WO2000050529A1

WO2000050529A1 - Reactive hot-melt adhesive and use thereof

Info

Publication number: WO2000050529A1
Application number: PCT/JP2000/001128
Authority: WO
Inventors: Haruo Nomi; Masako Tada; Eriko Yamada
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Japan Gore Tex Inc
Current assignee: Japan Gore Tex Inc; AGC Inc
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2000-08-31
Anticipated expiration: 2001-08-26
Also published as: CN1294619A; CA2329836A1; EP1114854A1; JP2000248249A; EP1114854A4

Description

^

1

明細書反応性ホットメルト接着剤およびその用途技術分野本発明は、比較的低温でブロック解離ができ、かつ、押し出し加工ができるゥレ夕ン系反応性ホットメルト接着剤に関する。また、該反応性ホットメルト接着剤を用いた接着性複合シートまたはテープ材料、それを使用する方法、使用した縫製品に関する。背景技術従来より使用されている接着剤としては、溶剤型、ホットメルト型、反応型、等が挙げられる。

ホットメルト型接着剤は、溶剤を使用しないため環境に優しく、また、冷却固化すれば接着が完了し、初期接着が速い利点があるため、需要は伸びている。しかし、熱可塑性樹脂をベースにしているため、耐熱性、接着強度、耐薬品性に劣る問題がある。

反応型接着剤は、接着後に架橋するため、接着強度も高く、耐熱性にも優れるが、反応固化するまで、比較的長時間が必要であり、ホットメルト型接着剤のような接着直後の接着力は得られない。

ホットメルト型接着剤の操作簡便性と初期接着力、および、反応型接着剤の高い耐熱性と接着強度を併有する接着剤として、反応性ホットメルト接着剤が提案された。反応性ホットメルト接着剤は、末端にイソシァネート基を有するウレタンプレポリマーが使用される。架橋性であるため、耐熱性、耐薬品性に優れるほ力、、接着強度も良好であるが、貯蔵安定性が悪く、大気中の水分と反応するため密閉容器に保存することが必要であり、使用時における取扱いにも問題がある。 _

2

そこで、特開昭 6 2 - 1 3 8 5 7 3および特開平 4一 2 5 3 7 8 5では、ウレタンプレボリマーのイソシァネート基をブロックすることによる貯蔵安定性の改善も試みられたが、下記のような欠点があった。

すなわち、特開平 4— 2 5 3 7 8 5には、使用時に加熱溶融させてブロック解離した接着剤溶融液を基材に塗布した後、他の基材と張り合わせる方法が記載されている。しかし、ブロック解離した接着剤溶融液を基材に塗布した直後に、直ちに他の基材と接着させる必要があり、接着剤を基材に塗布した後は、保管ができない欠点があった。

また、特開昭 6 2— 1 3 8 5 7 3には、ワンショット法により合成した、液状の接着剤を基材に吹き付け塗布し、接着剤皮膜を形成させ、その後に他の基材と圧着したのち加熱、ブロック解離して接着させる方法が記載されている。最初に加工した接着剤皮膜としての保存は可能であり、接着の際は加熱によりプロック解離させて接着させるが、皮膜形成前の接着剤の性質上、加工できる形状は、基材に一体化した膜状に限られる欠点があった。さらに、吹き付け塗布する方法では、膜厚が均一になりにくい欠点があった。発明の開示本発明は、上記の従来の技術の欠点を改良するものであり、接着剤層を均一にすることが簡易であり、作業現場での作業性を向上させることができ、さらに、保管性のよい、接着剤の提供を目的とする、下記の発明である。

イソシァネート基を有する線状のウレ夕ンプレポリマーに、水酸基価 2 0 0〜 5 6 0の脂肪族モノアルコール（A) および（A) 以外の化合物であるブロック化剤（B) を反応してなるブロック化ウレタンプレボリマ一を主成分とする反応性ホットメルト接着剤。

イソシァネート基を有する線状のウレタンプレボリマーに、水酸基価 4 0 0超の低分子量ジオール、水酸基価 2 0 0〜 5 6 0の脂肪族モノアルコール（A) および（A) 以外の化合物であるブロック化剤（B ) を反応してなるブロック化ゥ .

