WO2000065671A1

WO2000065671A1 - Enveloppe de pile et feuille d'acier traitee en surface pour enveloppe de pile

Info

Publication number: WO2000065671A1
Application number: PCT/JP2000/002601
Authority: WO
Inventors: Hitoshi Ohmura; Tatsuo Tomomori; Hideo Ohmura; Tatsuya Ohshima
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1999-04-22
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2000-11-02
Anticipated expiration: 2001-10-22
Also published as: AU3841000A; JP3631143B2

Description

明細書電池ケース及び電池ケース用表面処理鋼板技術分野

本発明は、アルカリ液を封入する容器、より詳しくはアルカリマンガン電池やニッケル一カドミウム電池などの電池外装ケース、及び、同ケースの作製に好適に用いることができる電池ケース及び電池ケース用表面処理鋼板に関する。背景技術

従来、アルカリマンガン電池やニッケル一カドミウム電池などの強アルカリ液を封入する電池ケースには、冷延鋼帯を電池ケースにプレス成形後、バレルめつきする方法またはニッケルめっき鋼帯を電池ケースにプレス成形する方法が採用されてきた。このように、アルカリマンガン電池やニッケル一カドミウム電池な " どの電池用途に、ニッケルめっきが使用される理由は、これら電池は主として強アルカリ性の水酸化カリウムを電解液としているため、耐アルカリ腐食性にニッケルが強いこと、さらに電池を外部端子に接続する場合、安定した接触抵抗を二ッケルは有していること、更には電池製造時、各構成部品を溶接し、電池に組み立てられる際、スポット溶接が行われるが、ニッケルはスポット溶接性にも優れD るという利点があるからである。

ところで、近年、バレルめつき法は、めっき厚み、特にケース内面側にはニッケルめっきの均一に付着させることが困難で、めっき厚みのバラツキが大きく、品質の不安定性から、鋼帯に予めニッケルめっきが施されたプレめっき法が主流を占めてきた。なお、プレめっき法についても主として耐食性を向上させるため^ 、ニッケルめっき後、熱拡散処理を施こす方法が適用されるようになってきた。

近年、電池ケースのプレス成形法として、電池容量の増大を図るため、深絞り成形法に替わって、薄肉化する方法として D I (d r aw i ng and i r o n i n g) 成形法も用いられるようになった（特公平 7 _ 99686号公報参照）。この D I成形法や D T R (d r aw i n g t h i n and r e d r aw) 成形法は、底面厚みよりケース側壁厚みが薄くなる分だけ、正極、負極活 ζ 物質が多く充填でき、電池の容量増加が図れるとともに、ケース底が厚いため、電池の耐圧強度の向上をも得られる利点がある。

更に、近年、アルカリマンガン電池あるいはニッケル一水素電池の需要が増加しており、それに伴って電池作製の自動化が進んでいる。このため、プレス成形した電池ケースは、自動でベルトコンベアで電池ケース洗浄装置あるいは電池作

10 製装置へ搬送する。しかし、電池外面側のすべり性が悪いと、電池ケースがベルトコンベアの途中で止まり、電池洗浄装置あるいは電池作製工程への電池ケースの供給が遅れ、作業効率が悪くなる。

近年、深絞り成形法、 D I成形法あるいは DTR成形法で作製した電池ケースは、電池を作るために多量の缶をベルトコンベアに乗せて流す。しかし、従来の

15" 缶外面の最表層が光沢ニッケルめっきでは、スムーズに流れにくく、電池ケースの供給がスポット的になりがちであった。特に、ベルトコンベアで流した電池ケースを一列づっ並べる工程に入る時、缶外面の最表層が光沢ニッケルでは詰まりやすい。

本発明は、光沢性に優れ、流れ性にも優れた電池ケース及び該電池ケースを作ュ 0 製するために好適に用いることができる表面処理鋼板を提供することを技術的課題とする。発明の開示

そこで、本発明者は、このような観点から、深絞り成形法、 D I成形法ならび 2S に DTR成形法で作製した電池ケースにおいて、缶外面の最表層に光沢ニッケル一コバルト合金めつき層を有すると、ベルトコンベアでの電池ケースの流れ性が優れていることを見いだしたものである。電池ケースの流れ性は、ケース外面側が硬くて、摩擦係数が小さいと良好であると推定される。また、コバルトを添加することにより、めっき表面の光沢度は向上することを見いだした。

前記目的を達成するため、本発明の電池ケースは、鋼板からなるめっき原板の ^ 缶内面に無光沢ニッケルめっきを施し、缶外面に下層として無光沢ニッケルめつきと、上層として光沢ニッケル—コバルト合金めつきの 2層めつきを施した表面処理鋼板を深絞り成形法、 D I成形法又は D T R成形法によって成形して得られるものであることを特徴とする。

