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WO2000068173A1 - Procédé de production de tétrafluoro benzèneméthanols - Google Patents

Procédé de production de tétrafluoro benzèneméthanols Download PDF

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WO2000068173A1
WO2000068173A1 PCT/JP2000/002912 JP0002912W WO0068173A1 WO 2000068173 A1 WO2000068173 A1 WO 2000068173A1 JP 0002912 W JP0002912 W JP 0002912W WO 0068173 A1 WO0068173 A1 WO 0068173A1
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WO
WIPO (PCT)
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formula
represented
producing
tetrafluorobenzenecarbaldehyde
equation
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2000/002912
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English (en)
French (fr)
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Toru Sasaki
Tetsuhiro Furukawa
Toru Yoshida
Yutaka Ohnishi
Hiroyuki Monzen
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
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Priority to DE60034446T priority patent/DE60034446T2/de
Priority to EP00922966A priority patent/EP1182184B1/en
Priority to US09/959,715 priority patent/US6624336B1/en
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Priority to JP2000617154A priority patent/JP4641101B2/ja
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    • C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group

Definitions

  • the present invention relates to a compound of formula (4) useful as an intermediate for agricultural chemicals, pharmaceuticals and the like
  • tetrafluorobenzenemethanols useful as intermediates for the production of cyclopropanecarboxylic esters having excellent insecticidal activity
  • tetrafluorobenzene benzenecarbaldehyde dimethyl acetal useful as a process for producing the same by a series of reactions using tetrafluorocyanobenzene as a raw material.
  • Benzyl alcohol substituted with 1 to 4 fluorines and 0 to 2 chlorines, 2,2-dimethyl-3-vinyl halide-cyclopropane is known to have high insecticidal activity.
  • Dot Patent Publication No. 2658074, etc. the cyclopropanecarboxylate of 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl benzyl alcohol has high insecticidal activity, and at the same time, has a higher insecticidal activity compared to the cyclopropanecarboxylate of pentafluorobenzylbenzyl. It is known to be an excellent insecticide due to its low toxicity (DE-A-3705224).
  • German Patent Publication No. 3714602, 2, 3, 5, 6 Tetorafu Ruoro benzoic acid was reacted with N a BH 4, followed 2 by the processing child with an alkylating agent, 3, 5, 6 —It discloses a method for producing tetrafluroventil.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-119686 discloses that pentafluorobenzoic acid is electrolytically reduced by using a solid metal or a solid alloy for a negative electrode and an aqueous solution of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, or sulfonic acid for an electrolytic solution to obtain 2,2. It produces 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol with 3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde.
  • JP-A-63-206491 discloses that 2, 3, 5, and 5 are obtained by electrolytic reduction of pentafluorobenzoic acid using a solid metal or a solid alloy for a negative electrode and an aqueous sulfuric acid solution for an electrolytic solution. 6-Tetrafluo benzyl alcohol is produced as a mixture with pentafluo benzyl alcohol.
  • a method of converting a cyano group to a hydroxymethyl group a method of reducing a cyano group to an aldehyde group and then reducing it to a hydroxymethyl group, a method of directly reducing a cyano group to a hydroxymethyl group, or a method of A method is disclosed wherein the group is hydrolyzed to a hepoxyl group and then the carboxyl group is reduced to a hydroxymethyl group.
  • there are some problems in the process of converting a cyano group to a hydroxymethyl group there are some problems in the process of converting a cyano group to a hydroxymethyl group.
  • the method of hydrolyzing a cyano group to a carboxyl group and then reducing the carboxyl group to a hydroxymethyl group is not industrially advantageous because an expensive metal hydride reagent is used in a stoichiometric amount. .
  • the method of directly reducing a cyano group to a hydroxymethyl group has a low overall reaction yield.
  • the method of reducing a cyano group to an aldehyde group and then reducing to a hydroxymethyl group converts the cyano group to an aldehyde group. In the reduction process, 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol is by-produced.
  • 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol is a target component, it is a high-boiling substance, so it remains in the distillation still when the aldehyde is purified by distillation. Therefore, by-products of 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol will reduce the yield.
  • 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol, which is a high-boiling substance is to be recovered by distillation together with aldehyde, there is a problem that impurities are mixed and the purity of the product is reduced.
  • Aldehydes are intermediate products of successive reactions in which a cyano group is reduced to a hydroxymethyl group, so it is extremely difficult to suppress the formation of benzyl alcohol as a product due to an excess reaction. That is, in order to maximize the yield of aldehyde, it is necessary to control the reaction end point very strictly. Also, any of The method also uses a large amount of water, such as a reaction solvent, a carboxylic acid and other co-catalysts, and therefore has poor productivity, and causes problems such as loss of solvents and an increase in the burden of recovery. Problems to be solved by the invention
  • an object of the present invention is to provide tetrafluorobenzenemethanols represented by the formula (4) useful as intermediates for agricultural chemicals and pharmaceuticals, and tetrafluorobenzenecarbaldehyde dialkylacetals which are intermediates for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide an industrially useful method for producing tetrafluorobenzene carbaldehyde with high purity and high yield.
  • an object of the present invention is to provide 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol, 2,3,5,6-, which is useful as an intermediate for producing pyrethroids having high insecticidal activity and low toxicity to the human body.
  • the present invention provides a series of reactions using the tetrafluorocyanobenzene represented by the formula (1) as a raw material, which is useful as an intermediate for the production of cyclopropanecarboxylic esters having excellent insecticidal activity as described below [1] to Tetrafluorobenzenemethanols of the formula (4) described in [14], tetrafluorobenzenebenzenedialkylalkyl esters of the formula (2), and tetrafluorobenzenebenzenes of the formula (3)
  • R-OH (wherein, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) is catalytically reduced in the presence of an alkyl alcohol and an acid represented by the following formula:
  • Formula (2) characterized by catalytic reduction in the presence of an alkyl alcohol and an acid represented by (Wherein m and n are as defined above.)
  • the alkyl alcohol is methanol, and the compound of the formula (2) is Tar production method.
  • the catalytic reduction is carried out under the condition that the amount of water in the reaction system is 1 mol or less with respect to the acetal group of the tetrafluorobenzenecarbaldehyde dialkylacetal of the formula (2).
  • Equation (1) (Wherein m and n are as defined in the above [1].) R—OH (wherein, R is as defined in the above [1].)
  • the ruquilacetal is 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde dialkyl acetal or 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalaldehyde dehydrodialkyl acetal, and the tetrafluoride represented by the formula (3)
  • Oral benzene carbaldehyde is the corresponding 2,3,5,6-tetrafluoro benzoaldehyde or 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalaldehyde
  • the method for producing tetrafluorobenzencarbaldehyde according to any one of the above [7] to [9].
  • the ruquilacetal is 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde dialkyl acetal or 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalaldehyde dialkylacetal, and tetrafluoride represented by the formula (3).
  • the method for producing tetrafur according to [12].
  • the step (c) is carried out without using a large amount of expensive metal hydride reagents.
  • Orobenzenemethanols can be produced industrially and advantageously in high yield.
  • step (b) to convert the Asetaru group to an aldehyde group, for example a pen evening Furuo port base Nzonitoriru as a starting material
  • L i A 1 2 was synthesized by reaction of the H 4, 3, 5, 6 It has been reported that 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde was obtained at a low yield of 34% by hydrolysis using tetrafluorobenzaldehyde dimethyl acetal (J. General. Chem. USSR, 1969, Vol. 39, No. 7, p. 1576).
  • tetrafluorobenzene power ruvalaldehyde dialkyl acetal of the formula (2) can be produced by the step (a)
  • step (a) Compounds similar to those obtained in step (a) include Benzaldehyde dialkyl acetal (JP-A-63-39832) and tetrafluorobenzobenzaldehyde getylase USR (J. General. Chem. USSR, 1969, 39, 7, 1576) ), But there have been no reports of tetrafluorobenzoyl dimethyl acetal. Tetrafluoro mouth benzaldehyde dimethyl acetal is a novel industrially useful compound.
  • tetrafluorocyanobenzene of the formula (1) which is a starting material used in the present invention, include 2,3,5,6-tetrafluoromethylbenzonitrile and 2,3,4,5-tetrafluoromethylbenzene.
  • tetrafluorodisianobenzenes can be produced, for example, by fluorinating the chlorine atom of tetrachlorodicyanobenzenes obtained by chlorinating dicyanobenzenes with alkali fluoride. I can do it.
  • 2,3,5,6-tetrachloroporous terephthalonitrile is reacted with potassium fluoride to give 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalonitrile.
  • a method of making is disclosed.
  • Tetrafluo benzonitrile can be prepared, for example, by the method disclosed in International Patent Publication No. 9808795, that is, by hydrocracking fluorinated discyanbenzene in the presence of a catalyst, only one of the cyano groups is hydrodesired. It can be manufactured by the following method.
  • a metal catalyst such as nickel, palladium, platinum, ruthenium, cobalt and copper is used.
  • a nickel catalyst can be preferably used.
  • the catalyst can be used as it is as a metal or in the form of a supported catalyst. Activated carbon, silica, alumina and the like can be used as the carrier. Specific examples of preferred catalysts include a sponge nickel catalyst.
  • metal components such as copper, tin, chromium, lead, copper, antimony, bismuth, molybdenum, zinc, iron, etc.
  • the addition of copper, lead and zinc components is preferred.
  • the amount of the dissimilar metal component added to the catalyst is 0 ::! ⁇ 50% by mass is preferred.
  • sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and the like are used.
  • sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid are preferably used. can do.
  • Examples of the alkyl alcohol represented by R—OH (where R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) used in the present invention include alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol are used, but methanol is the most preferred.
  • the alcohol is used in an amount of at least 2 times, preferably at least 10 times, the molar amount of the tetrafluorocyanobenzene of the formula (1).
  • the hydrogen partial pressure can be set within a range from reduced pressure to increased pressure.
  • step (a) If water is present in the reaction system of step (a), tetrafluorobenzene carbaldehyde dialkyl acetal is hydrolyzed to produce tetrafluorobenzene power rubaldehyde and the like. The presence of a small amount of water in the sponge nickel prepared as is acceptable. It was confirmed that if the amount of water was not more than 1 mol per mol of the acyl group, it would not affect the reaction result in step (a).
  • the heat treatment can improve the yield of tetrafluorobenzenecarbaldehyde dialkyl acetal of the formula (2).
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature of about 40 ° C. to about 100 ° C. for 0.1 to 24 hours.