3

レタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤。

該反応性ホットメルト接着剤からなる接着剤層と防水透湿布とを積層してなることを特徴とする接着性複合シートまたはテープ材料。

該接着性複合シートまたはテープを、防水透湿布からなる縫製品の縫い目部分または防水透湿布の補修部分のあて材として使用する方法およびそれを使用した縫製品。図面の簡単な説明第 1図はシーリングされたサンプルを示す説明図である。発明を実施するための最良の形態 [ウレタンプレボリマー]

本発明におけるイソシァネート基を有する線状のウレタンプレボリマ一は、線状構造の末端にィソシァネート基を有することが好ましい。線状のウレ夕ンプレポリマーは下記で説明するように、 2官能の原料を用いて製造することができる

[有機ジイソシァネート]

本発明おいて使用しうる有機ジイソシァネートとしては、 4， 4 ' ージフエ二ルメタンジイソシァネート（MD I ) 、トリレンジイソシァネート（T D I ) 、キシレンジイソシァネート（X D I ) 等の芳香族ジイソシァネート、へキサメチレンジィソシァネ一ト等の脂肪族ジィソシァネート、ィソホロンジィソシァネ一ト、水添 MD I (H_{I 2} MD I ) 等の脂環族ジイソシァネートが挙げられる。

[水酸基価 4 0〜4 0 0の高分子量ジオール]

本発明に用いられる水酸基価 4 0〜4 0 0の高分子量ジオールとしては、ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオール、ボリラクトン系ジオール、ポリカーボネート系ジオールが好ましい。 .

4

ポリエステルジオールは、ジカルボン酸と低分子量ジオールを反応させて得られるポリエステルジォ一ルが好ましい。ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等が挙げられる。低分子量ジオールとしてはエチレングリコ一ル、ジエチレングリコール、 1， 3 —プロパンジオール、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 5 —ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンォキシプロピレングリコール、ポリォキシテトラメチレンダリコール、等が挙げられる。

ポリラクトン系ジオールとしては、各種ラクトンを開環重合して得られる、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール、ポリプロビオラクトングリコール等が挙げられる。

ポリカーボネー卜系ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコ —ル、 1， 4一ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール等の低分子グリコール類とエチレン力一ポネート、ジェチルカーポネート、ジフエニルカーボネート等とを縮合反応することにより得られるものが挙げられる。

水酸基価は 4 0〜1 9 0であることがより好ましく、 5 0〜1 2 0であることが特に好ましい。

[水酸基価 4 0 0超の低分子量ジオール]

本発明において、必要に応じて使用する水酸基価 4 0 0超の低分子量ジオールとしては水酸基価 5 6 0〜2 0 0 0の化合物が好ましく、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、 1， 3—プロパンジオール、 1， 4—ブタンジオール、 1， 5 —ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジォ一ル等が挙げられる。

[水酸基価 2 0 0〜5 6 0の脂肪族モノアルコール（A) ]

本発明において、使用する水酸基価 2 0 0〜5 6 0の脂肪族モノアルコール（ A) としては具体的には n—へキシルアルコール、 n—ヘプチルアルコール、 n —ォクチルアルコール、 n—デシルアルコールやそれらの異性体である 2—ェチ .

5

ル— 1一へキシルアルコール、 2—メチルードデシルアルコール等が挙げられる。炭素数 6〜1 8の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族モノアルコールが好ましい水酸基価 5 6 0超のモノオールは、加熱時に解離しやすく、水酸基価 2 0 0未満のモノオールでは得られる接着剤の物性低下を招くため、望ましくない。

本発明において、モノアルコール（A) を使用せずに、ブロック化剤（B ) のみを使用した場合には、本発明の反応性ホットメルト接着剤の接着時の加熱溶融する際に、大気中にポリイソシァネートを放出しやすくなり、局所排気など環境設備を整える必要性が発生する場合がある。本発明においてブロック化剤（B ) とともにモノアルコール（A) を併用することにより、反応性ホットメルト接着剤の加熱溶融時の、大気中へのポリイソシァネートの放出量の低減の効果がある

[ブロック化剤（B ) ]

本発明において、（A) 以外の化合物であるブロック化剤（B ) を使用する。ブロック化剤（B ) としては、ブロック化剤として公知の化合物であって、（A ) 以外の化合物が使用できる。

