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WO1999036473A1 - Fluororesin composition - Google Patents

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WO1999036473A1
WO1999036473A1 PCT/JP1999/000130 JP9900130W WO9936473A1 WO 1999036473 A1 WO1999036473 A1 WO 1999036473A1 JP 9900130 W JP9900130 W JP 9900130W WO 9936473 A1 WO9936473 A1 WO 9936473A1
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WO
WIPO (PCT)
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fluorine
weight
polymer
parts
functional group
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1999/000130
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masako Nagashima
Takeshi Eriguchi
Yuriko Kaida
Hiroki Kamiya
Masao Umino
Masataka Yokota
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Priority to DE69918751T priority patent/DE69918751T2/de
Priority to EP99900337A priority patent/EP0969045B1/en
Priority to JP52374599A priority patent/JP3937184B2/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
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    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition in which a fluorine-containing polymer having a high fluorine content and a fluorine-free polymer are uniformly and finely dispersed and mixed with a dispersant.
  • fluoropolymers such as tetrafluoroethylene polymers
  • fluoropolymers have excellent heat resistance, flame retardancy, chemical resistance, weather resistance, non-adhesion, low friction, and low dielectric properties. It is used in a wide range of fields, such as coating materials for heat-resistant flame-retardant electric wires, corrosion-resistant piping materials for chemical plants, greenhouse materials for agricultural use, and release coating materials for kitchen appliances.
  • a fluoropolymer in which a fluorine-containing polymer in which a hydrogen atom is bonded to a carbon atom in the main chain and a vinyl monomer having a functional group are reacted under radical generation.
  • a composition comprising a fluorine-containing polymer and a non-fluorine-containing polymer having a dispersant as a dispersant has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-216343).
  • this dispersant is effective for a fluorine-containing polymer having a low fluorine content, for example, a hydrogen atom bonded in a proportion to the carbon atom in the main chain, but has a high fluorine content or substantially
  • a fluorine-containing polymer having a low fluorine content for example, a hydrogen atom bonded in a proportion to the carbon atom in the main chain, but has a high fluorine content or substantially
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and in dispersing and mixing a polymer having a high fluorine content and a non-fluorine polymer containing no fluorine, as a dispersant, a carboxylic acid group or a carboxylic acid group in the molecule is used.
  • a derivative or a fluorine-containing compound having a sulfonic acid group or a derivative thereof as a functional group, it was found that a fluorine-containing resin composition uniformly and finely dispersed and mixed could be obtained, and the present invention was completed. I came to.
  • the fluorine content in the polymer is 65% by weight in 100% by weight of the composition. /. 2 to 89 parts by weight of the above-mentioned fluoropolymer ( a ) (hereinafter referred to as fluoropolymer ( a )) and a polymer (b) containing no fluorine (hereinafter referred to as non-fluoropolymer (b)) 97 to 10 parts by weight, and a functional group-containing fluorine-containing compound having a carboxylic acid group or a derivative thereof or a sulfonic acid group or a derivative thereof as a functional group in the molecule (c) 1 to 35 parts by weight. It is intended to provide a fluorine-containing resin composition as described above.
  • the fluorine-containing polymer ( a ) has no carboxylic acid group or its derivative or sulfonic acid group or its derivative in the molecule, and is different from the functional group-containing fluorine-containing compound (c).
  • the composition of the present invention has a sea-island structure in which, depending on the amounts of the fluoropolymer (a) and the non-fluorinated polymer (b) to be blended, a small amount of the components is dispersed in the other component. Therefore, in the present invention, the components that are uniformly and finely dispersed are not limited, and include the structure in which the fluoropolymer (a) is dispersed in the non-fluorinated polymer (b) and the non-fluoropolymer (b). Including structures dispersed in fluoropolymer ( a ).
  • fluoropolymer (a) used in the present invention a fluoropolymer having a fluorine content of 65% by weight or more in one polymer molecule is used. 70 weight from the viewpoint of heat resistance of the polymer. Polymers having a fluorine content of 0 or more are preferably used.
  • C Suitable fluoropolymers (a) include tetrafluoroethylene (hereinafter, referred to as TFE) and black-mouthed trifluoroethylene (hereinafter, CTFE).
  • Fluororefin AA insect polymers selected from the group consisting of Fluororefin and Perfluoro (alkyl biel ether), Hexafluoropropylene (hereinafter referred to as HFP), A copolymer with a fluorinated monomer such as vinylidene fluoride or vinyl fluoride is used. Also be used as long as the full-O Roo reflex in ethylene, propylene, copolymers also fluorine-containing organic content in the polymer of ⁇ - Orefin containing no fluorine butene is 65 weight 0/0 above.
  • fluoropolymer examples include a TFE polymer (hereinafter, referred to as PTFE), a CTFE polymer (hereinafter, referred to as PCTFE), and a TFE-HFP copolymer (hereinafter, referred to as FEP). ), TFE-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (hereinafter referred to as PFA), TFE-ethylene copolymer (hereinafter referred to as ETFE), CTFE-ethylene copolymer, TFE- propylene copolymer and the like, preferably PTFE, PCTFE, FEP, PFA, heat resistance, especially, the PFA from the viewpoint of chemical stability preferred 3
  • the non-fluorine polymer (b) used in the present invention is a polymer having no fluorine atom in the molecule.
