity standard of this polymer is 1.8 cps.
  • Example 9 The three-step procedure of Example 1 is repeated, but with the following initial composition of the water-in-oil emulsion:
  • Aqueous phase Aqueous phase:
  • V 50 (azobis amidinopropane hydrochloride) 0.4 g
  • Phases 2 and 3 are identical to Example 1.
  • the final product is a dispersion of particles smaller than 10 microns which has a Bulk viscosity of 13000 cps. The particles remain in suspension for more than 15 days without the appearance of a phase shift.
  • the final product has a dry polymer content of 33%, and the standard UL viscosity of this polymer is 4.3 cps.
  • the product dissolves quickly (10 s) in water by simple pouring and light stirring.
  • a solution having a viscosity of 250 cps is obtained by pouring 1 g of this dispersion into 200 cc of distilled water.
  • Aqueous phase 224.8 g
  • the final product contains 30% dry polymer.
  • Phase 2 is then carried out in the same manner as in Example 1.
  • Step 3 Dispersion in the aqueous mixture:
  • the final product is a dispersion with a Bulk viscosity of 15,000 cps.
  • the final amount of dry polymer in this dispersion is 34.9%, and the standard UL viscosity of this polymer is 5.9 cps.

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Abstract

L'invention concerne de nouveaux polymères de très haut poids moléculaire, préparés en dispersion ne comportant pratiquement pas de phase huile. Les monomères sont d'abord polymérisés en émulsion eau-dans-huile, y compris, dans un exemple non limitatif, un monomère hydrophobe spécifique. L'émulsion obtenue est séchée par exemple par évaporation azéotropique ou par séchage/pulvérisation; on obtient une poudre grossière que l'on peut redisperser dans un milieu aqueux dans lequel le polymère soluble dans l'eau n'est pas soluble, en appliquant un cisaillement suffisant pour obtenir une dispersion fine. La dispersion obtenue peut être cationique, anionique, non-ionique, ou amphotère et est utile dans le traitement des eaux, l'industrie du papier, l'industrie pétrolière et parapétrolière, le traitement des minerais et minéraux, le conditionnement des sols et le traitement de denrées alimentaires et de leur conditionnement.

Description

POLYMERES ACRYLIQUES EN DISPERSIONS ESSENTIELLEMENT AQUEUSES .
La présente invention concerne le secteur technique des polymères acryliques solubles ou gonflables à l'eau.
Plus particulièrement, l'invention concerne l'obtention de dispersions essentiellement aqueuses de polymères de ce type.
Par «essentiellement aqueuses» on désigne ici des dispersions ou émulsions ne contenant pratiquement plus que le polymère et une phase aqueuse, avec des résidus huileux inséparables provenant d'un processus de polymérisation en émulsion eau-dans-huile dont la phase huile a pu être éliminée selon l'invention, à l'exception desdits résidus. Les résidus huileux peuvent également contenir des traces de surfactants utilisés soit durant le processus de polymérisation en émulsion eau-dans-huile, soit dans des étapes ultérieures.
Sans vouloir être liée par une proportion précise, le demandeur est en mesure d'indiquer pour information générale que le vocable «essentiellement aqueuses« ou les terminologies équivalentes utilisées dans la présente demande représente un total de résideux huileux inférieur à 5% en poids d'une dispersion selon l'invention à 10% - 30 % en poids de polymère, qui est une plage de concentration commerciale représentative.
Arrière-plan technologique :
De nombreux polymères hydrosolubles ou gonflables à l'eau ont été développés et fournis durant les trente dernières années environ, dans de très nombreux secteurs industriels tels que le traitement des eaux et notamment des eaux résiduaires, la fabrication de feuilles de papier et carton, l'industrie pétrolière et des services pétroliers, le traitement des minerais et de divers minéraux comme les charges et pigments, dont la récupération de l'alumine par le procédé dit «Bayer», le conditionnement des sols, le traitement et le conditionnement des denrées alimentaires, la cosmétique et analogues.
Ces polymères remplissent de très nombreuses fonctions, dont les plus importantes sont celles de flocculant, de coagulant, d'agent de flottation, d'épaississant, dispersants, et fonctions analogues.
L'invention se rapporte à l'ensemble de ces fonctions et de ces applications, qui sont bien connues de l'homme du métier et ne seront pas rappelées ici.
Les monomères et, par voie de conséquence, les polymères fabriqués et utilisés dans ces applications sont également bien connus de l'homme du métier. La plupart des polymères utilisés sont des copolymères d'acrylamide et acide acrylique, et des sels quaternaires d'acrylate de diméthylaminoéthyle. Dans la plupart des cas, les polymères modernes sont fournis sous la forme de poudres, ou d'émulsions eau-dans-huile, ou de solutions. Seul un très petit nombre de polymères hydro-solubles ou gonflables à l'eau sont fournis sous la forme de dispersions aqueuses.
Avantages et inconvénients des poudres :
II s'agit d'une forme concentrée qui réduit les charges de stockage et de transport.
Cette forme concentrée réduit les charges de stockage et de transport, n'implique pas l'emploi d'autres produits chimiques qui augmenteraient le coût de la matière première, n'implique pas trop de complications visant à satisfaire les régulations nationales et internationales, comme notamment celles concernant l'environnement et analogues. Mais cette forme nécessite un traitement additionnel, des charges en terme de travail et d'énergie, aussi bien au niveau de la fabrication qu'au niveau de l'application finale. Les poudres sèches de polymère doivent être récupérées par un type quelconque d'opération de séchage ou d'élimination des liquides sous solvant, et nécessitent ensuite une solubilisation et une mise en dispersion avant leur emploi. Non seulement on consomme beaucoup d'énergie pour le séchage du produit à des températures élevées, mais de plus l'opération de chauffage peut générer une certaine réticulation qui crée des parties insolubles dans le polymère. Il est également nécessaire d'employer des équipements mécaniques extrêmement volumineux et coûteux pour la manipulation du polymère durant sa préparation et son traitement, ce qui implique des dépenses d'investissement et de maintenance. Enfin, au niveau de l'application finale de la poudre, une charge de polymère nécessite souvent une addition lente du dit polymère dans l'eau ou un autre milieu à traiter, cette addition devant être suivie d'une agitation longue et vigoureuse et éventuellement, de plus, de période d'attente dite de vieillissement.
Avantages et inconvénients des solutions :
Ces polymères sont aisés à préparer et à employer, leur production ne nécessite pas d'investissements importants, et le produit qui est utilisé dans l'application finale ne contient que du polymère et de l'eau. Cependant, cette technique présente un inconvénient important : afin de maintenir la viscosité de la solution à une valeur inférieure à celle où le produit ne serait plus pompable, on doit réduire soit le poids moléculaire du polymère, soit la concentration du polymère dans la solution. Comme il est impossible d'obtenir simultanément le haut poids moléculaire qui est maintenant requis pour la plupart des applications modernes, et la forte teneur en matière active (polymère) qui est nécessaire pour maintenir à un niveau raisonnable le coût du transport et le coût du stockage, cette forme de polymère en solution dans l'eau n'a jamais été largement utilisée dans l'industrie.
Avantages et inconvénients des émulsions inverses eau-dans-huile :
Cette technique a été décrite initialement dans le brevet USP N° 3,284,393, du 8 Novembre 1966, Vanderhoff et al., et dans le USP N° Re 28,474 redélivré le 8 Juillet 1974, D. R. Anderson A. J. Frisque. Cette technique nécessite des équipements classiques et de faibles coûts pour la production et le traitement du polymère. Elle réduit également presque complètement la formation de parties insolubles dans le polymère. L'émulsion de type eau-dans-huile peut contenir une concentration raisonnablement élevée de polymère tout en restant fluide, et la forte surface spécifique de la phase dispersée du polymère rend la solubilisation ou le gonflement du polymère très rapide. En conséquence, l'emploi d'une émulsion de type eau-dans-huile fait que l'utilisateur final doit non seulement acheter le polymère mais également des tensios actifs du type huileux et dans quelques cas une quantité plutôt importante d'eau doit être transportée, tandis que l'ensemble de ces produits sera introduit dans la charge utilisée. Ceci se traduit également par un surcoût notable de la matière première, du transport et du stockage, et on rencontre des difficultés, par ailleurs, pour satisfaire les régulations ou réglementations nationales ou internationales.
Avantages et inconvénients des dispersions aqueuses
Une technique de dispersion aqueuse a été développée afin d'éviter les inconvénients des trois techniques ci-dessus et de tenter de rassembler leurs avantages.
Dans cette technique, la polymérisation est effectuée dans de l'eau contenant un sel et/ou d'autres agents chimiques en solution ou en dispersion. Le monomère ou le mélange de monomères est soluble dans ce mélange aqueux. Le polymère formé durant la polymérisation précipite lorsqu'il atteint un poids moléculaire suffisamment élevé. A la fin de la polymérisation, on récupère une dispersion liquide de particules de polymère en suspension dans le mélange aqueux. Cette dispersion peut être diluée dans l'eau pure, puis la dilution du sel et/ou d'autres agents chimiques en solution ou dispersés stoppe leur action empêchant la dissolution du polymère dans l'eau. Le polymère peut donc alors passer en solution.
Les avantages de cette technique sont évidents. En ce qui concerne ces dispersions, le coût de la matière première est faible, c'est-à-dire semblable à celui des polymères en poudre, car le produit est composé presque essentiellement du polymère et du sel et de petites quantités d'autres agents chimiques, et d'eau, tandis qu'il n'existe pas dans le produit d'huile ou de tensio actif ni de grandes quantités d'autres agents chimiques coûteux. Le produit présente le même avantage déterminant que l'émulsion de type eau-dans-huile, qui ait une solubilisation ou un gonflement très rapide du polymère dans l'eau, en raison de la grande surface spécifique de la phase dispersée du polymère. La teneur en polymère dans la dispersion peut être assez élevée, jusqu'à 30 %, ce qui évite l'inconvénient majeur de la forme solution du polymère.
Art antérieur
Les premières descriptions de techniques de préparations de dispersions aqueuses de polymères solubles dans l'eau ou gonflables à l'eau peuvent être trouvées dans le USP N° 4,380,600 de Hosoda et al., et dans le USP N° 4,929,655 de Takeda et Kawano, ainsi que dans le USP N° 5,600,590 de Takeda et Kawano également. Durant les 15 dernières années, plusieurs autres publications ont été effectuées sur ce sujet, à la suite de ces premiers brevets.
