WO1999038224A1

WO1999038224A1 - Battery

Info

Publication number: WO1999038224A1
Application number: PCT/JP1998/000248
Authority: WO
Inventors: Shigeru Aihara; Daigo Takemura; Hisashi Shiota; Jun Aragane; Hiroaki Urushibata; Yasuhiro Yoshida; Kouji Hamano; Michio Murai; Takayuki Inuzuka
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1998-01-22
Filing date: 1998-01-22
Publication date: 1999-07-29
Anticipated expiration: 2000-07-22
Also published as: DE69841740D1; EP0969542A1; JP4077045B2; EP0969542A4; CN1251216A; CN1127166C; KR100329295B1; KR20010005609A; EP0969542B1

Description

明細

技術分野

この発明は、電池に関するものである。さらに詳しくは、軽量でかつ小型 ·薄型が可能な電池で、高電流密度において放電容量が大きく、かつサイクル特性の良い電池の構成に関するものである。背景技術

電池は以前より様々な装置の主電源ゃバックアツプ電源として用いられており、特に近年では携帯電話や携帯用パーソナルコンピュータ一などの携帯用電子機器の発達に伴い、需要が伸びている。電池は用途に応じて一次電池、二次電池が使用されており、特に利便性の高い二次電池はリチウムィオン二次電池、二ッケル水素電池などの高特性の電池が注目を浴びている。以下、携帯用電子機器用として急速に需要が増加しているリチウムイオン二次電池を例にとり、本発明を説明する。

従来リチウムィオン二次電池は正極及び負極との間に絶縁及び電解質保持の機能を持つセパレー夕を配置して、これらを円筒状に卷回したり、短冊状のものを順次積層したものを金属製の缶に収納して、その缶による圧力により正極及びセパレー夕及び負極を密着させて、電極とセパレ —夕間の接触を保持していた。

しかし、金属製の缶に電極体を収納することにより電気的接触は保たれるが、缶が金属製であるために、電池自体の重量が増加してしまう難点があった。また、金属製の缶を製造する上で、薄型の缶を製造することが困難であるという問題点もあった。このため、小型携帯機器等に搭載する目的において、薄型にできないことは電池に対する要求に対応できないことになり重要な課題となっていた。

この問題に対して、ィォン伝導層にリチウムィォン伝導性ポリマ一を用い、リチウム化合物を含む接着層により、上記イオン伝導層に正極及び負極を接合するものが米国特許 5 , 4 3 7 , 6 9 2号に開示されている。また、本発明者等は、正極及び負極とセパレ一夕とを接着性樹脂を用いて予め接合させることにより金属製の剛性のある缶を必要としない電池の構造及び製造法を特顧平 8— 3 3 8 2 4 0号明細書に提案している。

上記の正極及び負極とリチウムイオン伝導性ポリマーとをリチウム化合物を含む接着層を用いて接合する方法では接着力が弱く、イオン伝導抵抗も大きいという問題があった。また、正極及び負極とセパレ一夕とを接着性樹脂を用いて予め接合させる方法では、外的な圧力を加えることなく、正極とセパレ一夕と負極とを電気的な接触を保持させることはできるようになつたが、両電極（正極と負極）間にセパレ一夕に加えて接着性樹脂が含まれるため、電極間抵抗がより大きくなるという問題があった。

そこで、両電極間を直接接合する方法が考えられるが、この場合、従来のイオン伝導性ポリマーあるいはセパレ一夕が担ってきた両電極間の電子伝導に対する絶縁機能及びイオン伝導性を両立させ、しかも両電極を強固に接合する必要がある。

また、上記の従来のイオン伝導性ポリマ一は接着強度が弱く、両電極とセパレー夕とを接合する従来の接着性樹脂は接着強度は強いがイオン伝導性は悪くなる傾向があつた。

また、上記従来の接着性樹脂を用いた場合、この接着性樹脂を溶剤に溶解した溶液が、多孔質の電極に吸い込まれて接着強度が低下する、あるレ、は接着できな、状況になる場合があることがわかった。

また、電極表面はプレスにより平滑化されているが、数ミクロン程度の凹凸は存在し、局部的にセパレー夕と電極との界面が遊離した部分が存在する。この部分は電解質含浸量、電池の使用状態により本来含浸されるべき電解質が枯渴し、電池内部抵抗の増大、電池特性の低下につながっていた。

この発明は上記のような問題点を解消するためになされたものであり、両電極間の電子伝導に対する絶縁機能及びイオン伝導性を両立させつつ、電極間抵抗、すなわち電池内部抵抗を低減させて電池特性を向上し、しかも両電極を強固に接合する接着強度を維持して、軽量、小型、軽量かつ薄型の電池を得ることを目的とする。発明の開示

この発明に係る第 1の電池は、電極活物質を有する正極及び負極と、電解質を含む電解液と、上記正極を一方の側に、負極を他方の側に配置し、上記正極と負極のうち少なくとも一方を接合した接着性樹脂層とを有する電池体を備え、この接着性樹脂層が、少なくとも 1層からなるとともにフィラ一を含むものである。

これによれば、正極と負極のうち少なくとも一方を直接接着性樹脂層で接合し、フイラ一を添加することによって接着性樹脂層に多孔性を持たせることが可能となり、この細孔に電解質と接着性樹脂溶液が保持されるので、接着強度を維持しつつ、電池内部抵抗を低減し、良好な電池特性が得られる。