具体的には、フエノール、クレゾール、ニトロフエノール、クロ口フエノール、ェチルフエノール、フエニルフエノール等のフエノール系ブロック化剤、 ε — 力プロラクタム等のラクタム系ブロック化剤、ァセトアルデヒドォキシム、ァセトォキシム、メチルェチルケトンォキシム、ジァセチルモノォキシム、シクロへキサノンォキシム等のォキシム系ブロック化剤、メタノール、エタノール、 1 _ ブタノール、 1—プロパノール、 2—プロパノール、 1—ペン夕ノール、ベンジルアルコール、メトキシメタノール、 2—クロ口エタノール、 1一クロ口一 2— プロパノール、 1， 3—ジクロロ— 2—プロパノール等のアルコール系ブロック化剤、その他ァセチルアセトン、ァセト酢酸ェチル、マレイン酸ジェチル等が挙げられる。

フエノール、 ε —力プロラクタム、メチルェチルケトンォキシム、メタノール、エタノール、 1—プロパノール、 2—プロパノールなどの低分子量ブロック化 .

6

剤が特に好ましい。

[プロック化ゥレタンプレポリマー]

本発明におけるブロック化ウレタンプレボリマーは（1) 、（2) の方法で製造できる。

(1) イソシァネート基を有する線状のウレタンプレボリマ一に、水酸基価 2 00〜560の脂肪族モノアルコール（A) および（A) 以外の化合物であるブロック化剤（B) を反応させる方法。

(2) イソシァネート基を有する線状のウレタンプレボリマーに、水酸基価 4 00超の低分子量ジオール、水酸基価 200〜560の脂肪族モノアルコール（ A) および（A) 以外の化合物であるブロック化剤（B) を反応させる方法。

(1) 、 (2) の方法において、イソシァネート基を有する線状のウレタンプレポリマーにおけるイソシァネート基に対して、水酸基とブロック化剤における反応性基の合計（以下、（反応性基 +水酸基）という）力 . 8モル以上になるように仕込んで反応させることが好ましい。ゥレタンプレポリマ一のィソシァネート基 1モルに対して（反応性基 +水酸基）が 0. 8モル以上 1. 5モル以下、 (特には 0. 9モル以上 1. 4モル以下）、となるように仕込んで反応させることが特に好ましい。

また、上記イソシァネート基を有する線状のウレタンプレボリマーは（3) 、 (4) の方法で製造できる。

(3) 有機ジイソシァネートおよび水酸基価 40〜400の高分子量ジオールを、水酸基に対してイソシァネート基が過剰となる割合で反応させる方法。

(4) 有機ジイソシァネート、水酸基価 40〜400の高分子量ジオールおよび水酸基価 400超の低分子量ジォ一ルを、水酸基に対してイソシァネート基が過剰となる割合で反応させる方法。

本発明におけるブロック化ウレタンプレボリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は、具体的には、次の（5) 〜（7) の方法で製造することが好ましく、好ましい粘度のブロック化ウレタンプレボリマーを得るためには（7) の方法が特に好ましい。 .

7

( 5 ) 有機ジィソシァネ一トおよび水酸基価 40〜 400の高分子量ジオールを、水酸基 1モルに対してイソシァネート基が 1モル超 2モル以下（好ましくは 1モル超 1. 5以下、もっとも好ましくは 1モル超 1. 3モル以下）となる割合で反応させて得られた、イソシァネート基を有する線状のウレタンプレボリマーに、水酸基価 200〜 560の脂肪族モノアルコール（A) およびブロック化剤 (B) を反応させる方法。

なお、モノアルコール（A) 使用割合は、有機ジイソシァネートのイソシァネート基 1モルに対して、モノアルコール（A) 0. 005モル以上 0. 5モル以下（さらには 0. 01モル以上 0. 2モル以下）が好ましい。ブロック化剤（B ) の使用割合は、有機ジイソシァネートのイソシァネ一ト基 1モルに対して、ブロック化剤（B) 0. 01モル以上 1. 0未満（さらには 0. 1モル以上 0. 5 モル以下）が好ましい。

(6) 有機ジイソシァネート、水酸基価 40〜400の高分子量ジオールおよび水酸基価 400超の低分子量ジオールを、水酸基 1モルに対してイソシァネート基が 1モル超 2モル以下（好ましくは 1モル超 1. 5以下、もっとも好ましくは 1モル超 1. 3モル以下）で反応させて得られた、イソシァネート基を有する線状のウレ夕ンプレポリマーに、水酸基価 200〜 560の脂肪族モノアルコール（A) およびブロック化剤（B) を反応させる方法。

