WO2000046154A1 - Process for producing anatase titania or composite oxide containing anatase titania - Google Patents

Description

明 ア ナ タ ーゼ型チ タ ニア も し く はア ナ タ ーゼ型

チ タ ニ ア含有複合酸化物の製造方法 技術分野

こ の 出願の発明 は、 ア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア も し く はア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア含有複合酸化物の製造方法 に関す る も の で あ る 。 さ ら に詳 し く は、 糸こ田 の 出願の発明 は、 光触媒、 殺 菌材、 抗菌材等 と し て 有用 で、 し か も 種 々 の形状の も の と し て 、 1 o o °c以下の低温で製造す る こ と の で き る 新 し い ア ナ タ 一ゼ型チ タ ニ ア も し く はア ナ タ 一ゼ型チ タ ニ ア を含 有す る 複合酸化物の製造方法に関す る も の で あ る 。 背景技術

チ タ ニ ゥ ム （ T i ) の酸化物 と し て のチ タ ニ ア 、 特にァ ナ タ 一ゼ型チ タ ニ ア は、 光分解触媒、 光電池の電極材料等 と し て知 ら れて い る も の で あ っ て 、 近年では、 光反応作用 に よ る 殺菌材、 抗菌材 と し て も 有用 で あ る こ と が注 目 さ れ て レヽ る

従来報告 さ れて レヽ る こ れ ら チ タ ニ ア の製造方法やそ の機 能 を概観す る と 次の と お り で あ る 。

純粋な T i 0 ₂ 膜に関 し て は 、 チ タ ニ ウ ムイ ソ プ ロ ポキ シ ド のエ タ ノ ー ル溶液に希塩酸を加 え デ ィ ッ プ コ一テ ィ ン グに よ り 透明 導電性酸化ス ズ膜を コ ー ト し た ガ ラ ス 基板上 にチ タ ニ ァ （ T i O ₂ ) 膜を形成 し 、 さ ら に 5 0 0 °C で熱 処理を行 う こ と に よ っ て ア ナ タ ーゼ微結晶 が析出 し た薄膜 が作製で き る こ と と 、 得 ら れた薄膜が光電気化学膜 と し て 作用す る こ と カ 報告 さ れて レヽ る （ T. Yoko, K. Kamiya and S. Sakka,窯業協会誌、 9 5 ( 1 9 8 7 ) .1 5 0 . ) 。 ま た 、 T i O 2 の コ ロ イ ド溶液を透明 導電性酸化 ス ズ膜を コ ー ト し た ガ ラ ス 基板上 に 4 5 0 °Cで塗布成膜 した も の が光電池 の電極 と し て 高 い効率 を示す こ と が報告 さ れて い る （ B. 0' Regan and M. Gretze 1 , Nature , 3 5 3 ( 1 9 9 1 )

7 3 7 . ) o

一方、 T i O 2 — S i O 2 系 に関 し て は、 ビ ス ァ セ チル ァ セ ト ナー ト チ タ ニ ウ ム ジィ ソ プ ロ ボ キ シ ド あ る レヽ は ビ ス ァ セ ト 酢酸ェ チルチ タ ニ ウ ム ジィ ソ プ ロ ポ キ シ ド と ケィ 酸 を用 レ、 て T i 0 ₂ — S i o ₂ 系複合酸化物が作製 さ れる こ と と 、 ア ナ タ 一ゼ相 を析出 さ せ る た め に は 9 4 m o 1 % T i 0 ₂ を含む場合 に は 5 0 0 °C以上、 8 9 〜 6 7 m o l % T i O 2 を含む場合 に は 7 5 0 °C以上の 高温での熱処理が 必要で あ る こ と 、 さ ら に 5 0 111 0 1 % 丁 1 0 ₂ を含む場合 に は 1 0 0 0 °C で熱処理を行っ て も 非晶質で あ る こ と が報 告 さ れて レヽ る （ Y. Abe, N. Sugimoto, Y. Nagano and T. Mi so no, J. Non-Cryst. , 1 0 4 ( 1 9 8 8 ) 1 6 4 . ) 。 ま た R F —ス ノ、° ッ タ リ ン グ法を用 い 、 ア ル ゴ ン 一 酸素混合ス ノヽ。 ッ タ ガ ス 、 基板温度 2 0 0 °C 、 ノ ヮ一 2 0 0 Wで成膜を行 つ た場合 に 、 T i O ₂ 含量が 2 . 3 〜 6 7 m o 1 % の範囲 で全て 非晶質で あ る こ と が報告 さ れて い る 。

ま た 、 チ タ ニ ウ ム ノ ノレマノレブ ト キ シ ド と シ リ コ ンテ ト ラ エ ト キ シ ド を 出発原料に用 い 、 希塩酸で加水分解 を行 っ た 溶液力 ら T i O 2 を 1 6 . 5 m o 1 。/₀含有す る T i O ₂ - S i O ₂ 系薄膜を形成 し 、 3 5 0 °C で熱処理を行っ た場合 に は非晶質で あ る が 、 さ ら に こ れを 1 気圧程度の加圧水蒸 気 に暴露す る こ と に よ っ て は じ め て ア ナ タ ーゼ T i O ₂ 微 結晶 が析出す る こ と が報告 さ れて い る （ A. Matsuda, T. Kog u r e , Y. atsuno, S. Katayama, T. Tsuno, N. Tohge and T. M i nami , J. Am. Ceram. Soc. , 7 6 ( 1 9 9 3 ) 2 6 9 9 ) ₀ しカゝ し 、 ア ナ タ 一ゼ型 T i 0 ₂ を生成す る た め に は、 T i O 2 単成分で も 4 5 0 °C以上の高温熱処理を必要 と し 、 さ ら に T i O ₂ — S 1 O ₂ 系等の複合酸化物の系 において は さ ら に 高 い熱処理や煩雑な操作が必要で あ っ た。 従 っ て 例 え ば有機高分子基板な どの耐熱性の低い基板や高温や減 圧お よ び高圧 に弱 い生体組織にア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア も し く はア ナ タ ーゼ型チ タ ニア を含む複合酸化物 を形成す る こ と は基本的 に不可能で あ っ た。

