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WO1999039025A1 - Inhibiteurs de la corrosion carbonique du fer ecocompatibles - Google Patents

Inhibiteurs de la corrosion carbonique du fer ecocompatibles Download PDF

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WO1999039025A1
WO1999039025A1 PCT/FR1999/000163 FR9900163W WO9939025A1 WO 1999039025 A1 WO1999039025 A1 WO 1999039025A1 FR 9900163 W FR9900163 W FR 9900163W WO 9939025 A1 WO9939025 A1 WO 9939025A1
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WO
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mercaptoacid
polymethylene
acid
independently
weight
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Ceased
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PCT/FR1999/000163
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English (en)
Inventor
Tong Eak Pou
Stéphane Fouquay
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Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Original Assignee
Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/54—Compositions for in situ inhibition of corrosion in boreholes or wells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors

Definitions

  • carbon dioxide corrosion In oil and gas production, corrosion due to carbon dioxide, known as carbon dioxide corrosion, occurs at the bottom of wells, where the temperature is generally around 60 ° C or more, in surface pipes and in crude refining facilities. This is usually remedied by the use of corrosion inhibitors based on amine salts, quaternary ammonium salts, imidazolines or phosphoric esters. These compounds are not entirely satisfactory because "ecotoxic.
  • compositions associating a poly ethylene-polyamino-dipropionamide and a mercaptoacid compound; more explicitly, for compositions comprising as active material
  • R4 and R5, together or independently OH, NH 2 , or SH when
  • R 8 H, C ⁇ - ⁇ >
  • R 2 to R5 can be included in an aliphatic cycle
  • R3 and R5 can be included in an aromatic cycle when q-1, A being an acid group COOH, S0 3 H, OS0 3 H, PO 3 H or OPO3H, the weight ratio between the mercaptoacid component (s) and the component (s) dipropionamides being between
  • Polymethylene-polyamino-dipropionamides are easily obtained by condensation of acrylamide on polymethylene-polyamine bases, for example EDA, DETA bases,
  • mercaptoacidic acids for example mercaptoacetic acid HSCH 2 COOH, RN ⁇ [68-11-1], or mercaptopropionic acid HSCH 2 CH 2 COOH, RN ⁇ [107-96-0]
  • the inhibitory compositions of the invention are compositions in which the mercaptoacid components, alone or as a mixture, and dipropionamides are present in weight ratios of 0.3 to 2, but the maximum inhibitory efficacy is found for weight ratios of 0.5 and 1.
  • compositions according to the invention are advantageously presented in the form of aqueous solutions containing 10% - 75% of active material, which are very simply obtained by cold or lukewarm mixing of the constituents. They are also an object of the present invention.
