[go: up one dir, main page]

WO2000059833A1 - Procede de traitement electrochimique d'effluents, notamment d'effluents de tannerie, comprenant des sels de chrome - Google Patents

Procede de traitement electrochimique d'effluents, notamment d'effluents de tannerie, comprenant des sels de chrome Download PDF

Info

Publication number
WO2000059833A1
WO2000059833A1 PCT/FR2000/000821 FR0000821W WO0059833A1 WO 2000059833 A1 WO2000059833 A1 WO 2000059833A1 FR 0000821 W FR0000821 W FR 0000821W WO 0059833 A1 WO0059833 A1 WO 0059833A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
chromium
effluents
solution
iii
oxidation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2000/000821
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-François Fauvarque
Jean-Claude Catonne
Gérard LALLEVE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CNAM Conservatoire National des Arts et Metiers
Original Assignee
CNAM Conservatoire National des Arts et Metiers
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CNAM Conservatoire National des Arts et Metiers filed Critical CNAM Conservatoire National des Arts et Metiers
Priority to EP00915269A priority Critical patent/EP1171388A1/fr
Priority to SK1391-2001A priority patent/SK13912001A3/sk
Publication of WO2000059833A1 publication Critical patent/WO2000059833A1/fr
Priority to BG105948A priority patent/BG105948A/xx
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/26—Treatment of water, waste water, or sewage by extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46152—Electrodes characterised by the shape or form
    • C02F2001/46157—Perforated or foraminous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C02F2101/22—Chromium or chromium compounds, e.g. chromates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/22—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of animals, e.g. poultry, fish, or parts thereof
    • C02F2103/24—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of animals, e.g. poultry, fish, or parts thereof from tanneries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage

Definitions

  • the present invention relates to a process for treating effluents, in particular tanneries effluents, comprising chromium salts, allowing good recovery of chromium and destruction of organic pollutants contained in said effluents.
  • It also relates to a treatment process implementing a subsequent step of recovering chromium for possible recycling in the industry, in particular for the tanning of leathers.
  • Trivalent chromium salts are used to tan animal skins and transform them into leather. Trivalent chromium is inserted between the collagen fibers and crosslinks by forming complexes with the anionic sites of the polypeptide chains. Tanning with chromium salts leads to a leather having excellent physicochemical characteristics, in particular flexibility, resistance to tearing and great thermal resistance (denaturation of the skin above 1 00 ° C only). Only a few special leathers are still made with natural or synthetic organic tannins.
  • the tanning baths are fairly highly concentrated in chromium, typically 20 g / liter. During a tanning operation, the leather absorbs about 60%. The effluents can therefore contain up to 8 g / liter of chromium, more usually around 2 g / liter.
  • the used bath can be recycled and recharged with chromium salt, either for a new tanning operation or during a pickling pre-treatment.
  • the quality of the leather is not as good if the bath contains a recycled effluent. In fact, during recycling operations, the bath accumulates mineral salts and organic compounds, the content of which must be limited and controlled in order to obtain leather of satisfactory quality.
  • the spent bath, the purge and the rinsing water therefore constitute the effluent from the tanneries, which always contains a significant amount of chromium, mineral salts and organic compounds such as fats and proteins.
  • the most common method of removing chromium from effluents is to precipitate it by raising the pH to around 8-9. This increase is obtained by addition of lime or magnesia, chromium trihydroxide Cr (OH) 3 is formed , magnesium chromite MgCr 2 0 4 or calcium chromite CaCr 2 0 4 very little soluble and calcium sulphate poorly soluble.
  • the precipitate can be filtered and washed then treated with H 2 S0 4 to reform a solution of chromium sulphate. It is also possible to simply leave it to settle. For this more economical operation, lime is better.
  • the most interesting precipitant is magnesia, because its use prevents the formation of a large amount of precipitated calcium sulphate.
  • the precipitate treated with dilute sulfuric acid, provides a chromium sulfate solution containing 20 - 90 g / liter which can be reused for tanning.
  • the chromium sulphate solution thus recovered always contains other ions present in the precipitate or in the interstitial liquid and organic impurities. It does not allow tanning of as good a quality as that obtained from basic pure chromium sulphate.
  • the Cr (III) of the effluent is first adsorbed on a cation exchange resin, then oxidized to Cr (VI) by ammonium persulfate at 1 00 ° C or by sodium hypochorite (bleach) at room temperature.
  • This process has the advantage of destroying certain troublesome ions such as formate ions.
  • Cr (VI) can be converted to Cr (III) by reduction, the authors propose methanol as a reducing agent but do not indicate how to isolate pure chromium sulfate.
  • the process requires a large excess of oxidant, takes a long time and probably consumes a lot of cation exchange resin, especially if the resin is degraded during oxidation.
  • an ion exchange membrane should be of expensive perfluorinated material to resist oxidation. "Nation" type cation exchange membranes risk being quickly “clogged” by Cr 3 + ions. Anion exchange membranes are less selective and probably also not very durable.
  • concentration conditions corresponding to the treatment of tanning effluents treatment of precipitates or raw effluents
  • the object of the present invention is to propose an original method for the electrochemical treatment of tanning effluents with a view to quantitatively oxidizing the trivalent chromium to hexavalent chromium and simultaneously destroying the oxidizable organic compounds.
  • the proposed process is equally applicable to the raw effluent or to the precipitate obtained using lime or magnesia, provided that the pH of the medium has been adjusted to a value which is not too basic at the start (pH ⁇ 5) if that is necessary.
  • the hexavalent chromium obtained can be used as such in chromium plating baths or transformed into a derivative of trivalent chromium which can be used in tanning.
  • the invention therefore relates firstly to a process for treating effluents, in particular tanning effluents, comprising chromium of oxidation state III, characterized in that said effluents are subjected, brought or being at a pH below 6, in a compartment comprising an anode and a cathode, to an electrochemical reaction in such a way that the chromium of degree of oxidation III is transformed into chromium of degree of oxidation VI and in that said treated effluents are recovered.
  • a cathode with a small surface is used relative to the anode in a relatively acid medium (pH ⁇ 4) so that the reduction of water is preferably carried out over the reduction of chromium VI.
  • a relatively acid medium pH ⁇ 4
  • the electrochemical reactor capable of transforming the trivalent chromium derivatives into hexavalent chromium is not provided with ion exchange membranes or other separators. It is therefore a single compartment.
  • the electrochemical reaction is carried out at a temperature between approximately 50 and 100 ° C., advantageously between approximately 80 and 95 ° C.
  • the reaction medium preferably has a pH of less than 4 and greater than 2.
  • the ratio between the active surface of the cathode and the active surface of the anode is between 1/1 00 and 20/1 00.
  • the anode can be in the form of a cylinder made of, for example, platinum-plated titanium, and the cathode can be in the form of a rolled out cylinder, for example of titanium.
  • These anodes and cathodes are of suitable meshes which can be determined by a person skilled in the art.
  • the anode can be of mesh F and the cathode of mesh N.
  • the chromium concentration usually varies between 1 g to 8 g of chromium per liter.
  • the invention is not limited to this variant and other concentrations of chromium can be envisaged depending on the nature and the origin of the effluents.
  • the current applied is partly a function of the duration of the electrolysis. Those skilled in the art can adapt these parameters according to the nature of the effluent. It should nevertheless be noted that a short-term electrolysis with weak currents makes it possible to obtain a better faradic yield but to the detriment of the chemical yield. It will be necessary in an industrial application to adapt the parameters of this process according to the amount of residual chromium present in the effluent.
  • the intensity of the current is generally between 2 and 10 A per liter and the duration of the electrochemical reaction is a few hours.
  • the process comprises a preliminary stage in which the effluents are subjected to a stage of precipitation of chromium of oxidation state III, recovery of the precipitate which is redissolved in an acid medium for subsequent electrolysis.
  • the most common method for effecting this precipitation is to increase the pH in the region by about 8-9. This increase is obtained by adding lime or magnesia, chromium trioxide Cr (OH) 3 is formed from the magnesium chromite MgCr 2 0 4 or from the calcium chromite CaCr 2 O 4 very poorly soluble and from calcium sulphate little soluble.
  • the precipitate can be filtered and washed then treated with H 2 S0 4 to reform a solution of chromium sulphate. It is also possible to simply leave it to settle.
  • We prefer for this precipitation use CaO lime or MgO magnesia. However, according to a preferred variant, magnesia is used which prevents the formation of a large amount of precipitated calcium sulphate.
  • the precipitate, treated with dilute sulfuric acid provides a solution of chromium sulphate which is then subjected to the process according to the invention as described above.