そ こ で、 こ の 出願の発明 は、 以上の と お り の従来技術の 問題点 を解消 し 、 よ り 温和 な条件の低い温度で、 しか も 常 圧 におい て アナ タ 一ゼ型チ タ ニ ア も し く はア ナ タ 一ゼ型チ タ ニア含有の複合酸化物 の製造を可能 と し 、 こ れに よ つ て こ れ ら を耐熱性の低い高分子材料や生体組織を は じ め種 々 の 基板に形成す る こ と を も 可能 と し 、 さ ら に は、 ア ナ タ 一 ゼ型チ タ ニ ア も し く はア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア を含む複合酸 化物 を 、 バ ルク 、 薄膜、 フ ァ イ バ 一 、 粉末等の種 々 の形状 と して形成す る こ と も 可能 と す る 、 新 しい製造方法 を提供 す る こ と を課題 と し て レ、 る 。 発明 の 開示

こ の 出願の発 明 は、 上記の課題 を解決す る も の と し て 、 加水分解性 を有す る チ タ ニ ウ ム化合物 を含む溶液か ら 金属 酸化物 を含むゲル体を形成 し 、 そ の後 こ の ゲル体を 1 0 0 °c以下の 温度で水分 と 反応 さ せ る こ と を特徴 と す る ア ナ タ

—ゼ型チ タ ニ ア も し く はア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア を含む複合 酸化物の製造方法 を提供す る 。

ま た 、 こ の 出願の発明 は、 前記方法におい て 、 加水分解 性を有す る チ タ ニ ウ ム化合物 を含む溶液が有機高分子 を含 み、 ゲル体が金属酸化物 と 有機高分子 を含む有機無機複合 体で あ る 方法や、 ゲル体 と 水分 と の反応 を温水で行 う 方法 温水 に機能性分子 あ る いは金属イ オ ン を溶解 し てお いて ァ ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア も し く はア ナ タ 一ゼ型チ タ ニ ア を含む 複合酸化物 に機能性分子や金属微粒子 を ド一プす る 方法、 薄膜 と し て 基体上 に製造す る 方法等 を も 提供す る 。

そ し て 、 さ ら に こ の 出願の発明 は、 前記方法 に よ り 得 ら れたア ナ タ 一ゼ型チ タ ニ ア も し く はア ナ タ 一ゼ型チ タ ニ ア を含む複合酸化物そ の も の も 提供す る 。

特に 、 こ の 出願の発明 に よ れば、 従来技術で は作成が 困 難で あ っ た透明 なア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア 薄膜 も し く はア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア含有複合酸化物薄膜を 、 種々 の基板上に 低温プ ロ セ ス で形成す る こ と が可能 に な る た め 、 そ の応用 分野が極 め て広 く 有望で あ る 。

図 面の簡 単 な説明 図 1 は 、 こ の発明 の 実施例 1 の薄膜の一部断面の 高分解 透過電子顕微鏡写真 を 示 し た図 で あ る 。

1 ： ア ナ タ 一ゼ型チ タ ニ ア

2 _: T i 0 ₂ _ S i 0 ₂ 系複合酸化物

3 ： ト リ ス ビ ピ リ ジ ンルテ ニ ウ ム （ H ) 錯体

図 2 は、 画像処理 し た図 1 を フ ー リ エ変換 し て格子縞解 析 し た結果を示 し た図 で あ る 。

ス ポ ッ ト ： ア ナ タ ーゼ T i 0 ₂ に特徴的 な （ 1 0 1 ) 面 と （ 1 0 3 ) 面 に対応す る 。

図 3 は、 実施例 1 の温水処理前後 の薄膜の赤外吸収ス ぺ ク ト ル を示 し た図 で あ る 。

2 9 0 0 c m — ¹お よ び 1 3 5 0 c m — ¹付近の吸収 スぺ ク ト ル は ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ール に帰属 さ れ る 。 9 5 5 c m — ¹の ピー ク は主 と し て T i — O — S i 結合 に帰属 さ れる 。 発明 を 実施す る た め の最良 の形態

こ の 出願の発 明 は、 以上の と お り の 特徴を も つ も の で あ る が 、 以下に詳 し く そ の実施の形態 について説明す る 。

ま ず再度 、 こ の 出願の基本 につい て説明す る と 、 こ の発 明 は、 加水分解性を 有す る チ タ ニ ウ ム化合物 を少 な く と も 含む溶液か ら金属酸化物 を含むゲル体 を形成 し 、 そ の後金 属酸化物 を含むゲル体 を水分 と 反応 さ せ る こ と でア ナ タ ー ゼ型チ タ ニ ア も し く はア ナ タ 一ゼ型チ タ ニ ア を含む複合酸 化物 を 、 従来技術に比べて は る かに温和 な条件 と し て 、 よ り 低温で製造す る こ と を 可能 と し て レ、 る こ と で あ る 。 こ の よ う な 特徴 を も つ こ の 出願の発明 は 、 加水分解性 を 有す る チ タ ニ ウ ム化合物の加水分解 . 重縮合物が 1 0 0 °C 以 下 の 温水 な ど に よ っ て 、 従来の 常識に反 し緻密化お よ び結晶化 を生 じ る と い う 発 見 と ゲル体への有機高分子の 添加が 、 温 水処理に よ る ア ナ タ ーゼ結晶 の析出 を促進す る と い う 発見 に よ っ て な さ れた も の で あ る 。

