WO2000046293A1

WO2000046293A1 - Materiau ignifugeant, procede de production et composition ignifugeante a base de resine renfermant ce materiau

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Publication number: WO2000046293A1
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Inventors: Hideyuki Fujii
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Description

明細書難燃剤、その製法およびこれを含む難燃性樹脂組成物技術分野

本発明は、難燃剤とその製法およびこれを含む難燃性樹脂組成物に関する。特に、本発明は、熱可塑性樹脂に優れた難燃性を付与することのできるポリオルガノシロキサン含有グラフ卜共重合体からなる難燃剤に関する。背景技術

家電製品、 O A機器、建材部品および車両部品等に使用される熱可塑性樹脂には、火災時の延焼による火災拡大を防止するために年々より高いレベルの難燃性が要求されるようになってきている。従来、これらの熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法としては、ポリ塩化ビニル等のハロゲン含有樹脂を使用しあるいは混合して使用する方法、多量のハロゲン含有化合物（ハロゲン系難燃剤）を添加する方法、リン含有化合物（リン系難燃剤）を添加する方法および金属水酸化物等を添加する方法が一般的であった。

しかしながら、ハロゲン含有樹脂あるいはハロゲン系難燃剤を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物は、燃焼時や熱分解時に腐食性ガスおよび有毒性ガスを発生させたり、難燃助剤として使用されるアンチモン化合物が有毒性を有するなどの問題を有する。

また、リン系難燃剤および金属水酸化物は、比較的難燃性付与効果が低く、熱可塑性樹脂を難燃化させるには多量に添加する必要があり、熱可塑性樹脂が本来有している物性を低下させたり、成形品の表面外観を損なわせる等の欠点を有する。これらの従来型難燃剤が有する問題点を解消するために、種々の新規な難燃剤について検討がなされている。なかでも、ポリオルガノシロキサン等のゲイ素化合物は、有毒ガス等の発生の少ない環境調和型難燃剤として種々の研究者により検討がなされている。

例えば、特公平 3 — 4 8 9 4 7号公報には、 R ₃ S i 0。. ₅ 単位 ( M単位）と S i 0 ₂ 単位（Q単位）からなるシリコ一ン樹脂、シリコ一ンおよび第 1 1 A族金属塩がプラスチックの難燃化に有効であるということが記載されている。また、特公昭 6 2 — 6 0 4 2 1 号公報には、 R S i 0 , 5 単位（T単位）を 8 0重量％以上含むポリシロキサン樹脂が熱可塑性非シリコーンポリマーの難燃化に有効であるということが記載されている。しかしながら、特公平 3 — 4 8 9 4 7号公報および特公昭 6 2 — 6 0 4 2 1 号公報に記載されている、シリコーン樹脂あるいはポリシロキサン樹脂を熱可塑性樹脂に添加して難燃化させる方法では、添加するシリコーン樹脂あるいはポリシロキサン樹脂の熱可塑性樹脂中での分散性が不十分であり、特に特公平 3 — 4 8 9 4 7号公報の実施例にはシリコ—ン樹脂を添加して難燃化させた樹脂成形品に層状剥離が認められたということが記載されている。

また、特開平 1 0 — 1 3 9 9 6 4号公報には、 R ₂ S i 0 し。と R S i 0 で示される単位を有する、重量平均分子量が 1 0 0 0 0以上 2 7 0 0 0 0以下であるシリコーン樹脂が芳香環を含有する非シリコーン樹脂を効率的に難燃化できるということが記載されている。しかしながら、特開平 1 0 — 1 3 9 9 6 4号公報記載のシリコ一ン樹脂は、非シリコ一ン樹脂との混練時に混練機からの樹脂の吐出の乱れが生じるなどのために混練性に劣り、これを向上させるためには実施例に示されているようにシリ力粉等の無機充塡剤を組み合わせる必要があり、これによつて得られる難燃性樹脂組成物の物性や成形性が損なわれるといった欠点を有する。

また、特開平 5 — 2 0 2 2 8 0号公報にはポリオルガノシロキサン流体一充塡材ブレンドを含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案され、特開平 8 — 1 1 3 7 1 2号公報にはポリオルガノン口キサン重合体とシリカ充塡材とからなるシリコーン樹脂重合体粉末を有機樹脂に分散させて難燃化させる方法が提案されている。これらの方法では、ポリオルガノシロキサンと充塡材とを組み合わせることによって、有機樹脂との混練性（特に混練時の取り扱い性）および難燃性は向上するものの、充塡材の使用に由来する樹脂成形品の表面外観（特に表面平滑性）の低下ゃ耐衝撃性等の機械特性の低下といった問題がある。

また、特開昭 6 3 — 1 3 7 9 6 4号公報および特開平 1 一 3 1 8 0 6 9号公報には、シリコ一ンを耐炎性添加剤として使用する方法として、シリコーン乳化物と有機熱可塑性重合体分散物とを特定条件で混合した後、凝固回収したシリコーン含有粉末状重合体混合物を熱可塑性樹脂中に混入させることが提案されている。これらの方法では、難燃性樹脂調製時の混練性およびシリコーン含有重合体混合物の取り扱い性は優れるものの、シリコーン含有重合体混合物の耐炎性付与効果が十分ではなく、実施例に示されているように臭素含有化合物ゃリン含有化合物といった他の難燃剤を併用する必要がある。