Dans le brevet US 4,380,600, April 19, 1983, Hosoda and al (Showa Denko) il est décrit des dispersions aqueuses de polymère hydrosoluble obtenues par polymérisation par précipitation en présence de polyethylène glycol ou d' autres polymères polaires. Le poids moléculaire du polymère obtenu est faible et ne correspond pas à ce que les hommes de l'art appellent un flocculant. On citera dans ce contexte le brevet EP 0 170 394 selon lequel une poudre est dispersée dans une solution d'un agent d'équilibrage qui forme une phase continue aqueuse et qui est choisi selon les cas, et parmi les combinaisons très spécifiques décrites, parmi des polymères anioniques, le polyDADMAC, la polyethylène imine, un produit de réaction d'épichlorhydrine et analogues. Les dimensions de particules du polymère ainsi dispersé sont supérieures à 20 ou 50 ou 100 microns, et jusqu'au mm, ce qui révèle l'une des limites de l'emploi des poudres, cad l'impossibilité d'obtenir des tailles de particules très faibles. La stabilité de tels produits est très faible. Il s'agit en fait d'une dispersion de fines, donc instable.
Ce brevet Allied Colloids ( brevet Européen 0 170 394 inventeurs Farrar et Flesher) décrit donc en fait des dispersions aqueuses de poudre finement broyée. Ces dispersions qui n'ont pas connu de développement commercial présentent l'inconvénient d'avoir à utiliser de fortes quantités d'agent d'équilibrage et celui d'avoir des tailles de particules de polymère grossières qui empêchent une rapide dissolution du polymère lorsque l'on ajoute la dispersion à l'eau.
Les exemples décrivent des systèmes d'équilibrage, mais pas le procédé d'obtention des polymères utilisés. Ce brevet de 1985 n'a pas donné lieu à des produits commerciaux, et il est bien antérieur aux récentes avancées en matière de produits sans huile, qui eux-mêmes présentent des limites inconciliables avec un emploi industriel.
Dans le brevet US 4,929,655 déposé le 29 Mai 1990, inventeurs Takeda and Kawano (Kyoritsu Yuki), et dans le brevet 5,600,590, délivré le 9 avril 1991 , inventors Takeda and Kawano (Kyoritsu Yuki) il est décrit des dispersions aqueuses de polymère hydrosoluble obtenues par polymérisation par précipitation d'un mélange de monomères comprenant au moins un monomère hydrophobe de type diméthylaminoethyl acrylate quatemisé au chlorure de benzyle, en présence de polymère dispersant à base de diméthylaminoethyl acrylate quatemisé au chlorure de benzyle et/ou de méthyle et d'un sel inorganique du type sulafte d'ammonium. Le poids moléculaire du polymère obtenu est faible et ne correspond pas à ce que les hommes de l'art appelent un flocculant.
Dans le brevet Européen 0 630 909 déposé le 31 mai 1994, inventeurs Ramesh et al (Nalco) il est décrit une méthode d'addition en continu de monomère dans un procédé de polymérisation par précipitation dans des conditions proches des brevets de Kyoritsu Yuki cités précédemment. Le but est de diminuer le pic de viscosité de la dispersion durant la phase de polymérisation et de permettre d'augmenter la concentration en polymère dans la dispersion finale. Le poids moléculaire du polymère obtenu est faible et ne correspond pas à ce que les hommes de l'art appelent un flocculant.
Dans le brevet Européen 0 657 478 déposé le 9 Décembre 1994, inventeurs Werges et al (Nalco) il est décrit une optimisation de la quantité de sel dans un procédé de polymérisation par précipitation dans des conditions proches des brevets de Kyoritsu Yuki cités précédemment. Egalement le but est de diminuer le pic de viscosité de la dispersion durant la phase de polymérisation et de permettre d'augmenter la concentration en polymère dans la dispersion finale. Le poids moléculaire du polymère obtenu est faible et ne correspond pas à ce que les hommes de l'art appelent un flocculant.
Dans le brevet Européen 0 637 598 déposé le 10 Juin 1994, inventeurs Ramesh et Cramm (Nalco) il est décrit une utilisation d'un polymère dispersant constitué de motifs Dadmac copolymérisé avec un monomère hydrophobe dans un procédé de polymérisation par précipitation dans des conditions proches des brevets de Kyoritsu Yuki cités précédemment. Egalement le but est de diminuer le pic de viscosité de la dispersion durant la phase de polymérisation et de permettre d'augmenter la concentration en polymère dans la dispersion finale. Le poids moléculaire du polymère obtenu est faible et ne correspond pas à ce que les hommes de l'art appelent un flocculant.
Dans le brevet Européen 0 573 793 déposé le 8 Mai 1992, inventeurs Messner et al. (Rohm GmbH) il est décrit une dispersion depolymère soluble dans l'eau obtenue par copolymérisation de un monomère soluble dans l'eau avec un monomère hydrophobe et un monomère amphiphile en présence d'une importante (10% environ) quantité d'homopolymère de Dadmac. Dans ce procédé il n'y a pas d'utilisation de sel. Le poids moléculaire du polymère obtenu est faible et ne correspond pas à ce que les hommes de l'art appelent un flocculant.
On connaît également le brevet US 5,614,602 déposé le 9 Juillet 1996, inventeurs Connors et al (BetzDearborn) ou sont décrites des dispersions comparables à celles décrites dans les brevets précédents. Leur enseignement principal est l'utilisation de N-Alkylacrylamide ou de NN-dialkylacrylamide comme monomère hydrophobe. Les produit résultants semblent comporter les mêmes inconvénients que les brevets précédents. On ne connait pas de développement industriels correspondant à ce brevet.
On connait également le brevet US 5,696,228 déposé le 3 Octobre 1996, inventeur Coville (Cytec) ou sont décrites des dispersions comparables à celles décrites dans les brevets précédents. Les produits résultants comportent le même inconvénient de faible poids moléculaire. On ne connait pas de développement industriels correspondant à ce brevet.
De nombreux problèmes ont été résolus dans cette technique depuis le début, c'est-à-dire l'apparition de la technologie, comme on peut le voir d'après la liste ci-dessus de l'art antérieur. Cependant, il subsiste un problème totalement déterminant, qui explique pourquoi cette technique n'a pas été utilisée, jusqu'à présent, par les producteurs de polymères, autant que les formes poudre ou émulsion eau-dans-huile. Cet inconvénient déterminant et même rédhibitoire réside dans le fait qu'aucune des techniques décrites ci-dessus dans l'art antérieur ne peut conduire à un poids moléculaire du polymère aussi élevé que celui obtenu dans les techniques de poudre ou d'émulsion eau-dans-huile. Ceci représente un problème tout à fait important car la plupart des applications modernes des polymères solubles dans l'eau ou gonflables à l'eau, et en particulier dans le domaine du traitement des eaux résiduaires, de la fabrication du papier, des industries pétrolières ou para-pétrolières, du traitement des minéraux ou des minerais, et analogues, dans lesquels l'emploi principal se fait comme floculant, nécessitent un très haut poids moléculaire.
La présente invention propose un procédé qui peut résoudre ce problème, et peut rendre possible l'obtention de dispersions aqueuses de polymères solubles dans l'eau ou gonflables à l'eau, présentant un très haut poids moléculaire, et que l'on peut donc ensuite utiliser dans un grand nombre d'applications, avec les impératifs de l'industrie moderne, et notamment comme agents floculants dans le traitement des eaux, la fabrication du papier, les industries pétrolières et para-pétrolières, le traitement des minéraux et des minerais, avec des résultats au moins égaux à ceux des meilleurs produits que l'on sait préparer aujourd'hui par des techniques en poudre ou en émulsion eau-dans-huile.
Comme on peut le voir à la lecture des brevets ci-dessus, cette technique a résolu de nombreux problèmes. Cependant, un problème reste à résoudre, celui de l'obtention de très hauts poids moléculaires. Aucun des systèmes développés pour les dispersions aqueuses n'est parvenu à atteindre, et de très loin, les hauts poids moléculaires que l'on sait maintenant obtenir coramment dans les systèmes en émulsion ou en poudre, de l'ordre de la dizaine de millions de Dalton et au dessus, de l'ordre de plusieurs dizaines de millions de Dalton. Ce problème est rhédibitoire, car l'industrie - notamment dans tous les secteurs techniques précités, et en particulier pour les applications comme flocculants - est accoutumée à employer des polymères de très ahut poids moléculaire et il lui serait impossible de revenir à des poids moléculaires moyens ou faibles, de l'ordre du million, ou de quelques millions, de Dalton. Cette impossibilité est due aux avantages décisifs des très hauts poids moléculaires en termes d'efficacité et de coût et aux investissements engagés depuis au moins deux décennies pour l'utilisation des très hauts poids moléculaires. L'impossibilité actuelle d'atteindre de très hauts poids moléculaires est sans doute la raison pour laquelle aucun système commercial de type dispersion aqueuse, qui soit utilisable dans les applications majeures, n'a été développé.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, le Demandeur considère que l'opération de précipitation serait la cause principale de l'impossibilité d'atteindre de hauts poids moléculaires. Le Demandeur considère que cette opération pourrait être de nature à stopper prématurément la propagation des chaînes polymères.
Les grandes techniques actuelles sont donc bloquées dans leur avancement vers un flocculant aussi « parfait » que possible, cad rassemblant un maximum des avantages des techniques antérieures, et un minimum de leurs inconvénients:
les poudres par leur temps de dissolution très long, qu'il n'est pas envisageable actuellement de réduire considérablement;
les émulsions inverses par leur teneur élevée en phase huileuse;
les quelques tentatives d'émulsions aqueuses par une limitation rhédibitoire en poids moléculaire.
Résumé de l'invention
Un objet de l'invention est de fournir un système de (co)polymère(s) hydro soluble(s) ou gonflable(s) à l'eau, en dispersion aqueuse ou essentiellement aqueuse, présentant un très haut poids moléculaire et capable en conséquence d'être utilisé dans les applications précitées, et notamment comme flocculants dans les diverses industries indiquées et d'autres connues de l'homme de métier.
Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé de préparation de tels systèmes ou dispersions. Un autre objet de l'invention concerne l'application de ces systèmes et dispersions dans les industries précitées, notamment comme flocculants.
Selon le procédé général de l'invention, on effectue dans une première étape une (co)polymérisation classique en émulsion inverse (eau-dans- huile) conduisant au très haut poids moléculaire souhaité, puis on sèche l'émulsion dans une seconde étape pour obtenir le (co)polymère sous forme de poudre, puis on disperse le (co)polymère en poudre ainsi obtenu dans un milieu aqueux dans lequel il n'est pas soluble ou seulement faiblement soluble.
Selon un premier mode de réalisation préféré de l'invention, le séchage de l'émulsion dans la seconde étape est effectué par evaporation azéotropique suivie d'une sédimentation et d'une filtration.
