WO1999033771A1

WO1999033771A1 - Process for the preparation of compounds having -ch2-chf- groups

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Publication number: WO1999033771A1
Application number: PCT/JP1998/005958
Authority: WO
Inventors: Toshiro Yamada; Takashi Uruma; Tatsuya Sugimoto
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 1999-07-08
Anticipated expiration: 2000-06-26
Also published as: EP1043297B8; EP1043297A4; US6395700B1; CN1286672A; EP1043297A1; JP4538953B2; EP1043297B1; CN1127462C; DE69830746T2; DE69830746D1

Description

明細書

- C H₂ 一 C H F—基を有する化合物の製造方法技術分野

本発明は、洗浄剤や溶剤として有用な一 C H₂ — C H F—基を有する炭素数 4 以上の化合物の製造方法に関する。背景技術

従来より、各種材料の工業的な洗浄方法において、不燃性、低毒性、安定性に優れたフロンを主成分とする溶剤組成物が広く使用されてきた。しかしながら、フロンは、オゾン層を破壊し、地球を温暖化するので、世界的にその生産が全廃され、使用規制が実施されている。

このような現状から、現在様々なフロン代替品が研究されている。フロン代替品の一種として、オゾン層破壊の元凶である塩素原子をもたないハイドロフルォ口カーボン類が挙げられる。ハイド口フルォロカーボンは、塩素原子を含まず、不燃性であり、安定であることが知られている。また、そのまままたは有機溶剤とともに用いることにより、仕上がりのよい洗浄性能を発揮することが知られている。

塩素原子を含まないハイド口フルォロカーボン類としては、 — C H₂ - C H F 一基を有するハイドロフルォロカーボン化合物が、新世代のフッ素系材料として期待されている。この— C H₂ — C H F—基を有するハイド口フルォロカ一ボン化合物は、塩素原子を含まないのでオゾン層破壊力がないこと、さらに大気寿命が短いので地球温暖化係数が低いという利点に加えて、適度に汚れ成分を溶解し、プラスチックなどを侵さず、熱や化学薬品に対する安定性に優れ、不燃性であることなどに優れている。

— C H₂ —C H F—基を有する鎖状のハイドロフルォロカーボン化合物の製造方法は、従来炭素数 3のものについてしか知られていない。例えば、特開平 8— 259477号公報においては、 C F₃CH=C F₂を水素化触媒の存在下に水素添加して CF₃ CH₂ CHF₂を製造する方法が記載されている。特開平 8— 33 7542号公報においては、 CF₃CC 1=CF₂を還元触媒の存在下に水素と反応させて CF₃ CH₂ CHF₂を製造する方法が記載されている。しかしながら、これらは、 3つの水素を二段階で導入する点や、必要な部位に塩素原子を選択的に配置した原料を事前に合成する点で効率の悪いものであり、改善の必要性があつた。

一 CH₂ —CHF—基を有する炭素数が 4以上の脂環式ハイドロフルォロカ一ボン化合物である 1, 1， 2, 2， 3， 3, 4—ヘプ夕フルォロシクロペンタンは、パ一フルォロシクロペンテンをパラジウムなどの貴金属触媒の存在下に水素と反応させて、 1, 1， 2, 2， 3, 3， 4, 5—ォク夕フルォロシクロペン夕ンを合成する際の副生成物として得られることが知られている（J o u r n a l o f Ame r i c an Ch em i c a l S o c i e t y, P 548 , 1 968年）。しかしながら、この 1， 1, 2， 2, 3, 3, 4—ヘプ夕フルォロシクロペンタンを単離した記載はなく、これら二つの化合物は沸点もほとんど同一なので、蒸留による主生成物からの分離は不可能である。

これまで _CH₂ _ CHF—基を有する炭素数 4以上の化合物を工業的有利に製造する製造方法はなかった。発明の開示

本発明の目的は、代替フロンとして有用な一 CH₂—CHF—基を有する炭素数 4以上の化合物を高純度で工業的有利に製造する方法を提供するにある。本発明者らは、この課題に鋭意取り組み検討を行った結果、水素化反応時における塩素原子とフッ素原子の水素置換の反応性の差異を利用し、高純度に目的物を得る方法を開発することに成功した。

また、この反応を核として、その出発化合物を製造する前工程を含めた一連の反応工程の構築にも成功し、工業的に有利な製造プロセスを開発することにも併せて成功した。かくして、本発明によれば、 — CC 1 =CF—基を含有する炭素数 4以上の化合物を貴金属触媒の存在下に水素化することを特徴とする一 CH₂— CHF—基を有する炭素数 4以上の化合物の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、 _CC 1 =CC 1—基を有する炭素数 4以上の化合物をフッ素化剤と反応させて— CC 1 =CF—基を含有する炭素数 4以上の化合物とし、この化合物を貴金属触媒の存在下に水素化することを特徴とする一 CH₂ 一 CHF—基を有する炭素数 4以上の化合物の製造方法が提供される。発明を実施するための最良の形態