  • the tetrafluorobenzenebenzenecarbaldehyde dialkyl acetal of the formula (2) obtained in the step (a) can be purified by a method such as distillation, extraction, two-layer separation, etc. Reaction that lasts without It can be used for the hydrolysis reaction of step (b). Alternatively, it can be used in step (b) as a mixture with tetrafluorobenzenecarbaldehyde of the formula (3).
  • the end point of the reaction in the step (a) may be determined as the end point when 1 mole of hydrogen is consumed relative to the cyano group of tetrafluorocyanobenzene, or the amount of raw material consumed by an analytical instrument such as gas chromatography. It is also possible to confirm quantitatively the amounts of the tetrafluorobenzenebenzenecarbaldehyde dialkylacetal of the formula (2) and the tetrafluorobenzenebenzenecarbaldehyde of the formula (3). It has been confirmed that in the method of the present invention, even if the reaction time in step (a) is extended, the yield does not decrease due to decomposition of the product.
  • the tetrafluorobenzenecarbaldehyde hydrodialkylacetal of the formula (2) obtained in the step (a) is converted into the tetrafluorobenzenecarbaldehyde of the formula (3) by hydrolysis according to the step (b). Is done.
  • step (a) the formation of tetrafluorobenzene carbaldehyde monoalkyl acetal may be observed in some cases, but this monoalkyl case is also hydrolyzed to form tetrafluorobenzene. It is converted to robenzene aldehyde.
  • Reaction step (b) can be performed in the presence of an acid.
  • the acid used in this reaction include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and the like.
  • sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid are preferably used.
  • the amount of the acid used is not particularly limited.
  • a method of directly using the acid used in the step (a) is preferably adopted.
  • the amount of water used in the step (b) is not particularly limited as long as it is at least 1 mol per mol of the acetal group of the tetrafluoro-open benzenecarbaldehyde alkyl acetal of the formula (2). ) Is an equilibrium reaction, and the use of an excess of water, preferably at least 10-fold molar, allows efficient use of the formula (3) Can be obtained with high yield and high purity.
  • a solvent is not essential, but a hydrocarbon such as toluene and ethylbenzene, an ether such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran, a solvent such as DMF, DMS ⁇ , and sulfolane can also be used.
  • reaction temperature is not particularly limited, it is preferable to carry out the reaction at a temperature of about 0 ° C. to about 200 ° C.
  • the equilibrium is shifted to the product side by distilling off the alcohol contained and the alcohol formed in the reaction, and the so-called reactive distillation is carried out by the so-called reactive distillation. It is possible to efficiently convert carbaldehyde dialkyl acetal to tetrafluorobenzene carbaldehyde of the formula (3). According to this reactive distillation, the equilibrium can be efficiently shifted to the production side, so that the amounts of acid and water used for the hydrolysis reaction in step (b) can be significantly reduced.
  • methanol is inexpensive and has a low boiling point (64.7 ° C), it can be easily distilled off to efficiently promote the hydrolysis reaction in the step (b). Further, since an azeotrope with water is not formed, distilling of water is suppressed, and the step (b) is promoted, and at the same time, recycling is facilitated.
  • the tetrafluorobenzenecarbaldehyde of the formula (3) obtained in the step (b) can be purified by a method such as distillation, extraction, and two-layer separation.
  • distillation is the most suitable method, and it is possible to obtain high purity tetrafluorobenzene benzylaldehyde.
  • Tetrafluo benzencarbaldehyde is distilled as a bilayer fraction with water. By separating the fraction into two layers, high purity tetrafluorobenzenecarbaldehyde can be obtained. Tetrafluorobenzene force dissolved in aqueous layer Rubalaldehyde can be recovered by extraction with an organic solvent.
  • the extraction solvent is not particularly limited, but an aromatic hydrocarbon such as toluene is preferably used.
  • the obtained aqueous layer can be recycled and reused as water used for the hydrolysis in the step (b) without extracting tetrafluorobenzene carbaldehyde in the aqueous layer. This will not only increase the yield of tetrafluorobenzene carbaldehyde, but also greatly reduce wastewater treatment.
  • the tetrafluorobenzenemethanol of the formula (4) can be produced.
  • a metal catalyst such as nickel, palladium, platinum, ruthenium, cobalt, or copper is used.
  • a nickel catalyst is preferably used. It is effective to add different metals to the catalyst, such as copper, tin, chromium, lead, cadmium, antimony, bismuth, zinc, and iron.
  • the catalyst can be used as is or in the form of a supported catalyst. Activated carbon, silica, alumina and the like can be used as the carrier. Specific examples of preferred catalysts include a sponge nickel catalyst. Further, a method for reducing the aldehyde to the alcohol with N a BH 4, L i A 1 H metal hydride compound such as 4 are possible.
  • Solvents are not essential for the reaction in step (c), but hydrocarbons such as toluene and ethylbenzene, alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran, acetic acid, formic acid and the like Force sulfonic acid can be used as a solvent.
  • hydrocarbons such as toluene and ethylbenzene
  • alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol
  • ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran
  • acetic acid formic acid and the like
  • Force sulfonic acid can be used as a solvent.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and ethylbenzene are preferably used.
  • the reaction mode is not particularly limited, but a method such as a catalyst suspension flow system, a fixed bed flow system, a trickle bed, or a batch system is employed.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but the reaction is carried out at a temperature from normal temperature to about 200 ° C. Is preferred.
  • the reaction can be carried out at a pressure ranging from atmospheric pressure to pressurized pressure.
  • the hydrogen partial pressure in the hydrogen reduction is not particularly limited, but is preferably carried out within the range of IMPa or less.
  • the tetrafluorobenzenemethanol of the formula (4) obtained by the reaction of the step (c) is obtained by separating the catalyst by filtration, centrifugation, sedimentation, etc., followed by distillation, extraction, two-layer separation, etc. It is possible to purify by the method.
  • Example 1 Preparation of 2,3,5,6-D-dimethyl acetal In a glass reaction vessel with a cooling tube with a capacity of 50 ml, 0.50 g of sponge nickel sufficiently replaced with methanol, then 3.53 g of 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile and 4.08 g of 97% sulfuric acid were added. After adding a mixed solution of 19.78 g of methanol and sufficiently replacing the gas phase with hydrogen gas, a hydrogen bulb was attached to the top of the cooling tube tower, and the mixture was stirred at 10 ° C for 6 hours.
  • Example 2 2, 3, 5, 6-te
  • a 200 ml glass reaction vessel equipped with a cooling tube 2.09 g of the 97% 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde dimethyl acetal obtained in Example 1 was added, followed by 25.29 g of water and 45.72 g of 97% sulfuric acid.
  • the mixture was stirred at 25 for 1 hour. Thereafter, 100 ml of methylene chloride was added and the organic layer was separated. The mixture was cooled by distilling off methylene chloride with a reevaporator to obtain 1.67 g of crystals.
  • Example 3 Preparation of 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde In a glass reaction vessel with a cooling tube having a volume of 1 L, 127.08 g of 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile and 120.00 g of methanol were charged, and 228.48 g of methanol and 146.88 g of 97% sulfuric acid were mixed while stirring in a water bath. The solution was added dropwise. Then, 9.33 g of sponge nickel sufficiently replaced with methanol was added, and the gas phase was sufficiently replaced with hydrogen gas, followed by stirring at 20 ° C under atmospheric pressure for 6 hours in a hydrogen atmosphere.
  • the main fraction separated into two layers, an oil layer and an aqueous layer, when left at room temperature. 103.65 g of an oily layer was separated and crystallized upon cooling. The crystals were analyzed by gas chromatography using the internal standard method with o-dichlorobenzene, and it was found to be 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde with a purity of 99.9%. No other impurities were detected by gas chromatography analysis. The yield of 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde from 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile was 80.1%. Further analysis of the aqueous layer by gas chromatography showed that 4.52 g of 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde was dissolved.
  • Example 5 Preparation of 2, 3, 5, 6- ' The same operation as in Example 4 was performed except that the stirring temperature under a hydrogen atmosphere was changed to 10 ° C. After distillation, 101.43 g of 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde having a purity of 99.9% was obtained as the main distillate layer (yield based on 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile: 78.4%).
  • Example 6 2, 3, 5, 6- The same operation as in Example 4 was performed except that the stirring temperature in the hydrogen atmosphere was changed to 30 ° C. After distillation, 101.47 g of 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde with a purity of 99.9% was obtained as the main distillate layer (78.4% based on the yield of 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile).
  • Example 7 Preparation of 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde The same operation as in Example 3 was performed except that 9.33 g of sponge nickel containing 6.83 g of water was used. The main products of the reaction mixture before distillation were 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde and 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde dimethyl acetal.
  • Example 8 Preparation of 2,3,5,6-tetraflurobenzaldehyde A glass reaction vessel with a cooling tube having a volume of 1 L was charged with 127.08 g of 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile and 120.00 g of methanol, and stirred in a water bath with 228.4 g of methanol and 146.88 g of 97% sulfuric acid. The mixture was added dropwise.
  • Example 9 Preparation of 2, 3, 5, 6- ' A catalyst prepared by charging 12.39 g of sponge nickel and 14.36 g of a 10% aqueous solution of copper sulfate ( ⁇ ) in a 500 ml glass reactor equipped with a cooling tube, stirring for 30 minutes, and removing the supernatant was used. Except for the above, the same operation as in Example 3 was performed.
  • the main products of the reaction mixture before distillation were 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde and 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde dimethyl acetal. After distillation, 110.7 g of 2,3,5,6-tetraflurobenzaldehyde with a purity of 99.9% was obtained as the main distillate layer (yield based on 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile 85.6%).
  • Example 10 Preparation of 0: 2,3,5,6- The same operation as in Example 9 was performed, except that sponge nickel 12.39 g containing 1.74 g of tin (II) sulfate and 6.96 g of water was used, and the stirring time under a hydrogen atmosphere was set to 7 hours.
  • the main products of the reaction mixture before distillation were 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde and 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde dimethyl acetal.
  • Example 12 Preparation of 2, 3, 5, 6 A glass autoclave with a volume of 300 m1 was charged with 25.03 g of 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile and 69.70 g of methanol, and stirred in a water bath. 29.38 g of 97% sulfuric acid was added dropwise.
  • Example 13 Preparation of 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde The same operation as in Example 12 was performed except that the hydrogen pressurizing pressure was set to 0.059 MPa (gauge pressure) and stirring was continued for 5 hours, which was the time required until hydrogen absorption stopped.
  • Example 16 Preparation of Acetal Form of Tetrafluoroterephthalaldehyde and Tetrafluoroterephthalaldehyde
  • Example 17 2, 3, 5, 6—te! Preparation A stainless steel autoclave having a volume of 50 Om 1 was charged with 31.42 g of 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde having a purity of 99.9% obtained in Example 7 and 1.48 g of sponge nickel, and then replaced with hydrogen. It was sufficiently replaced with gas and pressurized to 0.5 MPa (gauge pressure).
