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WO2000041999A1 - Oxime derivatives and uses thereof - Google Patents

Oxime derivatives and uses thereof Download PDF

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WO2000041999A1
WO2000041999A1 PCT/JP2000/000060 JP0000060W WO0041999A1 WO 2000041999 A1 WO2000041999 A1 WO 2000041999A1 JP 0000060 W JP0000060 W JP 0000060W WO 0041999 A1 WO0041999 A1 WO 0041999A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
optionally substituted
methyl
general formula
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2000/000060
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshiharu Kinoshita
Hiroshi Sakaguchi
Akio Manabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to AU18922/00A priority Critical patent/AU1892200A/en
Publication of WO2000041999A1 publication Critical patent/WO2000041999A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te

Definitions

  • the present invention relates to oxime derivatives and uses thereof.
  • An object of the present invention is to provide a compound having excellent plant disease controlling effect and insecticidal and acaricidal effect.
  • the present inventors have found that the oxime derivative represented by the following general formula [1] has excellent plant disease controlling and insecticidal and acaricidal effects, and have completed the present invention. .
  • a 1 , A 2 and A 3 are the same or different and are each a hydrogen atom, an optionally substituted C 1 -C 10 alkyl group, an optionally substituted C 2 -C 10 alkenyl group, substituted Optionally substituted C2-C10 alkynyl group, optionally substituted C3-C10 cycloalkyl group, optionally substituted C5-C10 cycloalkenyl group, substituted C 6 or C 10 aryl group, optionally substituted C 7 -C 19 arylalkyl group, optionally substituted C 1 -C 9 heteroaryl group, optionally substituted
  • U and V represents a CR 2 group, the other represents a CH group or a nitrogen atom, and W represents a CR 3 group or a nitrogen atom.
  • R 2 and R 3 are the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a C1-C6 haloalkyl group, a C1-C6 It represents a haloalkoxy group, a cyano group, a nitro group, a C2-C6 alkoxycarbonyl group, a C1-C6 alkylthio group or a C1-C6 haloalkynolethio group.
  • ⁇
  • Y represents an oxygen atom or a NH group.
  • Examples of the C 1 -C 10 alkyl group in the optionally substituted C 1 -C 10 alkyl group represented by RAA 2 and A 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and a butyl group.
  • Isobutyl 1-methylpropyl, pentyl, 1-methylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl group, hexyl group, 1-methylpentyl group, 1-ethylpentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, heptyl group, 3,7-dimethylo group Butyl group and the like,
  • Examples of the C 5 to C 10 cycloalkenyl group in the optionally substituted C 5 to C 10 cycloalkenyl group represented by R ⁇ A 1 , A 2 and A 3 include, for example, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group Groups, etc.,
  • Examples of the C 6 or C 10 aryl group in the optionally substituted C 6 or C 10 aryl group represented by RAA 2 and A 3 include a phenyl group, a hinaphthyl group and a / 3-naphthyl group.
  • Examples of the C 1 -C 9 heteroaryl group in the optionally substituted C 1 -C 9 heteroaryl group represented by R 1 A 1 , A 2 and A 3 include, for example, a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, 4-monopyridyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl,
  • 2-pyrazul 2-chenyl, 3-chenyl, 2-furyl, 3-furyl, pyrrole-1-yl, 1-pyrazolyl, 3-pyrazolyl, 4-virazolyl, 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 2-oxoazolyl group, 5-oxazolyl group, 2-imidazolyl group, 3- (1,2,4-triazolyl) group, 2-benzozoenyl Group, 3-benzochel group, benzothiazoyl 2-yl group, 2-quinolinyl group and the like.
  • Examples of the C 2 -C 10 alkenyl group in the optionally substituted C 2 -C 10 alkenyl group represented by AA 2 and A 3 include, for example, a bier group, an aryl group, a 1-methyl-2-propenyl group , 2-methyl-2-propenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-2-butenyl group and the like,
  • a C 2 to C 10 alkynyl groups in the optionally substituted C 2 to C 10 alkynyl groups represented by AA 2 and A 3 include an ethynyl group, a 1-propynyl group,
  • the optionally substituted C 1 -C 9 trialkylsilyl group represented by A 1 , A 2 and A 3 which may be substituted may be a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, Ethylmethyl propylsilyl group, etc.
  • the optionally substituted C 8 to C 15 dialkylaryl silyl group represented by AA 2 and A 3 may be substituted as a C 8 to C 15 dialkylaryl silyl group, such as a dimethylphenylsilyl group, Ethylmethylphenylsilyl group, getylfurylsilyl group, etc.
  • the optionally substituted C 3 -C 20 dialkylaryl silyl group represented by AA 2 and A 3 which may be substituted may be an ethoxydimethylsilyl group, getylmethyl. And a toxicsilyl group.
  • examples of the C 6 or C 10 aryl group in the optionally substituted C 6 or C 10 aryl group represented by A 4 include a phenyl group, an ⁇ -naphthyl group and a ⁇ -naphthyl group,
  • C 1 through C 9 optionally Heteroariru group
  • C 1 through C 9 Heteroari Ichiru group represented by Alpha 4 for example 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4 one pyridyl group, 2-pyrimidinyl Group, 4-Pirimigel group, 2-Viladinyl group, 2-Chenyl group, 3-Chenole group, 2-Fryl group, 3-Frinole group, Pyroyl-1-ynole group, 1-Vilazolyl group, 3-Vilazolyl Group, 4-birazolyl group, 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 2-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 2-imidazolyl group, 3- (1,2,4-triazolyl) group , 2-benzobenzoinole, 3-benzobenzoinole, benzothiazonole 2- ⁇ nore, 2-quinolinyl and the like.
  • R 1 , AA 2 and optionally substituted C 3 to C 10 cycloa represented by A 3 Alkyl group, an optionally substituted C5-C1 cycloalkenyl group, an optionally substituted C6 group may be a C10 aryl group, an optionally substituted C1-C9 heteroaryl group, A 1, A 2 and A 3 substituted by C 2 to C 1 optionally 0 alkenyl group represented, optionally substituted C 2 to C 10 alkynyl groups, optionally substituted C 7 ⁇ C 19 arylalkyl group, optionally substituted C2-C19 heteroarylalkyl group, optionally substituted C1-C9 trialkylsilyl group, optionally substituted C8-C
  • substituent in the 15 dialkylarylsilyl group include, for example,
  • Halogen atom (chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, iodine atom),
  • C1-C10 alkyl group [for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, 1-methylpropyl group, pentyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylinobutyl group, 2-methylinobutynole Group, 3-methylinobutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, hexyl group, 1-methylpentyl group, 1-ethylpentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, Heptyl group, 3,7-dimethyloctyl group, etc.),
  • a C1-C10 haloalkyl group [eg, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, etc.],
  • C3-C10 cycloanoalkyl group for example, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • C1-C10 alkoxy groups for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, isobutoxy, n-pentyloxy, etc.
  • C 1 -C 10 haloalkoxy group for example, trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group, bromodifluoromethoxy group, chlorodifluoromethoxy group, fluoromethoxy group, 2,2,2-trifluoromethoxy group, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy group etc.
  • C1-C10 alkylthio group [for example, methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, n-pentylthio group, n-hexylthio group, etc.],
  • C1-C10 haloalkylthio group [for example, trifluoromethylthio group, difluoromethylthio group, bromodifluoromethylthio group, chlorodifluoromethylthio group, fluoromethylthio group, 2,2,2-trihno Leoloethylthio group, 1,1,2,2-tetrafluoroethylthio group, etc.],
  • C2-C10 alkoxycarbonyl group [methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycanolebonyl group, sec-butoxycarbonyl group, n —Pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbol group, etc.), C 2 -C 10 alkylcarbonyl group (acetyl group, propanoyl group, butanol group, etc.),
  • C2-C10 alkylcarbonylamino group (acetylamino group, propanoylamino group, butanoylamino group, etc.),
  • a group, a heteroaryl group, a heteroaryloxy group, a heteroarylmethyleneoxy group and a heteroaryloxymethylene group are a nitrogen atom (for example, a chlorine atom), a C1-C6 alkyl group (for example, A methyl group, an ethyl group, etc., a C1-C6 alkoxy group (e.g., a methoxy group, an ethoxy group, etc.), a C1-C6 haloalkyl group (e.g., a trifluoromethyl group, etc.), C:!-C6 halo An alkoxy group (eg, trifluoromethoxy group
  • C3-C20 dialkylalkoxysilyl group (dimethylethoxysilyl group, ethylmethylethoxysilyl group, dimethylbutoxysilyl group, etc.),
  • a C7-C20 alkyldicycloalkoxysilyl group [di (cyclohexyloxy) methylsilyl group, di (cyclohexyloxy) ethylsilyl group, etc.], a hydroxyl group, a cyano group, and a nitro group.
  • Examples of the halogen atom represented by R 2 and R 3 include a chlorine atom and a bromine atom.
  • Examples of the C 1 -C 6 alkyl group represented by R 2 and R 3 include a methyl group and an ethyl group.
  • alkoxy group for example main butoxy group represented by R 2 and R 3, E butoxy group and the like,
  • Examples of the C 1 -C 6 haloalkoxy group represented by R 2 and R 3 include trifluoromethoxy, difluoromethoxy, bromodifluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, fluoromethoxy, 2,2,2- Trifluoroethoxy group, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy group and the like.
  • C 2 to C 6 alkoxycarbonyl as the group for example main preparative alkoxycarbonyl group represented by R 2 and R 3, E-butoxycarbonyl group and the like,
  • C 1 through C 6 for example a methylthio group as the alkylthio group represented by R 2 and R 3, Echiruchio group and the like
  • Examples of the C 1 -C 6 haloalkylthio groups represented by R 2 and R 3 include trifluoromethylthio, difluoromethylthio, bromodifluoromethylthio, chlorodifluoromethylthio, fluoromethylthio, and 2 , 2,2-trifluoroethylthio group, 1,1,2,2-tetrafluoroethylthio group, and the like.
  • 6-membered aromatic ring containing U, V and W include a benzene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring and the like.
  • the terms (E) and (Z) used herein are defined by the force-in-gold-prelog rule widely used to indicate geometric isomers.)
  • preferred substituents in terms of the plant disease controlling effect include, as R 1 , an optionally substituted phenyl group and an A 1 -C 3 C single group.
  • the 6-membered aromatic ring moiety containing U, V and W which is preferable in view of the plant disease controlling effect
  • a ring wherein U, V and W are all CH groups can be mentioned.
  • examples of more preferable compounds in terms of the efficacy of controlling plant diseases include N-methyl-13- (2-methynole-15-pheninole) phenyl-12- (methoxyimino) propanamide [book Invention compound 1]
  • preferred substituents in terms of insecticidal and acaricidal efficacy include A 1 -C 3 C- as R 1 .
  • the 6-membered aromatic ring moiety containing U, V and W which is preferable in terms of insecticidal and acaricidal efficacy, includes a ring in which U, V and W are all CH groups.
  • examples of more preferred compounds in terms of insecticidal and acaricidal efficacy include a ring in which U, V and W are all CH groups.
  • the compound of the present invention can be produced, for example, according to the following Production Methods A to J.
  • a protecting group can be used if necessary to protect the functional group from the reaction.
  • Production method A A method for producing an oxime ester represented by the general formula [11], wherein Y is an oxygen atom in the general formula [1].
  • the oxime ester represented by the general formula [111] can be produced, for example, from the compound represented by the general formula [I] by a method shown in scheme (1).
  • DIBAL diisobutylaluminum hydride
  • Me represents a methyl group
  • Ac represents an acetyl group.
  • the aldehyde compound represented by the general formula [ ⁇ ] can be produced by reducing the nitrile conjugate represented by the general formula [I] using, for example, diisobutylaluminum hydride.
  • the azalactone compound represented by the general formula [II] is produced by reacting the aldehyde compound represented by the general formula [II] with N-acetylglycine in the presence of acetic anhydride and sodium acetate. can do.
  • the reaction temperature of the reaction is usually in the range of 100 to 200 ° C, and the reaction time is usually in the range of 1 to 100 hours.
  • the amount of the reagent used in the reaction is usually 1 to 10 mol of N-acetylglycine and 1 to 1 mol of sodium acetate to 1 mol of the aldehyde compound represented by the general formula [ ⁇ ].
  • the acetic anhydride is usually in a proportion of 1 to 100 mol, in a proportion of 0 mol.
  • reaction solution After the reaction is completed, for example, excess acetic anhydride in the reaction solution is distilled off, and the residue is subjected to chromatography, or the reaction solution is poured into water, followed by post-treatment such as extraction with an organic solvent and concentration.
  • the desired compound can be obtained.
  • the compound can be purified by recrystallization, chromatography or the like.
  • the amide compound represented by the general formula [IV] can be produced by reacting the azalactone represented by the general formula [III] with methanol in the presence of an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the reaction temperature of the reaction is usually in the range of 20 to 80 ° C, and the reaction time is usually in the range of 1 to 100 hours.
  • the amount of the reagent used for the reaction is usually 1 to 100 mol of methanol to 1 mol of the azalactone represented by the general formula [III], and the aqueous sodium hydroxide solution is usually 0.0 to 1 mol. 0 It is a ratio of 1 to 1 mol.
  • reaction solution After completion of the reaction, the reaction solution can be partially concentrated and then subjected to a post-treatment such as extraction with an organic solvent to obtain a target compound.
  • a post-treatment such as extraction with an organic solvent to obtain a target compound.
  • the compound can be purified by recrystallization, chromatography or the like.
  • the oxime ester aldehyde compound represented by the general formula [111] can be produced by reacting the amide compound represented by the general formula [IV] with methoxamine in the presence of an acid. .
  • the reaction temperature of the reaction is usually in the range of 0 to 50 ° C, and the reaction time is usually 1 to 100 ° C. Time range.
  • the amount of the reagent used in the reaction is usually 1 to 20 moles per 1 mole of the amide compound represented by the general formula [IV], and the acid is usually 0.1 to 3 moles per mole of the amide compound represented by the general formula [IV]. Ratio.
  • Methoxyamine can be used as it is or as a salt such as hydrochloride or sulfate.
  • the acid examples include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as oxalic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • the reaction is usually carried out using a solvent.
  • a solvent examples include alcohols such as methanol and ethanol, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, lignin, petroleum utel, and toluene. And aromatic hydrocarbons such as xylene, water, etc., and mixtures thereof.
  • the compound After completion of the reaction, for example, after pouring the reaction solution into water, post-treatments such as extraction with an organic solvent and concentration are performed to obtain a target compound.
  • the compound can be purified by recrystallization, chromatography or the like.
  • the diamide compound represented by the general formula [V] is an azalactone represented by the general formula [ ⁇ ⁇ ] And methylamine.
  • the reaction temperature of the reaction is usually in the range of 0.50 ° C., and the reaction time is usually in the range of 110 hours.
  • the amount of the reagent used for the reaction is usually 1100 mol of methylamine to 1 mol of the azalactone compound represented by the general formula [ ⁇ ].
  • the reaction is usually carried out using a solvent.
  • a solvent examples include 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethyleneglycol dimethinoleate ⁇ ethylene glycol-one-resin-methinoleate-note, tert-butylene-note-note, tert-butylinone-note-no-note Aliphatic hydrocarbons such as n-xane, n-heptane, lignin, petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol and ethanol , Water and the like or a mixture thereof.
  • the crystals formed in the reaction solution are filtered, and the crystals are dried, or the reaction solution is poured into water, and then subjected to a post-treatment such as extraction with an organic solvent, concentration, and the like. Can be obtained.
  • the compound can be purified by recrystallization, chromatography or the like.
  • the oxime amide compound represented by the general formula [112] can be produced by reacting the amide compound represented by the general formula [V] with methoxamine in the presence of an acid.
  • the reaction temperature of the reaction is usually in the range of 210 ° C., and the reaction time is usually in the range of 110 hours.
  • the amounts of the reagents used in the reaction are such that methoxyamine is usually used in a ratio of 120 mol and acid is usually used in a ratio of 0.13 mol per 1 mol of the diamide compound represented by the general formula [V]. is there.
  • Methoxyamine can be used as it is or as a salt such as hydrochloride or sulfate.
  • the acid examples include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as oxalic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • the reaction is usually performed using a solvent.
  • solvents include, for example, methanol Alcohols such as toluene, ethanol, etc., aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, lignin, petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, water, and mixtures thereof.
  • methanol Alcohols such as toluene, ethanol, etc.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, lignin, petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, water, and mixtures thereof.
  • the compound After completion of the reaction, for example, after pouring the reaction solution into water, post-treatments such as extraction with an organic solvent and concentration are performed to obtain a target compound.
  • the compound can be purified by recrystallization, chromatography or the like.
  • the reaction temperature of the reaction is usually in the range of 110 to 50 ° C, and the reaction time is usually in the range of 1 to 100 hours.
  • the amount of the reagent used in the reaction is usually 1 to 100 mol of methylamine per 1 mol of the oxime ester represented by the general formula [1-1].
  • examples of such a solvent include 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycolone resin / leate, diethylene glycol dimethyl ether, ethynol ether, tert-butynolemethyl Ethers such as ether, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, lignin, petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol and ethanol; Water and the like or a mixture thereof are mentioned.
  • a post-treatment such as concentration of the reaction solution is performed to obtain a target compound.
  • the compound can be purified by recrystallization, chromatography and the like.
  • R 1 is an optionally substituted C 6 or C 10 aryl group or an optionally substituted C 1 to C 9 heteroaryl group.
  • R 11 represents an optionally substituted C 6 or C 10 aryl group or an optionally substituted C 1 C 9 heteroaryl group
  • Z represents a halogen atom (chlorine, bromine, iodine).
  • X represents a bromine atom, an iodine atom or a trifluoromethanesulfonyloxy group
  • YUV and W have the same meanings as described above.
  • the borate compound represented by the general formula [114] can be obtained by mixing a halide represented by the general formula [113] with bis (pinacolato) diborane in an organic solvent (dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, etc.). ), A base (potassium acetate, potassium carbonate, etc.) and a palladium catalyst (dichloromethane complex of [bis (diphenylphosphino) phenethyl] dichloropalladium (II), tetrakistriphenylphosphine palladium, etc.)
  • the reaction can be carried out (more specifically, for example, according to the method described in J. Org. Chem., 1995 60 7508-7510.).
  • the reaction solution is poured into water and then subjected to post-treatments such as extraction with an organic solvent and concentration to obtain a target compound.
  • the compound can be purified by recrystallization or the like.
  • the oxime compound represented by the general formula [11] is a compound represented by the general formula [1_4].
  • reaction solution can be subjected to post-treatments such as, for example, distilling off the solvent and then subjecting the residue to chromatography or extracting with an organic solvent and concentrating to obtain a target compound.
  • post-treatments such as, for example, distilling off the solvent and then subjecting the residue to chromatography or extracting with an organic solvent and concentrating to obtain a target compound.
  • the compound can be purified by recrystallization, chromatography or the like.
  • X 1 represents a bromine atom or an iodine atom, and A 1 U, V and the same meaning as described above. ]
  • the reaction is carried out, for example, in a nonprotonic polar solvent (acetonitrile, N, N-dimethylformamide, etc.), a base (secondary amine such as diisopropylamine, tertiary amine such as triethylamine) and a catalyst (bis (trifamine).
  • a nonprotonic polar solvent acetonitrile, N, N-dimethylformamide, etc.
  • a base secondary amine such as diisopropylamine, tertiary amine such as triethylamine
  • a catalyst bis (trifamine).
  • PdCl 2 (PPh 3 ) 2 a combination of copper (I) iodide and trifuunylphosphine
  • the reaction is for example, a mixed solvent of water and dimethyl Tokishetan, bases (inorganic bases such as sodium bicarbonate) and a catalyst (tetrakis (Torifuweniru) palladium ⁇ hereinafter abbreviated as P d (PP h 3) 4 ⁇ and the like) (More specifically, for example, according to the method described in Beispie 12 of International Patent Application No. WO 96/35669, published in WO 96/35669).
  • a base such as an inorganic base such as potassium carbonate
  • a catalyst such as palladium acetate
  • reaction solution is subjected to post-treatments such as extraction with an organic solvent and concentration to obtain a target compound.
  • the compound can be purified by recrystallization, chromatography and the like.
  • a 4 represents an optionally substituted C 6 or C 10 aryl group or an optionally substituted C 1 -C 9 heteroaryl group
  • U, V, W, X 1 and Y Represents the same meaning as described above.
  • the reaction is carried out, for example, in an organic solvent (such as methylene chloride) in the presence of a base (such as an organic base such as triethylamine, an inorganic base such as baking soda) and a catalyst (such as copper acetate (II)).
  • a base such as an organic base such as triethylamine, an inorganic base such as baking soda
  • a catalyst such as copper acetate (II)
  • the reaction is carried out, for example, using a base (an organic base such as triethylamine, an inorganic base such as potassium carbonate or cesium carbonate) and a catalyst (eg, copper (I) iodide) in an organic solvent (such as toluene and ethyl acetate).
  • a base an organic base such as triethylamine, an inorganic base such as potassium carbonate or cesium carbonate
  • a catalyst eg, copper (I) iodide
  • organic solvent such as toluene and ethyl acetate
  • a 11 has the same meaning as A 1 except for a hydrogen atom, and L represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a p-toluenesulfonyloxy group, a methanesulfo-loxy group, a trifluoromethanesulfonyloxy group.
  • a 2 , U, V, W and Y have the same meaning as described above.
  • AA 2 , L, U, V, W and Y represent the same meaning as described above.
  • the compound of the present invention when used as an active ingredient in agricultural and horticultural fungicides, it may be used as it is without adding any other components, but it is usually used for solid carriers, liquid carriers, surfactants, and other pharmaceutical preparations. It is mixed with adjuvants and formulated into emulsions, wettable powders, wettable granules, emulsion preparations, flowables, powders, granules and the like. These preparations usually contain the compound of the present invention as an active ingredient in an amount of 0.1 to 90% based on the total preparation weight.
  • Examples of the solid carrier used in the preparation include minerals such as kaolin clay, attapuljay clay, bentonite, montmorillonite, acid clay, pyrophyllite, talc, diatomaceous earth, calcite, corn cob powder, Fine powder or granules composed of natural organic substances such as husk powder, synthetic organic substances such as urea, salts such as calcium carbonate and ammonium sulfate, and synthetic inorganic substances such as synthetic hydrous silicon oxide.
  • minerals such as kaolin clay, attapuljay clay, bentonite, montmorillonite, acid clay, pyrophyllite, talc, diatomaceous earth, calcite, corn cob powder, Fine powder or granules composed of natural organic substances such as husk powder, synthetic organic substances such as urea, salts such as calcium carbonate and ammonium sulfate, and synthetic inorganic substances such as synthetic hydrous silicon oxide.
  • liquid carrier examples include aromatic hydrocarbons such as xylene, alkylbenzene, and methylnaphthalene; alcohols such as isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, and cellosolve; acetone, cyclohexanone, and isophorone.
  • aromatic hydrocarbons such as xylene, alkylbenzene, and methylnaphthalene
  • alcohols such as isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, and cellosolve
  • acetone, cyclohexanone, and isophorone examples include olive oils such as soybean oil and cottonseed oil, petroleum aliphatic hydrocarbons, esters, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, water and the like.
  • Surfactants include, for example, alkyl sulfates, alkyl (aryl) sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphates, lignin snolenate, and naphthalene sulfonate formalin condensation
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkyl polyoxypropylene block copolymer, and sorbitan fatty acid ester.
  • Pharmaceutical adjuvants include, for example, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, gum arabic, alginic acid and its salts, polysaccharides such as CMC (carboxymethylcellulose), xanthan gum, etc., aluminum magnesium silicate, alumina sol, etc.
  • the application method of the compound of the present invention include foliage application, soil treatment, seed disinfection, and the like, and further, it can be used in any application method usually used by those skilled in the art.
  • the application rate of the active ingredient depends on the type of the target plant (crop, etc.), the type of the target disease, the degree of occurrence of the disease, the formulation, the application method, and the application. time may vary depending weather conditions, etc., per 1 are normally 0. 0 1 to 5 0 g, preferably 0. 0 5 to 1 0 8 Dearu.
  • the application concentration is 0.0000 :! 33%, preferably 0.001% to 1%, and dusts, granules and the like are applied without any dilution.
  • the compound of the present invention can be used as a fungicide for agricultural and horticultural use in fields, paddy fields, orchards, tea fields, pastures, turf, etc., and is used in combination with or used in combination with other agricultural and horticultural fungicides. This can be expected to increase the bactericidal efficacy.
  • Other fungicides for agricultural and horticultural use that can be used in combination or in combination are, for example, propiconazole, triadimenol, pu chloraz, penconazo monole, tef, 'conazo monole, funoresilazole, diniconazole, bromconazo one.
  • Plant diseases that can be controlled by the compound of the present invention include, for example, the following diseases.
  • Wheat powdery mildew (Erysiphe graminis), red blight (Gibberel la zeae), ⁇ ⁇ (Puccinia stri iformis, P. graminis, P. recondita, P. hordei), snow rot (Typhula sp., Micronectriel la nival is) naked smut (Usti lago tri tici, U.
  • Apple moyuria disease (Sclerotinia mali), rot (Valsa mali), powdery mildew (Podosphaera leucotricha), N spotted spotted leaves (Alternaria mali), scab (Vent uria inaequalis)
  • Eggplant blotch disease (Phomopsis vexans), Tsutonko hei (Erysiphe cichoracearum), Cruciferous vegetable black spot (Alternaria japonica), Vitiligo ⁇ hei (Cercosporella bras sicae),
  • Green onion rust (Puccinia allii), soybean purpura (Cercospora kikuchii), black rot (Elsinoe glycines), sunspot (Diaporthe phaseolorum var. Soja e), kidney bean cole (Colletotrichum linderathianum), black laccase Mildew (Cercospora personate), Brown spot (Cercospora arachidicola), Endo powdery mildew (Erysiphe pisi), Summer blight of potatoes (Alternaria solani), Phytophthora (Phytophthora infestans), Strawberry sponge (Sphaero) ) Exobasidium reticulatum, White scab (El sinoe leucospi la), Tano, Koboshi (Al ternaria longipes), Tsudonko (Erys iphe cichoracearu m Anthracnose (Col letotri chum tabacum)) When;
  • the compound of the present invention When used as an active ingredient of insecticides and acaricides, it may be used as it is without adding any other components, but usually, a solid carrier, a liquid carrier, a gaseous carrier, a bait, etc. And, if necessary, adding a surfactant and other formulation auxiliaries, and adding oily IJ, emulsions, wettable powders, flowables, microcapsules, granules, powders, and azoles. , Aerosols (fogging, etc.), poison bait etc. are used as a formulation. These preparations usually contain the compound of the present invention as an active ingredient in an amount of 0.01% to 95% based on the total weight of the preparation.
  • Examples of the solid carrier used in the formulation of kalu are, for example, clays (such as Oriental clay, diatomaceous earth, synthetic hydrous silicon oxide, bentonite, fubasami clay, acid clay), talcs, ceramics, and other inorganic minerals ( Fine powders or granular materials such as sericite, quartz, sulfur, activated carbon, calcium carbonate, hydrated silica, etc., and chemical fertilizers (ammonium sulfate, phosphorous ammonium, ammonium nitrate, urine, salt ammonium, etc.).
  • clays such as Oriental clay, diatomaceous earth, synthetic hydrous silicon oxide, bentonite, fubasami clay, acid clay
  • talcs such as sericite, quartz, sulfur, activated carbon, calcium carbonate, hydrated silica, etc.
  • chemical fertilizers ammonium sulfate, phosphorous ammonium, ammonium nitrate, urine, salt ammonium, etc.
  • surfactant examples include alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, alkyl aryl esters and polyoxyethylenates thereof, polyethylene glycol ethers, polyhydric alcohol esters, and the like. And sugar alcohol derivatives.
  • Examples of pharmaceutical adjuvants such as fixatives and dispersants include casein, gelatin, polysaccharides (starch, gum arabic, cellulose derivatives, alginic acid, etc.), lignin derivatives, bentonite, sugars, synthetic water-soluble polymers (Polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acids, etc.).
  • Stabilizers include, for example, PAP (isopropyl oxyphosphate), BHT (2,6-di-tert-butynole 4-methyl / refpheno).
  • BHA a mixture of 2-tert-butynole 4-methoxyphenol and 3-tert-butyl-14-methoxyphenol
  • vegetable oils mineral oils
  • surfactants fatty acids or their esters, etc. Is raised.
  • Base materials for the bait include, for example, feed components such as cereal flour, vegetable oil, sugar, and crystalline cellulose; Examples include an ingestion inhibitor such as pepper powder, an attractive flavor such as a cheese flavor, and an onion flavor.
  • the application rate of the active ingredient is usually from 0.1 g to 100 g per 10 ares.