Selon un second mode de réalisation préféré de l'invention, le séchage de l'émulsion dans la seconde étape est effectué par une technique de séchage par pulvérisation ou « spray-drying ».
Une telle technique de séchage par pulvérisation a été développée antérieurement par The Dow Chemical Company pour sécher des émulsions de polyacrylamide.
Ce procédé, qui a été utilisé en Amérique centrale, consiste à charger l'émulsion dans un secheur par pulvérisation; à la sortie du secheur, on envoie les fines sous azote vers un cyclone; en sortie haute du cyclone, on dirige le flux vers un laveur ou « scrubber » qui permet de séparer en produit de fond les fines contenues dans une phase huile. Le produit de tête est dirigé vers un condenseur puis un décanteur, ce qui permet de recycler la phase huile et de séparer l'eau. Le produit en sortie basse du cyclone est réuni avec le produit sortant du secheur. On dirige l'ensemble vers un mélangeur puis vers un compacteur, un broyeur, un tamiseur ou sélecteur et on obtient le produit souhaité à la granulométrie voulue. La compaction peut être aidée par un liant, de préférence de l'eau pour ne pas introduire de phase huile. On peut selon un mode de réalisation combiner des cylindres de compaction avec un prégranulateur puis un granulateur puis un tamiseur, le tout éventuellement en disposition verticale.
Selon une variante préférée, le secheur par pulvérisation est un appareil avec pulvérisation à haute énergie, et l'on obtient des particules de dimensions < 20 ou < 10 microns; on remplace le compacteur par une remise en suspension dans de l'eau, à une dimension de particules < 10 microns, puis on passe au broyeur colloïdal qui permet de parvenir à une dimension de l'ordre du micron.
Cette variante sera la technologie utilisée de préférence selon l'invention.
Selon un troisième mode de réalisation préféré de l'invention, l'huile utilisée pour la (co)polymérisation en émulsion huile-dans-eau de la première étape présente un point d'éclair (« flash point ») inférieur à environ 65 °C.
Selon un mode tout à fait préféré de mise en oeuvre du procédé général selon l'invention, on effectue dans la première étape la copolymérisation d'un mélange de monomères solubles dans l'eau ou dispersés s'ils sont insolubles dans l'eau dont au moins un présente un caractère hydrophobe. De préférence, le mélange initial de monomères comportera une fraction hydrophobe représentant entre environ 1 et 40 moles %, de préférence 15 et 25 moles % du mélange de monomères.
Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé général de l'invention, le milieu aqueux utilisé dans la troisième étape pour la dispersion de la poudre consiste en un mélange aqueux comportant au moins un sel et/ou d'autres additifs chimiques en solution dont la fonction est d'empêcher la dissolution du (co)polymère en poudre dans le milieu aqueux. Selon un mode préféré de mise en oeuvre, ledit milieu aqueux comportera des agents chimiques en solution ou dispersés s'ils sont insolubles dans l'eau, dont la fonction est de favoriser la dispersion de la poudre de (co)polymère et/ou d'exercer un effet stabilisant sur la dispersion ainsi obtenue, ou un effet encapsulant.
Par « effet encapsulant », on désigne ici le fait de revêtir les particules de polymère, au moyen d'une réaction chimique ou physico-chimique de surface, d'une couche d'un ou plusieurs additifs polymères ou autres, par exemple par une réaction de polymérisation ou précipitation de surface, par des liaisons covalentes ou non.
Selon encore un mode préféré de réalisation de l'invention, on applique à la dispersion aqueuse de la poudre grossière de polymère un cisaillement adapté pour réduire la dimension des particules de polymère en dispersion jusqu'à une dimension aussi proche que possible de la dimension obtenue lors de la première étape de polymérisation en émulsion, cad < 20 ou 10 microns, de préférence < 5 ou de l'ordre de 1 micron ou < 1 micron.
Selon l'invention, on récupère au terme de la troisième étape une dispersion aqueuse ou sensiblement aqueuse d'un(co)polymère hydro soluble ou gonflable à l'eau.
L'avantage crucial de l'invention est que ce polymère présente les mêmes caractéristiques chimiques que le polymère obtenu lors de la première étape en émulsion eau-dans-huile, et notamment le très haut poids moléculaire souhaité. Par un choix approprié des monomères, le polymère obtenu peut être anionique, cationique, non ionique ou amphotère, et contient de manière tout à fait préférée la proportion précitée de groupes hydrophobes.
L'invention s'applique en particulier à la préparation de copolymères ramifiés ou réticulés. On sait que ces (co)polymères sont particulièrement utiles comme flocculants pour le traitement des eaux résiduaires et notamment des effluents municipaux.
L'invention s'applique également aux (co)polymères linéaires ou bien légèrement ou fortement ramifiés, notamment ceux ramifiés ou réticulés par une proportion d'agent reticulant, notamment, à titre d'exemple souvent préféré mais non limitatif, de MBA (méthylènebisacrylamide) comprise entre environ 5 et environ 30 ppm ou 60 ppm pour obtenir un flocculant, ou de 5 à 1000 ppm, de préférence >30 et jusqu'à 100 ou plus (1000) pour obtenir un épaississant ou un superabsorbant.
On pourra utiliser les agents reticulants ou ramifiants suivants, dont le MBA.
Monomères reticulants ou ramifiants :
Les composés utilisés comme monomères reticulants ou ramifiants comportent au moins deux groupes polymérisables. Des exemples de composés comportant deux groupes à insaturation éthylénique, polymérisables par voie radicalaire, sont les suivants :
(1 ) Alkényldi(meth)acrylates, comme le 1 ,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1 ,10-décanediol di(meth)acrylate, 1 ,12-dodécanediol di(meth)acrylate, 1 ,18-octadécanediol di(meth)acrylate, néopentyl glycol di(meth)acrylate, méthylène di(meth)acrylate, 2,2'-bis(hydroxyméthyl)-1 ,3-propanediol di(meth)acrylate, et, de préférence, éthylène glycol di(meth)acrylate, 1 ,3- propanediol di(meth)acrylate, 1 ,3-butanediol di(meth)acrylate, et 1 ,4- butanediol di(meth)acrylate ;
(2) Alkylène di(meth)acrylamides, par exemple N-méthylène di(meth)acrylamide, N,N'-3-méthylbutylidène bis(meth)acrylamide, N,N'- (1 ,2-dihydroxyéthyiène) bis(meth)acrylamide, et de préférence N,N'- hexaméthylène bis(meth)acrylamide, et en particulier, de préférence, N,N'-méthylène bis(meth)acrylamide ;
(3) Polyalkoxydi(meth)acrylates de la formule suivante : R O O R
H2C= C— C— O— ( (CH^) — O— ) p _ C— C - CH^
dans laquelle R représente un radical méthyle ou un groupe hydrogène ; m représente un nombre entier dans le domaine 2-6 ; et p représente un nombre entier dans le domaine 2-50.
Des exemples de tels produits comprennent les polypropylène glycol di(meth)acrylates (m = 3), avec p dans le domaine 4-25 ; polybutylène glycol di(meth)acrylates (m = 4), avec p dans le domaine 5-40 ; et de préférence, polyethylène glycol di(meth)acrylates (m = 2), avec p dans le domaine 2-45, par exemple diéthylene glycol di(meth)acrylate, triéthylène glycol di(meth)acrylate, tétraéthylène glycol di(meth)acrylate ; et, de manière encore préférée, polyethylène glycol di(meth)acrylates avec p dans le domaine 5-20 ;
(4) des exemples de di(meth)acrylates supplémentaires qui peuvent être utilisés comprennent les suivants : benzylidène di(meth)acrylate, bisphénol-A di(meth)acrylate, 1 ,3-di(meth)acryloyloxy-2-propanol, hydroquinone di(meth)acrylate, éthanedithiol di(meth)acrylate, propanedithiol di(meth)acrylate, polyéthylènedithiol di(meth)acrylate et polypropylènedithiol di(meth)acrylate ;
(5) les composés divinyliques, sont par exemple les suivants : 1 ,4- butanediol divinyl éther, divinylbenzène, butadiène, 1 ,6-hexadiène ; composés di(meth)allyliques, comme par exemple di(meth)allyl phthalate ou di(meth)allyl succinate ; des composés vinyl (meth)acryliques, comme par exemple, vinyl (meth)acrylate ; ou de préférence des composés (meth)allyl (meth)acryliques, comme par exemple l'allyle (meth)acrylate.
Des exemples de composés comportant trois groupes polymérisables à insaturation éthylénique, ou plus de trois groupes, et qui peuvent être utilisés selon l'invention, comprennent les suivants : glycérine tri(meth)acrylate, 2,2-dihydroxyméthyl-1 -butanol tri(meth)acrylate, triméthylolpropane triéthoxy tri(meth)acrylate, triméthacrylamide, (meth)allylidène di(meth)acrylate, 3-allyloxy-1 ,2-propanediol di(meth)acrylate, triallyl cyanurate ou triallyl isocyanurate ; et également (comme composés représentatifs comportant plus de trois groupes polymérisables à insaturation éthylénique) le pentaérythritol tétra(meth)acrylate et la N,N,N'N'-tétra(meth)acryloyl-1 ,5- pentanediamine.
L'invention concerne aussi procédé pour préparer un système de (co)polymère(s) hydro soluble(s) ou gonflable(s) à l'eau, en dispersion aqueuse ou essentiellement aqueuse, présentant un très haut poids moléculaire, de l'ordre de plusieurs millions à plusieurs dizaines de millions de Dalton, caractérisé en ce que l'on effectue dans une première étape une (co)polymérisation classique en émulsion inverse (eau-dans-huile) conduisant au très haut poids moléculaire souhaité, puis on sèche l'émulsion dans une seconde étape pour obtenir le (co)polymère sous forme de poudre, puis on disperse le (co)polymère en poudre ainsi obtenu dans un milieu aqueux dans lequel il n'est pas soluble ou seulement faiblement soluble.
L'invention concerne aussi un procédé caractérisé en ce que dans la première étape de polymérisation en émulsion inverse eau-dans-huile on n'utilise aucun agent ramifiant ou reticulant ou bien comme agent ramifiant ou reticulant un agent choisi parmi les agents listés ci-dessus.
Selon un mode particulier de l'invention, on part d'une émulsion inverse des monomères appropriés, tels que ceux cités ou utilisés dans les deux brevets EP '780 et EP'237, on ajoute une proportion adaptée d'agent reticulant ou ramifiant, habituellement comprise entre 5 et 60, de préférence 10 et 40 ppm, on polymérise en émulsion inverse et on transforme le produit obtenu en une poudre par
• soit une étape de séchage par pulvérisation du type décrite ci-dessus,
• soit une étape d'agglomération précédant une étape de filtration. On obtient alors directement sous forme de poudre des polymères tels que ceux décrits dans le EP'780 ou le EP'237, directement utilisables commes flocculants.
