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WO2000042106A1 - Composition de resine de polycarbonates retardatrice de flamme, et produit moule correspondant - Google Patents

Composition de resine de polycarbonates retardatrice de flamme, et produit moule correspondant Download PDF

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WO2000042106A1
WO2000042106A1 PCT/JP2000/000043 JP0000043W WO0042106A1 WO 2000042106 A1 WO2000042106 A1 WO 2000042106A1 JP 0000043 W JP0000043 W JP 0000043W WO 0042106 A1 WO0042106 A1 WO 0042106A1
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WO
WIPO (PCT)
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weight
polycarbonate resin
flame
parts
resin composition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2000/000043
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Akio Nodera
Shigeki Kuze
Tsuyoshi Murakami
Naoki Mitsuta
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority claimed from JP1802399A external-priority patent/JP4233664B2/ja
Priority claimed from JP2656899A external-priority patent/JP3649611B2/ja
Application filed by Idemitsu Petrochemical Co Ltd filed Critical Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority to DE10083660.7T priority Critical patent/DE10083660B3/de
Priority to US09/868,919 priority patent/US6498228B1/en
Publication of WO2000042106A1 publication Critical patent/WO2000042106A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant polycarbonate resin composition, and more particularly, to a flame-retardant polycarbonate resin composition having excellent impact resistance, retention heat stability, aging resistance, and recyclability. It is.
  • the present invention also relates to a flame-retardant polycarbonate resin composition and a molded product having excellent appearance such as impact resistance, weld strength, and weld appearance, and in particular, having excellent dark colorability. Further, it relates to flame retardancy and impact resistance.
  • TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame-retardant polycarbonate resin composition and a molded article having excellent recyclability, exhibiting little deterioration in physical properties under high temperature and high humidity and having improved recyclability. Background art
  • Polycarbonate resin has excellent impact resistance, heat resistance, electrical properties, etc., and is used in various fields such as OA (office automation) equipment, information and communication equipment, home appliances, electric and electronic equipment, automobiles, and construction. Widely used in Polycarbonate resins are generally self-extinguishing resins, but further improvement in flame retardancy is required, especially in the fields of electrical and electronic equipment such as OA equipment, information and communication equipment, and home appliances. .
  • halogenated flame retardants such as halogenated bisphenol A and halogenated polycarbonate oligomers have been used together with flame retardant aids such as antimony oxide from the viewpoint of flame retardant efficiency.
  • flame retardant aids such as antimony oxide from the viewpoint of flame retardant efficiency.
  • a halogen-free flame retardant a polycarbonate resin composition containing an organophosphorus flame retardant, especially an organophosphate compound, exhibits excellent flame retardancy and also acts as a plasticizer, and many methods have been proposed. I have.
  • Polycarbonate resins also have problems of high molding temperature and poor melt fluidity. For this reason, the molding temperature is relatively high, and especially when various additives are blended, the thermal stability at the time of molding may be reduced, or the performance may not be fully utilized.
  • the molding temperature is relatively high, and especially when various additives are blended, the thermal stability at the time of molding may be reduced, or the performance may not be fully utilized.
  • the shape becomes complicated, and irregularities and openings such as ribs and bosses are formed on molded products. From the viewpoints of being formed, lightening, and reducing the thickness of molded articles from the viewpoint of resource saving, there is a need for a composition having improved melt fluidity, that is, injection moldability of a boric acid-carbonate resin.
  • many compositions including (rubber-modified) styrene resin have been proposed in consideration of physical properties such as impact resistance.
  • a composition in which a phosphoric acid ester compound containing no halogen is added to a polycarbonate resin as a flame retardant is added to a polycarbonate resin as a flame retardant.
  • ABS resin acrylonitrile, butadiene, styrene resin
  • HIPS rubber-modified polystyrene resin
  • AS resin Acrylonitrile 'Styrene resin
  • other (rubber-modified) styrene-based resin-blended compositions are used as polymer alloys in many molded product fields, taking advantage of their heat resistance and impact resistance properties. Is coming.
  • HIPS Rubber-modified polystyrene resin
  • Has characteristics. HIPS can also increase rigidity by keeping the amount of rubber low compared to ABS resin. However, when the rubber content is small, the rigidity and the heat resistance are reduced little, but the problem that the impact resistance is reduced is newly generated.
  • a phosphate ester compound when blended to make the composition flame-retardant, the phosphate ester compound is used in a relatively high proportion. It is necessary to mix a large amount.
  • phosphate ester compounds generally contribute to flame retardancy, they adhere to the mold during molding, the molded product is heated, exposed to high temperature and high humidity, and recycled. In this case, problems such as a decrease in impact strength and the occurrence of discoloration have been pointed out.
  • a composition comprising a polycarbonate resin and a rubber-modified polystyrene resin mixed with an ester phosphate compound satisfies flame retardancy and impact resistance depending on the rubber content of the rubber-modified polystyrene resin.
  • these flame-retardant polycarbonate resin compositions are molded by injection molding or the like, and are frequently used as housings for devices such as type-A equipment. These molded products are generally colored in a gray color such as gray or black, and are colored by a coloring agent containing carbon black as a main component.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-228424 discloses that (A) a polyphenylene ether resin or a polycarbonate resin. A method using a combination of (B) a high-viscosity alkyl-substituted aromatic phosphate compound having a specific structure and (C) triphenyl phosphate is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-179715 discloses that 100 parts by weight of (A) 1 to 99 parts by weight of a polycarbonate resin and (B) 99 to 1 part by weight of a rubber-reinforced resin are used. And (C) an organic phosphorus compound having a melting point of 120 ° C. or higher. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-128687 discloses that (A) 50 to 98% by weight of an aromatic polycarbonate, and (B) an ABS resin and / or (C) an AS resin 50 to 2%.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-110405 discloses (A) a polycarbonate resin, (B) a rubber-reinforced resin such as ABS, (C) a phosphate ester-based flame retardant (D).
  • a flame-retardant resin composition comprising a monomer and an oligomer of a phenolic OH group-containing polymerizable substance has been proposed.
  • the component (D) such as bisphenol A, cannot be used under high temperature and high humidity. In some cases, problems such as a decrease in sex may occur.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-11092 discloses a rubbery polymer content of 15 to 25% by weight. , volume average particle child size 0.. 3 to 5. 0 mu m, using a rubber-modified polystyrene resin gel content of from 1 5 to 70 weight 0/0, further Bulle aromatic proc and conjugated diene compound proc It has been proposed to use block copolymers consisting of Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Hei 9-1151293 discloses that as a rubber-reinforced biel resin, 1 to 5% by weight of a rubber having a small particle diameter of 0.1 ⁇ m to less than 0.3 ⁇ m and a weight average particle diameter of 0.1 ⁇ m to less than 0.3 ⁇ m. 3 large particle size of less than or mu ⁇ 2 mu rubber 3-10 wt 0/0 containing to rubber-reinforced Bulle resin (AB S resin) composition excellent in plated potentially Ru using have been proposed. However, in these compositions, there is no description regarding the coloring property of the resin composition due to the pigment, the appearance of the weld, and the strength of the weld.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-55145 discloses ( ⁇ ) an aromatic polycarbonate resin, (B) an ABS resin, (C) an AS resin, (D) a halogen compound, and (E) a phosphorus compound.
  • a thermoplastic resin composition comprising an acid ester and (F) a polytetrafluoroethylene component is described.
  • JP-A-2-32154 discloses a flame retardant comprising (A) an aromatic polycarbonate resin, (B) an ABS resin, (C) an AS resin, (D) a phosphate ester, and (E) a polytetrafluoroethylene component.
  • a high-impact polycarbonate molding composition is described.
  • a flame-retardant polycarbonate resin having excellent stability at high temperature and high humidity, that is, excellent hydrolysis resistance is also desired.
  • an inorganic filler such as talc
  • talc a filler that is added to a flame-retardant polycarbonate resin.
  • the compounding of the inorganic filler in these flame-retardant polycarbonate resins is intended to improve the heat resistance and rigidity of the molded article, and is usually at least 5% by weight, especially at least 10% by weight. The purpose is achieved.
  • talc is added in an amount of about 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component, there is a problem that the impact strength is significantly reduced.
  • the present invention has been made from the above viewpoints, and comprises the first invention to the third invention.
  • the first invention maintains excellent flame retardancy in flame retardation of a polycarbonate resin by a phosphate compound.
  • the aim is to provide a flame-retardant polycarbonate resin composition capable of forming molded articles with excellent aging resistance such as impact resistance, heat resistance, and heat and humidity resistance and excellent recyclability, and molded articles using this composition.
  • the composition comprising a polycarbonate resin and a rubber-modified polystyrene resin is flame-retarded by a phosphate ester compound, while maintaining excellent flame retardancy while maintaining impact resistance, weld strength, and the like.
  • Shapeable flame retardant polycarbonate resin composition and composition The third invention aims at providing excellent flame retardancy in flame retardancy of a polycarbonate resin by a phosphate compound and improvement of moldability by a styrene resin. Providing polycarbonate resin compositions that are capable of forming molded articles that excel in aging resistance such as heat resistance and moisture resistance while maintaining, and that are also repeatedly melted, that is, have excellent recyclability, and molded articles using this composition. It is intended for. Disclosure of the invention
  • the present inventors have completed the first to third inventions as described below. That is, in the first invention, in the flame retardation of a flame-retardant polycarbonate resin by a phosphate compound, not only the moldability is improved, but also the heat resistance, especially a polycarbonate which can withstand sufficient use even under severe use conditions.
  • the present inventors have intensively studied the improvement of the resin composition. As a result, in a polycarbonate resin composition containing a phosphate ester compound as a flame retardant, by selecting a composition in which the content of a specific component in the composition is within a specific range, moldability and heat resistance are improved.
  • the first invention was completed because it was found that a molded article with less deterioration in physical properties and less coloring could be obtained even when used under heating, high temperature, and high humidity, and even in re-melt molding by recycling.
  • the first invention comprises the following (1) to (7).
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of (1) to (3).
  • the above (1) further comprising (E) a core Z shell type graft rubber-like elastic body in an amount of 0.2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin comprising (A) and (B).
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of (1) to (4).
  • a molded article comprising the flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of (1) to (5).
  • An injection-molded article which is a housing or a part of an electric or electronic device, comprising the flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of (1) to (5).
  • the second invention in order to improve the fluidity of a flame-retardant polycarbonate resin with a rubber-modified polystyrene resin and the flame retardancy of a phosphate ester compound, it is important to improve the moldability, impact resistance, appearance, weldability, etc. It has been considered.
  • polycarbonate resin containing a phosphate ester compound as a flame retardant and a rubber-modified polystyrene resin composition are selected and used as the rubber-modified polystyrene resin in the composition, moldability and rigidity are reduced.
  • the second invention was completed by finding that the reduction was small, the impact resistance was improved, and that the dark coloration was easy, and that the weld property and gloss were also excellent. That is, the second invention comprises the following (1) to (6).
  • (C) a composition containing 1 to 30 parts by weight of a phosphoric ester compound, wherein (B) the rubber-modified polystyrene resin has (a) an area average rubber particle diameter of 0.1
  • a molded article comprising the flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of (1) to (3).
  • An injection-molded article which is a housing or a part of an electric or electronic device, comprising the flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of the above (1) to (3).
  • the present inventors have intensively studied improvements in moldability, heat resistance, moisture resistance, etc. in flame retardancy of a flame retardant polycarbonate resin by a phosphate compound. .
  • a specific amount of a specific additive together with a phosphate ester compound in a resin composition composed of a polycarbonate resin and a styrene resin. They have found that impact resistance, aging resistance, and recyclability can be improved without reducing flammability, and completed the third invention.
  • the third invention comprises the following (1) to (7).
  • A polycarbonate resin 70 to 95% by weight 0 / o
  • B styrene resin 30 to 5% by weight of resin 100 parts by weight
  • C phosphate ester compound 2 to 20 parts by weight
  • D a flame-retardant polycarbonate resin composition containing 0.1 to 4 parts by weight of a plate-like inorganic filler.
  • the fluoroolefin resin is contained in an amount of 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin comprising (A) and (B).
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of (1) to (3).
  • a molded article comprising the flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of (1) to (5).
  • An injection-molded article which is a housing or part of an electric or electronic device, comprising the flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of (1) to (5).
  • the components (A) to (C) of the flame-retardant polycarbonate resin composition of the first invention of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “the present invention”) will be described.
  • the polycarbonate resin (P C) as the component (A) constituting the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and may be various ones.
  • an aromatic polycarbonate produced by reacting a divalent phenol with a carbonate precursor can be used. That is, it is produced by reacting a divalent phenol with a carbonate precursor by a solution method or a melting method, that is, a reaction of a divalent phenol with phosgene, a transesterification method of a divalent phenol with diphenyl carbonate, or the like. Things can be used.
  • divalent phenols can be mentioned, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenol) propane (bisphenol A), bis (4-hydroxyphenol) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-1,3,5-dimethylphenylene) propane, 4,4, dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloanolecan , Bis (4-hydroxyphenoline) oxide, Bis (4-hydroxyphenoline) snorefide, Bis (4-hydroxyphenoline) Snorehon, Bis (4-hydroxyphenoline) Snorefoxide, Bis (4) —Hydroxyphenyl ethenore, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, and the like.
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenol) propane
  • bis (4-hydroxyphenol) methane bis (4-hydroxyphenyl) methane
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane 2,2-bis (4-hydroxy-1,3,5-dimethylphenylene)
  • divalent phenols are bis (hydroxyphenyl) alkanes, particularly those based on bisphenol II.
  • the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, and haloformate.
  • phosgene dino of divalent phenol, mouth formate, dipheninolecarbonate, dimethylene / recarbonate, and ethynolecarbonate And so on.
  • examples of divalent phenols include hydroquinone, resorcinol, and catechol. These divalent phenols may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarbonate resin may have a branched structure.
  • branching agent examples include 1,1,1 tris (4-hydroxyphenyl) ethane, ⁇ , ', ⁇ "-tris (4-bidoxypheninole)- 1,3,5-triisopropinolebenzene, phloroglysin, trimellitic acid, isatin bis ( ⁇ -cresol), etc.
  • phenolic and ⁇ -t-butino are used.
  • Refenore, p-toctinolephenore, p-cumylphenol and the like are used.
  • the polycarbonate resin used in the present invention may be a copolymer having a polycarbonate part and a polyorganosiloxane part, or a polycarbonate resin containing this copolymer. Further, a polyester-polycarbonate resin obtained by polymerizing a polycarbonate in the presence of a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid or an ester precursor such as an ester-forming derivative thereof may be used. . Also, a mixture of various polycarbonate resins can be used.
  • the polycarbonate resin as the component (A) used in the present invention preferably has substantially no halogen in the structure.
  • the viscosity-average molecular weight is usually from 10,000 to 100,000, preferably from 11,000 to 40,000, In particular, those having a value of from 12,000 to 25,000 are preferable.
  • the polycarbonate resin used in the present invention the proportion of human Dorokishiru group occupying in the terminal groups of the resin is 0. 5 mol 0/0 or more, preferably 0.5 to 2 0 mol% Dearu.
  • the ratio of the hydroxyl group contributes to the improvement of the compatibility of the composition in the composition of the polycarbonate resin and the phosphate compound, particularly, in the composition of the polycarbonate resin and the styrene resin, and as a result, the molding is performed.
  • the ratio of the hydroxyl group to the entire terminal is 0.5 to 20 mol%, which is a generally preferable range.
  • the low molecular weight component which is a component extracted from socks with an acetone solvent, is usually 10% by weight or less.
  • the content of halogen, usually chlorine, in the polycarbonate resin is as small as usually 20 Oppm or less, preferably 100 ppm or less.
  • the styrene resin as the component (B) constituting the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention may be 20 to 100% by weight of a monovinyl aromatic monomer such as styrene or polymethylstyrene, acrylonitrile, or metatali.
  • Cyanide-based monomers such as lonitrile 0 to 60% by weight 0 / o and other vinyl-based monomers such as maleimide and methyl (meth) acrylate copolymerizable with these 0 to 5
  • styrene resin a rubber-modified styrene resin can be preferably used.
  • the rubber-modified styrenic resin is preferably an impact-resistant styrenic resin obtained by graft-polymerizing at least a styrenic monomer onto rubber.
  • examples of rubber-modified styrenic resins include high-impact polystyrene (HIPS) in which styrene is polymerized in rubber such as polybutadiene, ABS resin in which acrylonitrile and styrene are polymerized in polybutadiene, and methyl methacrylate and styrene in polybutadiene.
  • HIPS high-impact polystyrene
  • ABS resin in which acrylonitrile and styrene are polymerized in polybutadiene
  • methyl methacrylate and styrene in polybutadiene The rubber-modified styrene-based
  • the content of rubber in the rubber-modified styrenic resin for example 2 to 50 weight 0/0, preferably 5-30 wt 0/0, in particular 5-1 5 weight 0/0. If the proportion of the rubber is less than 2% by weight, the impact resistance becomes insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the thermal stability is reduced, the melt fluidity is reduced, gels are generated, and coloring is caused. Problems may occur.
  • the rubber include a rubber polymer containing polybutadiene, acrylate and / or methacrylate, styrene 'butadiene' styrene rubber (SBS), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene acrylic rubber, isoprene. 'Rubber, isoprene' Styrene rubber, isoprene 'Atalinole rubber, ethylene.propylene rubber and the like. Among them, particularly preferred is polybutadiene. Polybutadiene used herein, low Shisupoributa Jen (e.g.
  • the phosphate ester compound is a phosphate ester compound that does not particularly contain halogen, and the phosphate ester compound is, for example, the following formula (1)
  • R 1 R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • X represents a divalent or higher valent organic group
  • J and p are 0 or 1.
  • q represents an integer of 1 or more
  • r represents an integer of 0 or more.
  • the organic group includes an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group which may or may not be substituted.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group and an arylthio group.
