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WO2000040507A1 - Procede de purification de l'acide phosphorique et acide polyphosphorique de grande purete - Google Patents

Procede de purification de l'acide phosphorique et acide polyphosphorique de grande purete Download PDF

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WO2000040507A1
WO2000040507A1 PCT/JP1999/007312 JP9907312W WO0040507A1 WO 2000040507 A1 WO2000040507 A1 WO 2000040507A1 JP 9907312 W JP9907312 W JP 9907312W WO 0040507 A1 WO0040507 A1 WO 0040507A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phosphoric acid
arsenic
content
less
ppm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1999/007312
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kiyoshi Hotta
Fuyuhiko Kubota
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to JP2000592223A priority Critical patent/JP4362976B2/ja
Priority to DE69932857T priority patent/DE69932857T2/de
Priority to EP99961398A priority patent/EP1172331B1/en
Priority to US09/869,379 priority patent/US6861039B1/en
Publication of WO2000040507A1 publication Critical patent/WO2000040507A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/24—Condensed phosphoric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/234—Purification; Stabilisation; Concentration
    • C01B25/237—Selective elimination of impurities

Definitions

  • the present invention provides a method for purifying phosphoric acid, which can efficiently reduce the content of harmful heavy metals, particularly arsenic, and high purity, which is expected to be used in foods, medicines, electronic materials, and the like. It relates to polyphosphoric acid.
  • a wet method and a dry method are known, and the phosphoric acid is industrially produced by either method.
  • phosphoric acid is obtained by dissolving phosphate rock with sulfuric acid, removing gypsum components by filtration, first producing a dilute concentration of phosphoric acid, and then concentrating it to a desired concentration.
  • the dry method is a method in which yellow phosphorus obtained by reducing phosphate ore in an electric furnace is burned to form phosphoric anhydride, which is then hydrated to obtain phosphoric acid.
  • the wet method is advantageous in terms of production cost because it does not involve reduction or combustion, and the dry method is advantageous in terms of quality because it is produced via phosphoric anhydride and has little contamination with impurities derived from phosphate rock. It is said.
  • the obtained phosphoric acid usually contains several tens of ppm of arsenic harmful to the human body derived from phosphate rock or phosphoric anhydride.
  • Arsenic removal such as has been performed.
  • the scope of the conventional arsenic removal method was about 6 0% or in a limitation in the P 2 0 5 concentration.
  • the high concentration phosphoric acid particularly (7 2. More than 4% in P 2 0 5 concentration) polyphosphoric acid have also been prepared in the same manner as a wet method or a dry method phosphate described above.
  • the polyphosphoric acid obtained from the dry method passes through phosphoric anhydride, so the content of heavy metals, silica, and sodium is generally low, but conventional arsenic removal methods cannot be applied with high-concentration phosphoric acid. Therefore, it contains about 5 to 100 ppm of arsenic derived from phosphoric anhydride.
  • the polyphosphoric acid obtained by the wet method has a low arsenic content of less than 1 ppm because the conventional arsenic removal method can be applied before the concentration, but it contains heavy metals, silica and sodium derived from phosphate rock. There is a feature that the amount is high. Thus, the arsenic content is low, High concentrations of phosphoric acid, especially polyphosphoric acid, which also has the characteristics of low content of heavy metals, silica, and sodium, have not been obtained.
  • sulfide precipitation method As methods for removing arsenic from phosphoric acid, 1) sulfide precipitation, 2) solvent extraction, and 3) ion exchange are known.
  • the sulfide precipitation method is the most common because the process and equipment can be performed relatively simply and at low cost.
  • sodium sulfide or sodium bisulfide which generates hydrogen sulfide when dissolved in hydrogen sulfide or phosphoric acid, is brought into contact with phosphoric acid, and arsenic is precipitated as arsenic sulfide and removed by separation.
  • the solvent extraction method and the ion exchange method are not common because the process and equipment are complicated and the cost is high.
  • the present invention does not require a filtration step or a degassing step unlike the sulfide precipitation method, does not leave a large amount of sodium, and is applicable to high-concentration phosphoric acid, particularly polyphosphoric acid.
  • the present inventors have conducted intensive studies, studied, and studied.
  • the arsenic content of phosphoric acid was reduced.
  • the organic synthesis reaction itself was not related to the arsenic removing effect, and only the phosphoric acid and hydrogen halide were brought into contact with each other.
  • the arsenic content in the acid can be reduced to about 1 ppm or less, and if this contact is performed in the presence of a compound that can generate hydrogen halide under acidic conditions, the arsenic removal effect will be further enhanced.
  • the present inventors have found that the method is particularly useful for removing arsenic from polyphosphoric acid, and have finally completed the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • a method for purifying phosphoric acid which comprises contacting phosphoric acid containing arsenic with hydrogen halide to remove arsenic from the phosphoric acid.
  • the compound that can generate hydrogen halide under acidic conditions is 1 weight per phosphoric acid weight.
  • ⁇ 4> The method for purifying phosphoric acid according to ⁇ 1>, wherein the compound capable of generating hydrogen halide under acidity is iron (II), copper (I) or tin (II) chloride.
  • iron (F e) content of 20 p pm or less, sodium (N a) content of 100 ppm or less, silica (S i 0 2) content of 50 p pm or less, and arsenic (A s) content A high-purity polyphosphoric acid characterized by being 1 ppm or less.
  • Iron (Fe) content is 10 ppm or less
  • sodium (Na) content is 5 ppm or less
  • silica (SiO 2) content is 5 ppm or less
  • arsenic (A s) content is The high-purity polyphosphoric acid according to the above 1, which is 1 ppm or less.
  • the chromium (Cr) content is 5 ppm or less
  • the nickel (Ni) content is 5 ppm or less
  • the molybdenum (Mo) content is 5 ppm or less. High purity polyphosphoric acid.
  • phosphoric acid As described in 8 above, wherein the chromium (Cr) content is 2 ppm or less, the nickel (Ni) content is 2 ppm or less, and the molybdenum (Mo) content is 2 ppm or less.