なお、モノアルコール（A) 使用割合は、有機ジイソシァネートのイソシァネート基 1モルに対して、モノアルコール（A) 0. 005モル以上 0. 5モル以下（さらには 0. 01モル以上 0. 2モル以下）が好ましい。ブロック化剤（B ) の使用割合は、有機ジイソシァネートのイソシァネート基 1モルに対して、ブロック化剤（B) 0. 01モル以上 1. 0未満（さらには 0. 1モル以上 0. 5 モル以下）が好ましい。

また、水酸基価 40〜400の高分子量ジオールおよび水酸基価 400超の低分子量ジオールの割合は水酸基価 40〜400の高分子量ジオールの割合は、高分子量ジオール 1モルに対して、低分子量ジオールが 0. 6モル以上 1. 5モル以下（さらには 0. 7モル以上 1. 2モル以下）が好ましい。 .

8

( 7 ) 有機ジイソシァネートおよび水酸基価 4 0〜4 0 0の高分子量ジオールを、水酸基 1モルに対してイソシァネート基が 1モル超 3モル以下（さらには 1 . 5モル以上 2 . 5モル以下）で反応させてイソシァネート基を有する線状のゥレタンプレボリマ一を得る。次いで、得られた該ウレ夕ンプレポリマーに、有機ジィソシァネ一トに基づくィソシァネート基 1モルに対して 0 . 3モル以上 1モル未満の（好ましくは 0 . 3モル以上 0 . 6モル以下の）水酸基価 4 0 0超の低分子量ジオール、水酸基価 2 0 0〜5 6 0の脂肪族モノアルコール（A) およびブロック化剤（B ) を同時に反応させる方法。

水酸基価 4 0〜4 0 0の高分子量ジオールおよび水酸基価 4 0 0超の低分子量ジオールの割合は水酸基価 4 0〜4 0 0の高分子量ジオールの割合は、高分子量ジオール 1モルに対して、低分子量ジオールが 0 . 6モル以上 1 . 5モル以下（さらには 0 . 7モル以上 1 , 2モル以下）が好ましい。

また、モノアルコール（A) の使用割合は、有機ジイソシァネートのイソシァネート基 1モルに対して、モノアルコール（A) 0 . 0 0 5モル以上 0 . 3モル以下（さらには 0 . 0 1モル以上 0 . 2モル以下）が好ましい。さらにブロック化剤の使用割合は、有機ジイソシァネートのイソシァネート基 1モルに対して 0 . 0 1モル以上 1 . 0未満（さらには 0 . 1モル以上 0 . 5モル以下）が好ましい。

ブロック化の反応は、溶剤中でも、また、無溶剤下でも行いうる。溶剤中で行う場合、活性水素を持たない溶剤を使用することが好ましい。また、溶剤を使用した場合には、ブロック化ウレタンプレボリマーを製造後、溶剤を除去することが好ましい。本発明においては、溶剤を使用しないことが好ましい。

本発明におけるブロック化ウレタンプレボリマ一は、数平均分子量が 1 1 0 0 0以上であり、かつ 1 1 0 °Cにおける溶融粘度が 1 0 0 0ポアズ以上であることが好ましい。また、常温で固体である。

数平均分子量が 1 1 0 0 0未満では通常での押し出し成形などの成形加工が困難になる。数平均分子量は 1 5 0 0 0以上が好ましく、 2 0 0 0 0以上が特に好ましい。また 1 0 0 0 0 0以下が好ましく、 5 0 0 0 0以下より好ましく、 3 0 .

9

0 0 0以下が特に好ましい。

1 1 0 °Cにおける溶融粘度が 1 0 0 0ポアズ未満では通常での押し出し成形などの成形加工が困難になる。 1 1 0 °Cにおける溶融粘度は 5 0 0 0ポアズ以上が好ましく、 1 5 0 0 0ポアズ以上がより好ましく、 2 0 0 0 0ポアズ以上が特に好ましい。また 1 0 0 0 0 0ポアズ以下が好ましく、 7 5 0 0 0ポアズ以下がより好ましく、 5 0 0 0 0ポアズ以下が特に好ましい。

[反応性ホットメルト接着剤]

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、上記ブロック化ウレタンプレボリマーを主成分とする。本発明における該反応性ホットメルト接着剤は、所定の形状に成形できることが特徴である。

すなわち、本発明の反応性ホットメルト接着剤は、上記ブロック化ウレ夕ンプレポリマ一または該ブロック化ウレ夕ンプレポリマーを含有する組成物を、所定の形状に成形してなる、成形された反応性ホットメルト接着剤として使用することが好ましい。