  • an arylalkoxyalkyl group or the like which is a group obtained by combining these substituents, or an arylsulfonylaryl group or the like obtained by combining these substituents by bonding with an oxygen atom, a nitrogen atom, a zeo atom, or the like.
  • substituents There are substituents.
  • the divalent or higher valent organic group X means a divalent or higher valent group formed by removing one or more hydrogen atoms bonded to carbon atoms from the above-mentioned organic groups.
  • an alkylene group, (substituted) It is derived from bisphenols, which are polynuclear phenols.
  • Preferable examples include bisphenol A, hydroquinone, resornoresinole, dipheninolemethane, dihydroxydipheninole, dihydroxysinaphthalene and the like.
  • the phosphate compound may be a monomer, oligomer, polymer, or a mixture thereof. Specifically, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxytinole phosphate, triphenylinolephosphate, tricresinophosphate, crescentin / diphenylinophosphate, octinoresinenophosphate Phosphate, tri (2-ethynolehexynole) phosphate, diisoppinolepheninophosphate, trixyleninolephosphate, tris (isopropynenoole) phosphate, tripty ⁇ / phosphate, bisphenolenate bisphosphene , Hydroquinone bisphosphate, resonoresin bisphosphate, rezonolecinoleno dipheninolephophosphate, aged xybenzene triphosphate, Crezi
  • TPP Trifunil phosphate manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • TXP Trixylenyl
  • the styrenic resin of the component (B) has no direct relation to the flame retardancy of the present invention, and is blended when it is necessary to improve the melt fluidity of the polycarbonate resin. is there.
  • the mixing ratio of (A) the polycarbonate resin and (B) the styrene resin is usually (A) 5 to 100% by weight of the polycarbonate resin, preferably 30 to 95% by weight, and particularly preferably 60 to 95% by weight. to 9 5% by weight, (B) styrene resin 9 5-0 weight 0/0, preferably from 7 0-5 wt%, particularly preferably 4 0-5 wt% Dearu.
  • the amount of the polycarbonate resin (A) is less than 5% by weight, the heat resistance and strength are insufficient, and when the amount of the styrene resin (B) is less than 5% by weight, the effect of improving the moldability is insufficient. It may be. Further, when the styrene resin is less than 40% by weight, the flame retardancy level is usually improved from HB of UL94 to V-2 class or more, and therefore it is particularly preferable.
  • the styrene resin (B) in this case the above-mentioned acrylonitrile-styrene copolymer or rubber-modified styrene resin, particularly rubber-modified styrene resin, is preferably used.
  • the content of the rubber component in the polycarbonate resin composition is preferably 15% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less.
  • These mixing ratios are appropriately determined in consideration of the molecular weight of the polycarbonate resin, the type and molecular weight of the styrene-based resin, the melt index, the content of the rubber, the use, size, and thickness of the molded product.
  • the content of the phosphoric ester compound as the component (C) is from 1 to 30 parts by weight, preferably from 2 to 100 parts by weight of the resin comprising the components (A) and (B). 225 parts by weight, particularly preferably 3-20 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain the desired flame retardancy, and if it exceeds 30 parts by weight, heat resistance and impact strength may be reduced. There is a case. Therefore, this content is comprehensively determined based on the type of phosphate ester compound, the content of other rubber-like elastic materials, inorganic fillers, etc., taking into account the required flame-retardant properties of the molded product. Is determined.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention basically comprises the components (A) to (C).
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition may further contain (D) a fluororefin resin for the purpose of preventing melt dripping during combustion.
  • the (D) fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer having a fluoroethylene structure, for example, a difluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene polymer, or a tetrafluoroethylene polymer.
  • polytetrafluoroethylene PTFE
  • its average molecular weight is preferably 500,000 or more, and particularly preferably 500,000 to 100,000. 0 0 0, 0 0 0.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • all types currently known can be used.
  • polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability there is no particular limitation on polytetrafluoroethylene (PTFE) having a fibril-forming ability, and examples thereof include those classified into type 3 in the ASTM standard. Specific examples thereof include, for example, Teflon 6-J (Mitsui. DuPont Fluorochemicals Co., Ltd.), Polyflon D-1, Poriflon F-103, Polyflon F201 (Daikin Industries, Ltd.), CD0 7 (manufactured by Asahi ICI Fluoropolymers Co., Ltd.).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Argoflon F5 manufactured by Montefluos Corporation
  • Polyflon MPA Polyflon FA-100
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene having the above-mentioned fipril-forming ability
  • PTFE polytetrafluoroethylene having the above-mentioned fipril-forming ability
  • PTFE polytetrafluoroethylene having the above-mentioned fipril-forming ability can be obtained, for example, by mixing tetrafluoroethylene in an aqueous solvent in the presence of sodium, potassium, and ammonium peroxydisulfide.
  • a temperature of 0 to 200 ° C preferably 20 to 100 ° C, under a pressure of 1 to 100 psi.
  • the content of the fluoroolefin resin is from 0 to 2 to 5 parts by weight, preferably from 0.05 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin comprising (A) and (B). Department. If the amount is less than 0.02 parts by weight, the desired drip resistance may not be sufficient in the intended flame retardancy. Even if the amount exceeds 5 parts by weight, there is no improvement in the effect corresponding to this. The impact resistance and appearance of the molded product may be adversely affected. Therefore, the degree of flame retardancy required for each molded article, for example:; determined appropriately in consideration of the amount of other components used, such as -0, V-1, V-2, etc. can do.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention further comprises (E) a core / shell type graft rubber-like elastic body as a component, which further improves the impact resistance of the flame-retardant polycarbonate resin composition. Can be included for improvement.
  • the content thereof is 0.2 to 3 ° parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin comprising (A) and (B).
  • the content of the graft rubber-like elastic material is determined by comprehensively considering the impact resistance, heat resistance, rigidity, and the like required for a molded product.
  • the core Z-shell type graft rubber-like elastic body has a two-layer structure composed of a core (core) and a shell (shell), and the core is soft. It is a rubbery state, the shell part on the surface is in a hard resin state, and the elastic body itself is in a powdery (particle state). Even after the graft rubber-like elastic material is melt-blended with the polycarbonate resin, the particle state of the elastic material remains largely unchanged. By keeping most of the compounded rubber-like elastic body in its original form, an effect of preventing surface delamination can be obtained.
  • Various examples of the core / shell type graft rubber-like elastic body can be given.
  • Hyprene B621 manufactured by Zeon Corporation
  • KM-330 manufactured by Rohm & Haas Co., Ltd.
  • metaprene W529 metaprene S201, metaprene C2 23, metaprene B 6 21 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and the like.
  • a rubber-like polymer obtained from a monomer mainly composed of alkyl acrylate, alkyl methacrylate, or dimethylsiloxane.
  • one or more vinyl monomers are used. And those obtained by polymerization.
  • alkyl acrylate or acrylic methacrylate those having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, for example, ethyl acrylate, butyl acrylate, 21-ethylhexyl acrylate, n-octyl methacrylate and the like can be mentioned.
  • alkyl ⁇ chestnut rate such from a monomer mainly, alkyl ⁇ chestnut rate sheet 7 0 wt 0/0 or more and, copolymerizable therewith other Bulle monomer body, for example Mechirumetakuri les over preparative, acrylonitrile, acetic Bulle, styrene 3 0 wt 0/0 following the polymer obtained by reacting the like.
  • a polyfunctional monomer such as dibutylbenzene, ethylene dimethacrylate, triaryl cyanurate, or triaryl isocyanurate may be appropriately added as a cross-linking agent and reacted.
  • vinyl monomer to be reacted in the presence of the rubbery polymer examples include aromatic butyl compounds such as styrene and polymethylstyrene, acrylates such as methyl acrylate and ethyl acrylate, and methacrylates such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate. These monomers may be used singly or in combination of two or more.
  • other vinyl polymers for example, a cyanided vinyl compound such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinylinole acetate, and propionic acid It may be copolymerized with a vinyl ester compound such as butyl.
  • This polymerization reaction can be carried out by various methods such as bulk polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization. In particular, an emulsion polymerization method is preferred.
  • the resulting core / shell type, grafted rubbery elastomer preferably contains the rubbery polymer 2 0 weight 0/0 above.
  • Such core-shell-type, grafted rubbery elastomer, and specifically, 6 0-8 0 weight 0/0 of n- Buchiruatari rate, styrene, MA S resins such as graft copolymers of methyl methacrylate and a resilient member or polysiloxane Ngomu components 5-9 5 weight 0/0 and polyacrylic (meth) Atari Retogomu component 9 5-5 wt%, having mutually entangled structure so as not to be separated, the average particle size of 0
  • a composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing at least one type of butyl monomer on a composite rubber of about 0.1 to 1 ⁇ is preferred.
  • This copolymer has a higher impact resistance improving effect than the graft copolymer of each rubber alone.
  • This composite rubber-based graft copolymer can be obtained as a commercially available product such as Metaprene S-201 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is obtained by subjecting this composition, usually a pelletized product, to Soxhlet extraction using an acetone solvent, and the content of phenols in the extracted component is 3% of the total composition. It is characterized in that it is at most 0.00 ppm, preferably at most 200 ppm. here If the phenol content exceeds 300 ppm, physical properties are degraded and coloration is unfavorably caused over the entire thermal stability such as retention heat stability, heat aging resistance, wet heat resistance, and recyclability.
  • the phenols include those derived from a polycarbonate resin, those derived from a phosphate ester compound, those derived from other additives, and the like, and include raw material polycarbonate resins, phosphate ester compounds, and styrene-based resins.
  • the final composition such as the resin and the impurities and additives contained in these raw materials, as well as those generated by decomposition or the like at the time of heat-melt kneading, are usually those at the time of the pellet forming raw material.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention as described above, as the polycarbonate resin, the proportion of human Dorokishiru group occupying the terminal group 0. 5 mol 0 /. Or more, particularly 0.5 to 2 0 mole 0/0, it is preferable les. Furthermore, the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention preferably has a halogen, especially chlorine, content of 50 ppm or less, particularly 30 ppm or less.
  • the methods for measuring these in the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention are as follows.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention comprises the following essential components (A) and (C) for the purpose of improving moldability, impact resistance, rigidity, improving appearance, improving weather resistance, improving rigidity, and the like.
  • an additive component commonly used in thermoplastic resins can be contained as required.
  • inorganic fillers such as talc, calcium carbonate, glass fiber, and carbon fiber; other thermoplastic resins such as polyester resin; phenolic, phosphorus-based, and zeo-based antioxidants; antistatic agents; Block copolymers (providing permanent antistatic properties), benzotriazole and benzophenone ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers (weathering agents), antibacterial agents, compatibilizers, coloring agents ( Dyes and pigments).
  • the amount of the optional component is not particularly limited as long as the properties of the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention are maintained.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is characterized in that the above components (A) and (C) are used in the above proportions, and if necessary, various types of (B), (D) and (E) are used. It can be obtained by blending components and further other components in an appropriate ratio and kneading them.
  • the compounding and kneading at this time are preliminarily mixed with a device usually used, for example, a ribbon blender, a drum tumbler, etc., and a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, Multi-screw extruder, Cony
  • a device usually used for example, a ribbon blender, a drum tumbler, etc., and a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, Multi-screw extruder, Cony
  • the method can be performed by using a method such as
  • the heating temperature during kneading is appropriately selected usually in the range of 240 to 300 ° C.
  • the components other than the polycarbonate resin and the styrene-based resin may be previously melt-kneaded with the polycarbonate resin, the styrene-based resin or another thermoplastic resin, that is, added as a master batch.
  • the flame-retardant polycarbonate resin of the present invention needs to use, as much as possible, a raw material having a small amount of impurities and residual solvent.
  • vacuum suction is performed from the bed to remove residual solvent, or to sufficiently remove volatile components generated during melt-kneading by a two-stage extruder. It is preferable to employ a molding method for removing by suction. In some cases, it is also possible to adopt a molding method such as adding a small amount of alcohol or water and removing impurities by evaporating the post-added substance.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention can be obtained by injection molding, injection compression molding, extrusion molding, blow molding, press molding using the above-mentioned melt-kneading molding machine or the obtained pellet.
  • Various molded products can be manufactured by a vacuum molding method, a foam molding method, or the like.
  • a pellet-like molding raw material can be produced by the above-described melting and kneading method, and then the pellet can be used particularly suitably for producing an injection-molded product by injection molding or injection compression molding.
  • an injection molding method it is also possible to adopt gas injection molding for preventing sink marks on the appearance or reducing the weight.
  • the components are blended in the proportions shown in Table I-11 and Table I-12 [(A) and (B) components are% by weight, and the other components are based on 100 parts by weight of the resin consisting of (A) and (B). Shown in parts by weight. Then, it is supplied to a vent type twin screw extruder (model name: TE M35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and the vent pressure is reduced to 600 mmHg or less, 280 ° C [PC alone], 260 ° C [PS And compounding with the system] and pelletized.
  • TE M35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
  • the molding material used and the performance evaluation method are shown below.
  • PC-1 Bisphenol A polycarbonate resin
  • MI 20 gZ 10 min (300 ° C, 1.2 kg load)
  • acetone extracted phenols component: 80 ppm terminal hydroxyl Group: 5 mol%
  • chlorine content 80 ppm •
  • Triphenyl phosphate TPP (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
  • P-2 Resorcinol bis (diphenyl phosphate): Ester phosphate PFR (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
  • P-3 1,3-phenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenyl phosphate): PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
  • PTF E Polytetrafluoroethylene: F 201 L (manufactured by Daikin Chemical Industry Co., Ltd.): Molecular weight 4,000,000 to 5,000,000
  • I Z ⁇ D (Izod impact strength): Conforms to ASTM D 256,
  • the test piece After holding at 260 ° C for 60 minutes in the injection molding machine, the test piece was molded and the color difference ( ⁇ ) was measured. Color change: According to JISH 7103 (Yellowness test method), the hue (L, a, b) of the test piece before and after heat treatment was measured with a color difference meter, and the hue change was calculated as the color difference ( ⁇ ). .
  • P-2 PFR 3 3 0 1 0 1 0 P-3: PX-200
  • P-2 PX-20 0 1 0
  • molded articles from the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention show excellent residence heat stability, heat resistance, Excellent resistance to wet heat aging and recyclability. Power Impact strength and color tone are clear from the measurement results. It is also good when used in combination with a styrene resin.
  • the constituent components (A) to (C) of the flame-retardant polycarbonate resin composition of the second invention of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “the present invention”) will be described.
  • the polycarbonate resin (P C) as the component (A) constituting the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and may be various ones. Specifically, the contents described in the first invention apply. However, in the present invention, there is no particular limitation on the amount of the low molecular weight component, which is a Soxhlet extract component in an acetone solvent.
  • Examples of the rubber-modified polystyrene resin (B) constituting the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methinolestyrene, m-methinolestyrene, and 2,4-dimethino. It is a resin obtained by polymerizing a monovinyl aromatic monomer alone or two or more kinds such as styrene in the presence of a rubbery polymer.
  • the obtained rubber-modified polystyrene resin is a resin in which a rubber-like polymer is dispersed in a particle form in a matrix composed of a bullet aromatic polymer.
  • the polymerization method includes bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization.
  • the rubbery polymer examples include polybutadiene and acrylate And rubbery polymers containing Z or methacrylate, styrene butadiene. And ethylene 'propylene rubber. Among them, particularly preferred is polybutadiene.
  • Polybutadiene used herein low-cis polybutadiene (for example 1, 2 1 An Bulle coupling 30 mole 0 /., 1, 4 one cis-bond the 30-42 mole 0/0 those containing), high-cis polybutadiene (for example, Which contain not more than 20 mol% of 1,2-Bull bonds and not less than 78 mol% of 1,4-cis bonds), or a mixture thereof.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the second invention is characterized in that the rubber-modified polystyrene resin has the following characteristics. That is,
  • the area average rubber particle diameter is 0.1 to 2.5 // m. If the area average rubber particle diameter is less than 0.1 / zm, the impact resistance will be insufficient, and if it exceeds 2.5 m, the rigidity of the molded product will decrease, and the appearance and strength of the weld will decrease. In the case of a dark-colored molded product, the coloring property may be reduced, and the commercial value may be reduced due to the occurrence of color unevenness. Therefore, the area average rubber particle diameter is preferably from 0.3 to 2 / m.
  • the area average rubber particle diameter of the rubber in the rubber-modified polystyrene resin was determined by dyeing a composition sample with osminimimic acid, taking a photograph as an ultra-thin section with a transmission electron microscope, and measuring 200 rubber-like polymer particles. About the above, long grain The diameter (D) was measured, and the area average rubber particle diameter (Ds) was calculated based on the following equation.
  • the swelling index is 10-20. Preferably it is 12-18.
  • the swelling index is out of the above range, the impact strength tends to decrease, which is not preferable.
  • it is less than 1 °, the compatibility with the polycarbonate resin is reduced, and appearance defects such as surface peeling are liable to occur.
  • the gel content is 15 to 25% by weight, preferably 17 to 23% by weight.
  • the impact resistance is not sufficient, and if it exceeds 25% by weight, the appearance of the molded article such as a decrease in gloss tends to occur. If it is less than 15% by weight, the compatibility with the polycarbonate resin will be reduced.
  • the swelling index and gel content of the rubber-modified polystyrene resin are measured as follows. Dissolve sample Wc (3 g) in 150 milliliters of toluene, centrifuge at 15,000 rpm for 60 minutes, decant the supernatant, discard, and add 150 milliliters of toluene again. After stirring, the mixture was centrifuged again, the supernatant was discarded by decantation, and the amount of swollen insoluble components Ws (g) was determined. , The amount of dry insoluble components Wg (g)
  • the method for producing the rubber-modified polystyrene resin used in the present invention is not particularly limited, but can be produced, for example, by the following method. For example, it can be obtained by polymerizing an aromatic butyl monomer in the presence of 3 to 12% by weight of a rubbery polymer and then degassing it under specific processing conditions.