  • non-fluorinated polymer (b) a heat-resistant polymer that can be melt-mixed with a highly heat-resistant fluoropolymer is preferable, and particularly has a glass transition point (Tg) of 140 ° C or more, which is a measure of heat resistance.
  • Polymers are preferred.
  • Specific examples of the non-fluorinated polymer (b) include, for example, polyamide (hereinafter, referred to as PA), polyamide imide (hereinafter, referred to as PAI), polyether imide (hereinafter, referred to as PEI), and thermoplastic polyimide. , Polycarbonate (hereinafter referred to as PC), polysulfone
  • PSF polyether sulfone
  • PEEK polyether / ethyl ketone
  • PAR polyarylate
  • modified PP ⁇ modified PP ⁇ .
  • Engineering plastics such as reinforced PET, liquid crystal polymer (hereinafter referred to as LCP).
  • LCP liquid crystal polymer
  • the content of the fluorine-containing polymer (a) and non-fluorinated polymers one (b), in the composition 100 weight in, is 2-89 parts by weight fluoropolymer (a), it favored properly in 10-44 parts by weight
  • the non-fluorinated polymer (b) is 97 to 10 parts by weight, preferably 89 to 55 parts by weight.
  • a functional group-containing fluorine-containing compound (c) having a carboxylic acid group or a derivative thereof or a sulfonic acid group or a derivative thereof as a functional group in a molecule (hereinafter, referred to as a dispersant (c)). ) Is used.
  • a composition having a structure in which the above (a) and (b) are uniformly and finely dispersed Things are obtained.
  • Simply blending (a) and (b) does not provide the composition of the present invention.
  • Such dispersants are generally available as surfactants.
  • a fluorine-containing compound is preferably used from the viewpoint of affinity with the fluorine-containing polymer (a).
  • dispersant (c) having a carboxylic acid group or a derivative thereof as a functional group in the molecule include, for example, C 7 F 15 COOH, C 8 F 17 COOH, C S F 19 COOH, C ⁇ 0 F j COOH, C 11 F 23 COOH, C 12 F 25 COOH, etc., and a perfluoroalkyl carboxylic acid, and an alkyl ester compound such as the above-mentioned methyl ester and ethyl ester, or an alkali metal salt, ammonia Salt and the like.
  • polyfluoroalkyl carboxylic acid in which a fluorine atom of the perfluoroalkyl group of the above compound is partially replaced with a hydrogen atom or another halogen atom, and derivatives thereof, and the like can be given.
  • dispersant (c) examples include perfluoroalkyl ether carboxylic acids such as C 3 F 7 OCF (CF 3 ) COOH, C 3 F, OC F (CF 3 ) CF ⁇ OCF (CFJC OH) And an alkyl ester compound such as the above-mentioned methyl ester and ethyl ester, or an alkali metal salt, an ammonium salt, etc.
  • a fluorine atom of a perfluoroalkyl group of the above compound is partially hydrogen atom or other.
  • polyfluoroalkyl carboxylic acids replaced by these haptic atoms, and derivatives thereof.
  • dispersant (c) examples include C 4 F 8 (COOH) 2 , C 6 F 1. , (COOH) C.
  • examples include perfluoroalkyldicarbonic acid such as F 16 (COOH) and the like, and alkyl ester compounds such as the above-mentioned methyl ester and ethyl ester, or alkali metal salts and ammonium salts.
  • polyfluoroalkylcarboxylic acid in which a fluorine atom of a perfluoroalkyl group of the above compound is partially replaced with a hydrogen atom or another halogen atom, and derivatives thereof, and the like can be given.
  • dispersant (c) having a sulfonic acid group or a derivative thereof as a functional group in the molecule include the above series of compounds in which a carboxylic acid group is replaced with a sulfonic acid group.
  • a dispersant (c) an ethylenic monomer having at least one of a carboxylic acid group or a derivative thereof and a sulfonic acid group or a derivative thereof as a functional group in a force molecule hereinafter referred to as a monomer ( It is most preferable from the viewpoint of dispersibility that the polymer is a fluorine-containing polymer containing a polymerized unit based on 1)).
  • the monomer (1) containing a carboxylic acid group or a derivative thereof in the molecule is preferably a fluorine-containing monomer from the viewpoint of heat resistance.
  • Preferred specific examples of the monomer (1) containing a carboxylic acid group or a derivative thereof in the molecule include:
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 COOH
  • a monomer having an ethylenic polymerizable functional group and a carboxylic acid group an alkyl ester compound such as a methyl ester or an ethyl ester of the monomer, or an alkali metal salt or an ammonium salt.
  • the monomer (1) having a sulfonic acid group or a derivative thereof as a functional group in the molecule include:
  • CF 2 CFOCF, CF, CF 2 S0 3 H,
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 S0 3 F
  • a monomer having an ethylenic polymerizable functional group and a sulfonic acid group an alkyl ester compound such as the above-mentioned methyl ester and ethyl ester, or an alkali metal salt, an ammonium salt, and a halide.
  • Examples of the polymer of the monomer (1) include a homopolymer of the monomer (1), a copolymer of two or more of the monomers (1), and a monomer of the monomer (1).
  • a copolymer of the copolymer (1) and an ethylenic monomer copolymerizable (hereinafter, referred to as monomer (2)) is used.