形状は、フィルム状、テープ状、チューブ状、ビード状、パウダー状またはフレーク状に成形することが好ましく、フィルム状またはテープ状に成形することが特に好ましい。

また、成形は押し出し成形であることが好ましい。すなわち上記ブロック化ゥレ夕ンプレポリマ一または該ブロック化ウレタンプレボリマ一を含有する組成物を、ブロック化剤の解離温度より低い温度で押し出し成形してなる、成形された反応性ホッ卜メルト接着剤として使用することが特に好ましい。押し出し成形により容易にフィルム状またはテープ状に成形できる。

押し出し成形を行う際の成形温度は、ブロック化剤の解離温度（以下、ブロック解離温度）にもよるが、 8 0〜2 5 0 °Cであることが好ましく、 8 0〜2 0 0 °Cであることがより好ましく、 8 0〜 1 5 0 °Cであることが特に好ましい。成形温度はプロック解離温度よりも 2 0 °C以上低いことが好ましい。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、上記プロックイヒウレタンプレポリマーに種々の添加剤を配合させたものでもよい。添加剤としては例えば硬化触媒、解 .

10

離触媒、可塑剤、粘着性付与剤、各種充填剤、顔料、ワックス、貯蔵安定剤等の、湿気硬化型ウレタン系接着剤に通常に使用される添加剤が挙げられる。

該反応性ホットメルト接着剤は、通常の方法で、ブロック解離を行うことによりホットメルト接着剤として使用できる。すなわち所定の温度で一定時間加熱することにより、ブロック化剤が外れ、湿気架橋し、接着性を発揮する。加熱温度はブロック解離温度より高い温度である。加熱温度は、加熱時間にもよるが、 1 0 0〜3 0 0 °Cが好ましく、 1 0 0〜2 5 0 °Cがより好ましく、 1 5 0〜2 3 0 °Cが特に好ましい。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、ブロック解離前の状態で保管でき、例えば 6ヶ月以上保存できる。また乾燥状態下では 2〜 3年間保存することもできる。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は一般のポリウレタン系接着剤により接着できるあらゆる被着体に対し適用できる。

フィルム状に成形できることから、接着剤の厚み精度を重視する用途や、被着体への浸み込みすぎが問題となる用途にも優れた適性を示す応用範囲の広い反応性の接着剤である。

具体的な用途としては、自動車関連、建材、木工 ·家具、製本、電気関係、織物 ·繊維等への接着に適用でき、従来のホットメルト型接着剤では、耐熱性が問題となっている用途や、接着力の不足が問題となる用途に特に優れた効果を発揮する。

耐熱性が問題となっている分野としては、自動車の内装部品の接着、シートとフォームの接着などが挙げられる。また、接着後の工程に加熱工程を必要とする製品の接着にも有効である。

また、柔軟性に優れることから織物 ·繊維の接着に特に適し、接着力の不足が指摘される縫い目部分の目止めテープや、接着芯地、ズボンの裾上げテープ、ヮッペンなどの用途に用いると、布地の風合いを損なうことなく優れた接着力を示すので、特に好ましい。

さらに、本発明の反応性ホットメルト接着剤は、加熱溶融時に、有害なポリイ _

11

ソシァネートが、大気中に放出される量が制限されているため、接着剤使用作業環境上も有利である。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、防水透湿布と積層して用いることが特に好ましい。すなわち、本発明は、本発明の上記反応性ホットメルト接着剤からなる接着剤層を防水透湿布に積層した積層体であることを特徴とする接着性複合シートまたはテープ材料、である。

防水透湿布は、熱安定性に優れるものが好ましく、微多孔質ポリテトラフルォ口エチレンまたは微多孔質（エチレン/テトラフルォロエチレン）共重合体からなるフィルムまたはシートを構成成分として含有する積層体からなることが好ましい。

また、該接着性複合シートまたはテープ材料は、防水透湿布からなる縫製品の縫い目部分またはの補修部分、たとえば防水透湿布からなるシートの破れ目の部分など、のあて材として使用することが特に好ましい。該接着性複合シートまたはテープ材料は、切断等の手段によりテープ状またはパッチ状の形状として使用できる。ここでいう縫製品の具体的な例としては、上衣 'ズボン 'コート ·シャッ等を含む被服、マスク、フード 'ハツト等を含む帽子、ブ一ッ ·オーバーシュ一ズ等を含む靴、ミトン ·グローブ等を含む手袋、等が挙げられる。