  • Example 17 The same operation as in Example 17 was performed except that 88.25 g of 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde, 8.97 g of toluene, and 2.69 g of sponge nickel were charged. After 75 minutes, hydrogen absorption stopped. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography using the internal standard method with o-dichlorobenzene, and the conversion of 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde was 100% and 2,3,5,6- The yield of tetrafluorobenzoyl alcohol (based on 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde) was 993%.
  • a 100 ml stainless steel autoclave was charged with 5.92 g of 99.9% pure tetrafluoroterephthalaldehyde, 28.66 g of 1,4-dioxane, and 0.27 g of sponge nickel, and after purging with nitrogen, was sufficiently purged with hydrogen gas. It was pressurized to 0.5 MPa (gauge pressure). While maintaining the pressure at 0.5 MPa, the supply of hydrogen was continued, and stirring was continued at 100 ° C. When the amount of absorbed hydrogen was monitored by means of a mask and the evening, hydrogen absorption stopped after 150 minutes. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography with the internal standard method using o-dichlorobenzene.
  • the conversion of tetrafluoroterephthalaldehyde was The yield of 100% and 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol was 87.3%.
  • the catalyst was filtered from the reaction solution, and 1,4-dioxane was distilled off by rotary evaporation to obtain a white solid. 30 g of toluene was added to the obtained solid, and the mixture was heated under reflux for 30 minutes. After cooling, 5.30 g of white crystals of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol having a purity of 93.4% were obtained by filtration.
  • Comparative Example 1 Preparation of 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde without passing through acetal form
  • a glass reaction vessel with a cooling pipe with a capacity of 500 m 1 was charged with 5.00 g of 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile, 51.00 g of methanol, 52.00 g of water, 45.00 g of acetic acid, and 0.50 g of sponge nickel. After replacing the gas with hydrogen gas, the mixture was stirred at 60 ° C under atmospheric pressure while continuously supplying hydrogen.
  • reaction solution was sampled over time and analyzed by gas chromatography, confirming the formation of 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol along with 2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde. Was done.
  • the yield in the reaction solution is shown in the table below.
  • tetrafluorobenzenemethanols of the formula (4), tetrafluorobenzenecarbaldehydes of the formula (3) and tetrafluorobenzenecarbaldehyde dimethylacetals of the formula (5) are industrially produced.
  • it can be produced with high purity and high yield.
  • 2,3,5,6-tetrafluoro benzoyl alcohol and 2,3,5,6-tetrafluorobenzenediene which are useful as intermediates for the production of pyrethroids with high insecticidal activity and low toxicity to the human body Methanol, 2, 3, 5, 6—tetrafluo

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Description

明 細 書 テトラフルォロベンゼンメタノール類の製造方法 関連出願の関係
本出願は、 合衆国法典第 3 5巻第 1 1 1条 （b ) 項の規定に従い、 1999年 5月 7日提出の仮出願第 60/136,403号及び 1999年 1 2月 8日提出の仮出願 第 60/169,628号の出願日を合衆国法典第 3 5巻第 1 1 9条 （e ) 項 （1 ) の 規定により主張する合衆国法典第 3 5巻第 1 1 1条 （a ) 項に基づく出願で ある。 技術分野
本発明は、 農薬、 医薬やなどの中間体として有用な式 （4 )
( 4 )
Figure imgf000003_0001
(式中、 mは 1または 2、 nは 0または 1で、 m+ n = 2である。 ） で示さ れるテトラフルォロベンゼンメタノール類の製造方法、 及びその製造中間体 の製造方法に関する。
さらに詳しくいえば、 優れた殺虫作用を有するシクロプロパンカルボン酸 エステル類の製造中間体として有用なテトラフルォロベンゼンメタノール類、 テトラフルォロベンゼンカルバルデヒドジアルキルァセタール類、 テトラフ ルォロベンゼンカルバルデヒド類を、 テトラフルォロシアノベンゼンを原料 に用いる一連の反応によって製造する方法、 及び新規なテトラフルォロベン ゼンカルバルデヒドジメチルァセタールに関する。 景技術
フッ素が 1から 4個、 塩素が 0から 2個で置換されたべンジルアルコール の 2， 2—ジメチル— 3—ハロゲン化ビニル—シクロプロパン力ルポン酸ェ ステルは高い殺虫活性を有することが知られている （ドィッ特許公開公報第 2658074号等） 。 特に、 2， 3, 5, 6—テトラフルォ口べンジルアルコ一 ルのシクロプロパンカルボン酸エステルは高い殺虫活性を有すると同時に、 ペンタフルォ口ベンジルアルコ一ルのシクロプロパンカルポン酸エステルと 比較すると哺乳動物に対する毒性が低いため優れた殺虫剤であることが知ら れている （ドイツ特許公開公報第 3705224号） 。
式 （4) で示されるテトラフルォロベンゼンメタノールの製造方法として は、 ハロゲン置換安息香酸誘導体を N a BH4、 L i A 1 H4などの金属水素 化物により還元する方法が提案されている。
例えば、 ドイツ特許公開公報第 3714602号は、 2, 3， 5, 6—テトラフ ルォロ安息香酸を N a BH4と反応させ、 続いてアルキル化剤で処理するこ とにより 2， 3, 5, 6—テトラフルォ口べンジルアルコールを製造する方 法を開示している。 また、 ドイツ特許公開公報第 2658074号、 同 2714042、 及び同 2661074号には、 ポリフルォロベンゾィルフルオライドを NaBH4 により還元し、 ポリフルォロベンジルアルコールを製造する方法、 及びポリ フルォロベンゾィルフルオラィドを L i A 1 H4により還元し、 1つ以上の フッ素置換基が脱フッ素化されたポリフルォ口べンジルアルコールを製造す る方法が開示されている。
また、 英国特許公開公報第 2127013号には、 2， 3， 5， 6—テトラフル ォロテレフ夕口イルク口ライドを N a BH4と反応させることにより、 2， 3, 5, 6—テトラフルォロベンゼンジメタノールを製造することが開示さ れている。
欧州特許公開公報第 31199号では、 1， 2， 4， 5—テトラフルォロベン ゼンと n—プチルリチウムとを反応させ、 続いて二酸化炭素を作用させ 2 , 3， 5 , 6—テトラフルォロ安息香酸とし、 これを L i A 1 H 4により還元 して 2， 3， 5， 6—テトラフルォ口べンジルアルコールを製造している。 これらの方法は、 いずれも高価な水素化金属試薬を化学量論量用いるもの であり工業的に有利な方法とは言い難い。
また、 式 （4 ) で示されるテトラフルォロベンゼンメタノールの製造方法 として、 電解還元による方法も提案されている。 例えば、 特開平 1-119686 号は陰電極に固体金属または固体合金を、 電解溶液に硫酸、 塩酸、 リン酸ま たはスルホン酸類の水溶液を用いてペンタフルォロ安息香酸を電解還元する ことにより、 2， 3， 5， 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドと共に 2， 3， 5， 6—テトラフルォ口べンジルアルコールを製造している。
また、 特開昭 63-206491号では、 陰電極に固体金属または固体合金を、 電 解溶液に硫酸水性液を用いてペン夕フルォロ安息香酸を電解還元することに より、 2， 3， 5， 6—テトラフルォ口べンジルアルコールがペンタフルォ 口べンジルアルコールとの混合物として製造されている。