本発明の製造方法は、一 CC 1 =CF—基を含有する炭素数 4以上の化合物を貴金属触媒の存在下に水素化して一 CH₂— CHF—基を有する炭素数 4以上の化合物に変換することに関する。

本発明の製造方法が適用できる化合物は、鎖状または脂環式の— CC 1 =CF 一基を含有する化合物であり、特に脂環式化合物に好適に適用できる。一 CC 1 -CF—基を含有する化合物の基本骨格の炭素数は、通常、 4〜 10であり、好ましくは 4〜6、最も好ましくは 5である。

_CC 1 =CF—基を有する炭素数 4以上の化合物の構造式を、式（1) に示す。

Ri - CiC 1

-R2 式（ 1 )

式中、 Riおよび R²は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または炭素数 1〜8のアルキル基を表わす。炭素数 1〜8のアルキル基は、その全部または一部がフッ素化されていてもよい。ただし、 Riと R²の少くとも一方はフッ素化されていてもよい炭素数 1〜 8のアルキル基であって、 Riと R²両者の炭素数の和は少くとも 2である。また、 Riと R²とは、両者が一体に結合して炭素数 2〜 8の 2価の炭化水素基— Ri — R² —となり、 Ciおよび C² とともに脂環式化合物を形成してもよい。 2価の炭化水素基— Ri -R2—の水素原子は、その全部または一部がフッ素化されていてもよい。

-CC 1 =CF—基に結合する置換基 Riおよび R2は、前述のように、水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 1〜8の炭素原子を有しかつその全部または一部がフッ素化されたアルキル基の中から選ばれるが、これらのなかでも、フッ素原子および炭素数 1〜 8のパーフルォロアルキル基が好ましい。

炭素数 1〜 8のパ一フルォロアルキル基の具体例としては、パーフルォロメチル基、パーフルォロェチル基、パ一フルオロー n—プロピル基、パ一フルォロイソプロピル基、パーフルオロー n—ブチル基、パーフルオロー t e r t _ブチル基、パ一フルォロペンチル基類、パーフルォ口へキシル基類、パ一フルォロヘプチル基類、パ一フルォロォクチル基類が挙げられる。

式（1) の Ri と R²とは、両者が一体に結合して炭素数 2〜8の 2価の炭化水素基— Ri _R2—となり、炭素原子 Ciおよび C2とともに下式（2) で示される脂環式化合物を形成してもよい。

— C 1

F - 式（2)

2価の炭化水素基— Ri -R2—の炭素数は 2〜 8であり、好ましくは 2〜4である。また、この基中の水素原子は、その一部または全部がフッ素化されていてもよく、好ましくは全部がフッ素化されている。

炭素数 2〜 8でかつ炭化水素基一 Ri -R2一の水素原子の全部がフッ素化されたパーフルオロフルォロアルキレン基としては、例えば、パーフルォロェチレン基、パーフルオロー n—プロピレン基、パーフルォロイソプロピレン基、パーフルオロー n—ブチレン基、パ一フルオロー t e r t—ブチレン基、パーフルォ口ペンチレン基類、パーフルォ口へキシレン基類、パーフルォロヘプチレン基類、パーフルォロォクチレン基類などが挙げられる。

式（1) の Ci と C²および 2価の炭化水素基— Ri —R²—が環を形成してなる式（2) の脂環式化合物は、例えば、シクロブテン化合物、シクロペンテン化合物、シクロへキセン化合物、シクロヘプテン化合物、シクロォクテン化合物などであり、好ましくは、シクロブテン化合物、シクロペンテン化合物、シクロへキセン化合物であり、より好ましくはシクロペンテン化合物である。一 C C 1 = C F—基を含有する化合物は、鎖状または脂環式のクロ口フルォロアルケン化合物である。 — C C 1 = C F—基を含有する鎖状のクロ口フルォロアルケン化合物の具体例としては、例えば、 1 一クロ口ヘプ夕フルォロブテン、 2 —クロ口ヘプタフルォロブテン、 1—クロロノナフルォロペンテン、 2—クロ口ノナフルォロペンテン、 3—クロロノナフルオロー 2—ペンテン、 1 _クロロウンデカフルォ口へキセン、 2—クロロウンデカフルォ口へキセン、 3—クロロウンデカフルオロー 2—へキセンなどが挙げられ、 — C C 1 = C F—基を含有する脂環式クロ口フルォロアルケン化合物の具体例としては、 1 _クロ口ペン夕フルォロシクロブテン、 1—クロ口ヘプ夕フルォロシクロペンテン、 1—クロロノナフルォロシクロへキセン、 1 一クロ口一 5—トリフルォロメチルォクタフルォロシクロへキセン、 1—クロロウンデカフルォロシクロヘプテンなどが挙げられる。なかでも 1—クロロノナフルォロペンテン、 2—クロロノナフルォロペンテン、 3—クロロノナフルォ口一 2—ペンテン、 1 一クロ口ヘプ夕フルォロシクロペンテンが好ましく、 1 一クロ口ヘプ夕フルォロシクロペンテンがもっとも好ましい。以下に、水素化反応について説明する。