  • the invention is not limited to this aspect as just described. Indeed, it also relates to a treatment process which comprises a subsequent stage of recovery of the trivalent chromium from the hexavalent chromium formed following the eiectrochemical reaction.
  • the invention therefore relates to a process for treating effluents by an electrochemical reaction as described above followed by a step of recovery of hexavalent chromium.
  • the precipitation takes place in the form of insoluble chromates; only barium and lead chromates are very insoluble. It is possible to quantitatively remove Cr (VI) by precipitation of PbCr0 4 using Pb (N0 3 ) 2 , but such a procedure risks leaving lead in the solution, which is not a route. satisfactory for the environment.
  • Another preferred variant in the context of the present invention consists in carrying out a selective extraction of the chromic acid obtained (H 2 Cr0 4 ) by suitable organic solvents in an acid medium.
  • the pH being less than or equal to 3, for example close to 1.
  • the electrolysis solution is acidified to the appropriate pH with sulfuric acid and it is placed in the presence of an organic solvent which allows an almost total extraction of the chromic acid in the organic phase.
  • suitable organic solvents mention is made of basic solvents in the Lewis sense and poorly soluble in water.
  • trioctylamine, tributylphosphate, tetrabutylammonium hydroxide optionally with a co-solvent of the volatile hydrocarbon type.
  • these co-solvents petroleum hydrocarbons are preferred.
  • it also comprises a step of recovering trivalent chromium from hexavalent chromium formed following the electrolysis reaction. It is first possible to bring the organic solution into contact with an acid solution (for example dilute sulfuric acid), in the presence of a reducing agent, so as to reduce the hexavalent chromium to trivalent chromium which passes into aqueous solution in the form of chromium salt for example, chromium sulfate.
  • an acid solution for example dilute sulfuric acid
  • a reducing agent so as to reduce the hexavalent chromium to trivalent chromium which passes into aqueous solution in the form of chromium salt for example, chromium sulfate.
  • organic reducing agents such as formic acid, methanol or inorganic reducing agents such as sulfur dioxide, sodium bisulfite in an aqueous medium to directly form sodium sulfate.
  • chromium Cr 2 (S0 4 ) 3 in solution or a basic chromium sulphate, for possible recycling. It is advantageous to use a reducing agent the oxidation product of which is gaseous such as carbon dioxide or compatible such as the SO 4 2 " anions.
  • the reactions can be diagrammed according to the following equations:
  • the resulting solution comprises chromium sulphate
  • it can be directly recycled in the leather tanning process for example.
  • the single figure appended to the present description describes a schematic view of an electrochemical reactor making it possible to carry out the treatment process according to the invention.
  • the reactor 1 with a double jacket 2 inside which circulates a cooling fluid 3 and provided with an agitator 4 actuated by a motor 5.
  • the anode 6 is an expanded metal cylinder arranged coaxially around of the agitator and the cathode (not shown), is placed coaxially with the agitator around it so that the surface of the cathode is of small surface compared to that of the anode.
  • the anode is connected to a generator 7.
  • the electrochemical reactor is shown diagrammatically in the figure, it is constituted by a double jacket thermostatic reactor of the commercial "Grignard" type, fitted with a stirrer with Teflon propellers.
  • the volume treated is 1 liter and initially contains a solution of chromium (III) sulfate Cr 2 (S0 4 ) 3 at a rate of 2 g to 8 g of chromium per liter.
  • the pH is adjusted to 3 by addition of sulfuric acid.
  • the anode is an expanded cylinder of platinum titanium "Degussa" of mesh F with a radius of 47.7 mm, height 1 00 mm, with an apparent surface
  • the cathode placed in the center, surrounding the side rod.
  • the agitator is an expanded cylinder of titanium "Degussa" with mesh N, radius 6 mm, height 80 mm, apparent surface 0.41 dm 2 .
  • the initial solution is used as supplied, it is cloudy and blue-green in color.
  • the amount of chromium present is 1.954 g / l.
  • the rest of the chromium is contained in a deposit adhering to the cathode (0.94 g of deposit) containing approximately 20% of chromium, this deposit (chromite of magnesium or calcium very probably) dissolves in sulfuric acid and the solution obtained can be added to the next electrolysis.
  • the solution at the end of the electrolysis is light yellow, perfectly transparent with a pH of 4.14 (this pH is a little high and could advantageously be reduced by adding a little H 2 S0 4 ).
  • the chemical yield of oxidation of chromium III to chromium VI reaches in this example 89% (without counting chromium III recoverable in the deposit), the faradic yield however is low (1 1%). This is due to the simultaneous oxidation of the organic materials present (formates, oxalates, fats and soluble proteins) and chloride ions.
  • Example 5 demonstrates the feasibility of extracting chromic acid and then reducing it.
  • Example 5 An aqueous solution of chromic acid containing 4.33 g of chromium per liter (50 ml) is acidified with 1 ml of concentrated sulfuric acid. The solution is extracted twice with 30 ml of tributylphosphate, the organic solution turns yellow.
  • the chromium (VI) residual in the aqueous phase is determined by potentiometry using a solution of ferrous salt. 0.086 g of chromium is found per liter. The extraction therefore extracted more than 98% of the chromium (VI) present in the solution.
  • the organic solution thus obtained (a little more than 60 ml) is treated with 100 ml of a 0.1 M solution of NaHS0 3 , the organic solution discolours.
  • the aqueous phase turns green, a sign of the presence of chromium (III).
  • the determination of chromium in the aqueous phase provides 0.205 g of chromium, ie 94% of the chromium contained in the initial aqueous solution.
  • a solution containing 4 g per liter of Cr (VI) is acidified with sulfuric acid. 100 g per liter of sodium chloride are added thereto. 30 ml of this solution are extracted with a mixture of 15 ml of tributylphosphate and 15 ml of petroleum ether (40-70 ° C). There is no longer any dosable chromium in the aqueous solution.
  • the 30 ml of organic phase are treated with 3 ml of 7M sodium hydroxide. The chromium passes entirely into aqueous solution in the form of sodium chromate.
  • the organic phase is reused for a further extraction of 30 ml of the initial aqueous solution, then treated with a stoichiometric amount of NaHSO 3 (80 mg) dissolved in 6 ml of sulfuric acid solution of pH 1.
  • the chromium passes entirely back into aqueous solution in the form of chromium (III) sulphate at a concentration close to 20 g per liter, as used in tanning.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement d'effluents contenant des sels de chrome notamment du chrome de degré d'oxydation (III), en particulier des effluents de tanneries, caractérisé en ce qu'on soumet lesdits effluents, amenés ou étant à un pH inférieur à 6, dans un réacteur comprenant une anode et une cathode, à une réaction électrochimique de telle manière que le chrome de degré d'oxydation (III) soit transformé en chrome de degré d'oxydation (VI), et en ce qu'on récupère lesdits effluents traités. Ce procédé de traitement est avantageusement suivi d'un procédé de récupération du chrome hexavalent, notamment au moyen d'une extraction sélective en milieu solvant approprié suivie d'une réduction du chrome hexavalent en chrome trivalent.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT ELECTROCHIMIQUE D'EFFLUENTS, NOTAMMENT DΕFFLUEMTS DE TANNERIE, COMPRENANT DES SELS DE CHROME
La présente invention concerne un procédé de traitement d'effluents, notamment les effluents de tanneries, comprenant des sels de chrome, permettant une bonne récupération du chrome et la destruction des polluants organiques contenus dans lesdits effluents.
Elle a également pour objet un procédé de traitement mettant en œuvre une étape subséquente de récupération du chrome pour éventuel recyclage dans l'industrie, notamment pour le tannage des cuirs.