一方、特開平 5 - 3 3 9 5 1 0号公報および特開平 8 — 3 0 2 2 1 1 号公報には、それぞれ特定の構造のポリオルガノシロキサン樹脂を熱可塑性樹脂に添加することによつて、難燃性を付与する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、用いるポリオルガノシロキサン樹脂の難燃性付与性が十分ではなく、リン酸ェステル等の他の難燃剤を併用する必要がある。また、ポリオルガノシロキサンを熱可塑性樹脂に組み合わせる方法として、特許第 2 5 5 8 1 2 6号公報にポリオルガノシロキサン成分とアルキル（メタ）ァクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った複合ゴムにビニル単量体をグラフト重合してなるグラフ卜共重合体をポリカーボネ一卜樹脂に添加する方法が提案され、また特開平 7 — 3 1 6 4 0 9号公報にはこのグラフト共重合体がポリカーボネート樹脂組成物への難燃性付与に効果があることが記載されている。しかしながら、特開平 7 — 3 1 6 4 0 9号公報の方法では複合ゴム系グラフト共重合体の難燃性付与性が十分ではなく、リン酸エステル系化合物といった難燃剤を併用する必要があり、併用する難燃剤に起因する成形性の低下、物性の低下といつた問題がある。

すなわち、従来においては、ポリオルガノシロキサンを用いた熱可塑性樹脂の難燃化の方法として、高い難燃性付与性と良好な混練時の取り扱い性と混練性を示し、かつ、添加による熱可塑性樹脂組成物の成形外観や物性の低下の少ないポリオルガノシロキサン系難燃剤は未だ見出されておらず、これらを満足する難燃剤の開発が強く望まれている。発明の開示

本発明の目的は、高い難燃性付与性と良好な混練時の取り扱い性と混練性を示し、かつ、添加による熱可塑性樹脂組成物の成形外観および物性の低下の少ない難燃剤を提供することにある。

本発明者らは、ポリオルガノシロキサンを含有する重合体について、これを熱可塑性樹脂に添加した樹脂組成物の難燃性について鋭意検討した結果、驚くべきことに、特定の構成成分によって構成されるポリオルガノシロキサンとビニル重合体とからなる複合重合体にビニル単量体をグラフ卜重合させたグラフト共重合体が、難燃剤として、効率よく熱可塑性樹脂を難燃化できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（ a — 1 ) 芳香族基を含有するポリオルガノシロキサンと（ a — 2 ) ビニル重合体とからなる複合重合体（（ a - 1 ) + ( a - 2 ) ) に、 1 種以上のビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（ A ) からなる難燃剤とその製法およびこれを含む難燃性樹脂組成物を提供する。発明を実施するための最良の形態

本発明におけるグラフト共重合体（A ) を構成する芳香族基を含有するポリオルガノシロキサン（ a — 1 ) としては、ポリシロキサン側鎖および/または末端に芳香族基を含有するポリオルガノシロキサンであり、芳香族基としてはフヱニル基、ビフヱニル基、ナフチル基および 4 —メチルフヱニル基、 4 ーェチルフヱニル基、 4 一ク口ロフェニル基等の核置換フェニル基等が挙げられる。これらのうちでは、ポリオルガノシロキサン（ a — 1 ) の製造のし易さを考慮すると、フニル基が好ましい。

さらに、芳香族基を含有するポリオルガノシロキサン（ a — 1 ) は、ポリシロキサン側鎖および/または末端に芳香族基以外の有機基を含有することができ、かかる有機基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、水酸基、メトキシ基、エトキン基等のアルコキシ基、メルカプトプロピル基等のメルカプト置換アルキル基、ァミノプロピル基等のァミノ置換アルキル基、ァーメタクリルォキシプロピル基等のメタクリル基含有置換基、ビニル基、シクロへキシル基等の脂肪族環式基、フルォロアルキル基およびエポキシ基含有置換基等が挙げられる。芳香族基を含有するポリオルガノシロキサン（ a — 1 ) の具体例としては、ジフヱニルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位を構成成分とするポリオルガノシロキサンおよびメチルフヱニルン口キサンを構成成分とするポリオルガノシロキサン等がある。

本発明においては、ポリオルガノシロキサン（ a — 1 ) は、上記のごとき芳香族基を含有する必要がある。芳香族基を含有しないポリオルガノシロキサンを構成成分とした場合には、難燃剤としての性能すなわち熱可塑性樹脂への難燃性付与効果が劣る。

また、芳香族基を含有するポリオルガノンロキサン（ a — 1 ) には、シロキサン結合を介して架橋構造あるいは枝分かれ構造を形成させることができる。

芳香族基を含有するポリオルガノシロキサン（ a — 1 ) の最も好ましい形態は、メタクリロイルォキシ基、メルカプト基、ビニル基等のビニル重合性官能基を側鎖および Zまたは末端に有するジフエ二ルポリシロキサン、メタクリロイルォキシ基、メルカプト基、ビニル基等のビニル重合性官能基を側鎖および/または末端に有するジフヱニルシロキサン一ジメチルシロキサン共重合体およびメ夕クリロイルォキシ基、メルカプト基、ビニル基等のビニル重合性官能基を側鎖および Zまたは末端に有するフヱニルメチルポリシロキサンである。

上記の好ましいポリオルガノンロキサン（ a — 1 ) に含有されるビニル重合性官能基は、グラフト共重合体（A ) の製造時に、芳香族基を含有するポリオルガノンロキサン（ a — 1 ) とビニル重合体 ( a — 2 ) とからなる複合重合体（（ a — 1 ) + ( a — 2 ) ) の製造を容易にさせる効果がある。

上記の芳香族基を含有するポリオルガノンロキサン（ a — 1 ) の製法としては、芳香族基を含有するシロキサンと必要に応じて芳香族基を含有しないシロキサン、ビニル重合性官能基含有シロキサン

、シロキサン系架橋剤および Zまたは枝分かれ剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和する方法が挙げられる。