電解還元による方法は多数報告されているが、 上記と同様に、 いずれも混 合物としてべンジルアルコール類が製造されている ( J. Electroanal. Chem., 1991年， 215頁； J. Electroanal. Chem., 1987年， 315頁； J. Chem. Soc. Perkin Trans I， 1972年， 189頁； J. Appl. Electrochem., 1992年， 1082頁； 電気化学および工業 物理化学， 1990年， 83頁等） 。
これらの方法はいずれも収率が低く、 また生成物の純度も良好とは言い難 レ^ 特に、 人体に有害なシクロプロパンカルボン酸エステルに誘導されるべ ン夕フルォ口べンジルアルコールの混入が避けられない。
これらの問題を解決することを目的として、 国際特許公開公報 9808795号 には、 フッ素化ジシァノベンゼンを、 触媒存在下で水素化分解し、 片側のシ ァノ基のみを水素化脱シァノすることによりフッ素化べンゾニトリルを製造 し、 次いでそのフッ素化べンゾニトリルのシァノ基をヒドロキシメチル基へ 変換するフッ素化べンジルアルコールの製造方法が提案されている。 この方 法は、 2， 3， 5 , 6—テトラフルォ口べンジルアルコールを高純度かつ高 収率で製造できる点で有用な方法である。 また、 この方法では、 シァノ基を ヒドロキシメチル基に変換する方法として、 シァノ基をアルデヒド基に還元 し、 次いでヒドロキシメチル基に還元する方法、 シァノ基を直接ヒドロキシ メチル基に還元する方法、 あるいはシァノ基を力ルポキシル基に加水分解し、 次いでカルボキシル基をヒドロキシメチル基に還元する方法を開示している。 しかしながら、 シァノ基をヒドロキシメチル基に変換する工程にはいくつ かの課題がある。 すなわち、 シァノ基をカルボキシル基に加水分解し、 次い でカルボキシル基をヒドロキシメチル基に還元する方法では、 高価な水素化 金属試薬を化学量論量用いるため工業的に有利な方法とは言い難い。 また、 シァノ基を直接ヒドロキシメチル基に還元する方法は、 総じて反応収率が低 レ^ さらに、 シァノ基をアルデヒド基に還元し、 次いでヒドロキシメチル基 に還元する方法では、 シァノ基をアルデヒド基に還元する工程において、 2， 3， 5 , 6 —テトラフルォ口べンジルアルコールが副生する。 2， 3， 5 , 6ーテトラフルォ口べンジルアルコールは目的成分ではあるものの高沸点物 であるため、 アルデヒドを蒸留で精製する際に蒸留釜に残留してしまう。 そ のため、 2 , 3， 5 , 6—テトラフルォ口べンジルアルコールの副生は収率 の低下をもたらすこととなる。 また、 アルデヒドと共に高沸点物の 2， 3 , 5， 6—テトラフルォ口べンジルアルコールを蒸留により回収しょうとする と、 不純物が混入し製品の純度が低下するという問題がある。
アルデヒドは、 シァノ基をヒドロキシメチル基に還元する逐次反応の中間 生成物であるため、 過剰反応による生成物のベンジルアルコールの生成を抑 制することは極めて困難である。 すなわち、 アルデヒドの収率を最大とする ためには、 反応の終点管理を極めて厳密に行う必要がある。 また、 いずれの 方法も、 反応溶媒、 カルボン酸等の助触媒、 水を多量に用いているため、 生 産性が悪く、 溶媒等のロス、 回収のための負担の増大が問題となる。 発明が解決しょうとする課題
従って、 本発明の目的は、 農薬、 医薬などの中間体として有用な式 （4 ) で示されるテトラフルォロベンゼンメタノール類、 その製造中間体であるテ トラフルォロベンゼンカルバルデヒドジアルキルァセタール類及びテトラフ ルォロベンゼンカルバルデヒド類を高純度かつ高収率に製造できる工業的に 有用な方法を提供することにある。
特に、 本発明の目的は、 殺虫活性が高く、 かつ人体に対する毒性が低いピ レスロイド類等の製造中間体として有用な 2 , 3， 5， 6—テトラフルォロ ベンジルアルコール、 2， 3 , 5 , 6—テトラフルォ口べンズアルデヒド、 2 , 3， 5， 6—テトラフルォロベンゼンジメタノール、 2， 3 , 5， 6— テトラフルォロテレフタルアルデヒド、 2， 3， 5 , 6—テトラフルォ口べ ンズアルデヒドジメチルァセタール及び 2， 3， 5， 6—テトラフルォロテ レフタルアルデヒドジメチルァセタールを工業的に有利に製造する方法を提 供することにある。 発明の開示
本発明は式 （1 ) で示されるテトラフルォロシアノベンゼンを原料に用い る一連の反応によって、 優れた殺虫作用を有するシクロプロパンカルボン酸 エステル類の製造中間体として有用な下記 [ 1 ] 〜 [ 1 4 ] に記す式 （4 ) のテトラフルォロベンゼンメタノール類、 式 （2 ) のテトラフルォ口べンゼ ンカルバルデヒドジアルキルァセ夕一ル類、 式 （3 ) のテトラフルォロベン ゼンカルバルデヒド類を製造する方法、 及び式 （5 ) の新規なテトラフルォ
'ールに関する。 [1] 式 （1)
Figure imgf000008_0001
(式中、 mは 1または 2、 nは 0または 1で、 m+n = 2である。 ） で示さ れるテトラフルォロシアノベンゼンを
R-OH (式中、 Rは炭素数 1〜4のアルキル基を表わす。 ） で示されるアルキルアルコール及び酸の存在下で接触還元し、 式 （2)
Figure imgf000008_0002
(式中、 m及び nは前記定義のとおりである。 ） で示されるテトラフルォロ ベンゼンカルバルデヒドジアルキルァセタールを調製し、 次いで、 加水分解 して、 式 （3)
Figure imgf000008_0003
(式中、 m及び nは前記定義のとおりである。 ） で示されるテトラフルォロ ベンゼンカルバルデヒドを調製し、 次いで還元することを特徴とする式 (4)
Figure imgf000008_0004
(式中、 m及び nは前記定義のとおりである。 ） で示されるテトラフルォロ ールの製造方法。 [2] 式 （1)
Figure imgf000009_0001
(式中、 m及び nは前記 [1] の定義の通りである。 ） で示されるテトラフ
R-OH (式中、 Rは前記 [1] の定義の通りである。 ）
で示されるアルキルアルコール及び酸の存在下で接触還元することを特徴と する式 （2)
Figure imgf000009_0002
(式中、 m及び nは前記定義のとおりである。 ） で示されるテトラフルォロ ベンゼンカルバルデヒドジアルキルァセタールの製造方法。
[3] アルキルアルコールがメタノールであり、 式 （2) の化合物がテト 前記 [2] に
Figure imgf000009_0003
タールの製造 方法。
[4] 接触還元に用いる触媒がスポンジニッケルである前記 [2] または [3] に記載のテトラフルォロベンゼンカルバルデヒドジアルキルァセ夕一 ルの製造方法。
[5] 接触還元に用いる触媒に異種金属成分として銅、 錫または亜鉛を添 加して用いる前記 [2] 乃至 [4] のいずれかに記載のテトラフルォロベン ゼンカルバルデヒドアセタールの製造方法。
[6] 反応系中の水の量が、 式 （2) のテトラフルォロベンゼンカルバル デヒドジアルキルァセタールのァセタール基に対して 1倍モル以下となる条 件で接触還元を行う前記 [2] 乃至 [5] のいずれかに記載のテトラフルォ ドアセタールの製造方法。
[7] 式 （2)
Figure imgf000010_0001
(式中、 m及び nは前記 [1] の定義の通りである。 ） で示されるテトラフ ルォロベンゼンカルバルデヒドジアルキルァセタールを加水分解することを 特徴とする式 （3)
Figure imgf000010_0002
(式中、 m及び nは前記定義のとおりである。 ） で示されるテトラフルォロ ベンゼンカルバルデヒドの製造方法。
[8] 式 （1)
Figure imgf000010_0003
(式中、 m及び nは前記 [1] の定義の通りである。 ) で示されるテトラフ R— OH (式中、 Rは前記 [1] の定義の通りである。 ）
で示されるアルキルアルコール及び酸の存在下で接触還元して得られる式 (2)
Figure imgf000011_0001
(式中、 m及び nは前記定義のとおりである。 ） で示されるテトラフルォロ ベンゼンカルバルデヒドジアルキルァセタールを使用する前記 [6] に記載 のテトラフルォ口べンゼンカルバルデヒドの製造方法。 [9] 水を添加し蒸留によりアルキルアルコールを分離しつつ加水分解す る前記 [7] または [8] に記載のテトラフルォロベンゼンカルバルデヒド の製造方法。
タールのァセ夕一ル基に対して 1 0倍モル以上の過剰の水を用いる前記 [7] 乃至 [9] のいずれかに記載（
ドの製造方法。
ルキルァセタールが、 2, 3， 5， 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドジ アルキルァセタールまたは 2， 3， 5, 6—テトラフルォロテレフタルアル デヒドジアルキルァセタールであり、 式 （3) で示されるテトラフルォ口べ ンゼンカルバルデヒドが、 対応する 2， 3, 5, 6—テトラフルォ口べンズ アルデヒド、 または 2， 3， 5, 6—テトラフルォロテレフタルアルデヒド である、 前記 [7] 乃至 [9] ののいずれかに記載のテトラフルォ口べンゼ ンカルバルデヒドの製造方法。
[12] 式 （2)
Figure imgf000012_0001
(式中、 m及び nは前記定義のとおりである。 ） で示されるテトラフルォロ ベンゼンカルバルデヒドジアルキルァセタールを加水分解して、 式 （3)
Figure imgf000012_0002
(式中、 m及び nは前記定義のとおりである。 ） で示されるテトラフルォロ ベンゼンカルバルデヒドを調製し、 次いで還元することを特徴とする式 (4)
Figure imgf000012_0003
(式中、 m及び nは前記定義のとおりである。 ） で示されるテトラフルォロ ベンゼンメタノールの製造方法。
ルキルァセタールが、 2, 3， 5, 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドジ アルキルァセタールまたは 2， 3， 5， 6—テトラフルォロテレフタルアル デヒドジアルキルァセタールであり、 式 （3) で示されるテトラフルォ口べ ンゼンカルバルデヒドが対応する 2， 3， 5， 6—' ルデヒドまたは 2， 3， 5， 6—テトラフルォロテレフタルアルデヒドであ り、 式 （4) ールが対応する 2， 3， 5， 6—テ ールまたは 2, 3, 5， 6—テ ルである、 前記 [12] に記載のテトラフ ールの製造方法。
[14] 式 （5)
Figure imgf000013_0001
(式中、 m及び nは前記 [1] のの定義の通りである。 ） で示されるテトラ
発明の実施の形態
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明による一連の反応を下記の反応工程式に示す。
Figure imgf000013_0002
(1) (2)
Figure imgf000013_0003
