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WO2000064668A1 - Materiau composite a base de resine renforcee par des fibres, et possedant un coefficient reduit d'expansion lineaire - Google Patents

Materiau composite a base de resine renforcee par des fibres, et possedant un coefficient reduit d'expansion lineaire Download PDF

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WO2000064668A1
WO2000064668A1 PCT/JP2000/002652 JP0002652W WO0064668A1 WO 2000064668 A1 WO2000064668 A1 WO 2000064668A1 JP 0002652 W JP0002652 W JP 0002652W WO 0064668 A1 WO0064668 A1 WO 0064668A1
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expansion coefficient
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Kenji Kubomura
Akihito Watanabe
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Sakase Adtech Co Ltd
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    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/18—Aircraft

Definitions

  • the present inventors have determined that the combination of the types of these reinforcing fibers, the structure of the reinforcing fibers and the structure of the pre-preparer can effectively and precisely maintain the desired properties of the fiber-reinforced resin composite material, and effectively and precisely adjust the linear expansion coefficient.
  • the present inventors have found that it is possible to suppress the occurrence of such a phenomenon and specific conditions therefor, and have reached the present invention. Disclosure of the invention
  • a twisted yarn by using such a twisted yarn, the substantial coefficient of linear expansion can be changed, and by forming a pre-preda or the like from a reinforcing fiber using such a twisted yarn, fiber reinforcement using the same type of reinforcing fiber is performed. It is possible to adjust the coefficient of linear expansion of the structure.