重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等力《ある。

また、ポリオルガノシロキサン（ a — 1 ) の製造に用いる、芳香族基を含有するシロキサン化合物としては、 3員環以上のジフエ二ルシロキサン系環状体、フヱニルメチルシロキサン系環状体等の芳香族基含有環状シロキサン化合物、ジフヱ二ルジメトキシシラン等の芳香族基含有アルコキシシラン化合物、直鎖ジフニニルシロキサンオリゴマ一、直鎖ジフヱニルシロキサンージメチルシロキサンォリゴマ一、直鎖フエニルメチルシロキサンオリゴマー、直鎖フエ二ノレメチルシロキサン一ジメチルンロキサンオリゴマ一、直鎖ジフエニルシロキサンーフェニルメチルシロキサンオリゴマ一等の芳香族基含有直鎖シロキサンオリゴマ一等が挙げられ、これらのうちではポリオルガノンロキサン（ a — 1 ) の調製のし易さおよびこれを含有するグラフト共重合体（A ) の調製のし易さを考慮すると、直鎖ジフヱニルシロキサンオリゴマー、直鎖ジフヱニルシロキサンージメチルシロキサンオリゴマ一、直鎖フエ二ルメチルンロキサンオリゴマ一、直鎖フエニルメチルシロキサン一ジメチノレシロキサンオリゴマー、直鎖ジフエニルシロキサン一フヱニルメチルンロキサンォリゴマ一等の芳香族基含有直鎖シロキサンオリゴマ一が好ましく、さらに好ましくは 2 5 °Cでの粘度が 1 0 0 0 c P以下の芳香族基含有直鎖シロキサンオリゴマーであり、なおさらに好ましくは末端に水酸基あるいはアルコキシ基を含有する 2 5 °Cでの粘度が 5 0 0 c P以下の直鎖ジフヱニルシロキサンオリゴマー、直鎖ジフヱニルシロキサン一ジメチルシロキサンォリゴマーおよび直鎖フヱニルメチルシロキサンオリゴマーから選ばれる芳香族基含有直鎖シロキサンオリゴマーである。

また、任意に用いられる芳香族基を含有しないシロキサン化合物の具体例としては、 3 員環以上のジメチルシロキサン系環状体等が挙げられる。具体的には、へキサメチルシクロトリシロキサン、ォク夕メチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシク口へキサシロキサン等が挙げられる力これらは単独でまたは 2 種以上混合して用いられる。

また、芳香族基を含有するポリオルガノシロキサン（ a — 1 ) 製造に任意に用いられるビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジオルガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであってよく、ジオルガノシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、 /3 —メタクリロイルォキシェチルジメトキシメチルシラン、ァ一メ夕クリロイノレォキシプロピルジメトキシメチルシラン、ァーメタクリロイルォキシプロピルメトキシジメチルシラン、ァーメタクリロイノレオキシプ口ビルトリメトキシンラン、ァーメタクリロイルォキシプロピルェトキシジェチルシラン、ァーメタクリロイルォキンプロピルジエトキシメチノレシランおよび 5 — メタクリロイルォキシブチルジェトキシメチノレシラン等のメタクリロイルォキシシロキサン、テトラメチノレテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、 p — ビニルフエ二ルジメトキシメチルシラン、さらにァーメノレカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ァーメノレカプトプロビルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらのビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独でまたは 2種以上の混合物として用いることができる。

また、芳香族基を含有するポリオルガノシロキサン（ a — 1 ) 製造に任意に用いられるシロキサン系架橋剤および Zまたは枝分かれ剤としては、 3官能性または 4官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフエ二ルンラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等を用いることができる。

また、ポリオルガノンロキサン（ a — 1 ) の製造の際に有用な乳化剤としては、ァニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスノレホン酸ナトリゥム、ポリオキシエチレンノニルフヱニルェ一テル硫酸エステルナトリゥムなどの中から選ばれる乳化剤が使用される 0 特に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物 1 0

0重量部に対して 0 . 0 5〜 5重量部程度の範囲で使用されるのがよい。使用量が少ないと、分散状態が不安定となり、微小な粒子径の乳化状態を保てなくなることがある。また、使用量が多いと、この乳化剤に起因して樹脂組成物成形品が着色することがある。

シロキサン混合物、乳化剤、水および Zまたは酸触媒を混合する方法としては、高速撹拌による混合、ホモジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがある力く、ホモジナイザーを使用する方法は、ポリオルガノシロキサンラテツクスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい方法である。ポリオルガノンロキサン（ a — 1 ) の重合に用いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒はそれぞれ単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中では、ポリオルガノシロキサンラテツクスの安定化作用にも優れている点で、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、 n — ドデシルペンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、 n— ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の着色を低減させることができる。

ポリオルガノシロキサン（ a — 1 ) の重合温度は、 5 0 °C以上が好ましく、 8 0 °C以上がより好ましい。

ポリオルガノシロキサン（ a — 1 ) の重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合し、微粒子化させて重合する場合には 2 時間以上、さらに好ましくは 5 時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを滴下する方法では、ラテックスの滴下終了後 1 時間程度保持することが好ましい。重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックスを苛性ソ一ダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することによって行うことができる。

この際、反応液を冷却後、中和させる前に、室温以下の温度で 1 0 時間以上、好ましくは 2 0 時間以上放置することによって、ポリオルガノシロキサンの重合度が増加し、これによつてグラフト重合体（A ) の調製時の重合ラテックスの保存安定性が向上する傾向を示す。

本発明において、グラフ卜共重合体（A ) を構成するビニル重合体（ a — 2 ) は、ビニル単量体の重合物であり、好ましくは一官能性のビニル単量体と多官能性ビニル単量体の共重合により得られる架橋性重合体である。