  • the inhibitor compositions according to the invention can be used in continuous injection as well as in sequential treatment. Continuously, the useful dosages are between 3 ppm and 100 ppm expressed by weight of active material, mercaptoacid + dipropionamide relative to the corrosive medium. In sequence treatment, it can be used at a dose of 1% to 10% relative to the carrier fluid, water for example.
  • the invention finds an important application for the protection of steel against CO 2 corrosion in the petroleum production industry.
  • the synergistic compositions of the invention are also satisfactory as inhibitors of hydrosulfuric corrosion of iron.
  • the polymethylene-polyamino-diproprionamide used was dipropionamide based on TETA with the formula NH 2 CO (CH 2 ) 2 NH [(CH 2 ) 2 NH] 3 (CH 2 ) 2 CONH 2
  • the test temperature is 80 ° C.
  • the instantaneous corrosion rate V corr is measured by measurement of polarization resistance, a method well known to those skilled in the art.
  • the mercaptoacetic acid used in the test is thioglycolic acid from Elf atochem.
  • Table 1 gives the values of the corrosion rate of the steel as a function of inhibiting composition (weight compositions, mercaptoacid / dipropionamide weight ratio, pH of the formula).
  • the test compositions are used at the uniform dose of 15 ppm of active material, expressed by weight of all the active components, that is to say mercaptoacetic acid + dipropionamide.
  • Table 1 Residual corrosion rate in the presence of 15 ppm of active ingredients of the formulas studied.
  • Example 1 The operation is carried out according to the procedure described in Example 1.
  • the mercaptoacid used is mercaptopropionic acid from Elf Atochem.
  • Table 2 summarizes the composition information of the inhibitor and the measured corrosion rates.
  • Corrosive medium solution containing 50 g / 1 of NaCl + 0.25 g / 1 of CH3COOH, saturated with C0 2
  • Working temperature 80 ° C
  • White corrosion rate 20 mm / year
  • compositions of the invention lend themselves to formulation in relatively concentrated presentations.
  • compositions 16 and 17 reported in Table 3 with their characteristics of composition and inhibitory efficacy titrate 50% of active material and are fluid solutions.
  • Table 3 gives the compositions and the residual corrosion rates in the presence of 15 ppm activates 50 ppm of new formulas, in the corrosive medium studied at 80 ° C.
  • Corrosive medium solution containing 50 g / 1 of NaCl + 0.25 g / 1 of CH3COOH, saturated with C0 2 Working temperature: 80 ° C
  • the ecotoxicity measurements were carried out on a bacterium (Photobacterium phosphoreum) according to the Microtox test, AFNOR NF T90-320, and on an alga (SJceletonei-ia costatum) according to the ISO / DIS 10253 method.
  • the toxicity according to Microtox is expressed in LC5 0 (lethal concentration in mg / 1 to destroy 50% of the population in 15 minutes); the toxicity according to ISO / DIS 10253 is expressed in CE5 0 (effective concentration in mg / 1 to inhibit the growth of 50% of the population in 72 hours).