積層は、あらかじめフィルム化しておいた接着剤のフィルムと防水透湿布を張り合わせることにより行なうことが好ましい。積層する際に 5 0〜1 0 0 °C程度に加熱したロールを用いると、密着性がよいので好ましい。

また、接着剤をフィルム状に押し出し成形する際に、防水透湿布上に押し出すことにより積層してもよい。防水透湿布が熱可塑性である場合、接着剤のフィルムと共押し出しすることにより積層してもよい。

上記複合シート材料は、使用用途に応じた望ましい形、例えばテープ状などに切断して用いられる。

上記複合シートまたはテープ材料を用いる場合には、ブロック解離温度以上で一定時間以上加熱することが必要だが、その温度以下でも溶融接着した後、湿熱処理することにより充分な接着力を発揮することができる。 WO 00/50529 PCT/JPOO/01128"

12 実施例

「例 1」

アジピン酸とエチレングリコールと 1， 4—ブタンジオールとの反応より得られた水酸基価 1 10のポリエステルジオール 100重量部（以下、部と略す）および 4， 4' —ジフエニルメタンジイソシァネート 55. 0部を 80°Cで 2時間反応させ、末端にイソシァネート基を有するウレ夕ンプレポリマ一を得た。これに、 1， 4一ブタンジオール（水酸基価 1245) 7. 9部、ブロック化剤として ε—力プロラクタム 6. 2部、および、 η—ォクチルアルコール 2. 4部を加え、 120°Cで 4時間反応させてブロック化ウレ夕ンプレポリマ一（ブロック解離温度 170°C) を得た。なお、以下の各例とも反応の終点は、 I Rスペクトルにてイソシァネート基の吸収がなくなつたことで確認した。

得られたプロック化ウレ夕ンプレポリマーを、粉砕機によりフレーク状に砕き、次いで、このフレーク状の樹脂組成物をダイス温度 125°Cの押し出し成形機を用いて、 100 /xmの厚みのフィルム状に押し出し成形し、フィルム状樹脂組成物を得た。

「例 2」

水酸基価 1 10のポリオキシテトラメチレングリコール 100部および 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート 59. 2部を 80°Cで 2時間反応させ、末端にイソシァネート基を有するウレタンプレボリマーを得た。これに、 1, 4 —ブタンジオール 9. 2部、ブロック化剤として ε—力プロラクタム 6. 7部、および、 η—才クチルアルコール 2. 6部を加え、 120°Cで 4時間反応させてブロック化ウレタンプレボリマー（ブロック解離温度 170°C) を得た。得られた部録かウレタンプレボリマーを例 1と同様の方法で成形し、フィルム状樹脂組成物を得た。

「例 3」

アジピン酸とエチレングリコールと 1 , 4—ブタンジオールとの反応より得られた水酸基価 1 10のポリエステルジオール 100部および 4, 4' —ジフエ二ルメタンジイソシァネート 55. 0部を 80°Cで 2時間反応させ、末端にイソシァネート基を有するウレ夕ンプレポリマ一を得た。これに、 1, 4—ブタンジォ —ル 7. 9部、ブロック化剤としてメチルェチルケトンォキシム 4. 8部、および、 n—才クチルアルコール 2. 4部を加え、 120°Cで 4時間反応させてプロック化ウレ夕ンプレポリマー（ブロック解離温度 145°C) を得た。得られたブロック化ウレタンプレボリマ一を、例 1と同様の方法で成形し、フィルム状樹脂組成物を得た。

「例 4」

アジピン酸とエチレングリコールと 1， 4一ブタンジオールとの反応より得られた水酸基価 1 10のポリエステルジオール 100部および 4, 4' —ジフエ二ルメタンジイソシァネート 55. 0部を 80°Cで 2時間反応させ、末端にイソシァネート基を有するウレタンプレポリマ一を得た。これに、 1, 4—ブタンジォ —ル 7· 9部、ブロック化剤としてメチルェチルケトンォキシム 3. 2部、および、 n—ォクチルアルコール 4. 8部を加え、 120°Cで 4時間反応させてブロック化ウレタンプレボリマ一（ブロック解離温度 145°C) を得た。得られたブロック化ウレ夕ンプレポリマ一を、例 1と同様の方法で成形し、フィルム状樹脂組成物を得た。