こ の発 明 にお け る 加水分解性 を 有す る チ タ ニ ウ ム化合物 と し て は各種の も の で あ っ て よ く 、 た と え ば、 テ ト ラ イ ソ ポ ロ ポ キ シ チ タ ン （ T i ( O C H ( C H 3 ) 2 ) 4 ) 、 テ ト ラ ノ ル マ ル ブ ト キ シチ タ ン （ T i ( O C H ₂ C H 2 C H

2 C H ) 4 ) 、 テ ト ラ キ ス （ 2 — ェ チルへ キ シル ォ キ シ） チ タ ン （ T i ( O C H ₂ C H ( C ₂ H 5 ) C ₄ H ₉ ) ₄ ) テ ト ラ ス テ ア リ ルォ キ シ チ タ ン （ T i ( O C ！ 8 H 3 7 ) 4 ) ジ ィ ソ プ ロ ポ キ シ ビ ス ァ セ チ ルァ セ ト ナ 一 ト チ タ ン （ T i ( O C H ( C H 3 ) 2 ) 2 ( O C ( C H 3 ) C H C O C H

3 ) 2 ) 、 ジ イ ソ プ ロ ポ キ シ ビ ス ァ セ テ ト 酢酸ェ チ ルチ タ ン （ T i ( O C H ( C H 3 ) 2 ) 2 ) ( O C ( O C ₂ H ₅) C H C O C H 3 ) 2 ) 、 四 塩化 チ タ ン （ T i C l ₄ ) な どの金属ア ル コ キ シ ド 、 有機酸金属塩、 金属塩化物 も し く は こ れ ら の誘導体が挙げ ら れる 。 出発原料 と し て は、 こ れ ら の う ち の 1 種類 あ る い は 2 種類以上を組み合わせて使 用す る こ と も で き る 。 な かで も 、 比較的 、 水分 と の反応性 が高いテ ト ラ イ ソ ポ ロ ポ キ シ チ タ ン 、 テ ト ラ ノ ル マ ル ブ ト キ シ チ タ ン 、 四 塩化チ タ ン な ど が 好 ま し レヽ。

ま た 、 ア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア を含む複合酸化物 を合成す る 際 に は 、 目 的 、 用途等 に応 じ て S i ， A 1 , B , P , T a , Z r , S η , V， W等の各種金属 の ア ル コ キ シ ド 、 有 機酸金属塩、 金属塩化物 も し く は こ れ ら の誘導体 と 組み合 わせて複合酸化物 を構成す る こ と が で き る 。 こ れ ら の 出発 原料 も 、 1 種 も し く は 2 種類以上 を組み合わせて使用す る こ と が で き る 。

出発原料は、 溶媒に溶解 し 、 必要 に応 じ て酸 あ る い は塩 基の触媒を用 いて加水分解 を行 う 。 そ の際の溶媒 と して メ タ ノ 一ノレ 、 エ タ ノ ーノレ 、 2 — プ ロ ノヽ。 ノ 一 ノレ 、 1 ー ブタ ノ一 ノレ な どの ァ ノレ コ ー ノレ類の他、 ベ ンゼ ン 、 ト /レエ ン 、 へキ サ ン等の炭化水素や、 ハ ロ ゲ ン化炭化水素 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン （ T H F ) 、 ァ セ ト ニ ト リ ル 、 D M F 、 D M S O 等 の 各種有機溶媒が 挙げ ら れ る 。 ま た 、 加水分解触媒 と し て は 塩酸、 硝酸、 酢酸、 硫酸、 リ ン酸な どの鉱酸ゃ有機酸、 ま たア ン モ ニ ア 、 ァ ミ ン な どの塩基が例示で き る 。

そ し て 、 こ の発 明 の方法において は、 最終的 に得 ら れる ア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア も し く はア ナ タ 一ゼ型チ タ ニ ア を含 む複合酸化物の 比表面積や細孔特性を制御す る こ と を 目 的 と し て加水分解性 を 有す る チ タ ニ ウ ム化合物 を少 な く と も 含む溶液 に有機高分子 を添加す る こ と が で き る 。 得 ら れ る ゲル体 を金属酸化物 と 有機高分子を含む有機無機複合体 と し 、 さ ら に こ の有機高分子 を溶媒で溶出す る こ と で比表面 積や細孔特性を制御 さ れた ア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア も し く は ア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア を含む複合酸化物が合成で き る 。 ま た 、 ゲル体へ予 め添加 し た有機高分子は、 温水処理に よ つ て溶出 し 、 有機高分子が ゲル中 で 占有 し て い た体積が 空孔 と な り 温水の浸透 を容易 に し 、 ゲル体内部 ら の ア ナ タ 一ゼ 結晶 の析出 を促進す る 作用 をす る 。