  • the polymerization method includes known bulk polymerization or bulk suspension. Polymerization, especially bulk polymerization, is preferred.
  • As the area average rubber particle diameter of the rubber-modified polystyrene resin a known method of changing the stirring conditions during the polymerization is employed.
  • the molecular weight conforms to JISK 720
  • the melt index (Ml) force measured at a temperature of 200 ° C and a load of 5 kg is usually 1 to 20 g / 10 minutes.
  • the degree of polymerization is adjusted as described above.
  • the degassing treatment after the polymerization is performed at a normal temperature of 190 to 250 ° C and a residence time of 0.5 to 3 hours so that the expansion index and the gel amount are within the range of the present invention.
  • the rubber-modified polystyrene resin used in the present invention can be obtained.
  • the phosphoric ester compound is a phosphoric ester compound that does not particularly contain a halogen, and specifically, the contents described in the first invention apply as it is.
  • the rubber-modified polystyrene resin as the component (B) is not directly related to the flame retardancy of the present invention, and is blended for improving the melt fluidity of the polycarbonate resin and for impact resistance. Things.
  • the amount of the polycarbonate resin (A) is less than 60% by weight, the heat resistance and strength are not sufficient, and if the amount of the rubber-modified polystyrene resin (B) is less than 1 part by weight, the effect of improving the moldability is not obtained. May be inadequate.
  • These compounding ratios are appropriately determined in consideration of the molecular weight of the polycarbonate resin, the type of the rubber-modified polystyrene resin, the molecular weight, the melt index, the content of the rubber, the use, the size, and the thickness of the molded product.
  • the content of the phosphoric ester compound as the component (C) is 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight of the resin comprising the components (A) and (B).
  • this content is comprehensively determined based on the type of phosphate ester compound, the content of other rubber-like elastic materials, inorganic fillers, etc., taking into account the required flame-retardant properties of the molded product. Is determined.
  • the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention basically comprises the components (A) to (C).
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition may further contain (D) a fluororefin resin for the purpose of preventing melt dripping during combustion.
  • (D) the fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer having a fluoroethylene structure, and the contents described in the first invention apply.
  • the content of the fluoroolefin resin is from 0.02 to 5 parts by weight, preferably from 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin consisting of (A) and (B). ⁇ 2 parts by weight. If the amount is less than 0.02 parts by weight, the desired drip resistance may not be sufficient in the intended flame retardancy. Even if the amount exceeds 5 parts by weight, there is no corresponding improvement in the effect. , Impact resistance and appearance of molded products may be adversely affected. Therefore, the degree of flame retardancy required for each molded article, for example, UL-94 V-0, V-1, V-2, etc., should be considered in consideration of the amount of other components used. You can decide.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention further comprises (E) a core / shell type graft rubber-like elastic material as a component, which further improves the impact resistance of the flame-retardant polycarbonate resin composition.
  • Content for improvement Can be. Its content is 0.2 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin comprising (A) and (B).
  • the content of the graft rubber-like elastic material is determined by comprehensively considering the impact resistance, heat resistance, rigidity, and the like required for the target molded article.
  • the content described in the first aspect of the present invention is directly applied to the koano shell type graft rubber-like elastic body.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is an essential component comprising the above (A) to (C) for the purpose of improving moldability, impact resistance, rigidity, appearance, weather resistance, and solvent resistance.
  • an additive component commonly used in thermoplastic resins can be optionally contained together with one or more optional components selected from (D) and (E). Specifically, the contents mentioned in the first invention apply.
  • the contents described in the first invention apply as it is, and the above-mentioned components and various optional components used as necessary, and further other components are used. It is obtained by blending and kneading at an appropriate ratio.
  • Injection molded articles obtained from the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention include copying machines, fax machines, televisions, radios, tape recorders, VCRs, personal computers, printers, telephones, and information terminals. It is also suitably used in housings or parts of electric and electronic devices such as refrigerators and microwave ovens, and also in other fields such as automobile parts.
  • the present invention is more specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited thereto.
  • Each component is blended in the ratio shown in Table II-1 [(A) and (B) components are expressed in weight%, and the other components are expressed in parts by weight based on 100 parts by weight of resin consisting of (A) and (B) .
  • the mixture was supplied to a vented twin-screw extruder (model name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and the pressure of the vent was reduced to 60 OmmHg.
  • HIPS-1 Manufactured as follows according to the description in the above specification.
  • styrene polymerization apparatus a system in which two complete mixing tank reactors, two tower reactors, and two flash drums were arranged in series was used.
  • This scan styrene polymerization apparatus rubber-like polymer as a polybutadiene [Ube Industries, Ltd. made: BR- 1 5HB] 9 wt 0/0 by introducing styrene containing, polymerization of styrene until the conversion ratio becomes 90% Was done.
  • the degassing process in the flash drum after the polymerization was performed under the reduced pressure of 1 OmmHg.
  • the modified polystyrene resin was treated at 230 ° C and the treatment time was set at 1.5 hours. After that, it was extruded into a strand and cut to obtain a pellet.
  • P-2 resorcinol bis (diphenyl phosphate): ester phosphate PFR (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
  • P-3 1,3-phenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphite: PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
  • Composite rubber-based graft copolymer Metaprene S 2001 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.): Polydimethylsiloxane content: 50% by weight or more
  • the L value was determined using a testing machine manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with JIS K7105.
  • Gloss (Daros) was determined using a tester (incident angle 60 degrees) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with JIS K7105.
  • a laptop computer housing (A4 type) was molded using a two-point gate mold at a molding temperature of 260 ° C and a mold temperature of 60 ° C, and the appearance of the weld was visually observed.
  • ⁇ good
  • X bad
  • the molded article from the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention has excellent surface gloss and excellent surface gloss when all the specific conditions are satisfied as a rubber-modified polystyrene resin. It is clear that molded products with excellent surface characteristics can be obtained with dark-colored molded products with low L-value, especially with respect to surface delamination resistance and ⁇ -eld characteristics. In addition, it has excellent impact resistance, flame retardancy, and moldability.
  • the components (A) to (C) of the flame-retardant polycarbonate resin composition of the third invention (hereinafter, may be simply referred to as “the present invention” in this section) will be described.
  • the polycarbonate resin (PC), which is the component (A) constituting the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and may be various ones. Specifically, the contents described in the first invention apply. However, in the present invention, there is no particular limitation on the amount of low molecular weight components, which are Soxhlet extracted components in an acetone solvent.
  • the contents described in the first invention apply as the styrene resin as the component (B) constituting the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention.
  • the melt index (Ml) measured under the conditions of a temperature of 200 ° C and a load of 5 kg according to JIS K7210, usually:! 4040 gZl 0 min, preferably 2-20 g / 10 min is suitably used.
  • Phosphoric acid ester compounds include, in particular, phosphoric acid-free phosphoric acid.
  • a tellurium compound is preferable, and specifically, the contents described in the first invention apply as they are.
  • a phosphate ester compound represented by the following formula (2) that is, a condensed phosphate ester compound having a resorcinol or a hydridone quinone structure and a phenylene ether structure Is preferred.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are each independently a hydrocarbon having 1 to L 0 carbon atoms, and a, b, c, d, and e are 0 to 3, and n represents an integer of 1 to 3.
  • a, b, c, d, and e are not simultaneously 0.
  • a phosphate compound having an alkyl group at the 2 and 6 positions is preferable.
  • 1,3-phenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenylene phosphate) and 1,4-phenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate] can be exemplified.
  • These specific phosphoric acid ester compounds have a higher decomposability during combustion as compared with the case of diphenyl group or bisphenol A instead of phenylene group. High content and high flame retardancy.
  • hydrolysis resistance due to substitution of alkyl groups at positions 2 and 6 The nature will also be high.
  • an unsubstituted resorcinol bis (having no substituent such as an alkyl group at the 2- and 6-positions) is used. Even if diphenyl phosphate) is used, it has the characteristic that sufficient heat resistance, moisture resistance and recyclability can be obtained.
  • the plate-like inorganic filler used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include talc, clay, my strength (gold strength, white strength), and glass flake.
  • the average particle diameter of these plate-like inorganic fillers is usually in the range of 0.1 to: 0.2 ⁇ , preferably in the range of 0.2 to 2 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 0.2 to 1 ⁇ .
  • the plate-like inorganic filler is not mainly intended to improve the rigidity, and therefore has a feature that the object of the present invention can be sufficiently achieved even if the average particle diameter is 2 ⁇ or less. .
  • the average particle size is measured from the particle size cumulative distribution curve measured by the liquid sedimentation type light transmission method (for example, Shimadzu SACP type) and the laser analysis method (for example, Shimadzu SACD type). You can ask.
  • the liquid sedimentation type light transmission method for example, Shimadzu SACP type
  • the laser analysis method for example, Shimadzu SACD type. You can ask.
  • talc is preferably used as these plate-like inorganic fillers.
  • the styrene resin as the component (B) improves the melt fluidity of the polycarbonate resin.
  • (B ) The amount of the styrene resin is 30 to 5% by weight, preferably 25 to 10% by weight.
  • the polycarbonate resin (A) is less than 70% by weight, heat resistance and strength are not sufficient, and if the styrene resin (B) is less than 5% by weight, the effect of improving the moldability is insufficient. There may be.
  • the (B) styrene-based resin the above-mentioned rubber-modified styrene-based resin is preferably used. These mixing ratios are appropriately determined in consideration of the molecular weight of the polycarbonate resin, the type and molecular weight of the styrene-based resin, the melt index, the rubber content, the use of the molded product, the size, the thickness, and the like.
  • the content of the phosphoric ester compound as the component (C) is 2 to 20 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight of the resin comprising the components (A) and (B). ⁇ 15 parts by weight.
  • this content is determined comprehensively based on the type of phosphate ester compound, the content of other rubber-like elastic materials, etc., taking into account the required flame retardant properties of the molded article. .
  • the content of the plate-like inorganic filler of the component (D) is 0.1 to 4 parts by weight, preferably 0.2 to 4 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin comprising the components (A) and (B). 3.5 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving aging resistance and recyclability is low, and if it exceeds 4 parts by weight, the impact resistance, weld appearance, and weld strength of the obtained molded product may decrease. Yes, it is not desirable because it reduces aging resistance and recyclability.
  • the content of the plate-like inorganic filler such as talc in the present invention is completely different from the conventional amount and is small, and the effect is also improved in heat resistance and rigidity. Is a foreign effect. Therefore, it is not known to use a small amount of such a plate-like inorganic filler.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention has a melt-dropping during combustion.
  • it may further contain (E) a fluoroolefin resin.
  • the (E) fluorofluorin resin the contents described in the first invention apply.
  • the content of the fluoroolefin resin is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composed of (A) and (B). 2 parts by weight.
  • the degree of flame retardancy required for each molded article for example, ⁇ 94, V-1 and V-2 of J-94, etc., is appropriately determined in consideration of the amount of other components used. can do.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention further comprises (F) a core-shell type graft rubber-like elastic material as a component, based on 100 parts by weight of (A) the polycarbonate resin and (B) the styrene resin. 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight.
  • the core / shell type graft rubber-like elastic body described in the first invention is applicable.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention comprises (E) an essential component consisting of (A) to (D) for the purpose of improving moldability, impact resistance, appearance, weather resistance, rigidity, etc.
  • an additive component commonly used in thermoplastic resins can be contained as necessary. Specifically, the contents listed in the first invention apply.
  • the contents described in the first invention apply as it is, and the above-mentioned components and various optional components used as necessary, and further other components are used. Suitable It is obtained by blending and kneading together.
  • Injection molded articles obtained from the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention include OA equipment such as copiers, fax machines, personal computers, printers, telephones, information terminals, televisions, radios, and the like. It is also used in housings and components for electric and electronic devices, including home appliances such as video decks, refrigerators, and microwave ovens, as well as in other fields such as automotive components.
  • each component is blended in the ratio shown in Table m-1 [(A) and (B) components are expressed in weight%, and the other components are expressed in parts by weight based on 100 parts by weight of resin consisting of (A) and (B) . Then, the mixture was supplied to an extruder (model name: VS40, manufactured by Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd.), melt-kneaded at 260 ° C, and pelletized.
  • an extruder model name: VS40, manufactured by Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd.
  • the molding material used and the performance evaluation method are shown below.
  • H IPS High impact polystyrene resin (H IPS): I DEM I TSU
  • Rubber-like elastic body core-shell type graft rubber-like elastic body
  • Composite rubber-based graft copolymer METABLEN S 200 1 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.): Polydimethylsiloxane oxane content: 50% by weight or more
  • Weld tensile strength The tensile strength of a weld specimen was measured.
  • the color difference ( ⁇ ) of the test piece before and after the heat treatment was measured according to JIS K7105 (Test Method for Optical Properties of Plastics) for the color change after the heat treatment.
  • the color difference ( ⁇ ) of the test piece before and after the heat treatment was measured for the color tone change after the treatment according to JIS K7105 (Test method for optical properties of plastics).
  • the molded product (notebook PC housing: ⁇ ⁇ ⁇ 4 type) was pulverized and collected, and a test piece was molded under the same molding conditions using 100% of the pulverized material.
  • the molded article made of the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention has excellent heat resistance, moisture aging resistance, and recyclability from Examples and Comparative Examples. This is clear from the measurement results of impact strength and color tone. In addition, excellent flame retardancy and impact resistance can be maintained. Furthermore, it is clear that in the improvement of impact resistance, the deterioration of aging resistance is small by the addition of the core Z shell type graft rubber-like elastic material.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is halogen-free, has excellent flame retardancy, impact strength, and heat stability, and is excellent in heat resistance and heat and humidity aging resistance of a molded article. Furthermore, due to its excellent thermal stability, it has excellent recyclability and can be reused, contributing to environmental issues and resource saving.
  • a styrene resin or a rubber-like elastic material together, moldability, impact strength, and the like can be improved while maintaining the durability.