  • the application concentration is usually 0.1 lpm ⁇ :! O O O O ppm, granules, powders, etc. are applied as is without dilution.
  • insecticide for mitigating insects, emulsions, wettable powders, flowables, microcapsules, etc. are usually diluted with water to 0.1 ppm to 5000 ppm and applied to oils.
  • aerosols, aerosols, poison baits, etc. apply as is.
  • application rates and application concentrations can vary depending on the type of preparation, application time, application place, application method, type of pest, degree of damage, etc., but may be increased or decreased without being affected by the above range be able to.
  • the compound of the present invention can be mixed or used in combination with other insecticides, nematicides, and acaricides.
  • strong insecticides and Z or acaricides and Z or nematicides include, for example, phennitrothion, fenthion, diazinon, chlorpyrifos, acephate, methidathion, disunolephoton, DDVP, su / reprophos, cyanophos, prophenofos, dime Organophosphorus compounds such as frequency, fenthate, malathion, triclonolefon, azinphosmethine, etc.
  • Carbamate compounds such as aldicarp, oxamil, phenothiocalp, and thiodicarp, etofenprox, fenvalerate, esfenvalerate, fenprono, ° trin, cypermet Phyloresin such as phosphorus, alpha cypermethrin, zetacypermethrin, permethrin, sinoprotrine, lambda cyhalothrin, deletametrin, tralomethrin, cycloprothrin, taufulvalinate, bifenthrin, aclinatrin, halfenprox, silafludompri, etc.
  • cypermet Phyloresin such as phosphorus, alpha cypermethrin, zetacypermethrin, permethrin, sinoprotrine, lambda cyhalothrin, deletametrin, tralome
  • Thiamethoxam, neonicotinoid compounds such as ditenviram, neura toxin derivatives such as cartap, thiocyclam, and vensultap, endosnolephane, gamma-BHC, 1,1-bis (clo-phenyl) 1,2,2,2 Chlorinated hydrocarbons such as trichloroethanol, chlorfluazuron, tefluvenzuron, flufenoxuron, diph / levensuron, hexaf / remulon, norefeni Benzoylphenylperrea compounds such as benzoylphenyl, formamide derivatives such as amitraz and chlordimeform, phenylvirazole compounds, phenylhydrazine derivatives such as halofenozide, methoxyphenozide, chlorphenavir, bromopropiryl Tetradifone, propargite, fenbutatin oxide, hexit
  • Hemiptera Hime Tobiunka (Laodelphax striatel lus), Tobiirounka (Ni l aparvata lugens), Unka such as Sejirounka (Sogatel la furcif era), Tsumagu Royokono I (Nephotettix cincticeps; lambda Chiyanomi Dorihimeyokono I (Empoasca on ukii) etc.
  • Aphids such as leafhoppers, Aphis gossypi i and Aphid aphids (Myzus persicae), stink bugs, Trifoliate lice (Trialeu rodes vaporariorum ⁇ ⁇ ); ⁇ i Nashif (Bemisia taoaci), Leaf r Whiteflies such as white lice (Bemisia argentifol ii), scale insects, dwarf bugs, white lice, etc.
  • Lepidopteran pests Chilo suppressal is, Cnaphalocroci s medinal is, Ostrinia nubi lal is, maggots such as Parapediasia teterrel la, etc .; ⁇ (Spodoptera l itur a) N Shiroichimosho h '(Spodoptera exigua), down' ® Bokuu (Pseudaletia separa ta), ® Bok ⁇ moth (Mamestra brassicae), black cutworm (Agroti s ipsi lon), Bok Rikopu Noreshia genus (Trichopl 'usia spp.), Heliotis spp., Helicoverpa spp., Aerias (Earias spp.), etc., and Pieris rapae crucivora ), Etc., Ado xophyes orana fasciata, Nashihimesingu (Grapno
  • Peach moth moth moth moth moth (Lyonetia clerkel la), etc .; homo moth moth moth (Phyl lonorycter ringoniel la); moth moth moth moth (Phyl locnistis citrel la); moth moth moth (Plutela xylostella); Ball worms (Pectinophora gossypiel la), etc., Kigaga, Higatoga, Hirozuga, etc.
  • Diptera pests, houseflies, anopheles, mosses, house flies, houseflies, blowflies, flies, flies, flies, flies, flies, and flies , Buchus, flies, etc.
  • Coleopteran pests beetles, chafers, weevils, carabidae, ladybirds Bugs, Longicorn beetles, Tenebrion beetles, etc.
  • Thrips of the order Thrips palmi Thrips genus such as Thrips palmi, genus Frankliniella such as Frankliniella occidental is, and silt slips such as Sci ltothrips dorsal is Thrips of the genus, etc.
  • Hymenoptera pests wasps, squirrels, hornets, etc.
  • Orthoptera pests Grasshoppers, Kera, etc.
  • Laminariat pests flea flea, etc.
  • Termite pests termites, etc.
  • Production Examples of the compound of the present invention and Production Examples of intermediates for producing the compound of the present invention are shown in Production Examples and Reference Production Examples.
  • the numbers of the compounds of the present invention are the compound numbers described in Tables 1 to 22 below.
  • Production Example 1 Production method of compound 40 of the present invention represented by formula [2]
  • N-Methyl-1-acetylamide 3- (5-bromo_2-methylphenyl) -acrylamide (compound represented by the formula [6]) 1.86 g (6. Ommo 1) and 551 mg of methoxamine hydrochloride To a solution of (6.6 mmol) in a mixed solvent of methanol (28 ml) and water (1 ml), concentrated hydrochloric acid (0.7 ml) was added. After stirring at the reflux temperature for 22 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was diluted with chloroform.
  • Na-type X zeolite dry powder (Zeolam typeF-9, manufactured by Tosoichi Co., Ltd .; 100 mesh or less) While stirring 100 g, 2-methylbenzonitrile 17.6 g (15 Ommo 1) was added dropwise. There, 45-50. 32.0 g (20 Ommo 1) of bromine was added dropwise at C, and the mixture was stirred at 80 ° C for 2 hours. Methanol (200 ml) was added, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then filtered. The remaining zeolite powder was further washed with methanol (100 ml ⁇ 4 times). The filtrate and washings were combined and concentrated.
  • Equation [4] Under a nitrogen atmosphere, a solution of 5.58 g (3 Ommo 1) of 5-bromo-2-methylbenzonitrile in 30 ml of toluene at ⁇ 30 ° C. in toluene solution of diisobutylaluminum hydride (1 .5M solution) 24 ml (36 mmo)) was added dropwise. The mixture was stirred for 5 hours while gradually raising the temperature to 0 DC . After diluting hydrochloric acid in an ice bath to make the solution neutral, methanol and celite were added, and the mixture was stirred for 1 hour, and then filtered to remove insolubles.
  • N-Methyl-1- (5-bromo-2-methylphenol) -12- (Methoxyimino) propanamide 1 20 mg (0.40 mmo 1), 2-Methynolepheninoleboronate 68 m g (0.5 Ommo 1), tetra bromide_n-butylammonium 12.9 mg (0.4 Ommo 1), potassium carbonate 134 mg (1.Ommo 1), palladium acetate 9.Omg ( After adding 0.440 mmo 1) to water (0.40 ml), the mixture was stirred at 75 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, the mixture was diluted with chloroform, washed with water, dried (magnesium sulfate), and concentrated under reduced pressure.
  • N-Methyl-1- (2-methyl-5-bromophenyl) _2-Methoxyimino propionamide 10 Omg (0.33 mmo 1), 3,4-Dimethylphenyl boronic acid 60 mg (0.4 Ommo 1), odor Tetra-n-butynoleammonium 110 mg (0.34 mmo 1), potassium carbonate 114 mg (0.83 mmo 1), palladium acetate 7.4 mg (0.033 mmo 1) (0.40 ml), followed by stirring at 75 ° C for 7 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with chloroform, washed with water, dried (magnesium sulfate), and concentrated under reduced pressure.
  • Methyl 2-acetylamide 3- (5-bromo-12-methylphenyl) acrylate (compound represented by formula [8] below) 91 g (292 mmo 1) and methoxyamine hydrochloride 26.1 g (31 Concentrated hydrochloric acid (26 ml) was added to a solution of 2 mmol in methanol (1600 ml). Stir at reflux temperature for 44 hours After that, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was diluted with chloroform.
  • N-methyl- 3- ( 5 -bromo-12-methylphenyl) -12- (methoxyimino) propanamide is reacted with 3-fluorophenylboric acid to give N-methyl- 3 Methyl-1- [5- (3-fluorophenyl) -2-methylphenyl] _2- (methoxyximino) propanamide (Compound 19 of the present invention) was obtained.
  • N-methyl-3- (5-bromo-2-methylphenyl) -12- (methoxyimino) propanamide is reacted with 4-fluorophenylboric acid to give N-methyl-3 Methyl-3- [5- (4-fluorophenyl) -12-methylphenyl] -2- (methoxyimino) propanamide (Compound 20 of the present invention) was obtained.
  • Production example 1 3 By reacting N-methyl-1- (5-bromo-2-methylphenyl) -12- (methoxyimino) propanamide with 4-trifluorophenylboric acid according to the method of Production Example 2, N-methyl-1- [2-methyl-5- (4-trifluoromethylphenyl) phenyl] -12- (methoxyimino) propanamide (Compound 25 of the present invention) was obtained.
  • Methyl 3- (5-bromo-1-2-methyl) phenyl-1- (methoximino) propanoate 443mg (1.47mmo1), bis (pinacolato) diboron 410mg (1.61mmo1), [ 1,1'-bis (diphenylphosphino) phenicene] dichloropalladium (II) chloride dimethylene complex 6 Omg (0.073 mmo 1) and potassium acetate 432 mg (4.40 mmo 1) in dimethyl sulfoxide 1 After adding to 1 ml, the mixture was stirred at 80 ° C for 8 hours.
  • N-methyl-3- (5-bromo-1-methylphenyl) _2- (methoxyimino) propionamide 598 mg (2.0 mm o 1), tert-butynoleacetylene 1.50 g (18 mm o 1) dichlorobis [hereinafter referred to as Pd C l 2 (PPh 3) 2] ( bird whistle two Honoré phosphine) palladium (II) 69mg (0. 098m mo 1), copper iodide 53 mg (0.
  • N-methyl-3- (5-bromo-2-methinolephenyl) _2- (methoxyimino) propionamide 596 mg (2.0 mmo 1), phenylacetylene 306 mg (3.0 mmol), PdC 1 2 (PP h 3) 2 4 Omg (0. 056 mm o 1), copper iodide 1 5mg (0. 079 mm o 1 ), bird whistle two Honoré phosphine 6 Omg (0. 23mm o 1) and Toryechiruamin 1. After 5 ml was added to 6 ml of acetonitrile, the mixture was refluxed for 9 hours under a nitrogen atmosphere.
  • N-methyl-3- (5-promo-2-methylphenyl) -12- (methoxyimino) propanamide is reacted with triethylsilylacetylene to give N-methyl-3- ⁇ 2- Methyl-5- (2-triethylsilylletini ) -2-phenyl-2- (methoxyimino) propanamide (Compound 251 of the present invention).
  • N-methyl-3- (5-bromo-12-methylphenyl) -12- (methoxyimino) propanamide is reacted with propargyltrimethylsilane to give N-methyl-3- [2- Methyl-5- (3-trimethylsilyl-1- 1-ethynyl)] phenyl-2-methoxyiminopropanamide (Compound 275 of the present invention) was obtained.
  • N-methyl-3- (5-bromo-12-methylphenyl) -12- (methoxyimino) propanamide is reacted with propargylbenzene to obtain N-methyl-3- [2- 5- (3-phenylenol-1-propiel)] phenyl-2-methoximinopropanamide (Compound 291 of the present invention) was obtained.
  • diluted hydrochloric acid prepared by mixing 21 ml of concentrated hydrochloric acid and 130 ml of water
  • the resulting solution was filtered through cotton, washed with a black hole form, and the filtrate was separated. After the aqueous layer was extracted once more with chloroform, the organic layers were combined, washed with water, dried, and concentrated.
  • a mixture of an equal amount of tert-butyl methyl ether and n- hexane is added to the solid residue, and the mixture is stirred at room temperature for a while.
  • N-methyl-3- (5-acetinol-2-methylphenyl) -2- (methoxymino) propanamide (Compound 31 of the present invention) 262 mg was dissolved in 4 ml of methanol, and 134 mg of propoxyamine hydrochloride was added thereto. (1.2 mmoi) and 95 mg (l. 2 mmol) of pyridine were added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. After most of the methanol was distilled off, ethyl acetate was added to the residue, and the mixture was washed successively with a dilute aqueous hydrochloric acid solution, a dilute aqueous sodium bicarbonate solution and water. The organic layer was dried and concentrated.
  • N-methyl-3- (5-promo-1-methylphenyl) -12- (methoximino) propanamide was reacted with 3-methoxy-3-methyl-1-butyne to give N —Methyl-3 -— ⁇ 2-Methyl-5— (3-Methoxy-3—Methyl-1-butyr) ⁇ Fenryl-2 -— (Methoxyimino) propanamide
  • N-methyl-3- (5-bromo-2-methylphenyl) -12- (methoxyimino) propanamide was reacted with 3-methoxy-13-ethyl-1-pentyne N-methyl-3— ⁇ 2-methyl-5- (3-methoxy-3-ethyl-11-pentinole) ⁇ phenyl 2- (methoxyimino) propanamide (Compound 2777 of the present invention) was.
  • Production Example 48 According to the method of Production Example 16, methyl 3- ⁇ 5- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxoborolael) -1-methyl ⁇ feninole 2- (methoxymethoxy) ) Propanoate reacts with 2-bromo-6-chloropyridine to give methyl 3- ⁇ 2-methinole-5- (6-chloro-1-pyridinyl) ⁇ phenyl-2- (propoxyimino) propanoate (Compound of the present invention 1 118) was obtained.
  • Production Example 51 According to the method of Production Example 17, methyl 3- ⁇ 2-methyl-5- (6-trifluoromethyl-12-pyridinyl) ⁇ phenol-12-methoxyiminopropanoate and 40% methanol of methylamine The solution is allowed to react, and N-methyl-3- ⁇ 2-methinole-5- (6-triphneololomethyl-2-pyridinole) ⁇ phen-nore-2- (methoxyimino) propanamide (Compound 354 of the present invention) ).
  • Me is a methyl group
  • Et is an ethyl group
  • n-Pr is a propyl group
  • i-Pr is an isopropyl group
  • c-Pr is a cyclopropyl group
  • n -Bu is a butyl group
  • i-Bu is an isobutyl group
  • tert-Bu is a tert-butyl group
  • sec-Bu is a sec-butyl group
  • c-Bu is a cyclobutynole group
  • n-P ent is a pentyl group
  • c-Pent is a cyclopentyl group
  • n-Hex is a hexyl group
  • c-HeX is a cyclohexyl group
  • Ph is a phenyl group
  • Py is a pyridyl group
  • Ac represents an acet
  • each of the compounds of the present invention 1 to 400 and 1001 to: 1400, 3 parts of calcium lignosnolefonate, 2 parts of sodium lauryl sulfate and 45 parts of synthetic silicon oxide hydroxide are thoroughly pulverized and mixed to obtain each wettable powder. .
  • Each of the emulsions is obtained by thoroughly mixing 20 parts of each of the compounds 1 to 400 and 1001 to 1400 of the present invention, 14 parts of polyoxyethylene styrene diphenyl ether, 6 parts of calcium dodecyl benzene sulfonate and 60 parts of xylene.
  • Each of the emulsions is obtained by thoroughly mixing 5 parts of each of the present compounds 1 to 400 and 1001 to 1400, 14 parts of polyoxyethylene styrene phenyl ether, 6 parts of calcium dodecylbenzenesulfonate and 75 parts of xylene.
  • each flowable agent 10 parts of each of the present compounds 1 to 400 and 1001 to 1400, 35 parts of white carbon containing 50 parts of polyoxyethylene alkyl ether sulfate ammonium salt, and 55 parts of water are mixed and pulverized by a wet pulverization method. Thus, each flowable agent is obtained.
  • each of the present compounds 1 to 400 and 1001 to 1400 are dissolved in 5 parts of xylene and 5 parts of trichloroethane, and mixed with 89.9 parts of deodorized kerosene to obtain 0.1% oil solution of each.
  • Test Examples show that the compounds of the present invention are useful as agricultural and horticultural fungicides and insecticides and acaricides.
  • this invention compound is shown by the compound number of Table 1-Table 22.
  • the control effect of the compound of the present invention was evaluated by visually observing the area of the lesion on the test plant at the time of the survey and comparing the area of the lesion in the untreated section with the area of the lesion in the section treated with the compound of the present invention. did.
  • Test example 1 Rice blast control test (preventive effect)
  • Plastic pots were filled with sandy loam, rice (Nipponbare) was sown, and grown in a greenhouse for 20 days. Thereafter, the compounds of the present invention 1, 2, 4, 5, 7, 12, 14, 15, 15, 19, 20, 25, 88, 110, 151, 153, 164, 251, 275, 286, 291 , 294, 1001, 1007, 1 088, 1 1 10, 1 25 1, 365, 1368, 368, 1376, 376, 1375, 375, 137 ⁇ , 370, 1 1 1 7, 1 1 7, 1 1, 1 8, 354, 1 356, 356 and 1 2 94 each of after a suspension concentrate according to formulation example 2 was diluted with water to a predetermined concentration (500 p P m), it is sufficient adhering to the rice leaf surface Foliage was sprayed as follows.
  • a predetermined concentration 500 p P m
  • the plants were air-dried and sprayed with a flowable solution of the blast fungus. After inoculation, the plants were placed in a humid environment at 28 ° C for 6 days, and the control effect was examined.
  • Test example 2 Wheat powdery mildew control test (Therapeutic effect)
  • a plastic pot was filled with sandy loam, and wheat (Norin 73) was sown and grown in a greenhouse for 10 days.
  • the wheat seedlings that had developed the second leaf were sprinkled with wheat powdery mildew spores and inoculated. After inoculation, they were placed in a greenhouse at 23 ° C for 2 days.
  • Formulation of each of the present compounds 1, 2, 4, 5, 7, 12, 14, 19, 20, 25, 88, 151, 164, 251, 286, 1001, 1007, 1088 and 1251 After a flowable preparation was prepared according to Example 2, it was diluted with water to a predetermined concentration (500 ppm), and sprayed so that it adhered sufficiently to the leaves of wheat inoculated with powdery mildew.
  • the compounds of the present invention 1, 2, 4, 5, 7, 12, 14, 14, 19, 20, 25, 88, 151, 164, 251, 286, 1001, 1007, 1088 and 1251
  • the lesion area on the plant in the treated plot was less than 10% of the lesion area in the untreated plot.
  • Test example 3 Wheat rust control test (preventive effect)
  • a plastic pot was filled with sandy loam, and wheat (Norin 73) was sown and grown in a greenhouse for 10 days.
  • Compounds of the invention 1, 2, 4, 5, 7, 12, 14, 15, 15, 19, 20, 88, 110, 151, 153, 164, 251, 275, 286, 291, 294, 1001, 1007, 1 088, 1 1 10, 1 251, 36 5, 1 368, 368, 1 376, 376, 1 375, 375, 1370, 37 0, 1 1 1 7, 1 1 7, 1 1 8 , 354, 1356, 356 and 1253 were made into flowables according to Formulation Example 2 and then diluted with water to a predetermined concentration (500 ppm) so that they adhered well to the wheat leaves. Foliage.
  • the plants were air-dried and inoculated with spores of wheat leaf rust. After inoculation, the plants were kept at 23 ° C and in a dark and humid environment for one day, and then kept under lighting for 6 days.
  • the compounds of the present invention 1, 2, 4, 5, 7, 12, 12, 14, 15, 19, 20, 88, 11
  • Test example 4 Wheat blight control test (preventive effect)
  • a plastic pot was filled with sandy loam, and wheat (Norin 73) was sown and grown in a greenhouse for 10 days.
  • Compounds of the present invention 1, 2, 4, 5, 7, 12, 19, 20, 88, 110, 151, 153, 164, 275, 286, 291, 294, 1001, 1370, 1 1
  • Foliage was sprayed. After spraying, the plants were air-dried and sprayed with a spore flowable solution of wheat wilt.
  • the plants were placed at 15 ° C, in a dark and humid environment for 4 days, and then placed under illumination for 7 days.
  • the compounds of the present invention 1, 2, 4, 5, 7, 12, 19, 20, 88, 11.0, 151, 15 3, 1 64, 275, 286, 291, 294, 1001, 1370
  • the area of the lesion on the plants in the,, 117, 354, 356 and 1110 treatments was less than 10% of the lesion area in the untreated treatment.
  • Test Example 5 Wheat eye spot control test (preventive effect)
  • a plastic pot was filled with sandy loam, and wheat (Norin 73) was sown and grown in a greenhouse for 10 days.
  • Compounds of the invention 1, 4, 5, 7, 12, 15, 19, 20, 25, 88, 110, 151, 153, 164, 286, 294, 1251, 351, 370, 1 18 , 356 and 1253 were each made into a flowable agent in accordance with Preparation Example 2, diluted with water to a predetermined concentration (500 ppm), and sprayed with foliage so as to sufficiently adhere to the wheat leaf surface. After spraying, the plants were air-dried and inoculated with a mashed potato containing spores of wheat eye spot disease fungus.
  • Test Example 6 Grape downy mildew control effect test (preventive effect) Plastic pots were filled with sandy loam, sown with grapes (Beriichi A), and grown in a greenhouse for 40 days. Compounds of the present invention 1, 2, 4, 5, 7, 12, 14, 15, 15, 19, 20, 25, 88, 110, 15 3, 1 64, 25 1, 27 5, 28 86, 29 91, 294, 1000, 1 108, 1 1 1 0, 1 2 5 1, 1 2 5 3, 3 5 1, 1 3 6 8, 3 6 8 , 1376, 376, 1375, 370, 1178 and 1294 were made into flowables according to Formulation Example 2 and then diluted with water to the specified concentration (200ppm) It was sprayed with foliage so that it adhered well to the grape leaf surface.
  • the plants were air-dried and sprayed with a zoosporang flowable solution of grape downy mildew. After inoculation, the plants were placed at 23 ° C and a high humidity for one day, and then placed in a greenhouse for 6 days, and the control effect was investigated.
  • the compounds of the present invention 1, 2, 4, 5, 7, 12, 14, 14, 15, 19, 20, 25, 88, 110, 15 3, 1 64, 25 1, 2 7 5, 2 8 6, 2 9 1, 2 94, 1 0 0 1, 1 0 8 8, 1 1 1 0, 1 2 5 1, 1 2 5 3, 3 5 1, 1 3 6 8 , 36 8, 1 37 6, 3 76, 1 3 7 5, 3 70, 1 18 and 1 294
  • the lesion area on the plants in the treated area was 10% of the lesion area in the untreated area It was below.
  • Test Example 7 Control test of cucumber gray mold (preventive effect)
  • Plastic pots were filled with sandy loam, sown with cucumber (Sagami Hanjiro), and grown in a greenhouse for 12 days.
  • Compounds of the present invention 1, 2, 4, 7, 12, 14, 15, 15 1, 153, 164, 286, 294, 1001, 1007, 1088, 1
  • Each of 25 1, 1 18 and 1 294 was made into a flowable agent according to Formulation Example 2 and diluted with water to a predetermined concentration (500 ppm) so that it adhered sufficiently to the leaves of the cucumber Foliage was sprayed. After spraying, the plants were air-dried, and a PDA medium containing hyphae of the fungus gray fungus was placed on the leaves of cucumber.
  • Test Example 8 Test for the control effect of cucumber powdery mildew
  • Plastic pots were filled with sandy loam, sown with cucumber (Sagami Hanjiro), and grown in a greenhouse for 12 days.
  • Compounds of the present invention 1, 2, 4, 5, 7, 12, 14, 19, 2 0, 25, 88, 1 51, 1 64, 251, 275, 286, 294, 100
  • Each of 1, 1007, 1088, 1251, 368, 1376, 370, 354 and 1294 was made into a flowable agent according to Formulation Example 2, then diluted with water to a predetermined concentration (200 ppm), and the The foliage was sprayed so as to sufficiently adhere to the surface. After spraying, the plants were air-dried and inoculated with spores of the powdery mildew fungus. After 12 days at 23 ° C after inoculation, the control effect was investigated.
  • the compounds of the present invention 1, 2, 4, 5, 7, 12, 14, 19, 20, 25, 88, 151, 164, 251, 275, 286, 294, 1001, 1007, 1088,
  • the lesion area on the plants in the 251, 368, 1376, 370, 354 and 1294 treatments was less than 10% of the lesion area in the untreated treatment.
  • Test Example 9 Wheat powdery mildew control effect test (preventive effect)
  • a plastic pot was filled with sandy loam, and wheat (Norin 73) was sown and grown in a greenhouse for 10 days.
  • Compounds of the present invention 110, 153, 275, 291, 294, 1 110, 1 253, 351, 365, 1 368, 368, 1 376, 376, 1 375, 375, 1 370, 1 1 17,
  • Each of 117, 118, 354, 1356, 356, and 1294 was made into a flowable agent according to Formulation Example 9, then diluted with water to a predetermined concentration (500 ppm), and then applied to the wheat leaf surface. The foliage was sprayed so as to adhere sufficiently. After spraying, the plants were air-dried.
  • the compounds of the present invention 110, 153, 275, 291, 294, 1110, 1253, 351, 365, 1368, 368, 1376, 376, 1375, 375, 1370, 11
  • the lesion area on plants in the treated areas on 17, 17, 117, 118, 354, 1356, 356 and 1294 was less than 10% of the lesion area in the untreated area.
  • Test example 10 Acaricidal test against Nami-hamada (Tetranychus urticae)
  • Plastic pots were filled with sandy loam, and rice (sunny Nihon) was sown and grown in a greenhouse for 20 days. Thereafter, the compound of the present invention 1253 was made into a flowable agent in accordance with Preparation Example 9, and diluted with water to a predetermined concentration (500 ppm), and sprayed onto the foliage of the rice so as to fully adhere to the rice leaf surface. did. After spraying, the plants were air-dried, and about 30 larvae of Brassica napus were released. After being released in a greenhouse for 6 days, their survival was examined, and the mortality was 80% or higher.
  • Test Example 1 2 Insecticidal test on housefly (Musca domestica)
  • a filter paper of the same size was placed on the bottom of a polyethylene cup having a diameter of 5.5 cm, and a water-diluted solution (50 ppm) of the compound 25 1 of the present invention obtained in accordance with Formulation Example 9 was used. 7 ml was dropped on a filter paper, and about 3 O mg of sucrose was uniformly added as feed. Ten female female house flies were released into them, covered with a lid, and one day later, their viability was examined to determine the mortality. As a result, the compound 251 of the present invention exhibited a mortality of 80% or more.
  • the compound of the present invention has excellent plant disease control and insecticidal and acaricidal effects.