ビニル重合体（ a — 2 ) の製造に用いる一官能性ビニル単量体としては、スチレン、 α — メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、 2 —ェチルへキシルメタクリレー卜等のメタクリル酸エステル、メチノレアクリレート、ェチノレアクリレート、ブチルァクリレート等のアクリル酸エステル、ァクリロ二トリノレ、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、 Ν —フヱニルマレイミド等のマレイミド化合物、無水マレイン酸等の不飽和酸無水物、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素およびァクリル酸、メタクリル酸等の不飽和力ルポン酸が挙げられ、これらは単独であるいは 2種以上を併用して使用することができる。これらのうちでは、芳香族基を含有するポリオルガノンロキサン（ a — 1 ) との複合重合体（（ a — 1 ) + ( a — 2 ) ) の形成のし易さを考慮すると、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび芳香族アルケニルから選ばれる 1 種以上の単量体が好ましいまた、ビニル重合体（ a — 2 ) の製造に用いる多官能性ビニル単量体としては、ァリノレ（メタ）アタリレート、エチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1 , 3 —ブチレングリコールジ（メタ）ァクリレー卜、 1 ， 4 ーブチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート等の多官能性ァルキル（メタ）ァクリレート等が挙げられる。

本発明におけるグラフト共重合体（A ) の構成成分である芳香族基を含有するポリオルガノシロキサン（ a — 1 ) とビニル重合体（ a — 2 ) からなる複合重合体（（ a — 1 ) + ( a - 2 ) ) は、ポリオルガノシロキサン（ a — 1 ) 成分のラテックス中に上記ビニル単量体を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合することによって調製できる。ビニル単量体を添加する方法としては、ポリオルガノシロキサン（ a — 1 ) 成分のラテックスと一括で混合する方法とポリオルガノシロキサン（ a — 1 ) 成分のラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。なお、得られるグラフ卜共重合体 ( A ) を含む樹脂組成物の難燃性を考慮すると、ポリオルガノシロキサン（ a — 1 ) 成分のラテックスを一括で混合する方法が好ましい。

本発明において、複合重合体（（ a — 1 ) + ( a — 2 ) ) 中の芳香族基を含有するポリオルガノンロキサン（ a — 1 ) の量は、特に限定されるものではないが、グラフ卜共重合体（A ) の難燃剤としての性能（難燃性付与性）を考慮すると、 1 0 〜 9 9重量％であることが好ましい。 1 0重量％未満ではポリオルガノシロキサン量が少ないため難燃付与性が低くなりやすく、一方 9 9重量％を超えるとグラフ卜共重合体（A ) の熱可塑性樹脂中での分散性が低下し、成形品の表面外観の低下が発生しやすくなる。グラフ卜共重合体（ A ) の難燃性付与性とこれを含む樹脂組成物の成形外観の両方を考慮すると、複合重合体（（ a — 1 ) + ( a - 2 ) ) 中のポリオルガノシロキサン（ a _ l ) の量は、より好ましくは 5 0 - 9 5重量％、なおさらに好ましくは 6 0 〜 9 5重量％である。

重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、ァゾ系開始剤、または酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらの中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄 ' エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 ' ロンガリット · ヒドロパーォキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。

複合重合体（（ a — 1 ) + ( a — 2 ) ) を得るに当っての重合温度は、特に限定されないが、 5 0 〜 9 0 °Cであるのが好ましい。

グラフト共重合体（A ) は、上記の如く乳化重合によって製造された複合重合体に、 1 種以上のビニル系単量体をグラフト重合させることによって製造することができる。

本発明に係るグラフト共重合体（ A ) を得るのに使用されるビニル系単量体としては，特に限定はない力く，例えば、スチレン， α — メチルスチレン，ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、メチノレメタクリレート，ェチノレメタクリレート， 2 —ェチルへキシルメタクリレ一ト等のメタクリル酸エステル、メチルァクリレート，ェチルァクリレート，ブチルァクリレート等のァクリル酸エステル、アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のシアンィ匕ビニル化合物がある。これらは単独でまたは 2種以上併用して用いることができる。これらのうちでは、グラフ卜共重合体（Α ) の難燃性とこれを含む樹脂組成物の成形外観を考慮すると、スチレンとァクリロ二トリルの混合物およびメタクリル酸メチルが好ましい。

グラフト重合は、複合重合体（（ a — 1 ) + ( a - 2 ) ) のラテックスに、 1 種以上のビニル系単量体を加え、ラジカル重合により一段であるいは多段で行うことができる。また、上記グラフト重合において用いる単量体中には、グラフトポリマーの分子量ゃグラフト率を調製するための各種連鎖移動剤を添加することができる。本発明に係るグラフト共重合体（ A ) を構成するのに使用される単量体であるビニル系単量体の量は、特に限定されないが、グラフト共重合体（ A ) に対してビニル系単量体が 0 . 1 〜 5 0重量％であることが好ましい。ビニル系単量体の量が 0 . 1 重量％未満ではグラフト共重合体（A ) を含む樹脂組成物の成形外観が低下する傾向を示し、一方 5 0重量％を超えるとグラフト共重合体（A ) の難燃性付与効果が低くなる傾向を示す。グラフ卜共重合体（A ) の難燃性付与効果とこれを含む樹脂組成物の成形外観の両方を考慮すると、ビニル系単量体のより好ましい範囲は 1〜 3 0重量％、さらに好ましくは 1〜 2 0重量％、なおさらに好ましくは 1〜 1 5重量％である。

グラフト重合体（A ) を得るに当って、重合温度は、特に限定されないが、 6 0〜 9 0 °Cであるのがよい。

また、上記のごとく調製されるグラフト共重合体（ A ) の粒子径は、特に限定されるものではないが、難燃性付与性とこれを含む樹脂組成物の耐衝撃性と成形外観の両方を考慮すると、数平均粒子径が 0 . 0 5〜 1 . 0 // mであることが好ましく、より好ましくは 0 . 1 0〜 0 . 5 0 111である。