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Description

糸田 » 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 技術分野
本発明は難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関し、 詳しくは、 耐衝 撃性、 滞留熱安定性、 耐老化性、 リサイクル性にすぐれた難燃性ポリ力 ーボネート樹脂組成物おょぴ成形品に関するものである。 また、 耐衝撃 性、 ウエルド強度、 ウエルド外観など外観にすぐれ、 特に暗色系の着色 性にすぐれた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品に関する ものであり、 さらには、 難燃性、 耐衝擊性にすぐれ、 高温下、 高湿度下 における物性低下が少なく、 リサイクル性の改良された難燃性ポリカー ボネート樹脂組成物およぴ成形品に関するものである。 背景技術
ポリカーボネート樹脂は、 すぐれた耐衝撃特性、 耐熱性、 電気的特性 などにより、 OA (オフィスオートメーション） 機器、 情報 ·通信機器、 家庭電化機器などの電気 ·電子機器、 自動車分野、 建築分野など様々な 分野において幅広く利用されている。 ポリカーボネート樹脂は、 一般的 に自己消火性樹脂ではあるが、 O A機器、 情報 ·通信機器、 家庭電化機 器などの電気 ·電子機器分野を中心として、 さらなる難燃性の向上が要 求されている。
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する方法として、 ハロゲン化ビ スフヱノール A、 ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲ ン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤ととも に用いられてきた。 しかし、 近時、 安全性、 廃棄 ·焼却時の環境への 影響の観点から、 ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場よ り求められている。 ノンハロゲン系難燃剤として、 有機リン系難燃剤、 特に有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物 はすぐれた難燃性を示すとともに、 可塑剤としての作用もあり、 多くの 方法が提案されている。
ポリカーボネート樹脂は、 また、 成形加工温度が高い、 溶融流動性が 悪いという問題点を有している。 このため、 成形温度が比較的高く、 特 に、 各種添加剤を配合した場合に、 成形時の熱安定性が低下したり、 そ の性能が十分生かされない場合がある。 近時、 成形品が複写機、 フアツ タス、 電話機などの電気 ·電子機器類の部品やハウジングなどの場合に は、 形状が複雑になること、 リブやボスなどの凹凸や開口部が成形品に 形成されること、 軽量化、 省資源の見地から成形品が薄肉化することな どの理由から、 ボリ力一ボネート樹脂の溶融流動性、 すなわち射出成形 性を高めた組成物が求められている。 この成形性の改善としては、 耐衝 撃性などの物性も考慮して、 （ゴム変性） スチレン系樹脂との配合組成 物が多く提案されている。
ポリカーボネート樹脂にハロゲンを含まないリン酸エステル化合物を 難燃剤として配合した組成物、 さらには溶融流動性の改良のために、 ァ クリロニトリル .ブタジエン .スチレン樹脂 （A B S樹脂） 、 ゴム変性 ポリスチレン樹脂 （H I P S ) 、 アクリロニトリル 'スチレン樹脂 （A S樹脂） などの （ゴム変性） スチレン系樹脂を配合した組成物は、 ポリ マーァロイとして、 その耐熱性、 耐衝撃性の特性を生かし、 多くの成形 品分野に用いられてきている。
しかしながら、 A B S樹脂を配合したものは、 溶融流動性ゃ耐衝撃性 にはすぐれたものであるが、 剛性が低くなる場合がある。 また、 ゴム変 性ポリスチレン樹脂 （H I P S ) も同様にすぐれた溶融流動性と耐衝撃 特性を有する。 H I P Sは A B S樹脂に比較して、 ゴム量を低く抑える ことによって、 剛性を高くすることもできる。 しかしながら、 ゴム含有 量が少ないと、 剛性、 耐熱性の低下は少ないが、 耐衝撃性が低下すると 言う問題点が新たに発生する。
また、 ポリカーボネート樹脂、 あるいはポリカーボネート樹脂と （ゴ ム変性） スチレン系樹脂からなる良溶融流動性組成物において、 リン酸 エステル化合物を配合して難燃化する場合には、 リン酸エステル化合物 を比較的多量に配合する必要がある。 また、 リン酸エステル化合物は一 般的に難燃性には寄与するものの、 成形加工時の金型付着、 成形品が加 熱下に置かれたり、 高温高湿度下に置かれたり、 リサイクル使用の場合 に、 衝撃強度の低下、 変色の発生などの問題点が指摘されている。 さら に、 ポリカーボネート樹脂とゴム変性ポリスチレン樹脂にリン酸エステ ル化合物を配合してなる組成物は、 ゴム変性ポリスチレン樹脂のゴムの 含有量により、難燃性と耐衝撃性を満足するものである。 しかしながら、 耐熱性、 剛性をあるレベルに維持する場合に、 耐衝撃性が十分でない場 合がある。 一方、 これら難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、 射出成 形などにより成形され、 〇A機器などのハウジングなどとして多用され ている。 これらの成形品は灰色乃至黒色などの喑色系に着色されるのが 一般的であり、 カーボンブラックを主成分とした着色剤により着色され ている。
また、 成形品の多くは、 成形品の薄肉化、 成形品の複雑化などにより、 ウエルドが発生する金型形状のものであり、 この場合に、 ウエルド部の 外観が悪くなつたり、 ウエルド強度が低下する問題点を有する。 これら の問題点は、 ポリカーボネート樹脂とゴム変性ポリスチレン樹脂とから なる樹脂にリン酸エステル化合物を配合した場合に特に問題になる。 ポリカーボネート樹脂のリン酸エステル化合物による難燃化にあって は、 一般的には室温液状や低融点化合物が用いられてきた。 しかしなが ら、 これらのリン酸エステルは難燃化のための添加量が比較的多いこと もあって、 リン酸エステル化合物のブルーミングの問題、 耐熱性、 耐衝 撃性が低下すると言う欠点があった。 このリン酸エステル化合物のブル 一ミング、 耐熱性を解決する方法として、 例えば、 特開平 6— 2 2 8 4 2 6号公報には、 （A) ポリフエ二レンエーテル系樹脂またはポリカー ボネート系樹脂と （B) 特定構造のアルキル置換芳香族系の高粘度のリ ン酸エステル化合物および （C) トリフエニルホスフェートなどを併用 する方法が開示されている。
また、 特開平 7— 1 7 9 7 1 5号公報には、 （A) ポリカーボネート 樹脂 1〜9 9重量部、 （B) ゴム強化樹脂 9 9〜1重量部からなる 1 0 0重量部に対して、 （C) 融点が 1 2 0°C以上の有機リン系化合物 0. ：!〜 3 0重量部からなる難燃性樹脂組成物が開示されている。 さらに、 特開平 8— 1 2 8 6 7号公報には、 （A) 芳香族ポリカーボネート 5 0 〜9 8重量％、 ならびに （B) AB S樹脂及ぴ /または (C) AS樹脂 5 0〜2重量％からなる樹脂 1 0 0重量部に対し、 （D) フッソ系樹脂 および Zきたはシリコーン 0. 0 1〜5重量部および （E) 高融点であ るリン酸エステル化合物 1〜4 0重量部を配合する熱可塑性樹脂組成物 が開示されている。 これらはいずれも、 高粘度または融点の高いリン酸 エステル化合物を難燃剤として用いることで問題を解決しょうとするも のであり、 それなりの効果は期待できるものである。
また、 特開平 9一 1 0 0 4 0 5号公報には、 （A) ポリカーボネート 樹脂、 （B) AB Sなどのゴム強化樹脂、 （C) リン酸エステル系難燃 剤おょぴ （D) フユノール性 OH基含有重合性物質の単量体及びオリゴ マーからなる難燃性樹脂組成物が提案されている。 しかし、 この方法で は （D) 成分のビスフエノール Aなどが高温、 高湿下での使用などで物 性低下が生じる原因になるなどの問題が発生する場合がある。
ポリカーボネート樹脂にゴム変性ポリスチレン樹脂とリン酸エステル 化合物を配合してなる組成物としては、 たとえば特開平 1 0— 1 1 00 92号公報には、 ゴム状重合体含有量が 1 5〜25重量％、 体積平均粒 子径が 0. 3〜 5. 0 μ m、 ゲル含有率が 1 5〜 70重量0 /0からなるゴ ム変性ポリスチレン系樹脂を用い、 さらにビュル芳香族プロックと共役 ジェン化合物プロックからなるプロック共重合体類を用いることが提案 されている。 特開平 9一 1 51 293号公報には、 ゴム強化ビエル樹脂 として、 重量平均粒子径 0. 1 μ以上〜 0. 3 μ未満の小粒子径ゴム 1 〜 5重量％および重量平均粒子径 0. 3 μ以上〜 2 μ未満の大粒子径ゴ ム 3〜10重量0 /0含有するゴム強化ビュル系樹脂 （AB S樹脂） を用い るメツキ性にすぐれた組成物が提案されている。 しかしながら、 これら の組成物においては、 樹脂組成物の顔料による着色性ゃゥエルド外観、 ゥエルド強度に関する記載はない。
また、 たとえば特開昭 6 1 - 55145号公報には、 （Α) 芳香族ポ リカ一ボネート樹脂、 （B) AB S樹脂、 （C) AS樹脂、 （D) ハロ ゲン化合物、 （E) リン酸エステル、 （F) ポリテトラフルォロェチレ ン成分からなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。 特開平 2— 32 1 54号公報には、 （A) 芳香族ポリカーボネート樹脂、 （B) AB S 樹脂、 （C) AS樹脂、 （D) リン酸エステル、 （E) ポリテトラフル ォロエチレン成分からなる難燃性高衝撃性ポリカーボネート成形用組成 物が記載されている。
いずれにしても、 これらの提案は、 リン酸エステル化合物の使用範囲 が制限されたり、 また、 このような特定のリン酸エステル化合物を選択 使用したのみでは、 成形時の成形環境の改善や成形品の外観などの問題 点は解消できるものの、 分散性、 溶融混練性、 さらには耐衝撃性、 耐老 化性、 特に耐湿熱性、 リサイクル性などを総合的に十分解決するまでに は至っていないのが現状である。
また、 近時の環境問題、 省資源の観点から成形品のリサイクル性、 すなわち、 繰り返し再溶融混練において、 物性の低下、 着色の程度が低 レ、成形原料が求められてきている。
このため、 ポリカーボネート樹脂の高温、 高湿度下での安定性、 すな わち耐加水分解性にすぐれた難燃性ポリカーボネート樹脂も望まれてい る。 一方、 難燃性ポリカーボネート樹脂に、 タルクなどの無機充填剤を 配合することも知られている。 たとえば、 特開平 7— 1 2 6 5 1 0号公 報、 特開平 9一 4 8 9 1 2号公報などがある。 これらの難燃性ポリカー ボネート樹脂における無機充填剤の配合は、 成形品の耐熱性や剛性を向 上するためのものであり、 その配合量は通常 5重量％以上、 特に 1 0重 量％以上でその目的が達成される。 しかしながら、 たとえばタルクを樹 脂成分 1 0 0重量部に対して、 5重量部程度の配合において、 衝撃強度 が大幅に低下する問題点がある。
本発明は、 上記観点からなされたもので、 第一発明乃至第三発明から なり、 第一発明は、 ポリカーボネート樹脂のリン酸エステル化合物によ る難燃化において、 優れた難燃性を維持しながら、 耐衝撃性、 耐熱、 耐 湿熱性などの耐老化性、 リサイクル性にすぐれた成形品を成形可能な難 燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびこの組成物を用いた成形品の提 供を目的とするものであり、 第二発明は、 ポリカーボネート樹脂とゴム 変性ポリスチレン樹脂からなる組成物のリン酸エステル化合物による難 燃化において、 すぐれた難燃性を維持しながら、 耐衝撃性、 ウエルド強 度、 ウエルド外観、 光沢などの成形品外観にすぐれ、 しかも黒色、 ダー クグレー、 ダークブルー、 ライ トグレーなどの暗色系の着色が容易な成 形品を成形可能な難燃性ポリカーボネ一ト樹脂組成物およびこの組成物 を用いた成形品の提供を目的とするものであり、 第三発明は、 ポリカー ボネート樹脂のリン酸エステル化合物による難燃化とスチレン系樹脂に よる成形性の改善において、 すぐれた難燃性を維持しながら、 耐熱性、 耐湿性などの耐老化性に優れ、 しかも繰り返し溶融、 すなわちリサイク ル性にも優れた成形品を成形可能なポリカーボネート樹脂組成物および この組成物を用いた成形品の提供を目的とするものである。 発明の開示
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、 以下に述べるように、 第一発明 乃至第三発明を完成した。 即ち、 第一発明においては、 難燃性ポリカー ボネート樹脂のリン酸エステル化合物による難燃化において、 成形性の 改善とともに、 耐熱性、 特に過酷な使用条件下にあっても、 十分使用に 耐えるポリカーボネート樹脂組成物の改良について鋭意検討したもので ある。 その結果、 リン酸エステル化合物を難燃剤として含有するポリ力 ーボネート樹脂組成物において、 組成物中の特定成分の含有量が特定範 囲になる組成物を選択することにより、 成形性、 耐熱性が改善され、 し かも加熱下、 高温、 高湿度下における使用、 さらにはリサイクルによる 再溶融成形においても物性の低下や着色の少ない成形品が得られること を見いだし、 第一発明を完成した。
すなわち、 第一発明は、 以下の （1 ) 〜 （7 ) からなる。
( 1 ) (A) ポリカーボネート樹脂 5〜： 1 0 0重量0 /0と （B ) スチレン 系樹脂 9 5〜0重量％からなる樹脂 1 0 0重量部に対して、 （C ) リン 酸エステル化合物 1〜3 0重量部を含有する組成物であって、 アセトン 溶媒ソックスレー抽出フエノ一ル類の含有量が 3 0 0 p p m以下である 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
( 2 ) ポリカーボネート樹脂の末端基中に占めるヒ ドロキシル基の割合 が 0. 5〜20モル0 /0である上記 （1) 記載の難燃性ポリカーボネート 樹脂組成物。
(3) 樹脂が、 （A) ポリカーボネート樹脂 20〜95重量％と （B) 成分としてのゴム変性スチレン系樹脂 80〜5重量0 /0からなる上記 （1) または （2) 記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
(4) さらに、 （D) フルォロォレフイン樹脂を、 （A) および （B) からなる樹脂 1 00重量部に対して、 0. 02〜5重量部含有する上記
(1) 〜 （3) のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
(5) さらに、 （E) コア Zシェルタイプグラフトゴム状弾性体を、 （A) および （B) からなる樹脂 1 00重量部に対して、 0. 2〜30重量部 含有する上記 （1) 〜 （4) のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネー ト樹脂組成物。
(6) 上記 （1) 〜 （5) のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート 樹脂組成物からなる成形品。
(7) 上記 （1) 〜 （5) のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート 樹脂組成物からなる電気 ·電子機器のハウジングまたは部品である射出 成形品。
また、 第二発明においては、 難燃性ポリカーボネート樹脂のゴム変性 ポリスチレン樹脂による良流動化、 リン酸エステル化合物による難燃化 において、 成形性の改善とともに、 耐衝撃性、 外観、 ウエルド適性など について鋭意検討したものである。 その結果、 リン酸エステル化合物を 難燃剤として含有するポリカーボネート樹脂とゴム変性ポリスチレン樹 脂組成物において、 組成物中のゴム変性ポリスチレン樹脂として特定性 状のものを選択使用する場合に成形性、 剛性の低下が少なく、 耐衝撃性 が改善され、 しかも暗色系の着色が容易になるとともに、 ウエルド特性、 光沢にもすぐれていることを見いだし、 第二発明を完成した。 すなわち、 第二発明は、 以下の （1) 〜 （6) からなる。
(1) (A) ポリカーボネート樹脂 60〜99重量0 /0と （B) ゴム変性 ポリスチレン樹脂 40〜1重量％からなる樹脂 1 00重量部に対して、
(C) リン酸エステル化合物 1〜30重量部を含有する組成物であって、 (B) ゴム変性ポリスチレン樹脂の （a) 面積平均ゴム粒子径が 0. 1
〜 2.. 5 μ m、 (b) 膨潤指数が 1 0〜 20、 （ c ) ゲル含量が 1 5〜
25重量％である難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
(2) さらに、 （D) フルォロォレフイン樹脂を、 （A) および （B) からなる樹脂 1 00重量部に対して、 0. 02〜5重量部含有する上記
( 1 ) 記載の難燃性ポリカーボネ一ト樹脂組成物。
(3) さらに、 （E) コア/シェルタイプグラフトゴム状弾性体を、 （A) および （B) からなる樹脂 1 00重量部に対して、 0. 2〜30重量部 含有する上記 （1) または （2) 記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組 成物。
(4) 上記 （1) 〜 （3) のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート 樹脂組成物からなる成形品。
(5) 上記 （1) 〜 （3) のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート 樹脂組成物からなる電気 ·電子機器のハウジングまたは部品である射出 成形品。
(6) 成形品表面の L値が 80以下である上記 （4) または （5) 記載 の成形品。
さらに、 第三発明においては、 本発明者らは、 難燃性ポリカーボネー ト樹脂のリン酸エステル化合物による難燃化において、 成形性、 耐熱性、 耐湿性などの改良について鋭意検討したものである。 その結果、 ポリ力 ーボネート樹脂とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物に、 リン酸エステ ル化合物とともに、 特定の添加剤を特定量選択使用することにより、 難 燃性を低下させることなく、 耐衝撃性、 耐老化性、 リサイクル性が改良 できることを見出し、 第三発明を完成した。
すなわち、 第三発明は、 以下の （1) 〜 （7) からなる。
(1) (A) ポリカーボネート樹脂 70〜9 5重量0 /o、 (B) スチレン 系樹脂 30〜5重量％からなる樹脂 100重量部に対して、 （C) リン 酸エステル化合物 2〜 20重量部および （D) 板状無機充填剤 0. 1〜 4重量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
(2) 板状無機充填剤が平均粒径が 0. 2〜2 / mのタルクである上記 ( 1 ) 記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
(3) リン酸エステル化合物がレゾルシンまたはハイ ドロキノン構造お よびフエ二レンエーテル構造を有する縮合リン酸エステル化合物である 上記 （1) または （2) 記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
(4) さらに、 （E) フルォロォレフイン樹脂を、 （A) および （B) からなる樹脂 1 00重量部に対して、 0. 05〜5重量部含有する上記
(1) 〜 （3) のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
(5) さらに、 （F) コア Zシェルタイプグラフトゴム状弾性体を、 （A) および （B) からなる樹脂 1 00重量部に対して、 1〜30重量部含有 する上記 （1) 〜 （4) のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹 脂組成物。
(6) 上記 （1) 〜 （5) のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート 樹脂組成物からなる成形品。