Les sels de chrome trivalents sont utilisés pour tanner les peaux d'animal et les transformer en cuir. Le chrome trivalent s'insère entre les fibres de collagène et les réticule en formant des complexes avec les sites anioniques des chaînes polypeptides. Le tannage par les sels de chrome conduit à un cuir possédant d'excellentes caractéristiques physico-chimiques, notamment souplesse, résistance à la déchirure et grande résistance thermique (dénaturation de la peau au-dessus de 1 00 °C seulement) . Seuls quelques cuirs spéciaux sont encore fabriqués avec des tannins organiques naturels ou synthétiques.
Les bains de tannage sont assez fortement concentrés en chrome, typiquement 20 g/litre. Au cours d'une opération de tannage, le cuir en absorbe environ 60 %. Les effluents peuvent donc contenir jusqu'à 8 g/litre de chrome, de façon plus habituelle environ 2 g/litre. Le bain usé peut être recyclé et rechargé en sel de chrome, soit pour une nouvelle opération de tannage soit au cours d'un prétraitement de picklage. Cependant la qualité du cuir n'est pas aussi bonne si le bain contient un effluent recyclé. En effet au cours des opérations de recyclage, le bain accumule des sels minéraux et des composés organiques dont la teneur doit être limitée et contrôlée pour obtenir un cuir de qualité satisfaisante. Une purge est nécessaire, qui constitue l'essentiel de l'effluent avec les eaux de rinçage éventuellement. Il est classique de recycler 50 % d'un bain usé. Dans les unités modernes un recyclage à 80 % du bain usé est possible. Mais toutes les unités n'ont pas de dispositif de recyclage. La précipitation du chrome et sa récupération constituent une alternative au recyclage du bain usé, ou un complément selon le cas. Les effluents contenant dti . chrome sont traités par une base qui précipite le chrome trivalent, redissous dans l'acide sulfurique dilué et réutilisés [Tanneries and the Environment, A technical guide to reducing the environmental impact of tannery opérations. United Nations Publication 1991, United Nations Environment Programme (UNEP), Industry and Environment Office (IEO), 39 quai André Citroën, 75739 Paris Cedex 15).
Le bain usé, la purge et les eaux de rinçage constituent donc l'effluent des tanneries, qui contient toujours une quantité importante de chrome, des sels minéraux et des composés organiques tels que graisses et protéines. Le tableau suivant fournit une composition type d'un bain usé de tannerie au chrome, hors composés organiques. Son pH est voisin de 3,5. ions : Na+ Cr3 + Mg2 + Ca2 + HCOO' S04= CI conc. g/litre: 37 8 1 ,7 1 1 3 40 1 5
Tableau : Concentration type en ions minéraux d'un effluent de tannerie. Référence : T. F. O 'Dwyer & B.K. Hodnett, J. chem. Tech. Biotechnol., 1995, 62, 30-37.
Bien que ce ne soit pas toujours effectué, il est utile de récupérer le chrome présent, à la fois pour des raisons économiques et pour une raison de protection de l'environnement. La méthode la plus courante pour éliminer le chrome des effluents consiste à le précipiter par augmentation du pH vers 8-9. Cette augmentation est obtenue par addition de chaux ou de magnésie, il se forme du trihydroxyde de chrome Cr(OH)3, du chromite de magnésium MgCr204 ou du chromite de calcium CaCr204 très peu solubles et du sulfate de calcium peu soluble. Le précipité peut être filtré et lavé puis traité par H2S04 pour reformer une solution de sulfate de chrome. Il est possible également de le laisser simplement décanter. Pour cette opération, plus économique, la chaux est meilleure. Mais le précipitant le plus intéressant est la magnésie, car son utilisation évite la formation d'une grande quantité de sulfate de calcium précipité. Le précipité, traité par l'acide sulfurique dilué, fournit une solution de sulfate de chrome contenant 20 - 90 g/litre qui peut être réutilisée pour le tannage. Toutefois, la solution de sulfate de chrome ainsi récupérée contient toujours d'autres ions présents dans le précipité ou dans le liquide interstitiel et des impuretés organiques. Il ne permet pas un tannage d'aussi bonne qualité que celui obtenu à partir du sulfate basique de chrome pur. Il est d'autre part préférable de traiter le filtrat et les eaux de rinçage pour détruire les composés organiques présents souvent malodorants, avant de le rejeter à la rivière ou dans les bassins de décantation.
Divers procédés ont été proposés pour récupérer de façon plus sélective le chrome présent dans le solide filtré. Une des solutions consiste à adsorber le chrome III sur des résines échangeuses de cations et à l'éluer en l'oxydant en acide chromique soluble à l'aide d'eau oxygénée (G.A. Sleater & D. H. Freeman, Analytical Chemistry 1970, 42, 1666). Cette méthode nécessite de larges excès de H202 et n'est pas industrialisable. Le principe de la méthode, a été repris et appliqué aux effluents de tannerie par T. F. O'Dwyer et B. K. Hodnett (déjà cité) . Dans ce procédé le Cr(lll) de l'effluent est d'abord adsorbé sur une résine échangeuse de cations, puis oxydé en Cr(VI) par du persulfate d'ammonium à 1 00°C ou par de l'hypochorite de sodium (eau de Javel) à température ordinaire. Ce procédé présente l'avantage de détruire certains ions gênants comme les ions formiate. Le Cr(VI) peut être converti en Cr(lll) par réduction, les auteurs proposent le méthanol comme réducteur mais n'indiquent pas comment isoler du sulfate de chrome pur. Cependant le procédé nécessite un grand excès d'oxydant, prend beaucoup de temps et consomme vraisemblablement beaucoup de résine échangeuse de cations, surtout si la résine est dégradée lors de l'oxydation. Or il est connu que les solutions acides de Cr(lll) peuvent être transformées en solutions de Cr(VI) par oxydation électrochimique. Mais les procédés actuellement décrits utilisent tous des membranes échangeuses d'ions pour séparer le compartiment anodique, où se produit l'oxydation du chrome, du compartiment cathodique, où le Cr(VI) pourrait se réduire (J. L. Pillaud, C. Roulph *<& M. Rumeau, Galvano-organo - Traitements de surface, N°585, avril 1988, p. 333).
Cependant, une membrane échangeuse d'ions devrait être en matériau perfluoré, coûteux, pour résister à l'oxydation. Les membranes échangeuses de cations, type "Nation" risquent d'être rapidement "colmatées" par les ions Cr3 + . Les membranes échangeuses d'anions sont moins sélectives et probablement aussi, peu durables. Or dans les conditions de concentration correspondant au traitement des effluents de tannerie (traitement des précipités ou des effluents bruts), on a constaté qu'il était possible d'oxyder le chrome III en chrome VI à l'anode, et de réduire l'eau (ou les protons) en hydrogène à la cathode, sans utiliser de membrane ou d'autre séparateur, et sans réduction notable du chrome VI en chrome III à la cathode.
L'objet de la présente invention est de proposer une méthode originale de traitement éiectrochimique des effluents de tannerie en vue d'oxyder quantitativement le chrome trivalent en chrome hexavalent et de détruire simultanément les composés organiques oxydables. Le procédé proposé s'applique aussi bien à l'effluent brut ou au précipité obtenu à l'aide de chaux ou de magnésie, à condition que le pH du milieu ait été ajusté à une valeur pas trop basique au départ (pH < 5) si cela est nécessaire. Une fois le traitement électrochimique réalisé, le chrome hexavalent est récupéré par un procédé approprié. Il reste une solution qui ne contient plus que des ions minéraux compatibles avec les rejets industriels. Le chrome hexavalent obtenu peut être utilisé comme tel dans les bains de chromage ou transformé en dérivé du chrome trivalent utilisable en tannerie. L'invention concerne donc en premier lieu un procédé de traitement d'effluents, notamment des effluents de tannerie, comprenant du chrome de degré d'oxydation III, caractérisé en ce qu'on soumet lesdits effluents, amenés ou étant à un pH inférieur à 6, dans un compartiment comprenant une anode et une cathode, à une réaction électrochimique de telle manière que le chrome de degré d'oxydation III soit transformé en chrome de degré d'oxydation VI et en ce qu'on récupère lesdits effluents traités.
