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WO2000000467A1 - Procede de preparation de derives perfluoroalkyle sulfones aromatiques - Google Patents

Procede de preparation de derives perfluoroalkyle sulfones aromatiques Download PDF

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Publication number
WO2000000467A1
WO2000000467A1 PCT/FR1999/001551 FR9901551W WO0000467A1 WO 2000000467 A1 WO2000000467 A1 WO 2000000467A1 FR 9901551 W FR9901551 W FR 9901551W WO 0000467 A1 WO0000467 A1 WO 0000467A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
general formula
compound
group
gea
aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1999/001551
Other languages
English (en)
Inventor
Virginie Pevere
Béatrice QUICLET-SIRE
Samir Z. Zard
Frédérique BERTRAND
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Priority to AU43760/99A priority Critical patent/AU4376099A/en
Publication of WO2000000467A1 publication Critical patent/WO2000000467A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of aromatic perfluoroalkyl sulfone derivatives.
  • the object of the present invention is precisely to propose a new access route to aromatic perfluoroalkyl sulfone derivatives which involves the reaction between an aromatic diazonium and a trifluoroalkyl sulfinate salt.
  • Trifluoroalkyl sulfinate salts are readily available industrially and at moderate cost. They therefore constitute an interesting raw material for organic synthesis.
  • perfluoroalkyl sulfinate salts could react with an aromatic diazonium salt to lead to the corresponding aromatic perfluoalkyl sulfone derivatives.
  • an aromatic diazonium salt to lead to the corresponding aromatic perfluoalkyl sulfone derivatives.
  • a nitrogen molecule is eliminated, which leads to the direct introduction onto the aromatic nucleus of a perfluoroalkyl sulfone group.
  • this type of aryldiazosulfone intermediate is not isolated.
  • the reaction leads directly to the expected aromatic perfluoralkyl sulfone derivative.
  • the present invention therefore provides an interesting synthetic route for obtaining directly and easily from easily accessible products perfluoroalkyl aromatic sulfone derivatives.
  • A symbolizes the remainder of a cycle forming all or part of an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic system preferably of C 5 to C 18 , optionally comprising at least one heteroatom chosen from nitrogen, oxygen and sulfur , said cyclic residue being able to carry one or more substituents R,
  • - R represents one or more substituents, identical or different, other than hydrogen
  • - m is an integer likely to vary depending on the size of the cycle symbolized by A provided that said cycle retains at least one free carbon.
  • m can vary from zero to 5;
  • - the X identical or different, represent a fluorine atom or a radical of formula C n F 2n + 1 with n representing an integer at most equal to 5 preferably to 2; - p represents an integer at most equal to 2 and
  • the symbol GEA represents an electron-withdrawing group the possible functions of which are inert under the conditions of the reaction, advantageously a fluorine atom or a perfluorinated residue of formula C n .F 2n . +1 with n 'representing an integer at most equal to 8, advantageously 5 and with the total number of carbon atoms of the perfluoroalkyl derivative between 1 and 15, preferably between 1 and 10,
  • A, R and m are as defined in general formula I with a sufficient amount of a derivative of general formula III
  • the residue A can represent the remainder of an aromatic or heteroaromatic, monocyclic carbocyclic compound having at least 4 carbon atoms and preferably 6 carbon atoms or the rest of '' a polycyclic carbocyclic compound which can be constituted by at least 2 aromatic or heteroaromatic carbocycles and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems or by at least 2 carbocycles of which at least one of them is aromatic or heteroaromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems. Mention may more particularly be made of a naphthalene residue.
  • the remainder A can carry one or more radicals R on the aromatic nucleus.
  • substituents R are given below, but this list is not limiting. Any substituent can be present on the cycle insofar as it does not of course interfere with the production of the final product obtained.
  • radicals which can be represented by R in the general formulas (I) and (II)
  • N0 2 a halogen atom chosen from F, Cl, Br and I, with R 3 representing a hydrogen atom or a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having from 1 to 6 carbon atoms and R 3 possibly being even bear one or more substituents of the hydroxy group, amino or halogen atom type, for example one or more fluorine atoms.
  • the group or groups R present on the aromatic cycle symbolized by A are chosen so as to induce a depletion in electrons of the aromatic nucleus (s).
  • This effect is preferably obtained by the choice of so-called electron-withdrawing groups R.
  • electron-withdrawing group is meant a group as defined by H.C. BROWN in the work of Jerry March Advanced Organic Chemistry chapter 9, pages 243 and 244.
  • this electron-withdrawing group is characterized by a Hammett sigma p constant at least equal to 0.30 and advantageously between 0.5 and 1.8.
  • this counter ion must be inert under the conditions of the reaction. It is in particular necessary to get rid of the competition reactions of this anion with respect to diazonium.