  • ethylenic monomer (2) examples include ⁇ such as ethylene and propylene. Olefins, vinyl ethers and bier esters, and preferred are ethylenic fluorine-containing monomers in which some or all of the hydrogen atoms of these monomers have been replaced by fluorine atoms.
  • Preferable specific examples of the monomer (2) include TFE, CTFE, HFP, perfluoro (alkyl vinyl ether) and the like.
  • One or more monomers (2) can be used.
  • the content of the polymerized unit based on the monomer (1) is preferably 3 to 30 mol%, more preferably 3 to 15mo 1 ° / o. If the content of the polymerized unit based on the monomer (1) is small, the effect as a dispersant is small, while if too large, the effect as a dispersant is small.
  • the molecular weight of the polymer of the dispersant (c) is not particularly limited, but is preferably high as long as it does not exceed the molecular weight of the fluorine-containing polymer (a) used. If the molecular weight of the dispersant (c) is larger than the fluorine-containing polymer (a), the melt moldability of the obtained composition may be reduced. If the molecular weight of the dispersant (c) is extremely small, the thermal stability of the dispersant itself may be reduced, and the dispersing effect may not be obtained.
  • the polymer of the dispersant (c) can be produced by a general radical polymerization method. Further, as a polymerization system, an emulsion, a solution, a suspension polymerization system and the like are used.
  • the content of the dispersant (c) is 1 to 35 parts by weight, preferably 5 to 32 parts by weight, per 100 parts by weight of the composition. If the content of the dispersant (c) is less than 1 part by weight, the dispersibility of the mixture is low, and if it exceeds 35 parts by weight, the dispersant (c) causes a decrease in the mechanical properties of the composition, which is undesirable. c
  • compositions of the present invention each component can be prepared by melt mixing mechanically by Mai is good to knead at all temperatures to melt the ingredients, 3 melt mixing, for example, a high temperature kneader, It can be carried out using a screw type extruder or the like, and preferably a twin screw extruder is used in order to perform mixing more strongly.
  • the fluororesin composition of the present invention can be used as a molding material for producing various molded products.
  • various fillers such as inorganic powder, glass fiber, carbon fiber, metal oxide, and carbon can be added to the fluorine-containing resin composition of the present invention as long as the performance is not impaired.
  • a molded article is formed by a conventionally known molding method such as injection molding, extrusion molding, coextrusion molding, inflation molding, coating, transfer molding using a mold, or the like. Can be manufactured.
  • the fluororesin composition of the present invention is uniformly and finely dispersed, the obtained molded article has excellent mechanical properties.
  • the resulting molded article has a high impact strength, and a uniform and finely dispersed composition of the fluoropolymer (a) and the non-fluoropolymer (b) can be obtained.
  • the content of the polymerized unit in the resin in the reference example was determined by measuring by NMR.
  • the physical properties of the molded articles of the fluororesin compositions in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
  • the dispersed particle size was observed with a scanning electron microscope, and the average value of the dispersed components determined by image processing was shown.
  • Izod impact strength was measured according to ASTM D256.
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 2 COOCH.
  • 60 g methanol 0.68 g
  • 1,3-dichloro-1,1,1 2,2,3-Pentafluoropropane (hereinafter referred to as H CFC 225 cb) 1 200 g is added, and after the internal temperature is brought to 50 ° C, TFE 5 Og is applied to a pressure of 2.8 k.
  • gZc m 2 was introduced.
  • As an initiator 2 ml of a HC FC 225 cb solution containing 2.5 wt% of (C 3 F-COO). was injected to initiate polymerization.
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 2 COOC H 3 Omo 1 ° /.
  • the volume flow rate was 370 mm 3 / sec, measured with a dice 2.095 mm0 ⁇ 8 mmL, load 7 kg, temperature 380 ° C, using a Shimadzu flow tester.
  • P FA fluorine-containing Borima one (a) (Afuron P FA P- 6 3, manufactured by Asahi Glass) 1 0 part by weight, PE I as a non-fluorinated polymer one (b) (Ultem 1000, manufactured by Nippon GE Plastics) 6 5 weight Parts, 25 parts by weight of Resin 1 as a dispersant (c), these were mixed and extruded at 350 ° C. by a twin-screw extruder to prepare a pellet. Further, a test piece was prepared from the pellet by injection molding at 370 ° C., and the physical properties were measured as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • the dispersant (c) When the dispersant (c) was not used, the dispersed particle diameter in the blend composition was large, and the mechanical properties of the obtained molded product were low, and particularly, the Izod impact strength was low.
  • the fluorine-containing resin composition of the present invention is a material having both the performance of the fluorine-containing polymer and the performance of the non-fluorine polymer, and has excellent mechanical strength and elongation of the obtained molded product.
  • the fluororesin composition of the present invention can be used in various fields such as sealing materials and sliding members.

