WO2000047685A1

WO2000047685A1 - Adhesive composition and method of bonding fibrous material with the same

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Publication number: WO2000047685A1
Application number: PCT/JP2000/000777
Authority: WO
Inventors: Eiichi Araki; Norihiro Sugihara; Mari Kamada; Taiji Matsukawa
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1999-02-12
Filing date: 2000-02-10
Publication date: 2000-08-17
Anticipated expiration: 2001-08-12

Description

明細書接着剤組成物及びそれを用いた繊維材料の接着方法技術分野

本発明は、接着剤組成物及びそれを用いた繊維材料の接着方法に関する _、さらに詳しくは、エチレン—プロピレン一非共役ジェン三元共重合体ゴムを含むマトリックス中に繊維材料を接着させたり、エチレン一プロピレン一非共役ジェン三元共重合体ゴムを含む外的対象物に繊維材料を接着させたりするに適した接着剤組成物及びそれを用いた接着方法に関する。冃

エチレン—プロピレン一非共役ジェン三元共重合体ゴム（以下 E P D Mゴムと略す）は、耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優れており、主として自動車用耐熱べルト類、あるいは各種耐熱ホース類に使用されている。通常、これらに使用される E P D Mゴムは、繊維材料で補強されて用いられる場合が多い。 E P D .Mゴムを繊維材料で補強するためには、 E P D Mゴムと繊維材料との接着性が重要となる。しかしながら、 E P D Mゴムは繊維材料との接着性に劣っているため、その用途が限られている。

一般に、繊維材料と天然ゴムゃスチレンーブタジェン共重合体などのゴム材料との接着性を向上させるために、いわゆる R F L接着剤とよばれる接着剤組成物が使用されている： R F L接着剤は、ゴムラテックスとレゾルシン一ホルムアルデヒド樹脂水性液とカゝらなり、ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、スチレンーブタジェン共重合体ラテツクスあるレ、はスチレン一ブタジエンービニルビリジン三元共重合体ラテックスなどが用いられている：

しカゝしながら、前記 R F L接着剤を E P D Mゴムと繊維材料との接着に使用した場合、 E P D VIゴムは、二重結合の少ない化学構造であり、反応性に乏しいため繊維材料との接着強度を十分高めることができない：従って、繊維材料を E P D VIゴムに対してより強力に接着する二とのできる接着剤又は接着方法が望まれている。

このような観点から提案された接着剤として、例えば、レゾルシン一ホルムァルデヒド樹脂水性液とクロロスルホン化ポリエチレンラテックスとの接着剤組成物がある（特開昭 5 7— 1 0 5 4 7 6号公報）。しかしながら、この接着剤組成物は、 2 0 (TC以上の高温で熱処理した場合に接着力が低下したり、クロロスルホン化ポリエチレンの分解酸性ガスにより繊維の種類によっては強度低下を起こすなどの問題がある。

また、ブタジェンゴムラテックスと特殊クロロフヱノール化合物との接着剤組成物も提案されている（特開平 7— 2 2 4 2 6 7号公報）、繊維への接着力が十分とは言い難い。発明の開示

本発明の目的は、繊維材料を E P D Mゴムに接着するにあたり前記問題を解消又は軽減することができる、工業的に有利な接着剤組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、そのような接着剤組成物を用いて繊維材料を E P D Mゴムに接着させる方法を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定組成のエチレン一ブ口ピレン一非共役ジェン三元共重合体ゴムラテックス（" E P D Μゴムラテツタス" と略す）とレゾルシン一ホルムアルデヒド樹脂水性液（ " R F樹脂水性液" と略す）とからなる接着剤組成物が、 E P D Mゴムと繊維材料とを強固に接着できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明によれば、非共役ジェン成分を 3〜 1 5重量％含有する Ε Ρ D Mゴムラテックスと R F樹脂水性液とを含む、接着剤組成物が提供される。一方、このような接着剤組成物を用いて繊維材料を接着すろには 2つの態様がある. 第 1の態様は、 E P D Mゴムを含むマトリックス中に繊維材料を内的に接着ざせる場合であり、第 2の態様は、 E P D .Mゴムを含む外的対象物に繊維材料を外的に接着させる場合である：

より具体的には、前記第 1の態様によれば、 E P D Mゴムを含むマトリックス中に繊維材料を接着させる方法であって、前記マトリックス中に前記繊維材料を接着させるに先立ち、非共役ジェン成分を 3 〜 1 5重量％含有する E P D Mゴムラテックスと R F樹脂水性液とを含む接着剤組成物を予め前記繊維材料に含浸、定着させる予備的ステップを含む、繊維材料の接着方法が提供される