  • the phosphoric acid is a polycondensate of orthophosphoric acid (also known as orthophosphoric acid), its concentration is generally indicated by the orthophosphate terms or P 2 0 5 basis.
  • Orthophosphoric acid concentration of 1 100% phosphoric acid is equivalent to P 2 ⁇ 5 concentration 72.4% of phosphoric acid, both concentrations are in the following relation.
  • Phosphoric acid P 2 less than 0 5 concentration 72.4% is a phosphoric acid aqueous solution and orthophosphoric acid polycondensate and water were mixed in equilibrium, whereas, P 2 O 5 concentration of 72.4% or more of phosphoric acid Consists of only orthophosphoric acid polycondensates and is also called polyphosphoric acid, strong phosphoric acid, or superphosphoric acid. In the present invention, all phosphoric acid concentrations are described as P 2 O 5 concentrations.
  • phosphoric acid containing arsenic is brought into contact with only hydrogen halide to remove arsenic from the phosphoric acid. It is not clear why the arsenic removal effect is exhibited by such a method, but hydrogen halide changes arsenic in phosphoric acid into a highly volatile arsenic compound such as arsenic halide ⁇ arsenic hydride. These compounds are considered to be volatilized at the processing temperature of the purification method of the present invention and to be discharged out of the system together with the hydrogen halide. It is also unknown what form arsenic in phosphoric acid is in, but for example, arsenic acid, arsenite, arsenic pentoxide, and arsenic trioxide can be considered.
  • the applicable phosphoric acid concentration is not particularly limited.
  • hydrogen halide dissolves in water to increase the corrosiveness of the phosphoric acid, and the halogen after treatment is reduced. Hydrogen hydride tends to remain, so it is more advantageous to apply it to a relatively low water content, that is, to a higher concentration of phosphoric acid.
  • Particularly suitable for polyphosphoric acid When used, it is completely anhydrous, so that hydrogen halide does not remain in polyphosphoric acid and corrosiveness can be avoided.
  • phosphoric acid used is polyphosphoric acid, a region having no freezing point, i.e. P 2 0 5 concentration in 7 5-7 7% or 8 0% or more is preferable.
  • the upper limit is preferably 90% by P 2 0 5 concentration.
  • phosphoric acid containing arsenic is brought into contact with hydrogen halide in the presence of a compound capable of generating hydrogen halide under acidic conditions. It removes arsenic from acid. In this embodiment, arsenic can be removed more efficiently.
  • the compound capable of generating hydrogen halide under acidic conditions may be any of organic and inorganic compounds, but is particularly preferably a metal halide having a reducing action, more preferably iron (11), copper (I) or tin ( The halides of II), more preferably the chlorides of these metals, particularly preferably the chlorides of iron (II) or tin (II).
  • the amount of the compound capable of generating hydrogen halide under acidic conditions may be very small, and is preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight, based on the weight of phosphoric acid. . If the amount of the compound used is large, the arsenic removal effect is expected to be further enhanced, but particularly when the compound is a metal halide, impurities derived from the metal in the metal halide remain. It is not preferable. Therefore, when it is desired to avoid the remaining of the impurities, that is, when high-purity phosphoric acid, particularly high-purity polyphosphoric acid, is desired, instead of the second embodiment, the phosphoric acid containing arsenic is not halogenated.
  • the contact between the phosphoric acid and the hydrogen halide can be carried out using any of ordinary gas-liquid mixing devices, and may be either a batch type or a continuous type.
  • a batch reactor injecting hydrogen halide directly into phosphoric acid while stirring vigorously, using a static mixer ejector, etc. to continuously mix phosphoric acid and hydrogen halide, Alternatively, a method combining the both can be adopted.
  • the hydrogen halide used in the present invention may be any of hydrogen chloride, hydrogen bromide, etc., but hydrogen chloride, which is the most easily available and inexpensive, is preferred.
  • the required amount of hydrogen halide with respect to phosphoric acid is considered to largely depend on the gas-liquid mixing efficiency of the apparatus used, and it is difficult to limit the range. Since arsenic is considered to be trivalent or pentavalent, it is presumed that at least 3 to 5 molar equivalents or more of hydrogen halide is required based on the arsenic content.
  • the most simple method using a batch reactor, in the case of the method of vigorous stirring blowing hydrogen halide phosphate, arsenic content 5 0 ppm of polyphosphoric acid (P 2 0 5 concentration of 8 5%) 5
  • P 2 0 5 concentration of 8 5% polyphosphoric acid
  • hydrogen chloride is preferably blown.
  • the treatment temperature can be arbitrarily set within a range of about 50 ° C. to 200 ° C., depending on the phosphoric acid concentration and the material of the reactor. Considering the corrosiveness of stainless steel industrially used in reactors and the like to phosphoric acid, the temperature is preferably 150 ° C or lower.To promote the volatilization of arsenic compounds to be produced, at least 50 ° C More preferably, the temperature is 100 ° C. or more.
  • the pressure is not particularly limited and can be set arbitrarily, and a sufficient dearsenic effect can be obtained even under normal pressure.
  • the arsenic compound is discharged out of the system together with the hydrogen halide.
  • the arsenic compound may be absorbed in water and then subjected to a neutralization treatment or sodium hydroxide or water.
  • the treatment is preferably performed by a method such as absorption in an alkaline aqueous solution such as an oxidizing rim. According to such a method for purifying phosphoric acid of the present invention, phosphoric acid having an arsenic content as low as about 1 ppm or less can be obtained by a simple method.
  • the purification method of the present invention to phosphoric acid having a low content of heavy metals, sodium and silica obtained by a dry method, the arsenic content is low and the contents of heavy metals, silica and sodium are also reduced. Low phosphoric acid can be obtained.
  • the method for purifying phosphoric acid of the present invention does not require a conventional filtration step, and thus can be applied to high-concentration phosphoric acid, particularly to polyphosphoric acid.
  • the content of heavy metals, silica and sodium is low, but the arsenic content is high.By applying the purification method of the present invention to polyphosphoric acid obtained from the dry process, it has never been obtained before.