この発明に係る第 2の電池は、上記第 1の電池において、電解質がリチウムイオンを含む有機電解質であるものである。

これによれば、軽量化、薄型化が必要とされるリチウムイオン二次電池において、高性能でかつコンパクトな電池が得られるようになる。この発明に係る第 3の電池は、上記第 1の電池において、フイラ一の平均径が、正極及び負極が有する電極活物質の粒子径以下であるものである。

これによれば、接着性樹脂を用いて正極と負極とを接合する際に、接着性樹脂を溶媒に溶解した接着性樹脂溶液が、電極活物質に吸い込まれにくくなつて、接着性樹脂層に保持され、必要とする接着強度が得られる。

この発明に係る第 4の電池は、上記第 1の電池において、フィラーの平均径が、 1 / m以下の範囲であるものである。

これによれば、接着性樹脂溶液に適度な増粘効果を与えることができるので、接着性樹脂溶液が電極活物質に吸い込まれにくくなつて、必要とする接着強度が得られ、なおかつ接着性樹脂層を多孔質化できるので、イオン伝導性を向上させ、良好な電池特性が得られる。

この発明に係る第 5の電池は、上記第 1の電池において、接着性樹脂層の単位体積あたりの接着性樹脂体積比率とフィラー体積比率の和が、 1未満であるものである。

これによれば、形成された接着性樹脂層の多孔性を保持することが可能となり、良好なイオン伝導性が得られる。

この発明に係る第 6の電池は、上記第 1の電池において、接着性樹脂層の単位体積あたりの接着性樹脂体積比率とフィラー体積比率の和が、 0 . 2以上 0 . 8以下であるものである。

これによれば、多孔質接着性樹脂の空孔が電解質で満たされ、充分なィォン伝導性が得られるようになる。

この発明に係る第 7の電池は、上記第 1の電池において、フィラーの材質は、不導体または半導体の少なくとも 1つを含むものである。これによれば、接着性樹脂層に多孔性を持たせることが可能となり、接着強度を維持しつつ、良好なイオン伝導性を有する優れた電池特性が得られる。

この発明に係る第 8の電池は、上記第 1の電池において、接着性樹脂層は、導電性のフイラ一を含む層と、不導体または半導体のフイラ一の少なくとも 1つを含む層とを有するものである。

これによれば、導電性のフィラーを含む層によって電池内部抵抗をより小さくすることができる。

この発明に係る第 9の電池は、上記第 1の電池において、接着性樹脂層は、正極と負極の凹凸を埋め込むように構成したものである。

これによれば、接着強度が増加すると共に、電解質欠乏による電池特性の低下を防止できる効果がある。

この発明に係る第 1 0の電池は、上記第 1の電池において、電池体が、正極と接着性樹脂層と負極とが各々単層からなる電極体を複数個積層した積層体であるものである。

この発明に係る第 1 1の電池は、上記第 1 0の電池において、積層体は、正極と負極が、複数の接着性樹脂層間に交互に配置された構成のものである。

この発明に係る第 1 2の電池は、上記第 1 0の電池において、積層体は、正極と負極が、複数の接着性樹脂層間に交互に配置され、かつ巻き上げられた構成のものである。

この発明に係る第 1 3の電池は、上記第 1 0の電池において、積層体は、正極と負極が、複数の接着性樹脂層間に交互に配置され、かつ折り畳まれた構成のものである。図面の簡単な説明第 1図は本発明の電池における接着性樹脂層の体積割合を示す説明図であり、第 2図は本発明の電池における正極と負極との界面に形成される空間を示す断面構成図であり、第 3図は P V D F樹脂にアルミナフイラ一を添加する前と後の放電容量の変化を示す図であり、第 4図は P V A 樹脂にアルミナフイラ一を添加する前と後の放電容量の変化を示す図であり、第 5図は添加したアルミナフイラ一の平均径を変化させたときのピール強度と放電容量の関係を示す図であり、第 6図は接着性樹脂層の空間体積％に対するピール強度と放電容量の関係を示す図であり、第 7 図は接着性樹脂層の厚みに対するピール強度と放電容量の関係を示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の実施の形態を図に基づいて説明する。

本発明は、電池内部抵抗を低減することを目的として、正極と負極とを直接接着性樹脂層で接合するものである。正極及び負極は、それぞれの電極活物質の微粒子をバインダで結合 ·成形してなり、多孔質になつている。正極と負極とを接合させるために接着性樹脂を用いる場合、接着強度を上げるために接着性樹脂の量を多くするほど、イオンの導電性を阻害し、電池特性を悪くしている。これは接着性樹脂層が膜状に形成されるため、イオンが移動する経路を塞いでしまうためである。このため、この接着性樹脂層が膜状でなく多孔質に存在すれば問題は解決される。本発明は、接着性樹脂の中にフィラー（充填材）を添加することにより、接着性樹脂層に多孔性を持たせたものである。