  • a non-nucleophilic anion is preferably used.
  • this type of anion mention may be made of CI “ , PF 6 " , CI0 4 ⁇ BF 4 " , CF 3 S0 3 " , Ph 4 B “ and HSO 4 " .
  • this counter ion can in particular be chosen from alkalis such as Li + , Na + , Cs + and K + and the salts
  • the compound of formula III can represent the counter ion of the compound of formula II.
  • This type of compound can be obtained by precipitation from the mixture of the two compounds of general formulas II and III in the form of their respective homogeneous solutions. It is then isolated using conventional techniques. It is also possible to envisage forming it in situ by exchange of the respective counter ions.
  • the aromatic cycle symbolized by A is substituted by at least one group R with an electron-withdrawing effect.
  • the process of the invention applies very particularly to the preparation of aromatic carbocyclic derivatives of general formula I substituted by at least two radicals with electron-withdrawing effects, identical or different, represented by R.
  • the process of the invention is very particularly suitable for the preparation of compounds of general formula I in which the symbol (CX 2 ) P -GEA represents a group CF 3 .
  • Such a product can in particular be obtained by bringing together a trifluoromethyl sulfinate salt with a compound of general formula II.
  • B represents a group -CH- in formula IA.
  • R it advantageously represents in formulas I, IA and II a nitro, nitrile, ester group, a halogen atom and or a CF 3 group.
  • the compound of general formula III is preferably a trifluoromethyl sulfinate.
  • the compounds to which the process according to the invention applies more particularly advantageously are 2,4-dinitro-1-trifluoromethanesulfonyl-benzene, 4-nitro-1 - trifluoromethanesulfonyl-benzene, 4-nitro-2-trifluoromethanesulfonyl- benzene, ethyl 4-trifluoromethanesulfonylbenzoate and 2,4-dinitro-1-pentafluoroethanesulfonyl-benzene.
  • the compound of general formula III is generally introduced in an amount of approximately at least one equivalent, preferably between approximately 2 to 5 equivalents and more preferably in an amount of 3 equivalents of the compound of general formula II.
  • the compound of general formula III is first loaded into the organic solvent considered. The whole is then kept under stirring and the diazonium derivative of general formula II is then added.
  • polar aprotic solvents preferably of low acid character.
  • nitriles such as acetonitrile, tetrahydrothiofen dioxide known as sulfolane®, N-methylpyrrolidone and dimethylformamide.
  • phase transfer agent may in particular be carbon tetrachloride, toluene and dichloromethane used with a quaternary ammonium salt.
  • the reaction temperature is not in itself a determining factor for the reaction.
  • the introduction of the various compounds is carried out at a temperature between room temperature and 50 ° C and, preferably, at room temperature.
  • subsequent heating of the reaction medium to a temperature between 20 ° C and 100 ° C and more preferably between 20 ° C and 60 ° C can optionally be carried out.
  • the reaction is carried out at atmospheric pressure.
  • the reaction can be carried out under a controlled atmosphere of inert gases such as nitrogen or rare gases such as argon.
  • the progress of the reaction can be checked by observing the evolution of nitrogen.
  • the duration of the reaction is of course variable depending on the nature of the operating conditions selected (solvent, temperature) and the reactivity of the compounds of general formulas II and III with respect to one another.
  • the compound of general formula I is isolated at the end of the reaction according to conventional methods.
  • Compound 2 was synthesized according to the same protocol as above from 181 mg (1.05 mmol, 3 eq.) Of potassium trifluoromethylsulfinate U and 84 mg (0.35 mmol, 1 eq.) Of 4-nitrobenzene diazonium B in 2.5 ml of acetonitrile.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de dérivés perfluoroalkyle sulfones aromatiques sous une forme non ionique et non zwitterionique selon lequel on fait réagir un dérivé aryldiazonium avec un composé de la formule générale (III): -SO2-(CX2)p-GEA avec GEA y représentant un groupement électroattracteur X, un atome d'halogène ou un radical de la formule CnF2n+1, et p un entier au plus égal à 2.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES PERFLUOROALKYLE SULFONES AROMATIQUES.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de dérivés perfluoroalkyle sulfones aromatiques.
Les procédés conventionnels pour préparer ce type de composés font généralement appel soit à une condensation du type Friedel-Crafts comme la réaction de l'anhydride trifluoroalkyle sulfonique sur un noyau aromatique par exemple (James B. Hendrickson & Kenneth W. Bair, J. Org. Chem. 1977. 3875- 3878), à une fonctionnalisation d'un dérivé aromatique sulfoné par CF3I (Kondratenko N.V et al ; J. Org. Chem. USSR 1977; 2086-2087) ou encore à une oxydation des sulfures aromatiques correspondants. (Beaumont A.J et al ; J. Fluorine Chem 1991 - 295).