Landscapes

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Description

明 細 書
ォキシム誘導体及びその用途
発明の属する技術分野
本発明はォキシム誘導体及びその用途に関する。
発明の開示
本発明の目的は、 優れた植物病害防除効力および殺虫、 殺ダニ効力を有する化 合物を提供することである。
本発明者らは、 鋭意検討した結果、 下記一般式 [1] で示されるォキシム誘導 体が優れた植物病害防除効力および殺虫、 殺ダニ効力を有することを見出し、 本 発明を完成するに至った。
即ち、 本発明によれば、 上記目的は、 一般式 [1] ：
Figure imgf000003_0001
〔式中、 R1はハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 置換されていてもよい C 1 C 1 0アルキル基、 置換されていてもよい C 3 C 10シクロアルキル基、 置 換されていてもよい C 5 C 10シクロアルケニル基、 置換されていてもよい C 6あるいは C 1 0ァリール基、 置換されていてもよい C 1 C 9ヘテロァリール 基、 A'— L1—基、 A1— C≡C一基、 A' C (A2) =C (A3) —基、 A1— O N=CA2—基、 A1— ON = C (Me) CH2ON = CA2—基、 A1 C (A2) = NOCH2—基、 A' S C (A2) N—基、 A1 C (= S) NH—基、 A1 S C (= S) NH—基、 A' SC (S A2) =N—基、 A1— ON=C (CN) —基、 A1— ON = C (Me) CH2 ON=C (CN) —基または A1 C (CN) =NO CH2—基を表わし
{ここで、 L1は酸素原子、 硫黄原子、 カルボニル基、 一 OCH2—基、 — SCH 2—基、 — C (=0) O—基、 — OC (二 O) —基、 — C (=θ) OCH2—基、 — NH—基または C 1 C 6アルキルイミノ基を表わし、 A 1 , A2及び A3は同一または相異なり、 水素原子、 置換されていてもよい C 1 〜C 1 0アルキル基、 置換されていてもよい C 2〜C 1 0アルケニル基、 置換さ れていてもよい C 2〜C 1 0アルキニル基、 置換されていてもよい C 3〜C 1 0 シクロアルキル基、 置換されていてもよい C 5〜C 1 0シクロアルケ-ル基、 置 換されていてもよい C 6あるいは C 1 0ァリール基、 置換されていてもよい C 7 〜C 1 9ァリールアルキル基、 置換されていてもよい C 1〜C 9ヘテロァリール 基、 置換されていてもよい C 2〜C 1 9ヘテロァリールアルキル基、 置換されて いてもよい C 3〜C 2 0 トリアルキルシリル基、 置換されていてもよい C 8〜C 2 0ジアルキルァリールシリル基あるいは置換されていてもよい C 3〜C 2 0ジ アルキルアルコキシシリル基を表わす。 } 、
Uおよび Vの内、 一つは C R2基を表わし、 他の一つは C H基または窒素原子 を表わし、 Wは C R3基または窒素原子を表わし
{ここで、 R2、 R3は同一または相異なり、 水素原子、 ハロゲン原子、 C 1〜C 6アルキル基、 C 1〜C 6アルコキシ基、 C 1〜C 6ハロアルキル基、 C 1〜C 6ハロアルコキシ基、 シァノ基、 ニトロ基、 C 2〜C 6アルコキシカルボニル 基、 C 1〜C 6アルキルチオ基または C 1〜C 6ハロアルキノレチォ基を表わ す。 } 、
Yは酸素原子または N H基を表わす。 〕
で示されるォキシム誘導体 （以下、 本発明化合物と記す。 ) 、 及びそれを有効成 分として含有する農園芸用殺菌剤および殺虫、 殺ダニ剤により達成される。 発明の実施の形態
本発明において、
R A A2及び A3で示される置換されていてもよい C 1〜C 1 0アルキル 基における C 1〜C 1 0アルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 1一メチルプロピル基、 ぺ ンチル基、 1一メチルプチル基、 1一ェチルプチル基、 2—メチルブチル基、 3 一メチルブチル基、 2， 2—ジメチルプロピル基、 1， 2—ジメチルプロピル 基、 1， 1ージメチルプロピル基、 へキシル基、 1ーメチルペンチル基、 1—ェ チルペンチル基、 3， 3—ジメチルブチル基、 ヘプチル基、 3， 7—ジメチルォ クチル基等があげられ、
R A A2及び A3で示される置換されていてもよい C 3〜C 1 0シクロア ルキル基における C 3〜C 1 0シクロアルキル基としては、 例えばシクロプロピ ル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基等があげられ、
R\ A1 , A2及び A3で示される置換されていてもよい C 5〜C 1 0シクロア ルケニル基における C 5〜C 1 0シクロアルケニル基としては、 例えばシクロぺ ンテニル基、 シクロへキセニル基等があげられ、
R A A2及び A3で示される置換されていてもよい C 6あるいは C 1 0ァ リール基における C 6あるいは C 1 0ァリール基としては、 フエニル基、 ひーナ フチル基、 /3—ナフチル基があげられ、
R 1 A1、 A2及び A3で示される置換されていてもよい C 1〜C 9ヘテロァリ —ル基における C 1〜C 9ヘテロァリール基としては、 例えば 2—ピリジル基、 3—ピリジル基、 4一ピリジル基、 2—ピリミジニル基、 4一ピリミジニル基、
2—ピラジュル基、 2—チェ-ル基、 3—チェニル基、 2—フリル基、 3—フリ ル基、 ピロール— 1ーィル基、 1一ピラゾリル基、 3—ピラゾリル基、 4一ビラ ゾリル基、 2—チアゾリル基、 4—チアゾリル基、 5—チアゾリル基、 2—ォキ サゾリル基、 5—ォキサゾリル基、 2—イミダゾリル基、 3— ( 1， 2， 4ート リアゾリル） 基、 2—べンゾチェニル基、 3 _ベンゾチェエル基、 ベンゾチアゾ 一ルー 2—ィル基、 2—キノリニル基等があげられる。
A A2及び A3で示される置換されていてもよい C 2〜C 1 0アルケニル基 における C 2〜C 1 0アルケニル基としては、 例えばビエル基、 ァリル基、 1― メチルー 2—プロぺニル基、 2—メチルー 2—プロぺニル基、 2—ブテニル基、 2—ペンテニル基、 3—メチルー 2—ブテニル基等があげられ、
A A2及び A3で示される置換されていてもよい C 2〜C 1 0アルキニル基 における C 2〜C 1 0アルキニル基としては、 ェチニル基、 1—プロピニル基、
3—メチルー 1 一プロピエル基等があげられ、
八1、 A2及び A3で示される置換されていてもよい C 7〜C 1 9ァリールアル キル基における C 7〜C 1 9ァリールアルキル基としては、 ベンジル基、 フエネ チル基、 ナフチルメチル基等があげられ、 A1 , A2及び A3で示される置換されていてもよい C 2〜C 1 9ヘテロァリー ルアルキル基における置換されていてもよい C 2〜C 1 9ヘテロァリールアルキ ル基としては、 2—ピリジルメチル基、 2—ピリミジニルメチル基、 2—ビラジ エル基等があげられ、
A1 , A2及び A3で示される置換されていてもよい C 1〜C 9 トリアルキルシ リル基における置換されていてもよい C 1〜C 9 トリアルキルシリル基として は、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 ェチルメチルプロビルシリル基 等があげられ、
A A2及び A3で示される置換されていてもよい C 8〜C 1 5ジアルキルァ リールシリル基における置換されていてもよい C 8〜C 1 5ジアルキルァリール シリル基としては、 ジメチルフエニルシリル基、 ェチルメチルフエニルシリル 基、 ジェチルフユ-ルシリル基等があげられ、
A A2及び A3で示される置換されていてもよい C 3〜C 2 0ジアルキルァ リールシリル基における置換されていてもよい C 3〜C 2 0ジアルキルァリール シリル基としては、 エトキシジメチルシリル基、 ジェチルメ トキシシリル基等が あげられる。
更に、 A4で示される置換されていてもよい C 6あるいは C 1 0ァリール基に おける C 6あるいは C 1 0ァリール基としては、 フエニル基、 α—ナフチル基、 β一ナフチル基があげられ、
Α4で示される置換されていてもよい C 1〜C 9ヘテロァリール基 C 1〜C 9 ヘテロァリ一ル基としては、 例えば 2—ピリジル基、 3—ピリジル基、 4一ピリ ジル基、 2—ピリミジニル基、 4一ピリミジェル基、 2—ビラジニル基、 2—チ ェニル基、 3—チェ-ノレ基、 2—フリル基、 3—フリノレ基、 ピロ一ルー 1ーィノレ 基、 1—ビラゾリル基、 3—ビラゾリル基、 4一ビラゾリル基、 2—チアゾリル 基、 4—チアゾリル基、 5—チアゾリル基、 2—ォキサゾリル基、 5—ォキサゾ リル基、 2—イミダゾリル基、 3— （ 1， 2 , 4一トリァゾリル） 基、 2—ベン ゾチェ二ノレ基、 3—べンゾチェ二ノレ基、 ベンゾチアゾーノレー 2—^ ノレ基、 2—キ ノリニル基等があげられ、
R1 , A A2及び A3で示される置換されていてもよい C 3〜C 1 0シクロア ルキル基、 置換されていてもよい C 5〜C 1◦シクロアルケニル基、 置換されて いてもよい C 6あるレヽは C 10ァリール基、 置換されていてもよい C 1〜C 9へ テロアリール基、 A1、 A2及び A3で示される置換されていてもよい C 2〜C 1 0アルケニル基、 置換されていてもよい C 2〜C 10アルキニル基、 置換されて いてもよい C 7〜C 1 9ァリールアルキル基、 置換されていてもよい C 2〜C 1 9ヘテロァリールアルキル基、 置換されていてもよい C 1〜C 9 トリアルキルシ リル基、 置換されていてもよい C 8〜C 1 5ジアルキルァリールシリル基におけ る置換基としては、 例えば、
ハロゲン原子 〔塩素原子、 臭素原子、 フッ素原子、 沃素原子〕 、
C 1〜C 10アルキル基 〔例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロ ピル基、 ブチル基、 イソプチル基、 1—メチルプロピル基、 ペンチル基、 1ーメ チルブチル基、 1ーェチノレブチル基、 2—メチノレブチノレ基、 3—メチノレブチル 基、 2， 2—ジメチルプロピル基、 1， 2—ジメチルプロピル基、 1， 1ージメ チルプロピル基、 へキシル基、 1ーメチルペンチル基、 1ーェチルペンチル基、 3， 3—ジメチルブチル基、 ヘプチル基、 3， 7—ジメチルォクチル基等〕 、
C 1〜C 10ハロアルキグレ基 〔例えばトリフルォロメチル基、 2， 2， 2—ト リフルォロェチル基、 1， 1， 2， 2—テトラフルォロェチル基等〕 、
C 3〜C 10シクロアノレキル基 〔例えばシクロプロピル基、 シクロペンチル 基、 シクロへキシル基等〕 、
C 1〜C 10アルコキシ基 〔例えばメ トキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ 基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 イソブトキシ 基、 n—ペンチルォキシ基等〕 、
C 1〜C 10ハロアルコキシ基 〔例えばトリフルォロメ トキシ基、 ジフルォロ メ トキシ基、 ブロモジフルォロメ トキシ基、 クロロジフルォロメ トキシ基、 フル ォロメ トキシ基、 2, 2, 2—トリフルォロエトキシ基、 1, 1, 2, 2—テト ラフルォロエトキシ基等〕 、
C 1〜C 10アルキルチオ基 〔例えばメチルチオ基、 ェチルチオ基、 n—プロ ピルチオ基、 n—プチルチオ基、 イソブチルチオ基、 s e c—ブチルチオ基、 n —ペンチルチオ基、 n—へキシルチオ基等〕 、 C 1〜C 10ハロアルキルチオ基 〔例えばトリフルォロメチルチオ基、 ジフル ォロメチルチオ基、 ブロモジフルォロメチルチオ基、 クロロジフルォロメチルチ ォ基、 フルォロメチルチオ基、 2， 2， 2—トリフノレオロェチルチオ基、 1， 1， 2， 2—テトラフルォロェチルチオ基等〕 、
C 2〜C 10アルコキシカルボニル基 〔メ トキシカルボニル基、 エトキシカル ボニル基、 n—プロポキシカルボニル基、 イソプロポキシカルボニル基、 n—ブ トキシカルボニル基、 イソブトキシカノレボニル基、 s e c—ブトキシカルボニル 基、 n—ペンチルォキシカルボニル基、 n—へキシルォキシカルボ-ル基等〕 、 C 2〜C 10アルキルカルボニル基 〔ァセチル基、 プロパノィル基、 ブタノィ ル基等〕 、
C 2〜C 10アルキルアミノ基 〔メチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 イソプロ ピルアミノ基等〕 、
C 2〜C 10アルキルァミノカルボニル基 〔メチルァミノカルボニル基、 ェチ ルァミノカルボ二/レ基等〕 、
C 2〜C 10アルキルカルボニルァミノ基 〔ァセチルァミノ基、 プロパノィル アミノ基、 ブタノィルァミノ基等〕 、
フエニル基、 フエノキシ基、 ベンジルォキシ基、 フエノキシメチル基、 ヘテロ ァリール基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリ一ルメ トキシ基、 ヘテロァリ —ルォキシメチル基 （ここで、 該フエ二ル基、 フエノキシ基、 ベンジルォキシ 基、 フエノキシメチル基、 ヘテロァリール基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロ ァリールメチレンォキシ基およびへテロァリールォキシメチレン基の各々は、 ノヽ ロゲン原子 （例えば塩素原子等） 、 C 1〜C6アルキル基 （例えば、 メチル基、 ェチル基等） 、 C 1〜C 6アルコキシ基 （例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基 等） 、 C 1〜C6ハロアルキル基 （例えば、 トリフルォロメチル基等） 、 C：!〜 C6ハロアルコキシ基 （例えば、 トリフルォロメ トキシ基等） 、 C 1〜C6アル キルチオ基 （例えば、 メチルチオ基、 ェチルチオ基等） 、 C 1〜C6ハロアルキ ルチオ基 （例えば、 トリフルォロメチルチオ基等） 及びシァノ基からなる群より 選ばれる 1種以上の基で置換されていてもよい。 } 、
C 3〜C20 トリアルキルシリル基 〔トリメチルシリル基、 トリェチルシリル 基等〕 、
C 8〜C 2 0ジアルキルァリールシリル基 〔ジメチルフエニルシリル基、 ェチ ルメチルフエエルシリル基等〕 、
C 3〜C 2 0ジアルキルアルコキシシリル基 〔ジメチルエトキシシリル基、 ェ チルメチルェトキシシリル基、 ジメチルブトキシシリル基等〕 、
C 3〜C 2 0アルキルジアルコキシシリル基 〔ジ （イソプロピルォキシ〕 メチ ルシリル基等〕 、
C 7〜C 2 0アルキルジシクロアルコキシシリル基 〔ジ （シクロへキシルォキ シ） メチルシリル基、 ジ （シクロへキシルォキシ） ェチルシリル基等〕 、 水酸基、 シァノ基及びニトロ基等があげられ、
メチレンジォキシ基、 ジフルォロメチレンジォキシ基 （ここで該メチレンジォ キシ基およびジフルォロメチレンジォキシ基の各々は、 了リール基上の隣接する 二つの炭素原子に置換する。 ） 、
R2及び R3で示されるハロゲン原子としては、 例えば塩素原子、 臭素原子等が あげられ、
R2及び R3で示される、 C 1〜C 6アルキル基としては、 例えばメチル基、 ェ チル基等があげられ、
R2及び R3で示される C 1〜C 6アルコキシ基としては例えばメ トキシ基、 ェ トキシ基等があげられ、
R2及び R3で示される C 1〜C 6ハロアルキル基としては例えばトリフルォロ メチル基等があげられ、
R2及び R3で示される C 1〜C 6ハロアルコキシ基としては例えばトリフルォ ロメ トキシ基、 ジフルォロメ トキシ基、 ブロモジフルォロメ トキシ基、 クロロジ フルォロメ トキシ基、 フルォロメ トキシ基、 2， 2 , 2—トリフルォロエトキシ 基、 1 , 1， 2， 2—テトラフルォロエトキシ基等があげられ、
R2及び R3で示される C 2〜C 6アルコキシカルボニル基としては例えばメ ト キシカルボニル基、 ェトキシカルボニル基等があげられ、
R2及び R3で示される C 1〜C 6アルキルチオ基としては例えばメチルチオ 基、 ェチルチオ基等があげられ、 R2及び R3で示される C 1 〜C 6ハロアルキルチオ基としては例えばトリフル ォロメチルチオ基、 ジフルォロメチルチオ基、 ブロモジフルォロメチルチオ基、 クロロジフルォロメチルチオ基、 フルォロメチルチオ基、 2， 2， 2—トリフル ォロェチルチオ基、 1 ， 1 ， 2， 2—テトラフルォロェチルチオ基等があげら れ、
U、 V及び Wを含む 6員芳香族環の具体例としてはベンゼン環、 ピリジン環、 ピリ ミジン環等があげられる。
本発明化合物には C = N結合に基づく （E ) 及び （Z ) の異性体が存在する 1 その各々及びその混合物が本発明に含まれる。 （ここで用いた （E ) 及び ( Z ) という用語は、 広く幾何異性体を示すのに使用されている力一ンーインゴ 一ルド一プレローグ則により定義されるものである。 ）
本発明化合物のうち、 植物病害防除効力の点で好ましい置換基として、 R 1と しては、 置換されていてもよいフエニル基および A 1—C三 C一基があげられ る。
本発明化合物のうち、 植物病害防除効力の点で好ましい U、 V及び Wを含む 6 員芳香族環部位としては、 U、 V及び Wが全て C H基である環があげられる。 本発明化合物のうち、 植物病害防除効力の点でより好ましい化合物の例として、 N—メチル一 3— ( 2—メチノレ一 5—フエ二ノレ） フエニル一 2— （メ トキシィ ミノ） プロパンアミ ド [本発明化合物 1 ]
N—メチル一 3— { 5 - ( 3 ， 3—ジメチノレ _ 1ーブチュル） 一 2—メチ ル} フエニル一 2— （メ トキシィミノ） プロパンアミ ド [本発明化合物 2 9 4 ]
N—メチルー 3— { 5 - ( 3—メ トキシ一 3—メチルー 1—ブチュル） 一 2— メチル } フエ二ルー 2— (メ トキシィミノ） プロパンアミ ド [本発明化合物 3 5 1 ]
があげられる。
本発明化合物のうち、 殺虫、 殺ダニ効力の点で好ましい置換基として、 R 1と しては、 A1—C三 C—基があげられる。
本発明化合物のうち、 殺虫、 殺ダニ効力の点で好ましい U、 V及び Wを含む 6 員芳香族環部位としては、 U、 V及び Wが全て C H基である環があげられる。 本発明化合物のうち、 殺虫、 殺ダニ効力の点でより好ましい化合物の例として、
N—メチルー 3— {2—メチル一5— （2—トリエチルシリルェチニル） } フ ェニル一2— (メ トキシィミノ） プロパンアミ ド [本発明化合物 251] があげられる。
本発明化合物は例えば、 下記製造法 A〜製造法 Jにしたがって製造すること できる。 これらの製造法においては必要に応じ官能基を反応から保護するために 保護基を用いることができる。
製造法 A：—般式 [1] において Yが酸素原子である、 一般式 [1一 1]で示さ れるォキシムエステルの製造法
一般式 [ 1一 1 ]で示されるォキシムエステルは例えばスキーム （1) に示す方 法により、 一般式 [ I ]で示される化合物から製造することが出来る。
スキーム （1) ：
Figure imgf000011_0001
[式中、 R U、 V及び Wは前記と同じ意味を表わし、 D I BALは水素化ジ イソブチルアルミニウムを表わし、 Meはメチル基を、 Acはァセチル基を表わ す。 ]
(1) 一般式 [II]で示されるアルデヒ ド化合物の製造法
一般式 [Π]で示されるアルデヒ ド化合物は、 一般式 [ I ]で示される二トリルイ匕 合物を、 例えば水素化ジィソブチルアルミニウムを用いて還元することにより製 造することができる。
(2) 一般式 [III]で示されるァザラク トン化合物の製造法 一般式 [I II]で示されるァザラク トン化合物は、 一般式 [II]で示されるアルデ ヒ ド化合物と N—ァセチルグリシンとを、 無水酢酸および酢酸ナトリゥムの存在 下にて反応させることにより製造することができる。
該反応の反応温度は通常 1 0 0〜 2 0 0 °Cの範囲であり、 反応時間は通常 1〜 1 0 0時間の範囲である。
該反応に供される試剤の量は、 一般式 [Π]で示されるアルデヒ ド化合物 1モル に対して、 N—ァセチルグリシンは通常 1〜1 0モルの割合、 酢酸ナトリウムは 通常 1〜 1 0モルの割合、 無水酢酸は通常 1〜 1 0 0モルの割合である。
反応終了後は例えば、 反応液中の過剰の無水酢酸を留去した後、 残さをクロマ トグラフィ一に付すか、 あるいは反応液を水に注加した後、 有機溶媒抽出、 濃縮 等の後処理を行い、 目的化合物を得ることができる。 該化合物は再結晶、 クロマ トグラフィ一等により精製することができる。
一般式 [IV]で示されるアミ ド化合物の製造法：
一般式 [IV]で示されるアミ ド化合物は、 一般式 [III]で示されるァザラク トン とメタノールとを、 水酸化ナトリウム水溶液の存在下に反応させることにより製 造することができる。
該反応の反応温度は通常 2 0〜 8 0 °Cの範囲であり、 反応時間は通常 1〜 1 0 0時間の範囲である。
該反応に供される試剤の量は、 一般式 [II I]で示されるァザラク トン 1モルに 対してメタノールは通常 1〜 1 0 0 0モルの割合、 水酸化ナトリゥム水溶液は通 常 0 . 0 0 1〜 1モルの割合である。
反応終了後の反応液は、 部分濃縮後、 有機溶媒抽出する等の後処理を行い、 目 的化合物を得ることができる。 該化合物は再結晶、 クロマトグラフィー等により 精製することもできる。
( 4 ) 一般式 [ 1— 1 ]で示されるォキシムエステル化合物の製造法
一般式 [ 1一 1 ]で示されるォキシムエステルイヒ合物は、 一般式 [IV]で示される アミ ド化合物とメ トキシァミンとを、 酸の存在下に反応させることにより製造す ることができる。
該反応の反応温度は通常 0〜 5 0 °Cの範囲であり、 反応時間は通常 1〜 1 0 0 時間の範囲である。
該反応に供される試剤の量は、 一般式 [IV]で示されるアミ ド化合物 1モルに対 してメ トキシァミンは通常 1〜2 0モルの割合、 酸は通常 0 . 1〜3モルの割合 である。
メ トキシァミンはそのまま、 あるいは塩酸塩、 硫酸塩等の塩として用いること もできる。
酸としては塩酸、 硫酸などの無機酸、 あるいは蓚酸、 p—トルエンスルホン酸 などの有機酸が挙げられる。
該反応は通常溶媒を用いて行ない、 かかる溶媒としては、 例えば、 メタノー ル、 エタノール等のアルコール類、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 リグ口イン、 石油ユーテル等の脂肪族炭化水素類、 トルユン、 キシレン等の芳香族炭化水素 類、 水等あるいはそれらの混合物があげられる。
反応終了後は例えば、 反応液を水に注加した後、 有機溶媒抽出、 濃縮等の後処 理を行い、 目的化合物を得ることができる。 該化合物は再結晶、 クロマトグラフ ィ一等により精製することもできる。
[製造法 B ] ：—般式 [ 1 ] において Yが N H基である、 一般式 [ 1— 2 ]で示さ れるォキシムアミ ド化合物の製造法
例えば、 スキーム （2 ) に示す方法により、 一般式 [III]で示されるァザラク トンから製造することが出来る。
スキーム （2 )
Figure imgf000013_0001
[式中、 R U、 V及び Wは前記と同じ意味を表わし、 M eはメチル基を表わ す。 ]
( 1 ) 一般式 [V]で示されるジアミ ド化合物の製造法
一般式 [V]で示されるジアミ ド化合物は、 一般式 [Ι Π]で示されるァザラク トン とメチルァミンとを、 反応させることにより製造することができる。
該反応の反応温度は通常 0 5 0 °Cの範囲であり、 反応時間は通常 1 1 0 0 時間の範囲である。
該反応に供される試剤の量は、 一般式 [ΙΠ]で示されるァザラク トン化合物 1 モルに対してメチルァミンは通常 1 1 0 0モルの割合である。
該反応は通常溶媒を用いて行ない、 かかる溶媒としては、 例えば 1， 4ージォ キサン、 テトラヒ ドロフラン、 エチレングリコー ジメチノレエーテ^ ジェチレ ングリコ一ノレジメチノレエーテノレ、 ジェチノレエ一テノレ、 t e r tーブチノレメチノレエ ーテノレ等のェ一テノレ類、 n キサン、 n—ヘプタン、 リグ口イン、 石油エーテ ル等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類、 メタノー ル、 エタノ一ル等のアルコール類、 水等あるいはそれらの混合物が挙げられる。 反応終了後は、 反応液中に生じた結晶をろ過し、 該結晶を乾燥するか、 あるい は反応液を水に注加した後、 有機溶媒抽出、 濃縮等の後処理を行い、 目的化合物 を得ることができる。 該化合物は再結晶、 クロマトグラフィー等により精製する こともできる。
( 2 ) —般式 [ 1一 2 ]で示されるォキシムアミ ド化合物の製造方法
一般式 [ 1一 2 ]で示されるォキシムアミ ド化合物は、 一般式 [V]で示されるジ アミ ド化合物とメ トキシァミンとを、 酸の存在下に反応させることにより製造す ることができる。
該反応の反応温度は通常 2 0 1 2 0 °Cの範囲であり、 反応時間は通常 1 1 0 0時間の範囲である。
該反応に供される試剤の量は、 一般式 [V]で示されるジアミ ド化合物 1モルに 対してメ トキシァミンは通常 1 2 0モルの割合、 酸は通常 0 . 1 3モルの割 合である。
メ トキシァミンはそのまま、 あるいは塩酸塩、 硫酸塩等の塩として用いること もできる。
酸としては塩酸、 硫酸などの無機酸、 あるいは蓚酸、 p—トルエンスルホン酸 などの有機酸が挙げられる。
該反応は通常溶媒を用いて行なう。 かかる溶媒としては、 例えば、 メタノー ル、 エタノール等のアルコール頹、 n —へキサン、 n—ヘプタン、 リグ口イン、 石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素 類、 水等あるいはそれらの混合物があげられる。
反応終了後は例えば、 反応液を水に注加した後、 有機溶媒抽出、 濃縮等の後処 理を行い、 目的化合物を得ることができる。 該化合物は再結晶、 クロマトグラフ ィ一等により精製することもできる。
[製造法 C] ：一般式 [ 1一 1 ]で示されるォキシムエステルとメチルァミンとを 有機溶媒中において反応させ、 一般式 [ 1— 2 ]で示されるォキシムアミ ドを製造 する方法
該反応の反応温度は通常一 1 0 〜 5 0 °Cの範囲であり、 反応時間は通常 1 〜 1 0 0時間の範囲である。
該反応に供される試剤の量は、 一般式 [ 1 - 1 ]で示されるォキシムエステル 1 モルに対してメチルァミンは通常 1 〜 1 0 0モルの割合である。
該反応を溶媒中にて行なう場合、 かかる溶媒としては、 例えば 1 ， 4一ジォキ サン、 テトラヒ ドロフラン、 エチレングリコーノレジメチ/レエーテ Λ^、 ジエチレン グリコ一ルジメチルエーテル、 ジェチノレエ一テル、 t e r tーブチノレメチルエー テル等のエーテル類、 n —へキサン、 n—ヘプタン、 リグ口イン、 石油エーテル 等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類、 メタノー ル、 エタノール等のアルコール類、 水等あるいはそれらの混合物があげられる。 反応終了後は例えば、 反応液を濃縮する等の後処理を行い、 目的化合物を得る ことができる。 該化合物は再結晶、 クロマトグラフィー等により精製することも できる。
[製造法 D] ：—般式 [ 1 ] において R1が置換されていてもよい C 6あるい はじ 1 0ァリ一ル基または置換されていてもよい C 1 〜 C 9ヘテロァリール基で ある、 一般式 [ 1一 5 ]で示されるォキシム化合物の製造法
スキーム （3 )
Figure imgf000016_0001
〔式中、 R11は置換されていてもよい C 6あるいは C 10ァリール基または置換 されていてもよい C 1 C 9ヘテロァリール基を表わし、 Zはハロゲン原子 （塩 素、 臭素、 沃素） を表わし、 Xは臭素原子、 沃素原子またはトリフルォロメタン スルホ二ルォキシ基を表わし、 Y U Vおよび Wは前記と同じ意味を表わ す。 〕
( 1 ) 一般式 [ 1一 4 ]で示されるホウ酸エステル化合物の製造法
一般式 [1一 4]で示されるホウ酸エステル化合物は、 一般式 [1一 3]で示され るハロゲン化物とビス （ピナコレート） ジボランとを、 有機溶媒中 （ジメチルス ルホキシド、 ジメチルホルムアミ ド等） 、 塩基 （酢酸カリウム、 炭酸カリウム 等） およびパラジウム触媒 （ [ビス （ジフエニルホスフイノ） フエ口セン] ジク ロロパラジウム （I I) のジクロロメタン錯体、 テトラキストリフエニルホスフ インパラジウム等） の存在下にて反応 （より具体的には、 例えば、 J. O r g. Ch em. , 1 995 60 7508-7510. に記載の方法に準じて行な う） することにより、 製造することが出来る。 反応終了後の反応液は、 水に注加 した後、 有機溶媒抽出、 濃縮等の後処理を行い、 目的化合物を得ることができ る。 該化合物は再結晶等により精製することができる。
(2) 一般式 [1一 5]で表わされるォキシム化合物の製造法
一般式 [1一 5]で表わされるォキシム化合物は、 一般式 [1 _ 4]で示されるホ ゥ酸化合物と一般式 RMYで表わされるハロゲン化物とを、 有機溶媒中 （ジメ ト キシェタン等） 、 塩基 （リン酸カリウム、 炭酸カリウム等） およびパラジウム触 媒 （ [ビス （ジフエニルホスフイノ） フエ口セン] ジクロロパラジウム （I I) のジクロロメタン錯体、 酢酸パラジウム （1 1) 、 テトラキストリフエニルホス フィンパラジウム等を単一、 もしくは混合して用いてもよい） の存在下にて反応 することにより、 製造することができる。 反応終了後の反応液は、 例えば溶媒を 留去した後、 残さをクロマトグラフィーに付すか、 あるいは有機溶媒抽出、 濃縮 等の後処理を行い、 目的化合物を得ることができる。 該化合物は再結晶、 クロマ トグラフィ一等により精製することができる。