(7) 上記 （1) 〜 （5) のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート 樹脂組成物からなる電気 ·電子機器のハウジングあるいは部品である射 出成形品。 発明を実施するための最良の形態 以下に、 第一発明から順に、 本発明の実施の形態につき説明する。
[ I ] 第一発明
本第一発明 （以下、 この項において、 単に 「本発明」 と呼ぶことがあ る。 ） の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の構成成分 （A) 〜 （C ) について説明する。
(A) ポリカーボネート樹脂 （P C )
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する （A) 成分で あるポリカーボネート樹脂 （P C ) としては、 特に制限はなく種々のも のが挙げられる。 通常、 2価フエノールとカーボネート前駆体との反応 により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。 すな わち、 2価フエノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、 すなわち、 2価フエノールとホスゲンの反応、 2価フエノールとジフエ ニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造された ものを使用することができる。
2価フエノールとしては、 様々なものが挙げられるが、 特に 2， 2— ビス （4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） プロパン 〔ビスフエノーノレ A〕 、 ビス ( 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） メタン、 1， 1—ビス （4ーヒ ドロキシフ ェニル） ェタン、 2， 2—ビス （4ーヒ ドロキシ一 3， 5—ジメチルフ ェニノレ） プロパン、 4， 4， ージヒ ドロキシジフエ二ノレ、 ビス （4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） シクロアノレカン、 ビス （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） ォキシド、 ビス （4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレフイ ド、 ビス （4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 ビス （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホ キシド、 ビス （4—ヒ ドロキシフエ二 エーテノレ、 ビス （4ーヒ ドロ キシフエニル） ケトンなどが挙げられる。
特に好ましい 2価フエノールとしては、 ビス （ヒ ドロキシフエニル） アルカン系、 特にビスフエノール Αを主原料としたものである。 また、 カーボネート前駆体としては、 カルボニルハライ ド、 カルボニルエステ ノレ、 またはハロホルメートなどであり、 具体的にはホスゲン、 2価フエ ノーノレのジノ、口ホーメート、 ジフエ二ノレカーボネート、 ジメチ /レカーボ ネート、 ジェチノレカーボネートなどである。 この他、 2価フエノーノレと しては、 ハイ ドロキノン、 レゾルシン、 カテコール等が挙げられる。 こ れらの 2価フエノールは、 それぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を 混合して用いてもよい。
なお、 ポリカーボネート樹脂は、 分岐構造を有していてもよく、 分岐 剤としては、 1， 1， 1ートリス （4ーヒ ドロキシフエニル） ェタン、 α , ' , α " — トリス ( 4ービドロキシフエ二ノレ) ― 1 , 3， 5— ト リイソプロピノレベンゼン、 フロログリシン、 トリメリット酸、 ィサチン ビス （ο—クレゾ一ル） などがある。 また、 分子量の調節のためには、 フエノーノレ、 ρ— tーブチノレフエノーノレ、 p— tーォクチノレフエノーノレ、 p—クミルフエノールなどが用いられる。
また、 本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、 ポリ力一ボネ 一ト部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、 あるいはこの共 重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。 また、 テレフ タル酸などの 2官能性カルボン酸、 またはそのエステル形成誘導体など のエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによつ て得られるポリエステル一ポリカーボネート樹脂であってもよレ、。また、 種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。 本発明に おいて用いられる （A) 成分のポリカーボネート樹脂は、 構造中に実質 的にハロゲンを含まないものが好ましい。 また、 機械的強度および成形 性の点から、 その粘度平均分子量は、 通常 1 0， 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0、 好ましくは 1 1， 0 0 0〜4 0， 0 0 0、 特に 1 2， 0 0 0〜2 5， 0 0 0のものが好適である。 本発明に用いられるポリカーボネート樹脂としては、 樹脂の末端基中 に占めるヒ ドロキシル基の割合が 0 . 5モル0 /0以上、 好ましくは 0 . 5 〜2 0モル％でぁる。 ここでヒ ドロキシル基の割合は、 ポリカーボネー ト樹脂とリン酸エステル化合物、 特に、 ポリカーボネート樹脂とスチレ ン系樹脂との配合組成物において、 組成物の相溶性の向上に寄与し、 結 果として成形品の層状剥離などの不良減少の低減、 衝撃強度、 伸び、 ゥ ェルド強度などの物性が向上する。 しかしながら他方では、 耐熱性など の低下などにも影響する場合がある。 したがって、 ヒ ドロキシル基の全 末端に占める割合は、 0 . 5〜2 0モル％であることが総合的に見て好 ましい範囲である。
また、 ポリカーボネート樹脂原料としては、 アセトン溶媒でのソック スレー抽出成分である低分子量成分が、 通常 1 0重量％以下であること が好ましい。 さらに、 ポリカーボネート樹脂中のハロゲン、 通常塩素含 有量が、 通常 2 0 O p p m以下、 好ましくは 1 0 0 p p m以下と少ない ことが好ましい。 こららの低分子量成分や塩素含有量は、 製造方法 （溶 液法、 溶融法） 、 縮合条件などの製造条件、 洗浄条件、 粒状化条件、 乾 燥条件、 溶融混練条件、 添加剤処方などにより総合的に達成することが できる。
( B ) スチレン系樹脂
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する （B ) 成分の スチレン系樹脂としては、 スチレン、 ひーメチルスチレンなどのモノビ ニル系芳香族単量体 2 0〜 1 0 0重量％、 アクリロニトリル、 メタタリ ロニトリルなどのシアン化ビュル系単量体 0〜 6 0重量0 /o、 およびこれ らと共重合可能なマレイミ ド、 （メタ） アクリル酸メチルなどの他のビ 二ル系単量体 0〜 5 0重量％からなる単量体または単量体混合物を重合 して得られる重合体がある。 これらの重合体としては、 ポリスチレン （G P P S) 、 アクリロニトリル一スチレン共重合体 （AS樹脂） などがあ る。
また、 スチレン系樹脂としてはゴム変性スチレン系樹脂が好ましく利 用できる。 このゴム変性スチレン系樹脂としては、 好ましくは、 少なく ともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹 脂である。 ゴム変性スチレン系樹脂としては、 たとえば、 ポリブタジェ ンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン （H I PS) 、 ポリブタジエンにァクリロニトリルとスチレンとが重合した A B S樹脂、 ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合した MB S樹脂 などがあり、 ゴム変性スチレン系樹脂は、 二種以上を併用することがで きるとともに、 前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物とし ても使用できる。
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば 2〜 50重量0 /0、 好ましくは、 5〜30重量0 /0、 特に 5〜 1 5重量0 /0である。 ゴムの割合 が 2重量％未満であると、 耐衝撃性が不十分となり、 また、 50重量％ を超えると熱安定性が低下したり、 溶融流動性の低下、 ゲルの発生、 着 色などの問題が生じる場合がある。 上記ゴムの具体例としては、 ポリブ タジェン、 ァクリ レートおよび/またはメタクリレートを含有するゴム 質重合体、 スチレン 'ブタジエン 'スチレンゴム （S BS) 、 スチレン ブタジエンゴム (S BR) 、 ブタジエン .アクリルゴム、 イソプレン ' ゴム、 イソプレン ' スチレンゴム、 イソプレン ' アタリノレゴム、 ェチレ ン . プロピレンゴム等が挙げられる。 このうち、 特に好ましいものはポ リブタジエンである。 ここで用いるポリブタジエンは、 低シスポリブタ ジェン （例えば 1， 2—ビュル結合を 1〜 30モル0 /0、 1， 4一シス結 合を 30〜42モル0 /0含有するもの） 、 高シスポリブタジエン （例えば 1， 2—ビニル結合を 20モル0 /0以下、 1， 4一シス結合を 78モル0 /0 以上含有するもの） のいずれを用いてもよく、 また、 これらの混合物で あってもよレヽ。
( C ) リン酸エステル化合物
リン酸エステル化合物としては、 特にハロゲンを含まないリン酸エス テル化合物であり、 リン酸エステルイ匕合物としては、 たとえば、次式（ 1 )
OR4
R1 0 Ο一 Ρ OR3 (1)
Figure imgf000017_0001
(ここで、 R 1 R 2、 R 3、 R 4は、 それぞれ独立して、 水素原子ま たは有機基を表し、 Xは 2価以上の有機基を表し J、 pは 0または 1であ り、 qは 1以上の整数であり、 rは 0以上の整数を表す。 ） で示される リン酸エステノレ化合物である。
式 （1 ) において、 有機基とは、 置換されていても、 いなくてもよい アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基などである。 また置換され ている場合の置換基としては、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基などがある。 さらに、 これらの置換 基を組み合わせた基であるァリールアルコキシアルキル基など、 または これらの置換基を酸素原子、 窒素原子、 ィォゥ原子などにより結合して 組み合わせたァリ一ルスルホニルァリール基などを置換基としたものな どがある。
また、 式 （1 ) において、 2価以上の有機基 Xとしては、 上記した有 機基から、 炭素原子に結合している水素原子の 1個以上を除いてできる 2価以上の基を意味する。 たとえば、 アルキレン基、 （置換） フユユレ ン基、 多核フエノール類であるビスフエノール類から誘導されるもので ある。 好ましいものとしては、 ビスフエノール A、 ヒ ドロキノン、 レゾ ノレシノ一ノレ、 ジフエ二ノレメタン、 ジヒ ドロキシジフエ二ノレ、 ジヒ ドロキ シナフタレン等がある。
リン酸エステル化合物は、 モノマー、 オリゴマー、 ポリマーあるいは これらの混合物であってもよい。 具体的には、 トリメチルホスフェート、 トリェチルホスフェート、 トリブチルホスフェート、 トリオクチルホス フェート、 トリブトキシェチノレホスフェート、 トリフエ二ノレホスフエ一 ト、 トリクレジノレホスフェート、 クレジ^/ジフエ二ノレホスフェート、 ォ クチノレジフエ二ノレホスフェート、 トリ （ 2—ェチノレへキシノレ） ホスフエ —ト、 ジイソプピノレフエ二ノレホスフェート、 トリキシレニノレホスフエ一 ト、 トリス （イソプロピ フエ二ノレ） ホスフェート、 トリプチ^/ホスフ エート、 ビスフエノーノレ Αビスホスフエ一ト、 ヒ ドロキノンビスホスフ ェ—ト、 レゾノレシンビスホスフエ一ト、 レゾノレシノーノレ一ジフエニノレホ スフエート、 トリ才キシベンゼントリホスフェート、 クレジ/レジフエ二 ルホスフェートなど、 これらの置換体、 縮合体などを例示できる。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の （C ) 成分として好適 に用いることができる市販のハロゲン非含有リン酸エステル化合物とし ては、 たとえば、 大八化学工業株式会社製の、 T P P 〔トリフユニルホ スフェート〕 、 T X P 〔トリキシレニルホスフェート〕 、 C R— 7 3 3 S 〔レゾルシノールビス （ジフエニルホスフェート） 〕 、 P X 2 0 0 〔1， 3—フエ二レン一テスラキス （2， 6—ジメチノレフエ二ノレ） ホスフエ一 ト、 P X 2 0 1 〔1， 4一フエ二レン一テトラキス （2， 6—ジメチル フエニル） ホスフェート、 P X 2 0 2 〔4， 4， 一ビフエ二レン一テス ラキス） 2， 6—ジメチルフエニル） ホスフェートなどを挙げることが できる。 つぎに、 本発明の （A) 〜 （C ) 成分の組成について説明する。 本発 明においては、 （B ) 成分のスチレン系樹脂は、 本発明の難燃性とは直 接関係はなく、 ポリカーボネート樹脂の溶融流動性を改良する必要があ る場合に配合されるものである。 ここで、 （A) ポリカーボネート樹脂 と （B ) スチレン系樹脂の配合割合は、 通常 （A) ポリカーボネート樹 脂 5〜 1 0 0重量％、 好ましくは 3 0〜 9 5重量％、 特に好ましくは 6 0〜9 5重量％、 ( B ) スチレン系樹脂が 9 5〜0重量0 /0、 好ましくは 7 0〜5重量％、 特に好ましくは 4 0〜5重量％でぁる。
ここで、 （A) 成分のポリカーボネート樹脂が 5重量％未満では、 耐 熱性、 強度が十分でなく、 （B ) 成分のスチレン系樹脂は、 5重量％以 下では成形性の改良効果が不十分である場合がある。 また、 スチレン系 樹脂が 4 0重量％未満であると難燃性のレベルが、 通常 U L 9 4の H B から V— 2クラス以上に向上するので特に好ましい。 なお、 この場合の ( B ) スチレン系樹脂としては、 前記したアクリロニトリル一スチレン 共重合体やゴム変性スチレン系樹脂、 特にゴム変性スチレン系樹脂が好 ましく用いられる。 ゴム変性スチレン系樹脂を用いる場合のポリカーボ ネート樹脂組成物中のゴム成分の含有量としては、 1 5重量％以下、 特 に 1 0重量％以下が好ましい。 これらの配合割合は、 ポリカーボネート 樹脂の分子量、 スチレン系樹脂の種類、 分子量、 メルトインデックス、 ゴムの含有量や成形品の用途、 大きさ、 厚みなどを考慮して適宜決定さ れる。
( C ) 成分であるリン酸エステル化合物の含有量は、 前記 （A) およ び （B ) からなる樹脂 1 0 0重量部に対して、 1〜3 0重量部、 好まし くは、 2〜2 5重量部、 特に好ましくは、 3〜2 0重量部である。 ここ で、 1重量部未満であると、 目的とする難燃性を得ることが難しく、 ま た、 3 0重量部を越えると、 耐熱性の低下、 衝撃強度の低下が起こる場 合がある。 したがって、 この含有量は、 成形品の難燃要求特性を考慮し て、 リン酸エステル化合物の種類、 他のゴム状弾性体、 無機充填剤など の含有量などをもとに総合的に判断して決定される。
本発明の難燃性ポリカーボネー卜樹脂組成物は、 基本的には、 （A) 〜 （C ) 成分からなるものである。 しカゝし、 難燃性ポリカーボネート樹 脂組成物には、 燃焼時の溶融滴下防止を目的にさらに、 （D ) フルォロ ォレフィン樹脂を含有することができる。 ここで （D ) フルォロォレフ イン樹脂としては、 通常フルォロエチレン構造を含む重合体、 共重合体 であり、 たとえば、 ジフルォロエチレン重合体、 テトラフルォロェチレ ン重合体、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合 体、 テトラフノレォロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーと の共重合体である。 好ましくは、 ポリテトラフルォロエチレン （P T F E ) であり、 その平均分子量は、 5 0 0， 0 0 0以上であることが好ま しく、 特に好ましくはは 5 0 0， 0 0 0〜 1 0， 0 0 0， 0 0 0である。 本発明で用いることができるポリテトラフルォロエチレンとしては、 現 在知られているすべての種類のものを用いることができる。
なお、 ポリテトラフルォロエチレンのうち、 フィブリル形成能を有す るものを用いると、 さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。 フィブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレン （P T F E ) に は特に制限はないが、 例えば、 A S TM規格において、 タイプ 3に分類 されるものが挙げられる。 その具体例としては、 例えばテフロン 6— J (三井 .デュポンフロロケミカル株式会社製） 、 ポリフロン D— 1、 ポ リフロン F— 1 0 3、 ポリフロン F 2 0 1 (ダイキン工業株式会社製） 、 C D 0 7 6 (旭アイシーアィフロロポリマーズ株式会社製） 等が挙げら れる。
また、 上記タイプ 3に分類されるもの以外では、 例えばァルゴフロン F 5 (モンテフルォス株式会社製） 、 ポリフロン MP A、 ポリフロン F A— 1 00 (ダイキン工業株式会社製） 等が挙げられる。 これらのポリ テトラフルォロエチレン （PTFE) は、 単独で用いてもよいし、 2種 以上を組み合わせてもよい。 上記のようなフィプリル形成能を有するポ リテトラフルォロエチレン （PTFE) は、 例えばテトラフルォロェチ レンを水性溶媒中で、 ナトリウム、 カリウム、 アンモニゥムパーォキシ ジスルフィ ドの存在下で、 1〜1 00 p s iの圧力下、 温度 0〜200°C、 好ましくは 20〜1 00°Cで重合させることによって得られる。
ここで、 フルォロォレフイン樹脂の含有量は、 前記 （A) および （B) からなる樹脂 100重量部に対して、 0. ◦ 2〜5重量部、 好ましくは、 0. 05〜2重量部である。 ここで、 0. 02重量部未満であると、 目 的とする難燃性における耐溶融滴下性が十分でない場合があり、 5重量 部を越ても、 これに見合った効果の向上はなく、 耐衝撃性、 成形品外観 に悪影響を与える場合がある。 したがって、 それぞれの成形品に要求さ れる難燃性の程度、 たとえば、 ；乙ー 94の ー0、 V— l、 V— 2な どにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができ る。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、 さらに、 （E) 成 分としてのコア/シェルタイプグラフトゴム状弾性体を、 難燃性ポリ力 ーボネート樹脂組成物の耐衝撃性などの一層の向上のために含有するこ とができる。 その含有量は、 前記 （A) および （B) からなる樹脂 1 0 0重量部に対して、 0. 2〜3◦重量部、 好ましくは 0. 5〜 1 0重量 部である。 このグラフトゴム状弾性体の含有量は、 成形品に要求される 耐衝撃性、 耐熱性、 剛性などを総合的に考慮して決定される。