本発明の電池ケースは、鋼板からなるめっき原板の缶内面に半光沢ニッケルめ 10 つきを施し、缶外面に下層として半光沢ニッケルめっきと、上層として光沢ニッケルーコバルト合金めつきの 2層めつきを施した表面処理鋼板を深絞り成形法、 D I成形法又は D T R成形法によって成形して得られるものであることを特徴とする。

本発明の電池ケースは、前記光沢ニッケル—コバルト合金めつきのコバルト含 \5 有量を 0 . 5〜 1 0重量％として得られるものであることを特徴とする。

本発明の電池ケースは、前記光沢ニッケル一コバルト合金めつきの厚みを、 0 . 5〜4 ^ mして得られるものであることを特徴とする。

本発明の表面処理鋼板は、鋼板からなるめっき原板の缶内面に無光沢ニッケルめっきを施し、缶外面に下層として無光沢ニッケルめっきと、上層として光沢二 20 ッケル—コバルト合金めつきの 2層めつきを施していることを特徴とする。

本発明の表面処理鋼板は、鋼板からなるめつき原板の缶内面に半光沢二ッケルめっきを施し、缶外面に下層として半光沢ニッケルめっきと、上層として光沢二ッケルーコバルト合金めつきの 2層めつきを施していることを特徴とする。本発明の表面処理鋼板は、前記光沢二ッケルーコバルト合金めつきのコバルト含有量を 0 . 5〜 1 0重量％とすることを特徴とする。

本発明の表面処理鋼板は、前記光沢二ッケル一コバル卜合金めつきの厚みを、 0. 5〜4 tmとすることを特徴とする。発明を実施するための最良の形態

上記した電池ケース及び表面処理鋼板における光沢ニッケル一コバルト合金め ζ つきの生成について述べると、ワット浴、スルファミン酸浴に硫酸コバルトを添加した場合、コバルトがニッケルと共祈し、その結果、共析めっき層はめつき皮膜中のコバルト含有量の増加と共に、光沢度が増し、また、めっき皮膜層の硬さが高くなる。具体的には、光沢ニッケルめっきの硫酸浴のめっき光沢度は、コバルト無添加の場合、 4 6 0〜 4 7 0 (J I S Ζ 8 7 4 1、鏡面光沢度一測定方 ,0 法）であるのに対し、一例としてコバルト含有量が 1. 0 %では、 5 0 7〜5 2 5 ( J I S Z 8 7 4 1、鏡面光沢度一測定方法）と高くなる。

なお、本発明は、電池ケースの成形法によらないで、例えば、深絞り成形法、 D I成形法や DTR成形法によらないで、缶の流れ性の改善が得られ、好適に用いることができる。

,5" ところで、光沢ニッケル—コバルト合金めつきのコバルト含有量は 0. 5 %〜

1 0 %の範囲が好適である。コバルト含有量が 0. 5 %未満では、コバルト添加による光沢度アップあるいは缶の流れ性への効果がなく、一方、コバルト含有量が 1 0 %より大きい場合では、缶の流れ性の効果が飽和に達し、かつコバルトが高価な貴金属であることから不経済であるからである。

表面処理鋼板のめっき厚みは、本発明の光沢ニッケル一コバルト合金めつきでは、ケース外面相当側は 1. 0〜4. Ο ΠΊの範囲が望ましい。

ケース外面側のめっき厚みが 1. O m未満では、光沢度の向上あるいは電池ケースの流れ性に効果がない。また、耐食性が十分ではなく、電池ケースのプレス工程、電池作製工程ならびに長期保存中での鐯発生により、 1. 0 m以上が必要だからである。めっき厚みが 4. 0 jLtmを超えると、電池ケースの流れ性改善の効果が飽和に達しており、それ以上厚くすることは不経済であるからである表面処理鋼板の母材となる鋼板、即ち、めっき原板としては、通常、低炭素ァルミキルド鋼が好適に用いられる。さらに、ニオブ、チタンを添加し、非時効性極低炭素鋼（炭素 0. 01 %未満）から製造された冷延鋼帯も用いられる。

S そして、通常法により、冷延後、電解清浄、焼鈍、調質圧延した鋼帯をめつき原板とする。その後、このめつき原板を用い、無光沢ニッケルめっき、半光沢二ッケルめっきあるいは、光沢ニッケル—コバルト合金めつきを行い、表面処理鋼板を作製する。

めっき浴は公知の硫酸浴、スルファミン酸浴のいずれでもかまわないが、浴管 iO 理が比較的容易な硫酸浴が好適である。両めっき浴とも、めっき皮膜中のコバルトとニッケルとの析出割合は、めっき浴中での濃度比よりも数倍高いので、ァノ一ドはニッケルアノードとし、コバルトイオンの供給はスルフアミン酸塩または硫酸塩の形で添加することが可能である。