  • a pre-predator a unidirectional pre-preda, a bi-axial pre-preda and a tri-axial pre-preda have a substantial fiber length difference due to their woven fabric structure, and the expansion and shrinkage due to their expansion and contraction.
  • Fig. 2 shows the formation of a reinforcing fiber bundle from two or more types of reinforcing fibers A and B having different coefficients of linear expansion. It is a strand of expansion coefficient.

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Description

明 細 書 低線膨張係数繊維強化樹脂複合材料 技術分野 この発明は、 線膨張係数を低減した、 特に線膨張係数を実質上零とした繊維強 化榭脂材料に関する。 背景技術
従来から繊維強化樹脂複合材料は、 強化繊維とマトリ ックスとなる樹脂の種類 の組み合わせを適宜に選ぶことによって、 その使用条件に適した物理的、 化学的 性質を附与することができるため、 多くの新たな用途を見出して、 広く用いられ ている。 特に、 化学変化に強く、 腐食環境に耐えることや、 一般に比重が小さく 強度や剛性が大きくできるため、 航空 ·宇宙環境での構造材ゃ部品など、 或いは 精密機械部品、 土木建設資材やスポーツ用品などにも広く用いられるようになつ ている。
このような精密機器や温度変化を受ける環境下で使用される部品や構造材とし て用いる場合、 その温度変化に伴う熱膨張が問題となる場合がある。 例えば、 人 ェ衛星などでは太陽に面した側と蔭となる側とでは著しく温度が異なり、 交互に これらの異なる温度環境下に置かれるため熱膨張係数により搭載した精密機器に 影響を及ぼすこととなる。 その他にも半導体製造機器、 光学機器或いは微細加工 装置の分野など、 熱膨張による影響を極力低減することが求められる。
従来このよ うな用途にはインバー合金や石英ガラス、 炭素繊維強化複合材料な どの低熱膨張率の材料が用いられているが、 それぞれ金属及びシリカ系材料或い は限られた種類の材料であって、 材質上用途や、 強度 ·比重 · コス トなどに自ず と制約がある。 そこで、 上記したような多様な特性を有する繊維強化樹脂複合材 料でこれらの要請に応えるよう線膨張係数を低く抑制することが求められている。 繊維強化樹脂複合材料で線膨張係数を抑制するためには、 強化繊維及びマ 卜リ ツ クス樹脂を共に線膨張係数の低い、 或いは零となる材料を用いれば良いのである 力 強化繊維と榭脂の双方でこのような特性の材料を得ることは実際的ではない。 そこで、 繊維方向に負の線膨張係数を有する繊維と正の線膨張係数を有する樹脂 とを組み合せて、これらの熱膨張を相殺して打ち消し合うようにすることにより、 全体としての線膨張係数を零にする試みが行われている。
しかしながら、 この方法でも双方の材料にこれらの条件に適合した特性のもの を得ることは困難であり、 亦、 これらの繊維強化樹脂複合材料に本来求められる 強度や耐熱性などの性質を考慮するとその選択肢は極めて限られたものとならざ るを得ない。
さらに、 繊維強化樹脂複合材料の板材ゃ成形品全体と しての線膨張を決定する ものは、 これらの材料物性としての線膨張係数のみではなく、 これらの強化繊維 とマトリ ックス樹脂との混合比率によって異なるのであり、 強化繊維自体につい ても単繊維や合糸、 撚糸などの相違、 プリプレダとしての構造や積層状態、 例え ば一方向に並べた一方向プリプレダから更に立体的な構造となる 2軸織物、 3軸 織物からなるプリプレダ、 フィラメントの構造、 或いはそれらの積層構造によつ ても異なる。
本発明者らは、 これらの強化繊維の種類の組み合わせ、 強化繊維の構造やプリ プレダの構造を選ぶことによって繊維強化樹脂複合材料の望ましい特性を保ちつ つ、 効果的にかつ精密に線膨張係数を抑制できること及びその具体的条件を見い 出し、 本発明に至ったものである。 発明の開示