「例 5」

アジピン酸と 1, 4—ブタンジオールとの反応より得られた水酸基価 1 10のポリエステルジオール 100部および 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネ —ト 55. 0部を 80°Cで 2時間反応させ、末端にイソシァネート基を有するゥレ夕ンプレポリマ一を得た。これに、 1, 4一ブタンジオール 7. 9部、およびコール 3. 6部を加え、 120°Cで 4時間反応させてブロック化ウレタンプレボリマ一（ブロック解離温度 145°C) を得た。得られたブロック化ウレ夕ンプレポリマーを例 1と同様の方法で成形し、フィルム状樹脂組成物を得た。

「例 6 (比較例 1) 」 ^

14

アジピン酸とエチレングリコールと 1, 4一ブタンジオールとの反応より得られた水酸基価 1 10のポリエステルジオール 100部および 4, 4 ' ージフエ二ルメタンジイソシァネート 55. 0部を 80°Cで 2時間反応させ、末端にイソシァネート基を有するウレタンプレボリマーを得た。これに、 1， 4一ブタンジォ —ル 7. 9部、および、ブロック化剤としてメチルェチルケトンォキシム 6. 4 部を加え、 120°Cで 4時間反応させてブロック化ウレ夕ンプレポリマー（プロック解離温度 145°C) を得た。得られたブロック化ウレ夕ンプレポリマーを例

1と同様の方法で成形し、フィルム状樹脂組成物を得た。

「例 7 (比較例 2) 」

アジピン酸と 1, 4 _ブタンジオールとの反応より得られた水酸基価 1 10のポリエステルジオール 100部および 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート 55. 0部を 80°Cで 2時間反応させ、末端にイソシァネート基を有するゥレ夕ンプレポリマ一を得た。これに、 1, 4—ブタンジオール 10. 93部を加え、 120°Cで 4時間反応させてウレタンプレボリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを例 1と同様の方法で成形し、フィルム状樹脂組成物を得た。「評価」

例 1〜7で得られたフィルム状樹脂組成物を用いて下記の（1) 〜（4) の試験を行った。

(1) フィルム物性試験

得られたフィルム状樹脂組成物の室温での物性、すなわち、伸び（単位：％) 、 100 %モジュラス M_1Q。（単位： kgZcm²) 、引張強度 T_s (単位： k g /cm²) を引張速度 30 OmmZ分で測定した。

さらに、 200°Cで 3分間加熱して、ブロック化剤を解離させ、次いで 20°C 、相対湿度 60%で、 6日間養生を行った後、室温での物性を同様に測定した。但し、例 7はブロック剤を用いていないため解離のための加熱は行わなかった。結果を表 1に示す。

(2) 剥離強度試験

得られたフィルム状樹脂組成物を 2枚の被着体の間に挟み、 0. 22 kgZc .

15

m²の圧力をかけながら、熱板をあて 190°Cで 30秒間加熱した。 20°C, 相対湿度 60%で、 6日間養生を行って積層体を得た。この積層体の、室温での剥離強度（単位： k gZ i n c h) を、剥離速度 20 OmmZ分の条件で測定した。被着体としては、ポリエステルタフタ、ナイロンタフ夕および綿ブロードを使用した。結果を表 2に示す。

( 3 ) 大気中へのポリィソシァネ一トの放出濃度測定試験

得られたフィルム状樹脂組成物を幅 2 cmに切断し、 230°Cに加熱されたロールラミネ一夕一を使用してナイロン夕フタと積層した。積層工程の間、サンプルから 12. 5 cm離れた位置で、局所排気設備を使わずにポリイソシァネートの濃度を測定した。結果を表 3に示す。

(4) 接着性複合シートの調整

例 1〜 7で得られたフィルム状樹脂組成物と、融点 250 °C以上を有するポリウレタンシート（厚さ 100 ）を重ね、 80°Cに加温した熱ロールを用いて圧着し接着性複合シートを得た。得られた接着性複合シート材料を幅 2. 5 cmのテープ状に切断したものを用いて以下の試験を行った。

防水透湿布としてジャパンゴァテックス社より、ゴァテックスファブリックとして販売されている、微多孔質ポリテトラフルォロエチレンフィルムと布帛の積層体を使用した。この防水透湿布 2枚を、微多孔質ポリテトラフルォロエチレンフィルム側同志を合わせて縫いしろを 1 cmとしてミシンにて縫いあわせ、縫製サンプルを作成した。次いで図 1に示すように、縫いしろを広げ、縫い目部分にテープ状接着性複合シ一卜材料をアイロンを使用して熱圧着し、シーリングされたサンプルを作成した。