また、前記第 2の態様によれば、 E P D Mゴムを含む外的対象物に繊維材料を接着させる方法であって、前記外的対象物に前記繊維材料を接着させるに先立ち、非共役ジェン成分を 3 〜 1 5重量⁰ /₀含有する E P D Mゴムラテックスと R F榭脂水性液とを含む接着剤組成物を予め前記繊維材料に含浸、定着させる予備的ステップを含む、繊維材料の接着方法が提供される。

前記 E P D Mゴムラテックス中のゴム成分は、エチレン、ブロピレン及び非共役ジェンの三元共重合体であり、通常、エチレン 4 0 〜 8 0重量⁰ /₀，プロピレン 1 5 〜 6 0重量。 /。、非共役ジェン 1 5重量％以下の組成の共重合体が利用される：非共役ジェンとしては、ジシクロペンタジェン、ェチリデンノルボルネン、 1 ， 4 —へキサジェン等が挙げられる。

前記 E P D Mゴムラテックスとしては、非共役ジェン成分を 3 〜 1 5重量⁰ /。、好ましくは 5 〜 1 5重量⁰ /₀含む E P D Mゴム粒子を、固形分で 2 0 〜 7 0重量⁰ /₀ 程度含んだ水分散液が好ましい。非共役ジェン成分が 3重量％未満では、前記マトリックス又は外的対象物の E P D Mゴムと繊維材料に含浸される接着剤組成物中の E P D Mゴムとの共加硫性が低いため目的の接着力が得られない.：

前記 E P D Mゴムラテックスは、例えば、 E P D Mゴムを有機溶剤に溶解した溶液と適当な乳化剤を含有する水溶液とを混合攪拌して E P D Mゴムの溶液を水に分散させ、次に有機溶剤を減圧下、加熱などの通常の方法で留去し、さらに必要に応じて水の一部を加熱濃縮、膜又は遠心分離等の操作により濃縮し、固形分を 2 0 〜 7 0重量。 /。程度の濃度に高めることにより、調製することができる.：しかしながら、 E P D Mゴムラテックスの調製方法は、特に限定されない

前記有機溶剤の具体例としては、ヘンタン、へキサン、シクロへキサンなどの脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類及び塩素系炭化水素類などが挙げられるこれらは単独でも 2種以上併用して用いても良レ、：.

前記乳化剤としては、ァニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン性乳化剤及び両性乳化剤などが挙げられる。ァニオン系乳化剤の具体例としては、脂肪酸塩類、ロジン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシェチレンアルキルフ-ニル硫酸エステル塩類などが挙げられるつノニオン系乳化剤の具体例としては、ボリォキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシェチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テル類、しょ糖脂肪酸エステル類、ボリグリセリン脂肪酸エステル類などが挙げられる：カチォン性乳化剤の具体例としては、第四級アンモニゥムハライドゃアルキルピリジニゥムハライドなどが挙げられる。両性乳化剤の具体例としては、 N—アルキル一 N, N—ジメチルアンモニゥムベタインなどが挙げられるこれらの乳化剤の中でも接着力の観点からァニオン系乳化剤が好適に用いられる。

前記乳化剤の添加量は、通常、接着剤組成物中の E P D Mゴムに対し 0 . 1 〜 1 5重量％程度である。 0 . 1重量％未満では乳化安定性効果が十分でない。逆に、 1 5重量％を越えると、経済的でなくなるばかりではなく、得られる接着剤組成物の接着性を阻害する:.

さらに、乳化助剤として水及び有機溶剤どちらにも溶けるィソブロピルアルコールなどを併用してもよレ、。

前記 R F樹脂水性液は、ホルムアルデヒドとレゾルシンとを公知の方法、例えば、アルカリ金属水酸化物存在下で反応させることにより得られる.，具体的には、レゾルシン 1モルに対し、ホルムアルデヒド 0 . 5 〜 4モルをアルカリ金属水酸化物の水溶液中で反応させることにより得られる。得られた R F樹脂水性液の樹脂濃度は、一般に 5〜 4 0重量％程度である。また、ホルムアルデヒドを容易に生成する物質（例えば、パラホルムアルデヒド）とレゾルシンとを水溶液中で反応させても、同様の R F樹脂水性液を調製することができる：