[製造法 E] ：—般式 [1] において R1が A1— C三 C一基である、 一般式 [1 一 8]で示される本発明化合物の製造法
スキーム 4
Figure imgf000017_0001
〔式中、 X1は臭素原子または沃素原子を表わし、 A1 U、 V及 は前記と同 じ意味を表わす。 〕
該反応は例えば、 非プロ トン性極性溶媒 （ァセトニトリル、 N， N—ジメチル ホルムアミ ド等） 中、 塩基 （ジイソプロピルアミン等の 2級ァミン、 トリェチル ァミン等の 3級ァミン等） および触媒 （ビス （トリフエニルホスフィン） ジクロ 口パラジウム {以下、 P d C l2 (PPh3) 2と略す） 等のパラジウム触媒、 沃 化銅 （I) およびトリフユニルホスフィンの組合せ等） の存在下にて行なう （よ り具体的には、 国際特許出願 WO 98/03464号公開明細書の Example 1、 T etrahedron Letters, 1975,4467-4470.、 Synthesis, 1980,627-630·、 あるいは J. Org. Chem.、 1999, 64, 2070-2079. に記載の方法に準じて行なう。 ) ことができ る。 反応終了後の反応液は有機溶媒抽出、 濃縮等の後処理を行い、 目的化合物を 得ることができる。 該化合物は再結晶、 クロマトグラフィー等により精製するこ とができる。
[製造法 F] ：—般式 [1] において R1が置換されていてもよい C6あるい は C 10ァリール基または置換されていてもよい C 1〜C 9ヘテロァリール基で ある、 一般式 [1一 5]で示される本発明化合物の製造法
スキーム 5
Figure imgf000018_0001
〔式中、 R1 X U、 V及び Wは前記と同じ意味を表わす。 〕
該反応は例えば、 水とジメ トキシェタンとの混合溶媒中、 塩基 （重曹等の無機 塩基等） および触媒 （テトラキス （トリフヱニル） ホスフィンパラジウム {以 下、 P d (PP h3) 4と略す } 等） の存在下に行なう （より具体的には、 例え ば、 国際特許出願 WO 96/35669号公開明細書の B e i s p i e 1 2に記 載の方法に準じて行なう。 ） 、 または、 水溶媒中、 臭化テトラー n—プチルァ ンモニゥム、 塩基 （炭酸カリウム等の無機塩基等） および触媒 （酢酸パラジウム 等） の存在下に行なう （より具体的には、 例えば、 J. O r g. Ch em. ， 1 997， 62, 71 70- 71 73に記載の方法に準じて行なう。 ） ことができ る。 反応終了後の反応液は有機溶媒抽出、 濃縮等の後処理を行い、 目的化合物を 得ることができる。 該化合物は再結晶、 クロマトグラフィー等により精製するこ とができる。
[製造法 G] ：—般式 [1] において R1が A4— O—基である、 一般式 [1— 1 1 ]で示される本発明化合物の製造法 スキーム 6
Figure imgf000019_0001
〔式中、 A4は置換されていてもよい C 6あるいは C 1 0ァリール基または置換 されていてもよい C 1〜C 9ヘテロァリ一ル基を表し、 U、 V、 W、 X 1および Yは前記と同じ意味を表わす。 〕
( 1 ) 一般式 [ 1一 1 0 ]で示される化合物より製造する方法
該反応は例えば、 有機溶媒 （塩化メチレン等） 中、 塩基 （トリエチルァミン等 の有機塩基、 重曹等の無機塩基等） および触媒 （酢酸銅 （I I ) 等） の存在下に 行なう （より具体的には、 Tetrahedron Leters、 1998, 39, 2937-2940. に記載の 方法に準じて行なう。 ） ことができる。
( 2 ) —般式 [ 1 _ 7 ]で示される化合物より製造する方法
該反応は例えば、 有機溶媒 （トルエン、 酢酸ェチル等） 中、 塩基 （トリェチル ァミン等の有機塩基、 炭酸カリウム、 炭酸セシウム等の無機塩基等） および触媒 (例えば、 よう化銅 （I ) 等） の存在下に行なう （より具体的には、 J. Amer. Che m. Soc.、 1997， 119， 10539—10540.、 J. Amer. Chem. Soc.、 1999, 121, 3224-3225.もし くは J. Amer. Chem. Soc.、 1999， 121, 4369 - 4378.に記載の方法に準じて行なう。 ) ことができる。 反応終了後の反応液は有機溶媒抽出、 濃縮等の後処理を行い、 目 的物を得ることができる。 該化合物は再結晶、 クロマトグラフィー等により精製 することができる。 [製造法 H] ：—般式 [1] において R1が A1— ON=CA2 _基である、 一般 式 [1一 1 3]および一般式 [1一 14]で示される本発明化合物の製造法 スキーム 7
Figure imgf000020_0001
〔式中、 A11は水素原子を除く A1と同じ意味を表わし、 Lは塩素原子、 臭素原 子、 沃素原子、 p—トルエンスルホニルォキシ基、 メタンスルホ-ルォキシ基、 トリフルォロメタンスルホニルォキシ基等の脱離基を表わし、 A2、 U、 V、 W 及び Yは前記と同じ意味を表わす。 〕
ここで一般式 [1― 1 2]で示される化合物のうち、 Α2がメチル基である場 合、 一般式 [1— 7]で示される化合物より、 例えば J. O r g. Ch em. ， 1 992、 57、 1481 - 1486. に記載される方法に準じて製造することが 出来る。
[製造法 J ] ：
スキーム 8
Figure imgf000021_0001
[式中、 A A2、 L、 U、 V、 W及び Yは前記と同じ意味を表わす。 ] 本発明化合物を農園芸用殺菌剤の有効成分として用いる場合、 他の何らの成分 も加えずそのまま用いてもよいが、 通常は固体担体、 液体担体、 界面活性剤、 そ の他の製剤用補助剤と混合して、 乳剤、 水和剤、 顆粒水和剤、 エマルシヨン製 剤、 フロアブル剤、 粉剤、 粒剤等に製剤して用いる。 これらの製剤は、 有効成分 として本発明化合物を、 通常、 全製剤重量に対して 0 . 1〜9 0 %含有する。 かかる製剤化の際に用いられる、 固体担体としては、 例えばカオリンクレー、 アツタパルジャィ トクレー、 ベントナイ ト、 モンモリロナイ ト、 酸性白土、 パイ ロフイライ ト、 タルク、 珪藻土、 方解石等の鉱物質、 トウモロコシ穂軸粉、 クル ミ殻粉等の天然有機物、 尿素等の合成有機物、 炭酸カルシウム、 硫酸アンモニゥ ム等の塩類、 合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物 等があげられ、 液体担体としては、 例えばキシレン、 アルキルベンゼン、 メチル ナフタレン等の芳香族炭化水素類、 イソプロパノール、 エチレングリコール、 プ ロピレングリコ一ル、 セロソルブ等のアルコール類、 アセトン、 シクロへキサノ ン、 イソホロン等のケトン類、 ダイズ油、 綿実油等の植物油、 石油系脂肪族炭化 水素、 エステル類、 ジメチルスルホキシド、 ァセトニトリル、 水等があげら る。
界面活性剤としては、 例えばアルキル硫酸エステル塩、 アルキル （ァリール） スルホン酸塩、 ジアルキルスルホコハク酸塩、 ポリオキシエチレンアルキルァリ —ルェ一テルリン酸エステル塩、 リグニンスノレホン酸塩、 ナフタレンスルホン酸 ホルマリン縮合物等の陰ィオン界面活性剤、 ポリォキシエチレンアルキルァリ一 ルエーテル、 ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンプロックコポリ マ一、 ソルビタン脂肪酸ェステル等の非ィオン界面活性剤等があげられる。 製剤用補助剤としては、 例えばポリビニルアルコール、 ポリビニルピロリ ドン 等の水溶性高分子、 アラビアガム、 アルギン酸およびその塩、 CM C (カルボキ シメチルセルロース） 、 ザンサンガム、 等の多糖類、 アルミニウムマグネシウム シリケート、 アルミナゾル等の無機物、 防腐剤、 着色剤、 P A P (酸性リン酸ィ ソプロピル） 、 B H T等の安定化剤等があげられる。
本発明化合物の施用方法としては、 具体的には茎葉散布、 土壌処理、 種子消毒 等があげられ、 さらに、 通常、 当業者が利用するどのような施用方法にても用い ることができる。
本発明化合物を農園芸用殺菌剤の有効成分として用いる場合、 その有効成分の 施用量は、 対象植物 （作物等） の種類、 対象病害の種類、 病害の発生程度、 製剤 形態、 施用方法、 施用時期、 気象条件等によって変化し得るが、 1アールあたり 通常 0 . 0 1〜5 0 g、 好ましくは 0 . 0 5〜1 0 8でぁる。
乳剤、 水和剤、 フロアブル剤等を水で希釈して施用する場合、 その施用濃度 は、 0 . 0 0 0 ：！〜 3 %、 好ましくは 0 · 0 0 0 5〜 1 %であり、 粉剤、 粒剤等 はなんら希釈することなくそのまま施用する。
本発明化合物は、 畑地、 水田、 果樹園、 茶園、 牧草地、 芝生地等の農園芸用殺 菌剤として用いることができ、 他の農園芸用殺菌剤と混用または併用して用いる ことにより、 殺菌効力の増強をも期待できる。 混用または併用して用い得る他の 農園芸用殺菌剤としては、 たとえば、 プロピコナゾール、 トリアジメノール、 プ 口クロラズ、 ペンコナゾ一ノレ、 テフ、'コナゾ一ノレ、 フノレシラゾー レ、 ジニコナゾー ノレ、 ブロムコナゾ一/レ、 エポキシコナゾ一ノレ、 ジフエノコナゾーノレ、 シプロコナ ゾーノレ、 メ トコナゾ一ノレ、 トリフノレミゾ一ノレ、 テトラコナゾ一ノレ、 マイクロブタ ニル、 フェンブコナゾール、 へキサコナゾール、 フルキンコナゾ一ル、 トリティ コナゾール、 ビテルタノ一ル、 イマザリル及びフルトリァホール等のァゾ一ル系 殺菌化合物、 フェンプロピモルフ、 トリデモルフ及びフェンプロビジン等の環状 アミン系殺菌化合物、 カルベンダジム、 べノミル、 チアベンダゾ一ル、 チオファ ネートメチル等のベンズイミダゾ—ル系殺菌化合物、 プロシミ ドン、 シプロディ ニル、 ピリメタニル、 ジエトフェンカルプ、 チウラム、 フルアジナム、 マンコゼ ブ、 ィプロジオン、 ビンクロゾリン、 クロロタロニル、 キヤブタン、 メノ、。二ピリ ム、 フェンピクロニノレ、 フノレジオキソ-ノレ、 ジクロフ/レアニ ド、 フォノレペッ ト、 クレソキシムメチ^^、 ァゾキシストロビン、 N—メチ Λ^—ひーメ トキシィミノ一 2— 〔 （2 5—ジメチルフエノキシ） メチル〕 フエニルァセトアミ ド、 トリフ ロキシス トロビン、 ピコキシストロビン、 スピロキサミン、 キノキシフェン、 フ ェンへキサミ ド、 ファモキサドン、 フエナミ ドン （R P— 4 0 7 2 1 3 ) 、 ィプ ロヴアリカルブ等があげられる。 さらに、 他の農園芸用殺虫剤、 殺ダニ剤、 殺線 虫剤、 除草剤、 植物生長調節剤、 肥料と混用または併用することもできる。
本発明化合物により防除することができる植物病害としては例えば以下のよう な病害をあげることができる。
Λ不のレヽもち；/丙 (Pyricularia oryzae) ¾葉枯內 (Cochl iobolus miyabea nus)、 紋枯炳 (Rhizoctonia solani)
ムギ類のうどんこ病 (Erysiphe graminis) , 赤力び病 (Gibberel la zeae) , さ ι ^ (Puccinia stri iformis, P. graminis, P. recondita, P. hordei)、 雪腐 内 (Typhula sp. , Micronectriel la nival is) 裸黒穂病 (Usti lago tri tici, U. nuda)、 なまぐさ黒穂病 (Ti l letia caries) Λ 眼紋病 (Pseudocercosporel la he rpotrichoides)、 雲形病 (Rhynchosporium secal is) , 葉枯病 (Septoria tri tic i) 、 ふ枯病 (し eptosphaeria nodorum) カンキッ類の黒点病 (Diaporthe citri)ヽ そう力、病 (Elsinoe fawcetti) Λ 果 実腐敗炳 (Penicillium digitatum, P. i tali cum) Λ
リンゴのモユリア病 (Sclerotinia mali)、 腐らん病 (Valsa mali)、 うどんこ 病 (Podosphaera leucotricha) N 斑点落葉炳 (Alternaria mali)、 黒星病 (Vent uria inaequalis)
ナシの黒星炳 (Venturia nashicola, V. pirina) 黒斑 ί內 (Alternaria kikuc hi ana)、 赤星内 (Gymnosporangium naraeanum)、
モモの灰星; *內 (Sclerotinia cinerea)、 黒星病 (Cladosporium carpophilu m)、 フォモプシス腐敗病 (Phomopsis sp. )、
ブドゥの黒とう病 (Elsinoe ampelina) 、 B免腐病 (Glomerella cingulata) , つどんこ炳 (Uncinula necator)、 さび;)內 (Phakopsora ampelopsidisノ、 フフッ クロット炳 (Guignardia bidwellii)、 へと ί丙 (Plasmopara viticolaノ、
カキの炭そ炳 (Gloeosporium kaki) x 落葉炳 (Cercospora kaki, Mycospnaere 11a nawae 、
ゥリ類の炭そ病 (Colletotrichum lagenarium) N うどんこ病 (Sphaerotheca f uliginea) 、 つる枯炳 (Mycosphaerella melonis) , つる割炳 (Fusarium oxyspo rum)、 ベと；)丙 (Pseudoperonospora cubensisノ、 (Phytophthora sp. 、 Η 立枯病 （Pythium sp. )、
卜マ卜の輪紋病 (Alternaria solani)、 葉力び病 (Cladosporium fulvum) x 疫 ί丙 (Phytophthora infestans) ,
ナスの掲紋病 (Phomopsis vexans)、 つとんこ丙 (Erysiphe cichoracearum)、 アブラナ科野菜の黒斑病 (Alternaria japonica) , 白斑 ί丙 (Cercosporella bras sicae)、
ネギのさび病 (Puccinia allii) 、 ダイズの紫斑病 (Cercospora kikuchii)、 黒とう病 (Elsinoe glycines) 、 黒点內 (Diaporthe phaseolorum var. soja e)、 インゲンの炭そ病 (Colletotrichum linderathianum) , ラッカセィの黒渋病 (Cercospora personate) , 褐斑病 (Cercospora arachidicola) , エンドゥのつ どんこ病 (Erysiphe pisi)、 ジャガイモの夏疫病 (Alternaria solani)、 疫病 (Phytophthora infestans) 、 イチゴのっとんこ病 (Sphaerotheca humuli), チ ャの網もち病 (Exobasidium reticulatum) 白星病 (El sinoe leucospi la)、 タ ノ、コの赤星炳 (Al ternaria longipes)、 つどんこ辆 (Erys iphe cichoracearu m 炭そ病 (Col letotri chum tabacum)、 へと；/內 (Peronospora tabacina) N ΐ丙 (Phytophthora nicotianae) Λ テンサイの褐斑；內 (Cercospora beticola)、 ノくラ の黒星病 (Diplocarpon rosae)、 つどんこ 3 (Sphaerotheca pannosa)、 キクの 掲班病 (Septoria chrysanthemi— indici) ^ 日 び炳 (Puccinia horiana) 種々の作物の灰色力び病 (Botrytis cinerea) , 菌核病 (Sclerotinia sclerotio rum)等。
本発明化合物を殺虫 ·殺ダニ剤の有効成分として用いる場合は、 他の何らの成 分も加えず、 そのまま使用してもよいが、 通常は、 固体担体、 液体担体、 ガス状 担体、 餌等と混合し、 必要であれば界面活性剤、 その他の製剤用補助剤を添加し て、 油斉 IJ、 乳剤、 水和剤、 フロアブル剤、 マイクロカプセル剤、 粒剤、 粉剤、 ェ ァゾ—ル、 煙霧剤 （フォツギング等） 、 毒餌等に製剤して使用する。 これらの製 剤は、 有効成分として本発明化合物を、 通常、 全製剤重量に対して 0 . 0 1 % 9 5 %含有する。
カかる製剤化の際に用いられる、 固体担体としては、 たとえば粘土類 （力オリ ンタレ一、 珪藻土、 合成含水酸化珪素、 ベントナイト、 フバサミクレー、 酸性白 土等） タルク類、 セラミック、 その他の無機鉱物 （セリサイ ト、 石英、 硫黄、 活性炭、 炭酸カルシウム、 水和シリカ等） 、 化学肥料 （硫安、 燐安、 硝安、 尿 素、 塩安等） 等の微粉末あるいは粒状物等があげられ、 液体担体としては、 たと えば水、 アルコール類 （メタノール、 エタノール等） 、 ケトン類 （アセトン、 メ チル工チルケトン等） 、 芳香族炭化水素類 （ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェ チルベンゼン、 メチルナフタレン等） 、 脂肪族炭化水素類 （n キサン、 シク 口へキサン、 灯油、 軽油等） エステル類 （酢酸ェチル、 齚酸プチル等） 、 二ト リル類 （ァセトニトリル、 イソブチロニトリル等） エーテル類 （ジイソプロピ ルェ一テル、 ジォキサン等） 、 酸アミ ド類 （N , N—ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド等） 、 ハロゲン化炭化水素穎 （ジクロロメタン、 トリクロロェタン、 四塩化炭素等） 、 ジメチルスルホキシド、 大豆油、 綿実油等 の植物油等があげられ、 ガス状担体、 すなわち噴射剤としては、 たとえばフロン ガス、 ブタンガス、 LPG (液化石油ガス） 、 ジメチルエーテル、 炭酸ガス等が あげられる。
界面活性剤としては、 たとえばアルキル硫酸エステル塩、 アルキルスルホン酸 塩、 アルキルァリ一ルスルホン酸塩、 アルキルァリ一ルェ一テル類およびそのポ リオキシエチレン化物、 ポリエチレングリコ一ルエーテル類、 多価アルコールェ ステル類、 糖アルコール誘導体等があげられる。
固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、 たとえばカゼイン、 ゼラチン、 多 糖類 （でんぷん粉、 アラビアガム、 セルロース誘導体、 アルギン酸等） 、 リグ二 ン誘導体、 ベントナイ ト、 糖類、 合成水溶性高分子 （ポリビニルアルコール、 ポ リビニルピロリ ドン、 ポリアクリル酸類等） 等があげられ、 安定剤としては、 た とえば PAP (酸性リン酸イソプロピル） 、 BHT (2, 6—ジ一 t e r t—ブ チノレー 4ーメチ /レフエノ一ノレ） 、 BHA (2— t e r t—ブチノレ一 4—メ トキシ フエノールと 3— t e r t—ブチル一 4—メ トキシフエノールとの混合物） 、 植 物油、 鉱物油、 界面活性剤、 脂肪酸またはそのエステル等があげられる。
毒餌の基材としては、 たとえば穀物粉、 植物油、 糖、 結晶セルロース等の餌成 分、 ジブチルヒ ドロキシトルエン、 ノルジヒ ドログアイァレチン酸等の酸化防止 剤、 デヒ ドロ酢酸等の保存料、 トウガラシ末等の誤食防止剤、 チーズ香料、 タマ ネギ香料等の誘引性香料等があげられる。
本発明化合物を殺虫 ·殺ダニ剤として用いる場合、 その有効成分の施用量は、 通常、 10アールあたり、 0. 1 g〜： 100 gであり、 ？し剤、 水和剤、 フロアブ ル剤、 マイクロカプセル剤等を水で希釈して用いる場合は、 その施用濃度は通 常、 0. l p pm〜：！ O O O O p p mであり、 粒剤、 粉剤等は何ら希釈すること なく製剤のままで施用する。 また、 防疫用殺虫 '殺ダニ剤として用いる場合に は、 乳剤、 水和剤、 フロアブル剤、 マイクロカプセル剤等は、 通常、 水で 0· 1 p pm〜5000 p p mに希釈して施用し、 油剤、 エアゾール、 煙霧剤、 毒餌等 についてはそのまま施用する。
これらの施用量、 施用濃度は、 いずれも製剤の種類、 施用時期、 施用場所、 施 用方法、 害虫の種類、 被害程度等の状況によって変化し得るが、 上記の範囲にか かわることなく増減させることができる。 本発明化合物は、 他の殺虫剤、 殺線虫剤、 殺ダニ剤と混用または併用すること もできる。 力かる殺虫剤及び Zまたは殺ダニ剤及び Zまたは殺線虫剤としては、 例えばフエニトロチオン、 フェンチオン、 ダイアジノン、 クロルピリホス、 ァセ フェー ト、 メチダチオン、 ジスノレホトン、 D D V P、 ス /レプロホス、 シァノホ ス、 プロフエノホス、 ジメ トエート、 フェントェ一ト、 マラチオン、 トリクロノレ ホン、 ァジンホスメチ Λ\ モノクロ トホス、 ェチオン、 ホスチアゼ一ト等の有機 リン系化合物、 B P M C、 ベンフラカルブ、 プロボキス/レ、 力ノレボスルファン、 力ルバリル、 メソミル、 ェチォフェンカルプ、 アルジカルプ、 ォキサミル、 フエ ノチォカルプ、 チォジカルプ等のカーバメー ト系化合物、 エトフェンプロック ス、 フェンバレレ一 ト、 エスフェンバレレ一 ト、 フェンプロノ、 °トリン、 シペルメ トリン、 アルファシペルメ トリン、 ゼータシペルメ トリン、 ペルメ トリン、 シノヽ ロ トリン、 ラムダシハロ トリン、 デ レタメ トリン、 トラロメ トリン、 シクロプロ スリン、 タウフルバリネー ト、 ビフェントリン、 ァクリナトリン、 ハルフェンプ ロックス、 シラフルォフェン等のピレスロイ ド化合物、 ァセタミプリ ド、 チアメ トキサム、 二テンビラム等のネオニコチノイ ド化合物、 カルタップ、 チオシクラ ム、 ベンスルタップ等のネライス トキシン誘導体、 エンドスノレファン、 g a mm a— B H C、 1 ， 1一ビス （クロ口フエニル） 一 2， 2， 2—トリクロロェタノ —ル等の塩素化炭化水素化合物、 クロルフルァズロン、 テフルべンズロン、 フル フエノクスロン、 ジフ /レベンズロン、 へキサフ /レムロン、 ノレフエニュロン等のベ ンゾィルフエニルゥレア系化合物、 アミ トラズ、 クロルジメホルム等のホルムァ ミジン誘導体、 フエ二ルビラゾール系化合物、 テブフエノジド、 ハロフエノジ ド、 メ トキシフエノジド等のフエニルヒ ドラジン誘導体、 クロルフエナビル、 ブ ロモプロピレ一 ト、 テトラジホン、 プロパルゲイ ト、 酸化フェンブタスズ、 へキ シチアゾタス、 クロフエンテジン、 ピリダベン、 フェンピロキシメート、 テブフ ェンピラ ド、 トルフェンビラ ド、 フエナザキン、 ビフエナゼート、 ポリナクチン コンプレックス 〔テトラナクチン、 ジナクチン、 トリナクチン〕 、 ミ/レべメクチ ン、 エバーメクチン、 エマメクチン安息香酸塩、 ァザジラクチン、 ピリ ミジフエ ン、 ピメ トロジン、 ブプロフエジン、 ジァフェンチウロン、 シロマジン、 ェトキ サゾール、 スピノシン誘導体、 インドキサカルプ、 ロテノン等があげられる。 本発明化合物により防除することができる有害昆虫類や有害ダニ類としては、 たとえば下記のものがあげられる。
半翅目害虫： ヒメ トビゥンカ（Laodelphax striatel lus) , トビイロゥンカ（Ni l aparvata lugens)、 セジロウンカ（Sogatel la furcif era)等のゥンカ類、 ツマグ ロヨコノ ィ (Nephotettix cincticeps; Λ チヤノミ ドリヒメョコノ ィ (Empoasca on ukii)等のョコバイ類、 ヮタアブラムシ（Aphi s gossypi i)、 モモァカアブラムシ (Myzus persicae)等のアブラムシ類、 カメムシ類、 オンシッコナジラミ（Trialeu rodes vaporariorum Λ 夕ノヽ； ^ iナシフ (Bemisia taoaci)、 シノレノく一リーフ r ナジラミ（Bemisia argentifol ii)等のコナジラミ類、 カイガラムシ類、 ダンバイ ムシ類、 キジラミ類等
鱗翅目害虫：二カメィガ（Chi lo suppressal is) , コブノメイガ（Cnaphalocroci s medinal is)、 ョ一口ビアンコーンボーラ一（Ostrinia nubi lal is)、 シノ ットガ (Parapediasia teterrel la)等のメイガ類、 ノ、スモンョ卜ゥ（Spodoptera l itur a) N シロイチモショ h ' (Spodoptera exigua) , ン 'ョ 卜ゥ (Pseudaletia separa ta)、 ョ 卜ゥガ（Mamestra brassicae)、 タマナヤガ（Agroti s ipsi lon)、 卜リコプ ノレシァ属（Trichopl'usia spp. )、 へリオティス属（Hel iothis spp. )、 へリコべノレ パ属（Hel i coverpa spp. )、 エアリアス属（Earias spp. )等のャガ類、 モンシロチ ョゥ（Pieris rapae crucivora)等のシロチヨゥ類、 リンゴコカクモンハマキ（Ado xophyes orana fasciata) , ナシヒメシンクイ (Grapnol ita molesta)、 コ ドリン グモス（Cydia pomonel la)等のハマキガ類、 モモシンクィガ（（Carposina niponen sis)等のシンクィガ類、 モモハモグリガ（Lyonetia clerkel la)等のチビガ類、 キ ンモンホソガ（Phyl lonorycter ringoniel la)等のホソガ類、 ミカンハモグリガ（P hyl locnistis citrel la)等のコハモグリガ類、 コナガ（Plutela xylostella)等の スガ類、 ピンクボールワーム（Pectinophora gossypiel la)等のキバガ類、 ヒ トリ ガ類、 ヒロズコガ類等
双翅目害虫：イエ力類、 ャブカ類、 ハマダラ力類、 ュスリカ類、 イエバエ類、 クロバエ類、 ニクバエ類、 ハナバエ類、 タマバエ類、 ハモグリバエ類、 ミバエ 類、 ショウジヨウバエ類、 チョウバエ類、 アブ類、 ブュ類、 サシバエ類等
鞘翅目害虫：ハムシ類、 コガネムシ類、 ゾゥムシ類、 オトシブミ類、 テントウ ムシ類、 カミキリムシ類、 ゴミムシダマシ類等
ァザミゥマ目害虫： ミナミキイロアザミゥマ（Thrips palmi)等のスリップス 属、 ミカンキイロアザミゥマ（Frankliniella occidental is)等のフランクリニェ ラ属、 チヤノキイロアザミゥマ（Sci ltothrips dorsal i s)等のシルトスリップス 属等のァザミゥマ類、 クダァザミゥマ類等
膜翅目害虫：ハバチ類、 ァリ類、 スズメバチ類等
網翅目害虫： ゴキブリ類、 チヤパネゴキブリ類等
直翅目害虫：バッタ類、 ケラ類等
隠翅目害虫： ヒ トノミ等
シラミ目害虫： ヒ トジラミ等
シロアリ目害虫：シロアリ類等
夕、、: ^目 ：ナミノヽ夕、'二 (Tetranychus urticae) 、 カンザ 1 ノヽ夕、、二 (Tetranychus kanzawai i 、 ミフ Jンノヽ夕、' ^ (Panonychus citri) 、 リ ンコ、、ノヽ夕、、； (Panonychus urmi) などのハダ二類、 ホコリダ二類、 サビダニ類、 ォゥシマダニなどの動物 寄生性のマダニ類、 室内塵性ダニ類等
さらに既存の殺虫 ·殺ダニ剤に対し、 抵抗性の発達した害虫にも有効である。 実施例
以下、 本発明を製造例、 製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、 本発明は、 これらの例のみに限定されるものではない。
まず、 本発明化合物の製造例および本発明化合物の製造中間体の製造例を、 製 造例および参考製造例にて示す。 尚、 本発明化合物の番号は後記表 1〜表 2 2に 記載の化合物番号である。
製造例 1 ：式 [ 2 ] で示される本発明化合物 4 0の製造法
式 [ 2 ]
Figure imgf000029_0001
N—メチル一 2—ァセチルアミ ドー 3— （ 5—ブロモ _ 2—メチルフエニル） —アクリルアミ ド （後記式 [6] で示される化合物） 1. 86g (6. Ommo 1 ) およびメ トキシァミン塩酸塩 551 mg (6. 6mmo l ) をメタノール (28m l ) と水 （1 m l ) の混合溶媒に溶解した溶液に、 濃塩酸 （0. 7m 1 ) を加えた。 還流温度で 22時間攪拌した後、 減圧下溶媒を留去し、 残さをク ロロホルムで希釈した。 水洗、 乾燥 （硫酸マグネシウム） 後、 濃縮し、 残さをシ リカゲルカラムクロマトグラフィー （n—へキサン：酢酸ェチノレ =4 ： 1、 つい で 3 ： 1で溶出） に付し、 N—メチル一3— （5—ブロモー 2—メチルフエ二 ル） 一 2— （メ トキシィミノ） プロパンアミ ド （本発明化合物 40) 1. 32 g (4. 42mmo 1 ) を得た。
Figure imgf000030_0001
δ (ppm) ： 6. 95- 7. 30 (3 H, m)、 6. 76 (1 H， b r) 、 3. 98 (3 H， s ) 、 3. 87 (2H， s ) 、 2. 90 (3 H, d， J = 5 H z ) 、
2. 33 (3 H， s )
参考製造例 1
(1) ：式 [3] で示される化合物の製造法
式 [3]
Figure imgf000030_0002