即ち、フイラ一を含まない接着性樹脂溶液を電極（正極及び負極）に塗布し接着すると、特に電極が多孔質なため、接着性樹脂溶液が吸収されてしまう。接着性樹脂溶液にフィラーを混合すると、フィラーによつて形成される多孔質構造を持ち、この多孔質構造の細孔に接着性樹脂溶液が保持され、電極への接着性樹脂溶液の吸収を防げるので、接合界面に接着性樹脂溶液を保持できる。また、このフイラ一の保持効果のため、接着性樹脂溶液の粘度も上昇し、接着性樹脂の保持性が更に向上する。添加するフイラ一の平均径としては、電極活物質の粒径以下で、好ましくは 1 /z m以下が望ましい。平均粒径が 1 zm以上になると、このサィズのフィラーが作り出す細孔径が電極の細孔径にほぼ近くなつてくるため、電解質溶液を保持する能力が下がってくる。電極活物質の粒径以上になると電解質保持能力がなくなつてしまうため、電池特性が低下し、フィラー添加の効果がなくなってしまう。また、平均径が大きくなればなるほど、接着性樹脂溶液中におけるフィラーの沈降速度が速くなるため、接着性樹脂溶液のハンドリング性が格段に悪くなる。 1〃 m以下の範囲であれば接着性樹脂溶液に適度な増粘効果を与え、なおかつ接着性樹脂層を多孔質化でき、接着性樹脂溶液と電解質溶液を各電極の界面に保持することができる。

なお、上記フィラーの粒径はフイラ一の大部分を構成する粒子に対して該当し、この範囲以外の粒子のものが含まれていても問題はない。溶剤型接着性樹脂では接着性樹脂溶液はフイラ一、接着性樹脂、溶剤によって構成される。溶剤は乾燥によって除去されるので、接着性樹脂層はフイラ一、接着性樹脂と溶剤の乾燥によって生じた空孔によって構成される。この様子は第 1図のように示される。

この図からわかるようにフイラ一により形成される空孔体積は、接着性樹脂体積と溶剤の乾燥によって生じた空孔体積によって構成されている。したがって、フイラ一により形成される空孔体積のすべてを接着性樹脂で埋めてしまうと接着性樹脂層の多孔度が維持できなくなり、接着性樹脂層は絶縁層になってしまう。よって、接着性樹脂層の単位体積あたりの接着性樹脂体積比とフィラー体積比の和は 1未満でなければならない。

接着性樹脂層の多孔性を保持するためには上記のように接着性樹脂層単位体積に対して接着性樹脂体積比とフィラー体積比の和が 1未満の条件が必要であるが、多孔質接着性樹脂の空孔が電解液で満たされ充分なイオン伝導性を有するためには接着性樹脂層が 30 %程度の空孔体積を有することが望ましいので、接着性樹脂層単位体積に対して接着性樹脂体積比とフイラ一体積比の和が 0. 2以上 0. 8以下（換言すれば、接着性樹脂層に対する空孔体積分率が 20%〜80%) である必要がある。フィラーの材質は上記平均径が可能な材質であれば特に制約はしないが、 A1₂0₃, Si0₂, Z r 0₂₅ L i A 1〇 ₂等の酸化物や、 S iC, B₄C, ZrC等の炭化物や、 SiN， BN， T i N等の窒化物等に代表される無機物は電解液の中でも安定であり、フィラーを含む接着性樹脂が電極間をつなぐように存在しても導電性が低いので短絡を引き起こすことがない。

ポリオレフィン系樹脂ゃポリメ夕クリル酸メチル等のポリマーは導電性が低く、更に比重が小さいので、無機フィラーや金属フィラーに比較すると、重量増加を少なくできる。

LiPF₆， L i C 10₄等の無機塩においても、電解液に溶けない、もしくは溶け残ったものはフイラ一として微細孔を作り出すことができ、電解液に溶解する場合でも、溶解した後の接着性樹脂層には細孔が存在するので、接着性樹脂層のポ口シティを大きくすることが可能になる。炭素、金属等の導電性フィラーを用いた場合は、接着性樹脂層に導電性を与えることができる。よって、接着性樹脂が電極の空隙に入り込んだ場合でも、接着性樹脂の層は導電性を有しているので、電子伝導は阻害されない。しかし、炭素などの導電性材料を用いると、絶縁性の機能を有しなくなり、電極間の短絡を防止するための工夫が必要になる。たとえば、導電性フィラーを含む接着性樹脂層の間に絶縁性フィラ一を含む接着性樹脂層を設けた 3層接着性樹脂層によつて各電極を接合することにより、短絡は防止できる。また、導電性のフィラーを含む層と、絶縁性フイラ一を含む層からなる 2層接着性樹脂層によって各電極を接合しても、短絡は防止できる。

接着性樹脂層の形状としては、両電極間の電子伝導性に対する絶縁性を有することが第一であり、さらに各電極表面に存在する凹凸空間をフィラーを含む接着性樹脂を用いて埋めることにより接着強度が増加すると共に電解質欠乏による電池特性の低下を防止できる。これは第 2図に示すように、電極には数〃 m程度の凹凸は少なからず存在するので、この隙間を埋めるように存在することが望ましい。接着性樹脂層の抵抗による放電容量の低下を 5 0 %まで許容するとすれば、接着性樹脂層の厚みは 2 0 0 z m以下であることが望ましい。好ましくは放電容量の低下を極力少なくするために、接着性樹脂層の厚みとしては 5 0 m以下であることが望ましい。