La présente invention a précisément pour objet de proposer une nouvelle voie d'accès aux dérivés perfluoroalkyle sulfones aromatiques qui fait intervenir la réaction entre un diazonium aromatique et un sel de trifluoroalkyle sulfinate.
Les sels de trifluoroalkyle sulfinates sont industriellement facilement accessibles et ceci pour un coût modéré. Ils constituent donc une matière première intéressante pour la synthèse organique.
Les inventeurs ont ainsi mis en évidence que les sels de perfluoroalkyle sulfinates pouvaient réagir avec un sel de diazonium aromatique pour conduire aux dérivés perfluoalkyle sulfones aromatiques correspondants. A l'issue de la condensation, une molécule d'azote est éliminée ce qui conduit à l'introduction directe sur le noyau aromatique d'un groupement perfluoroalkyle sulfone.
On sait déjà que la réaction d'un dérivé diazonium arylique avec un sel de benzenesulfonate conduit au dérivé aryldiazosulfone correspondant. [James A. Carrol, David R. Fisher, Geoffroy W. Rayner Canham, Derek Suhon, Can. J. Chem. p 1941 , 52 (1974)]. Un tel composé s'avère stable et peut être isolé et stocké de manière prolongée.
De manière inattendue, dans le cas de la présente invention, on n'isole pas ce type d'intermédiaire aryldiazosulfone. Avantageusement, la réaction conduit directement au dérivé perfluoralkyle sulfone aromatique attendu. La présente invention propose donc une voie de synthèse intéressante pour obtenir directement et facilement à partir de produits aisément accessibles des dérivés perfluoroalkyle sulfones aromatiques.
En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de composés de formule générale I
Figure imgf000004_0001
sous une forme non ionique et non zwitterionique dans laquelle
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique de préférence en C5 à C18, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, ledit reste cyclique pouvant porter un ou plusieurs substituants R,
- R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, autre que l'hydrogène, et
- m est un nombre entier susceptible de varier en fonction de la taille du cycle symbolisé par A sous réserve que ledit cycle conserve au moins un carbone libre. A titre indicatif, m peut varier de zéro à 5 ;
- les X, identiques ou différents, représentent un atome de fluor ou un radical de formule CnF2n+1 avec n représentant un entier au plus égal à 5 de préférence à 2 ; - p représente un entier au plus égal à 2 et
- le symbole GEA représente un groupe électroattracteur dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement un atome de fluor ou un reste perfluoré de formule Cn.F2n.+1 avec n' représentant un entier au plus égal à 8, avantageusement à 5 et avec le nombre total d'atomes de carbone du dérivé perfluoroalkyle compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10,
caractérisé en ce que l'on met en présence au moins un dérivé de formule générale II
Figure imgf000005_0001
dans laquelle
A, R et m sont tels que définis en formule générale I avec une quantité suffisante d'un dérivé de formule générale III
SO2-(CX2)p-GEA (III)
avec GEA, X et p étant tels que définis en formule générale I pour obtenir ledit composé de formule générale I.
De manière inattendue, les inventeurs ont observé que la mise en présence d'un composé de formule générale II avec un composé de formule générale III conduit directement à la formation du composé de formule générale I attendu. Il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre des conditions opératoires propres à une pyrolyse d'un dérivé diazosulfone correspondant. Dans le cadre de la présente invention, la réaction de condensation des composés de formules générales II et III et la perte d'azote se réalisent conjointement. Avantageusement, elles ne semblent pas nécessiter de conditions opératoires respectives spécifiques.
Dans les formules générales (I) et (II) des dérivés aromatiques, le reste A peut représenter le reste d'un composé carbocyclique aromatique ou hétéroaromatique, monocyclique ayant au moins 4 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone ou le reste d'un composé carbocyclique polycyclique qui peut être constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques ou hétéroaromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou par au moins 2 carbocycles dont au moins l'un d'entre eux est aromatique ou hétéroaromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. On peut citer plus particulièrement, un reste naphtalénique.
Le reste A peut porter un ou plusieurs radicaux R sur le noyau aromatique. Des exemples de substituants R sont donnés ci-après, mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas bien entendu au niveau de l'obtention du produit final obtenu.