De préférence, on utilise une cathode de faible surface relativement à l'anode en milieu relativement acide (pH < 4) de telle manière que la réduction de l'eau s'effectue préférentiellement à la réduction du chrome VI. L'effet observé peut s'expliquer par le fait que le champ électrique au voisinage de la cathode repousse les ions chromate CrO4 2\ Ceux-ci ne peuvent parvenir à la cathode que par diffusion, phénomène limité par la faible concentration en chrome total. Il est connu également que la réduction du chrome VI en chrome III est difficile alors que la réduction de l'eau ou celle des protons solvatés est facile sur les matériaux à faible surtension d'hydrogène comme le platine. Selon un premier aspect de la présente invention, le réacteur électrochimique apte à transformer les dérivés de chrome trivalent en chrome hexavalent n'est pas muni de membranes échangeuses d'ions ou d'autres séparateurs. Il s'agit donc d'un compartiment unique.
Selon une variante préférée, la réaction électrochimique est effectuée à une température comprise entre environ 50 et 1 00°C, avantageusement entre environ 80 et 95 ° C.
Le milieu réactionnel présente de préférence un pH inférieur à 4 et supérieur à 2.
Selon une autre variante préférée, le rapport entre la surface active de la cathode et la surface active de l'anode est compris entre 1 /1 00 et 20/1 00. L'anode peut se présenter sous la forme d'un cylindre en déployé par exemple de titane platiné et la cathode peut se présenter sous la forme d'un cylindre en déployé, par exemple de titane. Ces anodes et cathodes sont de mailles appropriées qui peuvent être déterminées par l'homme du métier. Par exemple, l'anode peut être de maille F et la cathode de maille N.
Dans le cas d'effluents de tannerie, la concentration en chrome varie habituellement entre 1 g à 8 g de chrome par litre. Cependant, l'invention n'est pas limitée à cette variante et d'autres concentrations de chrome peuvent être envisagées selon la nature et l'origine des effluents.
Le courant appliqué est en partie fonction de la durée de l'électrolyse. L'homme du métier pourra adapter ces paramètres en fonction de la nature de l'effluent. On notera néanmoins qu'une électrolyse de courte durée avec des courants faibles permet d'obtenir un meilleur rendement faradique mais au détriment du rendement chimique. Il conviendra dans une application industrielle d'adapter les paramètres de ce procédé en fonction de la quantité de chrome résiduelle présente dans l'effluent. L'intensité du courant est généralement comprise entre 2 et 1 0 A par litre et la durée de la réaction électrochimique est de quelques heures.
Selon une autre variante du procédé, celui-ci comprend une étape préalable dans laquelle les effluents sont soumis à une étape de précipitation du chrome de degré d'oxydation III, récupération du précipité qui est redissous en milieu acide pour électrolyse subséquente. Comme cela a été indiqué dans la description de l'art antérieur, la méthode la plus courante pour effectuer cette précipitation consiste à augmenter le pH dans la zone d'environ 8-9. Cette augmentation est obtenue par addition de chaux ou de magnésie, il se forme du trioxyde de chrome Cr(OH)3 du chromite de magnésium MgCr204 ou du chromite de calcium CaCr2O4 très peu solubles et du sulfate de calcium peu soluble. Le précipité peut être filtré et lavé puis traité par H2S04 pour reformer une solution de sulfate de chrome. Il est possible également de le laisser simplement décanter. On préfère pour cette précipitation utiliser la chaux CaO ou la magnésie MgO. Mais selon une variante préférée, on utilise la magnésie qui évite la formation d'une grande quantité de sulfate de calcium précipité. Le précipité, traité par l'acide sulfurique dilué fourni une solution de sulfate de chrome qui est ensuite soumise au procédé selon l'invention tel qu'il a été décrit précédemment.
Les rendements chimiques d'oxydation du chrome III en chrome VI sont très élevés, de l'ordre de 90 % et même supérieurs à 95 %.
L'invention a ainsi démontré qu'il était possible de transformer efficacement des solutions de sels de chrome présentes dans les effluents.
Mais l'invention n'est pas limitée à cet aspect tel qu'il vient d'être décrit. En effet, elle a également pour objet un procédé de traitement qui comprend une étape subséquente de récupération du chrome trivalent à partir du chrome hexavalent formé suite à la réaction éiectrochimique.
L'invention concerne donc un procédé de traitement d'effluents par une réaction électrochimique telle que décrite ci-dessus suivie d'une étape de récupération du chrome hexavalent. Selon une variante la précipitation s'effectue sous forme de chromâtes insolubles ; seuls les chromâtes de baryum et de plomb sont très insolubles. Il est possible d'éliminer quantitativement le Cr(VI) par précipitation de PbCr04 à l'aide de Pb(N03)2, mais une telle procédure risque de laisser du plomb dans la solution, ce qui n'est pas une voie satisfaisante pour l'environnement.
Une autre variante préférée dans le cadre de la présente invention consiste à réaliser une extraction sélective de l'acide chromique obtenu (H2Cr04) par des solvants organiques appropriés en milieu acide. Le pH étant inférieur ou égal à 3, par exemple voisin de 1 . Selon un mode de réalisation pratique, on acidifie la solution d'électrolyse au pH approprié par l'acide sulfurique et on la met en présence d'un solvant organique qui permet une extraction presque totale de l'acide chromique dans la phase organique. Parmi les solvants organiques convenant, on cite les solvants basiques au sens de Lewis et peu solubles dans l'eau. Par exemple, le trioctylamine, le tributylphosphate, l'hydroxyde de tetrabutylammonium éventuellement avec un co-solvant du type hydrocarbure volatil. Parmi ces co-solvants, on préfère les hydrocarbures pétroliers.
Selon une autre variante avantageuse du procédé selon l'invention, celui-ci comprend également une étape de récupération du chrome trivalent à partir du chrome hexavalent formé suite à la réaction d'électrolyse. On peut en premier lieu effectuer la mise en contact de la solution organique avec une solution acide (par exemple l'acide sulfurique dilué), en présence d'un réducteur, de manière à réduire le chrome hexavalent en chrome trivalent qui passe en solution aqueuse sous forme de sel de chrome par exemple, sulfate de chrome. Parmi les réducteurs convenant dans le cadre de la présente invention, on cite les réducteurs organiques tels que l'acide formique, le méthanol ou les réducteurs inorganiques tels que le dioxyde de soufre, le bisulfite de sodium en milieu aqueux pour former directement le sulfate de chrome Cr2(S04)3 en solution ou un sulfate basique de chrome, pour recyclage éventuel. Il est avantageux d'utiliser un réducteur dont le produit d'oxydation soit gazeux tel que le gaz carbonique ou compatible tel que les anions SO4 2". On peut schématiser les réactions selon les équations suivantes :
3 HCO2" + 2 Cr04 2" + 5 H + → 2 Cr3 + + 3 C02 + 8 H2O ou encore 3 SO2 + 2 CrO4 2" + 4 H+ → 3 SO4 2" + 2 Cr3 + + 2 H20 La dernière réaction présente l'avantage évident de fournir directement le sulfate de chrome III pur. Le dioxyde de soufre est un produit industriel.
Il est également possible d'envisager une réduction électrochimique telle que : Cr04 2- + 8H + + 3e " → Cr3 + + 4 H20. On peut également ajouter à la solution aqueuse d'acide chromique du chlorure de sodium ce qui rend l'extraction du chrome (VI) quantitative en une seule opération, mais il peut être gênant de devoir rejeter un effluent chargé en sel. Selon une autre possibilité, on ajoute du sulfate de sodium si la solution utilisée n'en contient pas suffisamment.
Dans le cas où la solution résultante comprend le sulfate de chrome, elle peut être directement recyclée dans le procédé de tannage du cuir par exemple. A titre d'illustration, la figure unique jointe à la présente description décrit une vue schématique d'un réacteur électrochimique permettant de réaliser le procédé de traitement selon l'invention.
Ce réacteur, notamment de type « Grignard », est déjà décrit dans « L'actualité chimique » du mois d'Octobre 1 998, n ° 1 0, Numéro spécial, L'électrochimie organique (partie II) dont les auteurs sont Muriel Mestre, Jean-François Fauvarque et Hatem Marzouk, pages 38-47.
Selon cette figure, le réacteur 1 , à double enveloppe 2 à l'intérieur de laquelle circule un fluide refroidissant 3 et muni d'un agitateur 4 actionné par un moteur 5. L'anode 6 est un cylindre en déployé de métal disposé coaxialement autour de l'agitateur et la cathode (non figurée), est placée coaxialement à l'agitateur autour de celui-ci de façon que la surface de la cathode soit de faible surface par rapport à celle de l'anode. L'anode est reliée à un générateur 7.