接着性樹脂に添加するフイラ一の形状については特に限定はしないが、球形状、楕円状、ファイバ一状、鱗片状等が挙げられる。球形状であれば、充填密度が上げられるので、接着性樹脂層を薄くすることができる。楕円状、ファイバ一状、鱗片状であれば比表面積を大きく取ることができるので、接着性樹脂層の空孔体積を多く取ることができる。

接着性樹脂の種類については特に限定しないが、電池材料の中に存在しても、電解質を含有する電解液や電極構成材に侵されることがなく、かつ接着性を維持できる材料であることが望まれる。特に溶剤型接着性樹脂においては、接着性樹脂層を多孔質化しやすいため、より効果が得られやすい。特にリチウムイオン二次電池においては有機電解質なので、ポリフヅ化ビニリデン（P V D F ) に代表されるフッ素系樹脂やポリビニールアルコールを代表とする分子構造内にポリビニールアルコールを含む高分子等が望ましい。

接着性樹脂の塗布方法としては特に限定しないが、目的の厚み、塗布形態に合った方法が望ましい。塗布方法として例を挙げるとスクリーン印刷法、バーコ一夕一法、ロールコ一夕一法、グラビア印刷法、ドク夕一ブレード法等が挙げられる。

本発明は電池の構造について特に限定はしないが、正極及び負極と、これらの間に配置された接着性樹脂層とを有する電池体を備えた電池に適用される。よって、電池体としては、正極と接着性樹脂層と負極が各々単層からなる電極体でも構わないし、上記電極体を複数個積層した積層体からなる電池体にも適用できる。このような積層体からなる電池体を備えた電池に適用すれば、高性能で、かつ電池容量の大きなものが得られる。

また、上記積層体を形成するために、切り離した複数の正極と負極を接着性樹脂層を介して交互に積層しても良いし、連続した 1組あるいは複数組の正極と負極を巻いたり、折り畳んだりして、接着性樹脂層を介して正極と負極を交互に接合した構造でも良い。

本発明では特にリチウム二次電池において効果が大きいが、特に限定されるものではなく、例えばリチウム一次電池、マンガン—亜鉛電池、銀—亜鉛電池のような一次電池、ニッケル—カドミウム電池、ニッケル一亜鉛電池、ニッケル—水素電池、ポリマ一電池、力一ボン二次電池のような二次電池等のような電池でも良い。

以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、勿論これらにより本発明が限定されるものではない。

実施例 1 . (電極体の作製）

アルミニウム箔基材の上に平均粒径 1 0 zmの L i C 0 0 ₂ (日本化学工業製）を 9 1重量部と黒鉛粉末（ロンザ製）を 6重量部とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学製）を 3重量部とから構成されている正極活物質層を平均膜厚 8 O / m塗布して正極を作製した。また、銅基材の上に平均粒径 8〃mのメソ力一ボンマイクロビーズ（大阪ガス製）を 9 0重量部とポリフッ化ビニリデンを 1 0重量部とから構成されている負極活物質層を平均膜厚 8 0 / m塗布して負極を作製した。これら両電極を接合する接着性樹脂溶液として、ポリフヅ化ビニリデン（エルファトケムジャパン製）を 1 0重量％と平均径 0 . 0 1〃mのアルミナ粉末（デグサ製）を 1 0重量％とを N—メチルピロリドンに溶解分散させたものを作製した。正極を 5 0 mm x 5 0 mm、負極を 5 5 mm x 5 5 mmに切り出し、負極面に 2 0 0メッシュのスクリーン印刷機により接着性樹脂溶液を塗布して正極と負極とを接合した。これを乾燥機にて 8 0 °C、 1時間乾燥させて単層の電極体とした。なお形成される接着性樹脂層の厚みはメヅシュの大きさによりコントロ一ルでき、この場合は 2 となつた。

(電極体の評価）

( 1 ) 接着強度（ピール強度）の測定

作成した電極体の負極/正極間の接着強度を 9 0度ビール試験法により測定した。

( 2 ) 電池特性の測定

作製した電極体の正極、負極ともに集電端子をスポット溶接にて取り付け、これをアルミラミネートシートより作成した袋に入れて、電解液を入れて封口して、電池とした。この電池を 1 Cにて、充放電させて、電池特性としてこのときの放電容量を測定した。比較例 1 .

接着性樹月旨溶液としてポリフヅ化ビニリデン（P V D F ) 1 0重量％を N—メチルビロリドン（N M P ) に溶解させたものを使用した以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。実施例 2 .

接着性樹脂溶液としてポリビニルアルコールを 2重量％と平均径 0 . 0 1 / mのアルミナ粉末を 5重量％とを N—メチルピロリドンに溶解させたものを使用した以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

比較例 2 .

接着性樹脂溶液としてポリビニルアルコール 2重量％を N—メチルピ口リドンに溶解させたものを使用した以外は実施例 2と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

実施例 3 .

接着性ネ射脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 0 . 1 mのアルミナ粉末を 1 0重量％とを N—メチルビ口リドンに溶解分散させたものを使用した以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

実施例 4 .

接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 1 / mのアルミナ粉末を 1 0重量％とを N—メチルビ口リドンに溶解分散させたものを使用した以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

実施例 5 .