本発明に係るグラフト共重合体（ A ) は、上記のごとくに製造したグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム、酢酸力ルシゥムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩折して凝固させることによりグラフ卜共重合体を分離し、粉体状で回収することにより製造される

本発明に係るグラフト共重合体（A ) は、熱可塑性樹脂に添加することにより、添加された熱可塑性樹脂を難燃化する難燃剤として使用される。

本発明に係る難燃剤の特徴である難燃性付与性とは、熱可塑性樹脂の難燃性を向上させる機能を示し、これは難燃剤の添加の有無による樹脂の燃焼性の差を測定することによつて評価することができる。

このような燃焼性の測定方法としては、例えば、米国アンダ一ライタ一ズラボラトリーズ（ U L ) の燃焼試験、 U L 9 4垂直試験等が挙げられ、この試験における試験片の燃焼時間、ドリップ性および燃焼ランクにより評価することができる。

本発明の難燃剤（グラフ卜共重合体（A) ) を熱可塑性樹脂に添加することにより難燃性樹脂組成物を製造することができる。この際用いる熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ァクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体（ A B S樹脂）、ァクリロ二トリル—ァクリレートースチレン共重合体（A S A樹脂）、ァクリロニ卜リノレーエチレン一プロピレン一ジェン一スチレン共重合体（ A E S樹脂）、ポリカーボネ一卜樹脂、ポリブチレンテレフタレ一ト（ P B T樹脂）、ポリエチレンテレフタレ一卜（ P E T樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、スチレン一ブタジエン一スチレン（ S B S ) 、スチレン —ブタジエン（ S B R) 、水素添加 S B S、スチレン一イソプレン —スチレン（ S I S ) 等のスチレン系エラストマ一、各種ォレフィン系エラストマ一、各種ポリエステル系エラストマ一、ポリスチレン、メチルメタクリレートースチレン共重合体（M S樹脂）、ァクリロ二トリル—スチレン共重合体（ A S樹脂）、ポリアセタール樹脂、変性ポリフヱニレンエーテル（変性 P P E樹脂）、エチレン— 酢酸ビニル共重合体、 P P S樹脂、ポリアリレー卜、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられ、これらは単独であるいは 2種以上を併用して用いることができる。特に、本発明の難燃剤の難燃性付与効果が顕著に現れるのは、ポリカーボネ一ト樹脂およびポリカーボネート樹脂と A B S樹脂のプレンド体である。

本発明の難燃剤は、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して、 1 〜 5 0重量部の範囲、特に 3〜 3 0重量部の範囲で添加するのが好ましい。本発明の難燃剤は、上記熱可塑性樹脂組成物と通常公知の混合混練方法、例えば、粉末、ビーズまたはペレツ卜状態の熱可塑性樹脂に所定量秤量して混合し、得られた混合物を溶融混練する方法等により得ることができる。溶融混練するに際しては、押出機またはバンバリ一ミキサー、加圧ニーダ一、ロール等の混練機等を用いればよい。

本発明の難燃剤を含む難燃性樹脂組成物は、そのままで、成形品の製造原料に供することができる。また、さらに必要に応じて、染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃助剤等を配合することができる。これらのうち、ポリテトラフルォロエチレンは、燃焼時のドリップ性を抑制させるための難燃助剤として有用である。

本発明の難燃剤を含む難燃性樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレ一シヨン成形法等の各種成形方法によって、目的の成形品とされる。本発明の難燃剤を含む難燃性樹脂組成物の工業的用途の例としては、コネクター、電線被覆材、ソケット等の各種電気電子機器、パソコン筐体、電池ケース、携帯電話ハゥジング、プリンタ一ハウジング、複写機筐体、ファクシミリハウジング等の 0 A機器、通信機器等の部品、各種建材部品、シート材、インパネ部品等の自動車内装部品、食器類、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、ェアコンハウジング等の家電製品の部品、注射器、カテーテル等の医療部材等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。なお、以下の参考例、実施例および比較例において、『部』および『％』は特に断らない限り『重量部』および『重量％』を意味する。

参考例におけるポリオルガノシロキサンラテツクスおよび実施例、比較例におけるグラフ卜共重合体ラテックスの吸光度は、固形分濃度 0 . 5 g Z L に調製したラテックスを、島津製作所株式会社製紫外線可視分光光度計 U V— 1 6 0 を用いて、波長 7 0 0 n mの条件で測定したものである。

参考例におけるポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、ポリオルガノシロキサンラテツクスをィソプロピルアルコールに沈殿させて回収し、これを室温下で真空乾燥した後、テトラヒドロフランに溶解させた溶液について W A T E R S社製 G P Cを用いて測定し、リテンションタイムより標準ポリスチレン換算にて求めたものである。

実施例および比較例における樹脂組成物の混練性は、樹脂組成物を二軸押出機にて混練押出し、ペレツ卜化する際に、押出機ダイス口からの樹脂の吐出の状態を目視観察することにより評価したものである。なお、その際の評価の基準は以下の通りである。

〇：良好（ダイス口からの樹脂の吐出がスムーズ）

Δ ：やや不良（ダイス口からの樹脂の吐出が時々乱れる）

X ：不良（ダイス口からの樹脂の吐出が乱れ、ペレツト化困難）実施例および比較例における樹脂組成物の成形外観は、 1 0 0 m m x 1 0 O m m x厚さ 3 m mの射出成形用金型による射出成形を、東芝機械（株）製、射出成形機 I S — 1 0 0 E Nを用いて、シリンダ一設定温度 2 8 0 °C、金型温度 8 0 °C、インジヱクシヨンスピ一ド 5 0 %の条件で行い、得られた成形板の表面を目視観察し、下記の判断基準により成形外観を評価したものである。