水素化反応に使用される水素は、ガス状であればよい。水素は、一 C C 1 = C F—基を含有する化合物に対して過剰量で使用することが有利である。例えば、 1モルの— C C 1 = C F—基を含有する化合物当たり 2モル以上、好適には 2〜 5 0モルの水素を使用すればよい。

使用される貴金属触媒は、貴金属単体または貴金属化合物である。貴金属触媒は、担体に担持させた形態で使用することが好ましい。

貴金属としては、例えば、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、白金などが挙げられ、なかでもパラジウム、ロジウム、ルテニウムが好ましく、パラジウムが最も好ましい。貴金属化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどの塩、塩化パラジウムなどのハロゲン化物などが挙げられる。

これらの貴金属触媒は、単一金属からなるものを使用してもよいし、 2種類以上の金属の合金、いわゆるバイメタル触媒として用いてもよい。合金としてはパラジウムを主成分とするものが好ましい。

貴金属触媒を担持させる担体の種類および担体の形状、大きさは特に制限されるものではない。担体の種類としては活性炭、アルミナ、シリカゲル、チタニア、ジルコニァおよびこれらをフッ素化水素処理したものが好ましい。担体の形状は、粉末でも球形、ペレット状などの粒状物でもよい。粒状物は、加工された成形体であっても、破砕物であってもよい。好ましい形状は、液相反応の場合は粉末であり、気相反応の場合は粒状物である。担体に対する貴金属の担持量は、通常、

0 . 0 5〜2 0重量％である。好ましい担持量は、担体が粉末の場合、 0 . 1〜 2 0重量％であり、担体が粒状物の場合、 0 . 1〜 1 0重量％でぁる。より好ましくは、液相反応の場合、 1〜 1 0重量％担持の粉末触媒であり、気相反応の場合、 0 . 5〜 7重量％担持の粒状触媒である。

水素化反応の方式としては、液相反応または気相反応が可能である。液相反応では溶剤を用いることができる。気相反応では希釈剤を必要により用いることができる。また、気相反応では、固定床型気相反応、流動床型気相反応などの方式を採ることもできる。

液相反応で使用する溶剤は、特に制限はなく、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハイド口フルォロカーボン類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、水などが挙げられる。

脂肪族炭化水素類は、その炭素数が、通常、 4〜 1 5であればよく、脂肪族炭化水素類の具体例としては、 n—ブタン、 n—ペンタン、メチルペンタン、 n— へキサン、シクロペンタン、シクロへキサンなどが挙げられる。

芳香族炭化水素類の具体例としては、トリフルォロメチルベンゼンなどが挙げられる。

ハイド口フルォロカ一ボン類の具体例としては、ペン夕フルォロェタン、ペン夕フルォロプロパン、へキサフルォロブタン、デカフルォロペンタンなどが挙げられる。

アルコール類は、その炭素数が、通常、 1〜 1 0であればよく、好ましくは 1 〜6である。アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ夕ノール、シクロペン夕ノールなどが挙げられる。

エーテル類は、その炭素数が、通常、 4〜1 0であればよく、好ましくは 4〜 6である。エーテル類の具体例としては、ジェチルェ一テル、ジイソプロピルェ一テル、エチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。

ケトン類は、その炭素数が通常、 3〜 1 0であればよく、好ましくは 3〜8である。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプチルケトン、シクロペン夕ノンなどが挙げられる。エステル類は、その炭素数は、通常、 4〜1 0であればよく、好ましくは 4〜 8である。エステル類の具体例としては、酢酸ェチル、酢酸プチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどが挙げられる。

これらの溶剤は、単独で使用してもよく、または 2種以上組み合わせて使用してもよい。溶剤の使用量は、特に制限はなく、一 C C 1 = C F—基を含有する化合物 1 0 0重量部に対して、通常、 0〜8 0重量部、好ましくは 0〜 5 0重量部である。

気相反応の際使用する希釈剤としては、本水素化反応に不活性なガスであればよく、具体例としては、窒素ガス、希ガス、炭化水素ガス、ハイド口フルォロカ —ボンガスなどが挙げられる。希ガスの具体例としては、アルゴンガスやへリウムガスなど；炭化水素ガスの具体例としては、メタンガス、ェ夕ンガス、プロパンガス、ブタンガスなど；ハイド口フルォロカーボンガスの具体例としては、ぺン夕フルォロェタン、ペン夕フルォロプロパン、へキサフルォロブタン、デカフルォロペンタンなどが挙げられる。

これらの希釈剤は、単独で使用してもよく、または 2種以上組み合わせて使用してもよい。希釈剤の使用量は、特に制限はなく、例えば、 _ C C 1 = C F—基を含有する化合物 1 0 0重量部に対して、通常、 0〜 5 0 0重量部、好ましくは 0〜 2 0 0重量部である。