こ の よ う な有機高分子 と し て は 、 ポ リ エ チ レ ン ダ リ コ 一 ル 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ール 、 ポ リ テ ト ラ メ チ レ ン グ リ コ 一ノレ な どの ポ リ ア ルキ ノレエ一テル類 、 酢酸セ ル ロ ー ス 、 硝酸セ ル ロ ー ス 、 ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ルセ ル ロ ー ス な ど の ポ リ エ ー テ ル グ リ コ ー ル類、 ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル 、 ポ リ 酢 酸 ビニ ル 、 ポ リ 塩化 ビ ニ ルな どの水溶性 を有す る 有機高分 子が例示で き る 。 な かで も 、 温水 に よ っ て容易 に溶出す る こ と が で き る ポ リ アルキルエ ーテル類が好ま し い。 添加す る 有機高分子の 量は、 最終的 に得 ら れ る ア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ァ も し く はア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア を含む複合酸化物の比 表面積、 細孔特性 あ る い はア ナ タ ーゼ結晶 の分散性に よ つ て 変 え る こ と が で き る 。 有機高分子の 添加量が多 く な る ほ ど比表面積、 細孔体積は大 き く な る 。 ま た 、 比表面積、 細 孔体積が大 き く な る ほ どア ナ タ ーゼ結晶 の析出 が促進 さ れ そ の分散性 も よ く な る 。 なお 、 有機高分子 は複合酸化物 に 対 し て重量比で任意の割合、 た と え ば 0 . 0 1 〜 1 0 0 程 度 と す る こ と が で き る が 、 合成や用 途機能性等の観点か ら は、 0 . 1 力 ら 1 0 の範囲 にす る こ と 力 s好ま しレヽ。

加水分解性を有す る チ タ ニ ウ ム化合物か ら 誘導 し た金属 酸化物 を含むゲル体を 1 0 o °c以下の温度で水分 と 反応 さ せ る の は 、 温水で処理す る こ と に よ っ て容易 に達成で き る 温水の温度は、 1 0 0 °c以下の任意の温度で設定で き る が 5 0 °C以上 と す る こ と が処理速度 を 高 め る 上で好ま し い。 1 o o °c以下の 温度での水分 と の反応は、 常圧条件 と す る こ と が で き る 。 も ち ろ ん所望に よ っ て は減圧 も し く は加圧 し て も よ レヽ。

こ の発明 に よ れば、 前記温水 に機能性分子 を溶解 し て お く こ と に よ っ て ア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア も し く はア ナ タ 一ゼ 型チ タ ニ ア を含む複合酸化物金属酸化物 に該機能性分子 を ド一 プす る こ と が で き る 。 機能性分子 と し て は、 ト リ ス ビ ピ リ ジ ンルテ ニ ウ ム （ H ) 錯体、 （ 2 ， 2 ' — ビ ビ リ ジ ン ） 〔 2 — （ 2 _ ピ リ ジル） ベ ン ズイ ミ ダ ゾール〕 ルテ ニ ゥ ム （ Π ) 錯体な どの光電池用ルテ ニ ウ ム錯体、 ロ ー ダ ミ ン B や ロ ー ダ ミ ン 6 G 、 ク マ リ ンな ど の レーザー用 色素 、 ス ピ ロ ピ ラ ン 、 メ チ ルノ ィ オ ロ ー ゲ ン な ど の フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 色素 な どが挙げ ら れ る 。 同様に温水 に金属イ オ ン を溶 解 し て お き 、 さ ら に還元処理を行 う こ と に よ り ア ナ タ ーゼ 型チ タ ニ ア も し く はア ナ タ 一ゼ型チ タ ニ ア を含む複合酸化 物金属酸化物 に該金属微粒子 を担持 さ せ る こ と が で き る 。 金属イ オ ン と し て は、 た と え ば 白金、 金、 銀、 銅な どの貴 金属イ オ ンが例示 で き る 。 も ち ろ ん こ れに限定 さ れる こ と は な い。

ま た 、 こ の 出願の発 明 にお いて は 、 薄膜、 粉末、 バルク 等の各種の形状 と し て 、 ア ナ タ 一ゼ型チ タ ニ ア も し く はァ ナ タ —ゼ型チ タ ニ ア を含む複合酸化物等 を形成す る こ と が で き る 。

薄膜を 基体 と し て形成す る 際 に は、 加水分解性を有す る チ タ ニ ウ ム化合物等 を少 な く と も含む溶液か ら デ ィ ッ ピ ン グ法あ る い はス ビ ン コ 一テ ィ ン グ法で基体上に金属酸化物 を含むゲル薄膜を形成 し 、 そ の後該金属酸化物 を含むゲル 薄膜を水分 と 反応 さ せ る こ と でア ナ タ ーゼ型チ タ ニア も し く はア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア を含む複合酸化物薄膜 と す る こ と が で き る 。 基体はガ ラ ス 、 セ ラ ミ ッ ク ス 、 金属 、 高分子 生体組織な ど任意の 基体が使用 で き る 。 特 に 、 高分子、 生 体組織な ど耐熱性の低い材料や減圧 あ る い は加圧環境下で の耐性 に乏 しい材料は、 本発明 の低温合成の効果を有効 に 発揮で き る の で好ま しい。 ま た石英ガ ラ ス 、 ソ 一 ダ ラ イ ム ガ ラ ス 、 ア ル カ リ ア ミ ノ シ リ ケ ー ト ガ ラ ス 、 ア ル カ リ ボ ロ シ リ ケー ト ガ ラ ス 、 多成分系無ア ル カ リ ガ ラ ス 、 低膨張結 晶化ガ ラ ス 等の ガ ラ ス 基板 に透明 導電性薄膜な ど を形成 し た も の は、 光電池の電極 と して使用す る こ と がで き る 。

粉末粒子 を形成す る 際 に は、 加水分解性 を有す る チ タ 二 ゥ ム化合物 を少 な く と も含む溶液を 、 酸性条件下で加水分 解 し た後 、 塩基性溶液 に滴下す る こ と に よ っ て調製す る こ と が で き る 。 粒子は 、 一旦遠心分離等の手法を用 いて 回収 し 、 必要 に応 じ て 、 乾燥あ る い は熱処理を行 っ た後 、 適 当 な分散媒に再分散 さ せて 水 と 反応 さ せ る こ と がで き る 。