(3) (4) 反応工程式中、 Rは炭素数 1〜4のアルキル基を表わし、 mは 1または 2 nは 0または 1、 m+n = 2である。 本発明においては、 工程 （a ) により反応原料として式 （1 ) のテトラフ ルォロシアノベンゼンを用い、 特定のアルキルアルコール及び酸の存在下で 接触還元反応を行うことによって、 式 （2 ) のテトラフルォロベンゼンカル バルデヒドジアルキルァセタールが製造される。 次に、 工程 （b ) により水 を添加し加水分解することにより式 （3 ) のテトラフルォロベンゼン力ルバ ルデヒドを製造することができる。 次いで、 工程 （b ) で得られた高純度の テトラフルォロベンゼンカルバルデヒド類及びそのアルデヒド類を原料とし て工程 （c ) により、 高価な水素化金属試薬を多量に用いることなく、 テト ラフルォロベンゼンメタノール類を高収率かつ工業的に有利に製造すること ができる。
本発明の工程で利用する反応に関連した先行技術として、 二トリル基をァ セタール基に変換する工程 （a ) に類似する反応として、 ペン夕フルォ口べ ンゾニトリルを硫酸及びアルコールの存在下スポンジニッケルを用いて水素 法が特開昭 63-39832号公報に開示されている。
また、 ァセタール基をアルデヒド基に変換する工程 （b ) の反応として、 例えばペン夕フルォ口べンゾニトリルを出発原料として、 L i A 1 H 4との 反応等により合成した 2， 3， 5， 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドジ ェチルァセタールを用いて、 加水分解により 2 , 3 , 5、 6—テトラフルォ 口べンズアルデヒドが 3 4 %という低収率ながら得られた旨の報告がある (J. General. Chem. USSR, 1969年， 39巻， 7号， 1576頁） 。
本発明によれば、 工程 （a ) により式 （2 ) のテトラフルォロベンゼン力 ルバルデヒドジアルキルァセタール類を製造することができる、 好ましい例
工程 （a ) により得られる化合物に類似する化合物としてはペン夕フルォ 口べンズアルデヒドジアルキルァセタール （特開昭 63-39832号） 及びテト ラフルォ口べンズアルデヒドジェチルァセ夕一ル （ J. General. Chem. USSR, 1969年， 39巻， 7号， 1576頁） が報告されているが、 テトラフルォ口べンズァ ルデヒドジメチルァセタールについてはこれまで報告例がない。 テトラフル ォ口べンズアルデヒドジメチルァセタールは産業上非常に有用な新規な化合 物である。
本発明において使用する出発原料である式 （1 ) のテトラフルォロシアノ ベンゼンの具体例としては、 2， 3， 5， 6—テトラフルォ口べンゾニトリ ル、 2 , 3 , 4， 5—テトラフルォ口べンゾニトリル、 2， 3， 4， 6 —テ トラフルォ口べンゾニトリル、 2 , 3， 5 , 6 —テトラフルォロテレフ夕口 二トリル、 2， 3， 4， 5 —テトラフルオロフ夕ロニトリル、 2， 3， 4， 6—テトラフルォロイソフタロニトリルが挙げられる。
特に、 2 , 3 , 5 , 6—テトラフルォ口べンゾニトリル及び 2 , 3 , 5 , 6—テトラフルォロテレフ夕ロニトリルが好適に用いられる。
これらのうち、 テトラフルォロジシァノベンゼン類は、 例えば、 ジシァノ ベンゼン類を塩素化して得られるテトラクロロジシァノベンゼン類の塩素原 子をフッ化アルカリによりフッ素置換することによって製造することが出来 る。 具体的には、 特公昭 44-28493号公報に 2， 3， 5 , 6—テトラクロ口 テレフ夕ロニトリルをフッ化カリウムと反応させて、 2， 3 , 5， 6—テト ラフルォロテレフタロニトリルを製造する方法が開示されている。 また、 テ トラフルォ口べンゾニトリルは、 例えば、 国際特許公開公報第 9808795号に より開示されている方法、 すなわちフッ素化ジシァノベンゼンを触媒存在下 で水素化分解することにより片側のシァノ基のみ水素化脱シァノする方法に より製造することが可能である。
本発明の方法により得られるテトラフルォ口べンゾニトリルを用いること は、 特に 2， 3， 5， 6 - タールの製造に有利である。 このァセタールを原料として得られる 2， 3， 5 , 6—テトラフルォ口べンジルアルコールは、 哺乳動物に対する毒性の高 いピレスロイド類の原料となり得るペン夕フルォ口べンジルアルコールを全 く含まないからである。
工程 （a ) において使用される接触還元用の触媒としては、 ニッケル、 パ ラジウム、 白金、 ルテニウム、 コバルト、 銅等の金属触媒が用いられる。 特 に、 ニッケル触媒を好ましく使用することができる。 触媒は金属そのままで も、 担持触媒の形でも使用することができる。 担体としては活性炭、 シリカ、 アルミナ等が使用できる。 好ましい触媒の具体例としてはスポンジニッケル 触媒が挙げられる。
触媒の添加量に特に制限はないが、 式 （1 ) のテトラフルォロシアノベン ゼンに対して 1質量パーセント以上の触媒を用いることが好ましい。
また触媒には異種金属成分の添加が有効であり、 銅、 錫、 クロム、 鉛、 力 ドミゥム、 アンチモン、 ビスマス、 モリブデン、 亜鉛、 鉄等が金属単体ある いは塩類として添加されるが、 特に、 銅、 鉛、 亜鉛成分の添加が好ましい。 異種金属成分の触媒への添加量は、 触媒に対して 0.：！〜 5 0質量％が好まし い。
また、 工程 （a ) で用いられる酸としては、 硫酸、 塩酸、 リン酸、 ギ酸、 酢酸、 モノクロル酢酸、 ジクロロ酢酸、 トリフルォロ酢酸等が用いられるが、 特に、 硫酸、 塩酸、 及びリン酸を好ましく使用することができる。
酸の使用量に特に制限はないが、 式 （1 ) のテトラフルォロシアノベンゼ ンに対して 1倍モル以上を用いることが好ましい。
本発明で用いられる R— OH (式中、 Rは炭素数 1〜4のアルキル基を表 わす。 ） で示されるアルキルアルコールとしては、 炭素数 1〜4のアルキル アルコールが挙げられる。 具体的には、 メタノール、 エタノール、 2 —プロ パノール、 n—ブ夕ノールなどが用いられるが、 メタノールが最も好ましレ^ アルコールは、 式 （1 ) のテトラフルォロシアノベンゼンに対して 2倍モ ル以上を用いるが、 1 0倍モル以上を用いることが好ましい。
工程 （a ) においては、 溶媒は必須ではないが、 トルエン、 ェチルベンゼ ン等の炭化水素、 1， 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン等のエーテル、 ジメチルホルムアミド （D M F ) 、 ジメチルスルホキシド （D M S O) 、 ス ルフォラン等の溶媒を用いることも可能である。
反応温度は特に限定されないが、 0 °Cから 1 0 o °c付近の温度で実施する ことが好ましい。
水素の供給方法には特に制限はない。 反応液に吹き込んでも、 気相部に流 通、 あるいは間欠的に供給してもよい。 また、 窒素等の不活性ガスと共に混 合ガスとして供給することも可能である。 水素分圧は減圧から加圧下の範囲 で実施することができる。
工程 （a ) の反応系中に水が存在するとテトラフルォロベンゼンカルバル デヒドジアルキルァセタールの加水分解等によりテトラフルォロベンゼン力 ルバルデヒド等が生成するため通常好ましくないが、 水懸濁液として調製さ れるスポンジニッケル中の少量の水の存在は差支えない。 水の量がァセ夕一 ル基に対して 1倍モル以下であれば、 工程 （a ) の反応成績に影響しないこ とが確認された。
工程 （a ) により式 （1 ) の原料テトラフルォロシアノベンゼンが消費さ れた後、 加熱処理を行うことが有効である。 加熱処理により式 （2 ) のテト ラフルォロベンゼンカルバルデヒドジアルキルァセタールの収率を向上させ ることができる。 加熱処理は 4 0 °Cから 1 0 0 °C付近の温度で 0.1〜2 4時 間実施することが好ましい。
本発明においては、 工程 （a ) により得られた式 （2 ) のテトラフルォロ ベンゼンカルバルデヒドジアルキルァセタールを、 蒸留、 抽出、 2層分離等 の方法により精製することが可能であるが、 特に精製することなく続く反応 工程 （b ) の加水分解反応に用いることができる。 あるいは式 （3 ) のテト ラフルォロベンゼンカルバルデヒドとの混合物として工程 （b ) に用いるこ とも可能である。
工程 （a ) の反応の終点は、 テトラフルォロシアノベンゼンのシァノ基に 対して 1モル相当の水素を消費した時点を終点にするか、 あるいはガスクロ マトグラフィ一等の分析機器による原料消費量、 式 （2 ) のテトラフルォロ ベンゼンカルバルデヒドジアルキルァセタール及び式 （3 ) のテトラフルォ 口ベンゼンカルバルデヒドの生成量を定量分析して確認することも可能であ る。 なお、 本発明の方法では、 工程 （a ) の反応時間を延長しても生成物の 分解等による収率の低下は起こらないことが確認されている。
工程 （a ) により得られた式 （2 ) のテトラフルォロベンゼンカルバルデ ヒドジアルキルァセタールは、 工程 （b ) に従い加水分解することにより式 ( 3 ) のテトラフルォロベンゼンカルバルデヒドに変換される。
工程 （a ) のァセ夕一ル化において、 テトラフルォロベンゼンカルバルデ ヒドモノアルキルァセタールの生成が認められる場合があるが、 このモノァ ルキルァセ夕一ルも加水分解によって同様にテトラフルォロベンゼン力ルバ ルデヒドに変換される。
反応工程 （b ) は酸の存在下で実施できる。 この反応に用いられる酸とし ては、 硫酸、 塩酸、 リン酸、 ギ酸、 酢酸、 モノクロル酢酸、 ジクロロ酢酸、 トリフルォロ酢酸等が挙げられるが、 特に、 硫酸、 塩酸、 及びリン酸を好ま しく使用することができる。 酸の使用量は特に制限はない。 工程 （b ) では、 工程 （a ) で用いた酸をそのまま使用する方法が好ましく採用される。
工程 （b ) に用いられる水の添加量は、 生成した式 （2 ) のテトラフルォ 口ベンゼンカルバルデヒドアルキルァセタールのァセタール基に対して 1倍 モル以上であれば特に制限はないが、 工程 （b ) は平衡反応であるから、 望 ましくは 1 0倍モル以上の過剰の水を用いることにより、 効率的に式 （3 ) のテトラフルォロベンゼンカルバルデヒドを高収率かつ高純度に得ることが できる。
工程 （b ) では溶媒は必須ではないが、 トルエン、 ェチルベンゼン等の炭 化水素、 1 , 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン等のエーテル、 D M F、 D M S〇、 スルフォラン等の溶媒を用いることも可能である。
反応温度は、 特に限定されないが、 0 °Cから 2 0 0 °C付近の温度で実施す ることが好ましい。
工程 （b ) では、 含有するアルコール及び反応で生成したアルコールを蒸 留留去することにより平衡を生成物側にシフトさせる、 いわゆる反応蒸留に より、 含有する式 （2 ) のテトラフルォロベンゼンカルバルデヒドジアルキ ルァセタールを効率的に式 （3 ) のテトラフルォロベンゼンカルバルデヒド に転化することが可能となる。 この反応蒸留によれば、 効率的に平衡を生成 側にシフトできるので、 工程 （b ) の加水分解反応に用いる酸及び水の使用 量を大幅に削減することが可能となる。
反応蒸留を実施する際には、 アルコールとしてメタノールを採用すること が最も好ましい。 メタノールは、 安価であり、 また低沸点 （64.7°C) である ため、 容易に留去され工程 （b ) の加水分解反応を効率的に促進させること ができる。 また、 水との共沸混合物を形成しないため、 水の留出が抑えられ、 工程 （b ) が促進されると同時に、 リサイクル使用も容易となる。
工程 （b ) により得られた式 （3 ) のテトラフルォロベンゼンカルバルデ ヒドは蒸留、 抽出、 2層分離等の方法により精製することが可能である。 特 に、 蒸留は最も好適な方法であり、 高純度のテトラフルォロベンゼン力ルバ ルデヒドを取得できる。