本水素化反応の反応系の圧力は、通常、常圧〜 5 0 k g f Z c m²程度であり、好ましくは常圧〜 2 0 k g f / c m²である。反応温度は、通常、常温〜 3 5 0 程度であり、好ましくは常温〜 2 0 0 程度である。また、本反応においては、必要に応じて、反応系内を撹拌または振とうする。

本発明の水素化反応は、バッチ反応、または原料を連続的に反応器へ供給し、反応生成物を連続的に反応器から抜き出す連続反応が採用される。

使用する反応容器は、バッチ反応の場合圧力容器であり、連続反応では、直列に連結した 1個またはそれ以上の反応器、例えばカスケ一ド式反応器を使用することができる。

反応容器の材料としては、例えば、ステンレススチールなどが適している。一般に、ステンレススチール製反応器は、使用前に例えば硝酸処理してコンデイショニングすることが有利である。

本反応では塩化水素ガスなど酸性成分が副生成物として発生する。この酸性成分は、反応中に、吸収または中和して除去するのが好ましい。除去方法としては、系内に添加剤を添加すればよい。かかる添加剤としては、アルカリ金属またはァルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、弱酸塩、有機酸塩などがあげられ、例えば、ソーダライム、生石灰、炭酸アルカリ、酢酸アルカリなどが挙げられる。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、または 2種以上組み合わせて使用してもよレ^ 添加剤の使用量は、一 C C 1 = C F—基を含有する化合物に対して、通常、 1当量以上である。

反応終了後は、必要に応じて、酸性成分を添加剤で吸収または中和させた後、蒸留などの通常の精製方法によって目的物を単離することができる。

本発明の製造方法で得られる化合物は、一 C H₂— C H F—基を有する炭素数 4以上の化合物である。

水素化反応により得られる— C H₂ _ C H F _基を有する炭素数 4以上の化合物は、鎖状または脂環式の化合物であり、特に本発明の方法は脂環式化合物の合成に好適に適用できる。一 C H₂— C H F—基を有する化合物の基本骨格の炭素数は、通常、 4〜 1 0であり、好ましくは 4〜6、最も好ましくは 5である。

— C H₂— C H F—基を有する炭素数 4の化合物の構造式を、下式（3 ) に示す。 R3 — C3 H₂ - C4 HF— R4 式（3)

式中、 R3および R4は、前記式（1) 中の R¹ および R² と同様である。また、 R3および R4の少くとも一方がフッ素化されていてもよい炭素数 1〜 8のアルキル基であって、 R³と R⁴両者の炭素数の和が少くとも 2であること；および R ³ と R⁴ とが一体に結合して炭素数 2〜 8の 2価の炭化水素基一 R³ — R⁴ —となり、 C³および C⁴ とともに脂環式化合物を形成してもよいことは前記式（1) の Riおよび R2 と同様である。

R³および R⁴ として好ましい炭素数 1〜 8のパ一フルォロアルキル基の具体例は、前記式（1) の R¹および R2と同様であり、また、 — R3 - R4 —として好ましい炭素数 2〜 8のパーフルォロアルキレン基の具体例は、前記式（ 1) の -Ri 一 R2—の場合と同様である。

-CH₂ 一 CHF—基を有する炭素数 4以上の化合物は鎖状または脂環式化合物である。

— CH₂— CHF—基を有する鎖状化合物の具体例としては、 1, 1, ] 2,

4， 4, 4_ヘプ夕フルオロー n—ブタン、 1 1 2 _: 2 3 5 5， 5—ノナフルオロー n—ペンタン、 1, 1, 1 2 2 4 5 5 5 ノナフルオロー n—ペンタン、 1, 1， 1， 2， 2 3 3 4 6 6 6 ゥンデカフルオロー n—へキサン、 1， 1， 1, 2 2 3 3 5 6 6 6一ゥンデ力フルオロー n—へキサン、 1， 1， 1 2 2 4 5 5 6 6, 6—ゥンデ力フルオロー n—へキサンなどが挙げられ、 CH₂ 一 CHF _基を有する脂環式化合物の具体例としては、 1， 1， 2， 2 3—ペン夕フルォロシクロブタン、 1， 1， 2, 2, 3, 3， 4—ヘプ夕フルォロシクロペンタン、 1， 1, 2, 2， 3， 3, 4, 4, 5—ノナフルォロシクロへキサンなどが挙げられる。好ましくは、 1， 1, 1, 2， 2， 3, 5， 5, 5—ノナフルオロー n—ぺンタン、 1， 1， 2， 2， 3, 3， 4一

より好ましくは 1, 1, 2, 2, 3, 3

ある。

上記水素化反応において出発原料として用いられる— CC 1 =CF—基を含有する炭素数 4以上の化合物の製造方法については、特に制限はないが、一 CC 1 =CC 1一基を有する炭素数 4以上の化合物をフッ素化剤と反応させて製造することが好ましい。このとき、一 CC 1 =CC 1—基中の 2つの塩素原子のうち、いずれか一方の塩素原子がフッ素原子に置換されればよい。