ここで、 コア Zシェルタイプグラフトゴム状弾性体とは、 コア （芯） とシェル （殻） から構成される 2層構造を有しており、 コア部分は軟質 なゴム状態であって、 その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、 弾性体自体は粉末状 （粒子状態） である。 このグラフトゴム状弾性体は、 ポリカーボネート樹脂と溶融ブレンドした後も、 その粒子状態は、 大部 分がもとの形態を保っている。 配合されたゴム状弾性体の大部分がもと の形態を保っていることにより、 表層剥離を起こさない効果が得られる。 このコア/シェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、 種々なもの を挙げることができる。 市販のものとしては、 例えばハイプレン B 6 2 1 (日本ゼオン株式会社製） 、 KM— 3 3 0 (ローム &ハース株式会社 製） 、 メタプレン W 5 2 9、 メタプレン S 2 0 0 1、 メタプレン C 2 2 3、 メタプレン B 6 2 1 (三菱レイヨン株式会社製） 等が挙げられる。 これらの中で、 例えば、 アルキルアタリ レートやアルキルメタクリ レ ート、 ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合 体の存在下に、 ビニル系単量体の 1種または 2種以上を重合させて得ら れるものが挙げられる。 ここで、 アルキルァクリ レートやアクリルメタ クリレートとしては、 炭素数 2〜 1 0のアルキル基を有するものが好適 である。 具体的には、 例えばェチルァクリレート、 ブチルァクリレート、 2一ェチルへキシルァクリ レート、 n—ォクチルメタクリ レート等が挙 げられる。 これらのアルキルァクリレート類を主体とする単量体から得 られるゴム状弾性体としては、 アルキルァクリレート類 7 0重量0 /0以上 と、 これと共重合可能な他のビュル系単量体、 例えばメチルメタクリ レ ート、 アクリロニトリル、 酢酸ビュル、 スチレン等 3 0重量0 /0以下とを 反応させて得られる重合体が挙げられる。 なお、 この場合、 ジビュルべ ンゼン、 エチレンジメタクリ レート、 トリァリルシアヌレート、 トリア リルイソシァヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して 反応させてもよい。
ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、 スチレン、 ひーメチルスチレン等の芳香族ビュル化合物、 アクリル酸メ チル、 アタリル酸ェチル等のァクリル酸エステル、 メタタリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。 これら の単量体は、 1種または 2種以上を組み合わせて用いてもよいし、 また、 他のビュル系重合体、 例えばアクリロニトリル、 メタクリロニトリル等 のシアン化ビュル化合物や、 酢酸ビニノレ、 プロピオン酸ビュル等のビニ ルエステル化合物等と共重合させてもよい。 この重合反応は、 例えば塊 状重合、懸濁重合、 乳化重合などの各種方法によって行うことができる。 特に、 乳化重合法が好適である。
このようにして得られるコア/シェルタイプグラフトゴム状弾性体は、 前記ゴム状重合体を 2 0重量0 /0以上含有していることが好ましい。 この ようなコア シェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、 具体的には 6 0〜 8 0重量0 /0の n—ブチルアタリ レートと、 スチレン、 メタクリル 酸メチルとのグラフト共重合体などの MA S樹脂弾性体やポリシロキサ ンゴム成分が 5〜 9 5重量0 /0とポリアクリル （メタ） アタリ レートゴム 成分 9 5〜 5重量％とが、 分離できないように相互に絡み合った構造を 有する、 平均粒子径が 0 . 0 1 〜 1 μ ιη程度の複合ゴムに少なくとも一 種のビュル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合 体が好ましい。 この共重合体は、 それぞれのゴム単独でのグラフト共重 合体よりも耐衝撃改良効果が高い。 この複合ゴム系グラフト共重合体は、 市販品としての、 三菱レーヨン株式会社製メタプレン S— 2 0 0 1など として入手できる。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、 この組成物、 通常ぺ レッ ト粉砕物を、 アセトン溶媒を用いてソックスレー抽出を行い、 この 抽出成分中のフエノール類の含有量が組成物全体の 3 0 0 p p m以下、 好ましくは 2 0 0 p p m以下であることを特徴とするものである。 ここ でフエノール類の含有量が 3 0 0 p p m越えると、 滞留熱安定性、 耐熱 老化性、 耐湿熱性、 リサイクル性など熱安定性全般にわたって、 物性の 低下、 着色の発生が起こり好ましくない。
なお、 ここでのフエノール類とは、 ポリカーボネート樹脂起源のもの、 リン酸エステル化合物起源のもの、 他の添加剤起源のものなどを含むも のであり、 原料ポリカーボネート樹脂、 リン酸エステル化合物、 スチレ ン系樹脂さらにはこれら原料に含まれる不純物、 添加剤からのもの、 さ らには加熱溶融混練時に分解などにより発生したものなど最終の組成物、 通常はペレツト成形原料時点でのものである。
また、 本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、 前記したよう に、 ポリカーボネート樹脂として、 末端基中に占めるヒ ドロキシル基の 割合が 0 . 5モル0 /。以上、 特に 0 . 5〜 2 0モル0 /0であることが好まし レ、。 さらに、 本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、 ハロゲン、 特に塩素含有量が 5 0 p p m以下、 特に 3 0 p p m以下であることが好 ましい。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物におけるこれらの測定方 法は以下の通りである。
( 1 ) フ ノール類成分の含有量の測定：難燃性ポリカーボネート樹脂 組成物ペレツトを粉砕して 1 0 0メッシュの金網を通過したもの 1 5 g を試料として、 円筒濾紙 N o 8 4 ( 2 8 X 1 0 0 mm) に採取し、 これ を 3 0 0 m 1のアセトンを用いて 3〜4分に 1回 （2 0 m l ) の還流量 で 8時間還流させて抽出した。 その後ァセトンを蒸発して低分子量を秤 量した。 この試料を D M F (ジメチルフラン） に溶解して、 N， 〇ビス
(トリメチノレシリル） ァセトアミ ドを添加し、 G C昇温分析することに より、 フエノール類を定量分析した。 低分子量成分の含有量から、 組成 物中のフユノール類成分の含有量を計算で求めた。 (2) 全末端基中に占める末端ヒ ドロキシル基割合の測定： NMRによ り測定した。
(3) ハロゲン含有量の測定：乾燥した難燃性ポリカーボネート樹脂組 成物ペレツト 1 0 gを塩化メチレン 90 gに溶解し、 アセトン 5 Om 1 加え、 0. 005M硝酸銀 Zアセトン溶液を滴定試薬として用い、 自動 滴定装置で電位差滴定を行い測定した。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、 成形性、 耐衝撃性、 剛性、 外観改善、 耐候性改善、 剛性改善等の目的で、 上記 （A) 、 (C) からなる必須成分に、 （B) 、 (D) 、 (E) から選ばれた任意成分の 一種以上とともに、 熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要に より含有することができる。 例えば、 タルク、 炭酸カルシウム、 ガラス 繊維、 炭素繊維などの無機充填剤、 ポリエステル樹脂などの他の熱可塑 性樹脂、 フエノール系、 リン系、 ィォゥ系酸化防止剤、 帯電防止剤、 ポ リアミ ドボリエ一テルブロック共重合体 （永久帯電防止性能付与） 、 ベ ンゾトリァゾ一ル系やべンゾフエノン系の紫外線吸収剤、 ヒンダ一ドア ミン系の光安定剤 （耐候剤） 、 抗菌剤、 相溶化剤、 着色剤 （染料、 顔料） 等が挙げられる。 任意成分の配合量は、 本発明の， 難燃性ポリカーボネ 一ト樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
次に、 本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法につい て説明する。 本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、 前記の各 成分 （A) と （C) を上記割合で、 さらに必要に応じて用いられる、 （B)、 (D) 、 (E) の各種任意成分、 さらには他の成分を適当な割合で配合 し、 混練することにより得られる。 このときの配合および混練は、 通常 用いられている機器、 例えばリボンプレンダー、 ドラムタンブラ一など で予備混合して、 ヘンシェルミキサー、 バンバリ一ミキサー、 単軸スク リュー押出機、 二軸スクリユー押出機、 多軸スクリュー押出機、 コニー ダ等を用いる方法で行うことができる。 混練の際の加熱温度は、 通常 2 4 0〜 3 0 0 °Cの範囲で適宜選択される。
なお、 ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂以外の含有成分は、 あら かじめ、 ポリカーボネート樹脂、 スチレン系樹脂あるいはこれ以外の他 の熱可塑性樹脂と溶融混練、 すなわちマスターバッチとして添加するこ ともできる。 本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂は、 用いる原料とし て、 不純物、 残留溶媒の少ないものを出来るだけ用いることが必要であ る。 さらに、 溶融混練時に、 例えば L /Dの大きい押出成形機を用いて、 ベットより真空吸引することにより、 残留溶媒を除去したり、 二段押出 成形機により溶融混練時に発生した揮発成分を十分に吸引除去する成形 方法の採用が好ましい。 場合によっては、 アルコールや水を少量添加し てこれらの後添加物質の蒸発と同伴させて不純物をとり除くなどの成形 方法などを採用することもできる。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、 上記の溶融混練成形 機、 あるいは、 得られたペレッ トを原料として、 射出成形法、 射出圧縮 成形法、 押出成形法、 ブロー成形法、 プレス成形法、 真空成形法、 発泡 成形法などにより各種成形品を製造することができる。 しかし、 上記溶 融混練方法により、 ペレット状の成形原料を製造し、 ついで、 このペレ ットを用いて、 射出成形、 射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に 好適に用いることができる。 なお、 射出成形方法としては、 外観のヒケ 防止のため、 あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもで さる。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から得られる射出成形品
(射出圧縮を含む） としては、 複写機、 ファックス、 テレビ、 ラジオ、 テープレコ一ダー、 ビデオデッキ、 パソコン、 プリンター、 電話機、 'ト m虫 報端末機、 などの O A機器、 情報機器などの電気 ·電子機器のハウジゥ ングまたは種部品、 さらには、 電子レンジ、冷蔵庫などの家庭電化機器、 自動車部品など他の分野にも好適に用いられる。
本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、 これらに、 何ら制限されるものではない。
[実施例 I一 1〜 I一 9および比較例 I一 1〜 I _ 3 ]
表 I一 1、 表 I一 2に示す割合で各成分を配合 〔 （A) 、 (B) 成分 は重量％、 他の成分は、 （A) および （B) からなる樹脂 1 00重量部 に対する重量部で示す。 〕 し、 ベント式二軸押出成形機 （機種名 ： TE M35、 東芝機械株式会社製） に供給し、 ベントの減圧度を 600mm Hg以下として、 280°C 〔PC単独〕 、 260°C 〔 P S系との複合〕 で溶融混練し、 ペレッ ト化した。 なお、 すべての実施例および比較例に おいて、 酸化防止剤としてィルガノックス 1 076 (チバ ·スペシャル ティ 'ケミカルズ株式会社製） 0. 2重量部おょぴアデカスタブ C (旭 電化工業株式会社社製） 0. 1重量部をそれぞれ配合した。 なお、 比較 例 3のみ、 オープンベントとしてペレッ トを成形した。 得られたペレツ トを、 80°Cで 1 2時間乾燥した後、 成形温度 280°C 〔PC単独〕 と 260°C 〔P S系との複合〕 で射出成形して試験片、 成形品を得た。 得 られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、 その結果を表 I 一 1、 表 I— 2に示した。 尚、 表中、 「実施例 I一 1」 については、 便 宜上、 「実施例 1」 と表してある。 比較例についても同様である。
用いた成形材料および性能評価方法を次に示す。
(A) ポリカーボネート樹月1
• P C— 1 ： ビスフエノール Aポリカーボネート樹脂、 M I = 20 gZ 10分 （300°C、 1. 2Kg荷重） 、 粘度平均分子量： 1 9， 000、 ァセトン抽出フエノール類成分： 80 p pm、 末端ヒ ドロキシル基： 5 モル％、 塩素含有量 80 p p m • P C- 2 ： ビスフエノール Aポリカーボネート樹脂、 M I = 20 gZ 1 0分 （300°C、 1. 2 Kg荷重） 、 粘度平均分子量： 1 9， 000、 ァセトン抽出フエノール類成分： 60 p pm、 末端ヒ ドロキシル基： 0. 3モル％、 塩素含有量 80 p p m
• P C- 3 ： ビスフエノール Aポリカーボネート樹脂、 M I = 20 g/ 10分 （300°C、 1. 2Kg荷重） 、 粘度平均分子量： 1 9， 000、 ァセトン抽出フエノール類成分： 340 p pm、 末端ヒ ドロキシル基： 5モル％、 塩素含有量 60 p pm
(B) スチレン系樹脂
• H I P S :耐衝撃ポリスチレン樹脂： ポリブタジエンにポリスチレン がグラフト重合したもの、 ゴム含有量 = 1 0重量0 /0、 M I : 8 gZl 0 分 （200°C、 5Kg荷重）
• AB S ： ァクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体 （AB S) ： DP— 6 1 1 (テクノポリマー株式会社製） 、 M l = 2 g//1 0分 （2 00°C、 5 Kg荷重）
(C) 有機リン系難燃剤
• P— 1 ： トリフエニルホスフェート ： TP P (大八化学株式会社製）
• P - 2 ： レゾルシノールビス （ジフエニルホスフェート） ： リン酸ェ ステル PFR (旭電化工業株式会社製）
• P— 3 ： 1， 3—フエ二レンーテトラキス （2， 6—ジメチルフエ二 ルホス フェート） ： PX— 200 (大八化学株式会社製）
(D) フルォロォレフイン樹脂
• PTF E ： ポリテトラフルォロエチレン： F 20 1 L (ダイキン化学 工業株式会社製） ：分子量 400万〜 500万
(E) コア Zシェルタイプグラフトゴム状弾性体
複合ゴム系グラフト共重合体： メタプレン S 2001 (三菱レーヨン株 式会社製） ：ポリジメチルシロキサン含有量： 50重量％以上
〔性能評価方法]
(1) I Z〇D (アイゾット衝撃強度） ： ASTM D 256に準拠、
23°C (肉厚 1 / 8ィンチ） 、 単位： k J /m 2
( 2 ) 難燃性： U L 94燃焼試験に準拠 （試験片厚み： 1. 5 mm)
(3) ウエルド強度
1. 引張強度試験片成形金型を用いて 2点ゲートで成形し、 引張強度を 測定した。
2. ウエルド強度保持率 （％) = (ウエルド部の引張強度 Z非ウエルド 部の引張強度） X 1 00
(4) 滞留熱安定性
射出成形機内で、 260°C、 60分間滞留させた後、 試験片を成形し、 色差 （ΔΕ) を測定した。 色調変化： J I S H 7 1 03 (黄変度試験 方法） に準拠して、 色差計で熱処理前後の試験片の色相 （L， a, b) を測定し、 色相変化を色差 （ΔΕ) として算出した。
(5) 耐熱老化性：成形品を 80°Cで 500時間熱処理を行ない、 熱処 理後の I ZOD衝撃強度と ΔΕを測定した。
( 6 ) 耐湿熱性：温度 70 °C、 湿度 90 %の条件下で、 500時間の暴 露試験を行ない、 暴露後の I ZOD衝撃強度と色差 （ΔΕ) を測定した。
(7) リサイクル性
成形品として、 ノートパソコンハウジング （A4タイプ） を成形し、 成 形品を粉砕して、 回収し、 粉砕物 1 00%を用いて、 同様な成形条件で 試験片を成形し、 I ZOD衝撃強度と色差 （ΔΕ) を測定した。 実施例 1 赚例 1 実施判 2 実施例 3 比き謂 2 実施
(A) PC-1 :*¾0H基（5モル％) 1 0 0 50 70
PC— 2 : 0H基（0. 3モル％) 5 0
PC-3： «0 H基（ 5モル％) 1 00 50 組 (B) H I PS 50 5 0 50
AB S 3 0
(C) 1 0
P-2： PFR 3 3 1 0 1 0 1 0 成 P-3： PX- 200
(D) ゴム状弾性体
(E) PTF E
フエノール類成分〔p pm〕 9 0 3 5 0 1 2 0 1 1 0 3 2 0 8 0 塩素成分 〔 P P m〕 3 0 30 20 1 δ 1 5 2 0
(1) ZOD街搫?^ Ck J/m4 〕 7 0 7 0 1 5 1 2 1 2 5 0
(2) U L— 94 ( 験片厚み： 1. 5 mm) V - 2 V- 2 ΗΒ ΗΒ ΗΒ V - 2
(3) ウエルド引張強度 [MP a〕 6 5 6 0 3 5 25 30 •1 0 評
'ウエルド引張保 ί芋率；:％〕 9 8 9 5 60 4 0 5 5 丁 0
( 4 )滞留熱安定性 ·色調変化（Δ E ) ' 1 1 3 2 2_ 1 7 2
( 5 )耐熱老化性 · I Z 0 D衝撃 Ck J/ms ) 7 0 60 1 2 1 0 8 4 5
•色詞変ィ匕（厶 E) 2 1 5 2 2 2 2 1 価 C 6 )確纖 · I Z 0 D衝搫献 k J /m2 ) 60 50 1 0 0 8 4 0
•色調変化（厶 E) 3 2 7 5 4 3 0 2
C7) リサイクル性 · I ZOD衝^ ¾A〔k JZm'〕 70 6 5 1 2 8 1 0 5 0
•色調変化（厶 E) 1 8 2 2 1 0 2
実施例 5 比翻 3 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9
(A) PC- 1 : «OH基 （5モル％) 85 85 7 0 7 0 3 0
PC— 2 : «OH基 （0. 3モル％) 30
PC- 3 ： «ΟΗ基 （5モル％)
組 (B) H I PS 1 δ 1 5 30
AB S 3 0 70 7 0
(C) P— 1 ： TPP 5 1 0 1 0 成 P-2 ： PFR 1 0 1 0 5
P-2 ： PX-20 0 1 0
(D) ゴム伏弾性体 3 3
(E) PTF E 0. 5 0. 5 0. 5
フエノール類 -p m] 1 30 3 3 0 70 80 80 70 塩素成分 〔p。m〕 2 5 5 0 20 20 1 0 1 0 t
(1 ) 1 ZOD衝搫 « Ck J/mJ 〕 7 0 65 50 60 4 0 1 5
(2) UL— 94 片厚み： 1. 5mm) V- 0 V- 0 V— 2 V— 0 ΗΒ HD
(3) .ウエルド引張 ¾JK 〔MP a〕 4 5 4 5 35 4 0 30 2 0 評 ， ウエルド雜率 〔％〕 80 80 6 5 80 6 0 Β 0
( 4 ) 滞留熱安定性 ·色調変化（厶 E) 3 1 2 3 3 3
(5) 瞧老化性 · I ZODSi ¾S Ck J/ms 〕 6 δ 50 4 5 60 4 0 1 δ
•色調変化（ΔΕ) 3 1 7 2 3 3 3 価 (6) 耐 熱性 · I Z0D銜搫 〔k JZm2 〕 60 4 5 4 0 δ 0 4 0 1 0
•色調変化（厶 E) 5 26 1 2 2 2
(7) リサイクル性 · I Z0D® 強度 〔k J/m2 〕 70 5 5 5 0 60 3 5 1 5
•色調変ィ匕（ΔΕ) 2 9 3 3 2 2
表 I 一 1、 表 I 一 2の結果から明らかなように、 本発明の難燃性ポリ カーボネート樹脂組成物からの成形品は、 実施例と比較例から、 優れた 滞留熱安定性、 耐熱、 耐湿熱老化性、 リサイクル性にすぐれていること 力 衝撃強度、 色調の測定結果より明らかである。 また、 スチレン系樹 脂との併用においても良好である。
[ Π ] 第二発明
本第二発明 （以下、 この項において、 単に 「本発明」 と呼ぶことがあ る。 ） の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の構成成分 （A) 〜 （C ) について説明する。