実施例

5" 本発明について、さらに、以下の実施例を参照して具体的に説明する。

板厚 0. 25mmならびに 0. 4mmの冷間圧延、焼鈍、調質圧延済の低炭素アルミキルド鋼板を、それぞれ、めっき原板とした。両めっき原板の鋼化学組成は、共に、下記の通りである。

C： 0. 04 % (%は重量％，以下同じ）

20 Mn ： 0. 22%

S i ： 0. 0 1 %

P ： 0. 0 12%

S ： 0. 006 %

A 1 ： 0. 0. 48% ュ. N： 0. 0025 %

上記めつき原板を、常法により、アルカリ電解脱脂、水洗、硫酸浸漬、水洗後の前処理を行つた後、通常の無光沢二ッゲルめつきまたは半光沢二ッケルめっきを両面に行った。次に下記の条件で缶外面側になる面に光沢二ッケルーコバルト合金めつきを行ない、表面処理鋼板を作製した。

1) 無光沢ニッケルめっき

下記の硫酸ニッケル浴を用いて無光沢ニッケルめっきを行った。

浴組成

硫酸ニッケル NiS04-6H₂0 300 g/L 塩化ニッケル NiCh-6H₂0 45 g/L 硼酸 HsBOs 30 g/L

ID 浴 pH : 4 (硫酸で調整）

撹拌：空気撹拌

浴温度： 60

アノード： Sペレット（ I NCO社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロレン製バッグで覆ったものを使用。

\ζ 2) 半光沢ニッケルめっき

硫酸ニッケル浴に半光沢剤として不飽和アルコールのポリオキシーエチレン付加物および不飽和カルボン酸ホルムアルデヒドを適宜添加して半光沢二ッケルめつきを行った。

浴組成

ュ 0 硫酸ニッケル NiSO 6H₂0 300 g/L

塩化ニッケル NiCl₂'6H₂0 45 g/L 硼酸 H₃B0₃ 30 g/L

不飽和アルコールのポリオキシーエチレン付加物 3.0 g/L

不飽和カルボン酸ホルムアルデヒド 3. Og/L

ΪΓ 浴 pH : 4 (硫酸で調整）

撹拌：空気撹拌浴温度： 60 °C

アノード： Sペレット（I NC〇社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロレン製バッグで覆ったものを使用。

3) 光沢ニッケル一コバルト合金めつき

^ 硫酸ニッケル浴に硫酸コバルトを適宜添加してニッケルめっき層中にコバルトを含有させた。

浴組成

硫酸ニッケル NiSOr6H₂0 300 g/L 塩化ニッケル NiCl₂'6H₂0 45 g/L

|0 硫酸コバルト CoSCV6H₂0 (適宜）

硼酸 H₃B0₃ 30 g/L

含窒素複素環化合物 0.6 g/L

含窒素脂肪族化合物 2.0 g/L

浴 pH : 4 (硫酸で調整）

15- 撹拌：空気撹拌

浴温度： 60

上記の条件で、硫酸コバルト添加量および電解時間を変えて、めっき皮膜中のコ 0 バルト含有量、めっき厚みを変化させた。

(電池ケース作製）

D I成形法による電池ケースの作製は、板厚 0. 4mmの上記めつき鋼板を用い直径 41 mmのブランク径から直径 20. 5mmのカツビングの後、 D I成形機でリドロ—および 2段階のしごき成形を行って外径 13. 8mm、ケース壁 05- . 2 Omm, 高さ 56 mmに成形した。最終的に上部をトリミングして、高さ 4 9. 3mmの LR 6型電池ケースを作製した。また、 DTR成形法による電池ケースの作製は、板厚 0. 25mmのめつき鋼板を用い、ブランク径 58mmに打ち抜き、数回の絞り、再絞り成形によって外径 13. 8mm、ケース壁 0. 20mm、高さ 49. 3mmの LR6型電池ケ一スを作製した。

& 更に、深絞り成形法による電池ケースの作製は、板厚 0. 25mmのめつき鋼板を用い、ブランク径 57mmに打ち抜き、数回の絞り、再絞り成形によって外径 13. 8mm、ケース壁 0. 25mm、高さ 49. 3 mmの LR 6型電池ケ一スを作製した。

(光沢度測定）

10 光沢度は光沢ニッケル一コバルト合金めつき後の表面処理鋼板を用いて、光沢ニッケル一コバルト合金めつき面を J I S Z 8741に準じて測定した。その結果を表 1に示す。

(電池ゲ-スの流れ性）

電池ケース 100個をベルトコンベアに乗せ、ベルトコンベアで運んだ先では^ 、電池ケース 1個のみ通すように幅を狭くして電池ケースの流れ性を見た。比較例 1より電池ケース 100個がベルトコンベアを通る時間が短い場合を〇と評価した。その結果を表 1に示す。