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Abstract

Des compositions dans lesquelles sont associées des polyméthylène-polyaminodipropioamides à des mercaptoacides développent une remarquable synergie dans leur fonction d'inhibition de la corrosion carbonique de l'acier et dans leur écocompatibilité.

Description

INHIBITEURS DE LA CORROSION CARBONIQUE DU FER ECOCOMPATIBLES
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION ET ART ANTERIEUR
Dans la production du pétrole et du gaz, la corrosion due au gaz carbonique, connue sous le nom de corrosion carbonique, a lieu en fond de puits, où la température se situe en général vers 60°C ou plus, dans les canalisations de surface et dans les installations de raffinage du brut. On y remédie habituellement par utilisation d'inhibiteurs de corrosion à base de sels d'aminés, de sels d'ammonium quaternaire , d ' imidazolines ou d ' esters phosphoriques . Ces composés ne sont pas entièrement satisfaisants parce qu» écotoxiques .
Dans la demande de brevet français n°9701298, il a été proposé d'utiliser les polyméthylène-polyamino- diproprionamides comme inhibiteurs de corrosion non écotoxiques pour l'environnement marin.
EXPOSE DE L'INVENTION
On vient maintenant de trouver une activité synergique inattendue quant à l'établissement d'une inhibition de la corrosion carbonique du fer dans les milieux aqueux, pour des compositions aqueuses associant un poly éthylène-polyamino- dipropionamide et un composé mercaptoacide ; de façon plus explicite, pour des compositions comportant comme matière active
- au moins l'un des polyméthylène-polyaminodipropionamides correspondant à la formule :
H2NCO- (CH2)2-NH-[ (CH2) ~NH - (CH2)2-CONH2 dans laquelle m est un nombre entier pouvant prendre toute valeur de 1 à 4 , qui représente le nombre de maillons polyméthylène-amino -(CH2)n-NH- , n pouvant avoir dans chaque maillon polyméthylène-amino une valeur entière de 2 à 6, - au moins un mercaptoacide répondant à la formule générale
R2 4
R-, +C- CΑ 1 Ll Jq |
R3 R5 avec q = 0 à 3, Rx≈H ou SH,
R2 et R3, ensemble ou indépendamment = C3.-4, CON(Rg) (R7) ,
COOR9 ,
R4 et R5, ensemble ou indépendamment = OH, NH2, ou SH quand
Ri≠SH, Rg et R7, ensemble ou indépendamment = H, C1-.4,
R8 = H, Cλ- β >
R2 à R5 pouvant être inclus dans un cycle aliphatique,
R3 et R5 pouvant être inclus dans un cycle aromatique lorsque q-1, A étant un groupe acide COOH, S03H, OS03H, PO3H ou OPO3H, le rapport pondéral entre le ou les composants mercaptoacides et le ou les composants dipropionamides étant compris entre
0,3 et 2.
Les polyméthylène-polyamino-dipropionamides s'obtiennent aisément par condensation d'acrylamide sur des bases polyméthylène-polyamines, par exemple les bases EDA, DETA,
TETA, TEPA, HEPA en série ethylènimine, les bases PDA, DPTA (Norspermidine) en série propylèneimine, ou encore des composés hybrides éthylène/propylèneimine .
On les caractérise parfaitement par spectrographie RMN. Ils offrent déjà en eux-mêmes une très faible écotoxicité marine (50 à 100 ppm sur Skeletonema costatum) . Les mercaptoacides utiles pour l'invention, tels que décrits plus haut, sont très généralement des produits connus .
On préfère les mercaptoacides carboxyliques, par exemple l'acide mercaptoacetique HSCH2COOH, RN≈ [68-11-1] , ou l'acide mercaptopropionique HSCH2CH2COOH, RN≈ [107-96-0]
Les compositions inhibitrices de l'invention sont des compositions dans lesquelles les composants mercaptoacides, seuls ou en mélange, et dipropionamides sont présents dans des rapports pondéraux de 0,3 à 2, mais le maximum d'efficacité inhibitrice se trouve pour des rapports pondéraux de 0,5 et 1.