本発明の製造方法が適用できる上記の一 CC 1 =CC 1一基を有する化合物は、鎖状または脂環式化合物であり、特に脂環式化合物に好適に適用できる。一 CC 1 =CC 1一基を有する化合物の基本骨格の炭素数は、通常 4〜 1 0であり、好ましくは 4〜6、最も好ましくは 5である。

-CC 1 =CC 1一基を有する化合物の構造式を式（4) に示す。

R5 - C5 C 1 = C⁶ C 1 -Re 式（4)

式中、 R5および R6は、前記式（1) 中の Riおよび R2と同様である。また、 R5と R⁶の少くとも一方がフッ素化されていてもよい炭素数 1〜 8のアルキル基であって、 R5と R⁶両者の炭素数の和が少くとも 2であること；および R5と R⁶ とが一体に結合して炭素数 2〜8の 2価の炭化水素基—R⁵— R6 —となり、 C⁵ および C⁶ とともに環状化合物を形成してもよいことは、前記式（1) の Riおよび R²と同様である。

R5および R⁶ として好ましい炭素数 1〜8のパ一フルォロアルキル基の具体例は、前記式（1) 中の Riおよび R2 と同様である。また、 — R5 — R6 —として好ましい炭素数 2〜8のパーフルォロアルキレン基の具体例は、前記式（1) の—Ri— R²—の場合と同様である。

— CC 1 =CC 1—基を有する鎖状化合物の具体例としては、 1, 2—ジクロ口へキサフルオロー 1ーブテン、 2, 3—ジクロロへキサフルオロー 2—ブテン、 1， 2—ジクロ口ォク夕フルオロー 1一ペンテン、 2， 3—ジクロロォク夕フルオロー 2 _ペンテン、 1， 2—ジクロロデカフルオロー 1—へキセンなどがあげられ、一 CC 1 =CC 1—基を有する脂環式化合物の具体例としては、 1， 2— ジクロロテトラフルォロシクロブテン一 1、 1, 2—ジクロロへキサフルォロシクロペンテン一 1、 1， 2—ジクロ口才クタフルォロシクロへキセン一 1などが挙げられる。好ましくは 1， 2—ジクロ口才クタフルオロー 1—ペンテン、 2, 3 —ジクロ口才クタフルオロー 2 —ペンテン、 1， 2—ジクロ口へキサフルォロシクロペンテン一 1であり、 1， 2—ジクロロへキサフルォロシクロペンテン一 1が最も好ましい。

フッ素化剤は、フッ素イオンを放出しうる化合物であれば特に制限されないが、通常、金属フッ化物、無水または水溶液のフッ化水素酸、フッ化水素酸とアミンまたは四級アンモニゥム塩からなる会合体、フッ化水素酸と極性溶媒との会合体などが挙げられる。なかでも金属フッ化物が好ましい。

金属フッ化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などの金属フッ化物などが挙げられる。好ましくはアルカリ金属フッ化物である。アルカリ金属フッ化物の具体例としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウムが挙げられる。なかでもフッ化カリウムが好ましい。これらのフッ素化剤は、単独で使用してもよく、または 2種以上組み合わせて使用してもよい。

フッ素化剤の使用量は、 _ C C 1 = C C 1—基を有する炭素数 4以上の化合物に対し 0 . 5倍モル以上であればよいが、 — C C 1 = C C 1 _基の 2個の塩素原子が 2個とも置き換わる反応を防止する観点からは 2倍モル以下が好ましく、さらに好ましくは 0 . 5〜1 . 2倍モルである。

本反応は、液相反応で行っても気相反応で行ってもよい。上記のアルカリ金属フッ化物を用いる場合は、液相で常圧下におこなうのが一般的である。

本反応が液相反応であるときは、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、通常、非プロトン性極性溶媒が用いられる。かかる非プロトン性極性溶媒の具体例としては、 N—メチルピロリドン、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N ' 一ジメチルイミダゾリジノンなどを挙げることができる。好ましくは N—メチルピロリドン、 N， N—ジメチルホルムアミドである。これらの溶剤は、単独で使用しても、 2種以上組み合わせて使用してもよい。また、必要に応じて、上記の非プロトン性極性溶媒と相溶性のあるベンゼン、トルェン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素を加えて用いることができる。溶媒の使用量は、特に制限されないが、 — C C 1 == C C 1 一基を有する化合物 1 0 0重量部に対して、通常、 0〜 1， 0 0 0重量部である。

液相反応での反応温度は、 2 0で〜 2 0 0 の範囲で適宜選択できるが、 5 0

〜 1 5 0 °Cが好ましく、 8 0〜 1 3 0 が特に好ましい。

液相反応の場合は、精留塔を装備した反応容器を用い、金属フッ化物を分散させた溶媒中で反応させることが好ましい。この際には、精留塔塔頂部より目的生成物のみを濃縮して純度よく単離すると同時に、原料および反応中間体を系外へ逃がすことなく還流により反応容器内に戻しつつ反応を行うことが望ましい。本反応が、気相反応であるときは希釈剤を使用してもよい。気相反応の際使用する希釈剤の具体例としては、液相反応に際して用いる上記の溶媒と同様なものが例示される。

