WO1999033659A1

WO1999033659A1 - Structure multicouches comprenant un materiau recouvert par un copolymere a blocs polyamides et blocs hydrophiles

Info

Publication number: WO1999033659A1
Application number: PCT/FR1998/002860
Authority: WO
Inventors: Heike Faulhammer; Yves Aubert; Thierry Briffaud; Hermann Josef Hilgers; Didier Roumilhac
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1997-12-24
Filing date: 1998-12-23
Publication date: 1999-07-08
Anticipated expiration: 2000-06-24
Also published as: AU1882599A; JP2001513719A; US6420045B1; EP0961686A1; CN1248199A; CA2282675A1; KR20000075607A

Abstract

Structure multicouches comprenant un matériau recouvert par un copolymère à blocs polyamides et blocs hydrophiles, ledit copolymère ayant une température de fusion inférieure à 135 DEG C et de préférence comprise entre 90 et 135 DEG C. La structure de l'invention est barrière à l'eau liquide et perméable à la vapeur d'eau. L'invention concerne aussi des procédés de préparation de ces copolymères à blocs polyamides et blocs hydrophiles. Elle concerne aussi des nouveaux copolymères à blocs polyamides et blocs polyéther.

Description

STRUCTURE MULTICOUCHES COMPRENANT UN MATERIAU RECOUVERT PAR UN COPOLYMERE A BLOCS POLYAMIDES ET BLOCS HYDROPHILES

La présente invention concerne une structure multicouches comprenant un matériau recouvert par un copolymère à blocs polyamides et blocs hydrophiles. Il s'agit par exemple d'un non tissé enduit avec des copolymères à blocs polyamides et blocs hydrophiles.

Ces copolymères à blocs polyamides et blocs hydrophiles ont une température de fusion inférieure à 135 °C et sont très fluides à l'état fondu, lis sont constitués par exemple par des blocs d'oligomères de lauryllactame à terminaison acide carboxyliques puis condensés avec un polyétherdiol tel que du polyéthylèneglycol. La demanderesse a découvert qu'on pouvait enduire des non tissés avec ces copolymères pour obtenir un matériau imper respirant c'est-à-dire barrière à l'eau liquide mais qui est perméable à la vapeur d'eau.

L'art antérieur EP 688826 a décrit des films imper respirants constitués essentiellement de copolymères à blocs polyamides et blocs polyether qu'on pouvait laminer sur des non tissés directement à chaud pour obtenir une adhésion. On peut aussi coller ces films sur des non tissés ou tout autre support. La colle est disposée en points, ou par bandes pour ne pas gêner la respirabilité. On a maintenant trouvé qu'il était beaucoup plus simple de recouvrir le non tissé avec des copolymères à blocs polyamides et blocs hydrophiles en fusion.

Après refroidissement on obtient un matériau ayant les mêmes propriétés que celui de l'art antérieur c'est-à-dire du film imper respirant laminé ou collé sur le non tissé.

Un avantage de la structure de l'invention est la simplicité de fabrication par comparaison avec le film laminé à chaud ou collé. Un autre avantage de l'invention est la stabilité de cette structure en milieu humide alors qu'un film laminé à chaud ou collé sur un non tissé a tendance à se séparer du non tissé si le collage ou le laminage n'a pas été fait soigneusement.

Le matériau peut être à base de cellulose tel que du papier, du carton, un non tissé de fibres de cellulose ou un non-tissé à base de fibres de polyoléfine. le matériau peut être un tissu ou un non tissé.

Le tissu peut être tout tissu utilisé dans l'industrie textile en particulier pour les vêtements tels que par exemple le coton, le polyamide, le polyester. Le non tissé est en général à base de fibres de polyoléfine homo ou copolymère telle que par exemple le polyéthylène, le polypropylène ou les copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle. Les copolymères à blocs polyamides et blocs hydrophiles ont une température de fusion inférieure à 135 °C et de préférence comprise entre 90 et 135 °C. Ils sont déposés à l'état fondu sur le matériau puis par refroidissement on obtient la structure de l'invention. La température de fusion est déterminée par DSC (différentiel scanning calorimetry). On peut les déposer sur le matériau par extrusion.

La fluidité des copolymères doit être suffisante pour pouvoir, à l'état fondu, recouvrir facilement le matériau et former une structure qui ne se délamine pas.

Avantageusement la viscosité inhérente des copolymères en solution est comprise entre 0,8 et 1 ,75. Cette viscosité relative est mesurée en solution à 0,5 % dans le métacrésol à l'aide d'un viscosimètre OSTWALD.

Les blocs hydrophiles sont définis comme des produits pouvant absorber au moins 50 % de leur poids à l'équilibre avec l'eau liquide. Avantageusement ce sont des polyéthers ayant une proportion suffisante de motifs (^C2^H4 ^— ° 7^~ PEG pour les rendre hydrophiles.

Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :

1 ) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.

2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha- oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols.

3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères de la présente invention sont avantageusement ceux décrits au point 3).

Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.

Selon un premier mode préféré de l'invention les séquences polyamides résultent par exemple de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 6 à 1 2 atomes de carbone et sont de faible masse c'est-à-dire Mn de 400 à 1000. A titre d'exemple d'acide alpha oméga aminocarboxylique on peut citer l'acide aminoundécanoïque et l'acide aminododécanoïque. A titre d'exemple d'acide dicarboxylique on peut citer l'acide adipique, l'acide sebacique et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)i 0"COOH.