Mais ce qui est encore plus étonnant, c'est que cette synergie se manifeste également au niveau de 1 ' écotoxicité, les compositions synergiques de 1 ' invention se révélant de façon inattendue beaucoup moins écotoxiques que chacun de leurs composants pris isolément .
Les compositions selon l'invention sont avantageusement présentées sous forme de solutions aqueuses à 10 % - 75 % de matière active, qu'on obtient très simplement par mélange à froid ou à tiède des constituants. Elles sont également un objet de la présente invention.
Les compositions inhibitrices selon l'invention peuvent être utilisées en injection en continu aussi bien qu'en traitement séquence. En continu, les dosages utiles sont compris entre 3 ppm et 100 ppm exprimés poids de matière active, mercaptoacide + dipropionamide par rapport au milieu corrosif. En traitement séquence, on peut l'utiliser à la dose de 1 % à 10 % par rapport au fluide porteur, l'eau par exemple . L'invention trouve une application importante pour la protection de 1 ' acier contre la corrosion C02 dans l'industrie de la production pétrolière. Les compositions synergiques de 1 ' invention donnent également satisfaction comme inhibiteurs de la corrosion suifhydrique du fer.
Les exemples qui suivent, sont destinés à mieux faire comprendre 1 ' invention et ses avantages .
EXEMPLES
Dans les exemples, le polyméthylène-polyamino- diproprionamide utilisé a été le dipropionamide sur base TETA de formule NH2CO(CH2)2NH [(CH2)2NH]3 (CH2)2CONH2
(C12H28Ng02 . M = 288,39 g . mol-1), dont les caractéristiques RMN sont rapportées au tableau ci-joint.
Tableau des caractéristiques RMN du dipropionamide
NH2CO(CH2)2NH [(CH2)2NH]3 (CH2)2CONH2
1 2 3 4 5 6 6 5 4 3 2 1
H2N CO CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH CH2 CH2 co NH2
Figure imgf000006_0001
!H RMN (D20) : 2,34 (t, 4H, H2) ; 2,58 (s, 12H, H4 à Hg) ; 2,73 (t, 4H, H3) . 13C RMN (D20) : 36,7 (C2) ; 46,7 (C3) ; 49,6 (m , C à C ) ; 179,6 (Ci) .
EXEMPLE 1 : propriétés inhibitrices de l'association polyami- nodipropionamide - acide mercaptoacetique Pour évaluer l'efficacité inhibitrice de corrosion des produits mis en oeuvre pour réduire la corrosion en milieu saturé en gaz carbonique, la procédure expérimentale utilisée a été la suivante. Comme milieu corrosif, on utilise une solution de type NACE contenant 50 g/1 de NaCl et de 0,25 g/1 d'acide acétique saturée par barbotage en continu de C02.
On opère dans une cellule de Pyrex thermostatée de 600 ml comportant outre une entrée et une sortie de gaz, trois électrodes assujetties à la cellule par des rodages. Elles sont composées d'une électrode de travail en acier au carbone dont la surface de contact avec la solution corrosive est de 1 cm2, d'une électrode de référence (électrode au calomel saturé) et d'une contre électrode en platine à très grande surface en contact avec la solution corrosive. On place dans la cellule 500 ml de la solution corrosive, on introduit ensuite la contre électrode et 1 ' électrode de référence. On désaère la solution par barbotage d'azote pendant une heure et on la sature en C02 par barbotage par ce gaz pendant au moins une heure supplémentaire. Pour bien assurer la saturation en C02, on laisse barboter ce gaz pendant toute la durée de 1 ' expérience .
La température de l'essai est de 80°C.
On mesure la vitesse de corrosion instantanée Vcorr par mesure de résistance de polarisation, méthode bien connue de l'homme du métier. L'acide mercaptoacetique utilisé dans l'essai est l'acide thioglycolique de Elf atochem. Le tableau 1 donne les valeurs de la vitesse de corrosion de l'acier en fonction de composition inhibitrice (compositions pondérales, rapport pondéral mercaptoacide/dipropionamide, pH de la formule) . Les compositions d'essai sont utilisées à la dose uniforme de 15 ppm en matière active, exprimées en poids de l'ensemble des composants actifs, c'est-à-dire acide mercaptoacetique + dipropionamide . Tableau 1 Vitesse de corrosion résiduelle en présence de 15 ppm de matières actives des formules étudiées.