気相反応での反応温度は、 1 0 0 T：〜 5 0 0 で適宜選択できる。

本発明のフッ素化反応は、バッチ方式または原料を連続的に反応器へ供給し、反応生成物を連続的に反応器から抜き出す連続方式が採用される。

フッ素化反応においてフッ化剤としてフッ化カリウムなどアルカリ金属フッ化物などを使用した場合、塩化力リゥムなどのアル力リ金属塩化物が反応副生成物として発生する。この反応副生成物は、反応終了後、濾過や水洗浄により除去する。

気相反応の場合は、反応終了後、未反応のフッ素化剤などを、吸収または中和して除去するのが好ましい。除去に際して、必要であれば、系内に添加剤を添加することができる。かかる添加剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、弱酸塩、有機酸塩などが挙げられ、その具体例としては、ソーダライム、生石灰、炭酸アルカリ、酢酸アルカリなどが挙げられる。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、または 2個以上を組み合わせて使用してもよい。

添加剤の使用量は、 — C C 1 - C C 1一基を含有する化合物に対して、通常、 1当量以上である。

反応終了後は、必要に応じて、蒸留等の通常の精製をするかまたはそのまま乾燥させることによって、一 C C 1 = C F—基を含有する化合物を得ることができる。

以下、実施例を示し、この発明の実施の形態を具体的に説明する。なお、実施例中、％は重量基準である。

実施例 1

ジクロロアルケンのフッ素化

1， 2—ジクロロへキサフルォロシクロペンテン（50. 1 0 g、 0. 20 5 モル）、フッ化カリウム（1 3. 0 5 g、 0. 2 2 5モル）および N， N—ジメチルホルムアミド（50m l ) を上部に蒸留塔を装備したガラス製フラスコに入れ、撹拌下に 1 20 に加熱した。加熱開始から 0. 3時間経過後より生成物の留出が始まった。この留出が終了した後、内部を減圧して残存生成物を冷却トラップに捕集し、先の留出分と合わせて重曹水で中和水洗した。得られた生成物を分析したところ、目的の 1一クロ口ヘプ夕フルォロシクロペンテンが収率 7 9. 1 %で得られた。

クロ口フルォロアルゲンの液相水素化

上記で得られた 1—クロ口ヘプ夕フルォロシクロペンテン（ 1 5 g、 6 5. 6 ミリモル）、 5 %パラジウム炭素触媒（5重量％) 、酢酸ナトリウム（1 0. 9 g) および水（2 5. 0m 1 ) を圧力反応器に仕込み、 1 0 k g f Zcm2の水素圧下に撹拌した。 24時間経過後、反応液を濾過し触媒を除去した後に有機相を分離して水洗した。得られた生成物から残存原料を除いたものの分析を行った結果、目的の 1, 1， 2, 2, 3， 3， 4一ヘプ夕フルォロシクロペンタンが 5 0%、副生成物として 1， 1， 2, 2, 3, 3—へキサフルォロシクロペンタンが 40 %の割合で生成していることが判った。これを精留したところ、 98 %の高純度で目的の 1, 1, 2, 2， 3, 3, 4—ヘプ夕フルォロシクロペンタンを単離することができた。 1， 1, 2， 2, 3, 3, 4—ヘプ夕フルォロシクロべンタンの沸点は、 80 76 OmmH gであった。 1， 1， 2， 2, 3， 3— へキサフルォロシクロペンタンの沸点は、 8 ΊΧ /Ί 6 OmmHgであった。実施例 2

ク口口フルォロアルケンの液相水素化実施例 1と同様に 1一クロ口ヘプ夕フルォロシクロペンテンを製造し、続く水添反応において、酢酸ナトリウムと水を使用しないこと、また反応時間が 30時間に変えたこと以外は実施例 1と同様に反応を行った。反応生成物から残存原料を除いたものの分析を行った結果、目的の 1， 1， 2， 2， 3, 3， 4一ヘプ夕フルォロシクロペンタンが 70 %、副生成物として 1 , 1， 2， 2， 3, 3—へキサフルォロシクロペンタンが 2 %の割合で生成していることが判つた。

実施例 3

ジクロロアルケンのフッ素化

1， 2—ジクロロへキサフルォロシクロペンテン（254 g、 1. 04モル）、フッ化カリウム（66 g、 1. 14モル）および N, N—ジメチルホルムアミド 1 50m lを上部に蒸留塔を装備した 500m lのガラス製フラスコに入れ、撹拌下に内温で 1 10°Cに加熱した。加熱開始後 0. 5時間経過後より生成物の留出が始まった。生成物は蒸留塔の塔頂より、還流比 10 ： 1で抜き出しを開始し、氷水およびドライアイス一アセトン浴に浸した受器に捕集した。生成物の抜き出しを継続しながら徐々に加熱温度を上げ、蒸留塔の塔頂温度が N， N—ジメチルホルムアミドの沸点に達したところで停止した。得られた粗生成物の収量は 22 5 gであり、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、 1一クロ口— 2, 3， 3, 4, 4， 5， 5—ヘプ夕フルォロシクロペンテンが 98. 8 %、 1， 2， 3，