た と え ば以上説明 し た と お り の こ の発明 の方法に よ り 、 加水分解性 を有す る チ タ ニ ウ ム化合物 を少 な く と も 含む溶 液か ら 金属酸化物 を含むゲル体を形成 し 、 そ の後 ゲル体 を 1 0 0 °C以下の温度 にお い て水分 と 反応 さ せ る こ と でア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア も し く はア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア を含む複 合酸化物 を低温で合成す る こ と が可能 と な る 。 特に 、 こ の 発明 において 、 温水 な どの水分子は加水分解性を有す る チ タ ニ ゥ ム化合物の加水分解 一 重縮合物 を攻撃 し 、 他の酸化 物 と の結合の解離、 T i o ₂ 成分の凝集、 核生成 、 核成長 を促進す る 作用 を 有す る た め 1 0 0 で以下の き わ め て ソ フ 卜 な条件でア ナ タ 一ゼ型チ タ ニ ア の 生成 を実現 し て い る 。 ま た 、 加水分解性 を 有す る チ タ ニ ウ ム化合物 を 少 な く と

0 も 含む溶液に添加す る 有機高分子は 、 得 ら れ る 金属酸化物 の比表面積や細孔特性を制御 し 、 ア ナ タ ーゼ結晶相 の析出 を促進す る 作用 を 有 して い る 。

こ の発 明 に よ る ア ナ タ 一ゼ型チ タ ニ ア も し く はア ナ タ ー ゼ型チ タ ニ ア を含む複合酸化物は 、 薄膜、 フ ァ イ バー 、 粉 末、 バルク 体な ど種々 の形状の も の が作製で き る 。 特に 、 本発明 に よ れば、 従来技術では作製が 困難で あ っ た透明 な ア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア 薄膜 も し く はア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア 含有複合酸化物薄膜を 、 種々 の基板上 に低温プ ロ セ ス で形 成す る こ と が可能 に な る た め 、 そ の応用 分野が極 め て広 く 有望で あ る 。 そ し て 、 こ の発明 に よ る ア ナ タ ーゼ型チ タ 二 ァ も し く はア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア を含む複合酸化物は、 光 触媒 と し て応用 が 可能で あ る 。 具体的 には、 光電池の電極 材料、 水や有機物 の光分解触媒、 窒素酸化物や二酸化炭素 な どの大気汚染物質の 光還元触媒、 あ る い は有害微生物 に 対す る 殺菌、 抗菌剤 と し て用 レ、 る こ と が で き る 。 特に 、 こ の発明 に よ る ア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア も し く はア ナ タ ーゼ型 チ タ ニ ア を含む複合酸化物は、 1 0 o °c以下の低温でア ナ タ 一ゼ型チ タ ニア を析出 さ せ る こ と が可能なた め 、 従来形 成が困難で あ っ た 、 有機高分子、 生体組織等 に も 形成す る こ と 力 で き る 。 実施例

以下 に実施例 を示 し 、 さ ら に詳 し く こ の発明 について説 明す る 。 なお 、 添付の 図 面の 図 1 は、 こ の発 明 の実施例 1 の薄膜の一部断面の 高分解透過電子顕微鏡写真 に基づ く 図 で あ っ て 、 ア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア 1 を含む T i 0 ₂ — S i O 2 系複合酸化物 中 2 に ト リ ス ビ ビ リ ジ ンルテ ニ ウ ム

( Π ) 錯体 3 を高 分散 さ せた も の を示 し て レ、 る 。 図 2 は、 画像処理 し た図 1 を フ ー リ エ変換 し て格子縞解析 し た結果 で あ り 、 ア ナ タ ーゼ T i 0 ₂ に特徴的 な 、 （ 1 0 1 ) 面 と

( 1 0 3 ) 面 に対応す る 位置 に ス ポ ッ ト が観察 さ れて レヽ る

(実施例 1 )

シ リ コ ンテ ト ラ エ ト キ シ ド 1 モルに対 し てェ チルアル コ ール 5 モ ルか ら な る 溶液を調製 し た。 こ の溶液に希塩酸

( 3 重量％ ) を添カ卩 し室温で 3 0 分間攪拌す る こ と に よ り 加水分解 を お こ な っ た。 こ こ で シ リ コ ンア ル コ キ シ ド に対 す る 水のモ ル比は 4 と し た。 さ ら に こ の溶液に 、 最終的 に 二酸化チ タ ニ ウ ム と 二酸化珪素 と の酸化物のモ ル比が 1 6 5 ： 8 3 . 5 に な る よ う にチ タ ニ ウ ム テ ト ラ ノ ルマルブ ト キ シ ド を溶解 し 3 0 分間攪拌 し て加水分解 をお こ な っ た。 得 ら れた溶液は、 無色透明 で あ り 基体 に塗布 し て形成 さ れ る 被膜の厚みを調整す る た め に さ ら にエ チ ルア ル コ ー ル で 希釈 し た。 こ の溶液 に平均分子量が 6 0 0 の ポ リ エ チ レ ン ダ リ コ ール （ P E G ) を最終生成酸化物で あ る 二酸化チ タ ンお よ び二酸化珪素 に た いす る 重量比で （ P E G ) / ( T i O ₂ + S i O ₂ ) = 1 . 0 に な る よ う に力 [1 え均一 に溶解 し た も の を塗布溶液 と し た。