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Description

明細書
含フッ素樹脂組成物
技術分野
本発明は、 フッ素含有量の高レ、含フッ素ポリマーとフッ素を含まないポリマー とを分散剤により均一微細に分散混合させた樹脂組成物に関する。
背景技術
従来、 含フッ素ポリマーは、 テ卜ラフルォロエチレン重合体に代表されるよう に、 耐熱性、 難燃性、 耐薬品性、 耐候性、 非粘着性、 低摩擦性、 低誘電特性に優 れ、 耐熱難燃電線用被覆材料、 ケミカルプラント耐食配管材料、 農業用ビニール ハウス材料、 厨房器用離型コート材料等の幅広い分野に用いられている。
これらの特性は、 強い C一 F結合、 小さな分極率、 弱い分子間凝集エネルギー の 3点に由来する。 特に分子間凝集ェネルギ一が低いことがポリマーの表面エネ ルギーを低くしており、 他材料、 特にフッ素を含まないポリマーとの親和性が低 レ、 このため、 含フッ素ポリマーまたはフッ素を含まないポリマーのいずれかが もう一方のポリマ一中に均一微細に分散した組成物が得られなかつた。
この点を解決するために本発明者らは、 以前に主鎖の炭素原子に水素原子が結 合した含フッ素ポリマーと官能基を有するビニルモノマーをラジカル発生下で反 応させたダラフ卜ボリマ一を分散剤とする含フッ素ポリマーと非フッ素ポリマ一 の組成物を提案した （特開平 7— 2 1 6 3 4 3 ) 。
しかし、 この分散剤は、 フッ素含有量の低い、 たとえば、 主鎖の炭素原子にあ る割合で水素原子が結合した含フッ素ポリマーに有効であるが、 フッ素含有量が 高い、 あるいは、 実質的に主鎖炭素原子に結合する水素原子を含まないポリマ一 と非フッ素ポリマーとを均一微細に分散させるには、 限界があった。
発明の開示
本発明は、 前述の課題を解決すべくなされたものであり、 フッ素含有量の高い ボリマーとフッ素を含まない非フッ素ポリマ一を分散混合するに当たり、 分散剤 として、 分子中にカルボン酸基もしくはその誘導体またはスルホン酸基もしくは その誘導体を官能基として有する含フッ素化合物を用レ、ることにより均一微細に 分散混合された含フッ素樹脂組成物が得られることを見いだし、 本発明を完成す るに至った。
すなわち、 本発明は、 組成物 100重量中において、 ポリマー中のフッ素含有 量が 65重量。/。以上である含フッ素ポリマー（a) (以下、含フッ素ポリマー（a) という。 ） 2〜89重量部と、 フッ素を含まないポリマ一 （b) (以下、 非フッ 素ポリマー （b) という。 ） 97〜10重量部、 および分子中にカルボン酸基も しくはその誘導体またはスルホン酸基もしくはその誘導体を官能基として有する 官能基含有含フッ素化合物 （c) 1〜35重量部を含有することを特徴とする含 フッ素樹脂組成物を提供するものである。
なお、 含フッ素ポリマ一 （a) は、 その分子中にカルボン酸基もしくはその誘 導体またはスルホン酸基もしくはその誘導体を有せず、 官能基含有含フッ素化合 物 （c) とは異なる。
本発明の組成物は、 配合する含フッ素ポリマ一 （a) および非フッ素ポリマー (b) の量に応じて、 少量配合する成分がもう一方の成分中に分散した海島構造 を有する。 したがって、 本発明においては、 均一微細に分散する成分は限定され るものではなく、 含フッ素ポリマー （a) が非フッ素ポリマ一 （b) 中に分散し た構造および非フッ素ポリマー （b) が含フッ素ポリマー （a) 中に分散した構 造を含む。
発明を実施するための最良の形態
本発明に用いる含フッ素ポリマー （a) としては、 ポリマ一分子中のフッ素含 有量が 65重量％以上の含フッ素ポリマーが用いられる。 また、 ポリマーの耐熱 性の観点から、 70重量。 /0以上のフッ素含有量のポリマーが好ましく用いられる c 好適な含フッ素ポリマー （a) としては、 テトラフルォロエチレン （以下、 T FEとする。 ） およびクロ口トリフルォロエチレン （以下、 CTFEとする。 ） から選ばれるフルォロォレフインの単 3虫重合体、 フルォロォレフィンとパ一フル ォロ （アルキルビエルエーテル） 、 へキサフルォロプロピレン （以下、 HFPと する。 ） 、 フッ化ビニリデン、 フッ化ビニル等の含フッ素モノマ一との共重合体 が用いられる。 また、 上記フルォロォレフインとエチレン、 プロピレン、 ブテン 等のフッ素を含まない α—ォレフィンとの共重合体もそのポリマー中のフッ素含 有量が 65重量0 /0以上であれば使用できる。 このような含フッ素ポリマーの具体例としては、 TFE重合体 （以下、 PTF Eとする。 ） 、 CTFE重合体 （以下、 PCTFEとする。 ） 、 TFE— HF P 共重合体 （以下、 FEPとする。 ） 、 TFE—パーフルォロ （アルキルビニルェ 一テル） 共重合体 （以下、 PFAとする。 ） 、 TFE—エチレン共重合体 （以下、 ETFEとする。 ） 、 CT F E—エチレン共重合体、 TFE—プロピレン共重合 体等が挙げられ、 好ましくは PTFE、 PCTFE、 FEP、 PFAであり、 特 に耐熱性、 化学的安定性の観点から P F Aが好ましい 3