3, 4, 4， 5, 5—ォク夕フルォロシクロペンテンが 1. 2%含まれていた。次いで、粗生成物を理論段数 8段の精留塔で蒸留し、沸点が 56t /760m mHgの留分を捕集した結果、純度 99. 9%の 1—クロロー 2, 3， 3， 4,

4, 5, 5—へプタフルォロシクロペンテンが 197 g (収率 89 %) 得られた。クロ口フルォロアルゲンの液相水素化

実施例 1と同様に上記で得られた 1—クロ口— 2, 3， 3, 4, 4， 5, 5 - ヘプ夕フルォロシクロペンテンの液相水素化を行ったところ、実施例 1と同じ結果が得られた。

実施例 4

ジクロロアルケンのフッ素化 1 , 2—ジクロ口へキサフルォロシクロペンテン（ 1 04 g、 0. 42モル）、フッ化カリウム（27 g、 0. 47モル）、 N， N—ジメチルホルムアミド 50 m 1およびトルエン 50m lを上部に蒸留塔を装備した 300m 1のガラス製フラスコに入れ、撹拌下に内温で 95 :に加熱した。加熱開始後 2. 5時間経過後より生成物の留出が始まった。生成物は蒸留塔の塔頂より、還流比 10 ： 1で抜き出しを開始し、氷水およびドライアイス—アセトン浴に浸した受器に捕集した。生成物の抜き出しを継続しながら徐々に加熱温度を上げ、蒸留塔の塔頂温度がトルェンの沸点に達したところで停止した。得られた粗生成物の収量は 85 gであり、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、 1一クロロー 2, 3， 3, 4, 4， 5, 5 _ヘプ夕フルォロシクロペンテンが 98. 8 %, 1, 2, 3, 3, 4, 4， 5， 5—ォク夕フルォロシクロペンテンが 0. 2%、 1， 2—ジクロロへキサフルォロシクロペンテンが 1. 0%含まれていた。

ク口口フルォロアルケンの液相水素化

実施例 2と同様に上記で得られた 1—クロ口 _ 2， 3, 3， 4， 4, 5， 5— ヘプ夕フルォロシクロペンテンの液相水素化を行ったところ、実施例 2と同じ結果が得られた。

実施例 5

クロロフルォロアルケンの気相水素化

外部に電気炉を備えた直径 1/2インチ、長さ 1 5 cmの SUS 3 16製反応管に、アルミナ球に 0. 5%濃度で担持されたパラジウム触媒（日揮化学製） 5 m lを充填し、 1 50でに加熱した。この反応管に水素ガスをあらかじめ 200 m 1 /分で 8時間流して前処理を行った。その後に、 1一クロロー 2， 3, 3, 4, 4， 5， 5—ヘプ夕フルォロシクロペンテンを 0. 1m l /分の速度で 10 0でに加熱した気化器へ供給し、 30時間反応を継続した。生成ガスは水洗、塩化カルシウムで乾燥後、 — 78 に冷却したガラストラップへ捕集し、ガスクロマトグラフィ一にて分析を行った。その結果、原料の転化率は 99%であり、 1， 1， 2 , 2, 3， 3， 4一ヘプ夕フルォロシクロペンタンが 90 %、 1, 3, 3, 4， 4， 5， 5—ヘプ夕フルォロシクロペンテンが 8. 5%、 1， 1， 2， 2， 3， 3—へキサフルォロシクロペンタンが 0. 5 %生成していた。

実施例 6

クロ口フルォロアルゲンの気相水素化

外部に電気炉を備えた直径 1 Z 2ィンチ、長さ 1 5 cmの SUS 3 1 6製反応管に、活性炭に 0. 5%濃度で担持されたパラジウム触媒（日揮化学製） 5m l を充填し、 1 50 に加熱した。この反応管に水素ガスをあらかじめ 200m 1 /分で 8時間流して前処理を行った。その後に、 1 _クロ口— 2， 3， 3， 4, 4， 5, 5—ヘプ夕フルォロシクロペンテンを 0. lm 1 分の速度で 10 O : に加熱した気化器へ供給し、 20時間反応を継続した。生成ガスは水洗、塩化力ルシゥムで乾燥後、 _ 78°Cに冷却したガラストラップへ捕集し、ガスクロマトグラフィ一にて分析を行った。その結果、原料の転化率は 99 %であり、 1, 1， 2, 2， 3, 3， 4一ヘプ夕フルォロシクロペンタンが 89 %、 1, 3, 3， 4, 4, 5， 5 _ヘプ夕フルォロシクロペンテンが 4%、 1, 1， 2， 2， 3, 3 - へキサフルォロシクロペンタンが 6 %生成していた。