〇：良好、 △ : くもり発生、 X ：くもり発生 · 光沢低下

実施例および比較例における樹脂組成物の難燃性は、米国ァンダ —ライタ一ズラボラトリーズ（ U L ) 規格の U L 9 4 に規定されている垂直燃焼試験（ U L 9 4 V ) に準拠し、厚み 3 . 2 m mおよび 1 . 6 m mの射出成形試験片を用いた燃焼試験時の燃焼時間および燃焼時のドリップ性にて評価したものである。

参考例 1

ポリオルガノシロキサンラテックス（ S — 1 ) の製造

末端メトキシジフエニルシロキサン一ジメチルシロキサンオリゴマ一（東芝シリコーン社製 X F 4 0 - B 6 1 9 7 、ジフヱ二ルシロキサン含量 = 3 4 m o l %) 9 9 . 5 部およびァ一メタクリロイノレォキシプロピルジメトキシメチルンラン 0 . 5 部を混合し、シロキサン混合物 1 0 0 部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸のそれぞれ 1 部を溶解した蒸留水 4 0 0 部に上記混合シロキサン 1 0 0 部を加え、ホモミキサーにて 1 0 , 0 0 0 r p mで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより

4 O M P a の圧力で 4 回処理することにより乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテツクスを得た。この混合液をコンデンサ一および撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合撹拌しながら 8

0 °Cで 5 時間加熱した後 2 0 °Cで放置し、 1 6 時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスの p Hを 7 . 4 に中和し、重合を完結して、ポリオルガノシロキサンラテックス（ S — 1 ) を得た。

このようにして得られたポリオルガノシロキサンラテックス（ S — 1 ) の固形分は 1 7 . 5 %であり、吸光度は 0 . 5 0 であった。また、 S — 1 中のポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、 2

0 0 0 0 であった。

参考例 2

ポリオルガノシロキサンラテックス（ S — 2 ) の製造

末端シラノールジフエ二ルシロキサンージメチルシロキサンオリゴマ一（東芝シリコーン社製 Y F 3 8 0 4 、ジフエニルシロキサン含量 = 1 7 m o l %) 9 9 . 5 部およびァ一メタクリロイルォキシプロピルジメトキシメチルンラン 0 . 5 部を混合し、シロキサン混合物 1 0 0部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸のそれぞれ 1 部を溶解した蒸留水 4 0 0部に上記混合シロキサン 1 0 0部を加え、ホモミキサーにて 1 0， 0 0 0 r p mで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより 4 0 M P aの圧力で 4 回処理することにより乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテツクスを得た。この混合液をコンデンサ一および撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合撹拌しながら 8 0 °Cで 5 時間加熱した後 2 0 °Cで放置し、 1 6 時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテツタスの p Hを 7 . 4 に中和して重合を完結させ、ポリオルガノシロキサンラテックス（ S — 2 ) を得た。

このようにして得られたポリオルガノシロキサンラテックス（ S 一 2 ) の固形分は 1 7 . 5 %であり、吸光度は 0 . 5 9であった。また、 S — 2 中のポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、 8 0 0 0 0であった。

参考例 3

ポリオルガノシロキサンラテックス（ S — 3 ) の製造

ォクタメチルシクロテトラシロキサン（東芝シリコーン社製 T S F - 4 0 4 ) 9 9 . 5部およびァーメタクリロイルォキンプロピルジメトキシメチルシラン 0 . 5部を混合し、シロキサン混合物 1 0 0部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥムおよびドデシルベンゼンスルホン酸のそれぞれ 1 部を溶解した蒸留水 4 0 0部に上記混合シロキサン 1 0 0部を加え、ホモミキサーにて 1 0， 0 0 0 r p mで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより 4 0 M P aの圧力で 4 回処理することにより乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。この混合液をコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合撹拌しながら 8 0 °Cで 5 時間加熱した後 2 0 °Cで放置し、 1 6 時間後に水酸化ナトリゥ厶水溶液でこのラテックスの p Hを 7 . 4 に中和して重合を完結させ、ポリオルガノシロキサンラテックス（ S — 3 ) を得た。

このようにして得られたポリオルガノシロキサンラテックス（ S 一 3 ) の固形分は 1 7 . 5 %であり、吸光度は 0 . 0 8であった。また、 S — 3 中のポリオルガノンロキサンの重量平均分子量は、 2 5 0 0 0 0 であった。

実施例 1

グラフト共重合体（ A — 1 ) の製造

試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、参考例 1 で調製したポリオルガノシロキサンラテツクス（ S — 1 ) 4 5 7部を採取し、蒸留水 1 3部を加え、窒素置換をしてから 5 0 °Cに昇温し、 n —プチルァクリレー卜 9 . 8部、ァリルメタクリレート 0 . 2部およびジイソプロピルベンゼンハイド口パーォキサイド（日本油脂（株）社製パークミル P ) 0 . 2部の混合液を仕込み、 3 0分間撹拌し、この混合液をポリオルガノン口キサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸第 1 鉄 0 . 0 0 1 部、ェチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 0 . 0 0 3部、ロンガリット 0 . 2 4部および蒸留水 1 0部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温 7 0 °Cで 2 時間保持し、重合を完了して、複合重合体ラテックスを得た。

この複合重合体ラテックスに、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（日本油脂（株）社製パークミル P ) 0 . 2部とメチルメタクリレート 1 0'部との混合液を 7 0 °Cにて 2 0分間にわたり滴下し、その後 7 0 °Cで 2 時間保持し、複合重合体へのグラフ卜重合を完了した。得られたグラフト共重合体ラテックスの固形分は、 1 8 . 5 %であり、吸光度は 0 . 5 7であった。