N a一 X型ゼォライ ト乾燥粉末 （東ソ一株式会社製のゼオラム typeF-9; 100 メッシュ以下） 100 gを攪拌した中に、 2—メチルベンゾニトリル 1 7. 6 g (1 5 Ommo 1 ) を滴下した。 そこへ、 45〜50。Cで臭素 32. 0 g (20 Ommo 1 ) を滴下し、 80°Cで 2時間攪拌した。 メタノール （200m l ) を 加えて、 室温で 1時間攪拌した後、 濾過した。 さらにろ残のゼォライ ト粉末をメ タノ一ル （1 00m l X 4回） で洗浄した。 ろ液および洗浄液を合せて濃縮 し、 残さを酢酸ェチルで希釈し、 2回水洗し、 乾燥した後、 濃縮した。 残さを n —へキサンで洗浄し、 5—ブロモー 2—メチノレべンゾニトリル 14. 1 g (7 1. 9mmo 1 ) を得た。 1 H-NMR (CDC 1 a, TMS)
δ (ppm) ： 7. 72 ( 1 H, d， J = 2H z) ， 7. 59 ( 1 H, d d， J 2， 6Hz) ， 7. 20 ( 1 H, d， J = 6Hz)
(2) ：式 [4] で示される化合物の製造法
式 [4]
Figure imgf000031_0001
窒素雰囲気下、 5—ブロモ— 2—メチルベンゾニトリル 5. 58 g (3 Omm o 1 ) のトルエン 30 m 1溶液に、 ― 30°Cにおいて水素化ジィソブチルアルミ 二ゥムのトルエン溶液 （1. 5M溶液） 24m l (36mmo ] ) を滴下した。 徐々に 0DCまで昇温しながら 5時間攪拌した。 氷浴中において希塩酸を加えて液 性を中性にした後、 メタノールとセライ トを加えて 1時間攪拌してからろ過して 不溶物を除去した。 ろ液を濃縮した後、 残さをシリカゲルカラムクロマトグラフ ィー （n—へキサン：酢酸ェチル = 2 ： 1で溶出） に付し、 5—ブロモ一2—メ チルベンズアルデヒ ド 5. 80 gを得た。
(3) ：式 [5] で示される化合物の製造法
式 [5]
Figure imgf000031_0002
5—プロモー 2—メチルベンズアルデヒ ド 5. 80 g、 ァセチルグリシン 3. 5 1 g (30. 0 mm o 1 ) および酢酸ナトリウム 2. 46g (30. 0 mm o 1 ) を無水酢酸 3 Om 1に加えた後、 1 Ί 0°Cにおいて 7時間攪拌した。 続いて 減圧下に無水酢酸を留去した後、 残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー (1回目 ； n—へキサン：酢酸ェチル =4 ： 1、 2回目 ； n—へキサン：酢酸ェ チル = 1 0 : 1、 ついで 4 ： 1で溶出） に付し、 式 [5] で示される化合物 3 2 5 g (1 1. 6mmo 1 ) を得た。
1 H-NMR (CDC 1 J, TMS)
δ (ppm) ： 8. 7 2 ( 1 H, d， J = 2 H z ) , 7. 4 2 ( 1 H， d d， J 2、 8 H z ) , 7. 3 0 ( 1 H, s) ， 7. 1 0 ( 1 H， d， J = 8 H z ) 2. 4 2 (3 H、 s ) 、 2. 4 2 (3 H、 s )
(4) ：式 [6] で示される化合物の製造法
式 [6]
Figure imgf000032_0001
室温において、 式 [5] で示される化合物 2. 6 0 g (9. 3 mmo l ) のト ルェン 1 0 m 1溶液に、 メチルァミンのメタノール溶液 （4 0%) 0. 50 m l を加えた後、 室温において 1時間攪拌した。 析出した結晶をろ取し、 N—メチル — 2—ァセチルアミ ドー 3— （5—ブロモ一 2—メチルフエニル） 一アクリルァ ミ ド 1. 8 6g (6. Ommo'l ) を得た。
1 H-NMR (DMS 0- d 6)
6 (ppm) : 9. 2 9 ( 1 H, b r) 、 8. 0 0 ( 1 H, d， J = 4 H z ) , 7. 4 5 ( 1 H, d， J = 2 H z ) , 7. 3 7 ( 1 H， d d、 J = 2、 4 H z) ， 7. 1 8 ( 1 H, d， J = 8 H z) 、 7. 0 5 ( 1 H， s) 、 2. 6 6 (3 H、 d、 J = 5H z ) , 2. 1 9 (3 H， s ) 、 1. 8 8 (3 H， s)
製造例 2
N—メチル一3— (5—ブロモ一 2—メチルフエ二ノレ） 一 2—メ トキシィミノ プロピオンアミ ド 1 9 2 m g (0. 64 mm o 1 ) 、 4一クロ口フエニルボロン 酸 1 1 3 mg (0. 7 2 mmo 1 ) 、 臭化テトラ一 n—ブチルアンモニゥム 2 0 6 m g (0. 6 4 mm o 1 ) 、 炭酸力リウム 2 2 1 mg ( 1. 6 mmo 1 ) およ び酢酸パラジウム 1 1. 4mg (0. 064 mmo 1 ) を水 （0. 64m l ) に 加えた後、 70°Cにて 3時間攪拌した。 室温まで冷却後、 クロ口ホルムで希釈、 水洗、 乾燥 （硫酸マグネシウム） した後、 減圧下において濃縮した。 残さをシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィー （n—へキサン：酢酸ェチル =2 ： 1で溶出） に付し、 N—メチノレ一 3— [5— (4—クロ口フエニル） 一 2—メチルフエ二 ル] 一 2— （メ トキシィミノ 9プロパンアミ ド （本発明化合物 7) 1 74mg
(0. 53 mmo 1 ) を得た。
Figure imgf000033_0001
δ (ppm) ： 7. 1 5- 7. 55 (7 H, m)、 6. 73 (l H, b r) 、 3. 98 (3H， s ) 、 3. 96 (2H， s ) 、 2. 87 ( 3 H, d， J = 5 H z ) 、 2. 4 1 (3 H, s )
製造例 3
N—メチルー 3— （5—プロモー 2—メチルフエ二ノレ） 一2— （メ トキシイミ ノ） プロピオンアミ ド 239mg (0. 80 mm o 1 ) 、 フエ二/レポロン酸 1 1 Omg (0. 90 mmo 1 ) 、 臭化テトラ _n—ブチルアンモニゥム 258 m g (0. 8 Ommo 1 ) 、 炭酸カリゥム 276mg (2. Ommo 1 ) および酢酸 パラジウム 3. 6mg (0. 0 1 6 mmo 1 ) を水 （3m l ) に加えた後、 7 0°Cにて 3時間攪拌した。 室温まで冷却後、 クロ口ホルムで希釈、 水洗、 乾燥 (硫酸マグネシウム） した後、 減圧下において濃縮した。 残さをシリカゲルカラ ムクロマトグラフィー （n—へキサン ：酢酸ェチル = 2 ： 1で溶出） に付し、 N —メチル一 3— (2—メチルー 5—フエユルフェニル） 一 2— （メ トキシイミ ノ） プロパンァミ ド （本発明化合物 1 ) 234 m gを得た。
Figure imgf000033_0002
δ (ppm) ： 7. 1 5- 7. 55 (8 H， m)、 6. 73 (1 H， b r) 、 3. 98 (3H， s ) 、 3. 96 ( 2 H， s ) 、 2. 8 7 (3H， d， J = 5H z) 、 2. 41 (3 H， s )
製造例 4
N—メチルー 3— (5—ブロモ一 2—メチルフエニル） 一 2— （メ トキシイミ ノ） プロノヽ0ンアミ ド 239 mg (0. 80 mm o 1 ) 、 4ーメチノレフエニノレボロ ン酸 1 22mg (0. 90 mmo 1 ) 、 臭化テトラー n—ブチノレアンモニゥム 2
58mg (0. 8 Ommo 1 ) 、 炭酸カリゥム 276mg (2. 0 mm o 1 ) 、 酢酸パラジウム 3. 6mg (0. 01 6mm o 1 ) を水 （3m l ) に加えた後、 70 °Cにて 5. 5時間攪拌した。 室温まで冷却後、 クロ口ホルムで希釈、 水洗、 乾燥 （硫酸マグネシウム） した後、 減圧下において濃縮した。 残さをシリカゲル カラムクロマトグラフィー （n—へキサン：酢酸ェチル = 2 ： 1で溶出） に付 し、 N—メチル一3— [2—メチル一5— (4—メチルフエ-ル） フエニル] ― 2— （メ トキシィミノプロパン） アミ ド （本発明化合物 4) 21 3mgを得た。
Figure imgf000034_0001
δ (ppm) ： 6. 90- 7. 50 (7 H, m)、 6. 74 (l H, b r) 、 3. 97 (3 H, s ) 、 3. 96 (2H， s ) 、 2. 87 (3H， d， J = 5 H z ) 、 2. 41 (3H， s) 、 2. 38 (3 H, s )
製造例 5
N—メチルー 3— （5—ブロモー 2—メチルフエニル） 一2— （メ トキシイミ ノ） プロパンアミ ド 1 50mg (0. 50 mmo 1 ) 、 3， 4ージクロ口フエ二 ルボロン酸 1 14 mg (0. 60 mm o 1 ) 、 臭化テトラ一 n—ブチルアンモニ ゥム 1 6 1 mg (0. 50 mm o 1 ) 、 炭酸力リウム 1 73mg (1. 3 mmo 1 ) 、 酢酸パラジウム 1 1. 2mg (0. 05 Omm o 1 ) を水 （0. 6m l ) に加えた後、 70°Cにて 4時間攪拌した。 室温まで冷却後、 クロ口ホルムで希 釈、 水洗、 乾燥 （硫酸マグネシウム） した後、 減圧下において濃縮した。 残さを シリカゲルカラムクロマトグラフィー （n—へキサン：酢酸ェチル = 2 ： 1で溶 出） に付し、 N—メチル一3— [5 - (3， 4—ジクロロフエニル） _2—メチ ルフユニル] —2— （メ トキシィミノ） プロパンアミ ド （本発明化合物 14) 1
62 m g ( 0. 44 mm o 1 ) を得た。
1 H-NMR (CDC 13, TMS)
δ (ppm) ： 7. 1 5- 7. 60 (6 H, m)、 6. 77 (1 H， b r) 、 3. 98 (3 H, s ) 、 3. 96 (2H， s ) 、 2. 88 (3 H, d， J = 5 H z ) 、 2. 42 (3 H, s )
製造例 6 N—メチルー 3— （5—ブロモー 2—メチルフエニル） 一 2— (メ トキシイミ ノ） プロパンアミ ド 1 5 Omg (0. 50 mm o 1 ) 、 4 - t e r t—ブチノレフ ェニルボロン酸 1 4 2mg (0. 80 mmo 1 ) 、 臭化テトラ一 n—ブチノレアン モニゥム 1 6 1 mg (0. 5 Ommo 1 ) 、 炭酸力リウム 1 73mg (1. 3 m mo 1 ) 、 酢酸パラジウム 1 1. 2mg (0. 0 5 Ommo 1 ) を水 （0. 60 m l ) に加えた後、 75 °Cにて 3時間攪拌した。 室温まで冷却後、 クロ口ホルム で希釈、 水洗、 乾燥 （硫酸マグネシウム） した後、 減圧下において濃縮した。 残 さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー （n キサン：酢酸ェチル = 2 ： 1 で溶出） に付し、 N—メチル一3— [5— (4 - t e r t一プチルフエニル） 一 2—メチルフエニル] 一 2— （メ トキシィミノ） プロパンアミ ド （本発明化合物 1 5) 1 52 m g (0. 4 3 mm o 1 ) を得た。
Figure imgf000035_0001
δ (ppm) ： 7. 1 5- 7. 5 2 (7 H, m)、 6. 73 (1 H， b r) 、 3. 9 8 (3 H， s ) 、 3. 9 6 ( 2 H, s ) 、 2. 8 7 (3H， d， J = 5H z) 、 2. 4 1 (3 H， s) 、 1. 3 5 (6 H, s )
製造例 Ί
N—メチル一 3— (5—ブロモ一 2—メチルフエ-ル） 一 2— （メ トキシイミ ノ） プロパンアミ ド 1 20 m g (0. 40 mm o 1 ) , 2—メチノレフエニノレボロ ン酸 6 8m g (0. 5 Ommo 1 ) 、 臭化テトラ _n—プチルアンモニゥム 1 2 9 mg (0. 4 Ommo 1 ) 、 炭酸力リウム 1 3 8mg (1. Ommo 1 ) 、 酢 酸パラジウム 9. Omg (0. 040 mmo 1 ) を水 （0. 40m l ) に加えた 後、 75 °Cにて 5時間攪拌した。 室温まで冷却後、 クロ口ホルムで希釈、 水洗、 乾燥 （硫酸マグネシウム） した後、 減圧下において濃縮した。 残さをシリカゲル カラムクロマトグラフィー （n キサン：酢酸ェチル = 2 ： 1で溶出） に付 し、 N—メチルー 3— [2—メチノレ一 5— (2—メチルフエ-ノレ） フエニル] 一 2— (メ トキシィミノ） プロパンアミ ド （本発明化合物 2) 1 1 3mg (0. 3 6 mmo 1 ) を得た。
Figure imgf000035_0002
δ (ppm) ： 6. 8 5— 7. 26 (7 H， m)、 6. 70 (1 H， b r) 、 3. 94 (3H， s ) 、 3. 94 (2H， s ) 、 2. 85 (3 H, d， J = 5 H z ) 、 2. 41 (3H， s ) 、 2. 24 (3H， s )
製造例 8
N—メチル一3— （2—メチル一 5—ブロモフエニル） _2—メ トキシィミノ プロピオンアミ ド 10 Omg (0. 33mmo 1 ) , 3， 4—ジメチルフエニル ボロン酸 60mg (0. 4 Ommo 1 ) 、 臭化テトラ _n—ブチノレアンモニゥム 1 1 0 m g (0. 34 mm o 1 ) 、 炭酸力リウム 1 14mg (0. 83 mm o 1 ) 、 酢酸パラジウム 7. 4mg (0. 033 mmo 1 ) を水 （0. 40m l ) に加えた後、 75 °Cにて 7時間攪拌した。 室温まで冷却後、 クロ口ホルムで希 釈、 水洗、 乾燥 （硫酸マグネシウム） した後、 減圧下において濃縮した。 残さを シリカゲルカラムクロマトグラフィー （n—へキサン：酢酸ェチノレ = 2 ： 1で溶 出） に付し、 N—メチル一3— [5— (3、 4—ジメチルフエニル） 一2—メチ ルフエニル] —2— （メ トキシィミノ） プロパンアミ ド （本発明化合物 1 2) 7 2m g (0. 22 mm o 1 ) を得た。
1 H-NMR (CDC 13, TMS)
6 (ppm) ： 7. 1 3- 7. 3 5 (6 H, m)、 6. 73 ( 1 H, b r) 、 3. 96 (3 H， s ) 、 3. 94 ( 2 H, s ) 、 2. 86 (3 H, d， J = 5 H z) 、 2. 41 (3H， s) 、 2. 3 1 (3 H, s ) 、 2. 29 (3H， s ) 製造例 9 ：式 [7] で示される本発明化合物 1040の製造法
式 [7]
Figure imgf000036_0001
メチル 2—ァセチルアミ ドー 3— （5—ブロモ一 2—メチルフエニル） ァク リレ一ト （後記式 [8] で示される化合物） 91 g (292mmo 1 ) およびメ トキシァミン塩酸塩 26. 1 g (3 1 2mm o 1 ) をメタノール （1 600m 1 ) に溶解した溶液に、 濃塩酸 （26m l ) を加えた。 還流温度で 44時間攪拌 した後、 減圧下溶媒を留去し、 残さをクロ口ホルムで希釈した。 水洗、 乾燥 （硫 酸マグネシウム） 後、 濃縮し、 残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー （ク ロロホルムで溶出） に付し、 メチル 3— （5—ブロモー 2—メチルフエニル） —2— （メ トキシィミノ） プロパノエ一ト （本発明化合物 1040) 76. 2 g
(254mmo 1 ) を得た。
Figure imgf000037_0001
δ (ppm) ： 7. 2 2 ( 1 H, d)、 7 1 4 ( 1 H, s ) 、 7 00 ( 1 H, d、 ） 、 4. 08 (3H, s) 、 3 85 ( 2 H, s ) 、 3 83 (3 H, s) 、 2. 29 (3 H, s )
参考製造例 2 ：式 [8] で示される化合物の製造法
式 [8]
Figure imgf000037_0002
室温において、 式 [5] で示される化合物 90. 0 g (321 mmo l ) のメ タノール （500m l ) 溶液に 48 %水酸化ナトリゥム水溶液 1. 4m lを加え た。 メタノ一ル （100m l ) を追加した後、 室温で 2. 5時間攪拌した。 減圧 濃縮によりメタノールを留去した後、 イソプロピルエーテルを加え、 生じた結晶 をろ過後、 乾燥して 91. 1 g (292mmo 1 ) のメチル 2—ァセチルアミ ノー 3— (5—ブロモ一2—メチルフエニル） ァクリレートを得た。
1 H-NMR (CDC 13)
δ (ppm) ： 7. 44 ( 1 H, s) ， 7. 22— 7. 38 (2H, m) , 7. 1 8 (1 Η, b r) 、 7. 08 ( 1 Η, d) 、 3. 85 (3Η、 s ) 、 2. 27 (3 Η， s ) 2. 02 (3 Η， s )
製造例 10
製造例 2の方法に準じて、 Ν—メチルー 3— (5—ブロモ一 2—メチルフエ二 ル） 一2— (メ トキシィミノ） プロパンアミ ドど 2—クロ口フエ-ルホウ酸とを 反応させることにより、 N—メチル一3— [5— (2—クロ口フエニル） _2— メチルフエニル] 一 2— (メ トキシィミノ） プロパンアミド （本発明化合物 5) を得た。
Figure imgf000038_0001
δ (ppm)： 7. 1 3— 7. 35 (6 H, m)、 6. 73 ( 1 H, b r) 、 3. 96 (3 H, s ) 、 3. 94 ( 2 H, s ) 、 2. 86 (3H， d， J = 5 H z ) 、 2. 41 (3H， s ) 、 2. 31 (3H， s ) 、 2. 29 ( 3 H, s ) 製造例 1 1
製造例 2の方法に準じて、 N—メチルー3— ( 5—ブロモ一2—メチルフエ二 ル） 一 2— （メ トキシィミノ） プロパンアミ ドと 3—フルオロフェニルホウ酸と を反応させることにより、 N—メチル一 3— [5— （3—フルオロフェニル） ― 2—メチルフ-ニル] _2— （メ 卜キシィミノ） プロパンアミ ド （本発明化合物 1 9 ) を得た。
Figure imgf000038_0002
δ (ppm) ： 7. 1 5- 7. 48 (6 H, m)、 6. 95- 7. 1 0 (1 H， m)、 6. 77 (1 H， b r) 、 3. 99 (3H， s ) 、 3. 96 (2H， s ) 、 2. 87 (3H， d， J = 5Hz) 、 2. 42 (3ト I， s )
製造例 1 2
製造例 2の方法に準じて、 N—メチルー 3— （5—ブロモ _ 2—メチルフエ二 ル） 一 2— （メ トキシィミノ） プロパンアミ ドと 4—フルオロフェニルホウ酸と を反応させることにより、 N—メチルー 3— [5— （4—フルオロフェニル） 一 2—メチルフエニル] -2- (メ トキシィミノ） プロパンアミ ド （本発明化合物 20) を得た。
Figure imgf000038_0003
δ (ppm) ： 7. 42 - 7. 52 (2 H, m)、 7. 03— 7. 30 ( 5 H, m)、 6. 74 (1 H, b r ) 、 3. 98 (3H， s ) 、 3. 95 (2H， s ) 、 2. 87 (3H， d， J = 5H z) 、 2. 41 (3H， s)
製造例 1 3 製造例 2の方法に準じて、 N—メチル一 3— (5—ブロモ— 2—メチルフエ二 ル） 一2— （メ トキシィミノ） プロパンアミ ドと 4一トリフルオロフェニルホウ 酸とを反応させることにより、 N—メチル一3— [2—メチル一5— （4—トリ フルォロメチルフエニル） フエニル] 一 2— （メ トキシィミノ） プロパンアミ ド (本発明化合物 25 ) を得た。
Figure imgf000039_0001
δ (ppm) ： 7. 58- 7. 72 (4 H, m)、 マ. 28— 7. 38 ( 2 H, m)、 7. 22 ( 1 H, d， J = 8H z) 、 6. 75 ( 1 H, b r) 、 3. 98 (3 H, s ) 、 3. 96 (2H, s) 、 2. 87 (3H， d， J = 5 H z) 、 2. 4 3 (3H， s)
製造例 1 4
メチル 3— （2 _メチル一 5—ブロモフエニル） 一2—メ トキシィミノプロ パノエート 1. 92 g (4. 0 mm o 1 ) 、 フエニノレボロン酸 585 m g (4. 8mmo 1 ) 、 臭化テトラ一 n—ブチルアンモニゥム 1. 32 g (4. 1 mm o 1 ) 、 炭酸カリゥム 1. 3 8 g (1 Ommo 1 ) 、 酢酸パラジウム 1 8 Omg (0. 8 Ommo 1 ) を水 （4. Om l ) に加えた後、 75 °Cにて 9時間攪拌し た。 室温まで冷却後、 クロ口ホルムで抽出、 水洗、 乾燥 （硫酸マグネシウム） し た後、 減圧下において濃縮した。 残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー (n—へキサン：酢酸ェチル = 10 ： 1で溶出） に付し、 メチル 3— （2—メ チル— 5—フエニル） フエニル _2—メ トキシィミノプロピオネート （本発明化 合物 1001) 594mg (2. Ommo 1 ) を得た。
Figure imgf000039_0002
δ (ppm) ： 7. 1 7- 7. 63 (8 H, m)、 4. 09 (3 H, s) 、 3. 96 (2H， s) 、 3. 82 (3 H, s) 、 2. 38 (3 H, s )
製造例 1 5
メチル 3— （5 _ブロモ一 2—メチルフエニル） 一 2— (メ トキシィミノ） プロパノエ一ト 540mg (1. 8 Ommo 1 ) , 4一クロ口フエ二ルボロン酸 338 m g (2. 1 6 mm o 1 ) 、 臭化テトラー n—ブチルアンモニゥム 580 mg (1. 8 Ommo 1 ) 、 炭酸力リウム 622mg (4. 5 Ommo 1 ) およ び酢酸パラジウム 40. 4 mg (0. 18mmo 1 ) を水 （2. Om l ) に加え た後、 80°Cにて 6. 5時間攪拌した。 室温まで冷却後、 クロ口ホルムで抽出、 水洗、 乾燥 （硫酸マグネシウム） した後、 減圧下において濃縮した。 残さをシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィー （n—へキサン：酢酸ェチル =4 ： 1で溶出） に付し、 メチル 3— {5— (4—クロ口フエニル） ー2—メチノレフエ二ル} 一 2—メ トキシィミノプロパノエ一ト （本発明化合物 1007) 1 98mg (0. 53 mmo 1 ) を得た。
Figure imgf000040_0001
δ (ppm) ： 7. 1 2- 7. 77 (7 H, m) , 4. 09 (3 H, s) 、 3. 96 (2H， s ) 、 3. 82 (3H， s ) 、 2. 38 (3H， s )
製造例 16
メチル 3— { 5 - (4、 4、 5、 5—テトラメチル _1、 3、 2—ジォキソ ボロラニル） 一 2—メチル } フエニル一 2— (メ トキシィミノ） プロパノエート 40 Omg (1. 1 5mmo 1 ) 、 2—ブロモピリミジン 237mg (1. 49 mm o 1 ) 、 リン酸 3力リゥム水和物 1. 2 g (5. 65mm o 1 ) 、 [ 1 , 1 ' 一ビス （ジフエ二ノレフォスフイノ） フエ口セン] ジクロロノ、。ラジウム （ I I) 塩化メチレン錯体 47mgおよび酢酸パラジウム 1 3mg (0. 06mmo 1 ) をジメ トキシェタン （5m l ) に加えた後、 83 °Cにて 4時間攪拌した。 室 温まで冷却後、 減圧下において溶媒を留去した。 残渣をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ一 （n—へキサン：酢酸ェチル = 2 ： 8、 次いで酢酸ェチルのみで溶 出） に付し、 メチル 3— {2—メチル一5— （2—ピリミジニル） } フエ-ル —2— (メ トキシィミノ） プロパノエート （本発明化合物 1 1 10) 22 lmg
(0. 74 mm o 1 ) を得た。
製造例 1 7
メチル 3— {2—メチルー 5— （2—ピリミジニル） } フエ二ルー 2—メ ト キシィミノプロパノエート l l O mg (0. 3 67 mm o 1 ) 、 メタノール (1. 5m 1 ) およびテトラヒドロフラン （0. 5m 1 ) の混合物にメチルアミ ンの 40 %メタノール溶液 （ 1. 5m l ) を加えて室温にて 1 2時間攪拌した。 減圧下において溶媒を留去した。 残渣を n—へキサンで洗浄し、 N—メチルー 3 ― { 2—メチルー 5— (2—ピリ ミジ-ノレ） } フエニノレー 2— (メ
ノ） プロパンァミ ド （本発明化合物 1 10) の粗生成物 1 33 m gを得た。
Figure imgf000041_0001
δ (ppm) ： 8. 75 (2H， d、 J = 6Hz) 、 8. 1 7 (l H, s) 、 8. ] 6 (1 H, d, J = 8Hz) 、 7. 24 (1 H, d、 J = 8Hz)、 7. 1 2 (1 H, t , J = 6Hz) 、 6. 77 (1 H, b r) 、 3. 99 (3H, s) 、 3. 99 (2H， s) 、 2. 87 (3H， d， J = 5Hz) 、 2. 44 (3 H, s) 参考製造例 3 ：式 [9] で示される化合物の製造法
式 [9]
Figure imgf000041_0002
メチル 3— （5—ブロモ一 2—メチル） フエニル一2— (メ トキシィミノ） プロパノエート 443mg (1. 47mmo 1 ) 、 ビス （ピナコレート） ジボロ ン 4 1 0 m g ( 1. 6 1 mm o 1 ) 、 [ 1， 1 ' —ビス （ジフエニルフォスフィ ノ） フエ口セン] ジクロロパラジウム （I I ) 塩ィヒメチレン錯体 6 Omg (0. 073 mmo 1 ) および酢酸カリゥム 432mg (4. 40 mmo 1 ) をジメチ ルスルホキシド 1 1 m 1に加えた後、 80 °Cにて 8時間攪拌した。 室温まで冷却 後水を加え、 酢酸ェチルで抽出、 水洗、 飽和食塩水洗浄、 乾燥 （無水硫酸ナトリ ゥム） した後、 減圧下において濃縮した。 析出した結晶を n—へキサンで洗浄 し、 メチル 3— { 5 - (4、 4、 5、 5—テトラメチルー 1、 3、 2—ジォキ ソボロラエル） 一 2—メチル } フエ二ルー 2—メ トキシィミノプロパノエート 4 01 mg (0. 6 Ommo 1 ) を得た。
m p . =86. 4。C
製造例 1 8
N—メチルー 3— (5—ブロモ一 2—メチルフエニル） 一 2—（メ トキシイミ ノ）プロピオンアミ ド 502m g (1. 68 mm o 1 ) N トリメチルシリルァセ チレン 267m g (2. 66mmo 1 ) 、 酢酸パラジウム 1 9mg (0. 085 mm o 1 ) , トリフエニルホスフィン 37mg (0. 14 mm o 1 )およびトリエ チルァミン 1. 5m lをトルエン 1. 5m 1に加えた後、 窒素雰囲気下、 バス温 50〜60°Cにて 6. 5時間攪拌した。 トリメチルシリルアセチレン 0. 52 g、 酢酸パラジウム 1 9mg、 トリフエニルホスフィン 37mg、 トリェチルァ ミン 0. 5m lおよびトルエン 0. 5m 1を追; ¾して、 窒素雰囲気下、 バス温 8 0〜90°Cにてさらに 3時間攪拌した。 室温まで冷却後、 濾過、 濾液を濃縮し、 残さをシリカゲル分取薄層クロマトグラフィー （n—へキサン：酢酸ェチル = 2 ： 1で展開） に付し、 N—メチルー 3— {2—メチル一5— (トリメチルシリ ル） ェチュル） フエ二ルー 2—（メ トキシィミノ）プロピオンアミ ド （本発明化合 物 88) 0. 1 9 g (原料化合物 N—メチル一 3 _ (5—ブロモ _ 2—メチルフ ェニル） 一 2— (メ トキシィミノ）プロピオンアミ ドを含む） を得た。
1 H-NMR (CDC 1 TMS)
δ (ppm) ： 7. 20 ( 1 H, d d， J = 8、 2H z) 、 7. 1 1 (1 H, d， J = 2 H z) 、 7. 05 (1 H, d、 J =8Hz) 、 3. 97 (3H， s ) 、 3. 85 (2H， s) 、 2. 88 (3H， d、 J = 5Hz) 、 2.36 (3H， s) 、 0. 23 (9 H, s)
製造例 1 9
N—メチルー 3— (5—ブロモ一 2—メチルフエニル） _2— (メ トキシイミ ノ）プロピオンアミ ド 598 m g (2. 0 mm o 1 ) 、 t e r t—ブチノレアセチ レン 1. 50 g (1 8 mm o 1 ) 、 ジクロロビス （トリフエ二ノレホスフィン） パ ラジウム （I I ) [以下 Pd C l 2 (PPh3) 2と記す] 69mg (0. 098m mo 1 ) 、 よう化銅 53 mg (0. 28 mm o 1 ) 、 トリフエ二ノレホスフィン 9 6mg (0. 37mmo 1 )およびトリェチルァミン 1. 4m lをァセトニトリル 8 m 1に加えた後、 窒素雰囲気下、 45 °Cにて 9時間攪拌した。 室温まで冷却後 t e r t—ブチルメチルエーテルで希釈、 水洗、 乾燥 （硫酸マグネシウム） した 後、 減圧下において濃縮した。 残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー （n —へキサン：酢酸ェチル = 9 ： 1で溶出） に付し、 N—メチル— 3— { 5 - (3、 3—ジメチルー 1—ブチル） 一 2—メチル } フエニル一 2—（メ トキシィ ミノ）プロパンアミ ド （本発明化合物 294) 313 m g (1. Ommo l ) を 得た。
Figure imgf000043_0001
δ (ppm) ： 7. 1 1 ( 1 H, d d、 J = 8, 2Hz) 、 7. 04 (1 H， s) 、 7. 0 1 (1 H， d、 J = 8 H z ) 、 6. 72 (1 H、 b r ) 、 3. 9 7 (3 H, s ) 、 3. 84 (2H, s ) 、 2. 87 (3H， d) 、 2. 3 5 (3 H, s) ， 1. 26 (9H, s)
製造例 20