本発明に用いる非フッ素ポリマー （b) は、 分子中にフッ素原子を有していな いポリマーである。
非フッ素ポリマー （b) としては、 耐熱性の高い含フッ素ポリマーと溶融混合 が可能な、 耐熱性ポリマーが好ましく、 特に、 耐熱性の尺度であるガラス転移点 (Tg) が 140°C以上であるポリマーが好ましい。 非フッ素ポリマー （b) の 具体例としては、 たとえばポリアミ ド （以下、 PAとする。 ） 、 ポリアミ ドイミ ド （以下、 P A I とする。 ） 、 ポリエーテルィミ ド （以下、 P E I とする。 ） 、 熱可塑性ポリイミ ド、 ポリカーボネート （以下、 PCとする。 ) 、 ポリスルホン
(以下、 P S Fとする。 ） 、 ポリエーテルスルホン （以下、 PESとする。 ） 、 ポリエ一テルエ一テルケトン （以下、 PEEKとする。 ） 、 ポリアリレート （以 下、 PARとする。 ） 、 変性 P P〇、 強化 PET、 液晶ポリマ一 （以下、 LCP とする。 ) 等のエンジニアリングプラスチックスが例示される。 これらのうち、 特に P E I、 P A I、 ポリビスマレイミ ド、 熱可塑性ボリイミ ド、 PESが好ま しく、 P E Iが最も好ましい。
これらの含フッ素ポリマー （a) および非フッ素ポリマ一 （b) の含有量は、 組成物 100重量中において、 含フッ素ポリマー （a) が 2〜 89重量部、 好ま しくは 10〜 44重量部であり、 非フッ素ポリマ一 （ b ) が 97〜 10重量部で あり、 好ましくは 89〜 55重量部である。
本発明においては、 分散剤として、 分子中にカルボン酸基もしくはその誘導体 またはスルホン酸基もしくはその誘導体を官能基として有する官能基含有含フッ 素化合物 （c) (以下、 分散剤 （c) という。 ） が用いられる。 この分散剤 （c) の使用により、 上記 （a) および （b) が均一微細に分散した構造を有する組成 物が得られる。 （a) および （b) を単純にブレンドしただけでは本発明の組成 物が得られない。 このような分散剤は、 一般的に界面活性剤として入手可能であ る。 また、 好ましくは、 含フッ素ポリマー （a) との親和性の観点から、 フッ素 含有の化合物が好ましく用いられる。
分子中にカルボン酸基もしくはその誘導体を官能基として有する分散剤 （c ) の具体例としては、 たとえば、 C7 F 1 5COOH、 C8 F 1 7 COOH、 CS F 1 9 COOH、 C χ 0 F j COOH, Cl 1 F23COOH, C1 2 F25 COOHなどの バーフルォロアルキルカルボン酸、 および、 前記のメチルエステル、 ェチルエス テルなどのアルキルエステル化合物、 または、 アルカリ金属塩、 アンモニゥム塩 などがあげられる。 また、 上記化合物のパーフルォロアルキル基のフッ素原子が 一部水素原子または他のハロゲン原子で置き換わったポリフルォロアルキルカル ボン酸、 およびその誘導体などがあげられる。
また、 分散剤 （c) の他の具体例としては、 C3 F7OCF (CF3) COOH、 C3 F , OC F (C F 3) C Fゥ OCF (C F J C◦ O Hなどのパーフルォロアル キルエーテルカルボン酸、 および、 前記のメチルエステル、 ェチルエステノレなど のアルキルエステル化合物、 または、 アルカリ金属塩、 アンモニゥム塩などがあ げられる。 また、 上記化合物のパーフルォロアルキル基のフッ素原子が一部水素 原子または他のハ口ゲン原子で置き換わつたポリフルォロアルキルカルボン酸、 およびその誘導体などがあげられる。
さらに、 分散剤 （c) の他の具体例としては、 C4 F8 (COOH) 2、 C6 F 1 ., (COOH) ハ C。 F 1 6 (COOH) などのパ一フルォロアルキルジカルボ ン酸、 および、 前記のメチルエステル、 ェチルエステルなどのアルキルエステル 化合物、 または、 アルカリ金属塩、 アンモニゥム塩などがあげられる。 また、 上 記化合物のパ一フルォロアルキル基のフッ素原子が一部水素原子または他のハロ ゲン原子で置き換わったポリフルォロアルキルカルボン酸、 およびその誘導体な どがあげられる。
また、 分子中にスルホン酸基もしくはその誘導体を官能基として有する分散剤 (c) の具体例としては、 カルボン酸基をスルホン酸基に置き換えた上記一連の 化合物があげられる。 本発明においては、 分散剤 （c) 力 分子中にカルボン酸基もしくはその誘導 体またはスルホン酸基もしくはその誘導体の少なくとも一種を官能基として有す るエチレン性単量体 （以下、 単量体 （1 ) という） に基づく重合単位を含む含フ ッ素重合体であることが、 分散性の観点から最も好ましい。
ここで、 分子中にカルボン酸基またはその誘導体を含む単量体 （1 ) としては、 耐熱性の観点から、 含フッ素単量体であることが好ましい。
分子中にカルボン酸基またはその誘導体を含む単量体 （1 ) の好適な具体例と しては、 たとえば、
CF.， = C FOCF2CF2CF2COOH、
CF2 = CFOCF2C F2COOHN
CF2 = CFOCF2CF (C F 3) OCF2CF2COOH、
CH = CHCF2CF2CF2COOH