  • high-purity polyphosphoric acid having a low arsenic content and a low content of heavy metals, silica and sodium can be obtained.
  • the purification method of the present invention is applied to polyphosphoric acid prepared by adding and dissolving phosphoric anhydride to industrial phosphoric acid, the iron (Fe) content is 20 ppm or less and the sodium (Na) content is reduced. It is possible to obtain polyphosphoric acid having an amount of 100 ppm or less, a silica (SiO 2 ) content of 50 ppm or less, and an arsenic (A s) content of 1 ppm or less.
  • the iron (Fe) content is 10 ppm or less.
  • sodium (Na) content of 5 p pm or less, silica (S i 0 2) content of 5 p pm or less, and arsenic (A s) polyphosphoric acid content is less than 1 p pm, further It is possible to obtain polyphosphoric acid with a chromium (Cr) content of 2 ppm or less, a nickel (Ni) content of 2 ppm or less, and a molybdenum (Mo) content of 2 ppm or less. Become.
  • the content of each element in polyphosphoric acid is determined by the following measuring method.
  • Arsenic was measured according to JIS-K0102 (1993). At this time, since it is considered that the polyphosphoric acid sample does not contain organic matter, the operation of decomposing organic matter with sulfuric acid Z nitric acid described in JIS was omitted. Iron, chromium, nickel, molybdenum and silica were quantified by high frequency plasma emission (ICP) analysis.
  • the ICP sample solution was prepared by adding hydrochloric acid to polyphosphoric acid to prepare a 1.2 M hydrochloric acid solution. The calibration curve was adjusted so that the phosphoric acid solution had the same concentration as the sample solution.
  • Sodium was quantified by atomic absorption spectrometry. The sample solution for atomic absorption is the same as for the ICP.
  • P 2 0 5 concentration of polyphosphoric acid was determined by titration by 1M sodium hydroxide solution.
  • arsenic content was prepared 1 1 ppm of polyphosphoric acid (P 2 O s concentration 84.2%).
  • P 2 O s concentration 84.2% 1 1 ppm of polyphosphoric acid
  • a glass tube with a glass pole filter was inserted, and hydrogen chloride gas was blown in at a ventilation speed of 20 m / min for about 3 hours to obtain high-purity polyphosphoric acid.
  • the discharged hydrogen chloride gas was trapped by an aqueous sodium hydroxide solution.
  • Table 1 shows the analysis results of the obtained high-purity polyphosphoric acid.
  • the arsenic content is 1 5 p industrial phosphoric acid (P 2 0 5 concentration of 65%) of the pm 50 Om 1, was placed in a 1-liter three-necked glass flask, while stirring under heating at 1 30 ° C, glass A glass tube with a ball filter was inserted, and hydrogen chloride gas was blown in at a flow rate of 50 m1Z. The discharged hydrogen chloride gas was trapped with an aqueous sodium hydroxide solution. As a result, the arsenic concentration in phosphoric acid after 180 minutes from the start of the blowing was 0.8 ppm.
  • Example 5 The same operation as in Example 5 was performed except that 0.1 g of iron chloride (II) was added before blowing hydrogen chloride. As a result, the arsenic concentration in the phosphoric acid 120 minutes after the start of the blowing was 0 ⁇ 07 ⁇ pm.
  • Example 5 The same operation as in Example 5 was performed, except that 0.5 g of tin chloride (II) dihydrate was added before blowing hydrogen chloride. As a result, the arsenic concentration in the phosphoric acid 120 minutes after the start of the blowing was 0.08 ppm.
  • arsenic harmful to the human body is removed from phosphoric acid by simply performing a simple operation of bringing phosphoric acid into contact with hydrogen halide. It can be effectively removed. Specifically, it can remove tens of ppm of the arsenic content of general industrial phosphoric acid to about 1 ppm or less, and further removes arsenic under acidic conditions.
  • the above operation is performed in the presence of a compound capable of generating hydrogen logenide, it can be removed to about 0.1 ppm or less.
  • this method has a simple processing step and does not require any special equipment, so that the total cost for processing is low. Further, since no sodium compound is used as in the conventional method, a large amount of sodium is contained in phosphoric acid. Does not remain. Furthermore, since the method for purifying phosphoric acid of the present invention does not require a filtration step unlike the conventional purification method, it can be applied to high-concentration phosphoric acid, particularly polyphosphoric acid. In particular, polyphosphoric acid obtained by the dry method, which has a low content of heavy metals, sodium, and silica but has a high arsenic content, has never been obtained by applying to the purification method of the present invention.
  • a high-purity polyphosphoric acid having a low arsenic content and a low content of heavy metals, silica and sodium can be obtained.
  • Such high-purity polyphosphoric acid has high safety and can reduce the burden on the environment, so that it can be used in a wide range of fields such as food, medicine, and electronic materials, and greatly contributes to industry.