N—メチル一3— （5—ブロモー 2—メチノレフエニル） _2—（メ トキシイミ ノ）プロピオンアミ ド 596mg (2. 0 mm o 1 ) 、 フエニルアセチレン 30 6 m g (3. Ommo l ) 、 P d C 12 (P P h3) 24 Omg (0. 056 mm o 1 ) 、 よう化銅 1 5mg (0. 079 mm o 1 ) 、 トリフエ二ノレホスフィン 6 Omg (0. 23mm o 1 )およびトリェチルァミン 1. 5m lをァセトニトリル 6m lに加えた後、 窒素雰囲気下、 9時間加熱還流した。 室温まで冷却後、 酢酸 ェチルで希釈、 水洗、 乾燥 （硫酸マグネシウム） した後、 減圧下において濃縮し た。 残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー （n—へキサン：酢酸ェチル == 5 ： 2、 次いで n—へキサン：酢酸ェチル = 1 2 ： 5で溶出） に付し、 N—メチ /レー 3— {2—メチノレー 5— （2—フエ二ノレ） ェチニノレ } フエ二/レー 2— (メ ト キシィミノ）プロパンアミ ド （本発明化合物 286) 29 Omg (0. 91 mm o 1 ) を得た。
Figure imgf000043_0002
δ (ppm) ： 7. 4 2— 7. 5 5 ( 1 H, m) 、 7. 20 - 7. 38 ( 5 H, m) 、 7. 1 8 (1 H， s ) 、 7. 1 0 ( 1 H, d、 J = 8 H z ) 、 6. 73 (1 H、 b r ) 、 3. 97 (3 H, s ) 、 3. 89 (2H， s ) 、 2. 88 (3 H， d、 J = 5Hz) 、 2. 39 (3H， s) , 1. 26 ( 9 H, s)
製造例 21
製造例 20の方法に準じて、 N—メチルー 3— (5—プロモー 2 _メチルフエ ニル） 一2—（メ トキシィミノ）プロパンアミ ドとトリェチルシリルアセチレンと を反応させ N—メチル—3— {2—メチルー 5— (2—トリェチルシリルェチニ ル） }フエニル— 2— (メ トキシィミノ） プロパンアミ ド （本発明化合物 25 1) を得た。
Figure imgf000044_0001
δ (ppm) : 7. 20 ( 1 H, d d、 J =8， 2Hz) 、 7. 1 3 ( 1 H, d、 J = 2 H z ) 、 7. 04 ( 1 H, d、 J - 8 H z ) 、 6. 75 (1 H、 b r) 、 3. 97 (3H， s ) 、 3. 85 (2 H, s ) 、 2. 88 ( 3 H， d、 J = 5 H z) 、 2. 37 (3H， s) 、 1. 03 ( 9 H, t、 J = 8H z) 、 0. 68 (6 H, q、 J =8Hz)
製造例 22
製造例 20の方法に準じて、 N—メチルー 3— (5—プロモ一 2 _メチルフエ ニル） 一 2—（メ トキシィミノ）プロパンアミ ドとプロパルギルトリメチルシラン とを反応させ N—メチル一 3— [2—メチルー 5— (3—トリメチルシリル一 1 —ェチニル） ] フエ二ルー 2—メ トキシィミノプロパンアミ ド （本発明化合物 2 75) を得た。
1 H-NMR (CDC 13, TMS)
δ (ppm) ： 7. 1 1 (1 H, d、 J = 8H z) 、 7. 05 (l H, s) 、 7. 0 3 ( 1 H, d、 J = 8 H z ) 、 6. 73 ( 1 H、 b r ) 、 3. 97 ( 3 H, s) 、 3. 85 (2H, s) 、 2. 87 (3 H， d、 J = 5H z) 、 2. 36 (3 H, s ) 、 1. 77 (2H, s) 、 0. 25 (9H， s )
製造例 23
製造例 20の方法に準じて、 N—メチル一3— （5—ブロモ一 2—メチルフエ ニル） 一 2—（メ トキシィミノ）プロパンアミ ドとプロパルギルベンゼンとを反応 させ N—メチル一3— [2—メチノレ一 5— (3—フエニノレー 1 _プロピエル） ] フエニル一 2—メ トキシィミノプロパンアミ ド （本発明化合物 291) を得た。 1 H-NMR (CDC 13, TMS)
δ (ppm) ： 7. 02- 7. 48 (8H， m) 、 6. 75 (1 H、 b r) 、 3. 9 7 (3H， s ) 、 3. 86 (2H, s ) 、 3. 81 (2H, s ) 、 2. 88 (3 H, d、 J = 5 H z) 、 2. 37 (3H， s )
製造例 24 メチル 3— (5—プロモー 2—メチルフエニル） 一2— (メ トキシィミノ） プロパネート 600m g (2. Ommo 1 ) 、 トリェチルシリノレアセチレン 1. 00 g (7. 1 3 mmo 1 ) 、 P d C 12 (P P h3 ) 263 m g (0. 090m mo 1 ) 、 トリフエニルホスフィン 96mg (0. 37mmol)、 よう化銅 30 mg (0. 1 6mmo 1 ) およびトリエチノレアミン 1. 5 gをァセトニトリル 8 m lに加えた後、 窒素雰囲気下、 80°Cにて 4時間攪拌した。 室温まで冷却後、 t e r t _ブチルメチルエーテルで希釈、 水洗、 乾燥 （硫酸マグネシウム） した 後、 減圧下において濃縮した。 残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー （n —へキサン：酢酸ェチル = 9 ： 1で溶出） に付し、 、 メチル 3— {2—メチル —5— （2—トリエチノレシリル） ェチニル} フエニル一 2— (メ トキシィミノ） プロパネ一ト （本発明化合物 1 251) 0. 1 9 gを得た。
Figure imgf000045_0001
0 (ppm) ： 7. 23 (1 H， d、 J = 8Hz) 、 7. 1 2 (1 H、 s) 、 7. 0 7 ( 1 H, d、 J = 8 H z ) 、 4. 09 (3 H, s ) 、 3. 87 (2H, s) 、 3. 83 (3 H, s) 、 2. 35 (3 H, s ) 、 1. 04 ( 9 H， t、 J = 8 H z ) 、 0. 65 (6H， q、 J = 8 H z)
製造例 25
製造例 24の方法に準じて、 メチル 3— (5—ブロモー 2—メチルフエ二 ル） 一 2— （メ トキシィミノ） プロパネートと t e r tーブチルジメチルシリル アセチレンとを反応させメチル 3— {5— （2— t e r t—ブチルジメチルシ リルェチェル） 一 2—メチル } フエ-ルー 2_ (メ トキシィミノ） プロパネート (本発明化合物 1 253) を得た。
1 H-NMR (CDC 13, TMS)
δ (ppm) ： 7. 22 ( 1 H, d、 J = 8Hz) 、 7. 1 2 (1 H、 s) 、 7. 0 6 ( 1 H, d、 J = 8 H z ) 、 4. 08 (3H， s ) 、 3. 86 (2H, s ) 、 3. 83 (3H， s ) 、 2. 33 (3H， s ) 、 0. 98 ( 9 H、 s) 、 0. 1 7 (6H、 s )
製造例 26
製造例 24の方法に準じて、 メチル 3— （5—ブロモ一 2—メチルフエ二 ル） 一2— （メ トキシィミノ） プロパネートと トリメチルシリルアセチレンとを 反応させメチル 3— {2—メチル—5— (トリメチルシリルェチュル） } フエ ニル一 2— （メ トキシィミノ） プロパネート （本発明化合物 1088) を得た。
Figure imgf000046_0001
6 (ppm) ： 7. 22 ( 1 H, d、 J = 8Hz) 、 7. 1 2 (1 H、 s) 、 7. 0 7 ( 1 H, d、 J = 8 H z ) 、 4. 08 (3H， s) 、 3. 86 (2H, s ) 、 3. 83 (3 H, s) 、 2. 34 (3H， s ) 、 0. 26 (9H、 s ) 製造例 27
製造例 24の方法に準じて、 メチル 3— (5—ブロモ一 2—メチルフエ二 ル） 一2— (メ トキシィミノ） プロパネ一トと t e r t—ブチルアセチレンとを 反応メチル 3— { 5 - ( t e r t—ブチルェチニノレ） — 2—メチル } フエニル -2- (メ トキシィミノ） プロパネ一ト （本発明化合物 1 294) を得た。
Figure imgf000046_0002
δ (ppm) ： 7. 1 3 (1 H, d d、 J =8、 2Hz) 、 7. 03 (l H、 d、 J =8Hz) 、 7. 02 (1 H, s) 、 4. 08 (3 H, s) 、 3. 85 (2H， s) 、 3. 82 (3 H, s) 、 2. 3 1 (3 H, s) 、 1. 30 (9H、 s) 製造例 28
N—メチルー 3— (5—ブロモ一 2—メチルフエニル） 一 2— (メ トキシイミ ノ）プロパンアミ ド 4. 37 g (14. 6 mm o 1 ) を N， N—ジメチルホルム アミ ド 30m 1に溶かし、 これに、 酢酸タリウム （ I ) 4. 20 g (l 6mmo 1 ) 、 ブチノレビニノレエ一テノレ 9. 34m l (72. 6mmo 1 ) 、 1,3—ビス （ジ フエニルホスフイノ） プロパン 604mg (3. 64mmo 1 ) 、 酢酸パラジゥ ム 1 60mg (0. 72mmo 1 ) およびトリエチルァミン 2. 44m l (1 7. 5mmo 1 ) を加えた後、 窒素雰囲気下、 9◦ °Cにて 8時間攪拌した。 室温 まで冷却後、 希塩酸水 （濃塩酸 21 m 1 と水 1 30m 1を混合して調製） を加え て 30分間攪拌した。 綿濾過し、 クロ口ホルムで洗浄し、 ろ液を分液した。 水層 をもう一度クロ口ホルムで抽出したのち、 有機層を合せて、 水洗、 乾燥した後、 濃縮した。 固体残さに t e r t—ブチルメチルエーテルと n—へキサンの等量混 合物を加えてしばらく室温で攪拌したのち、 固体をろ集して、 N—メチルー 3— (5—ァセチル _ 2—メチルフエニル） 一2— (メ トキシィミノ）プロパンアミ ド (本発明化合物 3 1) 3. 97 g (1 5. 2mmo 1 ) を得た。
Figure imgf000047_0001
δ (ppm) ： 7. 60- 7. 80 ( 2 H, m) 、 7. 21 ( 1 H, d、 J = 8 H z ) 、 6. 78 (1 H， b r ) 、 3. 9 9 (3 H， s ) 、 3. 93 ( 2 H, s ) 、 2. 88 (3H， d、 J = 5 H z ) 、 2. 53 (3 H, s ) 、 2. 44 (3 H, s )
製造例 29
N—メチルー 3— （5—ァセチノレ一 2—メチルフエニル） ー2—（メ トキシィ ミノ）プロパンアミ ド （本発明化合物 3 1 ) 262mgをメタノール 4m 1に溶 かし、 これにプロポキシァミン塩酸塩 134 mg (1. 2 mm o i )およびピリジ ン 95mg (l. 2mmo l )を加えて、 室温で 8時間攪拌した。 大部分のメタノ —ルを留去したのち、 残さに酢酸ェチルを加えて、 希塩酸水、 希重曹水および水 で順次洗浄した。 有機層を乾燥したのち、 濃縮した。 残さをシリカゲル分取薄層 クロマトグラフィー （n—へキサン：酢酸ェチル =2 ： 1で展開） に付し、 N— メチル一3— { 2 _メチル一5— （1一プロポキシィミノ） ェチル } フエニル一 2— (メ トキシィミノ）プロパンアミ ド （本発明化合物 1 53) 0. 24 g (0. 75 mmo 1 ) を得た。
Figure imgf000047_0002
δ (ppm) ： 7. 34 - 7. 42 (2H， m) 、 7. 1 0 (1 H， d、 J = 8 H z) , 6. 73 (1 H, b r ) , 4. 1 2 (2H， t、 J = 7Hz) 、 3. 97 (3 H, s ) 、 3. 9 1 ( 2 H, s ) 、 2. 87 (3H， d、 J = 5H z) 、 2. 38 (3 H, s) 、 2. 1 7 (3H， s ) 、 1. 73 ( 2 H, m) 、 0. 9 7 (3H， t、 J = 7Hz)
製造例 30
N—メチル一 3— (5—ァセチルー 2—メチノレフエ-ル） 一2— (メ トキシィ ミノ）プロパンアミ ド （本発明化合物 3 1) 262mgをメタノール 4m 1に溶 力 し、 ベンジルォキシァミン塩酸塩 1 92mg (1 · 2 mm o 1 )およびピリジン 95mg (1. 2mmo l )を加えて、 室温で 3時間攪拌した。 反応液をそのまま シリカゲル分取薄層クロマトグラフィー （n—へキサン：酢酸ェチル = 2 ： 1で 展開） に付し、 N—メチルー 3_ {5— (1 ンジルォキシィミノ） ェチル一 2—メチル } フエ-ルー 2— (メ トキシィミノ）プロパンアミ ド （本発明化合物 1 64) 0. 28 g (0. 76mmo 1 ) を得た。
1 H-NMR (CDC 13> TMS)
6 (ppm) ： 7. 22- 7. 50 ( 7 H, m) 、 7. 1 0 ( 1 H, d、 J = 8 H z ) 、 6. 70 (1 H， b r) ， 5. 20 ( 2 H, s ) 、 3. 94 (3 H， s ) 、 3. 90 (2H， s ) 、 2. 85 (3H， d、 J = 6 H z) 、 2. 38 (3 H, s) 、 2. 20 (3 H, s)
製造例 31
N—メチルー 3— (5—ァセチル一 2—メチルフエニル） 一 2—（メ トキシィ ミノ）プロパンアミ ド （本発明化合物 31) 262m gをメタノール 4m 1に溶 かし、 メ トキシァミン塩酸塩 10 Omg (1. 2 mm o 1 )およびピリジン 95 m g (1. 2mmo 1 )を加えて、 室温で 3時間攪拌した。 反応液をそのままシリカ ゲル分取薄層ク口マトグラフィー （n—へキサン：酢酸ェチル =2 ： 1で展開） に付し、 N—メチル一3— { 5 - (1ーメ トキシィミノ） ェチルー 2—メチル } フエ二ルー 2—（メ トキシィミノ）プロパンアミ ド （本発明化合物 1 5 1) 0. 1 8 g (0. 62 mmo 1 ) を得た。
1 H-NMR (CDC 13, TMS)
6 (ppm) ： 7. 30- 7. 45 ( 2 H, m) 、 7. 1 1 ( 1 H, d、 J = 8 H z) 、 6. 73 (1 H， b r) 、 3. 9 7 (3 H， s) 、 3. 96 ( 3 H, s ) 、 3. 91 (2 H, s ) 、 2. 86 (3H， d、 J = 5 H z) 、 2. 38 (3H， s) 、 2. 1 6 (3H， s )
製造例 32
N—メチルー 3— (5—ブロモー 2—メチル） フエニル一 2— (メ トキシイミ ノ） プロパンアミ ド 1. 1 2 g (4. Omm o 1 ) Λ ο—クレゾール 865mg (8. Ommo l ) 、 よう化銅 （I) 1 9. Omg (0. 1 Ommo 1 ) 、 炭酸 セシウム 2. 61 g (8. Ommo 1 ) 、 酢酸ェチル 1 7. 6 m g (0. 20m mo 1 ) をトルエン （20m l ) に加えた後、 1 2時間加熱還流した。 室温まで 冷却後、 t e r t—ブチルメチルエーテルで希釈、 水洗、 乾燥 （硫酸マグネシゥ ム） した後、 減圧下において濃縮した。 残さをシリカゲルカラムクロマトグラフ ィー （1回目、 n—へキサン：酢酸ェチル = 3 ： 1 ; 2回目、 n—へキサン：酢酸 ェチル =10 ： 1で溶出） に付し、 N—メチル一3— { 2—メチル _ 5— (2- メチルフエノキシ） } フエニル一2— (メ トキシィミノ） プロパンアミ ド （本発 明化合物 57) 491 mg (1. 51 mm o 1 ) を得た。
1 H-NMR (CDC 13, TMS)
δ (ppm) ： 6. 9 5 - 7. 25 (4 H, m)、 6. 82 (1 H， d、 J = 8 H z) 、 6. 55-6. 74 (3 H, m) 、 3. 89 (3 H, s ) 、 3. 86 (2 H， s ) 、 2. 85 (3 H, d， J = 5 H z ) 、 2. 33 ( 3 H, s) 、 2. 2 2 (3 H, s )
製造例 33
製造例 20の方法に準じて、 N—メチルー 3— (5—プロモ一 2—メチルフエ ニル） 一2— (メ トキシィミノ）プロパンアミ ドと 3—メ トキシー 3—メチル一1 —ブチンとを反応させ N—メチル一3— {2—メチルー 5— （3—メ トキシー 3 —メチル一 1ーブチュル） }フエ二ル一 2— （メ トキシィミノ） プロパンアミ ド
(本発明化合物 351) を得た。
Figure imgf000049_0001
δ (ppm) ： 7. 1 6 (1 H， d d、 J =8， 2 H z ) 7. 07 (1 H， s) 、 7. 04 (1 H， d、 J = 8H z ) 、 6. 75 (1 H、 b r ) 、 3. 96 (3 H, s) 、 3. 86 ( 2 H, s) 、 3. 4 1 (3H， s) 、 2. 89 ( 3 H, d、 J = 5 H z ) 、 2. 3 7 (3H， s ) 、 1. 56 (3H， s ) 、 1. 52 (3H、 s)
製造例 34
製造例 20の方法に準じて、 N—メチルー 3— (5—ブロモー 2—メチルフエ ニル） 一2— (メ トキシィミノ）プロパンアミ ドと 3—ェトキシ一 3—メチル一1 —ブチンとを反応させ N—メチル一 3— {2—メチル一 5— (3—ェトキシ一 3 —メチル一 1ーブチュル） }フエニル一 2— （メ トキシィミノ） プロパンアミ ド (本発明化合物 293) を得た。 H-NMR (CDC 1 3 , TMS)
δ (ppm) ： 7. 1 6 ( 1 H， d d、 J = 8 , 2 H z) 、 7. 0 7 ( 1 H, d、 J = 2 H z ) 、 7. 0 5 ( 1 H， d、 J = 8 H z ) 、 6. 7 5 ( 1 H、 b r ) 、 3. 9 7 (3 H, s ) 、 3. 8 5 (2 H, s ) 、 3. 6 5 ( 2 H、 q、 J = 8 H z ) 2. 8 8 ( 3 H， d、 J = 5 H z ) 、 2. 3 7 (3 H， s ) 、 1. 5 6 (3 H, s ) 、 1. 5 2 (3 H、 s ) 1. 2 1 ( 3 H, t、 J = 8 H z )
製造例 3 5
製造例 2 0の方法に準じて、 N—メチル一 3— ( 5—ブロモー 2—メチルフエ ニル） 一 2— (メ トキシィミノ）プロパンアミ ドと 3—メ トキシ一 3—ェチル一 1 —ペンチンとを反応させ N—メチルー 3 — { 2—メチルー 5— （3—メ トキシー 3—ェチル一 1 _ペンチ二ノレ） }フエ二ルー 2— （メ トキシィミノ） プロパンァ ミ ド （本発明化合物 2 7 7) を得た。
1 H-NMR (CDC 1 3 , TMS)
δ (ppm) ： 7. 1 7 ( 1 H, d d、 J = 8， 2 H z) 、 7. 0 7 ( 1 H, s) 、 7. 0 4 ( 1 H， d、 J = 8 H z ) 、 6. 7 4 ( 1 H、 b r ) 、 3. 9 7 ( 3 H， s ) 、 3. 8 6 ( 2 H, s ) 、 3. 3 8 ( 3 H， s ) 、 2. 8 9 ( 3ト I， d、 J = 5 H z) 、 2. 3 8 ( 3 H， s) 、 1 . 5 7 ( 4 H, q、 J = 6 H z ) 、 0. 9 8 (6 H、 t、 J = 6 H z )
製造例 3 6
製造例 1 6の方法に準じて、 メチル 3— { 5 - (4、 4、 5、 5—テトラメ チル一 1、 3、 2—ジォキソボロラエル） 一 2—メチル } フエ二ルー 2— （メ ト キシィミノ） プロパノエ一トと 2—ブロモ一 4一フエニルピリミジンを反応さ せ、 メチル 3— { 2—メチルー 5— （4—フエニル一 2—ピリミジニル） } フ ェニルー 2— (メ トキシィミノ） プロパノエート （本発明化合物 1 3 6 5) を得 た。
製造例 3 7
製造例 1 7の方法に準じて、 メチル 3— { 2—メチルー 5— （4—フエニル — 2—ピリミジニル） } フエ二ルー 2—メ トキシィミノプロパノエ一トとメチル ァミンの 4 0 %メタノール溶液を反応させ、 N—メチル一 3— { 2—メチルー 5 ― (4一フエ-ルー 2—ピリミジニル） } フエニル一 2— （メ トキシィミノ） プ 口パンアミ ド （本発明化合物 365) を得た。
1 H-NMR (CDC 13, TMS)
δ (ppm) ： 8. 79 ( 1 H, d、 J = 5Hz) 、 8. 34 (1 H， s) 、 8. 2 ：!〜 8. 30 (3H， m) 、 7. 5 1〜7. 55 (4 H, m) 、 7. 28 (1 H)、 6. 77 ( 1 H, b r) 、 4. 02 ( 5 H, s ) 、 2. 88 (3H， d，
J = 5Hz) 、 2. 48 (3H， s)
製造例 38
製造例 16の方法に準じて、 メチル 3_ {5- (4、 4、 5、 5—テトラメ チルー 1、 3、 2—ジォキソボロラニル） _2—メチル } フエニル一 2— (メ ト キシィミノ） プロパノエートと 2—ブロモー 4—メチルピリミジンを反応させ、 メチル 3— {2—メチル一5— (4—メチル一 2—ピリミジェル） } フエエル 一 2— （メ トキシィミノ） プロパノエート （本発明化合物 1 368) を得た。
Figure imgf000051_0001
δ (ppm) ： 8. 60 ( 1 H, d) 、 8. 1 5— 8. 22 (2H, m) 、 7. 25 (1 H ) 、 7. 00 (1 H)、 4. 1 1 (3 H， s) 、 4. 01 (2H, s) 、
2. 58 (3H， s) 、 2. 41 (3 H, s )
製造例 39
製造例 1 7の方法に準じて、 メチル 3— {2_メチル一 5— (4—フエニル 一 2—ピリミジニル） } フエ二ルー 2—メ トキシィミノプロパノエートとメチル ァミンの 40%メタノール溶液を反応させ、 N—メチルー 3— {2_メチル一 5 - (2—ピリミジ -ル） } フエニル一 2— (メ トキシィミノ） プロパンアミ ド
(本発明化合物 368) を得た。
Figure imgf000051_0002
δ (ppm) ： 8. 59 (1 H， d、 J = 5Hz) 、 8. 1 8 (1 H， s) 、 8. 1 5 (1 H， d、 J = 8 H z ) 、 7. 22 ( 1 H, d、 J - 8 H z ) 、 6. 98 (1 H、 d、 J = 5H z)、 6. 75 ( 1 H, b r ) 、 4. 00 (3 H, s) 、
3. 99 (2H、 s) 、 2. 87 (3 H, d， J = 5Hz) 、 2. 55 (3 H, s) 、 2. 44 (3 H, s ) 製造例 40
製造例 1 6の方法に準じて、 メチル 3— {5- (4、 4、 5、 5—テトラメ チノレ一 1、 3、 2—ジォキソボロラエル） 一2—メチノレ） フエ二ルー 2— (メ ト キシィミノ） プロパノエートと 2—ブロモ一4— n—ブチルピリミジンを反応さ せ、 メチル 3 _ { 2—メチル一 5 _ (4 - nーブチルー 2—ピリミジニル） } フエニル一 2— （メ トキシィミノ） プロパノエート （本発明化合物 1 376) を 得た。
Figure imgf000052_0001
δ (ppm) ： 8. 61 ( 1 H, d、 J = 5Hz) 、 8. 20 (1 H， s) 、 8. 1 8 ( 1 H, d、 J = 8 H z ) 、 7. 25 ( 1 H, d、 J = 8 H z) 、 6. 97 (1 H、 d、 J = 5Hz)、 4. 1 1 (3 H, s) 、 4. 00 (2H、 s) 、 3. 81 (3H、 s ) 、 2. 78 (2H、 t ) 、 2. 4 1 (3 H, s ) 、 1. 77 (2H、 q u i n t) , 1. 42 (2H、 s e x t) 、 0. 97 (3H、 t) 製造例 41
製造例 1 7の方法に準じて、 メチル 3— {2—メチルー 5— (4— n—ブチ ル一2—ピリミジェル） } フエニル一 2—メ トキシィミノプロパノエートとメチ ルァミンの 40%メタノール溶液を反応させ、 N—メチルー 3— { 2—メチル一 5— (4— n—プチル一 2—ピリミジ -ル） } フエニル一 2— (メ トキシイミ ノ） プロパンアミ ド （本発明化合物 376) を得た。
1 H-NMR (CDC 13， TMS)
6 (ppm) ： 8. 60 (1 H, d、 J = 5Hz) 、 8. 1 8 (1 H， s) 、 8. 1 5 ( 1 H, d、 J = 8Hz) 、 7. 22 ( 1 H, d、 J = 8 H z) , 6. 96 (1 H、 d、 J = 5H z), 6. 73 ( 1 H, b r) 、 4. 00 (3 H, s ) 、 3. 99 (2H、 s ) 、 2. 86 (3H， d， J = 5Hz) 、 2. 78 (2H、 t) , 2. 44 (3 H, s) 、 1. 80 (2H、 q u i n t) 、 1. 43 ( 2 H、 s e x 、 0. 97 (3H、 t、 J = 7Hz)
製造例 42
製造例 16の方法に準じて、 メチル 3— {5_ (4、 4、 5、 5—テトラメ チノレー 1、 3、 2—ジォキソボロラニノレ） 一2—メチノレ） フエニノレー 2— （メ ト キシィミノ） プロパノエートと 2—ブロモー 4— s e c —ブチルピリミジンを反 応させ、 メチル 3— { 2—メチルー 5— (4— s e c—ブチル一2—ピリミジ ニル） } フエ-ルー 2— （メ トキシィミノ） プロパノエート （本発明化合物 1 3
7 5 ) を得た。
1 H-NMR (CDC 1 3, TMS)
δ (ppm) : 8. 6 2 ( 1 H， d、 ] = 5 H z ) , 8. 2 2 ( 1 H, s) 、 8. 2 0 ( 1 H， d ) 、 7. 2 5 ( 1 H， d ) 、 6. 9 6 ( 1 H、 d、 J = 5 H z ) , 4. 1 1 (3 H, s ) 、 3. 9 7 ( 2 H、 s ) 、 3. 8 1 ( 3 H、 s ) 、 2. 7
8 ( 1 H、 m) 、 2. 4 1 (3 H, s ) 、 1 . 6 0〜： I . 9 2 ( 2 H、 m) 、 1. 3 1 (3 H、 d、 J = 7 H z ) 、 0. 8 8 (3 H、 t、 J = 7 H z ) 製造例 4 3
製造例 1 7の方法に準じて、 メチル 3— { 2—メチルー 5— (4— s e c — ブチル一 2—ピリミジニル） } フエ二ルー 2—メ トキシィミノプロパノエートと メチルァミンの 4 0 %メタノール溶液を反応させ、 N—メチル一3— { 2—メチ ルー 5— (4— s e c—ブチル一2—ピリミジェル） ） フエ二ルー 2— (メ トキ シィミノ） プロパンアミド （本発明化合物 3 7 5) を得た。
1 H-NMR (CDC 1 3 , TMS)
δ (ppm) ： 8. 6 1 ( 1 H, d) 、 8. 2 1 ( 1 H， s) 、 8. 1 8 ( 1 H， d d ) 、 7. 2 2 ( 1 H, d ) 、 6. 9 6 ( 1 H、 d)、 6. 7 5 ( 1 H， b r ) 、 3. 9 9 (5 H， s ) 、 2. 8 6 (3 H, d， J = 5 H z ) 、 2. 7 8 ( 1 H、 m) 、 2. 4 5 (3 H, s ) 、 1. 8 5 ( 1 H、 m) 、 1. 6 7 ( 2 H、 m) 、 1 . 3 2 (3 H、 d) 、 0. 8 8 (3 H、 t )
製造例 4 4
製造例 1 6の方法に準じて、 メチル 3 _ { 5 - (4、 4、 5、 5—テトラメ チルー 1、 3、 2—ジォキソボロラエル） 一 2—メチル } フエ二ルー 2— (メ ト キシィミノ） プロパノエートと 2—ブロモ一4—トリフルォロメチルピリミジン を反応させ、 メチル 3— { 2—メチル一 5— （4一トリフルォロメチルー 2— ピリミジニル） } フエニル _ 2 _ (メ トキシィミノ） プロパノエート （本発明化 合物 1 3 7 0 ) を得た。 製造例 45
製造例 1 7の方法に準じて、 メチル 3— { 2—メチルー 5— （4一トリフル ォロメチルー 2—ピリミジニル） } フエ二ルー 2—メ トキシィミノプロパノエ一 トとメチルァミンの 40%メタノール溶液を反応させ、 N—メチルー 3— {2- メチル一5— （4一トリフルォロメチルー 2—ピリミジニル） } フエ二ルー 2— (メ トキシィミノ） プロパンアミ ド （本発明化合物 370) を得た。
製造例 46
製造例 1 6の方法に準じて、 メチル 3— {5- (4、 4、 5、 5—テトラメ チル一 1、 3、 2—ジォキソポロラエル） 一 2—メチル } フエニノレー 2— (メ ト キシィミノ） プロパノエ一トと 2—ブロモー 6—メチルピリジンを反応させ、 メ チノレ 3— { 2—メチノレー 5— （6—メチノレー 2—ピリジニノレ） } フエュノレー 2 - (メ トキシィミノ） プロパノエート （本発明化合物 1 1 1 7) を得た。
Figure imgf000054_0001
6 (ppm) ： 7. 75 ( 1 H, d d) 、 7. 65 (1 H， d) 、 7. 59 (1 H, t) 、 7. 42 ( 1 H, d) 、 7. 23 (1 H、 d)、 7. 05 (1 H, d) 、 4. 1 1 (3H、 s) 、 3. 98 (2H、 s ) 、 3. 81 (3H、 s) 、 2· 3 9 (3H、 s )
製造例 47
製造例 1 7の方法に準じて、 メチル 3— { 2—メチルー5— （6—メチルー 2—ピリジニル） } フエ二ルー 2—メ トキシィミノプロパノエートとメチルアミ ンの 40%メタノール溶液を反応させ、 N—メチルー 3— { 2—メチルー 5— (6—メチルー 2—ピリジニル） } フエ二ルー 2— （メ トキシィミノ） プロパン アミ ド （本発明化合物 1 1 7) を得た。
1 H-NMR (CDC 13, TMS)
δ (ppm) : 7. 73 (l H, d d) 、 7. 70 (l H, d) 、 7. 59 (l H, t) 、 7. 42 (1 H, d) 、 7. 2 1 (1 H、 d)、 7. 04 ( 1 H, d) 、
6. 74 (1H、 b r ) 、 3. 99 (3H、 s) 、 3. 97 (2H、 s) 、 2.