本発明の繊維強化樹脂複合材料は、 少なく とも一つは負の線膨張係数を有する 強化繊維を含む二種以上の強化繊維を組み合せることにより、 各々の線膨張係数 を調整した一又は二以上の強化繊維からなるシ一卜を組み合せて、 線膨張係数を 抑制した面内疑似等方性繊維強化樹脂複合材料であり、 上記二種以上の強化繊維 1) 単独で或いは合糸され又は混合されてス トランドとされているものを用いる ことができる。
また、 これらの構成において、 撚糸、 二軸、 又は三軸織物等の立体構造により それぞれの線膨張係数を調整してなる一又は二以上の強化繊維から成るシートを 組み合せて、 線膨張係数を抑制した面内疑似等方性繊維強化樹脂複合材料とする ことができる。
更に、 少なく とも一つは負の線膨張係数を有する、 二以上の線膨張係数の異な る強化繊維からそれぞれ形成した線膨張係数の異なる二以上の繊維強化シートを 組み合せて、線膨張係数を抑制した面内疑似等方性繊維強化樹脂複合材料であり、 又、 更にこれらの組み合わせからなる線膨張係数を抑制した面内疑似等方性繊維 強化樹脂複合材料とすることができる。 そのために、 線膨張係数の調整された、 ヤーンプリプレダ、 一方向プリプレダ、 二軸織物 . 三軸織物又は四軸織物、 或い はこれらから形成されたプリプレダを用いることができる。
強化繊維として、 少なく とも一種類を負の線膨張係数を有する材料とし、 これ と線膨張係数の異なる強化繊維とを組み合せて繊維強化材料としての線膨張係数 を調整することにより、 これらの組み合せる強化繊維の種類の選択肢を広くする ことが可能となる。 その結果、 弾性率や化学的性質が優れていても線膨張係数が 正であるため、 或いは適当な線膨張係数でなかったためにこれらの用途に使用で きなかった材料も用いることが可能となる。
要は、 これらの組み合わされた繊維強化材が単一或レ、は複数のプリプレグなど の形態で組み合わされて所定の線膨張係数となるように調整され、 その後繊維強 化樹脂複合材料として成形されて所定の形態となった状態で線膨張係数が、 例え ば零となるような所望の範囲に抑制されれば良い。 このように組み合わされてな る強化繊維は、 モノフィラメン トとしてではなく樹脂に対する強化構造を構成し た状態でその線膨張係数とマトリ ックスとなる樹脂の線膨張係数とが最終的に調 整されて、 所望の抑制された低線膨張係数となるのであるから、 モノフィラメン 卜からこれらの繊維強化構造にいたる段階の構造を考慮して、 組み合わされる強 化繊維の線膨張係数を選び、 これらの強化繊維の種類や数、 及び混合比率等を調 整すれば良いのである。
これらの強化繊維の形態は、 合糸として組み合わされてそれらの全体の線膨張 係数を調整されていても良く、 亦、 二種以上の強化繊維を束ねたス トラン ドの形 態であっても良い。 また、 請求項 3記載の発明は、 これらの構成に加えて強化繊維の立体的な構造 により線膨張率が変化することを線膨張率の調整に利用するものである。 強化繊 維を撚糸として用いるとその撚り合わされた立体構造のため、 実質的な長さが長 くなり、 また膨張収縮に伴って撚りの状態が変るため、 見掛け上その線膨張係数 が変化する。 従ってこのような撚糸を用いることによって実質的な線膨張係数を 変えることができるので、 このような撚糸を用いた強化繊維からプリプレダ等を 形成することにより、 同じ種類の強化繊維を用いて繊維強化構造の線膨張係数を 調整することが可能である。 同じ様に、 プリプレダとして、 一方向プリプレダ、 二軸方向織物からなるプリプレダ及び三軸織物からなるプリプレダはそれらの立 体的な織物構造から実質的な繊維の長さが異なり、 またその膨張収縮に伴う形態 変化のため見掛けの線膨張係数を変化することとなるから、 これらのプリプレダ の構造に起因する線膨張係数の相違を考慮して全体としての繊維強化樹脂複合材 料の線膨張係数を所定の値に抑制することができる。
更に、 請求項 4記載の発明は、 線膨張係数の異なる強化繊維からそれぞれ線膨 張係数の異なるシートを形成して、 これらを積層して強化構造としての線膨張係 数を調整するものである。 これらの線膨張率の異なるシートとして、 一方向に配 列したシート、 二軸織物又は三軸織物からなるシートを用いることができる。 こ れらの線膨張率の異なるシ一卜を二以上積層して線膨張係数を調整し、 所定組み 合わせ数を積層して面内疑似等方性として全体としての繊維強化樹脂複合材料の 線膨張係数を所定の値に抑制することができる。