Description détaillée de l'invention :
La présente invention concerne un procédé pour préparer une dispersion aqueuse d'un polymère soluble dans l'eau ou gonflable à l'eau, qui est caractérisé par les étapes suivantes :
1ère étape : Un monomère ou un mélange de monomères est polymérisé sous une forme d'émulsion eau-dans-huile, de manière largement connue de l'homme de métier. Le polymère ainsi récupéré doit présenter la propriété inhérente d'être soluble dans l'eau mais de n'être pas soluble, ou alors très faiblement soluble, dans le mélange aqueux qui sera décrit dans la 3ème étape. L'huile utilisée dans la composition de l'émulsion eau-dans-huile précitée doit de préférence présenter un point d'éclair inférieur à 65°C, afin de pouvoir être facilement évaporée.
2ème étape : L'émulsion eau-dans-huile de la 1 ère étape est séchée par une technique d'évaporation azéotropique, suivie par une étape de sédimentation et de filtration, ou bien est séchée par une technique de séchage par pulvérisation (« spray-drying »). On récupère au niveau de cette étape un polymère sous la forme d'une poudre grossière.
3ème étape : La poudre grossière de polymère récupérée au niveau de la 2ème étape est dispersée dans un mélange aqueux comprenant un sel et/ou d'autres agents chimiques en solution ou en dispersion, dont le but est d'éviter la solubilisation du polymère dans le milieu considéré, et de favoriser simultanément sa bonne dispersion, tout en ayant un effet stabilisant, de préférence. Ensuite, on applique un cisaillement afin de diminuer la taille de particule du polymère ainsi dispersé jusqu'à une taille de particule aussi proche que possible de la dimension initiale de la particule de polymère obtenue dans l'émulsion eau-dans-huile à la fin de la première étape.
Une dispersion aqueuse du polymère soluble dans l'eau ou gonflable dans l'eau est ainsi récupérée. Cette dispersion aqueuse présente les mêmes caractéristiques chimiques que le polymère que l'on a préparé initialement par une polymérisation en émulsion eau-dans-huile dans la première étape. Cette dispersion peut être à base d'un polymère anionique, cationique, non ionique, amphotere, et le polymère contient généralement des groupes hydrophobes, afin que le polymère soit soluble dans l'eau mais insoluble dans le mélange aqueux comprenant un sel et/ou d'autres agents chimiques en solution ou dispersés, dans le milieu de la troisième étape, où l'on évite la solubilisation du polymère et où l'on favorise au contraire une bonne dispersion avec un effet stabilisant.
PREMIERE E T A P E : POLYMERISATION EN EMULSION INVERSE EAU- DA N S -H U I LE :
On pourra utiliser les monomères suivants. Les monomères d'addition vinyliques
Les monomères non ioniques
Les monomères non ioniques utiles selon l'invention peuvent être choisis parmi tous les monomères allyliques ou vinyliques solubles dans l'eau, ne présentant pas de charge anionique ou cationique sensible. Des monomères préférés appartenant à cette classe incluent l'acrylamide et le méthacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N-t- butylacrylamide, et le N-méthylolacrylamide. Egalement peuvent être utilisés la vinylformamide, la N-vinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone, les hydroxyalkyl acrylates et méthacrylates. Un monomère vinylique non ionique préféré sera l'acrylamide. On peut utiliser d'autres monomères non ioniques, sans sortir du cadre de l'invention.
Le monomères anioniques
Les monomères chargés de manière anioniques utiles dans la présente invention, peuvent être choisis dans un large groupe. Les monomères peuvent présenter des fonctionnalités acryliques, vinyliques, maléiques, allyliques et contenir un groupe carboxy, phosphonate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique, ou bien le sel d'ammonium ou de métal alcalino terreux ou de métal alcalin correspondant d'un tel monomère.
Des exemples de monomères convenables comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylamidométhylpropanesulfonique, l'acide acrylamidométhylbutanoïque, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide vinylsulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide allylsulfonique, l'acide allylphosphonique, un acrylamide sulfométhylé, un acrylamide phosphonométhylé et leurs sels solubles dans l'eau d'un métal alcalin, d'un métal alcalino terreux, et d'ammonium.
Les monomères cationiques
Comme monomères cationiques on pourra utiliser ceux répondant à la formule suivante :
CH2 = C — R1 R2
0= C — A1 — B1 — N + — R4 X-
R3 dans laquelle R représente H ou CH3 ; R2 et R3 représentent des groupes alkyle en C C3 ; R4 représente H ou un groupe alkyle en C C3 ; A^ représente un atome d'oxygène ou NH ; B représente un groupe alkylène en C2-C4 ou un groupe hydroxypropylène, et X" est un contre ion anionique.
Les monomères cationiques peuvent aussi être choisis parmi les monomères répondant à la formule générale suivante :
Figure imgf000022_0001
dans laquelle R représente H ou CH3 ; R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle en C C3 ; A^ représente un atome d'oxygène ou NH ; B, représente un groupe alkylène en C2-C4 ou un groupe hydroxypropylène ; et X^ représente un contre ion anionique.
Egalement sont utilisables les halogénures de diallyldialkylammonium.
Les monomères hydrophobes :
Les monomères hydrophobes peuvent être choisis parmis les dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N- isopropylacrylamide, le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N-N-diméthyiacrylamide .
Egalement on peut choisir les monomères hydrophobes parmi les monomères cationiques suivants:
Figure imgf000023_0001
dans laquelle R1 représente H ou CH3 ; R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C3 ; A1 représente un atome d'oxygène ou NH ; B1 représente un groupe alkylène en C2-C4 ou un groupe hydroxypropylène ; et X^ représente un contre ion anionique.
Egalement on peut choisir les monomères hydrophobes parmi les monomères cationiques suivants:
CH2 = C — R1 R2
0= C — A1 — B1 — N + — R4 X-
I R3
dans laquelle Rt représente H ou CH3 ; R2 et R3 représentent des groupes alkyle en C C3 ; R4 représente H ou un groupe alkyle en C^C^ ; A, représente un atome d'oxygène ou NH ; B1 représente un groupe alkylène en C2-C10 ou un groupe hydroxypropylène, et X" est un contre ion anionique.
Egalement sont utilisables dans la présente invention le monomères répondant à la formule générale suivante :
R1
CH2 = C — R2 W ,On Λ 0Λ0/IΛ0Λ1-7,B57
22 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C C5 ;
R2 représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, ou aralkyle en C1-C20, ou bien R2 représente le groupe -C(0)-Z-R3, dans laquelle Z représente O, NH, ou NR3, et
R3 représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, ou aralkyle en C^C^ et le groupe aryle comporte de préférence de 6 à 12 atomes de carbone.
Des exemples de monomères hydrophobes de ce type comprennent les suivants : styrène, α-méthylstyrène, p-méthylstyrène, p-vinyltoluène, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcyclooctane, propène, 1- butène, isobutène, 2-méthyl-1 -butène, 2-méthyl-1-hexane, 2 propyl-1- hexane, méthyl (meth)acrylate, éthyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, décyl (meth)acrylate, dodécyl (meth)acrylate, tétradécyl (meth)acrylate, hexadécyl (meth)acrylate, octadécyl (meth)acrylate, eicosyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, cyclooctyl (meth)acrylate, phényl (meth)acrylate, 4-méthylphényl (meth)acrylate, et 4-méthoxyphényl (meth)acrylate. De plus les monomères hydrophobes suivants sont également inclus: éthylène, vinylidène chlorure, vinylidène fluorure, chlorure de vinyle, et d'autres composés principalement araliphatiques comportant des doubles liaisons polymérisables.
Sont également possibles tous les mélanges des ces monomères hydrophobes .
Les monomères tensio actifs
Les monomères tensio actifs utilisables selon l'invention, peuvent être par exemple les composés monomères de la formule suivante :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle A1 est O, NH, ou NR4 ;
R4 représente un groupe alkyle en C C4 ;
R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ;
R6 représente un groupe alkylène en C C18 ;
R7 et R8, indépendamment les uns des autres, représentent un groupe alkyle en C C6 ;
R9 représente un groupe alkylène en C C6 ;
R10 représente un groupe alkyle, aryle, ou aralkyle en C8-C32 ; et
X représente un atome d'halogène, OCN, SCN, SO^H^ ou acétate.
De plus, les monomères tensio-actifs peuvent être des composés de la formule suivante:
Figure imgf000025_0002
dans laquelle A,, R5, R6, R7 , R8 et X sont tels que définis ci-dessus ; et
R'g représente un groupe alkyle en C^C^.
Des exemples de ce type de monomère sont : CH3 CH3
CH2 = C — C — O— CH2 — CH2 — ®N — CH2 — C — O — C12H25 Clϋ
Il | Il
O CH3 O
CH3 CH3
CH2=C — C — NH— (CH2 — CH2)6— Θ 'jNsj —— u CiH-133 Clθ ou
I
O CH3
CH3 CH3
CH2 = C — C- O CH2— CH2 © θ
N CH12H25 CI
O CH3
Egalement peuvent être utilisés de manière préférentielle les monomères suivants :
R
CH^≈≈C— C— Aχ— (Y— 0)n — R {χ/
O
Figure imgf000026_0001
O dans laquelle A2 représente O, NH, ou NR13 ;
NR13 représente un groupe alkyle en 0,-0, ; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; R12 représente un groupe alkyle, aryle, ou aralkyle en C8-C32 ; R'12 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C,- c4 ;
R14 représente un groupe alkylène en 0,-0^ ; Y représente un groupe alkylène en C2-C6 ; et n représente un nombre entier dans le domaine 1-50.
Parmi ces monomères on peut utiliser preferentiellement les suivants :
CH3
CH2 ≈ C — C — O — (CH2— CH2 — 0)20 — Ci 3H27
O
CH3
CH2 = C — C — NH— (CH2— CH2 — 0)40 — C18H37
O
CH
Figure imgf000027_0001
CH3 I CH2 = C— C — O — (CH2— CH2)6 — (° — CH2 — CH2)20 — OH
II
O
Les monomères amphotères
On peut citer le N,N-diméthyl-N-méthacryloxyéthyl-N-(3-sulfopropyl) ammonium bétaine, et I' acide méthacrylique amidopropyl-diméthyl- ammoniumpropyl sulfobétaine
Les brevets cités ci-dessus ainsi que PCT/US 97/ 04275, USP 5,696,194, EP 0 637 598, EP 0 630 909, et USP 2143564 sont incorporés ici pour référence et l'homme de métier pourra s'y reporter utilement.