本発明の接着剤組成物における E P D Mゴムラテツタスと R F樹脂水性液の混合割合は、 R F樹脂水性液中の R F樹脂固形分 1 0 0重量部に対し、 E P D .VIゴムラテックス中の E P D Mゴム固形分 1 0 0〜 2 0 0 0重量部、好ましくは 1 0 0〜 1 5 0 0重量部、特に 1 0 ()〜 1 0 0 0重量部となるように配合される E P D Mゴムラテックス中の E P D Mゴム固形分の割合が 1 0 0重量部未満では、十分な接着力が得られない。逆に、 E P D Mゴム固形分の割合が 2 0 0 0重量部を超えて用いても、それに見合う効果が得られないばかりか経済的ではない。また、本発明の接着剤組成物には、必要に応じて粘度調整剤、酸化防止剤、酸化亜鉛、マグネシウム化合物などの各種添加剤を添加してもよい。さらに、本発明の接着剤組成物は、加硫促進剤、ブロックドイソシァネート、クロ口フエノールホルマリン縮合物、エポキシ化合物などの接着助剤を含有していてもよい。また、本発明の接着剤組成物は、スチレン一ブタジエン共重合体ラテックスあるいはスチレンーブタジェン一ビニルピリジン三元共重合体ラテックスなどのラテックス類などと併用することもできる。

本発明の接着剤組成物を用いて接着される繊維材料は、特に限定されず、例えば、ビニロン、ナイロン、ポリエステル、芳香族ポリアミド、レ一ヨン、ガラス繊維などを挙げることができる。また、繊維材料の形態もコード、帆布、補強用短繊維、植毛用短繊維など用途に応じて適宜選択すればょレ、。さらに、繊維材料に接着される E P D Mゴムの形態も限定されず、補強用短繊維を内在させるべきゴムマトリックスであったり、あるいは、繊維材料としての布に貼り合わせられるべきゴムシートであったりすることができる。但し、繊維材料の形態やそれに接着されるべき E P D Mゴムの形態に応じて、本発明の接着方法の前記第 1の態様又は第 2の態様のいずれかが採用される。

本発明の接着方法において、接着剤組成物を繊維材料に含浸 ·定着させるには、当該接着剤組成物を、浸漬、刷毛塗り、吹付け、ロール塗布などの適当な方法で繊維材料に含浸させ、室温から 2 7 0 °Cの適当な温度で乾燥、熱処理して繊維材料に定着させればよい ₃

本発明の接着方法の第 1の態様では、 E P D Mゴムからなる流動性マトリックス中に加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、補強剤などを予め混合しておく：その後、本発明の接着剤組成物で含浸された繊維材料（例えば、補強用短繊維）を流動性マトリックス中に投入し、例えば加圧下 1 3 0〜 1 7 5し'， 5分から 1時間のごとき通常の条件下で加硫する.：この結果、マトリックス中のト： P I) .\Iゴムと繊維材料に付着した E P D Mゴムとが共に加硫されて撟架けが生じ、繊維材料をマトリックスに対して強固に接着（内的接着）させることになるのである。

本発明の接着方法の第 2の態様では、 E PDMゴムからなる外的対象物（例えば、ゴムシート）中に加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、補強剤などを予め含有させておく。その後、本発明の接着剤組成物で含浸された繊維材料（例えば、布）を貼り合わせた状態で（布/ゴムシート Z布のように挟んだ状態でもよい）、上記通常の条件下で加硫する。この結果、外的対象物中の E PDMゴムと繊維材料に付着した E P DMゴムとが共に加硫されて橋架けが生じ、繊維材料を外的対象物に対して強固に接着（外的接着）させることになるのである。

前記加硫剤の具体例としては、硫黄やその同族元素（S e， T e) 、含硫黄有機化合物、有機過酸化物、金属酸化物（MgO， P b〇， Z nOなど）、有機多価ァミン、変性フエノール樹脂、イソシアナ一ト類などを挙げられる。また、カロ硫促進剤の具体例としては、アルデヒドアンモニア類、アルデヒドアミン類、グァニジン類、チォゥレア類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチォ力ルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類などを挙げられる。

本発明のその他の目的、特徴及び利点は、以下の実施例の説明から明らかとなろう。発明を実施するための最良の形態

以下本発明の実施例を比較例と共に述べるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[実施例 1 ]