A titre illustratif des radicaux pouvant être représentés par R dans les formules générales (I) et (II), on peut notamment citer les radicaux : - un alkyle, linéaire ou ramifié en C, à C6 et de préférence en C, à C4 tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle ; un cycloalkyle en C3 à C8 tel que le cyclohexyle ; un aryle en C5 à C12, condensé ou non tel que le phényle ; - un aralkyle en C^ à C12 comme le benzyle, et
Z(R^ avec Z représentant un atome d'oxygène ou de soufre et R., figurant un groupement choisi parmi : • un alkyle, linéaire ou ramifié en C à C6 et de préférence en C1 à C4 tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle ;
• un cycloalkyle en C3 à C8 tel que le cyclohexyle ; • un aryle en C5 à C12, condensé ou non tel que le phényle ;
• un aralkyle en C., à C12 comme le benzyle, et N(R2)2 avec R2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement R sous réserve que les deux R2 ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène,
CON(R3)2
COOR3
COR3
S03R3 - S02N(R3)2
S02R3
PO(OR3)2
CHO
SOR3 - CF3 so3-
CN
N02 un atome d'halogène choisi parmi F, Cl, Br et I, avec R3 représentant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone et R3 pouvant lui-même porter un ou plusieurs substituants de type groupement hydroxy, amino ou atome d'halogène comme par exemple un ou plusieurs atomes de fluor.
Bien entendu, le ou les substituant(s) présent(s) sur le cycle aromatique se doivent de ne pas interagir avec le composé de formule générale III. L'homme de l'art est à même de procéder à la sélection des substituants R dans ce sens.
Selon un mode privilégié de l'invention, le ou les groupements R présents sur le cycle aromatique symbolisé par A sont choisis de manière à induire un appauvrissement en électrons du ou des noyau(x) aromatique(s).
Cet effet est préférentiellement obtenu par le choix de groupements R dits électroattracteur.
De manière générale, on entend par groupe électroattracteur un groupe tel que défini par H.C. BROWN dans l'ouvrage de Jerry March Advanced Organic Chemistry chapitre 9, pages 243 et 244.
De préférence, ce groupement électroattracteur se caractérise par une constante de Hammett sigma p au moins égale à 0,30 et avantageusement comprise entre 0,5 et 1 ,8.
Toutefois, cet effet peut être également obtenu par mise en œuvre de substituants R, possédant un effet attracteur par effet mésomérique.
Cet effet est alors la conséquence d'une interaction par résonance entre le groupement R considéré et le ou les noyau(x) aromatique(s). Pour cette raison, seront plus particulièrement privilégiées pour ce type de substituants les positions ortho et/ou para par rapport au groupement diazonium.
Cet effet est notamment particulièrement significatif avec des groupements R de type CN, NO2, -CON(R3)2, -CHO.
En ce qui concerne le dérivé de formule générale I I , il peut être mis en œuvre sous une forme associée à un contre ion.
Il est clair que ce contre ion doit être inerte dans les conditions de la réaction. Il est notamment nécessaire de s'affranchir des réactions de compétition de cet anion vis-à-vis du diazonium. A cet effet, on met de préférence en œuvre un anion non nucléophile. A titre représentatif de ce type d'anion on peut citer CI", PF6 ", CI04\ BF4 ", CF3S03 ", Ph4B" et HSO4 ".
Pour ce qui est du composé de formule générale III, il peut également être associé à un contre ion. Ce contre ion peut être notamment choisi parmi les alcalins comme Li+, Na+, Cs+ et K+ et les sels
R'4N+, R'4P+ avec R' représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un alkyle en C, à C4.
Dans le cas des alcalins, on privilégiera ceux de rang atomique au moins égal à celui du sodium.
Selon une variante de l'invention, le composé de formule III peut représenter le contre ion du composé de formule II.
Ce type de composés peut être obtenu par précipitation à partir du mélange des deux composés de formules générales II et III sous forme de leurs solutions homogènes respectives. Il est alors isolé selon des techniques conventionnelles. On peut également envisager de le former in situ par échange des contre ions respectifs.
Selon un mode préférentiel de l'invention, le cycle aromatique symbolisé par A est substitué par au moins un groupement R à effet électroattracteur.
Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement à la préparation de dérivés aromatiques carbocycliques de formule générale I substitués par au moins deux radicaux à effets électroattracteurs, identiques ou différents, figurés par R. Le procédé de l'invention est tout particulièrement approprié à la préparation de composés de formule générale I dans laquelle le symbole (CX2)P-GEA représente un groupement CF3.
Un tel produit peut notamment être obtenu par mise en présence d'un sel de trifluoromethyl sulfinate avec un composé de formule générale II.
Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement à la préparation de composés de formule générale IA
Figure imgf000010_0001
IA avec R, m, X, p et GEA étant tels que définis en formule générale I et B représentant un groupe -CH- ou un atome d'azote.
Selon un mode privilégié de l'invention -(CX2)P-GEA représente un groupement trifluorométhyle dans les formules générales I, IA et III.
Plus préférentiellement, B représente un groupe -CH- dans la formule IA.
En ce qui concerne R, il représente avantageusement dans les formules I, IA et II un groupement nitro, nitrile, ester, un atome d'halogène et ou un groupement CF3.