このシーリングされたサンプルに布側より 200 Ommの水柱圧を 2分間印加する漏水試験を行い、漏水が見られないことを確認した後、 J I S— L 1096

6. 23 A法に準拠した洗濯試験（但し、洗剤は使用しなかった。また乾燥方法はドリップドライとした 1) を 10回繰り返し行い、乾燥後、再度漏水試験を行い、漏水しないものを合格とした。一つの例につき同様のシ一リングサンプルを 5点作成し、それぞれについて試験を実施した。合格した数を表 4に示した。 .

16

[表 1]

フィルム物性

[表 2]

剥離強度

ほ 3]

大気中へト放出量測定

[¾4]

繰り返し洗濯試験

実施例比較例例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6 例 7

漏水測定結果 4 3 5 5 5 5 2 .

17

産業上の利用可能性本発明の反応性ホットメルト接着剤は、貯蔵安定性、初期接着性、接着硬化後の耐熱性に優れる。さらに、使用時の大気中へのポリイソシァネートの放出を押さえることができるため、作業環境を改善することができる。また、接着剤層を均一にすること、用途に応じて必要な形状にあらかじめ加工することが容易にでき、作業現場での工程を簡易化できる。被着体への接着剤成分の浸み込みすぎが問題となる用途にも使用できる。

Claims

請求の範囲

1 . イソシァネート基を有する線状のウレタンプレボリマーに、水酸基価 2 0 0 〜5 6 0の脂肪族モノアルコール（A) および（A) 以外の化合物であるブロック化剤（B ) を反応してなるブロック化ウレタンプレボリマ一を主成分とする反応性ホットメルト接着剤。

2 . イソシァネート基を有する線状のウレタンプレボリマーに、水酸基価 4 0 0 超の低分子量ジオール、水酸基価 2 0 0〜5 6 0の脂肪族モノアルコール（A) および（A) 以外の化合物であるブロック化剤（B ) を反応してなるブロック化ウレタンプレボリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤。

3 . イソシァネート基を有する線状のウレタンプレボリマーが、有機ジイソシァネートおよび水酸基価 4 0〜4 0 0の高分子量ジオールを、水酸基に対してイソシァネート基が過剰となる割合で反応させて得られるものである、請求項 1または 2に記載の反応性ホットメルト接着剤。

4 . イソシァネート基を有する線状のウレ夕ンプレポリマーが、有機ジイソシァネート、水酸基価 4 0〜4 0 0の高分子量ジオールおよび水酸基価 4 0 0超の低分子量ジオールを、水酸基に対してイソシァネート基が過剰となる割合で反応させて得られるものである、請求項 1または 2に記載の反応性ホットメルト接着剤

5 . 前記ブロック化ウレタンプレボリマーまたは前記ブロック化ウレタンプレボリマ一を含有する組成物を所定の形状に成形してなる、請求項 1、 2、 3または 4に記載の成形された反応性ホットメルト接着剤。 WO 00/50529 PCT/JPOO/01128L

19

6 . 形状が、フィルム状、テープ状、チューブ状、ビード状、パウダー状またはフレーク状である、請求項 5に記載の成形された反応性ホットメルト接着剤。

7 . 成形が押し出し成形である、請求項 5または 6に記載の成形された反応性ホットメルト接着剤。

8 . ブロック化剤の解離温度より低い温度で押し出し成形してなる、請求項 5、 6または 7に記載の成形された反応性ホットメルト接着剤。

9 . 請求項 1〜 8のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤からなる接着剤層を防水透湿布に積層した積層体であることを特徴とする接着性複合シートまたはテープ材料。

1 0 . 防水透湿布が微多孔質ポリテトラフルォロエチレンまたは微多孔質（ェチレン/テトラフルォロエチレン）共重合体からなるフィルムまたはシートを構成成分として含有する積層体からなる、請求項 9の接着性複合シートまたはテープ材料。

1 1 . 請求項 9または 1 0に記載の接着性複合シートまたはテープ材料を、防水透湿布からなる縫製品の縫い目部分または防水透湿布の補修部分のあて材として使用する方法。

1 2 . 請求項 9または 1 0に記載の接着性複合シートまたはテープ材料を縫い目部分または補修部分のあて材として使用した縫製品。