L'invention a été décrite de façon générale, et est maintenant illustrée par des exemples de réalisation donnés à titre indicatif.
Exemple 1
Le réacteur électrochimique est schématisé sur la figure, il est constitué par un réacteur thermostatique à double enveloppe de type "Grignard" commercial, muni d'un agitateur à hélices en Téflon. Le volume traité est de 1 litre et contient initialement une solution de sulfate de chrome (III) Cr2(S04)3 à raison de 2 g à 8 g de chrome par litre. Le pH est ajusté à 3 par addition d'acide sulfurique.
L'anode est un cylindre en déployé de titane platiné "Degussa" de maille F de rayon 47,7 mm, de hauteur 1 00 mm, de surface apparente
6,6 dm2, la cathode placée au centre, entourant la tige cte. l'agitateur est un cylindre en déployé de titane "Degussa" de maille N, de rayon 6 mm, de hauteur 80 mm, de surface apparente 0,41 dm2.
Une série d'expériences a été effectuée à densité de courant et température variables et a montré que de bonnes conditions d'électrolyse étaient voisines de :
- température de 80 à 95 ° C,
- courant 2 à 1 0 A,
- concentration initiale de 2 à 8 g/l. Dans ces conditions une électrolyse pendant 4 heures, faisant passer une quantité de courant de 4 faradays par Cr3 + (soit un excès de
33%) permet d'obtenir un rendement chimique supérieur à 95 % en acide chromique soluble (le pH devient voisin de 1 ) . La tension aux bornes ne dépasse jamais 6 V. On a ainsi démontré qu'il était possible de transformer efficacement des solutions de sulfate de chrome en mélange d'acide sulfurique et chromique.
On a ensuite appliqué la méthode à un effluent de tannerie au chrome selon la procédure décrite dans l'exemple 2.
Exemple 2
La solution initiale est utilisée telle que fournie, elle est trouble et de couleur bleu verte. La quantité de chrome présente est de 1 ,954 g/l.
Elle contient des ions chlorure, sulfate, formiate en quantité non précisée mais voisine de :
- CI" : 1 M - S04 2" : 0,5 M
- HCO2" : 0,25 M (pH initial de 3,23) et d'autres composés organiques non identifiés. La solution est placée dans le réacteur précédent, maintenue à 80 ° C et électrolysée pendant 270 minutes sous 5,5 A, la tension aux bornes reste comprise entre 4,7 et 5,4 volts. Au début de l'électrolyse, il y a formation d'une mousse qui disparaît par la suite. Cette mousse provient probablement de la présence d'acides gras dans le milieu, provenant de la graisse des peaux. Ces produits tensioactifs semblent oxydés au cours de l'électrolyse. La présence de chlorures et du milieu acide induit la formation de chlore qui est entraîné par un courant d'air et absorbé dans la soude. A la fin de l'électrolyse, la solution ne contient plus que :
- 5 1 0~4 g de Cr(lll) en solution,
- et 1 ,737 g de Cr(VI) (Cr04 2 | en solution.
Le reste de chrome est contenu dans un dépôt adhérent à la cathode (0,94 g de dépôt) contenant environ 20 % de chrome, ce dépôt (chromite de magnésium ou de calcium très probablement) se dissout dans l'acide sulfurique et la solution obtenue peut être ajoutée à l'électrolyse suivante. La solution en fin d'électrolyse est jaune clair, parfaitement transparente de pH 4, 14 (ce pH est un peu élevé et pourrait avantageusement être diminué par addition d'un peu de H2S04) . Le rendement chimique d'oxydation du chrome III en chrome VI atteint dans cet exemple 89 % (sans compter le chrome III récupérable dans le dépôt), le rendement faradique cependant est faible (1 1 %) . Cela tient à l'oxydation simultanée des matières organiques présentes (formiates, oxalates, graisses et protéines solubles) et des ions chlorure.
Exemple 3
Un litre d'effluent de tannerie, contenant 1 ,97 g de chrome est électrolyse dans le même appareil pendant 320 minutes sous 7 ampères à 95 ° C. La tension reste comprise entre 5,7 et 5,9 volts, les mêmes phénomènes quantitatifs sont observés : formation de mousse au début de l'électrolyse puis sa disparition, production de chlore, passage d'une solution turbide bleu-vert à une solution jaune clair transparente, formation d'un dépôt à la cathode (1 ,06 g) . A la fin dans la solution il reste :
- moins de 1 0"3 g de Cr(lll) en solution
- il s'est formé 1 ,67 g de Cr(VI) (85%)
(le reste de chrome est présent dans le dépôt) Le pH final est de 5,3 et le rendement faradique est de 7 %. En solution, le rapport Cr(VI)/Cr(lll) est supérieur à 1 000.
Une électrolyse de plus courte durée (240 minutes) à courant plus faible (3 A) permet d'obtenir un meilleur rendement faradique (1 7 %) mais au détriment du rendement chimique (65 %). Il reste alors du Cr(lll) en solution (0,632 g sur 2 g initiaux) . Dans une application industrielle, il conviendrait selon les techniques bien connues d'optimiser le procédé en fonction de la quantité de chrome résiduelle tolérable dans l'effluent.
Les exemples précédents concernent les traitements d'effluents bruts; il est évident qu'il est possible au préalable de précipiter le Cr(lll) contenu dans l'effluent au moyen de magnésie MgO, puis de redissoudre le précipité dans l'acide sulfurique dilué et d'électrolyser la solution obtenue pour transformer le Cr(lll) en Cr(VI) comme décrit dans l'exemple 4.
Exemple 4
A un litre de rejet de bain de tannage, on ajoute 4g de magnésie, il se forme un précipité de MgCr204, le pH de la solution monte à 9,5. Le précipité est séparé par filtration, redissous par H2S04 et le volume de la solution ajusté à un litre. La solution obtenue contient 2,07 g de chrome et présente un pH de 2,75. Cette solution est electrolysee pendant 260 minutes sous 6 ampères à 90° C. Pendant l'électrolyse la tension varie entre 7,6 et 8,4 volts. A la fin de l'électrolyse la solution contient 0,21 5 g de Cr (III) et 1 ,835 g (90 %) de Cr (VI), son pH est de 1 ,5.
Il est naturellement possible d'opérer des électrolyses similaires sur des solutions plus concentrées. Cet exemple montre que le procédé est efficace même sur des solutions diluées. Il est également possible d'ajouter du sulfate de sodium à la solution pour réduire la tension d'électrolyse. Dans un procédé plus industriel de telles conditions seraient naturellement atteintes. L'exemple 5 suivant démontre la faisabilité de l'extraction de l'acide chromique puis sa réduction.
Exemple 5 Une solution aqueuse d'acide chromique à 4,33 g de chrome par litre (50 ml) est acidifiée par 1 ml d'acide sulfurique .concentré. La solution est extraite deux fois par 30 ml de tributylphosphate, la solution organique se colore en jaune.
Le chrome (VI) résiduel dans la phase aqueuse est dosé par potentiométrie au moyen d'une solution de sel ferreux. On trouve 0,086 g de chrome par litre. L'extraction a donc extrait plus de 98 % du chrome (VI) présent dans la solution.
(Remarque : l'addition de chlorure de sodium dans la phase aqueuse rend l'extraction du chrome(VI) quantitative en une seule opération, mais il peut être gênant de devoir rejeter un effluent chargé en sel. Une autre possibilité consiste à ajouter du sulfate de sodium si la solution utilisée n'en contient pas assez.)
La solution organique ainsi obtenue (un peu plus de 60 ml) est traitée par 100 ml d'une solution 0, 1 M de NaHS03, la solution organique se décolore. La phase aqueuse devient verte, signe de la présence de chrome (III) . Le dosage du chrome dans la phase aqueuse fournit 0,205 g de chrome soit 94 % du chrome contenu dans la solution aqueuse initiale.
Exemple 6
Une solution contenant 4 g par litre de Cr (VI) est acidifiée par de l'acide sulfurique. On y ajoute 1 00 g par litre de chlorure de sodium. 30 ml de cette solution sont extraits par un mélange de 1 5 ml de tributylphosphate et de 1 5 ml d'éther de pétrole (40-70° C) . Il ne reste plus de chrome dosable dans la solution aqueuse. Dans une première opération, les 30 ml de phase organique sont traités par 3 ml de soude 7 M. Le chrome passe intégralement en solution aqueuse sous forme de chromate de sodium. La phase organique est réutilisée pour une nouvelle extraction de 30 ml de la solution aqueuse initiale, puis traitée par une quantité stœchiometrique de NaHS03 (80 mg) dissous dans 6 ml de solution d'acide sulfurique de pH 1 . Le chrome repasse intégralement en solution aqueuse sous forme de sulfate de chrome (III) à une concentration voisine de 20 g par litre, telle qu'elle est utilisée en tannerie.