テトラフルォ口べンゼンカルバルデヒドは水とのニ層留分として留出され る。 留分を二層分離することにより、 高純度のテトラフルォロベンゼンカル バルデヒドを得ることができる。 水層に溶解するテトラフルォロベンゼン力 ルバルデヒドは有機溶媒による抽出を行い回収することが可能である。 抽出 溶媒としては、 特に制限はないが、 トルエン等の芳香族炭化水素が好ましく 使用される。 また、 得られた水層は、 その水層中のテトラフルォロベンゼン カルバルデヒドを抽出することなく、 再度工程 （b ) の加水分解に用いる水 としてリサイクル使用することも可能である。 これにより、 テトラフルォロ ベンゼンカルバルデヒドの収率が向上するだけでなく、 廃水処理量を大幅に 削減することができる。
工程 （b ) により製造された式 （3 ) のテトラフルォロベンゼンカルバル デヒドを工程 （c ) に従って還元することにより式 （4 ) のテトラフルォロ ベンゼンメタノールを製造することができる。
工程 （c ) の反応は、 ニッケル、 パラジウム、 白金、 ルテニウム、 コバル ト、 銅等の金属触媒が用いられる。 特に、 ニッケル触媒が好ましく用いられ る。 また触媒には異種金属の添加が有効であり、 銅、 錫、 クロム、 鉛、 カド ミゥム、 アンチモン、 ビスマス、 亜鉛、 鉄等が添加される。 触媒は金属その ままでも、 担持触媒の形でも使用することができる。 担体としては活性炭、 シリカ、 アルミナ等が使用できる。 好ましい触媒の具体例としてはスポンジ ニッケル触媒が挙げられる。 また、 N a B H4、 L i A 1 H 4等の金属水素化 物を用いてアルデヒドをアルコールに還元する方法も可能である。
工程 （c ) の反応には溶媒は必須ではないが、 トルエン、 ェチルベンゼン 等の炭化水素、 メタノール、 エタノール、 2—プロパノール等のアルコール、 1， 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン等のエーテル、 酢酸、 ギ酸等の力 ルボン酸を溶媒として用いることができる。 特に、 トルエン、 ェチルベンゼ ン等の芳香族炭化水素が好ましく使用される。
反応形態は特に限定されないが、 触媒懸濁流通式、 固定床流通式、 トリク ルベッド、 あるいは回分式等の方法が採用される。
反応温度は特に限定されないが、 常温から 2 0 0 °C付近の温度で実施する ことが好ましい。 反応圧力は大気圧から加圧下の範囲で実施可能である。 ま た、 水素還元における水素分圧は、 特に制限されないが、 I M P a以下の範 囲で好ましく実施される。
工程 （c ) の反応により得られる式 （4 ) のテトラフルォロベンゼンメタ ノールは、 触媒をろ過、 遠心分離、 沈降分離等の操作により分離した後、 蒸 留、 抽出、 2層分離等の方法によって精製することが可能である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、 本発明は下記の 例により限定されるものではない。 実施例 1 : 2， 3 , 5 , 6 - ' ドジメチルァセ タールの調製
Figure imgf000021_0001
容積 5 0 m lの冷却管付きガラス反応容器に、 メタノールで十分置換した スポンジニッケル 0.50g、 ついで、 2， 3， 5， 6—テトラフルォ口べンゾ 二トリル 3.53 gと 9 7 %硫酸 4.08 gとメタノール 19.78 gの混合溶液を加え、 気相部を水素ガスにより充分置換した後、 冷却管塔頂部に水素球を取り付け、 1 0 °Cで 6時間撹拌した。 反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した ところ、 2， 3， 5， 6—テトラフルォ口べンゾニトリルの転化率は 65.9% であった。 ついで、 2 5 °Cで一晩撹拌し、 転化率は 1 0 0 %となった。 この 反応液より触媒をろ過し、 6 0 °Cで 2時間加熱後、 メタノールを留去した。 残査を室温まで冷却し、 2， 3， 5 , 6—テトラフルォ口べンズアルデヒド ジメチルァセタールからなる油層 2.09 gを分離した。 油層をガスクロマトグ ラフで分析したところ、 面積百分率で 97.0%であり、 残りは 2， 3， 5, 6 —テトラフルォ口べンズアルデヒドであった。 2、 3, 5， 6—テトラフル ォ口ベンズァルデヒドジメチルァセタールの確認は N M R及び質量分析によ り行った。
NMR (CDC13, δ )： 3.50 ( 6Η, s )， 5.65 ( 1H, s ), 7.19 ( 1H， m )。
MAS S :M+224。 実施例 2 : 2， 3， 5, 6—テ
Figure imgf000022_0001
容積 200mlの冷却管付きガラス反応容器に実施例 1で得られた 97 % 2， 3, 5, 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドジメチルァセタールを 2.09 g、 ついで水 25.29 g及び 97 %硫酸 45.72 gを加えて 25でで 1時間撹 拌した。 その後塩化メチレン 100mlを加えて有機層を分離した。 口一夕 リーエバポレーターで塩化メチレンを留去し冷却すると結晶が 1.67g得られ た。 この結晶を o—ジクロロベンゼンによる内部標準法により、 ガスクロマ トグラフで分析したところ純度 99.8%の 2， 3， 5， 6—テトラフルォ口べ ンズアルデヒドであることがわかった。 2, 3， 5, 6—テトラフルォ口べ ンズアルデヒドジメチルァセタールから生成した 2， 3, 5， 6—テトラフ ルォ口べンズアルデヒドの収率は 99.6%であった。 実施例 3 ： 2, 3, 5， 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドの調製
Figure imgf000022_0002
容積 1 Lの冷却管付きガラス反応容器に、 2, 3, 5, 6—テトラフルォ 口べンゾニトリル 127.08 g及びメタノール 120.00gを仕込み、 水浴中で撹拌 しながらメタノール 228.48gと 97%硫酸 146.88 gの混合液を滴下した。 つ いでメタノールで十分置換したスポンジニッケル 9.33gを加え、 気相部を水 素ガスにより充分置換した後、 大気圧下 20°Cで 6時間水素雰囲気下で撹拌 した。 反応液をガスクロマトグラフにより分析したところ、 2， 3， 5, 6 ーテトラフルォ口べンゾニトリルは完全に消失していることがわかった。 つ いで気相部を窒素ガスで置換した後、 60°Cで 3時間撹拌した。 反応液をガ スクロマトグラフで分析したところ 2， 3， 5， 6—テトラフルォ口べンズ アルデヒドジメチルァセタールが主に生成していることが確認された。 反応 液からメタノールを留去したのち水を 660.22 g加えて常圧蒸留を行った。 2， 3， 5， 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドジメチルァセタールの加水分 解反応により生じるメタノールを含む初留をカツトしたのち主留として 384.71 留出させた。 主留は室温下静置すると油層と水層の 2層に分かれた。 油層 103.65gを分離しその後冷却すると結晶化した。 この結晶を o—ジクロ 口ベンゼンによる内部標準法により、 ガスクロマトグラフで分析したところ 純度 99.9%の 2, 3， 5, 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドであること がわかった。 またガスクロマトグラフィ一の分析においてその他の不純物は 全く検出されなかった。 2， 3， 5， 6—テトラフルォ口べンゾニトリルか らの 2， 3， 5, 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドの収率は 80.1%であ つた。 さらに水層をガスクロマトグラフで分析したところ 4.52gの 2， 3， 5， 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドが溶解していることがわかった
(2， 3, 5, 6—テトラフルォ口べンゾニトリルから計算して収率 3.5% に相当） 。 実施例 4 ： 2， 3, 5， 6
Figure imgf000024_0001
容積 2 Lの冷却管付きガラス反応容器に、 2， 3， 5, 6—テトラフルォ 口べンゾニトリル 127.08 g及びメタノール 468.48 gを仕込み、 水浴中で撹拌 しながらメタノール 228.48gと 97%硫酸 146.88 gの混合液を滴下した。 つ いでメタノールで十分置換したスポンジニッケル 9.33gを加え、 気相部を水 素ガスにより充分置換した後、 大気圧下 20°Cで 2時間水素雰囲気下で撹拌 した。 以降実施例 3と同様の操作を行った。 蒸留後主留油層として純度 99.9 %の 2， 3, 5， 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドが 101.59g得られた (2, 3， 5， 6—テトラフルォ口べンゾニトリル基準収率 78.5%) 。
さらに水層に 4.50gの 2， 3, 5， 6—テトラフルォ口べンズアルデヒド が溶解していることがわかった （2, 3, 5, 6—テトラフルォ口べンゾニ トリル基準収率 3.5%) 。 実施例 5 ： 2, 3, 5， 6 -' ドの調製
Figure imgf000024_0002
水素雰囲気下で撹拌する温度を 10°Cに変更した以外は実施例 4と同様な 操作を行った。 蒸留後主留油層として純度 99.9%の 2， 3， 5, 6—テトラ フルォロベンズアルデヒドが 101.43g得られた （2， 3， 5， 6—テトラフ ルォ口べンゾニトリル基準収率 78.4%) 。
さらに水層に 4.54gの 2， 3， 5， 6—テトラフルォ口べンズアルデヒド が溶解していることがわかった （2， 3， 5, 6—テトラフルォ口べンゾニ トリル基準収率 3.5%) 。 実施例 6 ： 2, 3, 5， 6 -
Figure imgf000025_0001
水素雰囲気下で撹拌する温度を 30°Cに変更した以外は実施例 4と同様な 操作を行った。 蒸留後主留油層として純度 99.9%の 2， 3， 5， 6—テトラ フルォロベンズアルデヒドが 101.47g得られた （2, 3， 5, 6—テトラフ ルォ口べンゾニトリル基準収率 78.4%) 。
さらに水層に 4.50gの 2， 3, 5, 6—テトラフルォ口べンズアルデヒド が溶解していることがわかった （2， 3， 5， 6—テトラフルォ口べンゾニ トリル基準収率 3.5%) 。 実施例 7 : 2, 3， 5, 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドの調製
Figure imgf000025_0002
水分を 6.83g含んだスポンジニッケル 9.33 gを使用した以外は実施例 3と 同様の操作を行った。 蒸留前の反応液の主たる生成物は 2, 3， 5, 6—テ トラフルォ口べンズアルデヒド及び 2, 3， 5, 6—テトラフルォ口べンズ アルデヒドジメチルァセタールであった。 蒸留後主留油層として純度 99.9% の 2, 3， 5 , 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドが 104.29g得られた (2, 3， 5, 6—テトラフルォ口べンゾニトリル基準収率 80.6%) 。