Le composé de formule générale III est de préférence un trifluoromethyl sulfinate.
Les composés auxquels s'applique de manière plus particulièrement intéressante le procédé selon l'invention sont les 2,4- dinitro-1 -trifluorométhanesulfonyl-benzène, 4-nitro-1 - trifluorométhanesulfonyl-benzène, 4-nitro-2-trifluorométhanesulfonyl- benzène, 4-trifluorométhanesulfonylbenzoate d'éthyle et 2,4-dinitro-1- pentafluoroéthanesulfonyl-benzène.
Le composé de formule générale III est généralement introduit à raison d'environ au moins un équivalent, de préférence entre environ 2 à 5 équivalents et plus préférentiellement à raison de 3 équivalents du composé de formule générale II.
Généralement, on charge tout d'abord le composé de formule générale III dans le solvant organique considéré. L'ensemble est alors maintenu sous agitation et l'on procède ensuite à l'addition du dérivé diazonium de formule générale II.
En ce qui concerne plus particulièrement le solvant de la réaction, il doit bien entendu également ne pas interférer avec les composés de formules générales II et III dans les conditions opératoires retenues. Il se doit d'être inerte dans les conditions opérationnelles.
Conviennent plus particulièrement à la présente invention, les solvants polaires aprotiques, de préférence à caractère peu acide.
A titre illustratif de ce type de solvants, on peut notamment citer les nitriles tels que l'acétonitrile, le bioxyde de tétrahydrothiofène dit sulfolane®, la N-méthylpyrrolidone et le diméthylformamide.
Toutefois, on peut envisager la mise en œuvre de solvants peu polaires en présence d'un agent de transfert de phase. Il peut notamment s'agir du tétrachlorure de carbone, du toluène et du dichlorométhane mis en œuvre avec un sel d'ammonium quaternaire.
II est également possible d'introduire dans le milieu réactionnel un agent chélatant de type éther couronnes. Ce type de composés est plus particulièrement avantageux lorsque l'on souhaite augmenter la solubilité de l'un ou l'autre des réactifs et accroître la réactivité de l'anion. Enfin, dans certains cas il peut être préférable de recourir à des solvants anhydres.
La température réactionnelle n'est pas en soi un élément déterminant pour la réaction. Généralement, l'introduction des différents composés est réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 50° C et, de préférence, à température ambiante. Toutefois, un chauffage ultérieur du milieu réactionnel à une température entre 20° C et 100° C et plus préférentiellement entre 20° C et 60° C peut le cas échéant être réalisé.
Généralement, la réaction est conduite à pression atmosphérique. On peut conduire la réaction sous atmosphère contrôlée de gaz inertes tels que l'azote ou les gaz rares comme l'argon.
Le déroulement de la réaction peut être contrôlé à travers l'observation du dégagement d'azote.
La durée de la réaction est bien entendu variable selon la nature des conditions opératoires sélectionnées (solvant, température) et de la réactivité des composés de formules générales II et III l'un vis-à-vis de l'autre.
C'est ainsi que pour un composé de formule générale II possédant un noyau aromatique fortement appauvri en électron, comme par exemple substitué par deux groupements nitro, la réaction se déroule quasi- instantanément dès la température ambiante.
Le composé de formule générale I est isolé en fin de réaction selon des méthodes conventionnelles.
Les exemples figurant ci-après sont présents à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1
2,4-dinitro-1 -trlfluoromethanesulfonyl-benzene I
Figure imgf000013_0001
U 1
367 mg (2,1 mmol, 3éq.) de trifluorométhylsulfinate de potassium U sont placés dans 5 ml d'acétonitrile anhydre, sous argon, et sous forte agitation. Tout le solide n'est pas en solution.
A température ambiante et sous flot d'argon, 200mg (0,7 mmol, 1 éq.) de tétrafluoroborate de 2,4-dinitrobenzene diazonium A sont ajoutés en une fois, sous forme solide. Le milieu rougit fortement. Le milieu est ensuite agité fortement à température ambiante pendant 4 heures.
Le milieu est évaporé et le résidu est repris successivement par le dichlorométhane et l'eau jusqu'à dissolution complète. Les différentes fractions organiques et aqueuses ainsi obtenues sont rassemblées puis séparées. La phase organique est lavée par l'eau, séchée sur sulfate de sodium anhydre, et évaporée sous pression réduite. Le brut obtenu est chromatographié sur une colonne de gel de silice (heptane / acétate d'éthyle 95 / 5) et fournit 136 mg (rendement = 64 %) de produit JL
Après recristallisation dans l'éther, on obtient un solide jaune de point de fusion 92°C conforme à la littérature. (Yagupol'skii, L. M. ; Boiko, V. N. J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transi.) 1969, 179-182)
Données analytiques complémentaires :
RMN 'H (δ, ppm) 8,74-8,71 (m, 1H, CH arom.) ; 8,68 (d, J = 2,2 Hz, 1H, CH CDC13, 250 MHz arom.) ; 8,51 (d, J = 8,5 Hz, 1H, CHarom.)