  • the present invention is based on Japanese Patent Application No. 37636/1999 and Japanese Patent Application No. 230366/1999 filed in Japan, the contents of which are described in the present specification. Are all included in

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Description

明細書
リン酸の精製方法および高純度ポリリン酸
技術分野
本発明は、 有害な重金属、 特にヒ素含有量を効率的に低くできるリン酸の精製 方法、 及びそれによつて得られ、 食品、 医薬、 電子材料分野等への使用拡大が期 待される高純度ポリリン酸に関するものである。
背景技術
リン酸の製造方法としては、 湿式法と乾式法が知られており、 いずれかの方法 で工業的に製造されている。 湿式法では、 リン鉱石を硫酸で溶解し、 石膏成分を ろ去し、 まず希薄な濃度のリン酸を製造し、 ついで所望の濃度まで濃縮すること で、 リン酸を得る。 一方、 乾式法は、 リン鉱石を電気炉で還元して得られた黄リ ンを燃焼させて無水リン酸とし、これを水和することでリン酸を得る方法である。 一般的には、 湿式法は還元や燃焼を伴わないため製造コスト的には有利であり、 乾式法は無水リン酸を経由し製造するためリン鉱石由来の不純物混入が少なく品 質面で有利と言われている。 しかし、 いずれの製造方法においても、 得られたリ ン酸には、 リン鉱石や無水リン酸由来の人体に有害なヒ素が通常数十 p p m程度 含まれており、 用途に応じ、 硫化物沈殿法などのヒ素除去が行われている。 しか し、 後述のように、 従来のヒ素除去方法の適用範囲は P 2 0 5 濃度で約 6 0 %ま でが限界であった。
また、 高濃度のリン酸、 特にポリリン酸 （P 2 0 5 濃度で 7 2 . 4 %以上） も、 前述の湿式法や乾式法リン酸と同様の方法で製造されている。 乾式法から得られ たポリリン酸は、 無水リン酸を経由するため、 重金属、 シリカ、 ナトリウム含有 量は一般的に低いが、 高濃度リン酸では従来のヒ素除去方法の適用が不可能であ るため、 無水リン酸由来のヒ素を 5〜 1 0 0 p p m程度含んでいる。 一方、 湿式 法から得られたポリリン酸は、 濃縮の前段階で従来のヒ素除去方法を適用できる ために、 ヒ素含有量は 1 p p m未満と低いが、 リン鉱石由来の重金属、 シリカ、 ナトリウムの含有量が高いという特徴がある。 このように、 ヒ素含有量が低く、 かつ重金属、 シリカ、 ナトリウムの含有量も低いという特徴を兼ね備えた高濃度 のリン酸、 特にポリリン酸は得られていなかった。
また P 2 0 5 濃度が約 6 0 %までの乾式法リン酸を、 従来の硫化物沈殿法など で脱ヒ素し、 濃縮すれば、 ヒ素、 重金属、 シリカ、 ナトリウムの含有量の低いポ リリン酸が得られると考えられるが、 このような製造法は実際には実施されてい ない。 これは、 黄リン燃焼水和設備と高濃縮設備の両方を有することは設備コス ト、運転コストがかかりすぎ、極めて不経済であるためと推察されるためである。 リン酸、 ポリリン酸に含有されるヒ素は、 食品、 医薬、 電子材料分野など高純 度が要求される用途では、 特に問題となる。 さらに近年では、 環境問題の高まり から、 金属表面処理、 染色加工等に使用する工業用リン酸においても、 ヒ素含有 量の低いリン酸、 ポリ リン酸が要求されており、 低コス トで効率よく実施できる ヒ素除去方法が求められている。
リン酸からヒ素を除去する方法としては、 1 ) 硫化物沈殿法、 2 ) 溶媒抽出法、 3 ) イオン交換法、 が知られている。 このうち硫化物沈殿法は、 工程と装置が比 較的簡素、 かつ低コス トで実施できるため最も一般的である。 この方法は、 硫化 水素、 あるいはリン酸に溶解すると硫化水素を発生する硫化ナトリウム、 水硫化 ナトリウム等とリン酸とを接触させ、 ヒ素を硫化ヒ素として沈殿させ、 分離によ り除去するものである。 一方、 溶媒抽出法やイオン交換法は、 工程と装置が複雑 になり、 コストが高くなるため一般的でない。
しかし、 硫化物沈殿法においても、 真空ろ過機、 プレスろ過機、 遠心分離機等 のろ過設備は必要であり、 さらに沈殿する硫化ヒ素が膠質状になりやすく、 リン 酸からの分離除去が困難になるという問題点があった。 このため分離を容易にす るために、 活性炭塔を流通させる方法 （特開平 6— 4 8 7 1 2号公報）、 キレート 樹脂 （特開平 6— 1 0 0 3 0 7号公報） を添加する方法、 等が開示されている力 これらはいずれも設備、 処理コスト等の上昇を招くので好ましくない。
また硫化水素がリン酸中に残留するとリン酸の腐食性が高まるため、 空気また は窒素で過剰の硫化水素を脱気する必要もあり、 工程の煩雑化を招いていた。 さ らに硫化ナトリウム、 水硫化ナトリウム等の化合物を使用する場合には、 ナトリ ゥムが多量にリン酸中に残留するため、 ナトリゥム含量が問題となる用途には適 用できないという制限もあった。
さらに硫化物沈殿法では、 リン酸の濃度が高い場合、 特にポリリン酸の場合に は、 リン酸自身の粘性の上昇により、硫化ヒ素の分離除去が一層困難となるため、 適用できるリン酸濃度は、 P 2 0 5 濃度で約 6 0 %までが限界であった。
なお、 より高い濃度のリン酸からヒ素を除去する方法としては、 特公昭 5 3— 1 2 8 5 9 5号公報に湿式法によるリン酸の精製方法として開示されている。 こ の方法は P 2 0 5 濃度約 8 2 %までのリン酸に塩化ナトリウムを添加し、 リン酸 中のヒ素を塩素と反応させ、 分離除去する方法である。 しかしながら、 この方法 においても 1 0 0 0〜2 0 0 0 p p mもの塩化ナトリゥムを使用するため、 ヒ素 除去後のリン酸中にナトリゥムが大量に残留するという問題点があった。