(A) ポリカーボネート樹脂 （P C )
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する （A) 成分で あるポリカーボネート樹脂 （P C ) としては、 特に制限はなく種々のも のが挙げられる。 具体的には、 第一発明のところで述べた内容があては まる。 ただし、 本発明においては、 アセトン溶媒でのソックスレ一抽出 成分である低分子量成分量については、 特に制限はない。
( B ) ゴム変性ポリスチレン樹脂
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する （B ) 成分の ゴム変性ポリスチレン樹脂としては、 スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 2， 4ージメチノレスチレン などのモノビニル系芳香族単量体単独または 2種以上をゴム状重合体の 存在下に重合して得られる樹脂である。 得られたゴム変性ポリスチレン 樹脂は、 ビュル芳香族重合体からなるマトリックス中にゴム状重合体が 粒子状に分散してなる樹脂である。 重合方法としては、 塊状重合、 塊状 懸濁重合、 溶液重合、 乳化重合がある。
上記ゴム状重合体の具体例としては、 ポリブタジエン、 アタリ レート および Zまたはメタクリレートを含有するゴム質重合体、 スチレン ·ブ タジェン .スチレンゴム （S B S) 、 スチレン ' ブタジエンゴム （S B R) 、 ブタジエン ' アタリ ^/ゴム、 ィソプレン · ゴム、 ィソプレン · ス チレンゴム、 イソプレン ' アタリノレゴム、 エチレン ' プロピレンゴム等 が挙げられる。 このうち、 特に好ましいものはポリブタジエンである。 ここで用いるポリブタジエンは、 低シスポリブタジエン （例えば 1， 2 一ビュル結合を 1〜 30モル0 /。、 1， 4一シス結合を 30〜 42モル0 /0 含有するもの） 、 高シスポリブタジエン （例えば 1， 2—ビュル結合を 20モル％以下、 1， 4一シス結合を 78モル％以上含有するもの） の いずれを用いてもよく、 また、 これらの混合物であってもよい。
本第二発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物としては、 このゴム 変性ポリスチレン樹脂が、 以下の特性を有することに特徴を有する。 す なわち、
( a ) 面積平均ゴム粒子径が 0. 1〜 2. 5 μ m
(b) 膨潤指数が 10〜20
(c) ゲル含量が 1 5〜25重量0 /0であるゴム変性ポリスチレン樹脂で める。
まず、 第一に （a) 面積平均ゴム粒子径が 0. 1〜2. 5 //mである。 ここで面積平均ゴム粒子径が 0. 1 /zm未満では、 耐衝撃性が不十分と なり、 2. 5 mを越えると成形品の剛性の低下、 ウエルド部の外観や 強度が低下し、 特に暗色系の成形品において、 着色性が低下し、 色むら の発生により商品価値の低下が見られる場合がある。 したがって、 面積 平均ゴム粒子径としては、 0. 3〜2 /mが好ましい。
ここで、 ゴム変性ポリスチレン樹脂中のゴムの面積平均ゴム粒子径は、 組成物試料をォスミニゥム酸で染色したのち、 超薄切片として透過型電 子顕微鏡で写真撮影し、 ゴム状重合体粒子 200個以上について、 長粒 径 （D) を測定し、 次式に基づいて面積平均ゴム粒子径 （D s) を算出 した。
D s = (∑Dつ / (∑D 2)
第二に、 （b) 膨潤指数が 1 0〜20である。 好ましくは 1 2〜1 8 である。 ここで膨潤指数が前記範囲を逸脱すると衝撃強度が低下する傾 向を示すので好ましくない。 また、 1 ◦未満であるとポリカーボネート 樹脂との相溶性が低下し、表層剥離などの外観不良が発生しやすくなる。
また、 第三に、 ゲル含量が 1 5〜25重量％、 好ましくは 1 7〜23 重量％である。 ここでゲル含量が 1 5重量％未満であると耐衝撃性が十 分でなく、 また 25重量％を越えると光沢が低下するなど成形品の外観 不良が発生しやすくなる。 また、 1 5重量％未満では、 ポリカーボネー ト樹脂との相溶性が低下する。
ここで、 ゴム変性ポリスチレン樹脂の膨潤指数、 ゲル含量は以下のよ うにして測定される。 試料 Wc (3 g) をトルエン 1 50ミ リ リ ッ トル に溶解し、 1 5， 000 r pmで 60分間遠心分離後、 上澄液をデカン テイシヨンして捨て、再度トルエン 1 50ミリリツトルを加えて攪拌後、 再度遠心分離を行い、 上澄液をデカンテーシヨンにより捨て、 膨潤した 不溶成分量 Ws (g) 求め、 次に、 この膨潤した不溶成分を 60°Cで 2 4時間真空乾燥して、 乾燥不溶成分量 Wg (g) を求め、
膨潤指数 =Ws/Wg
ゲル含量 （重量0 /o) = (Wg/wc) X I 00 として算出する。 本発明で用いるゴム変性ポリスチレン樹脂は、 その製造方法は特に制 限されるものではないが、 たとえば以下の方法により製造することがで きる。 たとえばゴム状重合体 3〜1 2重量％の存在下に、 芳香族ビュル 単量体を重合させた後、 特定の処理条件の下に脱気処理することにより 得ることができる。 重合方法としては、 公知の塊状重合または塊状懸濁 重合、 特に塊状重合が好ましい。 ゴム変性ポリスチレン樹脂の面積平均 ゴム粒子径は、 重合時の攪拌条件を変化して行う公知の方法が採用され る。 また、 分子量としては、 J I S K 7 2 1 0に準拠し、 温度 2 0 0 °C、 荷重 5 k gの条件で測定されるメルトインデックス （M l ) 力 通常 1 〜2 0 g / 1 0分となるように重合度が調節される。
ついで、 重合後の脱気処理を通常温度 1 9 0〜2 5 0 °C、 滞留時間 0 . 5〜 3時間の範囲で行うことにより、 膨張指数とゲル量が本発明の範囲 内になるように制御することにより、 本発明で用いるゴム変性ポリスチ レン樹脂を得ることができる。
( C ) リン酸エステル化合物
リン酸エステル化合物としては、 特にハロゲンを含まないリン酸エス テル化合物であり、 具体的には第一発明で述べた内容がそのままあては まる。
つぎに、 本発明の （A) 〜 （C ) 成分の組成について説明する。 本発 明においては、 （B ) 成分のゴム変性ポリスチレン樹脂は、 本発明の難 燃性とは直接関係はなく、 ポリカーボネート樹脂の溶融流動性を改良す るとともに耐衝撃性のために配合されるものである。 ここで、 （A) ポ リカーボネート樹脂と （B ) ゴム変性ポリスチレン樹脂の配合比は、 （A) ポリカーボネート樹脂 6 0〜 9 9重量0 /0、 好ましくは 7 0〜 9 5重量％ と （B ) ゴム変性ポリスチレン樹脂 4 0〜1重量0 /0、 好ましくは 3 0〜 5重量％である。 ここで、 （A) 成分のポリカーボネート樹脂が 6 0重 量％未満では、 耐熱性、 強度が十分でなく、 （B ) 成分のゴム変性ポリ スチレン樹脂が 1重量部未満では成形性の改良効果が不十分である場合 がある。 これらの配合比は、 ポリカーボネート樹脂の分子量、 ゴム変性 ポリスチレン樹脂の種類、 分子量、 メルトインデックス、 ゴムの含有量 や成形品の用途、 大きさ、 厚みなどを考慮して適宜決定される。 ( C ) 成分であるリン酸エステル化合物の含有量は、 前記 （A) およ ぴ （B ) からなる樹脂 1 0 0重量部に対して、 1〜3 0重量部、 好まし くは、 2〜2 5重量部、 特に好ましくは、 3〜2 0重量部である。 ここ で、 1重量部未満であると、 目的とする難燃性を得ることが難しく、 ま た、 3 0重量部を越えると、 耐熱性の低下、 衝撃強度の低下が起こる場 合がある。 したがって、 この含有量は、 成形品の難燃要求特性を考慮し て、 リン酸エステル化合物の種類、 他のゴム状弾性体、 無機充填剤など の含有量などをもとに総合的に判断して決定される。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、 基本的には、 （A) 〜 （C ) 成分からなるものである。 しカゝし、 難燃性ポリカーボネート樹 脂組成物には、 燃焼時の溶融滴下防止を目的にさらに、 （D ) フルォロ ォレフィン樹脂を含有することができる。 ここで （D ) フルォロォレフ イン樹脂としては、 通常フルォロエチレン構造を含む重合体、 共重合体 であり、 第一発明のところでのベた内容があてはまる。
ここで、 フルォロォレフイン樹脂の含有量は、 前記 （A) および （B ) からなる樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 2〜5重量部、 好ましくは、 0 . 0 5〜2重量部である。 ここで、 0 . 0 2重量部未満であると、 目 的とする難燃性における耐溶融滴下性が十分でない場合があり、 5重量 部を越ても、 これに見合った効果の向上はなく、 耐衝撃性、 成形品外観 に悪影響を与える場合がある。 したがって、 それぞれの成形品に要求さ れる難燃性の程度、 たとえば、 U L— 9 4の V— 0、 V— 1、 V— 2な どにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができ る。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、 さらに、 （E ) 成 分としてのコア/シェルタイプグラフトゴム状弾性体を、 難燃性ポリ力 ーボネート樹脂組成物の耐衝撃性などの一層の向上のために含有するこ とができる。 その含有量は、 前記 （A) および （B ) からなる樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 2〜3 0重量部、 好ましくは 0 . 5〜 1 0重量 部である。 このグラフトゴム状弾性体の含有量は、 目的の成形品に要求 される耐衝撃性、 耐熱性、 剛性などを総合的に考慮して決定される。 ここで、 コアノシェルタイプグラフトゴム状弾性体とは、 第一発明の ところで述べた内容がそのままあてはまる。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、 成形性、 耐衝撃性、 剛性、 外観改善、 耐候性改善、 耐溶剤性の改善等の目的で、 上記 （A) 〜 （C ) からなる必須成分に、 （D ) 、 ( E ) から選ばれた任意成分の 一種以上とともに、 熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要に より含有することができる。 具体的には、 第一発明のところで挙げた内 容があてはまる
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法については、 第一発明のところで述べた内容がそのままあてはまり、 前記の各成分及 び必要に応じて用いられる各種任意成分、 さらには他の成分を適当な割 合で配合し、 混練することにより得られる。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の成形方法についても、 第一発明のところで述べた内容がそのままあてはまる。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から得られる射出成形品 (射出圧縮を含む） としては、 複写機、 ファックス、 テレビ、 ラジオ、 テープレコーダー、 ビデオデッキ、 パソコン、 プリンター、 電話機、 情 報端末機、 冷蔵庫、 電子レンジなどの電気 ·電子機器のハウジゥングま たは部品、 さらには、 自動車部品など他の分野にも好適に用いられる。 本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明する力 これらに、 何ら制限されるものではない。
[実施例 H— 1〜！！一 4および比較例 Π— 1〜！！一 4 ] 表 Π— 1に示す割合で各成分を配合 〔 （A) 、 (B) 成分は重量％、 他の成分は、 （A) および （B) からなる樹脂 1 00重量部に対する重 量部で示す。 〕 し、 ベント式二軸押出成形機 （機種名 ： TEM35、 東 芝機械株式会社製） に供給し、ベントの減圧度を 60 OmmHgとして、 260°Cで溶融混練し、 ペレッ ト化した。 なお、 すべての実施例および 比較例において、 酸化防止剤としてィルガノックス 1 076 (チバ ·ス ぺシャルティ .ケミカルズ株式会社製） 0. 2重量部およびアデカスタ ブ C (旭電化工業株式会社社製） 0. 1重量部をそれぞれ配合した。 得 られたペレッ トを、 80°Cで 1 2時間乾燥した後、 成形温度 240°Cで 射出成形して試験片、 および成形品を得た。 得られた試験片、 成形品を 用いて性能を各種試験によって評価し、 その結果を表 Π— 1に示した。 尚、 表中、 「実施例 Π— 1」 については、 便宜上、 「実施例 1」 と表 してある。 比較例についても同様である。
用レ、た成形材料および性能評価方法を次に示す。
(A) ポリカーボネート樹脂
• P C— 1 ： ビスフエノール Aポリカーボネート樹脂、 M I = 20 g/ 10分 （300°C、 1. 2Kg荷重） 、 粘度平均分子量： 1 9， 000、 末端ヒ ドロキシル基： 5モル0 /0
(B) ゴム変 ^feポリスチレン樹脂
• H I P S— 1 ：前記明細書の記載に準じて、 以下のようにして製造し た。 スチレン重合装置として、 完全混合槽型反応器 2基と塔型反応器 2 基およびフラッシュ ドラム 2基を直列に配置したものを用いた。 このス チレン重合装置に、 ゴム状重合体としてポリブタジエン 〔宇部興産株式 会社製： BR— 1 5HB〕 9重量0 /0含有するスチレンを導入して、 その 転化率が 90%となるまでスチレンの重合を行った。 ついで、 重合後の フラッシュドラムにおける脱気処理は、 1 OmmHgの減圧下に、 ゴム 変性ポリスチレン樹脂の温度を 230°Cとし、 処理時間を 1. 5時間に 設定して処理した。 その後、 ストランド状に押出して切断し、 ペレッ ト を得た。
得られたゴム変性ポリスチレン樹脂は、 ポリブタジエンにスチレンが グラフト重合したものであり、 ゴム含有量 = 9. 9重量0 /0、 M I ： 8 g /1 0分 （200¾：、 5 k g荷重） 、 （a) 面積平均ゴム粒子径 = 1 μ m、 (b) 膨潤指数 = 1 5、 （c) ゲル量 1 8%であった。
• H I P S— 2 ：市販の H I - P S ：ポリブタジエンにポリスチレンが グラフト重合したもの、 ゴム含有量 = 9重量0 /0、 M l ： 8 g/10分 （2 00°C、 5 Kg荷重） 、 （a) 面積平均ゴム粒子径 = 2 m、 (b) 膨 潤指数 = 1 5、 （ c ) ゲル量 1 8 %。
• H I P S— 3 ：市販の H I— P S ：ポリブタジエンにポリスチレンが グラフト重合したもの、 ゴム含有量 = 6重量0 /0、 M I : 8 gZl O分 （2 00°C、 5Kg荷重） 、 （a) 面積平均ゴム粒子径 = 1 μΐη、 (b) 膨 潤指数 = 16、 （ c ) ゲル量 14 %。
• H I P S - 4 ：市販の H I - P S ：ポリブタジエンにポリスチレンが グラフト重合したもの、 ゴム含有量 =9重量0 /0、 MI : 8 gZl O分 （2 00°C、 5 Kg荷重） 、 （a) 面積平均ゴム粒子径 = 2 μπι、 (b) 膨 潤指数 =8、 （c) ゲル量 24%。
(C) リン酸エステノレ化合物
• P- 1 ： トリフエニルホスフェート ： TP P (大八化学株式会社製）
• P - 2 ： レゾルシノールビス （ジフエ二ノレホスフェート） ： リン酸ェ ステル P FR (旭電化工業株式会社製）
• P - 3 ： 1 , 3一フエ二レンーテトラキス （2， 6ージメチルフエ二 ル） ホスフ-一ト） ： PX— 200 (大八化学株式会社製）
(D) フルォロォレフイン樹月旨 P T F E ： ポリテトラフルォロエチレン： F 20 1 L (ダイキン化学ェ 業株式会社製） ：分子量 400万〜 500万
(E) コア シェルタイプグラフトゴム状弾性体
複合ゴム系グラフト共重合体： メタプレン S 2001 (三菱レーヨン株 式会社製） ：ポリジメチルシ口キサン含有量： 50重量％以上
(F) 調色用顔料
ポリカーボネート樹脂用ライ トグレ一カラー
〔性能評価方法]
(1) 成形品 L値
J I S K7 10 5に準拠して、 日本電色工業株式会社製試験機により L値を求めた。
(2) 成形品光沢
J I S K7 1 05に準拠して、 日本電色工業株式会社製試験機 （入射 角 60度） により光沢 （ダロス） を求めた。
(3) 表層剥離
成形品の切断面を目視観察、 〇：剥離なく良好、 X ：表層剥離見られる
(4) ウエルド外観： ノートパソコンハウジング （A4タイプ） を 2点 ゲート金型により、 成形温度 260°C、 金型温度 60°Cにより成形し、 ウエルド部の外観を目視観察した。 〇：良好、 X ：悪い
(5) ウエルド特性
• ウエルド引張強度：引張強度試験片成形金型を用いて 2点ゲートで成 形し、 引張強度を測定した。
• ウエルド引張強度保持率 （％) 二 （ウエルド部の引張強度/非ゥエル ド部の引張強度） X 100
(6) I ZOD (アイゾット衝撃強度） ： ASTM D 256に準拠、
23°C (肉厚 1/8インチ） 、 単位： k jZm2
Figure imgf000041_0001
表 Π— 1の結果から明らかなように、 本発明の難燃性ポリカーボネー ト樹脂組成物からの成形品は、 ゴム変性ポリスチレン樹脂として特定の 条件を全て満足する場合に、 すぐれた表面光沢、 耐表層剥離性、 ゥエル ド特性、 特に L値の低い暗色系の成形品においてすぐれた表面特性の成 形品が得られることが明らかである。 しかも、 耐衝撃性、 難燃性、 成形 性にもすぐれたものである。
Cm] 第三発明
本第三発明 （以下、 この項において、 単に 「本発明」 と呼ぶことがあ る。 ） の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の構成成分 （A) 〜 （C) について説明する。
(A) ポリカーボネート樹脂 （PC)
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する （A) 成分で あるポリカーボネート樹脂 （PC) としては、 特に制限はなく種々のも のが挙げられる。 具体的には、 第一発明のところで述べた内容があては まる。 ただし、 本発明においては、 アセトン溶媒でのソックスレー抽出 成分である低分子量成分量については、 特に制限はない。
(B) スチレン系樹脂
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する （B) 成分で あるスチレン系樹脂としては、 第一発明のところで述べた内容があては まる。 さらに、 ただし、 本発明においては、 J I S K721 0に準拠 し、 温度 200°C、 荷重 5 k gの条件で測定されるメルトインデックス (M l ) 、 通常：！〜 40 gZl 0分、 好ましくは、 2〜20 g/1 0 分のものが好適に用いられる。
(C) リン酸エステル化合物
リン酸エステル化合物としては、 特にハロゲンを含まないリン酸エス テル化合物が好ましく、 具体的には第一発明で述べた内容がそのままあ てはまる。
本発明においては、 上記のリン酸エステル化合物の中でも、 次式 （2 ) に示されるリン酸エステル化合物、 すなわち、 レゾルシンまたはハイ ド 口キノン構造およびフエ二レンエーテル構造を有する縮合リン酸エステ ル化合物が好ましい。
Figure imgf000043_0001
(ここで、 R 5、 R 6、 R 7、 R 8、 R 9は、 それぞれ独立して、 炭素数 が 1〜： L 0の炭化水素であり、 a、 b、 c、 d 、 e は、 0〜3であり、 nは 1〜3の整数を表す。 ） さらに、 上記式 （2 ) において、 a、 b、 c、 d 、 e が同時に 0でないものが好ましい。 特に、 2， 6位にアルキ ル基を有するリン酸エステル化合物が好ましい。
具体的には、 1， 3—フエ二レンーテトラキス （2， 6—ジメチルフ ェニノレ） ホスフェート〕 、 1， 4—フエ二レンーテトラキス （2， 6— ジメチルフエニル） ホスフェート〕 を挙げることができる。 これらの、 特定のリン酸エステル化合物は、 フエ二レン基の代わりに、 ジフエニル 基、 ビスフエノール A系の場合との比較において、 燃焼時の分解性が高 く、 さらにリン酸エステル化合物中のリンの含有量が高く、 難燃効率が 高い。 さらに、 2， 6位にアルキル基が置換されているので耐加水分解 性も高いものとなる。