このように、 線膨張係数の異なる強化繊維を組合わせ、 或いは立体的なシート の構造を変え、 線膨張係数の異なる強化繊維から形成したシートを積層すること により線膨張係数を調整して繊維強化樹脂複合材料としての線膨張係数を所定の 値にすることができるが、 更にこれらの構成を組み合せることによって、 より効 果的にかつ容易に線膨張係数を調整することができる。 図面の簡単な説明 図 1は、 本発明の繊維強化樹脂複合材料の線膨張率を調整する原理図。 図 2は、 線膨張率の異なる強化繊維 A、 Bを束ねて繊維束とした構造で、 図 3 は、 異なる線膨張係数を有する強化繊維から成る繊維束により形成したプリプレ グシー トの例で、 （a ) は一方向プリプレダシート、 （b ) は二軸織物プリプレ グシート、 （c ) 三軸織物プリプレダシートである。
図 4は、 異なる線膨張係数を有する強化繊維を混合して一定の線膨張係数とし た繊維束から形成した例で、 （a ) は一方向プリプレダ、 （b ) は二軸織物プリ プレダシート、 （c ) は三軸織物プリプレダシートからそれぞれ形成したもので ある。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 図面を参照して本発明の繊維強化樹脂複合材料の具体的構造と実施例 を説明する。
図 1は、 本発明の二種以上のそれぞれ線膨張率の異なる繊維で構成されるシ一 ト 1及び 2を組み合せて積層して面内疑似等方性とし、線膨張係数を所望の値に調 整する原理を示すもので、 この図では例えば、 一方の強化繊維を負の線膨張係数 を有する材料からなるものとする。 これに対して、 他の強化繊維はこれより線膨 張係数の大きいものであって良く、 これらからなるシート 1及び 2を図のように 交互に積層して面内疑似等方性となるようにし、 これらの積層シートからなる成 形体を加熱硬化して繊維強化樹脂複合材料と して成形されたときの線膨張係数が 零又は所望の値となるように調整する。
このように構成することにより、 強化繊維各々の線膨張係数とマ ト リ ックス樹 脂の線膨張係数の選択を容易にし、 亦、 これらの材料の組み合わせにおいて高弹 性率の繊維や化学的特性の優れた強化繊維を線膨張係数の調整に適した材質の強 化繊維のものと組み合せて、 最適な特性を得ることができる。
図 2は、 二種以上の線膨張係数を異にする強化繊維 Aと Bとから強化繊維束を 形成するもので、 これらの二種の強化繊維を混合して束ねて一定の調整された線 膨張係数のス トランドとしたものである。
このように繊維束とすることにより、 繊維束自体を一定の線膨張係数の材料と して扱えるから、これらの繊維束を一方向に配列して一方向プリプレダと したり、 織物として二軸織物プリプレダや三軸織物プリプレダとして複合材料を形成する ことができる。 従って、 これら一定の線膨張係数の繊維束により構成されたこれ らのプリプレダを所定数積層して面内疑似等方性の強化構造として、 その線膨張 係数を調整することができる。
図 3は、 線膨張係数の異なる強化繊維から成る繊維束 A、 Bを一方向に配列し た一方向プリプレダ （a ) 、 二軸織物プリプレダ（b) 、 三軸織物プリプレダ（c ) としたものであり、 線膨張係数の異なる繊維束 A及び B毎に交互に配列して相互 の線膨張係数を併せて所望の線膨張係数となるように調整する。 これらの加工ェ 程などは通常の繊維強化樹脂複合材料と変らない。
図 4 ( a ) 〜 （c ) は、 図 2に示した線膨張係数の異なる強化繊維を混合して 一定の線膨張係数とした繊維束 3を用いた例で、 これらの例では繊維束同士は線 膨張率が同じであるため通常の繊維束と同じ様に取扱うことができる。 図 4 ( a ) の例では、 単繊維径 4〜 5 0 μ m、 繊維数 1 0〜 1 0 0 , 0 0 0本からなるもの で、 これらを図のように配歹 IJして厚さ 1 0〜 5 0 0 m、 幅：！〜 1 5 0 c mの一 方向プリプレダとする。
図 4 (b ) 及び （ c ) は、 それぞれ二軸織物及び三軸織物と した例である。 本発明の強化繊維の組合せについて、 以下の材質の強化繊維及びマトリ ックス 樹脂を用いた場合の試算例を示す。
( 1 ) マトリックスに使用したエポキシ系樹脂の特性
引張弾性率： 3 6 0 kg/mm2
ポアソン比 ： 0. 3 5
熱膨張率： 6 0 p p m/°C
( 2) 強化繊維の特性： 以下の表 1に強化繊維の種類と線膨張係数、 弾性率を示 す。 ：強化繊維の種類と引張弾性率及び線膨張係数
Figure imgf000009_0001