などのエチレン性重合官能基とカルボン酸基を有する単量体、 および、 前記単量 体のメチルエステル、 ェチルエステルなどのアルキルエステル化合物、 または、 アル力リ金属塩、 アンモニゥム塩などがあげられる。
分子中にスルホン酸基またはその誘導体を官能基として有する単量体 （1 ) の 好適な具体例としては、 たとえば、
CF2 = CFOCF,CF,CF2S03H,
CF. = CFOCF2CF2 S〇3H、
CF2 = CFOCF2CF (C F 3) OCF2CF2S03F
CH. = CHCF2CF2CF2S03H
などのエチレン性重合官能基とスルホン酸基を有する単量体、 および、 前記のメ チルエステル、 ェチルエステルなどのアルキルエステル化合物、 または、 アル力 リ金属塩、 アンモニゥム塩、 ハロゲン化物などがあげられる。
このような単量体 （1 ) の重合体としては、 上記単量体 （1 ) の単独重合体も しくは二種以上の上記単量体 （1 ) の共重合体、 または、 上記単量体 （1) と共 重合可能なエチレン性単量体 （以下、 単量体 （2) という） との共重合体が用い られる。
エチレン性単量体 （2) としては、 たとえば、 エチレン、 プロピレンなどの α ーォレフイン、 ビニルエーテル類、 ビエルエステル類があげられ、 好ましくはこ れらの単量体の水素原子の一部または全部をフッ素原子に置き換えたエチレン性 フッ素含有単量体である。 単量体 （2) の好適な具体例としては、 たとえば、 T FE、 CTF E、 HF P、 パ一フルォロ （アルキルビニルエーテル） などがあげ られる。 単量体 （2) は、 一種または複数種用いることができる。
上記単量体 （1 ) と単量体 （2) との共重合体においては、 単量体 （1) に基 づく重合単位の含有割合は、 3〜 30 m o 1 %が好ましく、 さらに好ましくは 3 〜 1 5mo 1 °/oである。 単量体 （1 ) に基づく重合単位の含有割合が少ないと分 散剤として効果が少なく、 一方、 多くても分散剤としての効果が少ない。
分散剤 （c ) の重合体の分子量は、 特に制限はないが、 用いる含フッ素ポリマ — (a) の分子量を越えない範囲で、 高いことが好ましい。 分散剤 （c) の分子 量が含フッ素ポリマ一 （a) より大きいと、 得られる組成物の溶融成形性が低下 する場合がある。 また、 分散剤 （c) の分子量が極端に小さいと、 分散剤自体の 熱安定性が低下し、 分散効果が得られない場合がある。
分散剤 （c) の重合体は、 一般的な、 ラジカル重合方法によって製造できる。 また、 重合形式は、 乳化、 溶液、 懸濁重合形式などが用いられる。
分散剤 （c ) の含有量は、 組成物 1 00重量中において、 1〜3 5重量部であ り、 好ましくは 5〜3 2重量部である。 分散剤 （c) の含有量が 1重量部未満で は、 混合物の分散性は低く、 3 5重量部を超えると分散剤 （c) により組成物の 機械物性の低下などが起こり好ましくなレ、c
本発明の組成物は、 各成分を溶融混合することによって製造することができ、 すべての成分を溶融する温度にて機械的に混練することが好まい、 3溶融混合は、 たとえば、 高温ニーダー、 スクリュー式押出機などを用いて行うことができ、 好 ましくは、 より混合を強く行うため、 二軸押出機を用いることがよい。
本発明の含フッ素樹脂組成物は、 成形材料として種々の成形物の製造に使用で きる。 この際、 本発明の含フッ素樹脂組成物にはその性能を損なわない範固にお いて、 無機質粉末、 ガラス繊維、 炭素繊維、 金属酸化物、 力一ボンなどの種々の 充填剤を配合できる。 また、 本発明の含フッ素樹脂組成物には、 充填剤以外にも 顔料、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 酸化防止剤、 その他の用途に応じて任意の添加 剤を配合できる。
本発明の含フッ素樹脂組成物を成形材料として用いて、 射出成形、 押出成形、 共押出成形、 インフレーション成形、 コーティング、 金型などを用いる トランス ファ一成形等の従来公知の成形方法により成形物を製造できる。
また、 本発明の含フッ素樹脂組成物は、 均一微分散されているため得られる成 形物は機械特性に優れる。 特に、 得られる成形物の衝撃強度が高く、 均一かつ微. 分散された含フッ素ポリマー （a) と非フッ素ポリマー （b) の組成物が得られ る。
以下、 実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明は これらによって何ら限定されない。
参考例における樹脂中の重合単位の含有量は、 NMRにより測定して求めた。 実施例および比較例における含フッ素樹脂組成物の成形品の物性は、 次の方法に より測定した。
(1 ) 分散粒子径
分散粒子径は、 走査型電子顕微鏡にて観察を行い、 画像処理により求めた分散 成分の平均値を示した。
(2) アイゾット衝撃強度
アイゾット衝撃強度は、 ASTM D 256にしたがって、 測定した。
(3) 引張強度および引張伸度
引張強度および引張伸度は、 ASTM D 790にしたがって、 測定した。
[参考例 1 ] カルボン酸エステル基含有分散剤 （c) の合成