接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 0 . 0 0 7〃mのシリカ粉末を 1 0重量％とを N—メチルビ口リドンに溶解分散させたものを使用した以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

比較例 3 .

接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 1 のアルミナ粉末を 1 0重量％とを N—メチルビ口リドンに溶解分散させたものを使用した以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

実施例 6 .

接着性桉旨溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 0 . 0 1 mのアルミナ粉末を 5重量％とを N—メチルピロリドンに溶解分散させたものを使用した以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

実施例 7 .

接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 5重量％と平均径 0 . 0 l mのアルミナ粉末を 2 5重量％とを N—メチルビ口リドンに溶解分散させたものを使用した以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

比較例 4 .

接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビ二リデンを 1 0重量％と平均径 0 . 0 1〃mのアルミナ粉末を 1重量％とを N—メチルピロリドンに溶解分散させたものを使用した以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

比較例 5 .

接着性樹脂溶液としてポリフ化ビニリデンを 3重量％と平均径 0 . 0 1 zmのアルミナ粉末を 3 0重量％とを N—メチルビ口リドンに溶解分散させたものを使用した以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

実施例 8 .

接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 0 . 0 1 mのアルミナ粉末を 1 0重量％とを N—メチルピロリドンに溶解分散させたものを使用し、接着性樹脂溶液塗布用スクリーンのメッシュとして 1 5 0メッシュ（形成される接着性樹脂層の厚みは 5 0〃mとなる）を用いた以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

実施例 9 .

接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 0 . 0 1〃mのアルミナ粉末を 1 0重量％とを N—メチルビ口リドンに溶解分散させたものを使用し、接着性樹脂溶液塗布用スクリーンのメッシュとして 1 0 0メッシュ（形成される接着性樹脂層の厚みは 1 0 0〃mとなる）を用いた以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

実施例 1 0 .

接着性ネ封脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 0 . 0 1〃mのアルミナ粉末を 1 0重量％とを N—メチルピロリドンに溶解分散させたものを使用し、接着性樹脂溶液塗布用スクリーンのメッシュとして 6 0メッシュ（形成される接着性樹脂層の厚みは 1 5 0〃mとなる）を用いた以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

実施例 1 1 .

接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 0 . 0 1〃mのアルミナ粉末を 1 0重量％とを N—メチルビ口リドンに溶解分散させたものを使用し、接着性樹脂溶液塗布用スクリーンのメッシュとして 2 5 0メッシュ（形成される接着性樹脂層の厚みは 1 0〃mとなる）を用いた以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

実施例 1 2 .

接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 0 . 0 1 mのアルミナ粉末を 1 0重量％とを N—メチルピロリドンに溶解分散させたものを使用し、接着性樹脂溶液塗布用スクリーンのメッシュとして 5 0メッシュ（形成される接着性樹脂層の厚みは 2 0 0 mとなる）を用いた以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

実施例 1 3 .

接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 0 . 0 1〃mのシリカ粉末（ァエロジル社製）を 1 0重量％とを N—メチルピロリドンに溶解分散させたものを使用した以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

実施例 1 4 .

接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 0 . 5〃mの炭化ケィ素粉末（セイミ製）を 3 0重量％とを N—メチルビ口リドンに溶解分散させたものを使用し、接着性樹脂溶液塗布用スクリーンのメッシュとして 1 0 0メッシュを用いた以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

実施例 1 5 .

接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 0 . 5 z mの炭化ホウ素粉末（セイミ製）を 3 0重量％とを N—メチルビ口リドンに溶解分散させたものを使用した以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。実施例 1 6 .

接着性 ί封脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 0 . 5〃mの窒化ケィ素粉末（セイミ製）を 3 0重量％とを N—メチルビ口リドンに溶解分散させたものを使用した以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

実施例 1 7 .

接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 0 . 5〃mのポリメ夕クリル酸メチル（P MMA) 粉末を 5重量％とを N— メチルビ口リドンに溶解分散させたものを使用した以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

実施例 1 8 .

接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 0 . 0 l /mのアルミナ粉末を 9重量％と平均径 l //mのアルミナ粉末を 1 重量％とを N—メチルピロリドンに溶解分散させたものを使用した以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。実施例 1 9 .

接着性樹脂溶液としてポリフヅ化ビ二リデンを 1 0重量％と平均径 0 . 0 1 zmのアルミナ粉末を 5重量％と平均径 0 . 0 l mのシリカ粉末を 5重量％とを N—メチルピロリドンに溶解分散させたものを使用した以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行つた。

実施例 2 0 .

接着性樹脂溶液としてポリフヅ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 0 . 0 1〃mのアルミナ粉末を 9重量％と平均径 0 . 5 /mのシリカ粉末を 9重量％とを N—メチルピロリドンに溶解分散させたものを使用した以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。実施例 2 1 .

接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 0 . 0 1 mのアルミナ粉末を 9重量％と平均径 0 . 5〃mのポリメタクリル酸メチル粉末 1重量％とを N—メチルビ口リドンに溶解分散させたものを使用した以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

実施例 2 2 .

接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 0 . 0 1〃mのアルミナ粉末を 9重量％と平均径 0 . 5〃mのアルミナ粉末を 1重量％とを N—メチルビ口リドンに溶解分散させたものを使用した以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行つた。

実施例 2 3 .