次に、得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム 1 . 5 %の熱水 4 0 0部中に滴下して凝固、分離し、洗浄した後 8 0 °Cで 1 6 時間乾燥し、白色粉末状のグラフト共重合体（ A— 1 ) を得た。

実施例 2

グラフ卜共重合体（A— 2 ) の製造

グラフ卜共重合体 A— 1 の製造において、重合に使用したポリオルガノシロキサンラテックス（ S — 1 ) を参考例 2で調製したポリオルガノンロキサンラテックス（ S — 2 ) に変更した以外は、グラフト共重合体 A— 1 の製造と同様な方法で重合を行って、白色粒状のグラフト共重合体 A— 2 を得た。なお、グラフ卜共重合体 A — 2 を含むラテックスの固形分は 1 8 . 6 %であり、吸光度は 0 . 6 6 であった。

比較例 1

グラフ卜共重合体（ B — 1 ) の製造

グラフ卜共重合体 A— 1 の製造において、重合に使用したポリオルガノシロキサンラテックス（ S — 1 ) を参考例 3で調製したポリオルガノシロキサンラテックス（ S — 3 ) に変更した以外は、グラフト共重合体 A— 1 の製造と同様な方法で重合を行って、白色粒状のグラフ卜共重合体 B — 1 を得た。なお、グラフト共重合体 B — 1 を含むラテックスの固形分は 1 8 . 5 %であり、吸光度は 0 . 1 1 であった。

実施例 3〜 8 、比較例 2 〜 5

実施例 1 、 2 および比較例 1 にて製造したグラフト共重合体 A — 1 、 A _ 2 および B — 1 、ポリカーボネート樹脂（ユーピロン S 2 0 0 0 F N、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）およびポリテトラフルォロエチレン（ F 2 0 1 L、ダイキン工業（株）製）を表 1 に示す配合量にて計量し、これをヘンシェルミキサーを用いて十分混合した。これらの混合物をバレル温度 2 8 0 °Cに設定した二軸押出機（ P C M— 3 0 、池貝鉄鋼（株）製）で賦形して、ペレツトを作製した。その際の混練性評価結果を表 1 に示す。

得られたペレツトをシリンダー温度 2 8 0 °C、金型温度 8 0 °Cに設定した射出成形機により 1 0 O mm x 1 0 O mm X厚さ 3 mmの平板を成形した。この成形板の成形外観評価結果を表 1 に示す。

次に、シリンダー温度 2 8 0 °C、金型温度 8 0 °Cに設定した射出成形機により 1 2 5 mm x l 2 . 5 mm x厚さ 3 . 2 mmおよび 1 2 5 m m X 1 2 . 5 m m X厚さ 1 . 6 mmの棒状成形板を成形した。そして、これらを用いて、 U L 9 4垂直燃焼試験を実施した。結果を表 1 に示す。

比較例 6

ポリカーボネート樹脂（ユーピロン S 2 0 0 0 F N、三菱ェンジニァリングブラスチックス（株）製）だけを上記実施例および比較例と同様の方法で賦形してペレツトイヒし、これを用いた成形品の成形外観評価および燃焼試験を実施した。結果を表 1 に示す。

比較例 7、 8

ポリカーボネート樹脂（ュ一ピロン S 2 0 0 0 F N、三菱ェンジニアリングプラスチックス（株）製）、フヱニルメチルシリコーンオイル（東芝シリコーン社製 T S F — 4 3 3 ) およびポリテ卜ラフルォロエチレン（ F 2 0 1 L、ダイキン工業（株）製）を表 1 に示す配合量にて計量し、これをヘンシェルミキサーを用いて十分混合した。これらの混合物をバレル温度 2 8 0 °Cに設定した二軸押出機 ( P C M - 3 0 、池貝鉄鋼（株）製）で賦形して、ペレツトを作製した。その際の混練性評価結果を表 1 に示す。

なお、比較例 8 の配合物は押出機での混練性が不良であり、ペレットを得ることができなかった。比較例 7 のペレツトをシリンダ一温度 2 8 0 °C、金型温度 8 0 °C に設定した射出成形機により 1 0 O m m x 1 0 O m m X厚さ 3 mm の平板を成形した。この成形板の成形外観評価結果を表 1 に示す。成形品表面には、くもりの発生と光沢低下が見られ、良好な成形板を得ることができなかった。

暴表 1 旆例奪肺 il 卖腳 1 荬腳 1 実施例実施例腿例 it!交例爐例腿例 ■tbl交例 b$交例

3 4 5 6 7 8 2 4 5 6 7 8

〔配合（部）〕 100 100 100 100 100 100 100 ion 100 100 100 100 100

PC (S2000FN)

グラ A 1 (実施例 1) 11 11

フ卜

せ A 2 (実施例 2) 111

合体

B- 1 (雌例 1) 5 11 5 11

シリニ- -ンオイル (TSF433) 5 11 テフロン 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 混練性評価結果〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Δ X 成形外観評価結果りりリ o 〇 χ