以上のように、 従来のヒ素除去方法では、 濾過工程や脱気工程が必要で設備に コストがかかり、 リン酸中に多量のナトリウムが残留し、 また P 2 0 5 濃度で 6 0 %以上の高濃度リン酸、 特にポリリン酸には適用できないという問題点があつ た。 また、 これまで、 低コス トの方法により、 ヒ素含有量が低く、 かつ重金属、 シリカ、 ナトリウムの含有量も低いという特徴を兼ね備えた高濃度のリン酸、 特 にポリリン酸は得られていなかった。 従って、 これまでのポリリン酸の用途は高 純度を要求されない分野に限定されていた。
本発明は、 硫化物沈殿法のように濾過工程や脱気工程を必要とせず、 多量のナ トリゥムが残留せず、また高濃度のリン酸、特にポリ リン酸にも適用可能であり、 低コストで実施できる全く新しいリン酸のヒ素除去方法を提供するとともに、 従 来にはなかった、 ヒ素含有量が低く、 かつ重金属、 シリカ、 ナトリウムの含有量 も低い高純度のポリリン酸を得ることを目的とする。
発明の開示
上記課題を解決するため、 本発明者らは、 鋭意、 研究、 検討した結果、 高濃度 リン酸中で塩化水素の発生を伴う有機合成反応を実施中、 リン酸のヒ素含有量が 反応前後で大きく低下していることを見出し、 さらに詳細に検討を進めた結果、 前記有機合成反応自体はヒ素除去効果には無関係であり、 リン酸とハロゲン化水 素を接触させるのみで、 リン酸中のヒ素含有量を約 1 p pm以下まで除去できる ことがわかり、 またこの接触を、 酸性下でハロゲン化水素を発生し得る化合物の 存在下で行うと、 一層、 ヒ素の除去効果が高まることを見出し、 さらに、 当該方 法は特にポリ リン酸のヒ素除去に有用であることを見出して、 遂に本発明を完成 するに到った。
すなわち本発明は、 以下の通りである。
①ヒ素を含有するリン酸とハロゲン化水素とを接触させ、 当該リン酸中からヒ素 を除去することを特徴とするリン酸の精製方法。
②酸性下でハロゲン化水素を発生し得る化合物の存在下で、 ヒ素を含有するリン 酸とハロゲン化水素とを接触させる、 上記①記載のリン酸の精製方法。
③酸性下でハロゲン化水素を発生し得る化合物が、 リン酸重量に対し 1重量。 /0未 満の範囲で添加される、 上記②記載のリン酸の精製方法。
④酸性下でハロゲン化水素を発生し得る化合物が、 鉄 （II) 、 銅 （ I) またはス ズ （II) の塩化物である、 上記②記載のリン酸の精製方法。
⑤ハロゲン化水素が塩化水素である、 上記①に記載のリン酸の精製方法。
⑥リン酸の P 2 05 濃度が 72. 4%以上である、 上記①に記載のリン酸の精製 方法。
⑦鉄 （F e) 含有量が 20 p pm以下、 ナトリウム （N a) 含有量が 100 p p m以下、 シリカ （S i 02 ) 含有量が 50 p pm以下、 かつヒ素 （A s) 含有量 が 1 p pm以下であることを特徴とする高純度ポリ リン酸。
⑧鉄 （F e) 含有量が 1 0 p pm以下、 ナトリウム （Na) 含有量が 5 p p m以 下、 シリカ （ S i O 2 ) 含有量が 5 p p m以下、 かつヒ素 （A s) 含有量が 1 p p m以下である、 上記⑦記載の高純度ポリリン酸。
⑨さらに、 クロム （C r) 含有量が 5 p pm以下、 ニッケル （N i ) 含有量が 5 p pm以下、 かつモリブデン （Mo) 含有量が 5 p pm以下である、 上記⑦記載 の高純度ポリ リン酸。
⑩さらに、 クロム （C r) 含有量が 2 p pm以下、 ニッケル （N i ) 含有量が 2 p pm以下、 かつモリブデン （Mo) 含有量が 2 p p m以下である、 上記⑧記載 の高純度ポリ リン酸。
以下、 本発明を詳細に説明する前に、 リン酸濃度の表示について説明する。 本発明において、 リン酸とは、 オルソリン酸 （正リン酸とも呼ばれる） の重縮 合体であり、 その濃度は、 通常、 オルソリン酸換算あるいは P 2 05 換算で表示 される。 オルソリン酸濃度 1 00%のリン酸は、 P2 〇 5 濃度 72. 4%のリン 酸に相当し、 両濃度は次式の関係にある。
P 2 05 濃度％ =オルソリン酸濃度0 /oX 0. 724
P 2 05 濃度 72. 4%未満のリン酸は、 オルソリン酸重縮合体と水とが平衡 状態で混合したリン酸水溶液であり、 一方、 P 2 O 5 濃度 72. 4 %以上のリン 酸は、 オルソリン酸重縮合体のみから成り、 ポリリン酸、 強リン酸、 スーパーリ ン酸とも呼ばれる。 本発明においては、 リン酸濃度はすべて P2 o5 濃度で記載 している。
本発明のリン酸の精製方法における第 1の実施形態は、 ヒ素を含有するリン酸 とハロゲン化水素のみを接触させ、当該リン酸中からヒ素を除去するものである。 このような方法でヒ素の除去効果が発現する理由は定かではないが、 ハロゲン化 水素により、 リン酸中のヒ素が、 ハロゲン化ヒ素ゃ水素化ヒ素のような揮発性の 高いヒ素化合物に変化し、 これらの化合物は、 本発明の精製方法の処理温度にお いて揮発して、 ハロゲン化水素と共に、 系外に排出されるものと考えられる。 な お、 リン酸中のヒ素がどのような化学形態であるかについても不明であるが、 例 えばヒ酸、 亜ヒ酸、 五酸化ヒ素、 三酸化ヒ素が考えられる。