接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 0 . 5〃mの炭化ケィ素粉末を 5重量％と平均径 0 . 5〃mのポリメタクリル酸メチル粉末を 5重量％とを N—メチルピロリドンに溶解分散させたものを使用した以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

実施例 2 4 .

接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 0 . 5〃mの鉄粉末を 2 0重量％とを N—メチルビ口リドンに溶解分散させたものを両電極の片面に 4 0 0メッシュのスクリーン印刷機で塗布し、乾燥させた。さらに、接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 0 . 0 l / mのアルミナ粉末を 1 0重量％とを N—メチルピロリドンに溶解分散させたものを負極の先に塗布した面に 2 0 0 メッシュのスクリーン印刷機で塗布し、先に塗布した正極の面を貼り合わせて乾燥させた。これ以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

実施例 2 5 .

接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 1 〃mの力一ボン粉末（大阪ガス製）を 5 0重量％とを N—メチルピロリドンに溶解分散させたものを両電極の片面に 4 0 0メッシュのスクリ一ン印刷機で塗布し、乾燥させた。さらに、接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビ二リデンを 1 0重量％と平均径 0 . 0 1〃mのアルミナ粉末を 1 0重量％とを N—メチルピロリドンに溶解分散させたものを負極の先に塗布した面に 2 0 0メッシュのスクリーン印刷機で塗布し、先に塗布した正極の面を貼り合わせて乾燥させた。これ以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

実施例 2 6 .

接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 1 〃mの鉄粉末を 2 0重量％とを N—メチルピロリドンに溶解分散させたものを両電極の片面に 4 0 0メッシュのスクリーン印刷機で塗布し、乾燥させた。さらに、接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0 重量％と平均径 0 . 5 111の炭化ケィ素粉末を 3 0重量％とを N—メチルビロリドンに溶解分散させたものを負極の先に塗布した面に 2 0 0メッシュのスクリーン印刷機で塗布し、先に塗布した正極の面を貼り合わせて乾燥させた。これ以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。実施例 1において接着性樹脂溶液としてポリフヅ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 0 . 0 1 zmのアルミナ粉末を 9重量％と平均径 0 . 5 mの鉄粉末を 1重量％とを N—メチルビ口リドンに溶解分散させたものを使用した以外は全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。実施例 2 7 .

接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 1 〃mのカーボン粉末を 5 0重量％とを N—メチルピロリドンに溶解分散させたものを両電極の片面に 4 0 0メヅシュのスクリーン印刷機で塗布し、乾燥させた。さらに、接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 0 . 5〃mの炭化ケィ素粉末を 3 0重量％とを N —メチルピロリドンに溶解分散させたものを負極の先に塗布した面に 2 0 0メッシュのスクリーン印刷機で塗布し、先に塗布した正極の面を貼り合わせて乾燥させた。これ以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

実施例 2 8 .

接着性樹脂溶液としてポリフツ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 1 〃mの鉄粉末を 2 0重量％とを N—メチルビ口リドンに溶解分散させたものを両電極の片面に 4 0 0メッシュのスクリーン印刷機で塗布し、乾燥させた。さらに、接着性樹脂溶液としてポリフヅ化ビニリデンを 1 0 重量％と平均径 0 . 5 /mのポリメ夕クリル酸メチル粉末を 5重量％とを N—メチルピロリドンに溶解分散させたものを負極の先に塗布した面に 2 0 0メッシュのスクリーン印刷機で塗布し、先に塗布した正極の面を貼り合わせて乾燥させた。これ以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

実施例 2 9 .

接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 1 mのカーボン粉末を 5 0重量％とを N—メチルピロリドンに溶解分散させたものを両電極の片面に 4 0 0メッシュのスクリーン印刷機で塗布し、乾燥させた。さらに、接着性樹脂溶液としてポリフッ化ビニリデンを 1 0重量％と平均径 0 . 5 z mのポリメ夕クリル酸メチル粉末を 5重量％とを N _メチルピロリドンに溶解分散させたものを負極の先に塗布した面に 2 0 0メッシュのスクリーン印刷機で塗布し、先に塗布した正極の面を貼り合わせて乾燥させた。これ以外は実施例 1と全く同様にして電極、電池を組み立てて、評価を行った。

実施例 3 0 .

実施例 1と同様に正極及び負極及び接着性樹脂溶剤を作成した後、正極を 5 0 mm x 5 0 mm、負極を 5 5 mm x 5 5 mmに切り出した。この負極の片面に接着性樹脂溶液をスクリーン印刷機で塗布し、正極の一方の面を接着した。ついで、新たな負極の一方の面に接着性樹脂溶液を塗布し、先に接着した正極の他方の面に接着させた。この工程を 6回繰り返し、積層した電池体を構成した後、電池体を加圧しながら乾燥し、接着性樹脂層を介して正極及び負極を交互に接着した平板状積層構造電池を得た。この電池体について、実施例 1と同様に電池特性を評価した。実施例 3 1 .