合計燃焼時間（秒） 29 20 15 11 21 18 55 39 47 34 210

ドリップ本数 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 10

(10本中の本数）

判定 v-o V-0 V- - 0 V 0 V-0 V-0 V- 2 V- 1 V 0 v-o 不合格

合計燃焼時間（秒） 48 41 43 37 49 44 290 105 88 87 312

ドリップ本数 0 0 0 0 0 0 7 7 0 0 10

(10本中の本数）

判定 V-0 V-0 V- 0 V-0 V-0 V-0 不合格不合格 V- 1 V- 1 不合格

実施例 9 、 1 0、比較例 9 、 1 0

実施例 1 にて製造したグラフト共重合体 A— 1 、ポリフヱニレンエーテル樹脂（日本ジーィ一プラスチック社製、クロ口ホルム中 2 5。Cでの固有粘度が 0 . 4 6 d 1 Z gのポリ（ 2， 6 — ジメチルー 1 ， 4 一フヱニレン）エーテル）、ポリスチレン樹脂（住友化学社製スミブライ卜 M— 1 4 0 ) 、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製 B C — 6 ) 、トリフヱニルホスフェート（ T P P ) および水酸化マグネシウムを表 2 に示す配合量にて計量し、これをヘンシェルミキサーを用いて十分混合した。これらの混合物をバレル温度 2 8 0 °Cに設定した二軸押出機（ P C M— 3 0、池貝鉄鋼（株）製）で賦形して、ペレツトを作製した。その際の混練性評価結果を表 2 に示す。

得られたペレツ卜をシリンダ一温度 2 8 0 °C、金型温度 8 0 °Cに設定した射出成形機により 1 0 O mm x 1 0 O mm x厚さ 3 mmの平板を成形した。この成形板の成形外観評価結果を表 2 に示す。次に、シリンダー温度 2 8 0 °C、金型温度 8 0 °Cに設定した射出成形機により 1 2 5 mm x i 2 . 5 m m x厚さ 3 . 2 m mおよび 1 2 5 mm X 1 2 . 5 m m x厚さ 1 . 6 m mの棒状成形板を成形した。これを用いて、 U L 9 4垂直燃焼試験を実施した。結果を表 2 に示す。

表 2

上記の実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。

( 1 ) 実施例 1 および 2のグラフト共重合体（ A— 1 および A— 2 ) を含む実施例 3〜 8 の樹脂組成物は、良好な熱可塑性樹脂との混練性および良好な成形外観を有し、かつ、成形品厚み 1 . 6 mm で U L 9 4 Z V— 0 の合格基準を満たす優れた難燃性を示すことから、実施例 1 および 2 のグラフト共重合体は熱可塑性樹脂用の難燃剤としての性能に優れる。

( 2 ) 比較例 1 の芳香族基を含有しないポリオルガノシロキサンを含むグラフト共重合体（ B— 1 ) を含有する比較例 2 〜 5 の樹脂組成物は、良好な熱可塑性樹脂との混練性および良好な成形外観を示すものの、成形品厚み 1 . 6 m mでの U L 9 4 V試験での難燃性が劣り、比較例のグラフト共重合体（ B— 1 ) は難燃剤としてのェ業的利用価値が低い。

( 3 ) 比較例 6 および 7 の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂との混練性および/または樹脂組成物の成形外観が低く、工業材料としての価値が低い。

( 4 ) 実施例 9 および 1 0 、比較例 9 および 1 0 より，本発明の難燃剤は，種々の樹脂に対して効果的に難燃性を付与することができることがわかる。産業上の利用可能性

本発明は、以上に説明したとおり、次のような特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。

( 1 ) 本発明に係るグラフ卜共重合体は、難燃剤としての性能である熱可塑性樹脂との混練性、得られる樹脂組成物の成形外観および難燃性に優れる。

( 2 ) 特に、難燃性と成形外観のバランスは、従来知られているポリオルガノシロキサンを主成分とした難燃剤およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物では得られない非常に高いレベルにあり、各種ェ業材料、とりわけ 0 A機器あるいは家電製品部材のハウジング用材料としての利用価値は極めて高い。

Claims

請求の範囲

1 . ( a — 1 ) 芳香族基を含有するポリオルガノシロキサンと（ a - 2 ) ビニル重合体とからなる複合重合体（（ a — 1 ) + ( a — 2 ) ) に、 1 種以上のビニル系単量体をグラフ卜重合してなるグラフ卜共重合体（A ) からなる難燃剤。

2 . 芳香族基を含有するポリオルガノンロキサン（ a — 1 ) がビニル重合性官能基を側鎖および Zまたは末端に有するジフ X二ルポリシロキサン、ビニル重合性官能基を側鎖および/または末端に有するジフヱ二ルンロキサンージメチルシロキサン共重合体およびビニル重合性官能基を側鎖および/または末端に有するフエ二ルメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる、請求項 1 記載の難燃剤

3 . ビニル重合体（ a — 2 ) がー官能性ビニル単量体と多官能性ビニル単量体の共重合体である、請求項 1 または 2記載の難燃剤。

4 . ビニル系単量体が芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸ェステル、ァクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる、請求項 1 〜 3 のいずれかに記載の難燃剤。

5 . 芳香族基を含有するポリオルガノシロキサンのラテックスの存在下に、ビニル単量体をラジカル重合して複合重合体を形成した後、 1 種以上のビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト重合体ラテックスより、重合体を粉体状で回収することを含む難燃剤の製法。

6 . 請求項 1 に記載の難燃剤と熱可塑性樹脂とを含む難燃性樹脂組成物。

7 . 熱可塑性樹脂がポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル —ブタジエン一スチレン共重合体、ァクリロニトリルーァクリレート一スチレン共重合体、ァクリロニトリル一エチレン一プロピレン一ジェン一スチレン共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ一卜、ポリ塩化ビニル、ポリオレフイン、スチレン系エラストマ一、ォレフィン系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ポリスチレン、メチルメタクリレートースチレン共重合体、ァクリロニトリル一スチレン共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフヱニレンエーテル、ェチレン—酢酸ビニル共重合体、 P P s樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂からなる群から選ばれる、請求項 6記載の組成物。

8 . 難燃剤が熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して 1 〜 5 0重量部の量で含まれる、請求項 6 または 7記載の組成物。