第 1の実施形態において、 適用できるリン酸濃度は特に限定されないが、 低濃 度のリン酸に適用すると、 水分にハロゲン化水素が溶解してリン酸の腐食性が高 まり、 かつ処理後にハロゲン化水素が残留しやすくなるため、 水分量の比較的低 レ、、 即ち、 より高濃度のリン酸に適用する方が有利である。 特にポリリン酸に適 用すると、完全に無水であるため、ハロゲン化水素はポリ リン酸中には残留せず、 腐食性を回避できる。 また、 使用するリン酸がポリリン酸である場合には、 凝固 点を持たない領域、 すなわち P 2 0 5 濃度で 7 5〜7 7 %あるいは 8 0 %以上が 好ましい。 またハンドリング性を考慮すると、 その上限は P 2 0 5 濃度で 9 0 % が好ましい。
本発明のリン酸の精製方法における第 2の実施形態は、 酸性下でハロゲン化水 素を発生し得る化合物の存在下で、 ヒ素を含有するリン酸とハロゲン化水素を接 触させ、 当該リン酸中からヒ素を除去するものである。 当該実施形態では、 より 効率よくヒ素を除去できる。 酸性下でハロゲン化水素を発生し得る化合物として は、 有機、 無機化合物のいずれでも良いが、 特に還元作用を有する金属ハロゲン 化物が好ましく、 より好ましくは鉄 （11)、 銅 （ I ) またはスズ （II) のハロゲン 化物、 さらに好ましくはこれらの金属の塩化物、 特に好ましくは鉄 （II) または スズ （Π) の塩化物である。
酸性下でハロゲン化水素を発生し得る化合物の存在下で、 ヒ素を含有するリン 酸とハロゲン化水素を接触させることにより、 さらにヒ素の除去効果が促進され る理由は不明であるが、 特に還元剤として作用する金属ハロゲン化物を添加した 場合にその効果が著しいことから、 ヒ素自身が還元されやすくなつて、 ハロゲン 化ヒ素ゃ水素化ヒ素のような揮発性のヒ素化合物となりやすくなり、 本発明の精 製方法の処理温度において揮発しやすくなっていると推測される。
第 2の実施形態における、 酸性下でハロゲン化水素を発生し得る化合物の使用 量は微量でよく、 リン酸重量に対し、 好ましくは 1重量％未満、 より好ましくは 0 . 5重量％未満である。 当該化合物の使用量が多いと、 ヒ素の除去効果はさら に高まると予想されるが、 特に当該化合物が金属ハ口ゲン化物である場合には、 金属ハロゲン化物中の金属由来の不純物が残留するので、 好ましくない。 このた め、 当該不純物の残留を避けたい場合、 即ち、 高純度リン酸、 特に高純度ポリ リ ン酸を望む場合には、 第 2の実施形態ではなく、 ヒ素を含有するリン酸にハロゲ ン化水素のみを接触させる第 1の実施形態をとることが好ましい。 第 1および第 2の実施形態において、 リン酸とハロゲン化水素との接触には、 通常の気液混合装置のいずれでも使用可能であり、 またバッチ式、 連続式のいず れでもよい。 例えば、 バッチ反応缶を用い、 リン酸中にハロゲン化水素を直接吹 き込みながら激しく攪拌する方法、 スタティックミキサーゃェゼクタ一などを用 い、 リン酸とハロゲン化水素を連続的に混合する方法、 あるいは両者を組み合わ せた方法等が採用できる。本発明で使用するハロゲン化水素としては、塩化水素、 臭化水素等いずれでもよいが、 最も入手しやすく、 また安価である塩化水素が好 ましい。
第 1および第 2の実施形態において、 リン酸に対するハロゲン化水素の所要量 は、 用いる装置の気液混合効率に大きく依存すると考えられ、 範囲を限定するこ とは困難であるが、 リン酸中のヒ素は三価、 五価であると考えられるため、 ヒ素 含有量に対して、 少なくとも 3〜5倍モル当量以上のハロゲン化水素が必要であ ると推定される。 例えば、 最も簡便な方法である、 バッチ反応缶を用い、 リン酸 にハロゲン化水素を吹き込み激しく攪拌する方法の場合、 ヒ素含有量 5 0 p p m のポリリン酸（P 2 0 5 濃度 8 5 %) 5 0 0 m 1に対しては、 好ましくは 1〜 1 0 O m 1 分、 より好ましくは 1 0〜8 O m 1 Z分の吹き込み速度で、 好ましくは 3 0分以上、 より好ましくは 6 0分以上塩化水素を吹き込むとよい。
第 1および第 2の実施形態において、 処理温度としては、 リン酸濃度と反応器 の材質にもよるが、 およそ 5 0 °C〜2 0 0 °Cの範囲で任意に設定できる。 工業的 に反応器等に使用されるステンレス材のリン酸への腐食性を考えると 1 5 0 °C以 下が望ましく、生成するヒ素化合物の揮発を促進するためには、少なくとも 5 0 °C 以上、 より好ましくは 1 0 0 °C以上が望ましい。 また圧力は、 特に限定されず、 任意に設定でき、 常圧下でも十分な脱ヒ素効果が得られる。
なお、 第 1および第 2の実施形態においては、 ヒ素化合物は、 ハロゲン化水素 とともに系外に排出されるが、 これらは、 水に吸収させた後中和処理を行う力 または水酸化ナトリゥム、 水酸化力リゥム等のアルカリ水溶液中に吸収させる等 の方法により処理するのが好ましい。 このような本発明のリン酸の精製方法は、 簡便な方法により、 ヒ素含有量が約 1 p pm以下と低いリン酸を得ることができる。 特に、 酸性下でハロゲン化水素 を発生し得る化合物の存在下で行うと、 ヒ素含有量が約 0. l p pm以下と低い リン酸を得ることができる。 また、 従来の方法のような、 濾過工程や脱気工程が 必要で設備にコストがかかるということはなく、 また硫化ナトリウム、 水硫化ナ トリゥム等のナトリゥム化合物を使用しないので、 リン酸中に多量のナトリウム が残留するということがない。 さらに、 乾式法により得られた重金属、 ナトリウ ム、 シリカの含有量が低いリン酸に本発明の精製方法を適用することにより、 ヒ 素含有量が低く、 かつ重金属、 シリカ、 ナトリウムの含有量も低いリン酸を得る ことができる。
また、本発明のリン酸の精製方法は、従来のような濾過工程が不要であるため、 高濃度のリン酸、 特にポリリン酸にも適用可能である。 重金属、 シリカ、 ナトリ ゥムの含有量は低いが、 ヒ素含有量は高い乾式法から得られるポリリン酸に対し て、 本発明の精製法を適用することで、 これまでに得られたことがなかった、 ヒ 素含有量が低く、 かつ重金属、 シリカ、 ナトリウムの含有量も低い高純度のポリ リン酸を得ることが可能となる。