Claims

REVENDICATIONS 1 . Procédé de traitement d'effluents contenant des sels de chrome notamment du chrome de degré d'oxydation III, en particulier des effluents de tanneries, caractérisé en ce qu'on soumet lesdits effluents, amenés ou étant à un pH inférieur à 6, dans un réacteur comprenant une anode et une cathode, à une réaction électrochimique de telle manière que le chrome de degré d'oxydation III soit transformé en chrome de degré d'oxydation VI, et en ce qu'on récupère lesdits effluents ainsi traités.
2. Procédé de traitement d'effluents selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la surface active de la cathode est inférieure à la surface active de l'anode de telle manière que la réduction de l'eau s'effectue, préférentiellement à la réduction du chrome VI.
3. Procédé de traitement d'effluents selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit réacteur est de type à compartiment unique ne comprenant pas de membrane ou autre séparateur interposé entre l'anode et la cathode.
4. Procédé de traitement d'effluents selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation électrochimique est conduite à une température comprise entre 50 et 1 00°C, de préférence entre 80 et 95°C.
5. Procédé de traitement d'effluents selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que préalablement à l'étape de réaction d'oxydation électrochimique, les effluents sont soumis à une étape de précipitation du chrome de degré d'oxydation III et récupération du précipité qui est redissout en milieu acide pour électrolyse subséquente.
6. Procédé de traitement d'effluents selon la revendication 5, caractérisé en ce que la précipitation est effectuée au moyen de CaO ou MgO.
7. Procédé de traitement d'effluents selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le chrome de degré VI est récupéré par précipitation ou extraction.
8. Procédé de traitement d'effluents selon la revendication 7, caractérisé en ce que le chrome de degré d'oxydation VI est récupéré par extraction sélective en milieu solvant approprié à un pH inférieur ou égal à 3.
9. Procédé de traitement d'effluents selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi le trioctyl aminé, le tributylphosphate, l'hydroxyde de tetrabutylammonium, éventuellement en présence d'un hydrocarbure volatil.
1 0. Procédé de traitement d'effluents selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le chrome VI est réduit en chrome III en solution acide en présence d'un réducteur.
1 1 . Procédé de traitement d'effluents selon la revendication 1 0, caractérisé en ce que le réducteur est choisi parmi les réducteurs organiques tels que l'acide formique, le méthanol, les réducteurs inorganiques tels que le dioxyde de soufre, le bisulfite de sodium.
1 2. Procédé de traitement d'effluents selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que le réducteur est le dioxyde de soufre ou le bisulfite de sodium en milieu aqueux pour former directement le sulfate de chrome Cr2(S04)3 en solution ou un sulfate basique de chrome, pour recyclage éventuel.
PCT/FR2000/000821 1999-04-01 2000-03-31 Procede de traitement electrochimique d'effluents, notamment d'effluents de tannerie, comprenant des sels de chrome Ceased WO2000059833A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00915269A EP1171388A1 (fr) 1999-04-01 2000-03-31 Procede de traitement electrochimique d'effluents, notamment d'effluents de tannerie, comprenant des sels de chrome
SK1391-2001A SK13912001A3 (sk) 1999-04-01 2000-03-31 Spôsob spracovania garbiarskych odpadov obsahujúcich soli chrómu
BG105948A BG105948A (en) 1999-04-01 2001-09-25 Method for electrochemical treatment of effluents, especially effluents from leather tanneries, comprising chromium salts

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9904085A FR2791662B1 (fr) 1999-04-01 1999-04-01 Procede de traitement electrochimique d'effluents, notamment d'effluents de tannerie, comprenant des sels de chrome
FR99/04085 1999-04-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000059833A1 true WO2000059833A1 (fr) 2000-10-12

Family

ID=9543900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2000/000821 Ceased WO2000059833A1 (fr) 1999-04-01 2000-03-31 Procede de traitement electrochimique d'effluents, notamment d'effluents de tannerie, comprenant des sels de chrome