上記溶液 中 に シ リ コ ン ウ ェハ基板お よ び無ア ル力 リ ガ ラ ス 基板を浸漬 し て 、 それぞれの基板上 に ポ リ エ チ レ ン ダ リ コ ー ルお よ びチ タ ニ ウ ム 有機化合物 と シ リ コ ン 有機化合物 と の加水分解 一 縮重合物 と か ら な る ゲル膜を被覆 し た。 こ れ ら を 9 0 °C で 3 0 分間加熱 し て 乾燥を お こ な っ た。 上記 操作に よ っ て ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ルを含む 1 6 . 5 T i O 2 - 8 3 . 5 S i O ₂ ゲル膜を得た。 こ れを ト リ ス ビ ピ リ ジ ンルテ ニ ウ ム （ Π ) ジ ク ロ リ ドの 1 0 — ³ Mの温水 （ 1 0 0 °C ) に 1 時間浸漬 した。 温水処理 に よ り ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ールが溶出 し た直後 の薄膜の気孔率は、 約 ₃ 5 % に な っ て い る こ と が わかっ た。 次 に 、 温水処理前後 の薄膜の 赤外吸収 ス ぺ ク ト ル と 透過電子顕微鏡観察 を行 っ た。 図 3 に示 し た赤外吸収 スぺ ク ト ルカゝ ら 、 温水処理 に よ っ て 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ールに帰属 さ れ る 2 9 0 0 c m — ¹お よ び 1 3 5 0 c m — ¹付近の吸収 ス ぺ ク ト ルが完全に 消失 し 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ール力 S ゲル膜力ゝ ら 溶出 し た こ と がわ力 つ た。 ま た 、 主 と し て T i — O — S i 結合 に帰属 さ れる 9 5 5 c m — ¹の ピー ク 強度が顕著 に減少 し 、 T i 一 O — S i 結 合が解離 し て い る こ と が わかっ た。 温水処理 を行 う 前の膜 は 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ールを含む均質な 1 6 . 5 T i O 2 - 8 3 . 5 S i O ₂ 非晶質ゲル膜で あ る が 、 ト リ ス ビ ピ リ ジ ン ルテ ニ ウ ム （ Π ) ジ ク ロ リ ド の 1 0 — ³Mの温水 （ 1 0 0 °C ) に 1 時間浸漬 し た薄膜は、 前出 の 図 1 の 高分解透 過電子顕微鏡写真か ら 、 1 0 か ら 3 0 n m の ア ナ タ 一ゼ型 チ タ ユ ア 1 を含む T i 0 ₂ - S i O ₂ 系複合酸化物 2 中 に ト リ ス ビ ピ リ ジ ン ルテ ニ ウ ム （ H ) 錯体 3 が分散 して レヽ る こ と がゎカゝつ た。 ア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア は、 図 2 の フ ー リ ェ 変換 し て格子縞解析 し た結果に よ っ て も確認 さ れる 。

なお 、 薄膜は 、 ルテ ニ ウ ム錯体の吸収 に よ り 黄色透明 を 呈 し た。 ま た 、 膜組成の分析結果 よ り 、 温水処理 に よ っ て S i O ₂成分が溶出 し て レヽ る こ と と 、 それが ア ナ タ ーゼ結 晶 の析出 を促進 して い る こ と が わかっ た。

以上の結果力ゝ ら 、 高 々 1 0 o °cの低温プ ロ セ ス でア ナ タ

—ゼ型チ タ ニ ア を含む複合酸化物お ょ ぴ機能性分子を含む ア ナ タ 一ゼ型チ タ ニア含有複合酸化物 を合成で き る こ と が 明 ら カゝ と な っ た。

(実施例 2 )

チ タ ニ ウ ム テ ト ラ ノ ルマ ル ブ ト キ シ ド i モ ル に 対 し て ェ チ ル ア ル コ ー ル 5 モ ルか ら な る 溶液を調製 し た。 こ の溶液 に希塩酸 （ 3 重量。 /₀ ) を添加 し室温で 3 0 分間攪拌す る こ と に よ り 加水分解 をお こ な っ た。 得 ら れた溶液は、 無色透 明 で あ り 基体に塗布 して形成 さ れる 被膜の厚み を調整す る た め に さ ら にエ チルア ル コ ールで希釈 した。 こ の溶液 に平 均分子量が 6 0 0 の ポ リ エ チ レ ン グ リ コ 一ル （ P E G ) を 最終生成酸化物で あ る 二酸化チ タ ン に たいす る 重量比で

( P E G ) / ( T i O ₂ ) = 1 . 0 に な る よ う に加 え均一 に溶解 し た も の を塗布溶液 と し た。

上記溶液中 に シ リ コ ン ウ ェハ基板お よ び無ア ル力 リ ガ ラ ス 基板 を浸漬 し て 、 それぞれの基板上 に ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ールお よ びチ タ ニ ウ ム 有機化合物の加水分解 · 重縮合物 と カゝ ら な る ゲル膜を被覆 し た。 こ れ ら を 9 0 °Cで 3 0 分間 加熱 し て 乾燥を お こ な っ た。 上記操作に よ っ て ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ールを含む T i O ₂ ゲル膜を得た。 こ れを温水