Les techniques de polymérisation en émulsion inverse eau-dans-huile sont celles également bien établies à ce jour, ainsi que les surfactants et phases huile utilisés, telles que notamment décrites dans les brevets tels que 3, 284,393 qui sont incorporés ici pour référence et auxquels l'homme de métier pourra se référer utilement.
Les agents ramifiants et reticulants, ainsi que leurs proportions, sont tels que décrits notamment dans les brevets EP'780 et EP'237 précités.
Les réactions de (co) polymérisation en émulsion inverse de la première étape comportent éventuellement une fonctionalisation du (co)polymère par une réaction de base de Mannich, une fonction hydroxamate, des chaînes latérales hydrophobes, ou glyoxal. S ECONDE ÉTAPE : SÉCHAGE DE L'É M U LS I O N :
Evaporation azéotropique/ agglomération /filtration :
On se référera dans ce domaine aux brevets tels que USP 5,696,228, WO 97 / 48 755 (USSN 08/668,288) , WO 97 / 48 750, WO 97 / 48 732, WO 97 / 34 945, WO 96 / 10589, USP 5,346,986, 5,684,107, EP 0 412 388, EP 0 238 050, USP 4,873,299, EP 0 742 231 , WO 90 / 08789 ou EP 0 224 923
Séchage par evaporation (« sprav-drying ») :
On se référera au procédé préféré décrit plus haut.
TROISIEME ETAPE : DISPERSION DE LA POUDRE :
On pourra utiliser un sel connu dans les techniques de précipitation de polymères, comme les suivants.
Sel:
Tout sel organique ou inorganique permettant l'insolubilisation du polymère préraré est utilisable selon l'invention. Des sels préférés sont ceux comportants les anions sulfate, hydrogenphosphate, phosphate. Les cations correspondants peuvent être le sodium, l'ammonium, le magnésium, l'aluminium. L'utilisation simultanée de deux ou plus de ces sels est également possible.
Dispersants, stabilisants, et autres additifs pour la préparation de la dispersion:
On pourra utiliser selon l'invention les agents stabilisants ou dispersants suivants. Stabilisants ou dispersants :
Le dispersant polymère est un polymère différent du polymère que l'on veut préparer en ce qui concerne sa composition chimique et son poids moléculaire moyen en nombre Mw, et il est incompatible avec le polymère que l'on veut préparer. Le poids moléculaire du dispersant polymère se situe dans le domaine de 1.000 à 500.000 Dalton, de préférence dans le domaine 10.000-400.000 Dalton. Le terme « incompatible » utilisé ici indique que le dispersant est non miscible dans le polymère. Il se crée alors un interface supplémentaire et l'énergie libre du polymère augmente. Le système polymère est thermodynamiquement instable.
On pourra utiliser selon l'invention des dispersants polymères du type sel d'ammonium quaternaire.
Tous les monomères cités déjà plus haut comme composant du polymère que l'on veut préparer mais de façon préférée :
Les sels quatemisés de produits de réaction d'une polyamine et d'un composé de type acrylate, préparé par exemple à partir d'acrylate de méthyle et d'éthylènediamine, le méthacryloyloxyéthyl)triméthyl ammonium chlorure, lediallylméthyl(beta-propionamido)ammonium chlorure, le (beta-méthacryloyloxyéthyl)triméthylammonium méthyl sulfate et analogues, levinyllactame quatemisé, le sel quatemisé de vinylbenzyitrialkylamines tels que par exemple le chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium, le sel quatemisé de monomères vinyl- hétérocycliques comportant un cycle azoté, comme le (1 ,2-diméthyl-5- vinylpyridinium, méthyl sulfate), (2-vinyl-2-imidazolinium, chlorure) et analogues, le sel de dialkyldiallylammonium comprenant le diallyldiméthylammonium chlorure, et le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium .
Le dispersant polymère peut contenir des groupes fonctionnels choisis parmi les suivants : éther, hydroxyl, carboxyl, sulfone, sulfate ester, amino, amido, imino, tert-amino, et/ou ammonium quaternaire. Des exemples du dispersant qui peuvent être utilement mentionnés comme étant avantageux selon l'invention sont les suivants : dérivés de la cellulose, polyethylène glycols, polypropylène glycols, copolymères d'éthylène glycol et propylène glycol, acétates de polyvinyle, alcools polyvinyliques, amidons et dérivés d'amidon, dextranes, polyvinylpyrrolidones, polyvinylpyridines, polyéthylèneimines, polyvinylimidazoles, polyvinylsuccinimides, polyvinyl-2- méthylsuccinimides, polyvinyl-1 ,3-oxazolid-2-ones, polyvinyl-2- méthylimidazolines, et les copolymères qui peuvent contenir des motifs de composants monomères, des polymères mentionnés ci-dessus, et peuvent également contenir, par exemple, des motifs d'acide maléique, d'anhydride maléique, d'acide fumarique, d'acide itaconique, d'anhydride itaconique, d'acide (meth)acrylique, d'acide acrylamido méthyl propane sulfonique et des sels d'acide (meth)acrylique ou des unités monomères de (meth)acrylamide.
Des dispersants polymères préférés sont les éthers de polyalkylène, par exemple polyéthylèneglycol, polypropylèneglycol ou poly-1 ,4- butylèneglycol.
Des dispersants polymères particulièrement préférés sont des polyélectrolytes, par exemple des polymères qui contiennent des sels d'acide (meth)acrylique comme composants de monomère anionique ; ou qui contiennent, comme composants cationiques, des dérivés méthylchlorure-quatemisés de N,N-diméthylaminoéthyl (meth)acrylate, N,N-diméthylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-diméthylaminopropyl (meth)acrylate ou N,N-diméthylaminohydroxypropyl (meth)acrylate.
Comme polymères dispersants particulièrement préféré, on citera le polydiallyldiméthylammonium chlorure (poly-DADMAC), comportant un poids moléculaire moyen Mw compris entre 50.000 et 400.000 Dalton et le polyacryloyloxyéthyl)triméthyl ammonium chlorure de poids moléculaire moyen Mw compris entre 50.000 et 400.000 Dalton.
L'invention concerne également un procédé pour préparer des poudres, efficaces en tant que telles comme flocculants, de copolymèreslinéaires, ramifiés ou réticulés obtenus par polymérisation en émulsion inverse, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les étapes 1 et 2 du procédé général décrit ci dessus, avec les moyens particuliers décrits. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description et des exemples non limitatifs qui vont suivre.
Dans les exemples suivants le viscosité Brookfield standard UL est déterminée sur une solution à 1 g/l de polymère sec et 1 M en NaCI, au moyen d'un viscosimètre Brookfield équipé de l'adaptateur UL réglé à la vitesse de 60 tours/minute à 25°C.
Le Versenex 80 est un agent de complexation ou chélatant (sel pentasodique de l'acide ethylène diamine pentaacétique)
Le Bromate de sodium et le métabisulfite de sodium constituent un couple redox générant des radicaux libres initiateurs de polymérisation.
L'AIBN (Azobis-iso-butyro-nitrile) et le V50 (2,2'-azobis (2- amidinopropane) di-hydrochloride) sont des initiateurs azoiques.
La viscosité Bulk est mesurée avec un viscosimètre Brookfield réglé à la vitesse de 30 tour/minute à 25°C
Exemple 1
Etape 1 : Polymérisation en emulsion eau dans huile:
La polymérisation est opérée dans un réacteur de 1 ,5 litres équippé d'un agitateur à pales hélicoïdales, d'une arrivée d'azote et d'un évent, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre. La phase aqueuse et la phase organique sont mélangées dans ce réacteur et la taille des particules est réduite à environ 1 microns en cisaillant cette suspension au moyen d'un mixeur de cuisine. Un barbottage d'azote est appliqué au contenu du réacteur afin d'enlever l'oxygène. Puis une solution de Métabisulfite de sodium (5g/l dans l'eau) est ajoutée de manière continue dans le réacteur au moyen d'un pousse seringue. La température augmente jusqu'à 45°C puis on applique un refoidissement pour maintenir la température entre 45°C et 55°C.Le temps de polymérisation est de 3 heures environ. Le diamètre moyen des particules en suspension dans l'huile est de 1 micron.
Phase aqueuse:
Acrylamide 50% 498,2 g
Acrylate de diméthylaminoéthyle
/quatemisé au chlorure de méthyle 80% 49,9 g
Acrylate de diméthylaminoéthyle
/quatemisé au chlorure de benzyle 80% 139,4 g
Eau 25,3 g
Bromate de sodium (50g/l solution dans l'eau) 1 ,6 g
Versenex 80 0,61 g
pH ajusté à 5,0 avec del'acide sulfurique
Phase organique :
Isopar J (Exxon) 260 g
Monooléate de sorbitan 20 g Hypemer 2296 (ICI) 5 g
The produit final contient 40 % de polymère sec.
La viscosité UL standard de ce polymère est de 3,7 cps.
Etape 2 : Séchage de l'émulsion eau dans huile:
La totalité de l'émulsion eau dans huile précédente est ensuite séchée dans un "Spray drier" NIRO SN 1601 équipé d'un atomiseur centrifuge. L'eau et l'isopar J sont condensés puis séparés par décantation. L' Isopar J est récupéré et purifié en vue de sa réutilisation.
A la sortie du "Spray drier" une poudre grossière de 20 to 500 microns est récupérée. Cette poudre est broyée et tamisée jusqu'à une taille de particules de moins de 10 microns.
Etape 3: Dispersion dans le mélange aqueux:
200 g de la poudre à moins de 10 microns récupérée de l'étape 2 est dispersée dans le mélange suivant :
Eau 330 g
Sulfate d' ammonium 150 g
Copopolymère d'acrylate de diméthylaminoéthyle quatemisé
au chlorure de méthyle 80% et d'acrylate de diméthylaminoéthyle quatemisé au chlorure de benzyle 80% (poids moléculaire 800,000)
60 g
Glycerol 10 g
Cette opération de dispersion est effectuée dans un récipient équipé d'un mixeur de laboratoire de type UltraTurrax. La poudre est versée lentement dans le vortex formé par l'agitation.
Le produit final est une dispersion blanche dont la viscosité Bulk est de 7000 cps. La quantité finale de polymère sec dans cette dispersion est de 33,1 %, et la viscosité UL standard de ce polymère est de 3,5 cps.