実施例内面めつさ光沢度電池ゲ-スの流れ性または板厚また

比較例はめつ ¾ めっき厚み Co含有 * 電池缶

(urn) 外面の種類 (UB) (重量成形法 « 果実施例内面無光湖 1.0

1 0.40 01成形 o 外面下層:無光沢 Ni 1.0 493

上層:光沢 Ni-Co 1.0 3.0

実施例内面無光湖 0.5

2 0.25 ― DTR o 外面下層:無光沢 Νί 0.5 503 成形上層:光沢 Ni"Co 0.5 10.0

実例内面無允 JRNi 2.0

3 0.40 DI成形〇外面下層：無光沢 Ni 2.0 520

上雇:光沢 Ni-Co 2.0 0.5

実旌例内面無光湖 0.5

4 0.25 職り o 外面下層 ,η：無光沢 Ni 0.5 517 成形上雇:光沢 Ni»Co 4.0 5.0

実施例内面無光 v Ni 3.0

5 0.40 DI成形 o 外面下層.無光択 Ni 10 525

上層:光沢 Ni~Co 3.0 1.0

実施例内面半光廳 1.0

6 0.40 DI成形 o 外面下層：半光湖 1.0 528

上觸:光沢 Nl"Co 1.0 3.0

実脑内珥半光沢 Ni 1.0

7 0.25 DTR 〇外面下層：半光湖 0.5 540 成形上層:光沢 Ui~Co 0.5 10.0

実施例内面半光湖 2.0

8 0.40 DI成形〇外面下履:半光沢 Ni 2.0 S21

上層:光沢 Ni"Co 2.0 0.5

実施例内面半光湖 3.0

9 0.25 深絞り o 外面下層:半光沢 Ni 3.0 507 成形上層:光沢 Ni-Co 1.0 1.0

実施例内面半光 JRNi 3.0

10 0.40 DI成形 o

外面下層:半光沢 Ni 1.0 545

上雇:光沢 Ni-Co 3.0 7.0

比較例内面無光 JRNi 1.0

1 0.40 DI成形 (基準〉外面下層:無光沢 Ni 1.0 488

上層:光沢 Hi 1.0 産業上の利用可能性

最表層に光沢二ッケルーコバルト合金めつきを有する表面処理鋼板は、光沢度が光沢ニッケルめっきに比べて高い。また、深絞り成形法、 D I成形法または D T R成形法によつて成形して得た外面側の最表層に光沢二ッケルーコバル卜合金めっきを有する電池ケースは、外面側に光沢ニッケルめっきを有する電池ケースに比べて、電池ケースの流れ性が良好で、電池作製作業がスムーズに行える。

Claims

請求の範囲

1. 鋼板からなるめっき原板の缶内面に無光沢ニッケルめっきを施し、缶外面に下層として無光沢ニッケルめっきと、上層として光沢ニッケル一コバルト合金 ς めっきの 2層めつきを施した表面処理鋼板を深絞り成形法、 D I成形法又は DT R成形法によって成形して得られる電池ケース。

2. 鋼板からなるめっき原板の缶内面に半光沢ニッケルめっきを施し、缶外面に下層として半光沢二ッゲルめつきと、上層として光沢二ッゲル一コバルト合金めっきの 2層めつきを施した表面処理鋼板を深絞り成形法、 D I成形法又は DT

10 R成形法によって成形して得られる電池ケース。

3. 前記光沢ニッケル一コバルト合金めつきのコバルト含有量を 0. 5〜1 0 重量％とすることを特徴とする請求項 1又は 2記載の電池ケース。

4. 前記光沢ニッケル—コバルト合金めつきの厚みを、 0.

5〜4 ^mとすることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれかに記載の電池ケース。

1^ 5. 鋼板からなるめっき原板の缶内面に無光沢ニッケルめっきを施し、缶外面に下層として無光沢ニッケルめっきと、上層として光沢ニッケル一コバルト合金めっきの 2層めつきを施したことを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板。

6. 鋼板からなるめっき原板の缶内面に半光沢ニッケルめっきを施し、缶外面に下層として半光沢ニッケルめっきと、上層として光沢ニッケル—コバルト合金めっきの 2層めつきを施したことを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板。

7. 前記光沢ニッケル—コバルト合金めつきのコバルト含有量を 0. 5〜10 重量％とすることを特徴とする請求項 5又は 6記載の表面処理鋼板。

8. 前記光沢ニッケル—コバルト合金めつきの厚みを、 0. 5〜4 ^mとすることを特徴とする請求項 5乃至 7のいずれかに記載の表面処理鋼板。