RMN 13C (δ, ppm) 136,0, 127,3, 120,9 (CH arom) CDCI3, 67,5 MHz IR (nujol, cm"1) 3111 v(Csp2-H) ; 1615 v(C=C) ; 1564, 1351 v(NO2) ; 1216 v(SO2); 1125 v(SO2) ; 1093
Microanalyse Trouvée Calculée
% C 27,87 28,01
% H 1,23 1,01
Utilisation d'autres sels de trifluorométhanesulfonyle
CF3S02Na CF3S02Li CF3S02Cs CF3S02NBu4
V W X Y
Le composé 1 a été obtenu de la même manière :
1 ) à partir de 333 mg (2,13 mmol, 3 éq.) de sulfinate de sodium V et 200 mg (0,71 mmol, 1 éq.) de diazonium A, dans 5 ml d'acétonitrile avec un rendement de 39 %
2) à partir de 299 mg (2,14 mmol, 3 éq.) de sulfinate de lithium W et 200 mg (0,71 mmol, 1 éq.) de diazonium A, dans 5 ml d'acétonitrile avec un rendement de 19 %
3) à partir 284 mg (1 ,05 mmol, 3 éq.) de sulfinate de césium X et 101 mg (0,35 mmol, 1 éq.) de diazonium A, dans 2,5 ml d'acétonitrile avec un rendement de 64 %
4) à partir 400 mg (1 ,07 mmol, 3 éq.) de sulfinate de tétrabutylammonium Y et 100 mg (0,35 mmol, 1 éq.) de diazonium A, dans 2,5 ml d'acétonitrile avec un rendement de 64 % EXEMPLE 2
4-nitro-1 -trifluoromethanesulfonyl-benzene 2
Figure imgf000015_0001
Le composé 2 a été synthétisé suivant le même protocole que précédemment à partir de 181 mg (1 ,05 mmol, 3 éq.) de trifluorométhylsulfinate de potassium U et 84 mg (0,35 mmol, 1 éq.) de 4-nitrobenzene diazonium B dans 2,5 ml d'acétonitrile.
Une chromatographie sur une colonne de gel de silice (heptane / acétate d'éthyle 90 / 10) fournit 43 mg (rendement = 48 %) de produit 2.
Après recristallisation dans l'éther, on obtient des cristaux blancs de point de fusion 87°C conforme à la littérature. (Patent ; Gen. Aniline Works ; US 2108606 ; 1937)
Données analytiques complémentaires :
RMN 'H (δ, ppm) 8,29 (d, J = 11,0 Hz, 2H arom) ; 8,54 (d, J = 11,0 Hz, 2 H arom) CDC13, 200 MHz
IR (nujol, cm"1) 1612 v(C=C) ; 1550 v(NO2) ; 1375 v(NO2) ; 1206 v(SO2) ; 1131 v(SO2)
Microanalyse Trouvée Calculée
% C 33,18 32,95
% H 1,62 1,58
Ce composé 2 a été obtenu de la même manière :
1 ) à partir de 1 ,98 g (12,69 mmol, 3 éq.) de sulfinate de sodium V et 1 ,00 g (4,22 mmol, 1 éq.) de diazonium B, dans 30 ml d'acétonitrile avec un rendement de 20 % 2) à partir de 354 mg (2,53 mmol, 3 éq.) de sulfinate de lithium W et 200 mg (0,84 mmol, 1 éq.) de diazonium B, dans 5 ml d'acétonitrile avec un rendement de 2 %
3) à partir 337 mg (1 ,27 mmol, 3 éq.) de sulfinate de césium X et 100 mg (0,42 mmol, 1 éq.) de diazonium B, dans 2,5 ml d'acétonitrile avec un rendement de 33 %
EXEMPLE 3 4-nitro-2-trifluoromethyl-trifluoromethanesulfonyl-benzene 3
Figure imgf000016_0001
Le composé 3 a été synthétisé suivant le même protocole que précédemment à partir de 423 mg (2,46 mmol, 3 éq.) de trifluorométhylsulfinate de potassium U et 250 mg (0,82 mmol, 1 éq.) de 4-nitro-2-trifluorométhylbenzene diazonium C dans 5 ml d'acétonitrile.
Une chromatographie sur une colonne de gel de silice (heptane / acétate d'éthyle 95 / 5) fournit 72 mg (rendement = 27 %) de produit 3 sous la forme d'un solide incolore.
Données analytiques.