Exemple 2
Etape 1 : Polymérisation en emulsion eau dans huile:
On procède comme dans l'exemple 1 avec la composition initiale suivante:
Phase aqueuse:
Acrylamide 50% 507,4 g
Acrylate de diméthylaminoéthyle quatemisé au chlorure de méthyle 80% 101 ,5 g
Méthacrylate de stéaryle 71 ,1 g
Eau 32,8 g
Bromate de sodium (50g/l solution dans l'eau) 1 ,6 g
Versenex 80 0,62 g
pH ajusté à 5,0 par de l'acide sulfurique
Phase huileuse:
Isopar J (Exxon) 260 g
Monooléate de sorbitan 20 g
Hypemer 2296 (ICI) 5 g
The produit final contient 40,6 % de polymère sec.
La viscosité UL standard de ce polymère est de 3,8 cps.
Etape 2 : Séchage de l'émulsion eau dans huile:
La totalité de l'émulsion eau dans huile précédente est ensuite séchée dans un "Spray drier" NIRO SN 1601 équipé d'un atomiseur centrifuge. L'eau et l'isopar J sont condensés puis séparés par décantation. L' Isopar J est récupéré et purifié en vue de sa réutilisation. A la sortie du "Spray drier" une poudre grossière de 20 to 500 microns est récupérée. Cette poudre est broyée et tamisée jusqu'à une taille de particules de moins de 10 microns.
Etape 3: Dispersion dans le mélange aqueux:
200 g de la poudre à moins de 10 microns récupérée de l'étape 2 est dispersée dans le mélange suivant :
Eau 330 g
Sulfate d' ammonium 150 g
Homopolymère (poids moléculaire 500,000) d'acrylate
de diméthylaminoéthyle quatemisé au chlorure de méthyle 80% 60 g
Glycerol 10 g
Cette opération de dispersion est effectuée dans un récipient équipé d'un mixeur de laboratoire de type UltraTurrax. La poudre est versée lentement dans le vortex formé par l'agitation.
Le produit final est une dispersion dont la viscosité Bulk est de 10000 cps. La quantité finale de polymère sec dans cette dispersion est de 33,1 %, et la viscosité UL standard de ce polymère est de 3,5 cps. Exemple 3
La procédure en trois étapes de l'exemple 1 est répétée mais avec la composition initiale de l'émulsion eau dans huile suivante :
Phase aqueuse:
Acrylamide 50% 464,3 g
Acrylate de diméthylaminoéthyle
-quatemisé au chlorure de méthyle 80% 52,7 g
Acétate de vinyle 140,4 g
Ter-butyl acrylamide 42,1 g
Eau 13,1 g
Bromate de sodium (50g/l solution dans l'eau) 1 ,8 g
Versenex 80 0,57 g
pH ajusté à 5,0 avec del'acide sulfurique
Phase organique :
Isopar J (Exxon) 260 g
Monooléate de sorbitan 20 g
Hypemer 2296 (ICI) 5 g Le produit final est une dispersion fluide qui a une viscosité Bulk de 7500 cps. Les particules restent plus de 8 jours en suspension sans apparition d'un déphasage.
Exemple 4
La procédure en trois étapes de l'exemple 1 est répétée mais avec la composition initiale de l'émulsion eau dans huile suivante :
Acrylamide 50% 399,9 g
Acide acrylique 43,4 g
Méthacrylate de stéaryle 136 g
Acrylate d'ethyl-hexyle 36,8 g
Soude 50% 87 g
Eau 9,7 g
Bromate de sodium (50g/l solution dans l'eau) 1 ,7 g
Versenex 80 0,49 g
pH ajusté à 7,0
Phase organique :
Isopar J (Exxon) 260 g
Monooléate de sorbitan 20 g
Monooléate de sorbitan éthoxylé à 8 moles 5 g Le produit final est une dispersion de particules de moins de 10 microns qui a une viscosité Bulk de 10000 cps. Les particules restent plus de 8 jours en suspension sans apparition d'un déphasage.
Exemple 5
Dans cet exemple on procède de la même manière que dans l'exemple 1 , avec la même émulsion eau dans huile initiale, mais on sèche l'émulsion dans l'étape 2 de la manière suivante :
On place 500 g de l'émulsion eau dans huile après polymérisation dans un réacteur en verre de 2 litres muni d'un thermomètre et d'un séparateur d'eau, en même temps que 300 ml d' Isopar J. on agite à 300 t/mn. le contenu du réacteur est ensuite chauffé à une température comprise entre 70°C et 80°C, et on élimine l'eau par entraînement azéotropique. L'entrainement est effectué en 4 heures. La suspension de polymère résultante se dépose au fond du réacteur rapidement . On transvase le contenu du réacteur en filtrant et on isole ainsi le polymère de l'isopar J. Le polymère récupéré sur le filtre est ensuite séché sous vide à 50°C, puis broyé et tamisé afin d'obtenir une poudre de taille inférieure à moins de 10 microns. Pui on traite cette poudre selon le même processus de l'étape 3 de l'exemple 1.
Le produit final est une dispersion de particules de moins de 10 microns qui a une viscosité Bulk de 11000 cps. Les particules restent plus de 8 jours ensuspension sans apparition d'un déphasage. Exemple 6
Dans cet exemple on procède de la même manière que dans l'exemple 1 , avec la même émulsion eau dans huile initiale, mais on utilise dans l'étape 3 le mélange aqueux suivant pour disperser la poudre préparée:
Eau 330 g
Sulfate d' ammonium 150 g
Homopolymère (poids moléculaire 300,000) de dadmac 60 g
Glycerol 10 g
Le produit final est une dispersion de particules de moins de 10 microns qui a une viscosité Bulk de 8000 cps. Les particules restent plus de 8 jours ensuspension sans apparition d'un déphasage. La quantité finale de polymère sec dans cette dispersion est 33,1 %, et la viscosité UL standard de ce polymère est de 3,6 cps.
Exemple 7
Dans cet exemple on procède de la même manière que dans l'exemple 1 , avec la même émulsion eau dans huile initiale, mais on utilise dans l'étape 3 le mélange aqueux suivant pour disperser la poudre préparée: Eau 330 g
Sulfate d' ammonium 150 g
Citrate de sodium 25 g
Piuriol P4000 (Polypropylène glycol, sociétéBASF) 60 g
Glycerol 10 g
Le produit final est une dispersion de particules de moins de 10 microns qui a une viscosité Bulk de 12000 cps. Les particules restent plus de 8 jours ensuspension sans apparition d'un déphasage. La quantité finale de polymère sec dans cette dispersion est de 32 %, et la viscosité UL standard de ce polymère est de 3,3 cps.
Exemple 8
La procédure en trois étapes de l'exemple 1 est répétée mais avec la composition initiale de l'émulsion eau dans huile suivante :
Phase aqueuse:
Acrylamide 50% 491 ,3 g
Acrylate de diméthylaminoéthyle
/quatemisé au chlorure de méthyle 80% 53,6 g Acrylate d'éthyle hexyle 137,8 g
Méthylène bis acrylamide 0,043 g
Eau 30 g
Bromate de sodium (50g/l solution dans l'eau) 1 ,7 g
Versenex 80 0,6 g
pH ajusté à 5,0 avec del'acide sulfurique
Phase organique :
Isopar J (Exxon) 245 g
Sesquioléate de sorbitan 20 g
Trioléate de sorbitan éthoxylé 20 moles 15 g
Hypemer 1083 (ICI) 5 g
Les étapes 2 et 3 sont identiques à l'exemple 1.
Le produit final est une dispersion de particules inférieures à moins de 10 microns qui a une viscosité Bulk de 16000 cps. Les particules restent plus de 15 jours en suspension sans apparition d'un déphasage, le produit final est un polymère comportant des ramifications (pontage entre les macromolécules) et qui a une teneur en polymère sec égale à 32,4 %, et la viscosité UL standard de ce polymère est de 1 ,8 cps.
Exemple 9 La procédure en trois étapes de l'exemple 1 est répétée mais avec la composition initiale de l'émulsion eau dans huile suivante :
Phase aqueuse:
Acrylamide 50% 161 ,8 g
Ter-butyl acrylamide 24,5 g
Acétate de vinyle 27,2 g
Acrylate de diméthylaminoéthyle
/quatemisé au chlorure de benzyle 80% 85,5 g
Acrylate de diméthylaminoéthyle
/quatemisé au chlorure de méthyle 80% 152,9 g
Hypophosphite de sodium (5g/l dans l'eau) 0,5 g
Eau 262,5 g
Bromate de sodium (50g/l solution dans l'eau) 1 g
Versenex 80 0,2 g
V 50 (chlorhydrate d'azobis amidinopropane) 0,4 g
pH ajusté à 5,0 avec del'acide sulfurique
Phase organique :
Isopar J (Exxon) 262 g Hypemer 1083 (ICI) 12 g
SCS 4913 (ICI, monomère surfactant sur base acide maléique)10 g
Les phases 2 et 3 sont identiques à l'exemple 1.
Le produit final est une dispersion de particules inférieures à moins de 10 microns qui a une viscosité Bulk de 13000 cps. Les particules restent plus de 15 jours en suspension sans apparition d'un déphasage. Le produit final a une teneur en polymère sec égale à 33 %, et la viscosité UL standard de ce polymère est de 4,3 cps.
Le produit se solubilise rapidement (10 s) dans l'eau par simple versement et légère agitation. On obtient une solution ayant une viscosité de 250 cps en versant 1 g de cette dispersion dans 200 ce d'eau distillée.
Exemple 1 0
Phase aqueuse: 224,8 g
Acide acrylique 58,9 g
Méthacrylate de stéaryle 110,8 g
Hydroxyde de sodium 50% 65,4 g
Eau 260,4 g
Bromate de sodium (50g/l solution dans l'eau) 1 ,6 g
Versenex 80 0,61 g
A.I.B.N. 0,5 g Le pH est ajusté à 7,0
Phase organique :
Isopar J (Exxon) 250 g
Monooléate de sorbitan 22 g
Hypemer 2296 (ICI) 5 g
The produit final contient 30 % de polymère sec.
La viscosité UL standard de ce polymère est de 6,7 cps. On effectue ensuite la phase 2 de la même manière que dans l'exemple 1.
Etape 3: Dispersion dans le mélange aqueux:
200 g de la poudre à moins de 10 microns récupérée de l'étape 2 est dispersée dans le mélange suivant :
Eau 330 g
Sulfate de sodium 125 g
Terpolymère Acrylamide/Acide acrylique/AMPS neutralisé par
de l'hydroxyde de sodium pour un pH de 7,00 (poids moléculaire 250.000) 75 g
Alcool polyvinylique 10 g
Le produit final est une dispersion dont la viscosité Bulk est de 15000 cps. La quantité finale de polymère sec dans cette dispersion est de 34,9 %, et la viscosité UL standard de ce polymère est de 5,9 cps.