実施例 1と同様に正極及び負極及び接着性樹脂溶剤を作成した後、正極を 5 0 mm x 5 0 mm、負極を 5 5 mm x 5 5 mmに切り出した。この正極の片面に接着性樹脂溶液をスクリーン印刷機で塗布し、その上に負極の一方の面を接着させた。ついで、新たな正極の一方のセパレ一夕面に接着性樹脂溶液を塗布し、先に接着した負極の他方の面に接着させた。この工程を 6回繰り返し、積層した電池体を構成した後、電池体を加圧しながら乾燥し、接着性樹脂層を介して正極及び負極を交互に接着した平板状積層構造電池を得た。この電池体を実施例 1と同様に電池特性を評価した。

実施例 3 2 .

実施例 1と同様に正極及び負極及び接着性樹脂溶剤を作成した後、正極を 3 0 O mm x 5 O mm, 負極を 3 0 5 mm x 5 5 mmに切り出した。この負極の片面に接着性樹脂溶液をスクリーン印刷機で塗布し、この負極の一端を一定量折り、その中央に正極を挟んでラミネ一夕に通した。引き続いて、正極と負極を重ねあわせてからラミネ一夕を通した。その後、負極の、先に接着性樹脂溶液を塗布した面と反対の面に接着性樹脂溶液を塗布し、弓 Iき続いて長円状に巻き込んでいった。

巻き上げた長円状の電池体を加圧しながら乾燥し、接着性樹脂層を介して正極及び負極を交互に接着した平板状卷型構造電池を得た。この電池体を実施例 1と同様に電池特性を評価した。

実施例 3 3 .

実施例 1と同様に正極及び負極及び接着性樹脂溶剤を作成した後、正極を 3 0 O mmx 5 0 mm、負極を 3 0 5 mmx 5 5 mmに切り出した。このセパレー夕の片面に接着性樹脂溶液をスクリーン印刷機で塗布し、この正極の一端を一定量折り、折り目の中央部に負極を挟んだ。弓 Iき続いて正極と負極とを重ねあわせてからラミネ一夕を通した。その後、正極の、先に接着性樹脂溶液を塗布した面と反対の面に接着性樹脂溶液を塗布し、引き続いて長円状に巻き込んでいった。

巻き上げた長円状の電池体を加圧しながら乾燥し、接着製樹脂層を介して正極及び負極を交互に接着した平板状卷型構造電池を得た。この電池体を実施例 1と同様に電池特性を評価した。

実施例 3 4 .

実施例 1と同様に正極及び負極及び接着性樹脂溶剤を作成した後、正極を 5 0 mm x 5 0 mm、負極を 5 5 mm x 5 5 mmに切り出した。負極の面に口一ルコ一夕により、ギャップを調節して実施例 1とほぼ同等の塗布厚さになるように接着性樹脂溶液を塗布して正極と負極とを接合した。これを乾燥機を用いて、 8 0 °Cで 1時間乾燥し、正極及び負極を接着した単層の電極体よりなる電池体を得た。この電池体を実施例 1と同様にして電池特性を評価した。

実施例 3 5 .

実施例 1と同様に正極及び負極及び接着性樹脂溶剤を作成した後、正極を 5 0 mm x 5 0 mm、負極を 5 5 mm x 5 5 mmに切り出した。負極の面にグラビア印刷機により、ギャップを調節して実施例 1とほぼ同等の塗布厚さになるように接着性樹脂溶液を塗布して正極と負極とを接合した。これを乾燥機を用いて、 8 0 °Cで 1時間乾燥し、正極及び負極を接着した単層の電極体よりなる電池体を得た。この電池体を実施例 1 と同様にして電池特性を評価した。

実施例 3 6 .

実施例 1と同様に正極及び負極及び接着性樹脂溶剤を作成した後、正極を 5 O mm x 5 O mm、負極を 5 5 mm x 5 5 mmに切り出した。負極の面にドク夕一ブレード法塗布機により、ギヤップを調節して実施例 1とほぼ同等の塗布厚さになるように接着性樹脂溶液を塗布して正極と負極とを接合した。これを乾燥機を用いて、 8 0 °Cで 1時間乾燥し、正極及び負極を接着した単層の電極体よりなる電池体を得た。この電池体を実施例 1と同様にして電池特性を評価した。

実施例 3 7 .

実施例 1と同様に正極及び負極及び接着性樹脂溶剤を作成した後、正極を 5 O mm x 5 O mm、負極を 5 5 mm x 5 5 mmに切り出した。負極の面にバーコ一夕により、ギャップを調節して実施例 1とほぼ同等の塗布厚さになるように接着性樹脂溶液を塗布して正極と負極とを接合した。これを乾燥機を用いて、 8 0 °Cで 1時間乾燥し、正極及び負極を接着した単層の電極体よりなる電池体を得た。この電池体を実施例 1と同様にして電池特性を評価した。

以上、作成した電極及び電池の接着強度測定結果及び 1 Cにおける充放電の放電容量を表 1から表 9に示した。表 1の接着性樹脂を変えたときの各充放電電流に対する放電容量を示した図を第 3図から第 4図にまとめた。実施例 1及び 2と比較例 1及び 2とを比較することにより、フイラ一を接着性樹脂溶液に添加することにより、放電容量、特に高負荷においての値が向上することがわかる。