さらに水層に 4.40gの 2， 3, 5, 6—テトラフルォ口べンズアルデヒド が溶解していることがわかった （2， 3, 5， 6—テトラフルォ口べンゾニ トリル基準収率 3.4%) 。 実施例 8 ： 2， 3, 5, 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドの調製
Figure imgf000026_0001
容積 1 Lの冷却管付きガラス反応容器に、 2， 3， 5, 6—テトラフルォ 口べンゾニトリル 127.08 g及びメタノール 120.00gを仕込み、 水浴中で撹拌 しながら、 メタノール 228.4gと 97%硫酸 146.88gの混合液を滴下した。 ついでメタノールで十分置換したスポンジニッケル 9.33gを加え、 気相部を 水素ガスにより置換した後、 大気圧下 20°Cで 6時間水素を供給し続けなが ら撹拌した。 反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、 2, 3, 5， 6—テトラフルォ口べンゾニトリルは完全に消失していることがわ かった。 さらにそれから続けて水素を供給しながら 20°Cで 1 2時間撹拌し た。 その後ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、 2, 3, 5， 6- テトラフルォ口べンジルアルコールは全く生成していないことがわかった。 以降実施例 2と同様の操作を行った。 蒸留後主留油層として純度 99.9%の 2, 3, 5， 6—テトラフルォ口べンズアルデヒド 105.76 gが得られた。 さらに水層に 4.27gの 2， 3， 5, 6—テトラフルォ口べンズアルデヒド が溶解していることがわかった。 油層と水層を合計した 2， 3， 5， 6—テ トラフルォロベンゾニトリル基準の収率は 84.3%であつた。
本実施例の収率は実施例 2の収率と大差ないことから、 本実施例により水 素添加反応時間を過剰に延長しても生成物の分解などによる収率の低下が起 こらないことが明らかとなつた。 実施例 9 : 2， 3, 5, 6 -' ドの調製
Figure imgf000027_0001
容積 5 0 0m lの冷却管付きガラス反応容器にスポンジニッケル 12.39g、 1 0 %硫酸銅 （Π) 水溶液 14.36gを仕込み 3 0分間撹拌した後に上澄み液を 除去することによって調製した触媒を用いた以外は実施例 3と同様の操作を 行った。 蒸留前の反応液の主たる生成物は 2, 3， 5， 6—テトラフルォロ ベンズアルデヒド及び 2, 3, 5， 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドジ メチルァセタールであった。 蒸留後主留油層として純度 99.9%の 2, 3, 5， 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドが 110.7g得られた （2， 3， 5， 6 ーテトラフルォ口べンゾニトリル基準収率 85.6 % )
さらに水層に 4.50gの 2， 3， 5, 6—テトラフルォ口べンズアルデヒド が溶解していることがわかった （2， 3， 5， 6—テトラフルォ口べンゾニ トリル基準収率 3.5%) 。 実施例 1 0 : 2， 3， 5, 6— ' ドの調製
Figure imgf000027_0002
硫酸錫 （II) 1.74g及び水分 6.96g含んだスポンジニッケル 12.39gを使用 し、 水素雰囲気下で撹拌した時間を 7時間にした以外は実施例 9と同様の操 作を行った。 蒸留前の反応液の主たる生成物は 2， 3, 5, 6—テトラフル ォ口べンズアルデヒド及び 2， 3, 5， 6—テトラフルォ口べンズアルデヒ ドジメチルァセタールであった。 蒸留後主留油層として純度 99.9%の 2， 3， 5, 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドが 109.33g得られた （2, 3, 5， 6—テトラフルォ口べンゾニトリル基準収率 84.6%) 。 さらに水層に 4.20gの 2， 3, 5, 6 -'
が溶解していることがわかった （2, 3， 5, 6—テトラフルォ口べンゾ: トリル基準収率 3.3%) 。 実施例 1 1 : 2， 3， 5, 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドの調製
Figure imgf000028_0001
硫酸亜鉛 1.15 g及び水分 6.31 g含んだスポンジニッケル 8.26 gを使用し、 水素雰囲気下で撹拌した時間を 7.5 時間にした以外は実施例 9と同様の操作 を行った。 蒸留前の反応液の主たる生成物は 2, 3, 5, 6—テトラフルォ 口べンズアルデヒド及び 2， 3, 5， 6—テトラフルォ口べンズアルデヒド ジメチルァセタールであった。 蒸留後主留油層として純度 99.9%の 2, 3, 5， 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドが 106.31 g得られた （2， 3， 5, 6—テトラフルォ口べンゾニトリル基準収率 82.2%) 。
さらに水層に 4.80gの 2, 3， 5， 6—テトラフルォ口べンズアルデヒド が溶解していることがわかった （2， 3, 5， 6—テトラフルォ口べンゾニ トリル基準収率 3.7%) 。 実施例 12 : 2， 3, 5， 6 ドの調製
Figure imgf000028_0002
容積 300m 1のガラス製ォ一トクレーブに 2， 3, 5， 6—テトラフル ォ口べンゾニトリル 25.03g及びメタノール 69.70gを仕込み、 水浴中で撹拌 しながら 97%硫酸 29.38gを滴下した。 ついで水分 1.17gを含んだスポン ジニッケル 1.33gを加え、 気相部を窒素置換した後、 水素ガスにより 0.098 MP a (ゲージ圧力） に加圧した。 圧力を 0.098MP aに維持しながら、 水 素を供給し続け、 20°Cで撹拌を継続した。 水素の吸収量をマスフローメー 夕一によりモニターしたところ、 4.5 時間経過後、 水素吸収が停止した。 つ いで気相部を窒素ガスで置換した後、 60°Cで 3時間撹拌した。 反応液をガ スクロマトグラフで分析したところ 2， 3， 5, 6—テトラフルォ口べンズ アルデヒド及び 2， 3， 5, 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドジメチル ァセ夕一ルが主に生成していることが確認された。 反応液からメタノールを 留去したのち水を 70.2g加えて常圧蒸留を行った。 2, 3， 5， 6—テトラ フルォロベンズアルデヒドジメチルァセタールの加水分解反応により生じる メタノールを含む初留をカットしたのち主留として 75.0g留出させた。 主留 は室温下静置すると油層と水層の 2層に分かれた。 油層 19.75gを分離しそ の後冷却すると結晶化した。 この結晶を o—ジクロ口ベンゼンによる内部標 準法により、 ガスクロマトグラフで分析したところ純度 99.9%の 2， 3, 5， 6ーテトラフルォ口べンズアルデヒドであることがわかった。 またガスクロ マトグラフィ一の分析においてその他の不純物は全く検出されなかった。 2， 3， 5, 6—テトラフルォ口べンゾニトリルからの 2， 3， 5, 6—テトラ フルォロベンズアルデヒドの収率は 78.83%であった。 さらに水層をガスク 口マトグラフで分析したところ 0.88gの 2， 3， 5, 6—テトラフルォ口べ ンズアルデヒドが溶解していることがわかった （2, 3， 5, 6—テトラフ ルォ口べンゾニトリルから計算して収率 3.5%に相当） 。 実施例 13 : 2， 3， 5， 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドの調製
Figure imgf000029_0001
水素加圧圧力を 0.059M P a (ゲージ圧力） とし、 水素吸収が停止するま でに要した時間の 5時間まで撹拌し続けた以外は実施例 1 2と同様の操作を 行った。 蒸留前の反応液の主たる生成物は 2， 3， 5 , 6—テトラフルォロ ベンズアルデヒド及び 2， 3， 5 , 6 —テトラフルォ口べンズアルデヒドジ メチルァセタールであった。 蒸留後主留油層として純度 99.9%の 2， 3， 5， 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドが 19.97 g得られた （収率 79.70%) 。
さらに水層に 0.80 gの 2 , 3 , 5 , 6—テトラフルォ口べンズアルデヒド が溶解していることがわかった （収率 3.2%) 。 実施例 1 4 ：テ
Figure imgf000030_0001
容積 2 0 0 m 1の冷却管付きガラス反応容器にテトラフルォロテレフ夕口 二トリル 5.0 g、 メタノール 67.5 gを仕込み、 撹拌を開始した。 反応容器内 を窒素で置換し、 氷冷水により冷却して 2 5 °Cに保ちながら、 9 7 %硫酸 ll.Ogを滴下ロートにてゆっくりと滴下した。 次いでスポンジニッケル 0.5 g を投入した。 反応容器内を水素で置換し、 反応器に水素球を取り付けて撹拌 を 4時間継続した。 次に、 水素球を取り外し、 浴温 8 0 で 1時間加熱した 後、 ロータリーエバポレー夕により反応液からメタノールを留去した。 残査 に水 23.4gを添加し、 浴温 1 2 0 °Cで 1時間加熱還流した後、 常圧にて単蒸 留を実施したところ、 目的物のテトラフルォロテレフタルアルデヒドは水と 共に留出した。 留出される相当量の水を滴下ロートで添加しながら、 テトラ フルォロテレフタルアルデヒドの留出がなくなるまで、 蒸留を行った。 留出 液を口—夕リーエバポレー夕により乾固し、 純度 9 9 %のテトラフルォロテ レフタルアルデヒドの乳白色結晶 1.83 gを取得した （収率 35.5%) 実施例 1 5 ：テトラフルォロテレフタルアルデヒドの調製
Figure imgf000031_0001
メタノール 35.3 g、 9 7 %硫酸 10.3 gを用い、 酢酸銅 l.O gを添加し、 次 いでスポンジニッケル 0.7 gを投入した以外は実施例 1 4と同様の操作を行 つた。 純度 9 9 %のテトラフルォロテレフタルアルデヒドの乳白色結晶 2.96 gを取得した （収率 58.5%) 。 実施例 1 6 ：テトラフルォロテレフタルアルデヒドのァセタール体及びテト ラフルォロテレフタルアルデヒドの調製
Figure imgf000031_0002
容積 1 Lの冷却管付きガラス反応容器にテトラフルォロテレフタロニトリ ル 50.0 g、 メタノール 465.0 gを仕込み、 撹拌を開始した。 反応容器を窒素 で置換し、 氷水により冷却して 2 5 :に保ちながら、 9 7 %硫酸 103.0 gを 滴下ロートにてゆっくり滴下した。 次いで硫酸銅 2.0 gとスポンジニッケル 6.5 gを投入した。 反応容器内を水素ガスで置換し、 反応器に水素球を取り付 けて 2 5土 5 °Cで 8時間撹拌した。 触媒をろ別した後、 エバポレー夕一によ りメタノールを留去した。 残査に水 300.0 gを加え、 室温で結晶を析出させ た。 結晶をろ別し、 テトラフルォロテレフタルアルデヒドのァセタール体の うすい黄色の結晶 47.6gを得た。 容積 30 OmLの冷却管付きガラス反応容 器に得られたテトラフルォロテレフタルアルデヒドのァセタール体、 水 140.0g、 97 %硫酸 0.75 gを仕込み、 1 00 °Cで 1時間加熱撹拌した後、 ァ セタールの加水分解反応により生成したメタノールを常圧で留去した。 蒸留 のトップ温度が 99°Cに達した時点で蒸留を終了し、 反応液を撹拌しながら 室温まで冷却して結晶を析出させた。 結晶をろ別し、 減圧下で乾燥して純度 99%のテトラフルォロテレフタルアルデヒド 23.1gを得た （収率 45%) 。 実施例 1 7 : 2， 3， 5， 6—テ ！ールの調製