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20020185382A1 (fr)
EP (1) EP1171388A1 (fr)
BG (1) BG105948A (fr)
FR (1) FR2791662B1 (fr)
MA (1) MA25348A1 (fr)
SK (1) SK13912001A3 (fr)
TN (1) TNSN00066A1 (fr)
WO (1) WO2000059833A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003064331A1 (fr) * 2002-01-31 2003-08-07 University Of Dayton Processus de recuperation pour dechets contenant du chrome hexavalent
CN107352709A (zh) * 2017-07-17 2017-11-17 北京矿冶研究总院 一种膜过滤耦合光还原脱除和回收铬的方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2340564C2 (ru) * 2003-12-18 2008-12-10 Рво Гмбх Электролитическая ячейка для очистки загрязненной воды
US8080150B2 (en) * 2003-12-18 2011-12-20 Rwo Gmbh Electrolytic cell
CN102732650B (zh) * 2011-04-02 2014-09-03 山东华升化工科技有限公司 一种铬鞣剂生产工艺及专用生产装置
CN103695970B (zh) * 2013-12-17 2017-01-18 陕西科技大学 一种处理含铬鞣制废水及回收金属铬的方法
FR3019170B1 (fr) 2014-03-28 2019-10-11 Ms Developpement Et Participations Procede de traitement du chrome present dans des effluents et installation correspondante
EP3409741B1 (fr) * 2016-01-29 2020-09-02 Citizen Watch Co., Ltd. Agent de traitement à base de chrome hexavalent, et cuir ou produit à base de cuir l'utilisant
CN107233857B (zh) * 2017-07-27 2019-02-05 青岛信泰科技有限公司 一种实现充分搅拌的反应釜
CN110117107B (zh) * 2019-05-27 2021-09-24 乐清市荣禹污水处理有限公司 电镀废水处理系统
CN112281145B (zh) * 2020-09-21 2023-04-07 山东宏旺实业有限公司 一种不锈钢水镀黑钛的药水在线还原方法及装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2110187A (en) * 1933-08-23 1938-03-08 Dudley A Willams Method of treating chrome liquors
US3616304A (en) * 1966-01-26 1971-10-26 M & T Chemicals Inc Method for treating chromium-containing baths
US3950131A (en) * 1973-06-20 1976-04-13 Hoffmann-Stafford Tanning Co. Continuous method for reclaiming chromium hydroxide from spent chrome tanning liquors and re-use thereof in subsequent tanning
US4446026A (en) * 1981-03-18 1984-05-01 Krebs & Cie S.A. Process and solvent for extraction of the chromates present in an aqueous solution
US4462911A (en) * 1981-04-16 1984-07-31 Andritz-Ruthner Industrieanlagen Aktiengesellschaft Detoxification or decontamination of effluents and/or flue gases
US5045162A (en) * 1989-12-12 1991-09-03 Hoechst Aktiengesellschaft Process for electrochemically regenerating chromosulfuric acid
US5211853A (en) * 1992-07-31 1993-05-18 Huron Tech Corp. Method for the removal of chromium compounds from aqueous solutions

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2110187A (en) * 1933-08-23 1938-03-08 Dudley A Willams Method of treating chrome liquors
US3616304A (en) * 1966-01-26 1971-10-26 M & T Chemicals Inc Method for treating chromium-containing baths
US3950131A (en) * 1973-06-20 1976-04-13 Hoffmann-Stafford Tanning Co. Continuous method for reclaiming chromium hydroxide from spent chrome tanning liquors and re-use thereof in subsequent tanning
US4446026A (en) * 1981-03-18 1984-05-01 Krebs & Cie S.A. Process and solvent for extraction of the chromates present in an aqueous solution
US4462911A (en) * 1981-04-16 1984-07-31 Andritz-Ruthner Industrieanlagen Aktiengesellschaft Detoxification or decontamination of effluents and/or flue gases
US5045162A (en) * 1989-12-12 1991-09-03 Hoechst Aktiengesellschaft Process for electrochemically regenerating chromosulfuric acid
US5211853A (en) * 1992-07-31 1993-05-18 Huron Tech Corp. Method for the removal of chromium compounds from aqueous solutions

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003064331A1 (fr) * 2002-01-31 2003-08-07 University Of Dayton Processus de recuperation pour dechets contenant du chrome hexavalent
US6833124B2 (en) 2002-01-31 2004-12-21 University Of Dayton Recovery process for wastes containing hexavalent chromium
CN107352709A (zh) * 2017-07-17 2017-11-17 北京矿冶研究总院 一种膜过滤耦合光还原脱除和回收铬的方法
CN107352709B (zh) * 2017-07-17 2019-09-24 北京矿冶研究总院 一种膜过滤耦合光还原脱除和回收铬的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TNSN00066A1 (fr) 2002-05-30
FR2791662B1 (fr) 2001-06-22
SK13912001A3 (sk) 2002-02-05
BG105948A (en) 2002-04-30
EP1171388A1 (fr) 2002-01-16
MA25348A1 (fr) 2001-12-31
US20020185382A1 (en) 2002-12-12
FR2791662A1 (fr) 2000-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Guo et al. A novel catalytic ceramic membrane fabricated with CuMn2O4 particles for emerging UV absorbers degradation from aqueous and membrane fouling elimination
WO2000059833A1 (fr) Procede de traitement electrochimique d&#39;effluents, notamment d&#39;effluents de tannerie, comprenant des sels de chrome
JP2017114705A (ja) 次亜塩素酸ソーダの製造方法及び次亜塩素酸ソーダの製造装置
JPH11513751A (ja) 酸化方法
BE1011880A4 (fr) Procede d&#39;epuration de saumures.
CN100389076C (zh) 一种电解法降解废水中苯胺或/和硝基苯的方法
FR2739485A1 (fr) Procede et appareil pour decomposer des solutions organiques composees de solutions chelatantes et/ou d&#39;acides organiques contenant des ions de metaux radioactifs
KR102897794B1 (ko) 유기성 폐기물의 처리장치 및 처리방법
DE102010020105B4 (de) Kreislaufführung des Eisens im Photo-Fenton-Prozess
EP1379703A2 (fr) Procede de purification d&#39;un mediateur redox avant sa regeneration electrolytique
EP0127492B1 (fr) Procédé de traitement d&#39;une solution de purge notamment destinée à un procédé d&#39;extraction de zinc par voie électrolytique
EP0662454B1 (fr) Procédé d&#39;élimination d&#39;effluents aqueux comprenant notamment des composés hydroxynitroaromatiques
FR2808792A1 (fr) Procede de traitement d&#39;un effluent contenant notamment de l&#39;azote et/ou du phosphore et/ou des matieres organiques et/ou des metaux lourds
JP2005095754A (ja) 排水の処理方法
FR3025790B1 (fr) Procede d&#39;extraction d&#39;ions iodure contenus dans un effluent
FR2718731A1 (fr) Traitement d&#39;un effluent contenant des espèces anioniques oxydables, en particulier un effluent cyanure, par oxydation chimique et électrolyse.
FR2985252A1 (fr) Procede de traitement d&#39;effluents de soudes usees issus de traitement de coupes petrolieres.
JP2915214B2 (ja) アルキルスルホキシドを含有する排水の処理方法
JPH09150159A (ja) Ｃｏｄ含有水のｃｏｄの除去方法
FR2632657A1 (fr) Procede de traitement d&#39;un minerai uranifere en limitant les pertes de reactifs
RU2230794C1 (ru) Способ регенерации отработанных растворов хромового дубления
FR2934792A1 (fr) Procede de lavage d&#39;un solvant d&#39;extraction de type amine apres epuration
CH539001A (fr) Procédé de purification électrolytique des eaux résiduelles
US12391585B2 (en) System and method for performing electrochemically-cycled oxidation on landfill leachate
EP1299311A1 (fr) Procede et dispositif de traitement d&#39;effluents industriels en vue de l&#39;elimination de la pollution organique et/ou minerale

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BG MA RO SK US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2000 105948

Country of ref document: BG

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13912001

Country of ref document: SK

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2000915269

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09937603

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2000915269

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2000915269

Country of ref document: EP