具体的には、 工業用リン酸に無水リン酸を添加溶解し調製したポリリン酸に本 発明の精製法を適用すれば、鉄（F e )含有量が 20 p p m以下、 ナトリウム （N a ) 含有量が 1 00 p p m以下、 シリカ （ S i O 2 ) 含有量が 50 p p m以下、 かつヒ素 （A s) 含有量が 1 p pm以下であるポリリン酸を得ることが可能にな り、 さらには、 クロム （C r) 含有量が 5 p pm以下、 ニッケル （N i ) 含有量 が 5 p pm以下、 かつモリブデン （Mo) 含有量が 5 p p m以下である高純度ポ リリン酸を得ることが可能となる。
また、 試薬用リン酸ゃ食品添加物用リン酸に無水リン酸を添加溶解し調製した ポリリン酸に本発明の精製方法を適用すれば、 鉄 （F e) 含有量が 1 0 p pm以 下、 ナトリウム （Na) 含有量が 5 p pm以下、 シリカ （S i 02 ) 含有量が 5 p pm以下、 かつヒ素 （A s) 含有量が 1 p pm以下であるポリリン酸、 さらに は、 クロム （C r) 含有量が 2 p pm以下、 ニッケル （N i ) 含有量が 2 p p m 以下、 かつモリブデン （Mo) 含有量が 2 p pm以下であるポリリン酸を得るこ とが可能となる。
なお本発明において、 ポリリン酸中の各元素含有量は以下の測定方法で定量し たものである。
ヒ素は、 J I S— K 0 102 (1 993) に準じて測定した。 この際、 ポリ リン酸サンプルには有機物は含まれていないと考えられるため、 J I S記載中の 硫酸 Z硝酸による有機物分解操作は省略した。 鉄、 クロム、 ニッケル、 モリブデ ン、 シリカは高周波プラズマ発光 （ I CP) 分析法により、 定量を行った。 I C Pの試料溶液は、 ポリリン酸に塩酸を加え、 1. 2 M塩酸溶液とすることで調製 した。 また、 検量線は試料溶液と同濃度のリン酸溶液となるよう調整した。 ナト リウムは、 原子吸光法により定量した。 原子吸光の試料溶液は、 I CPの場合と 同様である。 ポリリン酸の P 2 05 濃度は 1M水酸化ナトリウム水溶液による滴 定により求めた。
以下に実施例を用いて、 本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明はこれら に限定されるものではない。
実施例 1
ヒ素含有量が 58 p pmの市販の乾式ポリ リン酸 （P 2 05 濃度 84. 9%) 50 Om 1 を、 1 30°Cで加熱攪拌しながら、 ガラスボールフィルター付きガラ ス管を挿入し、 塩化水素ガスを 2 Om 1 Z分の通気速度で約 2時間吹き込み、 高 純度ポリ リン酸を得た。 なお排出される塩化水素ガスは、 水酸化ナトリウム水溶 液でトラップした。 得られた高純度ポリリン酸の分析結果を表 1に示す。
実施例 2
ヒ素含有量が 8 p p mの市販の乾式ポリ リン酸 （P 2 O 5 濃度 84. 2%) 5 O Om lを、 1 リットル三つ口ガラスフラスコに投入し、 1 50°Cで加熱攪拌し ながら、 ガラスボールフィルタ一付きガラス管を挿入し、 塩化水素ガスを 50m 1 分の通気速度で約 2時間吹き込み、 高純度ポリリン酸を得た。 排出される塩 化水素ガスは、 水酸化ナトリゥム水溶液でトラップした。 得られた高純度ポリ リ ン酸の分析結果を表 1に示す。
実施例 3
ヒ素含有量が 25 p p mの無水リン酸 200 gを、 ヒ素含有量が 0. 1 p p m の試薬用リン酸 （P 2 05 濃度 6 1. 5%) 4 22 gに添加した。 均一液体とな るまで 1 20°Cで加熱攪拌し、 ヒ素含有量が 8 p pmのポリリン酸 （P 2 05 濃 度 84. 0%) を調製した。 ついで 1 50°Cで加熱攪拌しながら、 ガラスボール フィルタ一付きガラス管を揷入し、 塩化水素ガスを 2 Om 1 /分の通気速度で約 3時間吹き込み、 高純度ポリリン酸を得た。 排出される塩化水素ガスは、 水酸化 ナトリゥム水溶液でトラップした。 得られた高純度ポリリン酸の分析結果を表 1 に示す。
実施例 4
ヒ素含有量が 25 p pmの無水リン酸 1 70 gを、 ヒ素含有量が 5 p pmの巿 販の乾式ポリリン酸 （P 2 05 濃度 76. 0%) 33 O gに添カ卩した。 均一液体 となるまで 1 20 °Cで加熱攪拌し、 ヒ素含有量が 1 1 p p mのポリリン酸 （ P 2 Os 濃度 84. 2%) を調製した。 ついで 1 50°Cで加熱攪拌しながら、 ガラス ポールフィルター付きガラス管を挿入し、 塩化水素ガスを 20m 1ノ分の通気速 度で約 3時間吹き込み、 高純度ポリ リン酸を得た。 排出される塩化水素ガスは、 水酸化ナトリゥム水溶液でトラップした。 得られた高純度ポリリン酸の分析結果 を表 1に示す。
実施例 5
ヒ素含有量が 1 5 p pmの工業用リン酸 （P 2 05 濃度 65%) 50 Om 1を、 1 リットル三つ口ガラスフラスコに投入し、 1 30°Cで加熱攪拌しながら、 ガラ スボールフィルター付きガラス管を挿入し、 塩化水素ガスを 50 m 1 Z分の通気 速度で吹き込んだ。 排出される塩化水素ガスは、 水酸化ナトリウム水溶液でトラ ップした。 その結果、 吹き込み開始から 1 80分後のリン酸中のヒ素濃度は、 0. 8 p p mであつに。 実施例 6
塩化水素吹き込み前に塩化鉄 （Π) 0. l g添加する以外は、 実施例 5と同様 の操作を行った。 その結果、 吹き込み開始から 1 20分後のリン酸中のヒ素濃度 は、 0 · 07 ρ p mであった。
実施例 7
塩化水素吹き込み前に塩化スズ （Π) 二水和物 0. 5 g添加する以外は、 実施 例 5と同様の操作を行った。 その結果、 吹き込み開始から 1 20分後のリン酸中 のヒ素濃度は、 0. 08 p pmであった。