Figure imgf000032_0001
容積 50 Om 1のステンレス製オートクレープに実施例 7で得られた純度 99.9%の 2， 3, 5, 6—テトラフルォ口べンズアルデヒド 31.42g、 スポン ジニッケル 1.48 gを仕込み、 窒素置換の後、 水素ガスにより充分置換し、 0.5 MP a (ゲージ圧力） に加圧した。 圧力を 0.5MP aに維持しながら、 水素 を供給し続け、 1 00°Cで撹拌を継続した。 水素の吸収量をマスフローメー 夕一によりモニターしたところ、 269分経過後、 水素吸収が停止した。 反 応液を o—ジクロ口ベンゼンによる内部標準法により、 ガスクロマトグラフ により分析したところ、 2, 3， 5， 6—テトラフルォ口べンズアルデヒド の転化率は 100%、 2， 3， 5， 6—テトラフルォ口べンジルアルコール の収率 （2， 3， 5, 6—テトラフルォ口べンズアルデヒド基準） は 90.7% であった。 実施例 18 : 2， 3, 5， 6—テ ：ールの調製
Figure imgf000033_0001
2， 3， 5， 6—テトラフルォ口べンズアルデヒド 88.25g、 トルエン 8 9.70g、 スポンジニッケル 2.69 gを仕込んだ以外は実施例 17と同様の操作 を実施した。 75分経過後、 水素吸収が停止した。 反応液を o—ジクロ口べ ンゼンによる内部標準法により、 ガスクロマトグラフにより分析したところ、 2, 3， 5, 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドの転化率は 100%、 2, 3， 5, 6—テトラフルォ口べンジルアルコールの収率 （2， 3, 5， 6— テトラフルォ口べンズアルデヒド基準） は 993%であった。
得られた反応液を蒸留したところ、 純度 99.8%の 2， 3, 5， 6—テトラ フルォ口べンジルアルコール 85.77 gが得られた。 実施例 19 : 2， 3, 5, 6 ールの調製
Figure imgf000033_0002
容積 100m lのステンレス製ォ一トクレーブに純度 99.9%のテトラフル ォロテレフタルアルデヒド 5.92g、 1, 4 _ジォキサン 28.66g、 及びスポ ンジニッケル 0.27gを仕込み、 窒素置換の後、 水素ガスにより充分置換し、 0.5MP a (ゲージ圧力） に加圧した。 圧力を 0.5MP aに維持しながら、 水 素を供給し続け、 100°Cで撹拌を継続した。 水素の吸収量をマスフ口一メ —夕一によりモニターしたところ、 150分経過後、 水素吸収が停止した。 反応液を o—ジクロロベンゼンによる内部標準法により、 ガスクロマトダラ フにより分析したところ、 テトラフルォロテレフタルアルデヒドの転化率は 100%、 2， 3, 5， 6—テトラフルォロベンゼンジメタノールの収率は 87.3%であった。 反応液から触媒をろ過し、 ロータリ一エバポレー夕により 1, 4一ジォキサンを留去し、 白色固体を得た。 取得した固体にトルエン 3 0 gを加え、 30分間加熱還流した。 冷却後、 ろ過により純度 93.4%の 2， 3, 5, 6—テトラフルォロベンゼンジメタノールの白色結晶 5.30gを取得 した。 比較例 1 ：ァセタール体を経由しない 2, 3， 5， 6—テトラフルォロベン ズアルデヒドの調製
Figure imgf000034_0001
容積 500m 1の冷却管付きガラス反応容器に、 2， 3， 5, 6—テトラ フルォ口べンゾニトリル 5.00g、 メタノール 51.00g、 水 52.00 g、 酢酸 45.00 g及びスポンジ二ッケル 0.50 gを仕込み、 気相部を水素ガスにより置換 した後、 大気圧下 60°Cで水素を供給し続けながら撹拌した。 経時的に反応 液をサンプリングし、 ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、 2， 3, 5, 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドと共に、 2， 3， 5， 6—テ トラフルォロベンジルアルコールの生成が確認された。 反応液中の収率を下 表に示す。
Figure imgf000034_0002
収率は 120分後に最大値を示したが、 その後、 急激に低下した, 産業上の利用可能性
本発明により、 式 （4) のテトラフルォロベンゼンメタノール類、 式 (3) のテトラフルォロベンゼンカルバルデヒド類及び式 (5) のテトラフ ルォロベンゼンカルバルデヒドジメチルァセタール類を工業的に有利な方法 により、 高純度且つ高収率に製造することができる。 特に、 殺虫活性が高く、 かつ人体に対する毒性が低いピレスロイド類の製造中間体として有用な 2， 3， 5， 6—テトラフルォ口べンジルアルコール、 2， 3， 5， 6—テトラ フルォロベンゼンジメタノール、 2, 3, 5, 6—テトラフルォ口べンズァ
3, 5, 6—テトラフルォロテレフタルアルデヒドジメチルァセタール及び 2， 3， 5， 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドジメチルァセタールを高 純度かつ高収率で製造することができる。

Claims

1. 式 （1)
Figure imgf000036_0001
請
(式中、 mは 1または 2、 nは 0または 1で、 m+n=2である。 ） で示さ
R-OH (式中、 Rは炭素数 1〜4のアルキル基を表わす。 ） で示されるアルキルアルコール及び酸の存在下囲で接触還元し、 式 （2)
Figure imgf000036_0002
(式中、 m及び nは前記定義のとおりである。 ） で示されるテトラフルォロ ベンゼンカルバルデヒドジアルキルァセ夕一ルを調製し、 次いで、 加水分解 して、 式 （3)
Figure imgf000036_0003
(式中、 m及び nは前記定義のとおりである。 ） で示されるテトラフルォロ ベンゼンカルバルデヒドを調製し、 次いで還元することを特徴とする式 (4) (4)
Figure imgf000036_0004
(式中、 m及び nは前記定義のとおりである。 ） で示されるテトラフルォ ールの製造方法。 式 （1 )
Figure imgf000037_0001
(式中、 m及び nは請求の範囲 1の定義の通りである。 ） で示されるテトラ
R - OH (式中、 Rは請求の範囲 1の定義の通りである。 ）
で示されるアルキルアルコール及び酸の存在下で接触還元することを特徴と する式 （2 )
Figure imgf000037_0002
(式中、 m及び nは前記定義のとおりである。 ） で示されるテトラフルォロ
3 . アルキルアルコールがメタノールであり、 式 （2 ) の化合物がテトラ フルォロベンゼンカルバルデヒドジメチルァセタールである請求の範囲 2に 方法。 4 . 接触還元に用いる触媒がスポンジニッケルである請求の範囲 2または 3に記載のテトラフルォロベンゼンカルバルデヒドジアルキルァセタールの 製造方法。
5 . 接触還元に用いる触媒に異種金属成分として銅、 錫または亜鉛を添加 して用いる請求の範囲 2乃至 4のいずれかに記載のテトラフルォロベンゼン カルバルデヒドアセタールの製造方法。
6 . 反応系中の水の量が、 式 （2 ) のテトラフルォロベンゼンカルバルデ ヒドジアルキルァセタールのァセタール基に対して 1倍モル以下となる条件 で接触還元を行う請求の範囲 2乃至 5のいずれかに記載のテトラフルォ口べ ンゼンカルバルデヒドアセタールの製造方法。
7 . 式 （2 )
Figure imgf000038_0001
(式中、 m及び nは請求の範囲 1の定義の通りである。 ） で示されるテトラ フルォロベンゼンカルバルデヒドジアルキルァセタールを加水分解すること を特徴とする式 （3 )
Figure imgf000038_0002
(式中、 m及び nは前記定義のとおりである。 ） で示されるテトラフルォロ ベンゼンカルバルデヒドの製造方法。
8 . 式 （1 ) (1)
Figure imgf000039_0001
(式中、 m及び nは請求の範囲 1の定義の通りである。 ） で示されるテトラ
R-OH (式中、 Rは請求の範囲 1の定義の通りである。 ）
で示されるアルキルアルコール及び酸の存在下で接触還元して得られる式 (2)
Figure imgf000039_0002
(式中、 m及び nは前記定義のとおりである。 ） で示されるテトラフルォロ ベンゼンカルバルデヒドジアルキルァセタールを使用する請求の範囲 7に記 載のテトラフルォロベンゼンカルバルデヒドの製造方法。
9. 水を添加し蒸留によりアルキルアルコールを分離しつつ加水分解する 請求の範囲 7または 8に記載（
造方法。
10. 式 （2)
ールのァセ夕一ル基に対して 10倍モル以上の過剰の水を用いる請求の範囲 7乃至 9項のいずれかに記載のテトラフルォロベンゼンカルバルデヒドの製 造方法。
1 1. 式 （2) で示：
キルァセタールが、 2， 3， 5， 6—' ドジァ ルキルァセタールまたは 2， 3， 5， 6—テトラフルォロテレフタルアルデ ヒドジアルキルァセタールであり、 式 （3) で示されるテトラフルォロベン ゼンカルバルデヒドが、 対応する 2, 3, 5， 6—テトラフルォ口べンズァ ルデヒド、 または 2, 3, 5, 6—テトラフルォロテレフタルアルデヒドで ある、 請求の範囲 7乃至 9のいずれかに記載のテトラフルォロベンゼンカル バルデヒドの製造方法。
12. 式 （2)
Figure imgf000040_0001
(式中、 m及び nは前記定義のとおりである。 ） で示されるテトラフルォロ ベンゼンカルバルデヒドジアルキルァセタールを加水分解して、 式 （3)
Figure imgf000040_0002
(式中、 m及び ηは前記定義のとおりである。 ） で示されるテトラフルォロ ベンゼンカルバルデヒドを調製し、 次いで還元することを特徴とする式 (4)
(CH2OH)m
ζ (4)
(H)n^^(F)4
(式中、 m及び nは前記定義のとおりである。 ） で示されるテトラフルォロ ールの製造方法。
13. 式 （ 2 ) ドジアル キルァセ夕一ルが、 2, 3, 5， 6—テトラフルォ口べンズアルデヒドジァ ルキルァセタールまたは 2， 3， 5, 6—テトラフルォロテレフタルアルデ ヒドジアルキルァセタールであり、 式 （3) で示されるテトラフルォロベン ゼンカルバルデヒドが対応する 2, 3， 5, 6—テトラフルォ口べンズアル デヒドまたは 2， 3， 5, 6—テトラフルォロテレフタルアルデヒドであり、 式 （4) で示されるテトラフルォロベンゼンメタノールが対応する 2， 3, 5, 6—テトラフルォ口べンジルアルコールまたは 2， 3， 5, 6—テトラ フルォロベンゼンジメタノールである、 請求の範囲 12に記載のテトラフル ォロベンゼンメタノールの製造方法。
4. 式 （5)
Figure imgf000041_0001
(式中、 m及び nは請求の範囲 1の定義の通りである。 ） で示されるテトラ フルォ口べンゼンカルバルデヒドジメチルァセ夕ール。
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