Claims

REVENDICATIONS
1. - Procédé pour préparer un système de (co)polymère(s) hydro soluble(s) ou gonflable(s) à l'eau, en dispersion aqueuse ou essentiellement aqueuse, présentant un très haut poids moléculaire, de l'ordre de plusieurs millions à plusieurs dizaines de millions de Dalton, caractérisé en ce que l'on effectue dans une première étape une (co)polymérisation classique en émulsion inverse (eau-dans-huile) conduisant au très haut poids moléculaire souhaité, puis on sèche l'émulsion dans une seconde étape pour obtenir le (co)polymère sous forme de poudre, puis on disperse le (co)polymère en poudre ainsi obtenu dans un milieu aqueux dans lequel il n'est pas soluble ou seulement faiblement soluble.
2. - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le séchage de l'émulsion dans la seconde étape est effectué par evaporation azéotropique suivie d'une sédimentation et d'une filtration.
3. - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le séchage de l'émulsion dans la seconde étape est effectué par une technique de séchage par pulvérisation ou « spray-drying ».
4. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ce procédé de séchage de la seconde étape consiste à envoyer l'émulsion dans un secheur par pulvérisation à haute énergie, puis le produit obtenu est redissous dans l'eau à une dimension de < 20 ou < 10 microns, puis vers un broyeur colloïdal qui donne une dimension de particule < 20 ou 10 microns, de préférence < 5 microns ou de l'ordre de 1 micron ou moins.
5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'huile utilisée pour la (co)polymérisation en émulsion huile-dans-eau de la première étape présente un point d'éclair (« flash point ») inférieur à environ 65 °C.
6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue dans la première étape la copolymérisation d'un mélange de monomères solubles dans l'eau, ou en dispersion dans l'eau s'ils sont insolubles, dont au moins un présente un caractère hydrophobe.
7. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange initial de monomères comportera une fraction hydrophobe représentant entre environ 1 et 40, de préférence 15 et 25 % en poids du mélange de monomères.
8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le milieu aqueux utilisé dans la troisième étape pour la dispersion de la poudre consiste en un mélange aqueux comportant au moins un sel et/ou d'autres additifs chimiques en solution dont la fonction est d'empêcher la dissolution du (co)polymère en poudre dans le milieu aqueux.
9. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit milieu aqueux comportera des agents chimiques en solution ou en dispersion dans l'eau s'ils sont insolubles, dont la fonction est de favoriser la dispersion de la poudre de (co)polymère et/ou d'exercer un effet stabilisant sur la dispersion ainsi obtenue, ou un effet encapsulant.
10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que on applique à la dispersion aqueuse de la poudre grossière de polymère un cisaillement adapté pour réduire la dimension des particules de polymère en dispersion jusqu'à une dimension aussi proche que possible de la dimension obtenue lors de la première étape de polymérisation en émulsion, de l'ordre de 1 micron ou moins.
11. - Procédé pour préparer des poudres, efficaces en tant que telles comme flocculants, de copolymèreslinéaires, ramifiés ou réticulés obtenus par polymérisation en émulsion inverse, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les étapes 1 et 2 du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
12. - Procédé selon la revendication 1 1 pour préparer des poudres, efficaces en tant que telles comme flocculants, de copolymères linéaires, ramifiés ou réticulés obtenus par polymérisation en émulsion inverse caractérisé en ce que les (co)polymères obtenus sont soit linéaires, soit légèrement ou fortement ramifiés ou réticulés par une proportion d'agent reticulant, notamment de MBA (méthylènebisacrylamide) comprise entre environ 5 et environ 60 ppm, et en ce que l'on part d'une émulsion inverse des monomères appropriés, on ajoute éventuellement une proportion adaptée d'agent reticulant ou ramifiant, on polymérise en émulsion inverse et on transforme le produit obtenu en une poudre par soit une étape de séchage par pulvérisation du type décrite ci-dessus, soit une étape d'agglomération précédant une étape de filtration.
13. - Procédé selon la revendication 1 1 ou 12 pour préparer des poudres, efficaces en tant que telles comme épaississants, superabsorbants, de copolymères linéaires, ramifiés ou réticulés obtenus par polymérisation en émulsion inverse caractérisé en ce que l'on part d'une émulsion inverse des monomères appropriés, on ajoute éventuellement une proportion adaptée d'agent reticulant ou ramifiant, habituellement comprise entre 5 et 1000, de préférence 5 à 30 ou >30 ou >100 ppm, on polymérise en émulsion inverse et on transforme le produit obtenu en une poudre par soit une étape de séchage par pulvérisation du type décrite ci-dessus, soit une étape d'agglomération précédant une étape de filtration.
14. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que dans la première étape de polymérisation en émulsion inverse eau-dans-huile les monomères hydrophiles que l'on peut utiliser sont choisis parmi:
Les monomères non ioniques
qui peuvent être choisis parmi tous les monomères allyliques ou vinyliques solubles dans l'eau, ne présentant pas de charge anionique ou cationique sensible, comme l'acrylamide et le méthacrylamide, le N- isopropylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, et le N-méthylolacrylamide, la vinylformamide, la N-vinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone, les hydroxyalkyl acrylates et méthacrylates, de préférence l'acrylamide.
Le monomères anioniques
qui peuvent être choisis parmi les monomères présentant des fonctionnalités acryliques, vinyliques, maléiques, allyliques et/ou contenant un groupe carboxy, phosphonate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique, ou bien le sel d'ammonium ou de métal alcalino terreux ou de métal alcalin correspondant d'un tel monomère, comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylamidométhyipropanesulfonique, l'acide acrylamidométhylbutanoïque, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide vinylsulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide allylsulfonique, l'acide allylphosphonique, un acrylamide sulfométhylé, un acrylamide phosphonométhylé et leurs sels solubles dans l'eau d'un métal alcalin, d'un métal alcalino terreux, et d'ammonium.
Les monomères cationiques
sont choisis parmi ceux répondant aux formules générales suivantes: CH2= C — R1 R2
0= C — A1 — B1 — N +— R4 X-
I R3
dans laquelle Rι représente H ou CH3 ; R2 et R3 représentent des groupes alkyle en C -C3 ; R4 représente H ou un groupe alkyle en C^Cg ; A, représente un atome d'oxygène ou NH ; B, représente un groupe alkylène en C2-C4 ou un groupe hydroxypropylène, et X" est un contre ion anionique. ou
Figure imgf000052_0001
dans laquelle R, représente H ou CH3 ; R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle en C C3 ; A, représente un atome d'oxygène ou NH ; B, représente un groupe alkylène en C2-C4 ou un groupe hydroxypropylène ; et X," représente un contre ion anionique ou les halogénures de diallyldialkylammonium.
Les monomères tensio actifs
peuvent être choisis parmi ceux répondant à la formule suivante :
Figure imgf000053_0001
dans laquelle A, est O, NH, ou NR4 ;
R4 représente un groupe alkyle en C C4 ;
R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ;
R6 représente un groupe alkylène en 0,-0^ ;
R7 et Rg, indépendamment les uns des autres, représentent un groupe alkyle en C C6 ;
Rg représente un groupe alkylène en 0,-C8 ;
R10 représente un groupe alkyle, aryle, ou aralkyle en C8-C32 ; et
X représente un atome d'halogène, OCN, SCN, SO^H,, ou acétate.
ou
Figure imgf000053_0002
dans laquelle A,, R5, R6, R7, R8, et X sont tels que définis ci-dessus pour la Formule II ; et
R'9 représente un groupe alkyle en C C18.
ou CH3 CH3
CH2 = C — C — O— CH2 — CH — ©N — CH — C— O— C12H25 Clθ Il | Il
O CH3 O
CH3 CH3
CH2≈C — C — NH— (CH2 — CH2)6— ®N — CH3 Clθ ou
Il I
O CH3
CH3 CH3
CH2 = C — C — O — CH2 — CH2 © θ
N — CH12H25 CI
O CH3 ou
Ru CH^==C — C— A,— (Y— O) n — R^
O
CH, " R| — O — (Y~ 0) n — R'l2/
Figure imgf000054_0001
O
dans laquelle A2 représente O, NH, ou NR13 ; NR13 représente un groupe alkyle en C C4 ; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; R12 représente un groupe alkyle, aryle, ou aralkyle en C8-C32 ; R'12 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-
C 4 '
R14 représente un groupe alkylène en C C18 ; Y représente un groupe alkylène en C2-C6 ; et n représente un nombre entier dans le domaine 1 -50.
O U
CH3
CH2 = C — C — O — (CH2— CH2 — 0)20 — C13H27
O
CH3
CH2 = C — C " NH— (CH2— CH2 — O)40 — C18H37
O
Figure imgf000055_0001
CH3
CH3 I
CH2 = C — C — O — (CH2 — CH2)6 — (°— Ch|2 — CH2)20 — OH
O Monomères reticulants ou ramifiants :
comportent au moins deux groupes polymérisables, comme:
(1 ) Alkényldi(meth)acrylates, comme le 1 ,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1 ,10-décanediol di(meth)acrylate, 1 ,12-dodécanediol di(meth)acrylate, 1 ,18-octadécanediol di(meth)acrylate, néopentyl glycol di(meth)acrylate, méthylène di(meth)acrylate, 2,2'-bis(hydroxyméthyl)-1 ,3-propanediol di(meth)acrylate, et, de préférence, éthylène glycol di(meth)acrylate, 1 ,3- propanediol di(meth)acrylate, 1 ,3-butanediol di(meth)acrylate, et 1 ,4- butanediol di(meth)acrylate ;
(2) Alkylène di(meth)acrylamides, par exemple N-méthylène di(meth)acrylamide, N,N'-3-méthylbutylidène bis(meth)acrylamide, N,N'- (1 ,2-dihydroxyéthylène) bis(meth)acrylamide, et de préférence N,N'- hexaméthylène bis(meth)acrylamide, et en particulier, de préférence, N,N'-méthylène bis(meth)acrylamide ;
(3) Polyalkoxydi(meth)acrylates de la formule suivante :
R O O R
Figure imgf000056_0001
dans laquelle R13 représente un radical méthyle ou un groupe hydrogène ; m représente un nombre entier dans le domaine 2-6 ; et p représente un nombre entier dans le domaine 2-50.