RMN 'H (δ, ppm) 8,36 (d, J= 2,2 Hz, 1H arom) ; 8,71 (dd, J= 2,2 Hz, J= 8,7 Hz, CDC13, 200 MHz O2NC-Ci7-CH-CSO2CF3) ; 8,59 (d, J = 8,7 Hz, 1H arom)
RMN 13C (δ, ppm) 151,9 ( -NO-) ; 137,7 (O2NC-CH-CH-CSO2CF3) ; 136,7 (Cq- CDCI3, 75 MHz SO2CF3) ; 133,9 (q, j = 36,1 Hz, Cq-CF3) ; 127,6 (O2NC-CH-CH-
CSO2CF3) ; 124,5 (q, j - 6,3 Hz, -CΗ-CqCF3) ; 120,8 (q, j = 273,5 hz, Cq-CF3) ; 119,7 (q, j = 327,5 Hz, SO2CF3) IR (nujol, cm"1) 1616 v(C=C) ; 1551 v(NO2) ; 1355 v(NO2) ; 1291 ; 1218 v(SO2) ; 1178 ; 1155 ; 1126 v(SO2) ; 1082 ; 1036 ; 921, 851, 793 δ(C-H, arom. Tri-asym) ; 728 δ(C-F, CF3)
EXEMPLE 4 4-trifluoromethanesulfonyl-benzoate d'éthyle 4
Figure imgf000017_0001
Le composé 4 a été synthétisé suivant le même protocole que précédemment à partir de 391 mg (2,27 mmol, 3 éq.) de trifluorométhylsulfinate de potassium U et 200 mg (0,76 mmol, 1 éq.) de 4-carboxyethylbenzene diazonium D dans 5 ml d'acétonitrile.
Une chromatographie sur une colonne de gel de silice (heptane / acétate d'éthyle 98 / 2) fournit 30 mg (rendement = 14 %) de produit 4.
Composé décrit (Jagupol'skii, M. Zh. Obshch. Khim. 1954, 24, 887-894) Données analytiques complémentaires :
RMN 'H (δ, ppm) 8,33 (d, J = 8,3 Hz, 2H, CH) ; 8,13 (d, J = 8,3 Hz, 2H, CH) ; CDC13, 250 MHz 4,46 (q, J= 7,2 Hz, 2H, COOCH CH3) ; 1,44 (t, J= 7,2 Hz, 3H,
COOCH2CH3)
RMN 13C (δ, ppm) 164,5 (CM)) ; 137,9 (Cq arom.) ; 135,2 (Cq arom.) ; 131,0 (CH
CDCI3, 250 MHz arom.) ; 130,9 (CH arom.) ; 119,8 (q, J = 259,6 Hz, CF3) ; 62,3 (COOCH2CH3) ; 14,3 (COOCH,CH3) IR (film, cm"1) 2987 v(Csp3-H); 1728 v(C=O) ; 1578, 1450 v(C=C); 1402 δa(C-H); 1373 δs (C-H, CH3) ; 1278 v(C-O-C) ; 1218, 1140 v(SO2) ; 1106 v(C-O-C) ; 1073 ; 1017 ; 863 δ(Csp2-H) EXEMPLE 5
2,4-dinitro-1 -pentafluoroethanesulfonyl-benzene 6
0 • 2,
Figure imgf000018_0001
Le composé 6 a été synthétisé suivant le même protocole que précédemment à partir de 474 mg (2,14 mmol, 3 éq.) de pentafluoroéthylsulfinate de potassium Z et 200 mg (0,71 mmol, 1 éq.) de 2,4-dinitrobenzene diazonium A dans 5 ml d'acétonitrile.
Une chromatographie sur une colonne de gel de silice (heptane / acétate d'éthyle de 99 / 1 à 90 / 10) fournit 46 mg (rendement = 23 %) de produit 6 sous la forme d'aiguilles blanches après recristallisation dans l'éther.
Données analytiques.