(接着剤組成物の調製）

E PDMゴム（ジェン成分：ジシクロべンタジェン、ジェン含量： 3. 5重量⁰ /₀、エチレン含量： 64. 0重量⁰ /₀、プロピレン含量： 32. 5重量⁰ /₀) 1. 2 k g をトルエン 1 0. 8 k gに溶解した溶液を調製した _· また、乳化剤としてのォレイン酸カリウム 0. 06 k gを水 6 k gに溶解した水溶液を調製したこれら両溶液を TKホモミキサー（S L型：特殊機化工業社製）で回転数 9000 r p m、 30分間撹拌混合し乳化した . 得られた乳化液を、温度 40〜60^:C、 1 50〜 1 00mmHg (絶対圧 1 9 , 950- 1 3, 300 P a) の減圧下、トルエンを留去し、遠心分離機で回転数 4， 400 r p mで濃縮し平均粒子径 0. 8〜 1. 2 m、固形分 40 %の E P D Mゴムラテックスを得た。

一方、水酸化ナトリウム 5 gを水 2. 42 k gに溶解した水溶液に、レゾルシン 0. 1 1 k gと 37%ホルマリン 0. 1 6 k gとを混合溶解し、 30^:Cで 5時間保持して R F樹脂水性液を得た

前記方法にて得られた E PDMゴムラテックス 2. 65 k gと RF樹脂水性液 2. 69 k g及び水 1. 52 k gを混合し、さらに 30 Cで 2時間保持して接着剤組成物を得た。

(繊維材料の接着）

ナイロン 66,繊維からなる布（ l O c mX I O c mX O. 2 mm) を上述のように調製された接着剤組成物に浸漬した後、 235 Cで 2分間熱処理して定着させた。

上述のように接着剤組成物を定着させた 2枚の布と表 1のコラム Aに示す配合割合で調製した 3枚の E PDVIゴムシート（ 1 0 c mx 1 0 c m X 2 mm) とを 5層に積層（シート Z布/シート Z布 Zシート）し、 1 60 Cで 20分間プレス加硫接着して、 E P DMゴムとナイロン 66の布の接着積層物を得た。

(以下余白）

表 1

ゴムシートの,祖成

1) エスプレン E50 1A (住友化学工業社製）

2) ジー n—ブヂルジヂ才力ルバミン酸亜

3) テトラメチルチウラムジスルフイド

4) 2—メルカプトべンゾヂァゾ〜ル

5) エチレングリコールジメタクリレート

[実施例 2〜 1 0及び比較例 1〜 6 ]

実施例 2〜 1 0及び比較例 1〜 6では、表 2に示す組成の E P DMゴムを用いた以外は実施例 1 と同様にして接着剤組成物を得た：また、得られた接着剤組成物を用い、実施例 6〜 0及び比較例 4〜 6について前記表 1のコラム Bに示す組成のゴムシートを用いた以外は、実施例 1 と同様にして接着積層物を得た：

(以下余白）表 2

ラテックス用 E P DMゴムの組成組成ジェン成分、ン、、 ^"旦

丄 Z s里エチレン含量プロピレン含量

N o . (重量％)

1 ジシク口ペンタジェン 3. 5 64. 0 32. 5

2 ジシクロべンタジェン 1 0. 0 50. 0 40. 0

3 ェチリデンノルボルネン 5. 5 70. 0 24. 5

4 ェチリデンノノレポレネン 9. 5 50. 0 40. 5

5 ェチリデンノノレボノレネン 1 2. 5 66. 0 2 1. 5

6 49. 0 5 1. 0

7 シシク口べンタジェン 1. 5 48. 0 50. 5

8 ェチリデンノノレボゾレネン 2. 0 6瞓 1. 0 37. 0

[接着強度の確認]

実施例 1〜 1 0及び比較例 1〜6で得られた接着積層物について、以下に述べるように、剥離強度と剥離後のゴム付着量を測定することにより接着強度を評価し、その結果を表 3に示した,:.