内容積 2リットルのステンレス製攪拌機付きオートクレーブを脱気した後、 C F2 = CFOCF2CF2C F2COOCH., 60 g、 メタノール 0. 6 8 g、 およ び 1， 3—ジクロロー 1， 1， 2, 2, 3—ペンタフルォロプロパン （以下、 H CFC 22 5 c bとする。 ） 1 200 gを入れ、 内温を 50°Cにした後に TF E 5 O gを圧力が 2. 8 k gZc m2となるように導入した。 開始剤として （C3 F - COO) .，を 2. 5 w t %含有する HC F C 225 c b溶液を 2 m 1圧入し、 重 合を開始した。 重合反応とともに内圧が減少するので、 圧力一定となるように T F Eを連続添加した。 また、 重合中上記開始剤を適宜途中添加し、 重合を継続し た後、 TF Eの消費量が 80 gとなったところで未反応モノマ一を放気して反応 を停止させた。
洗浄、 乾燥して得られたポリマー （以下、 樹脂 1という。 ） は、 F— NMRお よび H— NMRにより分析したところ、 CF2 = CFOCF2CF2CF2COOC H3に基づく重合単位を 4. Omo 1 ° /。含み、島津製作所製フローテスタ一にてダ イス 2. 0 9 5 mm0 X 8mmL、 荷重 7 k g、 温度 3 80°Cにて測定した容量 流速は 3 70 mm3/ s e cであった。
[参考例 2] カルボン酸エステル基含有分散剤 （c) の合成
内容積 50 0ミリリツ トルのステンレス製攪拌機付きォートクレーブを脱気し た後、 イオン交換水 2 8 8 g、 CF2 = C FOC3 F. 8. 2 g、 CF2 = CF〇 CF2CF2CF2COOCH3 49. 5 g、 パ一フルォロノナン酸アンモニゥム 0. 7 g、 および開始剤として過硫酸アンモニゥム 0. 24 gを入れ、 内温を 5 5°Cにした後に TF Eを圧力が 1 2. 8 k g f Zc m2となるように導入した。重 合反応とともに内圧が減少するので、 圧力一定となるように TF Eを 3 7 g連続 添加したところで未反応モノマーを放気して反応を停止させた。
洗浄、 乾燥して得られたポリマー （以下、 樹脂 2という。 ） は、 F— NMRお よび H— NMRにより分析したところ、 CF2 = CFOCF2CF2CF2COOC H3に基づく重合単位を 1 2. 3 mo I %、 CF2 = C F O C 3 F 7に基づく単位 を 2. 3mo 1 %含み、 島津製作所製フローテスターにてダイス 2. 0 9 5 mm 0 X 8 mmL、 荷重 7 k g、 温度 3 80 °Cにて測定した容量流速は 25 1 mm 3 / s e cであった c
[参考例 3] スルホン酸フロライ ド基含有分散剤 （c) の合成
内容積 1 0 00ミリリットルのステンレス製耐圧反応器に、 HCFC 2 25 c bを 286 g、 α, α ' —ァゾビスイソブチロニトリル 0. 2 9 gを仕込み、 つ レヽで 3 72 gの CF 2 = C FOC F2C (C F J 0じ？2じ 2303 ?と 7 8 の0?2 =〇？〇〇3?7を仕込んだ。 十分脱気を行った後、 重合温度 70 °Cま で昇温し、 丁 £にて所定圧1 2. 2 k gZc m2まで昇圧させ反応を行わせた。 TF Eを導入しつつ重合を行い、 圧力を該所定圧に保ち、 8時間後に反応を停止 した。 洗浄、 乾燥して得られたポリマ一 （以下、 樹脂 3という。 ） は、 F— NMRお よび H— NMRにより分析したところ、 CF2 = CF〇CF2CF (C F3) OC F 2 C F 2 S O„ Fのモノマ一に基づく重合単位を 1 2. 3mo 1 %、 CF2 = CF OC3 F7に基づく単位を 4. 3 mo 1 %含み、 島津製作所製フローテスターにて ダイス 2. 0 9 5 mm φ X 8 mm L、 荷重 7 k g、 温度 3 80 °Cにて測定した容 量流速は 9 8 1 mm3Z s e cであった。
[例 1 ]
含フッ素ポリマー （a) として P FA (ァフロン P FA P— 63、 旭硝子製、 参考例と同条件で測定した容量流速： 1 7mm3Z s e c) 30重量部、 非フッ素 ポリマー （b) として PE I (ウルテム 1 000、 日本 GEプラスチック製） 6 5重量部、 分散剤 （c ) として、 C3 F7OCF (C F3) C F 2 O C F (CF3) COOH (以下、 化合物 1という。 ） の 5重量部を用い、 これらを混合して二軸 押出機により 3 50。Cで押出し、 ペレツトを作成した。 さらに、 ペレツトを 3 7 0¾の射出成形にて試験片を作成し、 諸物性を測定した。 その結果を表 1に示し た。
[例 2]
含フッ素ボリマ一 （a) として P FA (ァフロン P FA P— 6 3、 旭硝子製） 1 0重量部、 非フッ素ポリマ一 （b) として PE I (ウルテム 1 000、 日本 G Eプラスチック製） 6 5重量部、 分散剤 （c) として樹脂 1を 25重量部用い、 これらを混合して二軸押出機により 3 50°Cで押出し、 ペレッ トを作成した。 さ らに、 ペレツトを 3 70°Cの射出成形にて試験片を作成し、 例 1と同様に物性を 測定した。 表 1にその結果を示した。