しかしながら、 本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物にあって は、 2， 6位にアルキル基などの置換基を有する、 高価な縮合リン酸ェ ステル化合物を用いることなく、 無置換のレゾルシノールビス （ジフエ ニルホスフェート） を用いても、 十分な耐熱、 耐湿性、 リサイクル性が 得られる特徴がある。
(D) 板状無機充填剤
本発明で用いる板状無機充填剤としては、 特に制限なく、 たとえばタ ルク、 クレー、 マイ力 （金マイ力、 白マイ力） 、 ガラスフレークなどを 挙げることができる。 これら板状無機充填剤としては、 平均粒子径が、 通常 0 . 1〜： ί Ο μ πι、 0 . 2〜 2 μ mの範囲が好ましく、 0 . 2〜 1 μ πιの範囲が特に好ましい。 本発明では、 板状無機充填剤は、 剛性向上 を主目的にするものでなく、 したがって平均粒子径は 2 μ πι以下であつ ても、 十分本発明の目的を達成することができる特徴がある。 ここにお いて、 平均粒子径が大きすぎると分散不良となり、 本発明の効果を十分 に発揮することができない場合がある。 ここで、 平均粒子径の測定は、 液相沈降式光透過法 （例えば、 島津製作所製 S A C P型） 、 レーザー解 析法 （例えば、 島津製作所製 S A C D型） で測定した、 粒度累積分布曲 線から求めることができる。 これらの板状無機充填剤としては、 タルク の使用が好ましい。
つぎに、 本発明の （A) 〜 （D ) 成分の組成について説明する。 本発 明においては、 （B ) 成分のスチレン系樹脂は、 ポリカーボネート樹脂 の溶融流動性を改良するものである。 ここで、 （A) ポリカーボネート 樹脂と （B ) スチレン系樹脂の配合割合は、 （A) ポリカーボネート樹 脂 7 0〜9 5重量0 /0、 好ましくは 7 5〜9 0重量0 /o、 ( B ) スチレン系 樹脂が 3 0〜5重量％、 好ましくは 2 5〜1 0重量％である。 ここで、 (A) 成分のポリカーボネート樹脂が 7 0重量％未満では、 耐熱性、 強 度が十分でなく、 （B ) 成分のスチレン系樹脂が、 5重量％未満では成 形性の改良効果が不十分である場合がある。 なお、 この場合の （B ) ス チレン系樹脂としては、 前記したゴム変性スチレン系樹脂が好ましく用 いられる。 これらの配合割合は、 ポリカーボネート樹脂の分子量、 スチ レン系樹脂の種類、 分子量、 メルトインデックス、 ゴムの含有量や成形 品の用途、 大きさ、 厚みなどを考慮して適宜決定される。
( C ) 成分であるリン酸エステル化合物の含有量は、 前記 （A) およ び （B ) からなる樹脂 1 0 0重量部に対して、 2〜2 0重量部、 好まし くは、 3〜 1 5重量部である。 ここで、 2重量部未満であると、 目的と する難燃性を得ることが難しく、 また、 2 0重量部を越えると、 耐熱性 の低下、 衝撃強度の低下が起こる場合がある。 したがって、 この含有量 は、 成形品の難燃要求特性を考慮して、 リン酸エステル化合物の種類、 他のゴム状弾性体などの含有量などをもとに総合的に判断して決定され る。
(D ) 成分の板状無機充填剤の含有量は、 前期 （A) および （B ) か らなる樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜4重量部、 好ましくは 0 . 2〜3 . 5重量部である。 ここで、 0 . 1重量部未満であると、 耐老化、 リサイクル性の改良効果が低く、 4重量部を越えると得られた成形品の 耐衝撃性、 ウエルド外観、 ウエルド強度が低下する場合があり、 耐老化、 リサイクル性が低下するので好ましくなレ、。 本発明におけるタルクなど の板状無機充填剤は、 これらの効果からも明らかなように、 その含有量 は従来の使用量とは全く異なり、 少量でありまたその効果も耐熱性、 剛 性の向上とは異質の効果である。 したがって、 このような板状無機充填 剤を少量用いることは知られていない。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、 燃焼時の溶融滴下 防止を目的にさらに、 （E ) フルォロォレフイン樹脂を含有することが できる。 ここで （E ) フルォロォレフイン樹脂としては、 第一発明のと ころで述べた内容があてはまる。
ここで、 フルォロォレフイン樹脂の含有量は、 前記 （A) および （B ) からなる樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 5〜5重量部、 好ましくは、 0 . 1〜2重量部である。 ここで、 0 . 0 5重量部未満であると、 目的 とする難燃性における耐溶融滴下性が十分でない場合があり、 5重量部 を越ても、 これに見合った効果の向上はなく、 耐衝撃性、 成形品外観に 悪影響を与える場合がある。 したがって、 それぞれの成形品に要求され る難燃性の程度、 たとえば、 じ ー 9 4の¥—0、 V— l、 V— 2など により他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。 本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、 さらに、 （F ) 成 分としてコア シェルタイプグラフトゴム状弾性体を （A) ポリカーボ ネート樹脂および （B ) スチレン系樹脂 1 0 0重量部に対して、 1〜3 0重量部、 好ましくは 2〜 2 0重量部含有することができる。 コア/シ エルタイプグラフトゴム状弾性体としては、 第一発明のところで述べた ことがあてはまる。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、 成形性、 耐衝撃性、 外観改善、 耐候性改善、 剛性改善等の目的で、 上記 （A) 〜 （D ) から なる必須成分に、 （E ) 、 ( F ) から選ばれた任意成分の一種以上とと もに、 熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有する ことができる。 具体的には、 第一発明のところで挙げた内容があてはま る
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法については、 第一発明のところで述べた内容がそのままあてはまり、 前記の各成分及 ぴ必要に応じて用いられる各種任意成分、 さらには他の成分を適当な割 合で配合し、 混練することにより得られる。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の成形方法についても、 第一発明のところで述べた内容がそのままあてはまる。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から得られる射出成形品 (射出圧縮を含む） としては、 複写機、 ファックス、 パソコン、 プリン ター、 電話機、 情報端末機、 などの O A機器、 テレビ、 ラジオ、 ビデオ デッキ、 冷蔵庫、 電子レンジなどの家庭電化機器をはじめとする電気 · 電子機器のハウジングまたは部品、 さらには、 自動車部品など他の分野 にも用いられる。
本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、 これらに、 何ら制限されるものではない。
[実施例 m— 1〜m_ 3および比較例 m— ι〜！ n— 3 ]
表 m— 1に示す割合で各成分を配合 〔 （A) 、 ( B ) 成分は重量％、 他 の成分は、 （A) および （B ) からなる樹脂 1 0 0重量部に対する重量 部で示す。 〕 し、 押出機 （機種名 ： V S 4 0、 田辺プラスチック機械株 式会社製） に供給し、 2 6 0 °Cで溶融混練し、 ペレット化した。 なお、 すべての実施例おょぴ比較例において、 酸化防止剤としてィルガノック ス 1 0 7 6 (チバ ' スペシャルティ 'ケミカルズ株式会社製） 0 . 2重 量部およびアデカスタブ C (旭電化工業株式会社社製） 0 . 1重量部を それぞれ配合した。得られたペレツトを、 8 0 °Cで 1 2時間乾燥した後、 成形温度 2 6 0 °Cで射出成形して試験片および成形品を得た。 得られた 試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、 その結果を表 m— 1に 示した。 尚、 表中、 「実施例 m— i」 については、 便宜上、 「実施例 1」 と表してある。 比較例についても同様である。
用いた成形材料および性能評価方法を次に示す。
(A) ポリカーボネート樹脂 • PC : タフロン A1 900 (出光石油化学株式会社製） ： ビスフエ ノール Aポリカーボネート樹脂、 MI =20 g/10分 （300°C、 1. 2 Kg荷重） 、 粘度平均分子量： 1 9， 000、 ヒ ドロキシル基末端比 率： 5モル0 /0
(B) スチレン系樹脂
• H I PS ：耐衝撃ポリスチレン樹脂 （H I PS) ： I DEM I T SU
P S I T44 (出光石油化学社株式会社製） ：ポリブタジエンにポ リスチレンがグラフ ト重合したもの、 ゴム含有量 = 7重量0 /0、 M l ： 8 gZl 0分 （200°C、 5 Kg荷重）
(C) リン酸エステル化合物
• レゾノレシノーノレビス （ジフエ二ノレホスフェート） ： リン酸エステノレ P FR (旭電化工業株式会社製）
(D) 板状無機充填剤
• タルク ： FFR (浅田製粉株式会社製） 、 平均粒径： 0. 7 μιη (Ε) フルォロォレフイン樹脂
• PTFE ： CD076 (旭硝子株式会社製）
(F) ゴム状弾性体 （コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体） •複合ゴム系グラフト共重合体： メタブレン S 200 1 (三菱レーヨン 株式会社製） ：ポリジメチルシ口キサン含有量： 50重量％以上
〔性能評価方法]
(1) 衝撃強度： I ZOD (アイゾット衝撃強度）
ASTM D 256に準拠、 23 °C (肉厚 1 / 8ィンチ） 、 単位： k J
/ m 2
(2) 難燃性
UL 94燃焼試験に準拠 （試験片厚み： 1. 5 mm)
(3) ウエルド特性 引張強度試験片 （ウエルド試験用） 成形金型を用いて、 2点ゲートで成 形しウエルドを有する試験片を成形した。
1. ウエルド外観： ウエルド部を目視観察した。 最良、 〇：良、 X ： 不良
2. ウエルド引張強度： ウエルド試験片の引張強度を測定した。
3. ウエルド引張強度保持率 （。 ） = (ウエルド部の引張強度 Z非ゥェ ルド部の引張強度） X 100
(4) 耐熱老化性：成形試験片を 80°Cで 1， 000時間熱処理を行つ た。
1. 熱処理後の I Z OD衝撃強度を測定した。
2. 熱処理後の色調変化を J I S K7 105 (プラスチックの光学的 特性試験方法） に準拠して、 熱処理前後の試験片の色差 （ΔΕ) を測定 した。
( 5 ) 耐湿性：成形試験片を、 温度： 70 °C、 湿度： 90 %の条件で 1， 000時間処理を行った。
1. 処理後の I ZOD衝撃強度を測定した。
2. 処理後の色調変化を J I S K71 05 (プラスチックの光学的特 性試験方法） に準拠して、 熱処理前後の試験片の色差 （ΔΕ) を測定し た。
(6) リサイクル性
成形品 （ノートパソコンハウジング： Α4タイプ） を粉碎して、 回収し、 粉碎物 100%を用いて、 同様な成形条件で試験片を成形した。
1. I ZOD衝撃強度を測定した。
2. 処理後の色調変化を J I S K71 05 (プラスチックの光学的特 性試験方法） に準拠して、 熱処理前後の試験片の色差 （ΔΕ) を測定し た。 WJ1
Figure imgf000050_0001
J±K J1 m 2 ¾¾¾例3 i翻 3
(A) ： PC 80 80 80 80 85 85 組 (B) ： H I PS 20 20 20 20 15 15
(C) ： リン酸エステリ Ι^¾) 10 1 0 1 0 10 1 0 10 成 (D) ：タルク 1 3 5 3
(E) ： PTFE 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3
(F) :ゴム: 体 5 5
(1) 1 ZODfi^g Ck J/m' ) 40 40 40 25 60 60
(2) -.wm UL-94 (1. 5mm|?^) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
4^ ηΤ
00 (3) ：ゥエルド ■ゥエルド舰 ◎ 〇 〇 X O O
'ウエルド引¾¾ (MP a) 55 55 50 40 55 50 価 ■ゥェルド引 (%) 90 90 85 65 85 85
(4) « 1 ZOO . (k J/mJ ) 35 40 30 20 45 35 価 - 化： Δ E 2 2 3 2 3 5
(5) -m • 1 ZOO'm . (k J/m' ) 25 30 1 0 15 30 1 5
■ 匕： Δ Ε 3 3 6 2 5 7
(6) ：リサイク « ' 1 ZOD'm . (k J/m5 ) 40 40 40 20 60 60
• "fe!M匕：厶 E 2 2 2 2. 2 2
^曰 表 ΙΠ— 1の結果から明らかなように、 本発明の難燃性ポリカーボネー ト樹脂組成物からの成形品は、 実施例と比較例から、 すぐれた耐熱、 耐 湿老化性、 リサイクル性があることが、 衝撃強度、 色調の測定結果より 明らかである。 また、 優れた難燃性、 耐衝撃性を維持できる。 さらにコ ァ Zシェルタイプグラフトゴム状弾性体の配合により耐衝撃性改善にお いて、 耐老化性の低下が少ないことが明らかである。 産業上の利用分野
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、 ノンハロゲンで、 か つ優れた難燃性、 衝撃強度、 耐熱安定性を有するとともに、 成形品の耐 熱、 耐湿熱老化性にすぐれたものである。 さらに、 このすぐれた熱安定 性からリサイクル性に優れ、 再生使用が可能となり、 環境問題、 省資源 に貢献できるものである。 また、 スチレン系樹脂やゴム状弾性体を併用 することにより、 成形性、 衝撃強度などを前記耐久性を維持しつつ改良 できる。 また、 成形性、 特に暗色系成形品においても、 表面光沢、 耐表 層剥離性、 ウエルド外観、 ウエルド引張強度にすぐれた成形品を成形で きる。 さらには、 リン酸エステル化合物として、 耐加水分解に特にすぐ れた特殊なリン酸エステル化合物を用いなく とも、 十分な性能を得るこ とができ、 この耐熱安定性からリサイクル性に優れ、 再生使用が可能と なり、 環境問題、 省資源に貢献できるものである。 したがって、 これら は、 O A機器、 家庭電化機器などの電気，電子、 自動車部品などの大型 ィ匕、 薄肉化にも十分対応できるものであり、 その応用分野の拡大が期待 される。

Claims

言青 求 の 範 囲
1. (A) ポリカーボネート樹脂 5〜1 00重量0 /0と （B) スチレン系 樹脂 95〜0重量％からなる樹脂 1 00重量部に対して、 （C) リン酸 エステル化合物 1〜30重量部を含有する組成物であって、 ァセトン溶 媒ソックスレー抽出フエノール類の含有量が 300 p pm以下である難 燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
2. ポリカーボネート樹脂の末端基中に占めるヒ ドロキシル基の割合 が 0. 5〜 20モル％である請求項 1記載の難燃性ポリカーボネート樹 脂組成物。
3. 樹脂が、 （A) ポリカーボネート樹脂 20〜 95重量％と （B) 成分としてのゴム変性スチレン系樹脂 80〜5重量％からなる請求項 1 または 2記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
4. さらに、 （D) フルォロォレフイン樹脂を、 （A) および （B) からなる樹脂 100重量部に対して、 0. 02〜5重量部含有する請求 項 1〜 3のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
5. さらに、 （E) コア シ-ルタイプグラフトゴム状弾性体を、 （A) および （B) からなる樹脂 100重量部に対して、 0. 2〜30重量部 含有する請求項 1〜4のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂 組成物。
6. 請求項 1〜 5のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成 物からなる成形品。
7. 請求項 1〜 5のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネ一ト樹脂組成 物からなる電気 ·電子機器のハウジングまたは部品である射出成形品。
8. (A) ポリカーボネート樹脂 60〜99重量0 /0と （B) ゴム変性ポ リスチレン樹脂 40〜 1重量％からなる樹脂 1 0 0重量部に対して、 (C) リン酸エステル化合物 1〜30重量部を含有する組成物であって、 (B) ゴム変性ポリスチレン樹脂の （a) 面積平均ゴム粒子径が 0. 1 〜2. 5 μπι、 （b) 膨潤指数が 1 0〜20、 （c) ゲル含量が 1 5〜 25重量％である難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
9. さらに、 （D) フルォロォレフイン樹脂を、 （A) および （B) か らなる樹脂 100重量部に対して、 0. 02〜5重量部含有する請求項 8記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
10. さらに、 （E) コア Zシェルタイプグラフトゴム状弾性体を、 （A) および （B) からなる樹脂 1 00重量部に対して、 0. 2〜30重量部 含有する請求項 8または 9記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
1 1. 請求項 8〜1 0のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂 組成物からなる成形品。
1 2. 請求項 8〜1 0のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂 組成物からなる電気 ·電子機器のハウジングまたは部品である射出成形
P
Po
1 3. 成形品表面の L値が 80以下である請求項 1 1または 1 2記載の 成形品。
14. (A) ポリカーボネート樹脂 70〜95重量0 /0、 (B) スチレン 系樹脂 30〜5重量％からなる樹脂 1 00重量部に対して、 （C) リン 酸エステル化合物 2〜 20重量部および （D) 板状無機充填剤 0. 1〜
4重量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
1 5. 板状無機充填剤が平均粒径が 0. 2〜2 zmのタルクである請求 項 14記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
1 6. リン酸エステル化合物がレゾルシンまたはハイ ドロキノン構造お よびフエ二レンエーテル構造を有する縮合リン酸エステル化合物である 請求項 14または 1 5記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
1 7. さらに、 （E) フルォロォレフイン樹脂を、 （A) および （B) からなる樹脂 1 00重量部に対して、 0. 0 5〜5重量部含有する請求 項 14〜1 6のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
18. さらに、 （F) コア/シェルタイプグラフトゴム状弾性体を、 （A) および （B) からなる樹脂 100重量部に対して、 1〜30重量部含有 する請求項 14〜1 7のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂 組成物。
1 9. 請求項 14〜18のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹 脂組成物からなる成形品。
20. 請求項 14〜1 8のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹 脂組成物からなる電気 ·電子機器のハウジングあるいは部品である射出 成形品。
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