86 (3H、 d) 、 2. 60 (3H， s) 、 2. 43 (3ト I、 s)
製造例 48 製造例 16の方法に準じて、 メチル 3— {5- (4、 4、 5、 5—テトラメ チルー 1、 3、 2—ジォキソボロラエル） 一2—メチル } フエニノレー 2— （メ ト キシィミノ） プロパノエ一トと 2—ブロモ _ 6—クロ口ピリジンを反応させ、 メ チル 3— {2—メチノレ一 5— （6—クロ口一 2—ピリジニル） } フエ二ルー 2 一 （メ トキシィミノ） プロパノエート （本発明化合物 1 1 18) を得た。
Figure imgf000055_0001
δ (ppm) ： 7. 79 (1 H, d d) 、 7. 77 (1 H， d) 、 7. 64 (1 H， t ) 、 7. 55 ( 1 H, d) 、 7. 24 (1 H、 d)、 7. 21 ( 1 H, d) 、 4. 1 2 (3H、 s) 、 3. 98 (2H、 s ) 、 3. 82 (3H、 s) 、 2. 3 9 (3H、 s)
製造例 49
製造例 1 7の方法に準じて、 メチル 3— {2—メチル一5— （6—クロ口一 2—ピリジニル） } フエ二ルー 2—メ トキシィミノプロパノエートとメチルアミ ンの 4◦%メタノール溶液を反応させ、 N—メチルー 3— { 2—メチル一5— (6—クロ口一 2—ピリジニル） } フエ二ルー 2— (メ トキシィミノ） プロパン アミ ド （本発明化合物 1 1 8) を得た。
Figure imgf000055_0002
δ (ppm) : 7. 76 (1 H, d d) 、 7. 73 (1 H， s) 、 7. 65 (1 H， t ) 、 7. 56 (1 H， d) 、 7. 22 (1 H、 d)、 7. 20 ( 1 H, d) 、 6. 74 (1 H、 b r) 、 4. 01 (3H、 s) 、 3. 97 (2H、 s ) 、 2. 87 (3 H、 d) 、 2. 43 (3 H、 s )
製造例 50
製造例 16の方法に準じて、 メチル 3— {5— (4、 4、 5、 5—テトラメ チル一 1、 3、 2—ジォキソポロラニル） ー2—メチル } フエ二ルー 2_ (メ ト キシィミノ） プロパノエートと 2—ブロモー 6—トリフルォロメチルピリジンを 反応させ、 メチル 3— { 2—メチル一5— (6—トリフルォロメチル一 2—ピ リジニル） } フエ二ルー 2— （メ トキシィミノ） プロパノエート （本発明化合物 1354) を得た。
製造例 51 製造例 17の方法に準じて、 メチル 3— {2—メチル _ 5— （6—トリフル ォロメチル一 2—ピリジニル） } フエ-ル一 2—メ トキシィミノプロパノエ一ト とメチルァミンの 40%メタノール溶液を反応させ、 N—メチルー 3— {2—メ チノレ一 5— （6—トリフノレオロメチルー 2—ピリジ-ノレ） } フエ-ノレ一 2— (メ トキシィミノ） プロパンアミ ド （本発明化合物 354) を得た。
製造例 52
製造例 16の方法に準じて、 メチル 3— {5- (4、 4、 5、 5—テトラメ チル一 1、 3、 2—ジォキソボロラニル） 一2—メチル） フエニル一 2— (メ ト キシィミノ） プロパノエートと 2 _ブロモ一6— n—プロポキシピリジンを反応 させ、 メチル 3_ { 2—メチル一 5— （6— n—プロポキシ一 2—ピリジニ ル） } フエ二ルー 2_ (メ トキシィミノ） プロパノエート （本発明化合物 1 35 6) を得た。
製造例 53
製造例 1 7の方法に準じて、 メチル 3— {2—メチル一5— （6— n—プロ ポキシ一 2—ピリジニル） ） フエ-ルー 2—メ トキシィミノプロパノエートとメ チルァミンの 40%メタノール溶液を反応させ、 N—メチルー 3— {2—メチル —5— (6— n—プロポキシ一 2—ピリジニル） } フエニル一 2— （メ トキシィ ミノ） プロパンアミ ド （本発明化合物 356) を得た。
Figure imgf000056_0001
6 (ppm) ： 7. 72〜 7. 78 (2H， m) 、 7. 58 (1 H, t) , 7. 24 (1 H， d) 、 7. 20 (1 Η、 d)、 6. 74 (1 Η、 b r) 、 6. 62 (1 Η、 d) 、 4. 47 (2Η、 t ) 、 3. 98 (3Η、 s ) 、 3. 96 (2Η、 s) 、 2. 86 (3Η、 d) 、 2. 43 (3Η、 s ) 、 1. 85 (2Η、 s e x t) 1. 08 (3ϋ、 t)
次に、 一般式 [10] で示される本発明化合物の例を化合物番号と共に表 1〜 表 1 1に示す。
式 [10]
Figure imgf000057_0001
番号 R1 番号 R1
1 P h 26 3一 Ac— P h
2 2—Me - P h 27 4一 Ac— Ph
3 3一 Me— P h 28 3 -Ac NH— P h
4 4一 Me— P h 29 Me
5 2— C 1一 P h 30 HC ( = 0)
6 3— C 1一 P h 31 Me C (=0)
7 4一 C 1一 P h 32 n-B u
8 2 -Me O-P h 33 t e r t— B u
9 3 -Me O-P h 34 n— H e x
10 4一 Me O-P h 35 c— H e x
11 2, 4 -Me2 - P h 36 シァノ
12 3， 4— Me2— Ph 37 C 1 CH2
13 2， 4一 C 12 _P h 38 B r CH2
14 3， 4一 C 12— P h 39 C 1
15 4— t e r t— B u— P h 40 B r
16 3— B r— P h 41 I
17 4一 B r— P h 42 N02
18 2 -F-P h 43 NH2
19 3— F— P h 44 H2 C = CH
20 4-F-P h 45 Me2 C = CH
21 4 -E t -P h 46 Me2 C = C (Me)
22 3— i一 P r— P h 47 Me CH=C (Me)
23 2-CF3-P h 48 Me -OC (=0)
24 3— CF3— P h 49 1—ペンテュル
25 4一 CF3— Ph 50 1—ヘプテュル o/ood/rlcs一 666
Figure imgf000058_0001
O
3
番号 R1 番号 Ri
101 P y - 2 fル 126 3-CI-5-CF3—Py— 2 -ィ财キシ
102 P y— 3 _ィル 127 5 - CF3 _Py-2—ィ财キシ
103 P y— 4ーィル 128 t°リミシ、、ン -4 -ィルォキシ
104 Δ―丁 ーノレ 129 ヒ。リミシ、、ン - 2 -ィルォキシ
105 3—チェニル 130 6- -ピリミシ、、ン -4 -ィルォキシ
106 2—フリル 131 5— CI— Py— 2—ィル才キシ
107 3—フリル 132 ァリノレオキシ
108 2—ベンゾチェ二ノレ 133 プロパルギノレオキシ
109 3一べンゾチェ二ノレ 134 シクロフ。ロヒ。ルメチルォキシ
110 2—ピリ ミジニル 135 i - P r O
111 4—ピリ ミジニノレ 136 t e r t— B u O
112 1一ビラゾリノレ 137 B n N ( e )
113 5—チアゾリル 138 3-CI-5-CF3 -Py- 2-ィルァミノ
114 5一ォキサゾリノレ 139 5 - CF3 - Py - 2_ィルァミノ
115 2—キノ リノレ 140 ヒ。リミシ "ンー 4ーィルチ才
， 0，，ヽ、 、
116 ピロ一ルー 1一^ ル 141 ヒ ！ ン ンー 2—ィルチオ
117 6- Me- Py- 2-ィル 142 Py_2 -ィルチオ
118 6-C1— Py— 2—ィル 143 5-CF3 - Py- 2 -ィ
119 3— Cl-Py_2—ィル 144 3-Cl-5-CF3 - Py-2 イけォ
120 3 - MeO_Py - 2-ィル 145 n— P r S
121 5- MeO - Py - 2-ィル 146 t e r t— B u S
122 3- Me - Py_2-ィル 147 5- MeO- Py- 2 -ィ /けォ
123 へ"ンソ"チアソ"—ル— 2—ィ ォ 148 プロパルギルチオ
124 3- C1 - 5- CF3 - Py - 2 -ィル 149 シク口プロピルメチルチオ
125 P y - 2一^ ルォキシ 150 3， 4- Me2 -PhS 4
番号 R1 番号 R1
151 Me ON=C (Me ) 176 MeOC^Cl^ON^iMe)
152 E t ON二 C (Me) 177 EtOCH2CH20N=C(Me)
153 n - P r ON=C (Me) 178 PhC^Cl^ON^iMe)
154 i一 P r ON=C (Me) 179 2, 4- Cl2 -BnON=C (Me)
155 n-B uON=C (Me) 180 Ph0C C 0N=C(Me)
156 i一 B u ON=C (Me) 181 Ph0(CH2)30N=C(Me)
157 sec-BuON=C(Me) 182 4- Me- Ph(CH2)20N=C(Me)
158 n-PentON=C(Me) 183 2-Me-Ph (C )20N=C(Me)
159 n-HexON=C(Me) 184 PhO(C )4ON=C(Me)
160 tert-BuON=C(Me) 185 4_Me- Ph0(C )20N=C(Me)
161 c- PrC 0N=C(Me) 186 2-Me-Ph0(C )20N=C(Me)
162 c - PentC ON=C(Me) 187 4-Cl-Ph (CH2)20N=C(Me)
163 Me3 CC 0N=C(Me) 188 2-Cl-Ph(CH2)20N=C(Me)
164 BnON=C(Me) 189 4- e-PhCH(Me)0N=C (Me)
165 4-Me-BnON=C(Me) 190 2-Me-PhCH(Me)0N=C(Me)
166 3-Me-BnON=C(Me) 191 PhCH(Me)ON=C(Me)
167 2-Me-BnON=C(Me) 192 4 - tert-Bu-BnON=C (Me)
168 3, 4-Me2-BnON=C(Me) 193 MeON=C(Me)CH20N=C(Me)
169 2, 5-Me2-BnON=C(Me) 194 PhON=C(Me)C ON=C(Me)
170 2-Cl-BnON=C(Me) 195 PhCH(CN)ON=C(Me)
171 3-Cl-BnON=C(Me) 196 PhCH(MeO)ON=C(Me)
172 4-C1- BnON=C(Me) 197 P h-C( = 0)-0
173 3,4-Cl2-BnON=C( e) 198 HON=C (Me)
174 HC=CC ON=C(Me) 199 B n ON=CH
175 ¾ C=CHC¾ 0N=C(Me) 200 5—クロロー 2—チェニル - ,3d OAV
Figure imgf000061_0001
6
番号 Ri
251 E t S i C≡ C
252 _ p r ) S i C≡ C
253 † p r t— R u e S i C≡ C
254 F t M p S i C C
255 Ϊ _ p r vr e S i C C
256 M F S i C = C
257 P r p t S i C≡ C
r—— P r C ~ C
Figure imgf000062_0001
-Π -Ph OC CMe) C = C
4_r _ uQC (Me) C^C
Figure imgf000062_0002
264 -Me-PhOC (Me C≡C
265 4-lWe-PhOC C e)„ C C
266 2— MeO-phOC (Me). C≡C
267 3- e0-Ph0C (Me) C≡C
268 4— MeO— PhOC (Me) n C≡C
269 E t M e C C≡ C
270 n一 P r M e C C≡ C
271 i一 p r Me2 CC≡C
272 n -B uMe2 CC≡C
273 i一 B uMe2 CC≡C
274 s e c -B uM e2 CC≡C
275 n-P e n tMe2 CC≡C 7
番号 Ri
276 Me E t2 CC≡C
277 (M e O) E t2 CC≡C
278 (E t O) E t2 CC≡C
279 P hMe2 CC≡C
280 2- Me - P hMe2 CC≡C
281 3 - Me- P hMe2 CC≡C
282 4 - Me- P hMe2 CC三 C
283 2-C 1 -P h e2 CC≡C
284 3_C 1 - P hMe2 C C≡C
285 4-C 1 - P hMe2 C C≡C
286 P h C≡C
287 2 -Me一 P h C≡C
288 2-C 1一 P h C≡C
289 2 -Me O— P h C≡C
290 HOC (Me ) 2 C≡ C
291 P h CH2 C≡C
292 P h (CH2) 2 C≡C
293 (E t O) Me 2CC≡C
294 M e 3 C C≡ C
295 M e J S i CH2 C≡ C
296 E t , S l CH2 C = C
297 1 キシュノレ
298 (Me O) E t Me CC三 C
299 4 -Me - 1一ペンチニル
300 3 -Me - 1一ペンチュル 8
1 U丄 ΓΠΜΘ2 1し ttg U1N—し、Meノ
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Π ΓΓ Θ9 丄し!^ UIN—し、ΜΘノ n uumQ0 iし uiN—し weノ u 1 ΓΓΐνΐθ Ι Π2 U J—し vvieノ
322 sec - BuMe2 SiC 0N=C(Me)
323 Et2 MeSiCH20N=C (Me)
324 Me3SiC 0N=C(Me)
325 Et3SiCH20N=C( e) 9
Figure imgf000065_0001
1 0
番号 1
Q M e Μ e j) しし二し
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b c e n t ivi e 丄 ェ 一ノレ
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355 Δ一 η一 Jr r
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Q7 ( 1丄 A — /[ ^ π—— v° U ^ジソ——ヮ——ノノレ
372 4— CN—ピリ ミジン一 2—ィル
373 4— n— P r—ピリ ミジン一 2—ィル
374 4_ i — P r—ピリ ミジン一 2—^ Tル
375 4 - s e c一 Bu—ピリ ミジン一 2—ィル R1
376 4— n— Bu—ピリミジン一 2—イノレ
377 4— i _Bu—ピリミジン一 2—ィノレ
378 4一 t—Bu—ピリミジン一 2—イノレ
379 4— n— P e n t—ピリミジン一 2—ィノレ
380 4 - n -H e x_ピリミジン一 2—ィノレ
381 4一 η— P r—ピリ ミジン一 2—ィノレ
382 6— Me—ピリミジン一 4—ィノレ
383 6— E t_ピリミジン一 4—イスレ
384 6— n— P r—ピリミジン一 4ーィノレ
385 6— i— P r_ピリミジン一 4一ィノレ
386 6— n— Bu—ピリミジン一 4ーィノレ
387 4 -Me 0_ピリミジン一 6—ィノレ
388 4_PhO—ピリミジン一 6—ィノレ
389 4— BnO_ピリミジン一 6—ィノレ
390 4一 E t O—ピリ ミジン一 6—イノレ
391 4一 n_P r O—ピリミジン一 6—ィノレ
392 6— n— P e n t— Py— 2—ィル
393 6― n— H e x— P y— 2—ィル
394 ピラジン一 2—ィノレ
395 6一 M e一ピラジン一 2—ィノレ
396 6— E tーヒフンン一 2—ィノレ
397 6-n-P rーピラジン一 2—^ fル
398 6— n— B u—ピラジン一 2 ル
399 2— P hO—ピラジン一 6—ィル
400 2— B n O—ピラジン一 6—ィル 続いて、 一般式 [1 1] で示される本発明化合物の例を化合物番号と共に表 1 〜表 22に示す。 式 [1 1]
Figure imgf000068_0001
表 1 2
R1 番号 R1
1001 P h 1026 3— A c— P h
1002 2—Me— P h 1027 4— A c— P h
1003 3—Me一 P h 1028 3— A c NH— P h
1004 4一 Me— P h 1029 Me
1005 2 -C 1 -P h 1030 HC (=0)
1006 3— C 1一 P h 1031 Me C (=0)
1007 4一 C 1一 P h 1032 n— B u
1008 2 -Me O-P h 1033 t e r t— B u
1009 3 -Me O-P h 1034 n— H e x
1010 4 -Me O- P h 1035 c— H e x
1011 2, 4 -Me2 - P h 1036 シァノ
1012 3， 4 -Me2 -P h 1037 C 1 CH2
1013 2， 4 -C 12 -P h 1038 B r CH2
1014 3, 4— C 12 -P h 1039 C 1
1015 4— t e r t— B u— P h 1040 B r
1016 3— B r— P h 1041 I
1017 4-B r -P h 1042 N02
1018 2-F-Ph 1043 NH2
1019 3— F— P h 1044 H2 C = CH
1020 4一 F— P h 1045 Me2 C = CH
1021 4一 E t - P h 1046 Me2 C = C (Me)
1022 3- i -P r -Ph 1047 Me CH=C (Me)
1023 2-CF3-Ph 1048 Me -OC (=0)
1024 3— C F3 _ P h 1049 1—ペンテニル
1025 4-CF3-P h 1050 1一ヘプテニル
Figure imgf000069_0001
1 4
R1
1101 P y - 2 ル 1126 3-CI-5-CF3一 Py— 2—ィ Mキシ
1102 P y _ 3—ィル 1127 5 - CF3 - Py_2-ィ财キシ
1103 p y— 4ーィル 1128 ピリミシ "ンー 4ーィルォキシ
1104 Δ — "/ 1129 ピリミシ ンー 2—ィルォキシ
1105 3—チェニル 1130 6—C1—ヒ。リミシ、'ン一4—ィル才キシ
1106 2—フリル 1131 5_ - Py - 2-ィルォキシ
1107 3—フリル 1132 ァリノレオキシ
1108 2一べンゾチェニル 1133 アロハノレキノレ才キシ
1109 3—ベンゾチェニル 1134 シクロフ。ロヒ。ルメチルォキシ
1110 2—ピリ ミジニノレ 1135 i - P r Ο
m i 4一ピリ ミジニル 1136 t e r t— B u O
1112 1一ピラゾリノレ 1137 B n N (M e )
1113 5一チアゾリノレ 1138 3-CI-5-CF3 - Py_2-ィルァミノ
1114 5—ォキサソ リノレ 1139 5_CF3 - Py- 2_ィルァミノ
1115 2—キノ リノレ 1140 ヒ。リミシ ン一 4—ィルチオ
1116 ピロール一 1—ィル 1141 ヒ ！hン ンー 2—ィルチ才
1117 6- Me- Py- 2-ィル 1142 Py - 2-ィルチオ
1118 6- - Py- 2 -ィル 1143 5- CF3 - Py - 2-ィ ォ
1119 3 - C1 - Py - 2 -ィル 1144 3-CI-5-CF3 - Py- 2 - ォ
1120 3 - MeO-Py- 2 -ィル 1145 n— P r S
1121 5 - MeO— Py— 2 -ィル 114b t e r t— u b
1122 3_Me - Py_2 -ィル 1147 5 - Me0_Py - 2 -イけォ
1123 へ"ンソ"チアソ"—ル- 2-ィ/けォ 1148 プロパルギルチオ
1124 3- C1 - 5 - CF3 - Py- 2 -ィル 1149 シクロプロピルメチルチオ
1125 P y - 2一イノレオキシ 1150 3, 4- Me2 - PhS 1 5
Figure imgf000071_0001
1 6
Figure imgf000072_0001
1 7
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1丄2^ (7丄1 丄
1272 n -B uMez CC≡ C
1273 i -B uMe2 CC≡C
1274 s e c -B uMe2 CC≡C
1275 n-P e n tMe2 CC≡C 1 8
々 Ri
M F C C = C
1 ?77 (M p O) F t =
1 ?78 ί F t Oノ) F † C =
1 7Q d
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1 S¾»
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19q? P h ί CH ) C ~ C
1293 fF t O) Me C C≡ C
1294 M e c C = C
1295 Vie S i CH C≡ C
1296 E 1 S i C H2 C≡ C
1297 1 キシニノレ
1298 (Me O) E t Me CC≡C
1299 4—Me— 1—ペンチニル
1300 3 -Me - 1一ペンチ二ノレ 1 9
Figure imgf000075_0001
2 0
R1
^
1326 n-PentMe2 SiC 0N=C(Me)
1327 n-HexMe2 SiCH2 ON=C (Me)
1328 EtMePhSiCl^ ON^CCMe)
1329 n - BuMePhSiC ON=C (Me)
1330 n-PentMePhSiCH2 0N=C(Me)
1331 n-HexMePhSiC 0N=C (Me)
1332 Me2 PhSi (CH2 ) 30N=C (Me)
1333 Me2 PhSi (C¾ ) 50N=C (Me)
1334 Ph (C ) 2 Me2 SiC ON=C (Me)
1335 Ph (CH2 ) 3 Me2 SiC ON二 C (Me)
1336 (Et0) Me2 SiCH20N=C (Me)
1337 (n-PrO) Mez SiCH2 ON=C (Me)
1338 ( i -PrO) Me2 SiCl^ ON=C (Me)
1339 (n-BuO) Me2 SiC¾ ON=C (Me)
1340 (i-BuO) Me2 SiC ON=C (Me)
1341 (sec-BuO)Me2 SiC ON=C(Me)
1342 Me (i - PrO) 2 SiC¾ ON=C (Me)
1343 Me (i-BuO) 2 SiC¾ ON=C (Me)
1344 Me (sec-BuO)2 SiC ON=C(Me)
1345 Et (i-PrO) 2 SiC ON=C (Me)
1346 Et (i-BuO) 2 SiCH2 ON=C (Me)
1347 Et (sec- Bu0)2 SiC ON=C(Me)
1348 Me (c-HexO) 2 SiC¾ ON=C (Me)
1349 Me (n-HexO) 2 SiCH2 ON=C (Me)
1350 (4-EtO-Ph) (n-Pr)MeSiCH20N=C (Me) 21
畨 R1
1351 Me2 (M e O) CC≡C
1352 2— c— Bu— 1 ェチュル
1353 2— c— P e n t— 2— M e— 1ーェチニル
1354 6— CF3— Py— 2—ィル
1 QCC
*J 6 P h O— P y 2 ィル
1356 6— n— P r O— P y— 2—イノレ
1357 6-E t -Py-2 ノレ
1358 6 - n - P r— Py— 2—ィル
1359 6— i P r— Py— 2—ィル
1360 6— n— Bu— Py— 2—ィル
1361 6— i— Bu— Py— 2—ィル
1362 6 - s e c -B u-Py-2ーィル
1363 6— t e r t -Bu-Py-2—ィル
1364 2— c— P e n t— 2 E t - 1ーェチニル
1365 4— Ph ピリ ミジン一 2—ィノレ
1366 4— PhO ピリミジン 2—ィノレ
1367 4 BnO ピリミジン一 2—ィノレ
1368 4— M e ヒ リ ^、ノノヽ 一 2—ィノレ
1369 4 E t ヒ リ 、ノン一 2—ィノレ
1370 4_CF3 ヒ リ ： 、ノン一 2 ノレ
1371 4 M e O "Π *
ヒ リ 、ノン一 2—ィノレ
1372 4 CN ピリ ミジン一 2—ィル
1373 4— n— P r _ピリミジン 2—ィル
1374 4— i P r ピリミジン 2 fル
1375 4_ s e c— Bu ピリ ミジン一 2—^ fル 表 22
Figure imgf000078_0001
尚、 上記の表において、 Meはメチル基を、 E tはェチル基を、 n— P rはプ 口ピル基を、 i—P rはイソプロピル基を、 c一 P rはシクロプロピル基を、 n -B uはブチル基を、 i一 B uはイソブチル基を、 t e r t— Buは t e r t— ブチル基を、 s e c— B uは s e c—ブチル基を、 c— B uはシクロブチノレ基 を、 n— P e n tはペンチル基を、 c一 P e n tはシクロペンチル基を、 n— H e xはへキシル基を、 c—H e Xはシクロへキシル基を、 Phはフエニル基を、 Pyはピリジル基を、 Bnはベンジル基を、 A cはァセチル基を、 CNはシァノ 基を意味する。
次に製剤例を示す。 なお、 部は重量部を表わし、 本発明化合物は前記表 1〜表 22に記載の化合物番号で示す。
製剤例 1
本発明化合物 1〜400、 1001〜： 1400の各々 50部、 リグニンスノレホ ン酸カルシゥム 3部、 ラウリル硫酸ナトリウム 2部及び合成含水酸化珪素 45部 をよく粉砕混合することにより、 各々の水和剤を得る。
製剤例 2
本発明化合物 1〜400、 1001〜 1400の各々 25部、 ポリオキシェチ レンソルビタンモノォレエ一ト 3部、 CMC 3部及び水 69部を混合し、 有効成 分の粒度が 5ミクロン以下になるまで湿式粉碎することにより、 各々のフロアブ ル剤を得る。
製剤例 3
本発明化合物：！〜 400、 1001〜 1400の各々 2部、 カオリンクレ一8 8部及びタルク 10部をよく粉砕混合することにより、 各々の粉剤を得る。 製剤例 4
本発明化合物 1〜400、 1001〜1400の各々 20部、 ポリオキシェチ レンスチリルフエ二ルェ一テル 14部、 ドデシルペンゼンスルホン酸カルシウム 6部及びキシレン 60部をよく混合することにより、 各々の乳剤を得る。
製剤例 5 ·