Milieu corrosif : Solution contenant 50 g/1 de NaCl + 0,25 g/1 de CH3COOH saturé en C0 Température de travail : 80°C Vitesse de corrosion du blanc = 20 mm/an
Formule N° 1 2 3 4 5 6 7 8
Acide 30 17,5 16 15 6,85 4,5 1,45 ι.Hrra ϋ--aœt-ιque
Dipropionamide 12,5 14 15 16,45 16,85 17,39 30
Eau 70 70 70 70 76,70 78,65 81,16 70
pH 2 3,39 4,77 6,49 7,6 8,7 9,25 10,4
Rapport 1,4 1,42 1 0,42 0,27 0,08 pondéral
Acide/Base
Vitesse de 11 6,5 4,7 4,5 5 6,1 5,6 9,5 corrosion
(mm/an)
Figure imgf000008_0001
On remarque plus particulièrement la formule n°4, dont le rapport pondéral acide/base des 15 ppm de sa matière active est égal à 1 et qui permet de réduire la vitesse de corrosion résiduelle à 4,5 mm/an. EXEMPLE 2 : Propriétés inhibitrices de l'association polyméthylène-polyamino-diproprionamide - acide mercapto- propionique
On opère selon le mode opératoire décrit dans 1 ' exemple 1. Dans le présent exemple, le mercaptoacide utilisé est l'acide mercaptopropionique d'Elf Atochem.
Le tableau 2 récapitule les informations de composition de 1 ' inhibiteur et les vitesses de corrosion mesurées .
Tableau 2 Vitesse de corrosion résiduelle en présence de 15 ppm de matière active des formules étudiées.
Milieu corrosif : solution contenant 50 g/1 de NaCl + 0.25 g/1 de CH3COOH, saturée en C02 Température de travail : 80°C Vitesse de corrosion du blanc = 20 mm/an
Formule n° 9 10 11 12 13 14 15
Acide mercapto30 39,28 24,78 8,10 5,50 2,30 propionique
Dipropionamide 10,72 13,27 16,20 16,70 17,25 30
Eau 70 50 61,95 75,70 77,80 80,45 70
pH 2 3,83 5,27 6,73 8 9,33 10,4
Rapport pondéral 3,66 1,87 0,5 0,33 0,13 Acide/Base
Vitesse de 10 5,5 5,8 4,5 5 5,5 9,5 corrosion (mm/an)
Figure imgf000009_0001
On remarque plus particulièrement la formule n° 12, à laquelle correspond la vitesse de corrosion résiduelle la plus faible (4,5 mm/an) .
EXEMPLE 3 : Formules concentrées
Les compositions de l'invention se prêtent à la formulation sous des présentations relativement concentrées. Les compositions 16 et 17 rapportées au tableau 3 avec leurs caractéristiques de composition et d'efficacité inhibitrice titrent 50% de matière active et sont des solutions fluides.
Le tableau 3 donne les compositions et les vitesses de corrosion résiduelle en présence de 15 ppm active 50 ppm de nouvelles formules, dans le milieu corrosif étudié à 80°C.
Tableau 3 Vitesse de corrosion résiduelle en présence de 25 ppm de matière active des formules étudiées.
Milieu corrosif : solution contenant 50 g/1 de NaCl + 0.25 g/1 de CH3COOH, saturée en C02 Température de travail : 80°C
Formule n° 16 n° 17
Acide mercaptoacetique 25
Acide mercaptopropionique 17,5
Dipropionamide 25 32,5
Eau 50 50
Rapport Acide/Base 1 0,54
Vitesse de corrosion 1,8 1,0 résiduelle (mm/an)
Figure imgf000010_0001
EXEMPLE 4 : ECOTOXICITE
Les mesures d' écotoxicité ont été réalisées sur une bactérie ( Photobacterium phosphoreum) selon le test Microtox, AFNOR NF T90-320, et sur une algue (SJceletonei-ia costatum) selon la méthode ISO/DIS 10253. La toxicité selon Microtox est exprimée en CL50 (concentration létale en mg/1 pour détruire 50% de la population en 15 minutes) ; la toxicité selon ISO/DIS 10253 est exprimée en CE50 (concentration effective en mg/1 pour inhiber la croissance de 50 % de la population en 72 heures) .
Le tableau ci-dessous donne les toxicités Microtox et sur Skeletonema costatum des formules étudiées :
Produit Ecotoxicité Ecotoxicité "Microtox" S. costatum CE50 (mg/1) CE (mg/1) acide mercaptoacetique 45 >300 (à 100%) acide mercaptopropionique 450 97 (à 100%)
Dipropionamide (100%) 127 672
Formule n°16 1350 2289
Formule n°17 22000 980
Figure imgf000011_0001