実施例 7

触媒の調製

アルミナ球に 0. 5%濃度で担持されたパラジウム触媒（日揮化学製、平均粒径 3 mm) 50m lを直径 2. 54 c m、長さ 40 c mの S U S 3 16製反応管に充填し、 250°Cに加熱しながら窒素ガスを 100m l /分の速度で流した。 2時間乾燥後、温度をさらに 300 まで上げ、ガス状フッ化水素を 400m 1 Z分の速度で反応管に供給した。水分の発生が認められなくなったところで、フッ化水素の供給を停止し、過剰のフッ化水素を除去するために、窒素ガスを 50 m 1 /分の速度で流した。

クロ口フルォロアルゲンの気相水素化

上記で調製した触媒 5m 1を実施例 5と同様に直径 1ノ 2インチ、長さ 1 5 c mの SUS 3 16製反応管に充填した。この反応管に水素ガスをあらかじめ 20 Om 1 分で 10時間流して前処理を行った。その後に、 1一クロロー 2， 3, 3， 4， 4, 5, 5—ヘプ夕フルォロシクロペンテンを 0. lm l Z分の速度で 1 00°Cに加熱した気化器へ供給し、 20時間反応を継続した。生成ガスは水洗、塩化カルシウムで乾燥後、一 78 に冷却したガラストラップへ捕集し、ガスク口マトグラフィ一にて分析を行った。その結果、原料の転化率は 99 %であり、 1， 1, 2 , 2， 3, 3, 4—へプタフルォロシクロペンタンが 92 %、 1, 3,

2, 3, 3—へキサフルォロシクロペンタンが 0. 7 %生成していた。産業上の利用可能性

本発明によれば、一 CC 1 =CF—基を含有する炭素数 4以上の化合物から一 CH₂ 一 CHF—基を有する炭素数 4以上の化合物を高純度で工業的有利に製造することができる。

生成物である一 CH₂ — CHF _基を有する炭素数 4以上の化合物は、オゾン層破壊という問題がないので代替フロンとして、洗浄剤や溶剤として広い用途をもっている。

Claims

請求の範囲

1. -CC 1 =CF—基を含有する炭素数 4以上の化合物を貴金属触媒存在下に液相または気相中で水素化することを特徴とする一 CH₂— CHF—基を有する炭素数 4以上の化合物の製造方法。

2. — CC 1 =CF_基を含有する炭素数 4以上の化合物は、基本骨格の炭素数が 4〜 1 0の脂環式化合物である請求の範囲第 1項記載の製造方法。

3. — CC 1 =CF—基を含有する炭素数 4以上の化合物が、 1—クロ口— 2，

3. 3， 4， 4, 5， 5—ヘプ夕フルォロシクロペンテンである請求の範囲第 1 項記載の製造方法。

4. 貴金属触媒は、 0. 05〜 20重量％の割合で担体に担持された形態で使用される請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の製造方法。

5. 貴金属触媒はパラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも 1種である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の製造方法。

6. 水素の使用量は 1モルの一 CC 1 =CF—基を含有する化合物に対して 2倍モル以上である請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の製造方法。

7. 常温〜 350°Cの反応温度および常圧〜 50 k g f Zc m2の反応圧力において水素化する請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の製造方法。

8.気相中で水素化する請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の製造方法。

9. -CC 1 =CC 1一基を含有する炭素数 4以上の化合物をフッ素化剤と反応させて一 CC 1 ==CF—基を含有する炭素数 4以上の化合物とし、これを貴金属触媒存在下に水素化することを特徴とする— CH₂ _ CHF—基を有する炭素数 4以上の化合物の製造方法。

10. -CC 1 -CC 1一基を含有する炭素数 4以上の化合物をフッ素化剤と反応させて一 CC 1 =CF—基を含有する炭素数 4以上の化合物とする反応を、蒸留塔を装備した反応釜中で行い、かつ、連続的に生成物を反応系外へ抜き出しながら行う請求の範囲第 9項記載の製造方法。

1 1. フッ素化剤は、一 CC 1 =CC 1—基を有する炭素数 4以上の化合物に対して、 0 . 5〜2倍モル用いる請求の範囲第 9項または第 1 0項記載の製造方法。

1 2 . フッ素化剤がフッ化カリウムである請求の範囲第 9項〜第 1 1項のいずれかに記載の製造方法。

1 3 . フッ素化反応は非プロトン性極性溶媒中または非プロトン性極性溶媒に芳香族炭化水素を添加した混合溶媒中で行う請求の範囲第 9項〜第 1 2項のいずれかに記載の製造方法。

1 4 . 非プロトン性極性溶媒は N， N—ジメチルホルムアミドであり、芳香族炭化水素はベンゼン、トルエンおよびキシレンから選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 1 3項記載の製造方法。