RMN 'H (δ, ppm) 8,74-8,68 (m, 2H, O2NC-CH-CNO2) ; O2NC-CH-CΗ) ; 8,48 (d, CDC13, 200 MHz J = 9,1 Hz, 1H, O2NC-CH-CH-)
RMN I3C (δ, ppm) 136,1, 127,1, 120,9 (3 CΗ arom.) CDCI3, 250 MHz
IR (film, cm"1) 3106 ; 3089 ; 1614, 1598 v(C=C) ; 1563, 1543, 1353, 1319 v( NO2) ; 1231 v(SO2) ; 1187 ; 1127 v(SO2) ; 1102 ; 980, 835, 746 δ(C-Η, arom. Tri-asym.) ; 916 ; 847 ; 735 δ(C-F) ; 665

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de composés de formule générale I
Figure imgf000019_0001
sous une forme non ionique et non zwitterionique dans laquelle :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique en C5 à C18, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, ledit reste cyclique pouvant porter un ou plusieurs substituants R,
- R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, autre que l'hydrogène, et
- m est un nombre entier variant en fonction de la taille du cycle symbolisé par A sous réserve que ledit cycle conserve au moins un carbone libre ; - les X, identiques ou différents, représentent un atome de fluor ou un radical de formule CnF2n+1 avec n représentant un entier au plus égal à 5 ;
- p représente un entier au plus égal à 2 et
- le symbole GEA représente un groupe électroattracteur dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction,
caractérisé en ce que l'on met en présence au moins un dérivé de formule générale II
Figure imgf000019_0002
dans laquelle
A, R et m sont tels que définis en formule générale I avec une quantité suffisante d'un dérivé de formule générale III
S02-(CX2)P-GEA (III)
avec GEA, X et p étant tels que définis en formule générale I pour obtenir ledit composé de formule générale I.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que R est au moins un radical choisi parmi : un alkyle, linéaire ou ramifié en C, à C6 et de préférence en C, à C4 tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle ; un cycloalkyle en C3 à C8 tel que le cyclohexyle ; un aryle en C5 à C12, condensé ou non tel que le phényle ; un aralkyle en C, à C12 comme le benzyle, et - Z(Rτ) avec Z représentant un atome d'oxygène ou de soufre et R., figurant un groupement choisi parmi :
• un alkyle, linéaire ou ramifié en C, à C6 et de préférence en C à C4 tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle ; • un cycloalkyle en C3 à C8 tel que le cyclohexyle ;
• un aryle en C5 à C12, condensé ou non tel que le phényle ;
• un aralkyle en C, à C12 comme le benzyle, et N(R2)2 avec R2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement R^ sous réserve que les deux R2 ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène,
CON(R3)2
COOR3
COR, SO3R3 SO2N(R3)2 SO2R3 PO(OR3)2 - CHO
SOR3 CF3 SO3 " CN - NO2 un atome d'halogène choisi parmi F, Cl, Br et I, avec R3 représentant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone et R3 pouvant lui-même porter un ou plusieurs substituants de type groupement hydroxy, amino ou atome d'halogène.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le reste A représente le reste d'un composé carbocyclique aromatique ou hétéroaromatique, monocyclique ayant au moins 4 atomes de carbone ou le reste d'un composé carbocyclique polycyclique qui peut être constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques ou hétéroaromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou par au moins 2 carbocycles dont au moins l'un d'entre eux est aromatique ou hétéroaromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés.
4. Procédé selon l' une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le symbole GEA représente un atome de fluor ou un reste perfluoré de formule Cn.F2n.+1 avec n' représentant un entier au plus égal à 8 et avec le nombre total d'atomes de carbone du dérivé perfluoroalkyle compris entre 1 et 15.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le dérivé aromatique carbocyclique répond à la formule générale IA
(R)m- !! -SO2-(CX2)p-GEA
LA
dans laquelle :
R, m, X, p et GEA sont tels que définis en revendication 1 à 4 et B représentent un groupe -CH- ou un atome d'azote.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le groupement -(CX2)p-GEA présent dans les formules générales I, IA et III représente un groupement trifluorométhyle.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les composés de formule générale I et III portent au moins un substituant R à effet électroattracteur.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que R figure un groupement nitro, nitrile, ester, un atome d'halogène et/ou un groupement CF3.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé de formule générale III est un trifluoromethyl sulfinate.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé de formule générale III est introduit à raison d'environ au moins un équivalent de composé de formule générale II.
1 1. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé de formule générale III est introduit entre environ 2 à 5 équivalents de composé de formule générale II.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction du composé de formule générale II avec le composé de formule générale III est conduite au sein d'un solvant organique inerte dans les conditions réactionnelles retenues.
13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'il s'agit d'un solvant polaire aprotique.
14. Procédé selon la revendication 12 ou 13 caractérisé en ce qu'il s'agit de l'acétonitrile, du bioxyde de tétrahydrothiofène, de la N- méthylpyrrolidone ou du diméthylformamide.
15. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un agent de transfert de phase ou d'un agent chélatant.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction est conduite en chargeant tout d'abord le composé de formule générale III dans le solvant organique puis en y introduisant sous agitation, le composé de formule générale II.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de formule générale I préparé est choisi parmi les 2,4- dinitro-1-trifluorométhanesulfonyl-benzène, 4-nitro-1 - trifluorométhanesulfonyl-benzène, 4-nitro-2-trifluorométhanesulfonyl- benzène, 4-trifluorométhanesulfonylbenzoate d'éthyle et 2,4-dinitro-1- pentafluoroéthanesulfonyl-benzène.
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