Claims

10REVENDICATIONS
1. Procédé pour limiter la corrosion carbonique de l'acier dans les milieux aqueux, caractérisé en ce que l'on utilise, à titre d'inhibiteur de corrosion non écotoxique, une composition aqueuse comportant comme matière active
- au moins l'un des polyméthylène-polyaminodipropionamides correspondant à la formule :
H2NCO- (CH2) 2-NH- (CH2) -NH]- (CH2) 2-CONH2 dans laquelle m est un nombre entier pouvant prendre toute valeur de 1 à , qui représente le nombre de maillons polyméthylène-amino -(CH2)n-NH- , n pouvant avoir dans chaque maillon polyméthylène-amino une valeur entière de 2 à 6,
- au moins un mercaptoacide répondant à la formule générale
R2 R4
R-, -fc -C-A
1 Ll q |
R3 R5 avec q = 0 à 3,
Ri-H ou SH,
R2 et R3, ensemble ou indépendamment = C1-.4, CON(Rg) (R7) ,
COOR8,
R4 et R5, ensemble ou indépendamment = OH, NH2, ou SH quand Rx≠SH,
Rg et R7, ensemble ou indépendamment = H, C1-.4,
R8 = H, Ci.β,
R2 à R5 pouvant être inclus dans un cycle aliphatique,
R3 et R5 pouvant être inclus dans un cycle aromatique lorsque q=l,
A étant un groupe acide COOH, SO3H, OSO3H, PO3H ou OPO3H, le rapport pondéral entre le ou les composants thioacides et le ou les composants dipropionamides étant compris entre 0,3 et 2. 11
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mercaptoacide est un acide mercaptocarboxylique
R2 R4
Rη - c-^l-C-COOH L ! q I R3 R5
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mercaptoacide est l'acide mercaptoacetique.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mercaptoacide est l'acide mercaptopropionique .
5. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition inhibitrice est utilisée en traitement continu à raison de 3 à 100 ppm, exprimées en poids des matières actives, mercaptoacides + polyméthylène-polyaminodipropionamides, par rapport au poids du milieu corrosif.
6. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition inhibitrice est utilisée en traitement séquence à raison de 1 % à 10 %, exprimés en poids des matières actives, mercaptoacides + polyméthylène-polyaminodipropionamides, par rapport au fluide porteur .
7. Compositions inhibitrices pour limiter la corrosion carbonique de l'acier dans les milieux aqueux, constituées d'une solution aqueuse comportant - au moins l'un des polyméthylène-polyaminodipropionamides correspondant à la formule :
H2NCO- (CH2) 2-NH- (CH2) —NH - (CH2) 2 ~CONH2 dans laq-uelle m est un nombre entier pouvant prendre toute valeur de 1 à 4 , qui représente le nombre de maillons polyméthylène-amino -(CH2)n-NH- , n pouvant avoir dans cha-que maillon polyméthylène-amino une valeur entière de 2 à 6, 12
• au moins un mercaptoacide répondant à la formule générale
R2 R4
R •ii--t+-C'- -C-A q ι
R3 R,
avec q = 0 à 3,
R1=H ou SH,
R et R3, ensemble ou indépendamment = C1-. . CON(Rg) (R7) ,
COOR8, R4 et R5, ensemble ou indépendamment = OH, NH2, ou SH quand
Ri≠SH,
Rg et R7, ensemble ou indépendamment = H, C^-^,
R8 = H, Ci.g,
R2 à R5 pouvant être inclus dans un cycle aliphatique, R3 et R5 pouvant être inclus dans un cycle aromatique lorsque q=l,
A étant un groupe acide COOH, SO3H, OSO3H, PO3H ou OPO3H, le rapport pondéral entre le ou les composants thioacides et le ou les composants dipropionamides étant compris entre 0 , 3 et 2. la teneur pondérale en composants actifs, dipropionamides et thioacides étant comprise entre 10 et 75 % .
8. Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce que le mercaptoacide est un acide mercaptocarboxylique
Ro R-ι
Rχ- C- -C-COOH qι
R3 R5
9. Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce que le mercaptoacide est l'acide mercaptoacetique.
10. Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce que le mercaptoacide est l'acide mercaptopropionique.
PCT/FR1999/000163 1998-02-02 1999-01-28 Inhibiteurs de la corrosion carbonique du fer ecocompatibles Ceased WO1999039025A1 (fr)

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