(剥離強度の測定）

各実施例及び各比較例で得られた E P DMゴムシ一トとナイロン 66布の接着積層物を 25 mm幅に裁断した- 次いで、裁断片について中央のゴムシートとそれに接する布との間を引張スピード 5 OmmZ分、引き離し角度 1 80度で剥離させ、その剥離に要した力を剥離強度として測定した。

(ゴム付着量の測定）

剥離試験後の布の表面に付着しているゴムの面積を目視で測定した。付着している面積が大きいほど、ゴムシートのゴムが破壊されており、布（繊維材料）との接着力が大きいことを示している請求の範囲

1 . 非共役ジェン成分を 3〜 1 5重量。 /₀含有するエチレン一ブロビレン一非共役ジェン三元共重合体ゴムラテックスとレゾルシン一ホルムアルデヒド樹脂水性液とを含む、接着剤組成物-

2 . 前記樹脂水性液中のレゾルシン一ホルムアルデヒド樹脂固形分 1 0 0重量部に対し、前記ゴムラテックス中のエチレン一プロピレン一非共役ジェン三元共重合体ゴム固形分を 1 0 0〜 2 0 0 0重量部の割合で配合する、請求項 1に記載の接着剤組成物。

3 . 前記ゴムラテックス中の前記三元共重合体は、エチレン 4 0〜8 0重量⁰ /₀、プロピレン 1 5〜6 0重量％及び非共役ジェン 5〜 1 5重量⁰ /。を含む、請求項 1 に記載の接着剤組成物。

4 . 前記三元共重合体の非共役ジェンは、シクロペンタジェン、ェチリデンノルボルネン及び 1， 4一へキサジェンからなる群より選択される、請求項 1に記載の接着剤組成物。

5 . エチレンーブロピレン一非共役ジェン三元共重合体ゴムを含むマトリックス中に繊維材料を接着させる方法であって、

前記マトリックス中に前記繊維材料を接着させるに先立ち、非共役ジェン成分を 3〜 1 5重量％含有するエチレン—プロピレン一非共役ジェン三元共重合体ゴムラテックスとレゾルシン一ホルムアルデヒド樹脂水性液とを含む接着剤組成物を予め前記繊維材料に含浸、定着させる予備的ステツブを含む、繊維材料の接着方法

6 . 前記予備的ステツブは、前記接着剤組成物で含浸された前記繊維材料の加熱処理を含む、請求項 5に記載の接着方法.: 表 3

接着力の評価

(以下余白）

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Claims

[評価]

前記表 3より、非共役ジェン成分を 3〜 1 5重量％含有する E P DMゴムラテツクスと R F樹脂水性液からなる接着剤組成物を用いて形成した実施例 1〜 1 0の接着積層物はエチレン一プロピレン共重合体ラテックスと R F樹脂水性液とからなる接着剤組成物を用いて形成した比較例 1及び 4の接着積層物よりも剥離強度が高く、剥離後の布（繊維材料）へのゴム付着量も多い。また、比較例 2、 3、 5及び 6 (従来技術ではない）は E P D Mゴムラテックスと R F樹脂水性液からなる接着剤組成物を用いて接着積層物を形成しているが、 E P D Mゴム中の非共役ジェンの含量が 3重量％未満であるため、実施例 1〜 1 0の場合よりも剥離強度は相対的に低く、ゴム付着量も少なくなつている。

従って、本発明の接着剤組成物及び接着方法によれば、比較的簡単なプロセスで E P D Mゴムからなるマトリックスや外的対象物に対して繊維材料を内的又は外的に強固に接着させることができ、 E P D Mゴム製のベルト、引き布、ホースなどのさまざまな繊維強化された複合製品に利用できる。

1 1

7 . 前記予備的ステップの後に、前記マトリックス中のゴムと前記接着剤組成物中のゴム成分とを共に加硫処理するステツプを含む、請求項 5に記載の接着方法。

8 . 前記加硫処理ステップは、加熱及び加圧下にて行われる、請求項 7に記載の接着方法。

9 . エチレン一プロピレン一非共役ジェン三元共重合体ゴムを含む外的対象物に繊維材料を接着させる方法であって、

前記外的対象物に前記繊維材料を接着させるに先立ち、非共役ジェン成分を 3〜 1 5重量％含有するエチレン一プロピレン一非共役ジェン三元共重合体ゴムラテックスとレゾルシン一ホルムアルデヒド樹脂水性液とを含む接着剤組成物を予め前記繊維材料に含浸、定着させる予備的ステップを含む、繊維材料の接着方法。 10. 前記予備的ステップは、前記接着剤組成物で含浸された前記繊維材料の加熱処理を含む、請求項 9に記載の接着方法。

1 1. 前記予備的ステップの後に、前記外的対象物中のゴムと前記接着剤組成物中のゴム成分とを共に加硫処理するステップを含む、請求項 9に記載の接着方法。

12. 前記加硫処理ステップは、加熱及び加圧下にて行われる、請求項 1 1に記載の接着方法。