( 1 0 0 °C ) に 5 時間浸漬 した。 温水処理前後 の薄膜の赤 外吸収 ス ぺ ク ト ル と 透過電子顕微鏡観察 を行 っ た。 赤外吸 収 ス ぺ ク ト ルカゝ ら 、 温水処理に よ っ て 、 ポ リ エ チ レ ン ダ リ コ ー ル に帰属 さ れ る 2 9 0 0 c m — ¹お よ び 1 3 5 0 c m— ¹ 付近の吸収 ス ぺ ク ト ルが完全に消失 し 、 ポ リ エチ レ ン ダ リ コ ールが ゲル膜力ゝ ら溶出 し た こ と がゎカゝつ た。 ま た 、 主 と し て T i 一 O H結合に帰属 さ れる 1 0 0 0 c m —¹の ピー ク 強度が減少 し 、 T i O ₂ の重合が促進 さ れて い る こ と がわ かっ た。 透過電子顕微鏡観察か ら 温水処理を行 う 前の膜は ポ リ エ チ レ ン ダ リ コ ールを含む均質な T i O ₂ 非晶質ゲル 膜で あ る こ と が わ力 つ た。 一方、 温水 （ 1 0 0 °C ) に 5 時 間 浸漬 し た薄膜は、 1 0 カゝ ら 3 0 n m のア ナ タ ーゼ微結晶 力 ら な る 透光性チ タ ニ ア に な っ て い る こ と が わかっ た。 以 上の結果力ゝ ら 、 高 々 1 0 0 °Cの低温プ ロ セ ス でア ナ タ ーゼ 型チ タ ニ ア を合成で き る こ と が 明 ら カゝ と な っ た。

(実施例 3 )

実施例 2 と 同 じ操作を ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ一 ト （ P E T ) 基板 を用 い て行っ た。 透過電子顕微鏡観察か ら 温水

( 1 0 0 °C ) に 5 時間浸漬 し た薄膜は 、 1 0 力 ら 3 0 n m のア ナ タ ーゼ微結晶 か ら な る 透光性チ タ ニ ア に な っ て い る こ と が わか っ た。 以上の結果力ゝ ら 、 高 々 1 0 0 °C の低温プ 口 セ ス でア ナ タ ーゼ型チ タ ニア を 高分子基板上 に も 合成で き る こ と が 明 ら カゝ と な っ た。

(実施例 4 )

実施例 2 と 同 じ操作を x T 〖 0 ₂ · ( 1 0 0 — X ) S i 0 ₂ 系 （ x = 2 0 ， 4 0 ， 6 0 ， 8 0 m o l % ) を選んで 行 っ た。 透過電子顕微鏡観察か ら 温水 （ 1 0 0 °C ) に 5 時 間 浸漬 し た 薄膜は 、 1 0 カゝ ら 3 0 n m の ア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ァ を含有す る T i O ₂ 一 S i O ₂ 系透明複合酸化物膜に な っ て レ、 る こ と 力 ^s わ力 つ た。 以上の結果か ら 、 高 々 1 0 0 °cの低温プ ロ セ ス でア ナ タ 一ゼ型チ タ ニ ア を含む複合酸化 物 を合成で き る こ と が明 ら カゝ と な っ た。

(実施例 5 )

実施例 4 と 同 じ操作を x T i 0 ₂ . ( 1 0 0 — X ) A 1 ₂ 0 ₃ 系お よ び x T i 〇 ₂ · ( 1 0 0 — X ) Z r 0 ₂ 系

( X = 2 0 , 4 0 ， 6 0 ， 8 0 m o l % ) を選んで行 っ た A 1 2 O a お よ び Z r O ₂ の 出発原料には、 ァセ チルァ セ ト ンで安定化 し たア ル ミ ニ ウ ム テ ト ラ セ カ ン ダ リ ーブ ト キ シ ドお よ びジル コ ニ ウ ム テ ト ラ ノ ルマルブ ト キ シ ド をそれ ぞれ用 い た。 透過電子顕微鏡観察か ら 温水 （ 1 0 ◦ °C ) に 5 時間浸漬 し た薄膜は、 1 0 カゝ ら 3 0 n m の ア ナ タ ーゼ型 チ タ ニア を含有す る T i O 2 — A 1 ₂ O 3 系お よ び T i O 2 - Z r O ₂ 系透明複合酸化物膜に な っ て い る こ と が わか つ た。 以上の結果力ゝ ら 、 高 々 1 0 0 °Cの低温プ ロ セ ス でァ ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア を含む種 々 の複合酸化物 を合成で き る こ と 力 S 明 ら カゝ と な っ た。

(実施例 6 )

実施例 1 〜 5 では、 薄膜作製結果について記載 し たが 、 同様の結果を微粒子作製の 実験 におい て も 得た。

(比較例 1 )

実施例 2 と 同 じ塗布溶液を調製 し 、 シ リ コ ン ウ ェハ基板 お よ び無ア ル力 リ ガ ラ ス 基板を浸漬 し て 、 それぞれの基板 上 に ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ールお よ びチ タ ニ ウ ム 有機化合物 の加水分解 一 縮重合物 と か ら な る ゲル膜を被覆 し た。 こ れ ら を 9 0 °C で 3 0 分間加熱 し て 乾燥をお こ な っ た。 上記操

6 作に よ っ て ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ールを含む T i O ₂ ゲル膜 を得た。 こ れを大気 中 3 5 0 °Cで 1 時間熱処理を行っ た。 赤外吸収 ス ぺ ク ト ル カゝ ら こ の熱処理 に よ っ て ポ リ エ チ レ ン ダ リ コ ールが完全に熱分解 し て 消失 し た こ と が わかっ た。 透過電子顕微鏡の観察か ら 、 得 られた T i O ₂ 膜にア ナ タ —ゼ結晶 は観察 さ れず、 多孔性非晶質膜に な っ て い る こ と カ ゎ 力 つ た 。

(比較例 2 )