[例 3〜 8 ]
含フッ素ポリマー （a) として P FA (ァフロン P FA P— 63、旭硝子製） 、 非フッ素ポリマー （b) として PE I (ウルテム 1 000、 日本 GEプラスチッ ク製） 、 分散剤 （c) として樹脂 2を用い、 各重量比にて混合し、 二軸押出機に より 3 50°Cで押出し、 ペレツトを作成した。 さらに、 ペレツトを 3 70°Cの射 出成形にて試験片を作成し、 例 1と同様に物性を測定した。 表 1にその結果を示 した。 [例 9 ]
含フッ素ポリマ一 （a) として P FA (ァフロン P FA P— 63、 旭硝子製） 1 0重量部、 非フッ素ポリマ一 （b ) として P E I (ウルテム 1 000、 日本 G Eプラスチック製） 6 5重量部、 分散剤 （c) として樹脂 3を 25重量部用い、 これらを混合して二軸押出機により 3 50°Cで押出し、 ベレットを作成した。 さ らに、 ペレッ トを 3 70°Cの射出成形にて試験片を作成し、 例 1と同様に物性を 測定した。 表 1にその結果を示した。
[例 1 0 (比較例） ]
含フッ素ポリマ一 （a) として P FA (ァフロン P FA P— 6 3旭硝子製） 3 5重量部、 非フッ素ポリマー （b) として P E I (ウルテム 1 000、 日本 G Eプラスチック製） 6 5重量部のみを用い、 分散剤 （c) を配合しない以外は実 施例と同様に二軸押出機によりペレツ 卜を作成し、 射出成形により試験片を作成 し、 例 1と同様に物性測定を行った。 その結果を表 1に示した。
分散剤 （c) を用いないと、 ブレンド組成物中の分散粒子径は大きく、 得られ た成型物の機械物性が低く、 特に、 アイゾット衝撃強度が低いものであった。
表 1
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産業上の利用可能性
本発明の含フッ素樹脂組成物は、 含フッ素ポリマーの持つ性能と非フッ素ポリ マーの持つ性能を併せ持つ材料であり、 得られる成形物の機械的強度や伸度に優 れている。 本発明の含フッ素樹脂組成物は、 シール材、 摺動部材等様々な分野の 用途展開ができる。

Claims

請求の範囲
1 . 組成物 1 0 0重量中において、 ポリマー分子中のフッ素含有量が 6 5重量。 /0 以上である含フッ素ポリマー （a ) 2〜8 9重量部と、 フッ素を含まないポリマ 一 ( b ) 9 7〜1 0重量部、 および分子中にカルボン酸基もしくはその誘導体ま たはスルホン酸基もしくはその誘導体を官能基として有する官能基含有含フッ素 化合物 （c ) 1.〜3 5重量部を含有することを特徴とする含フッ素樹脂組成物。 .
2 . 該含フッ素ポリマ一 （a ) 力 テトラフルォロエチレンおよびクロロ トリフ ルォロエチレンから選ばれるフルォロォレフィンの単独重合体、 フルォロォレフ インとパーフルォロ （アルキルビニルェ一テル） との共重合体、 およびフルォロ ォレフィンとへキサフルォロプロピレンとの共重合体のいずれかである請求項 1 記載の含フッ素樹脂組成物。
3 . 該含フッ素ポリマ一 （a ) 、 テトラフルォロエチレンとパ一フルォロ （ァ ルキルビュルエーテル）との共重合体である請求項 1記載の含フッ素樹脂組成物。
4 . 該フッ素を含まないポリマー （b ) 力；、 ポリエーテルイミ ド、 ポリアミ ドィ ミ ド、 ポリビスマレイミ ド、 熱可塑性ポリイミ ドおよびポリエ一テルスルホンの いずれかであることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の含フッ素樹脂 組成物。
5 . 該官能基含有含フッ素化合物 （c ) 、 分子中にカルボン酸基もしくはその 誘導体またはスルホン酸基もしくはその誘導体の少なくとも一種を官能基として 有するエチレン性単量体に基づく重合単位を含む官能基含有含フッ素重合体であ る請求項 1〜4のいずれかに記載の含フッ素樹脂組成物。
6 . 該官能基含有含フッ素化合物 （c ) 、 分子中にカルボン酸基もしくはその 誘導体またはスルホン酸基もしくはその誘導体の少なくとも一種を官能基として 有するエチレン性単量体に基づく重合単位と、 エチレン性フッ素含有単量体に基 づく重合単位とを含む官能基含有含フッ素重合体である請求項 1〜 5のいずれか に記載の含フッ素樹脂組成物。
7 . 組成物 1 0 0重量中において、 テトラフルォロエチレンとパ一フルォロ （ァ ルキルビ二ルェ一テル） との共重合体 （a ' ) 1 0〜4 4重量部と、 ポリェ一テ ルイミ ド （b， ) 5 5〜8 9重量部、 および分子中にカルボン酸基もしくはその 誘導体またはスルホン酸基もしくはその誘導体の少なくとも一種を官能基として 有するエチレン性単量体に基づく重合単位を含む官能基含有含フッ素重合体（ c ) 1〜3 5重量部を含有することを特徴とする含フッ素樹脂組成物。
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