(注） P B〇 ： ポリパラフエ二レンべンゾビスォキサゾール
ザィロン ：東洋紡績 （株） の登録商標 これらの材質の強化繊維により一方向に配列してシートを作成し、 一方向性材 料としてマトリ ックス樹脂を含浸して、 これらを積層して面内疑似等方性の板状 とした場合の線膨張係数は次の式により与えられる。 （この計算式及びその詳細 は、 本発明者が、 平成 1 1年 4月 1 4 日に北陸複合材料セミナーで発表した。 ） なお、 これらの強化繊維は、 一方向シート、 二軸 .三軸の織物とされ、 かっこ れらのシ一トを積層して面内疑似等方性とした上で硬化して複合材とされるが、 その場合の複合材中の個々の繊維ゃシートの線膨張係数はいわばマク口に見るこ とができるので、 これらの構造が相違しても共通に扱うことができる。
すなわち、 図 2のような繊維束を二種類の線膨張係数の異なる繊維を混合して 形成した場合の混合比率、 いわゆるハイブリ ッ ド率と図 3 ( a ) 〜 （c ) に示す ような二種類の繊維からそれぞれ形成した線膨張係数の異なる繊維束を用いてャ ーンプリプレダ、 一方向プリプレダ、 二軸織物プリプレダ、 三軸織物プリプレダ 或いは四軸織物プリプレダとした場合のこれらの繊維の組合せの比率も、 同じく ハイブリ ッ ド率として极ぅことができる。
α = (EL* aL+ EL* aT+ LT* EL* aL+ /z LT* EL* ( a L+ a T) ) / (EL+ E T+ 2 μ LT* EL)
なお、 式中
EL ： 一方向材の繊維方向の弾性率
Ετ ： 一方向材の繊維軸と直角方向の弾性率
μ LT： ポアソン比
aL ： 一方向材の繊維方向の線膨張係数
ατ ： —方向材の繊維軸と直角方向の線膨張係数
である。
これらの一方向材の材料特性は、 繊維の種類や樹脂の種類及び繊維の含有率に よって決まる。 また、 これらの強化繊維の特性として、 これら以外にも横方向の 弾性率など、 或いは織物とする場合にはク リ ンプ率などが影響するが、 これらの 特性について十分なデータがないほか、 その影響度合いも複雑であるため一概に 見積もることは困難である。 従って、 これらの影響については既存のデ一タから 経験的に大略見積り、 実際に確認することとした。
( 3 ) 一方向プリプレダと二軸方向織物から形成したプリプレダについて、 これ らからなるシ一トを積層してなる面内疑似等方性板は次のようにして形成される c ( a ) 図 1の構造の各層 1及び 2の 2枚の一方向プリプレダからなるプリプレダ を 2枚一組で、 0ノ 9 0 / 4 5 /- 4 5ノー 4 5 /4 5 / 9 0ノ0度の各方向に 積層して面内疑似等方性とする。
( b ) 図 2の繊維を用いて形成した図 4 ( a ) の構造の同じ特性の一方向のプリ プレダ 8枚を、 Ο,θ θΖΑ δΖ— 4 5ノ— 4 5Z4 5Z9 θΖθ度の各方向に 積層して面内疑似等方性とする。
( c ) 二軸織物の場合、 ク リ ンプ率を小さく製織すると一方向性材と大きな差が なく実用上同様に极ぇ、 二軸織物のシー卜を 0Ζ4 5 /4 5 0で積層しても同 様の値が得られる。 なお、 この 4枚のプリプレダは同じ物で、 二種類以上の繊維 の合糸ゃコミングルか又はそれらの繊維束を交互に組み合せたもので良く、 図 2 の繊維及び図 3 (b) 及び図 4 (b) の構造のものに相当する。
これらの方法で形成した面内疑似等方性板について、 上記の式で計算したハイ プリ ッ ド率と熱膨張係数との関係を表 2に示す 表 - 2 ：繊維のハイプリ ッ ド率と疑似等方性板の面内熱膨張係数 （単位： ppra/°C)
Figure imgf000011_0001
(注） 積層方向 ： [0 4 5 ー 4 5 /— 4 5 4 5 /90/0] V f = 60 % 上記の表 2のとおり、 ハイブリ ッ ド率によって、 熱膨張係数に極小値のあるこ とが判る。 そこで、 これらから外挿して求めた熱膨張係数がゼロとなる強化繊維 のハイブリ ッ ド"率を表 3に示す。 表 - 3 ： 面內熱膨張係数がゼロの場合の繊維 Aと繊維 Bの重量比率と弾性率
Figure imgf000011_0002
(注） V f = 6 0 %
(4) 三軸織物の場合一枚の織物シー トで面内疑似等方性が得られるが、 この場 合厚さによってクリンプ率が変るため、 厚さ 0. 1 mmと 0. 2mmの場合につ いてそれぞれ検討した。