ou comme les polypropylène glycol di(meth)acrylates (m = 3), avec p dans le domaine 4-25 ; polybutylène glycol di(meth)acrylates (m = 4), avec p dans le domaine 5-40 ; et de préférence, polyethylène glycol di(meth)acrylates (m = 2), avec p dans le domaine 2-45, par exemple diéthylene glycol di(meth)acrylate, triéthylène glycol di(meth)acrylate, tétraéthylène glycol di(meth)acrylate ; et, de manière encore préférée, polyethylène glycol di(meth)acrylates avec p dans le domaine 5-20 ;
(4) des exemples de di(meth)acrylates supplémentaires qui peuvent être utilisés comprennent les suivants : benzylidène di(meth)acrylate, bisphénol-A di(meth)acrylate, 1 ,3-di(meth)acryloyloxy-2-propanol, hydroquinone di(meth)acrylate, éthanedithiol di(meth)acrylate, propanedithiol di(meth)acrylate, polyéthylènedithiol di(meth)acrylate et polypropylènedithiol di(meth)acrylate ;
(5) les composés divinyliques, sont par exemple les suivants : 1 ,4- butanediol divinyl éther, divinylbenzène, butadiène, 1 ,6-hexadiène ; composés di(meth)allyliques, comme par exemple di(meth)allyl phthalate ou di(meth)allyl succinate ; des composés vinyl (meth)acryliques, comme par exemple, vinyl (meth)acrylate ; ou de préférence des composés (meth)allyl (meth)acryliques, comme par exemple l'allyle (meth)acrylate. ou comme les suivants : glycérine tri(meth)acrylate, 2,2- dihydroxyméthyl-1 -butanol tri(meth)acrylate, triméthylolpropane triéthoxy tri(meth)acrylate, triméthacrylamide, (meth)allylidène di(meth)acrylate, 3- allyloxy-1 ,2-propanediol di(meth)acrylate, triallyl cyanurate ou triallyl isocyanurate ; et également (comme composés représentatifs comportant plus de trois groupes polymérisables à insaturation éthylénique) le pentaérythritol tétra(meth)acrylate et la N,N,N'N'- tétra(meth)acryloyl-1 ,5-pentanediamine.
15. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que dans la première étape de polymérisation en émulsion inverse eau-dans-huile les monomères hydrophobes que l'ont peut utiliser sont choisis parmi les suivants:
Les monomères hydrophobes :
dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N- isopropylacrylamide, le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N-N-diméthylacrylamide OU
Figure imgf000058_0001
dans laquelle R, représente H ou CH3 ; R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle en C^Cg ; A1 représente un atome d'oxygène ou NH ; B1 représente un groupe alkylène en C2-C4 ou un groupe hydroxypropylène ; et X^ représente un contre ion anionique.
ou
CH2= C — R1 R2
0= C — A1 — B1 — N + — R4 X-
I R3
dans laquelle Rt représente H ou CH3 ; R2 et R3 représentent des groupes alkyle en C C3 ; R4 représente H ou un groupe alkyle en C5-C22 ; A1 représente un atome d'oxygène ou NH ; B, représente un groupe alkylène en C2-C10 ou un groupe hydroxypropylène, et X" est un contre ion anionique.
ou
R1
CH2 = C — R2 dans laquelle R, représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C C5 ;
R2 représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, ou aralkyle en C^Cgg, ou bien R2 représente le groupe -C(0)-Z-R3, dans laquelle Z représente O, NH, ou NR3, et
R3 représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, ou aralkyle en C1-C20, et le groupe aryle comporte de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. ou les suivants : styrène, α-méthylstyrène, p-méthylstyrène, p- vinyltoluène, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcyclooctane, propène, 1 -butène, isobutène, 2-méthyl-1 -butène, 2-méthyl-1 -hexane, 2 propyl-1-hexane, méthyl (meth)acrylate, éthyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, décyl (meth)acrylate, dodécyl (meth)acrylate, tétradécyl (meth)acrylate, hexadécyl (meth)acrylate, octadécyl (meth)acrylate, eicosyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, cyclooctyl (meth)acrylate, phényl (meth)acrylate, 4-méthylphényl (meth)acrylate, et 4-méthoxyphényl (meth)acrylate. De plus les monomères hydrophobes suivants sont également inclus: éthylène, vinylidène chlorure, vinylidène fluorure, chlorure de vinyle, et d'autres composés principalement araliphatiques comportant des doubles liaisons polymérisables.
16. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que dans la première étape de polymérisation en émulsion inverse (eau-dans-huile) la polymérisation comporte éventuellement une fonctionalisation du (co)polymère par une réaction de base de Mannich, une fonction hydroxamate, des chaînes latérales hydrophobes, ou glyoxal.
17. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que dans la première étape de polymérisation en émulsion inverse eau-dans-huile on n'utilise aucun agent ramifiant ou reticulant ou bien le méthylènebisacrylamide (MBA), ou l'un des monomères ramifiants ou reticulants de la revendication 14.
18. - Procédé selon la revendications 17, caractérisé en ce que la proportion d'agent ramifiant ou reticulant est comprise entre 5 et 60 ppm, de préférence entre 10 et 40 ppm ou > 30 ou > 100 ppm.
19. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 14 à 18, caractérisé en ce que l'on effectue la troisième étape de dispersion de la poudre grossière en utilisant un milieu aqueux dans lequel on incorpore un sel connu dans les techniques de précipitation de polymères, comme par exemple :
Tout sel organique ou inorganique permettant l'insolubiiisation du polymère préraré est utilisable selon l'invention, de préférence ceux comportants les anions sulfate, hydrogenphosphate, phosphate, les cations correspondants pouvant être le sodium, l'ammonium, le magnésium, l'aluminium, ou leurs mélanges.
20. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 14 à 19, caractérisé en ce que l'on effectue la troisième étape de dispersion de la poudre grossière en utilisant un milieu aqueux dans lequel on incorpore des dispersants, stabilisants, et autres additifs pour la préparation de la dispersion et choisis parmi :
Dispersants, stabilisants, et autres additifs pour la préparation de la dispersion : Stabilisants ou dispersants : polymère différent du polymère que l'on veut préparer en ce qui concerne sa composition chimique et son poids moléculaire moyen en nombre Mw, et incompatible avec le polymère que l'on veut préparer, et dont le poids moléculaire se situe dans le domaine de 1.000 à 500.000 Dalton, de préférence dans le domaine 10.000-400.000 Dalton.
ou du type sel d'ammonium quaternaire tous les monomères cités déjà plus haut comme composant du polymère
les sels quatemisés de produits de réaction d'une polyamine et d'un composé de type acrylate, préparé par exemple à partir d'acrylate de méthyle et d'éthylènediamine, le méthacryloyloxyéthyl)triméthyl ammonium chlorure, lediallylméthyl(beta-propionamido)ammonium chlorure, le (beta-méthacryloyloxyéthyl)thméthylammonium méthyl sulfate et analogues, levinyllactame quatemisé, le sel quatemisé de vinylbenzyltrialkylamines tels que par exemple le chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium, le sel quatemisé de monomères vinyl- hétérocycliques comportant un cycle azoté, comme le (1 ,2-diméthyl-5- vinylpyridinium, méthyl sulfate), (2-vinyl-2-imidazolinium, chlorure) et analogues, le sel de dialkyldiallylammonium comprenant le diallyldiméthylammonium chlorure, et le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium . ou pouvant contenir des groupes fonctionnels choisis parmi les suivants : éther, hydroxyl, carboxyl, sulfone, sulfate ester, amino, amido, imino, tert- amino, et/ou ammonium quaternaire, comme : dérivés de la cellulose, polyethylène glycols, polypropylène glycols, copolymères d'éthylène glycol et propylène glycol, acétates de polyvinyle, alcools polyvinyliques, amidons et dérivés d'amidon, dextranes, polyvinylpyrrolidones, polyvinylpyridines, polyéthylèneimines, polyvinylimidazo.es, polyvinylsuccinimides, polyvinyl-2-méthylsuccinimides, polyvinyl-1 ,3- oxazolid-2-ones, polyvinyl-2-méthylimidazolines, et les copolymères qui peuvent contenir des motifs de composants monomères, des polymères mentionnés ci-dessus, et peuvent également contenir, par exemple, des motifs d'acide maléique, d'anhydride maléique, d'acide fumarique, d'acide itaconique, d'anhydride itaconique, d'acide (meth)acrylique, d'acide acrylamido méthyl propane sulfonique et des sels d'acide (meth)acrylique ou des unités monomères de (meth)acrylamide. et de préférence les éthers de polyalkylène, par exemple polyéthylèneglycol, polypropylèneglycol ou poly-1 ,4-butylèneglycol. et de manière particulièrement préférée les polyélectrolytes, par exemple des polymères qui contiennent des sels d'acide (meth)acrylique comme composants de monomère anionique ; ou qui contiennent, comme composants cationiques, des dérivés méthylchlorure-quatemisés de N,N-diméthylaminoéthyl (meth)acrylate, N,N-diméthylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-diméthylaminopropyl (meth)acrylate ou N,N-diméthylaminohydroxypropyl (meth)acrylate.
ou encore, le polydiallyldiméthylammonium chlorure (poly-DADMAC), comportant un poids moléculaire moyen Mw compris entre 50.000 et 400.000 Dalton et le polyacryloyloxyéthyl)triméthyl ammonium chlorure de poids moléculaire moyen Mw compris entre 50.000 et 400.000 Dalton.
21. - Système de (co)polymère(s) hydro soluble(s) ou gonflable(s) à l'eau, en dispersion aqueuse ou essentiellement aqueuse, présentant un très haut poids moléculaire, de l'ordre de plusieurs millions à plusieurs dizaines de millions de Dalton, caractérisé en ce qu'il est préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 14 à 20.
22. - Poudres, efficaces en tant que telles comme flocculants, de copolymères ramifiés ou réticulés obtenus par polymérisation en émulsion inverse, caractérisées en ce qu'elles ont été préparées par un procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13.
23. - Utilisation des systèmes ou poudres selon la revendication 21 ou 22 comme flocculant.
24. - Utilisation des systèmes ou poudres selon la revendication 21 ou 22 comme flocculant dans les secteurs industriels tels que le traitement des eaux et notamment des eaux résiduaires, la fabrication de feuilles de papier et carton, l'industrie pétrolière et des services pétroliers, le traitement des minerais et de divers minéraux comme les charges et pigments, la récupération de l'alumine par le procédé dit « Bayer », le conditionnement des sols, le traitement et le conditionnement des denrées alimentaires, la cosmétique et analogues.
25. - Utilisation des systèmes ou poudres selon la revendication 21 ou 22 dans les secteurs industriels tels que le traitement des eaux et notamment des eaux résiduaires, la fabrication de feuilles de papier et carton, l'industrie pétrolière et des services pétroliers, le traitement des minerais et de divers minéraux comme les charges et pigments, la récupération de l'alumine par le procédé dit « Bayer », le conditionnement des sols, le traitement et le conditionnement des denrées alimentaires, la cosmétique et analogues, comme agents épaississants, dispersants, superabsorbants.
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