表 2にはアルミナフイラ一の平均径を変化させたときの結果、およびさらに粒径の小さいシリカフイラ一に対する結果を示した。これらの結果を第 5図にまとめ、添加するアルミナフイラ一の粒径を変化させたときのビール強度と放電容量を示した。粒径が 1 m以下ではビール強度はやや減少するが、実用上問題はなかった。逆に平均粒径が l > mより大きくなると、接着性樹脂層の空孔体積が減少するため、放電容量が減少する傾向があることがわかった。

差替え用紙（規則 26) 表 2

表 3にアルミナフイラ一の接着性樹脂に対する比率を変化させたときの結果を示した。この結果を空孔体積分率に対するビール強度と電池容量にまとめたものを第 6図に示した。樹脂に対するフイラ一の比率を変化させることにより、フィラーが形成する空孔体積中の接着性樹脂割合が変化するので、接着性樹脂層の空孔体積が変化する。この空孔体積分率が 2 0 %以下になると、接着性樹脂層のイオンパスが減少するため、放電容量が明らかに低下する。逆に接着強度は空孔体積分率が増加するほど低下する傾向があり、 8 0 %以上になるとフイラ一の量が多すぎるため、接着性樹脂の量が減少してしまい、接着強度が極端に下がってしまうことがわかった。

差替え用紙（規則 26) 表 3

表 4には形成された接着性樹脂層の厚みを変化させたときの結果をまとめた。この厚みに対するビール強度と放電容量の値を第 7図に示した。塗布厚みが 5 0 zm以下では接着性樹脂層が電極の凹凸による隙間を埋めており、かつイオン伝導性が阻害されていないために、放電容量が大きく得られているが、 5 0 //mを越えるとイオンパスが長くなりすぎるため、ここが抵抗になってしまい、徐々に放電容量が低下することがわかる。接着性樹脂層の厚みが約 2 0 O zmになると放電容量の低下がおよそ 5 0 %にまで及ぶことがわかる。表 4

差替え用紙（規則 26) 表 5にはフィラーの材質を変化させたときの結果を示した。これら様々な材質を用いても同様の効果があることが示された。特に、無機化合物、ポリマーで効果が大きいことが示された。表 5

表 6には 2種類のフィラーを混合させた場合の結果を示した。このように様々な組み合わせでフィラーを混合させても、同様の効果があることがわかる。特に、導電材を含まない材料で効果が大きいことが示された。

差替え用紙（規則 26) 表 6

表 7には接着性樹脂層として、導電性フィラーを含む接着性樹脂層 (電極表面層）の間に絶縁性フイラ一を含む接着性樹脂層（中間層）を設けた 3層接着性樹脂層を設けた場合の結果を示した。このように様々の導電性フィラーと絶縁性フイラ一との組み合わせでも、同様の効果があることがわかる。表 7

差替え用紙（規則 26) 表 8には様々な電池構造における電池特性試験の結果を示した。このように電池構造を変化させても電池構造に関係なく、良好な電池特性が得られることがわかった。表 8

表 9には接着性樹脂溶液の塗布方法を変化させたときの電池特性試験の結果を示した。表 9に示したように、塗布方法を変化させても、塗布量がほぼ一定であれば、塗布方法に関係なく、良好な電池特性が得られることがわかった。表 9

差替え用紙（規則 26) 産業上の利用可能性

この発明による電池は、携帯用電子機器の二次電池等に用いられ、電池の性能向上とともに小型 ·軽量化が可能となる。

Claims

請求の範囲

1 . 電極活物質を有する正極及び負極と、電解質を含む電解液と、上記正極を一方の側に、負極を他方の側に配置し、上記正極と負極のうち少なくとも一方を接合した接着性樹脂層とを有する電池体を備え、この接着性 ί封脂層が、少なくとも 1層からなるとともにフィラーを含むことを特徴とする電池。

2 . 電解質がリチウムイオンを含む有機電解質であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の電池。

3 . フィラーの平均径が、正極及び負極が有する電極活物質の粒子径以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の電池。

4 . フイラ一の平均径が、 1 / m以下の範囲であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の電池。

5 . 接着性樹脂層の単位体積あたりの接着性樹脂体積比率とフイラ一体積比率の和が、 1未満であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の電池。

6 . 接着性樹脂層の単位体積あたりの接着性樹脂体積比率とフイラ一体積比率の和が、 0 . 2以上 0 . 8以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の電池。

7 . フィラーの材質は、不導体または半導体の少なくとも 1つを含むことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の電池。

8 . 接着性樹脂層は、導電性のフイラ一を含む層と、不導体または半導体のフイラ一の少なくとも 1つを含む層とを有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の電池。

9 . 接着性樹脂層は、正極と負極の凹凸を埋め込むように構成したことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の電池。

1 0 . 電池体は、正極と接着性樹脂層と負極とが各々単層からなる電極体を複数個積層した積層体であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の電池。

1 1 . 積層体は、正極と負極が、複数の接着性樹脂層間に交互に配置された構成のものであることを特徴とする請求の範囲第 1 0項に記載の

1 2 . 積層体は、正極と負極が、複数の接着性樹脂層間に交互に配置され、かつ卷き上げられた構成のものであることを特徴とする請求の範囲第 1 0項に記載の電池。

1 3 . 積層体は、正極と負極が、複数の接着性樹脂層間に交互に配置され、かつ折り畳まれた構成のものであることを特徴とする請求の範囲第 1 0項に記載の電池。