ポ リ エ チ レ ン ダ リ コ ールを添加 し な い条件で、 シ リ コ ン テ ト ラ エ ト キ シ ド、 チ タ ニ ウ ム テ ト ラ ノ ルマルブ ト キ シ ド エ チ ル ア ル コ ー ル 、 希塩酸か ら な る 塗布溶液を調製 し た。

上記溶液中 に シ リ コ ン ウ ェハ基板お よ び無ア ル力 リ ガ ラ ス 基板 を 浸漬 し て 、 それぞれの基板上 にチ タ ニ ウ ム 有機化 合物の加水分解 · 重縮合物 と カゝ ら な る T i O ₂ — S i O 2 ゲル膜を被覆 した。 こ れ ら を 9 0 °Cで 3 0 分間加熱 して 乾 燥を お こ な っ た。 上記操作に よ っ て T i O ₂ — S i O ₂ ゲ ル膜を得た。 得 ら れた薄膜の気孔率は、 約 9 % で あ り 、 実 施例 1 の ポ リ エ チ レ ン ダ リ コ ールを 添カ卩 し て 、 こ れを溶出 さ せた薄膜に比べ気孔率は小 さ い こ と カ ゎカゝつ た。 こ れを 温水 （ 1 0 0 °C ) に 5 時間浸漬 し た。 温水処理前後の薄膜 の赤外吸収 ス ぺ ク ト ル と 透過電子顕微鏡観察 を行 っ た。 赤 外吸収 ス ペ ク ト ル力ゝ ら 、 温水処理に よ っ て 、 主 と し て T i — O — S i 結合 に帰属 さ れ る 9 5 5 c m — ¹の ピー ク 強度が 減少 し 、 T i 一 O — S i 結合が解離 し て レ、 る こ と 力 S わ力 つ た。 透過電子顕微鏡観察 か ら 温水処理を行 う 前の膜は、 T i O ₂ - S i O ₂ 系非晶質 ゲル膜で あ る こ と が わかっ た。 一方、 温水 （ 1 0 0 °C ) に 1 時間浸漬 し た薄膜は 、 そ の表 面 にわず力 に 1 0 力 ら 3 0 n m の ア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア が 析出 し て レヽ る こ と が わかっ た。 以上の結果か ら 、 有機高分 子の添加お よ び溶出 に よ っ て生 じ た細孔は水 と T i O ₂ 成 分 と の反応 を効率的 に行わせ る 作用 を して い る こ と がわか つ た。 産業上の利用 可能性

以上詳 し く 説明 し た よ う に 、 こ の 出願の発明 に よ り 、 加 水分解性 を有す る チ タ ニ ウ ム化合物 を少な く と も含む溶液 か ら 金属酸化物 を含むゲル体 を形成 し 、 そ の後該金属酸化 物 を含むゲル体 を 1 0 o °c以下の温度で水分 と 反応 さ せ る こ と でア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア も し く はア ナ タ ーゼ型チ タ 二 ァ を含む複合酸化物 を低温で合成す る こ と が可能 と な る 。 こ の方法 に よ っ て 常圧 1 0 o °c以下の非常 に ソ フ ト な条件 でア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア も し く はア ナ タ 一ゼ型チ タ ニ ア を 含む透明複合酸化物薄膜を耐熱性の低い高分子材料や生体 組織を は じ め種 々 の基板 に形成す る こ と が可能 に な る 。 ま た 、 常圧 1 0 0 °c以下の非常 に ソ フ ト な条件でア ナ タ 一ゼ 型チ タ ニ ア も し く はア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア を含む複合酸化 物粉末を合成す る こ と が 可能に な る 。

8

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 加水分解性 を有す る チ タ ニ ウ ム化合物 を含む溶液か ら 金属酸化物 を含むゲル体を形成 し 、 そ の後 こ の ゲル体を 1 0 0 °C以下の温度で水分 と 反応 さ せて ア ナ タ 一ゼ型チ タ ユ ア も し く はア ナ タ 一ゼ型チ タ ニ ア を含む複合酸化物 を製 造す る こ と を特徴 と す る ア ナ タ 一ゼ型チ タ ニ ア も し く はァ ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア含有複合酸化物の製造方法。

2 . 加水分解性を有す る チ タ ニ ウ ム化合物 を含む溶液が 有機高分子 を含み、 ゲル体が金属酸化物 と 有機高分子 を含 む有機無機複合体で あ る 請求項 1 の製造方法。

3 . 有機高分子が水溶性有機高分子で あ る 請求項 2 の製 造方法。

4 . 加水分解性 を有す る チ タ ニ ウ ム 化合物がチ タ ニ ウ ム の アル コ キ シ ドで あ る 請求項 1 な い し 3 の いずれかの製造 方法。

5 . ゲル体 と 水分 と の反応 を温水で行 う 請求項 1 ない し 4 の いずれかの製造方法。

6 . 温水 に機能性分子 あ る い は金属イ オン を溶解 し てお く こ と に よ っ て ア ナ タ ーゼ型チ タ ニ ア も し く は ア ナ タ 一ゼ 型チ タ ニ ア を含む複合酸化物 に機能性分子や金属微粒子 を ド一 プす る 請求項 5 の製造方法。

7 . 基体上 に ゲル体膜を形成 し 、 次 いで水分 と 反応 さ せ て 薄膜 と し て製造す る 請求項 1 な い し 6 のいずれかの製造 方法。

8 . 請求項 1 な い し 7 の いずれかの方法 に よ り 得 ら れ る ア ナ タ ーゼ型チ タ ニア も し く はア ナ タ 一ゼ型チ タ ニア を含 む複合酸化物。

9 . 請求項 8 記載の透明複合酸化物薄膜お よ び透明複合 酸化物薄膜付 き 基体。