(a ) 表 4に上記の式によって計算した厚さ 0. 1 mmの三軸織物からなる複合 材料のハイプリ ッ ド率と熱膨張係数との関係を示す。 表 - 4 ：繊維のハイプリ ッ ド率と三軸織物の面内熱膨張係数 （単位： ppmZt)
Figure imgf000012_0001
(注） 三軸織物の厚さ ： 0. 1 mm. V f = 6 0 % 同様にして、 表 4の結果から求めた熱膨張率がゼロのハイブリ ッ ド率を表 5に示 す。
5 ： 面内熱膨張係数がゼロの場合の繊維 Aと繊維 Bの重量比率と弾性率
Figure imgf000012_0002
(注） 三軸織物の厚さ ： 0. 1 mm. V f = 60 %
( b ) 表 6に上記式によって計算した厚さ 0. 2 mmの三軸織物からなる複合材 料のハイプリ ッ ド率と熱膨張係数との関係を示す。 表 - 6 ：繊維のハイブリ ッ ド率と三軸織物の面内熱膨張係数 （単位 . · ppmZt )
Figure imgf000013_0001
(注） 三軸織物の厚さ ： 0 . 2 m m、 V f = 6 0 % 同様にして、 表 6の結果から求めた熱膨張係数がゼロのハイブリ ッ ド率を表 7 に示す。
表 - 7 ： 面内熱膨張率がゼロの場合の繊維 Aと繊維 Bの重量比率と弾性率
Figure imgf000013_0002
(注） 三軸織物の厚さ ： 0 . 2 m m、 V f = 6 0 % 以上の例では、 マ卜リ ックスとしてエポキシ樹脂を用いたが、 適切な特性を有 するものであれば熱可塑性榭脂等の各種の樹脂をマトリ ックスとして用いること ができる。 また、 樹脂に限らず、 金属などのいわゆる複合材料のマトリ ックスと して使用されて同様に機能するものに適用できることは明らかである。
更に、 これらの樹脂などの熱膨張係数を調整することも有効であって、 このた めに樹脂中に各種のフィラーを混合して熱膨張係数を始めとする樹脂特性を調整 しても良レ、。
なお、 これらの例では、繊維強化樹脂複合材料として面内疑似等方性とした上で、 その線膨張係数を等方性にしているが、 実用上はこれらの線膨張係数に対する要 請が方向によって異なる場合もあるが、 その場合は以上に開示した繊維束やプリ プレダの組合せを調整して応ずれば良い。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明にかかる繊維強化樹脂複合材料は、 種々の特性を有し、 線膨張係数の異なる強化繊維とマトリ ックス樹脂とをそれぞれ組合せて、 線膨張 係数を調整することにより、 線膨張係数の抑制された、 好ましい特性を有する繊 維強化樹脂複合材料を得ることができるのであり、 温度変化や温度差に伴う熱膨 張により影響を受ける、 精密機器や航空 ·宇宙環境に用いられる構造材ゃ部品な どに広く用いることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 少なく とも一つは負の線膨張係数を有する強化繊維を含む二種以上の強化繊 維を組み合せることにより、 各々の線膨張係数を調整した一又は二以上の強化繊 維からなるシートを組み合せて、 線膨張係数を抑制した面内疑似等方性繊維強化 樹脂複合材料。
2 . 上記二種以上の強化繊維が、 単独、 若しくは合糸され合撚又は混合されてス トランドとされていることを特徴とする請求項 1記載の線膨張係数を抑制した面 内疑似等方性繊維強化樹脂複合材料。
3 . 撚糸、 二軸、 又は三軸織物等の立体構造によってその線膨張係数を調整して なる一又は二以上の強化繊維から成るシートを組み合せて、 線膨張係数を抑制し た請求項 1又は 2記載の面内疑似等方性繊維強化樹脂複合材料。
4 . 少なく とも一つは負の線膨張係数を有する、 二以上の線膨張係数の異なる強 化繊維からそれぞれ形成した線膨張係数の異なる二以上の繊維強化シートを組み 合せて、 線膨張係数を抑制した面内疑似等方性繊維強化樹脂複合材料。
5 . 請求項 1乃至 4記載の組み合わせからなる線膨張係数を抑制した面内疑似等 方性繊維強化樹脂複合材料。
6 . 請求項 1乃至 5記載の面内疑似等方性繊維強化樹脂複合材料を形成するため の、線膨張係数を調整された、ヤーンプリプレダ、一方向プリプレダ、 二軸織物 · 三軸織物又は四軸織物、 或いはこれらから形成されたプリプレダ。
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