本発明化合物 1〜400、 1001〜 1400の各々 2部、 合成含水酸化珪素 1部、 リグニンスルホン酸カルシウム 2部、 ベントナイ ト 30部及びカオリンク レ一 65部をよく粉碎混合し、 水を加えてよく練り合せた後、 造粒乾燥すること により、 各々の粒剤を得る。 製剤例 6
本発明化合物：！〜 400、 1001〜： 1400の各々 20部とソルビタントリ ォレエート 1.5部とを、 ポリビニルアルコール 2部を含む水溶液 28.5部と混合 し、 サンドグラインダーで微粉砕 （粒径 3 μ以下） した後、 この中に、 キサンタ ンガム 0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケ一ト 0.1部を含む水溶液 40 部を加え、 さらにプロピレングリコール 10部を加えて攪拌混合し各々の 20% 水中フロアブル剤を得る。
製剤例 7
本発明化合物：！〜 400、 1001〜： 1400の各々 20部とソノレビタントリ ォレエート 1.5部とを、 ポリビュルアルコール 2部を含む水溶液 28.5部と混合 し、 湿式粉砕法で微粉砕した後、 この中に、 キサンタンガム 0.05部及びアルミ二 ゥムマグネシウムシリケ一ト 0.1部を含む水溶液 40部を加え、 さらにプロピレ ングリコール 10部を加えて攪拌混合し各々のフロアブル剤を得る。
製剤例 8
本発明化合物 1〜400、 1001 ~1400の各々 5部、 ポリオキシェチレ ンスチリルフエニルエーテル 14部、 ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム 6 部及びキシレン 75部をよく混合することにより、 各々の乳剤を得る。
製剤例 9
本発明化合物 1〜400、 1001〜1400の各々 10部、 ポリオキシェチ レンアルキルエーテルサルフェートアンモ-ゥム塩 50部を含むホワイ トカーボ ン 35部、 及び水 55部を混合し、 湿式粉砕法で微粉砕することにより、 各々の フロアブル剤を得る。
製剤例 10
本発明化合物 1〜400、 1001〜 1400の各々 0· 1部をキシレン 5部およ びトリクロロェタン 5部に溶解し、 これを脱臭灯油 89.9部に混合して各々の 0.1% 油剤を得る。
製剤例 1 1
本発明化合物 1〜400、 100：！〜 1400の各々 0.1部、 トリクロ口エタ ン 10部および脱臭灯油 59.9部を混合溶解し、 エアゾール容器に充填し、 バルブ部 分を取り付けた後、 該バルブ部分を通じて噴射剤 (液化石油ガス） 30部を加圧充填 して各々の油性エアゾールを得る。
製剤例 1 2
本発明化合物 1〜400、 1001〜 1400の各々 0.2部、 キシレン 5部、 脱 臭灯油 4.8部および乳化剤 {アトモス 300(アトラスケミカル社製） } 1部を混合溶 解したものと、 純水 50部とをエアゾール容器に充填し、 バルブ部分を取り付けた 後、 該バルブ部分を通じて噴射剤 (液化石油ガス） 40部を加圧充填して各々の水性 エアゾールを得る。
次に、 本発明化合物が農園芸用殺菌剤および殺虫 ·殺ダニ剤として有用である ことを試験例で示す。 なお、 本発明化合物は表 1〜表 22に記載の化合物番号で 示す。
本発明化合物の防除効果は、 調査時の供試植物上の病斑の面積を肉眼観察し、 無処理区の病斑の面積と本発明化合物処理区の病斑の面積を比較することにより 評価した。
試験例 1 ：イネいもち病防除試験 （予防効果）
プラスチックポットに砂壌土を詰め、 イネ （日本晴） を播種し、 温室内で 20日 間生育させた。 その後、 本発明化合物 1、 2、 4、 5、 7、 1 2、 14、 1 5、 1 9、 20、 25、 88、 1 10、 1 51、 1 53、 164、 251、 275、 286、 291、 294、 1001、 1007、 1 088、 1 1 10、 1 25 1、 365、 1368、 368、 1376、 376、 1375、 375、 137 〇、 370、 1 1 1 7、 1 1 7、 1 1 8、 354、 1 356、 356および 1 2 94の各々を製剤例 2に準じてフロアブル剤とした後、 水で希釈し所定濃度 (500 pPm)にし、 それを、 そのイネ葉面に充分付着するように茎葉散布した。 散布後、 植物を風乾し、 いもち病菌のフロアブル液を噴霧接種した。 接種後 28°C、 多湿下 に 6日間置いた後、 防除効果を調査した。 その結果、 本発明化合物 1、 2、 4、
5、 7、 1 2、 14、 1 5、 1 9、 20、 25、 88、 1 1 0、 1 51、 1 5 3、 1 64、 251、 275、 286、 291、 294、 1001、 1007、 1 088、 1 1 1 0、 1 251、 365、 1 368、 368、 1 376、 3 7
6、 1 375、 375、 1 370、 370、 1 1 1 7、 1 1 7、 1 1 8、 35 4、 1 356、 356および 1 294処理区の植物上の病斑面積は、 無処理区の 病斑面積の 10%以下であった。
試験例 2 ： コムギうどんこ病防除試験 （治療効果）
プラスチックポットに砂壌土を詰め、 コムギ （農林 73号） を播種し、 温室内で 10日間生育させた。 第 2葉が展開したそのコムギの幼苗にコムギうどんこ病菌胞 子をふりかけ接種した。 接種後、 23°Cの温室に 2日間置いた。 本発明化合物 1、 2、 4、 5、 7、 1 2、 14、 1 9、 20、 25、 88、 1 51、 164、 25 1、 286、 1001、 1007、 1 088および 1 251の各々を製剤例 2に 準じてフロアブル剤とした後、 水で希釈し所定濃度（500ppm)にし、 それを、 うど んこ病菌が接種されているコムギ葉面に充分付着するように茎葉散布した。 散布 後さらに照明下に 7日間置いた後、 防除効果を調査した。 その結果、 本発明化合 物 1、 2、 4、 5、 7、 1 2、 14、 1 9、 20、 25、 88、 1 51、 1 6 4、 251、 286、 1001、 1007、 1088および 1 251処理区の植 物上の病斑面積は、 無処理区の病斑面積の 10%以下であった。
試験例 3 ： コムギさび病防除試験 （予防効果）
プラスチックポットに砂壌土を詰め、 コムギ （農林 73号） を播種し、 温室内で 10日間生育させた。 本発明化合物 1、 2、 4、 5、 7、 1 2、 14、 1 5、 1 9、 20、 88、 1 10、 1 51、 1 53、 164、 251、 275、 286、 29 1、 294、 1001、 1 007、 1 088、 1 1 10、 1 251、 36 5、 1 368、 368、 1 376、 376、 1 375、 375、 1370、 37 0、 1 1 1 7、 1 1 7、 1 1 8、 354、 1 3 56、 356および 1 253の 各々を製剤例 2に準じてフロアブル剤とした後、 水で希釈し所定濃度 (500ppm)に し、 それを、 そのコムギ葉面に充分付着するように茎葉散布した。 散布後植物を 風乾し、 コムギ赤さび病菌の胞子を接種した。 接種後はじめは 23°C、 暗黒多湿下 に 1日置き、 さらに照明下に 6日間置いた後、 防除効果を調査した。 その結果、 本 発明化合物 1、 2、 4、 5、 7、 1 2、 1 4、 1 5、 1 9、 20、 88、 1 1
0、 1 51、 1 53、 164、 251、 275、 286、 291、 294、 10
01、 1007、 1088、 1 1 10、 1 251、 365、 1 368、 368、 1376、 376- 1 375、 375、 1 370、 370、 1 1 1 7、 1 1 7、 1 1 8、 354、 1 356、 356および 1 253処理区の植物上の病斑面積 は、 無処理区の病斑面積の 10%以下であった。
試験例 4 ： コムギふ枯れ病防除試験 （予防効果）
プラスチックポットに砂壌土を詰め、 コムギ （農林 73号） を播種し、 温室内で 10日間生育させた。 本発明化合物 1、 2、 4、 5、 7、 1 2、 1 9、 20、 8 8、 1 10、 1 51、 1 53、 164、 275、 286、 291、 294、 10 01、 1370、 1 1 7、 354、 356および 1 1 10の各々を製剤例 2に準 じてフロアブル剤とした後、 水で希釈し所定濃度（500ppm)にし、 それを、 そのコ ムギ葉面に充分付着するように茎葉散布した。 散布後植物を風乾し、 コムギふ枯 れ病菌の胞子フロアブル液を噴霧接種した。 接種後はじめは 15°C、 暗黒多湿下に 4日置き、 さらに照明下に 7日間置いた後、 防除効果を調査した。 その結果、 本発 明化合物 1、 2、 4、 5、 7、 12、 1 9、 20、 88、 1 1.0、 1 51、 1 5 3、 1 64、 275、 286、 291、 294、 1001、 1370、 1 1 7、 354、 356および 1 1 10処理区の植物上の病斑面積は、 無処理区の病斑面 積の 10%以下であった。
試験例 5 ： コムギ眼紋病防除試験 （予防効果）
プラスチックポットに砂壌土を詰め、 コムギ （農林 73号） を播種し、 温室内で 10日間生育させた。 本発明化合物 1、 4、 5、 7、 1 2、 1 5、 19、 20、 25、 88、 1 10、 1 5 1、 153、 164、 286、 294、 1251、 3 51、 370、 1 1 8、 356および 1 253の各々を製剤例 2に準じてフロア ブル剤とした後、 水で希釈し所定濃度 (500ppm)にし、 それを、 そのコムギ葉面に 充分付着するように茎葉散布した。 散布後植物を風乾し、 コムギ眼紋病菌の胞子 含有マッシュポテトを株元に接種した。 接種後はじめは 15°C、 暗黒多湿下に 7日 間置き、 さらに照明下に 4日間置いた後、 防除効果を調査した。 その結果、 本発 明化合物 1、 4、 5、 7、 1 2、 1 5、 19、 20、 25、 88、 1 10、 15 1、 1 53、 1 64、 286、 294、 1 251、 351、 370、 1 18、 3 56および 1 253処理区の植物上の病斑面積は、 無処理区の病斑面積の 10%以 下であった。
試験例 6 ：ブドウべと病防除効果試験 （予防効果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、 ブドウ （ベリ一 A) を播種し、 温室内で 4 0日間生育させた。 本発明化合物 1、 2、 4、 5、 7、 1 2、 1 4、 1 5、 1 9、 20、 2 5、 8 8、 1 1 0、 1 5 3、 1 64、 2 5 1、 2 7 5、 2 8 6、 2 9 1、 2 94、 1 0 0 1、 1 0 8 8、 1 1 1 0、 1 2 5 1、 1 2 5 3、 3 5 1、 1 3 6 8、 3 6 8、 1 3 7 6、 3 76、 1 3 7 5、 3 70、 1 1 8および 1 2 9 4の各々を製剤例 2に準じてフロアブル剤とした後、 水で希釈し所定濃度 (200pp m)にし、 それを、 そのブドウ葉面に充分付着するように茎葉散布した。 散布後植 物を風乾し、 ブドウべと病の遊走子嚢フロアブル液を噴霧接種した。 接種後はじ めは 23°C、 多湿下に 1日置き、 さらに温室内で 6日間置いた後、 防除効果を調査し た。 その結果、 本発明化合物 1、 2、 4、 5、 7、 1 2、 1 4、 1 5、 1 9、 2 0、 2 5、 8 8、 1 1 0、 1 5 3、 1 64、 2 5 1、 2 7 5、 2 8 6、 2 9 1、 2 94、 1 0 0 1、 1 0 8 8、 1 1 1 0、 1 2 5 1、 1 2 5 3、 3 5 1、 1 3 6 8、 3 6 8、 1 3 7 6、 3 7 6、 1 3 7 5、 3 70、 1 1 8および 1 2 94処理 区の植物上の病斑面積は、 無処理区の病斑面積の 10%以下であった。
試験例 7 ： キュゥリ灰色かび病防除効果試験 （予防効果）
プラスチックポットに砂壌土を詰め、 キユウリ （相模半白） を播種し、 温室内 で 12日間生育させた。 本発明化合物 1、 2、 4、 7、 1 2、 1 4、 1 5 1、 1 5 3、 1 64、 2 8 6、 2 9 4 , 1 00 1、 1 00 7、 1 0 8 8、 1 2 5 1、 1 1 8および 1 2 94の各々を製剤例 2に準じてフロアブル剤とした後、 水で希釈し 所定濃度 (500ppm)にし、 それを、 そのキユウリ葉面に充分付着するように茎葉散 布した。 散布後植物を風乾し、 キユウリ灰色かび病菌の菌糸含有 PDA培地をキュ ゥリ葉面上に置いた。 接種後 10°C、 多湿下に 4日間置いた後、 防除効果を調査し た。 その結果、 本発明化合物 1、 2、 4、 7、 1 2、 1 4、 1 5 1、 1 5 3、 1 64、 2 8 6、 2 94、 1 0 0 1、 1 00 7、 1 0 8 8、 1 2 5 1、 1 1 8およ び 1 2 94処理区の植物上の病斑面積は、 無処理区の病斑面積の 10%以下であつ た。
試験例 8 ：キユウリぅどんこ病防除効果試験 （予防効果）
プラスチックポットに砂壌土を詰め、 キユウリ （相模半白） を播種し、 温室内 で 12日間生育させた。 本発明化合物 1、 2、 4、 5、 7、 1 2、 1 4、 1 9、 2 0、 25、 88、 1 5 1、 1 64、 251、 275、 286、 294、 100
1、 1007、 1088、 1 251、 368、 1376、 370、 354および 1294の各々を製剤例 2に準じてフロアブル剤とした後、 水で希釈し所定濃度 (200ppm)にし、 それを、 そのキユウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。 散布後植物を風乾し、 キユウリぅどんこ病菌の胞子を接種した。 接種後 23°C下に 12日間置いた後、 防除効果を調査した。 その結果、 本発明化合物 1、 2、 4、 5、 7、 1 2、 14、 1 9、 20、 25、 88、 1 51、 164、 251、 27 5、 286、 294、 1001、 1007、 1088、 1 251、 368、 13 76、 370、 354および 1 294処理区の植物上の病斑面積は、 無処理区の 病斑面積の 10%以下であった。
試験例 9 ： コムギうどんこ病防除効果試験 （予防効果）
プラスチックポットに砂壌土を詰め、 コムギ （農林 73号） を播種し、 温室内で 10日間生育させた。 本発明化合物 1 1 0、 1 53、 275、 291、 294、 1 1 10、 1 253、 351、 365、 1 368、 368、 1 376、 376、 1 375、 375、 1 370、 1 1 1 7、 1 1 7、 1 18、 354、 1356、 3 56および 1 294の各々を製剤例 9に準じてフロアブル剤とした後、 水で希釈 し所定濃度 (500ppm)にし、 それを、 そのコムギ葉面に充分付着するように茎葉散 布した。 散布後植物を風乾し、 1 日後にコムギうどんこ病菌の胞子をふりかけ接 種した。 接種後、 照明下に 7日間置いた後、 防除効果を調査した。 その結果、 本 発明化合物 1 10、 1 53、 275、 291、 294、 1 1 1 0、 1 253、 3 51、 365、 1 368、 368、 1 376、 376、 1375、 375、 13 70、 1 1 1 7、 1 1 7、 1 18、 354、 1 356、 356および 1 294処 理区の植物上の病斑面積は、 無処理区の病斑面積の 10%以下であった。
試験例 10 ：ナミハダ二（Tetranychus urticae)に対する殺ダニ試験
播種 7日後のプラスチックカップ植えのツルナシインゲン（初生葉期）に、 約 2 0頭のナミハダ二雌成虫を放し、 1日間放置後、 製剤例 9に準じて得られた本発 明化合物 251、 1 251および 1 253の各々のフロアブル剤の水希釈液（ 5 00 ppm) 2 Omlを散布処理した。 80後に防除効果を以下の基準で判定した。
-：ほとんど被害無く、 生存虫なし。 土 ：わずかに被害がある。 少数の生存虫あり。
+：被害、 生存虫とも、 無処理よりやや少ない。
++：無処理と同等。
その結果、 本発明化合物 2 5 1、 1 2 5 1および 1 2 5 3の防除効果は一であつ た。
試験例 1 1 ： トビイロゥンカ （灌注）
プラスチックポットに砂壌土を詰め、 イネ （日本晴れ） を播種し、 温室内で 2 0日間成育させた。 その後、 本発明化合物 1 2 5 3を製剤例 9に準じてフロアブ ル剤とした後、 水で希釈し所定濃度 （500ppm) にし、 それを、 そのイネ葉面に充 分付着するように茎葉散布した。 散布後、 植物を風乾し、 トビイロゥンカ幼虫を 約 3 0頭放した。 放虫後 6日間温室においた後、 その生死を調査したところ死虫 率 8 0 %以上を示した。
試験例 1 2 ：イエバエ（Musca domestica)に対する殺虫試験
直径 5 . 5 cmのポリエヂレンカップの底に同大のろ紙を敷き、 製剤例 9に準じ て得られた本発明化合物 2 5 1のフロアブル剤の水希釈液 ( 5 0 O ppm) 0 . 7 ml をろ紙上に滴下し、 餌としてショ糖約 3 O mgを均一に入れた。 その中にイエバエ 雌成虫 1 0頭を放ち、 蓋をして 1日後にその生死を調査し、 死虫率を求めた。 そ の結果、 本発明化合物 2 5 1は死虫率 8 0 %以上を示した。
発明の効果
本発明化合物は、 優れた植物病害防除効力および殺虫、 殺ダニ効力を有する。

Claims

求 の 範 囲
一般式 [ 1 ]
Figure imgf000087_0001
〔式中、 R1はハロゲン原子、 ニトロ基、 シァノ基、 置換されていてもよい C 1 〜C 10アルキル基、 置換されていてもよい C 3〜C 10シクロアルキル基、 置 換されていてもよい C 5〜C 10シクロアルケニル基、 置換されていてもよい C 6あるいは C 1 0ァリール基、 置換されていてもよい C：!〜 C 9ヘテロァリール 基、 A1— L1—基、 A1— C三 C—基、 A' C (A2) =C (A3) —基、 A1— O N=CA2—基、 A1— ON = C (Me) CH2ON = CA2—基、 A1 C (A2) = NOCH2—基、 A' S C (A2) =N—基、 A1 C (=S) NH—基、 A1 S C (= S) NH—基、 A' SC (S A2) 二 N—基、 A1— ON=C (CN) —基、 A1 -ON = C (Me) CH2 ON=C (CN) —基または A1 C (CN) =NO CH2—基を表わし
{ここで、 L1は酸素原子、 硫黄原子、 カルボニル基、 _OCH2—基、 一 SCH 2—基、 — C (=θ) O—基、 一 OC ( = θ) —基、 — C (=θ) OCH2—基、 _NH—基または C 1〜C 6アルキルィミノ基を表わし、
A A2及び A3は同一または相異なり、 水素原子、 置換されていてもよい C 1 〜C 10アルキル基、 置換されていてもよい C 2〜C 10アルケニル基、 置換さ れていてもよい C 2〜C 1 0アルキニル基、 置換されていてもよい C 3〜C 10 シクロアルキル基、 置換されていてもよい C 5〜C 10シクロアルケニル基、 置 換されていてもよい C 6あるいは C 10ァリール基、 置換されていてもよい C7 〜C 1 9ァリールアルキル基、 置換されていてもよい C 1〜C 9ヘテロァリール 基、 置換されていてもよい C 2〜C 1 9ヘテロァリールアルキル基、 置換されて いてもよい C3〜C20 トリアルキルシリノレ基、 置換されていてもよい C 8〜C 20ジアルキルァリールシリル基あるいは置換されていてもよい C 3〜C 20ジ アルキルアルコキシシリル基を表わす。 } 、
Uおよび Vの内、 一つは CR2基を表わし、 他の一つは CH基または窒素原子を 表わし、 Wは CR3基または窒素原子を表わし
{ここで、 R2、 R3は同一または相異なり、 水素原子、 ハロゲン原子、 C1〜C 6アルキル基、 C 1〜C6アルコキシ基、 C 1〜C 6ハロアルキル基、 C 1〜C 6ハロアルコキシ基、 シァノ基、 ニトロ基、 C 2〜C 6アルコキシカルボニル 基、 C 1〜C 6アルキルチオ基または C 1〜C 6ハロアルキルチオ基を表わ す。 } 、
Yは酸素原子または NH基を表わす。 〕
で示されるォキシム誘導体。
2. 上記一般式 [1] で示されるォキシム誘導体における R A1 , A2およ び A3において、
置換されていてもよい C 1〜C 10アルキル基、 置換されていてもよい C 2〜C 10アルケニル基、 置換されていてもよい C 2〜C 10アルキニル基、 置換され ていてもよい C 3〜C 10シクロアルキル基、 置換されていてもよい C 5〜C 1 0シクロアルケニル基、 置換されていてもよい C 1〜C 9ヘテロァリール基、 置 換されていてもよい C 2〜C 1 9ヘテロァリールアルキル基、 置換されていても よい C3〜C9 トリアルキルシリル基、 C 8〜C 20ジアルキルァリ一ルシリル 基および置換されていてもよい C 3〜C 20ジアルキルアルコキシシリル基にお ける各置換基が、 同一または相異なり、 下記 a群からなる群より選ばれる 1種以 上の基であり、
置換されていてもよい C 6あるいは C 10ァリ一ル基および置換されていてもよ い C7〜C 1 9ァリールアルキル基における各置換基が、 同一または相異なり、 下記 a群および b群からなる群より選ばれる 1種以上の基である請求項 1に記載 のォキシム誘導体：
a群：
ハロゲン原子、 C 1〜C 10アルキル基、 C 1〜C 10ハロアルキル基、 C3 〜C 10シクロアルキル基、 C 1〜C 10アルコキシ基、 C 1〜C 10ハロアル コキシ基、 C 1〜C 10アルキルチオ基、 C 1〜C 10ハロアルキルチオ基、 C 2〜C 10アルコキシカルボニル基、 C 2〜C 10アルキルカルボニル基、 C 2〜C 10アルキルアミノ基、 C 2〜C 10アルキルアミノカルボニル基、 C 2〜C 10アルキルカルボ-ルァミノ基、 フエ-ル基、 フエノキシ基、 ベンジル ォキシ基、 フエノキシメチル基、 ヘテロァリール基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリールメ トキシ基、 ヘテロァリールォキシメチル基 {ここで、 該フエ二 ル基、 フエノキシ基、 ベンジルォキシ基、 フエノキシメチル基、 ヘテロァリール 基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリールメ トキシ基およびへテロアリール ォキシメチル基の各々は、 ハロゲン原子、 C 1〜C6アルキル基、 C1〜C6ァ ノレコキシ基、 C 1〜C 6ハロァノレキノレ基、 C 1〜C 6ハロアノレコキシ基、 C l〜 C 6アルキルチオ基、 C 1〜C 6ハロアルキルチオ基およびシァノ基からなる群 より選ばれる 1種以上の基で置換されていてもよい。 } 、 C3〜C20 トリアル キルシリル基、 C 8〜 C 20ジアルキルァリールシリル基、 C 3〜 C 20ジアル キルアルコキシシリル基、 C 3〜C 20アルキルジアルコキシシリル基、 C7〜 C 20アルキルジシクロアルコキシシリル基、 水酸基、 シァノ基およびニトロ 基；
b群：
メチレンジォキシ基およびジフルォロメチレンジォキシ基 （ここで、 該メチレ ンジォキシ基およびジフルォロメチレンジォキシ基の各々は、 ァリール部位にお ける隣接する二つの炭素原子に結合する。 } 。
3. 上記一般式 [1] において、 Uおよび Vの内、 一つが CR2基であり、 他 の一^ Dが CH基であり、 Wが CR3基である {R2、 R3は前記と同じ意味を表わ す。 } 請求項 1または 2に記載のォキシム誘導体。
4. 上記一般式 [1] で示されるォキシム誘導体において、 R2、 R3が同一ま たは相異なり、 水素原子、 ハロゲン原子またはメチル基である請求項 1、 2また は 3に記載のォキシム誘導体。
5. 上記一般式 [1] で示されるォキシム誘導体において、 U、 V及 が C H基である請求項 1または 2に記載のォキシム誘導体。
6. 上記一般式 [1] において、 R1が置換されていてもよい C 6あるいは C 10ァリール基、 置換されていてもよい C 1〜C 9ヘテロァリール基、 A'— L1 一基、 A1 _C≡C—基または A1— ON=CA2—基である {A1および L1は前 記と同じ意味を表わし、 A2はメチル基を表わす。 } 請求項 1〜5のいずれかに 記載のォキシム誘導体。
7. 上記一般式 [1] において、 R1が置換されていてもよい C 6あるいは C 10ァリール基である請求項 1〜 5のいずれかに記載のォキシム誘導体。
8. 上記一般式 [1] において、 R1が置換されていてもよい C 1〜C 9へテ ロアリ一ル基である請求項 1〜 5のいずれかに記載のォキシム誘導体。
9. 上記一般式 [1] において、 R1が A1—C≡C—基である {A1は前記と 同じ意味を表わす。 } 請求項 1〜 5のいずれかに記載のォキシム誘導体。
1 0. 上記一般式 [1] において、 R1が A1— ON = CA2—基 （A1及び A2 は前記と同じ意味を表わす。 ） である請求項 1〜 5のいずれかに記載のォキシム 誘導体。
1 1. 上記一般式 [1] において、 R1が A1— ON=C (Me) —基 （A1は 前記と同じ意味を表わす。 ) である請求項 1〜5のいずれかに記載のォキシム誘 導体。
1 2. 上記一般式 [1] において、 R1が A1— L1—基 （A1および L ま前記 と同じ意味を表わす。 ） である請求項 1〜 5のいずれかに記載のォキシム誘導 体。
1 3. 上記一般式 [1] において、 A1は置換されていてもよい C6あるいは C 10ァリ一ル基または置換されていてもよい C 1〜C 9ヘテロァリール基を表 わし、 L 1は酸素原子である請求項 1 2に記載のォキシム誘導体。
14. 上記一般式 [1] において、 Yが NH基である請求項 1〜13のいずれ かに記載のォキシム誘導体。
1 5. 上記一般式 [1] において、 Yが酸素原子である請求項 1〜1 3のいず れかに記載のォキシム誘導体。
1 6. 請求項 1〜1 5のいずれかに記載のォキシム誘導体を有効成分として含 有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。
1 7. 請求項 1〜 1 5のいずれかに記載のォキシム誘導体を有効成分として含 有することを特徴とする殺虫、 殺ダニ剤。
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