実施例 1〜4で得られた高純度ポリ リン酸に含まれる各元素の分析値を表 1 に示すが、 比較のため、 乾式法により得られたポリ リン酸である市販品 A、 湿式 法により得られたポリ リン酸である市販品 Bの分析値も併記する。
分析項目 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 市販品 A 市販品 B
P2O5濃度 (％) 84.9 84.2 84.0 84.2 85.0 84.3
Fe含有量 1.6 1.0 0.2 1.2 1.6 37
八
Cr Β -β直 0.8 0.1 0.1 0.7 0.8 6.3
Ni含有量 0.6 0.3 0.1 0.4 0.6 4.4
Mo含有量 0.5 <0.5 0.5 <0.5 <0.5 12
Na含有量 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 250
Si02含有量 <5 <5 <5 <5 <5 120
As含有量 0.5 0.08 0.03 0.03 58 0.02 なお、 表 1中の各含有量の単位はそれぞれ p p mである ( また表 1より明らかなように、 乾式法により得られたポリリン酸市販品 Aの場 合は、 重金属、 シリカ、 ナトリウムの含有量は低いがヒ素含有量が高く、 また湿 式法により得られたポリ リン酸市販品 Bの場合は、 ヒ素含有量は低いものの重金 属、 ナトリウム、 シリカの含有量は高い。 一方、 実施例 1 4の高純度ポリリン 酸は、 ヒ素含有量、 重金属、 ナトリウム、 シリカの含有量はいずれにおいても低 いことがわかる。 また、 実施例 6 7より、 塩化鉄 (11)、 塩化スズ (II)等のような、 酸性下でハロゲン化水素を発生し得る化合物の存在下で、 ヒ素を含有するリン酸 とハロゲン化水素とを接触させると、 リン酸中のヒ素除去効果がさらに高まるこ と力 sわ力 る。
以上の説明から明らかなように、 本発明のリン酸の精製方法によれば、 リン酸 とハロゲン化水素とを接触させるという簡便な操作を施すだけで、 人体に有害な ヒ素をリン酸中から効果的に除去できる。 具体的には、 一般的な工業用リン酸の ヒ素含有量数十 p p mを、 およそ 1 p p m以下まで除去でき、 さらに酸性下でハ ロゲン化水素を発生し得る化合物の存在下で上記の操作を行うと、 およそ 0 . 1 p p m以下まで除去することができる。
また、 当該方法は、 処理工程が単純で、 特別な装置も必要としないため、 処理 にかかるトータルコストが安上がりであり、 また従来のようなナトリゥム化合物 を使用しないので、 リン酸中に多量のナトリウムが残留するということがない。 さらに、 本発明のリン酸の精製方法は、 従来の精製方法のように濾過工程を必 要としないので、 高濃度のリン酸、 特にポリリン酸に適用可能である。 特に、 重 金属、 ナトリウム、 シリカの含有量は低いが、 ヒ素含有量が高い乾式法で得られ たポリリン酸を、 本発明の精製方法に適用することにより、 これまでに得られた ことがなかった、 ヒ素含有量、 および重金属、 シリカ、 ナトリウムの含有量が低 い高純度ポリリン酸が得られる。 このような高純度ポリリン酸は、安全性が高く、 環境に与える負荷も軽減できるので、 食品、 医薬、 電子材料等広範な分野に使用 でき、 産業界に寄与すること大である。
本発明は、 日本で出願された平成 1 0年特許願第 3 7 3 6 9 6号および平成 1 1年特許願第 2 3 0 6 2 8号を基礎としており、 それらの内容は本明細書に全て 包含されるものである。

Claims

請求の範囲
1. ヒ素を含有するリン酸とハロゲン化水素とを接触させ、 当該リン酸中からヒ 素を除去することを特徴とするリン酸の精製方法。
2. 酸性下でハロゲン化水素を発生し得る化合物の存在下で、 ヒ素を含有するリ ン酸とハロゲン化水素とを接触させる、 請求の範囲 1記載のリン酸の精製方法。
3. 酸性下でハロゲン化水素を発生し得る化合物が、 リン酸重量に対し 1重量％ 未満の範囲で添加される、 請求の範囲 2記載のリン酸の精製方法。
4. 酸性下でハロゲン化水素を発生し得る化合物が、 鉄 （11)、 銅 （ I ) またはス ズ （II) の塩化物である、 請求の範囲 2記載のリン酸の精製方法。
5. ハロゲン化水素が塩化水素である、請求の範囲 1に記載のリン酸の精製方法。
6. リン酸の P 2 05 濃度が 72. 4%以上である、 請求の範囲 1に記載のリン 酸の精製方法。
7. 鉄 （F e) 含有量が 20 p pm以下、 ナトリウム （Na) 含有量が 1 00 p pm以下、 シリカ （S i 02 ) 含有量が 50 p pm以下、 かつヒ素 （A s) 含有 量が 1 p pm以下であることを特徴とする高純度ポリリン酸。
8. 鉄 （F e) 含有量が 1 0 p pm以下、 ナトリウム （Na) 含有量が 5 p p m 以下、 シリカ （ S i O 2 ) 含有量が 5 p p m以下、 かつヒ素 （A s) 含有量が 1 p pm以下である、 請求の範囲 7記載の高純度ポリ リン酸。
9. さらに、 クロム （C r) 含有量が 5 p pm以下、 ニッケノレ (N i ) 含有量が 5 p pm以下、 かつモリブデン （Mo) 含有量が 5 p p m以下である、 請求の範 囲 7記載の高純度ポリリン酸。
10. さらに、 クロム （C r ) 含有量が 2 p p m以下、 ニッケル （N i ) 含有量 が 2 p pm以下、 かつモリブデン （Mo) 含有量が 2 p pm以下である、 請求の 範囲 8記載の高純度ポリ リン酸。
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