A titre d'exemple de lactame on peut citer le caprolactame et le lauryllactame.

On évitera le caprolactame à moins de purifier le polyamide du caprolactame monomère qui y reste dissous.

Des séquences polyamides obtenues par condensation du lauryllactame en présence d'acide adipique ou d'acide dodécanédioïque et de masse Mn 750 ont une température de fusion de 1 27 - 130°C.

Selon un deuxième mode préféré de l'invention les séquences polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. L'acide alpha oméga aminocarboxylique, le lactame et le diacide carboxylique peuvent être choisis parmi ceux cités plus haut.

La diamine peut être une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes, elle peut être arylique.

A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM) . Les différents constituants de la séquence polyamide et leur proportion sont choisis pour obtenir une température de fusion inférieure à 135 °C et avantageusement comprise entre 90 et 135 °C.

On évitera le caprolactame à moins de purifier le polyamide du caprolactame qui y reste dissous. A titre d'exemples de séquences polyamides on peut citer les suivantes : a) 6.6 / Pip. 10 / 12 dans laquelle

6.6 désigne des motifs hexaméthylèneadipamide

(l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique).

Pip. 10 désigne des motifs résultant de la condensation de la pipérazine et de l'acide sébacique.

1 2 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.

Les proportions en poids sont respectivement

25 à 35 / 20 à 30 / 20 à 30 / le total étant 80 et avantageusement 30 à 35 / 22 à 27 / 22 à 27 / le total étant 80.

Par exemple les proportions 32 / 24 / 24 / conduisent à une température de fusion de 122 à 137°C. b) 6.6 / 6.10 / 1 1 / 12 dans laquelle 6 3 désigne l'hexaméthylène diamine condensée avec l'acide adipique

6.10 désigne l'hexaméthylène diamine condensée avec l'acide sébacique

1 1 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque

1 2 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.

Les proportions en poids sont respectivement

10 à 20 / 1 5 à 25 / 10 à 20 / 1 5 à 25 le total étant 70 et avantageusement :

12 à 16 / 18 à 25 / 12 à 1 6 / 18 à 25 le total étant 70.

Par exemple les proportions 14 / 21 / 14 / 21 / conduisent à une température de fusion de 1 1 9 à 131 °C.

Les blocs hydrophiles sont des polyétherdiols ayant une proportion suffisante de motifs (^C2 4 ^~~ ° 7^~ pour les rendre hydrophiles et avantageusement d'au moins 50 % en poids.

Les blocs polyéthers peuvent comprendre d'autres motifs que ceux de l'oxyde d'éthylène par exemple des motifs oxyde de propylène ou des

(7CH₂)_rθy motifs Les blocs sont avantageusement des polyéthylène glycols (PEG).

Les copolymères de l'invention peuvent aussi comprendre des blocs PPG (polypropylèneglycol) ou des blocs PTMG (polytétraméthylèneglycol) pourvu qu'il y ait une proportion suffisante de blocs PEG ou de blocs ayant une proportion suffisante de motifs (^C2^H4 ^~~ °7^~ pour que les copolymères de l'invention une fois transformés en film ou enduits sur un non tissé soient imper respirants. Avantageusement le caractère imper respirant mesuré par la perméabilité à la vapeur d'eau selon la norme ASTM E 96 BW est supérieur à 1000 et de préférence compris entre 2000 et 15000 g/m²/24 h.

Avantageusement les séquences polyether sont du PEG de masse Mn 100 à 6000 et de préférence de 500 à 3000. La quantité de blocs polyether représente de 10 à 40 % en poids du copolymère de l'invention.

Des copolymères particulièrement avantageux sont :

¹ ceux ayant des blocs en polyamide 1 2 (polylauryllactame) de masse Mn 750 et des blocs en PEG de Mn 1 500 ou 1000 ; " ceux ayant des blocs polyamide 6.6 / Pip.10 / 1 2 décrits plus haut en a) et des blocs PEG de masse Mn 600 ;

• ceux ayant des blocs polyamide 6.6 / 6.10 / 1 1 / 12 décrits plus haut en b) et des blocs PEG de Mn 600.

Les copolymères de l'invention peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyether. En pratique on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en 2 étapes, l'autre en une étape.

Le procédé en 2 étapes consiste d'abord à préparer les blocs polyamide à extrémités carboxyliques par condensation des précurseurs de polyamide en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne puis dans une deuxième étape à ajouter le polyether et un catalyseur. Si les précurseurs de polyamide ne sont que des lactames ou des acides alpha oméga aminocarboxyliques, on ajoute un diacide carboxylique. Si les précurseurs comprennent déjà un diacide carboxylique on l'utilise en excédent par rapport à la stoechiométrie des diamines. La réaction se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence 200 à 260°C la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, on la maintient environ 2 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à l'atmosphère puis on distille l'eau excédentaire par exemple une heure ou deux.

Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé on ajoute ensuite le polyether et un catalyseur. On peut ajouter le polyether en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse on ajoute d'abord le polyether, la réaction des extrémités OH du polyether et des extrémités COOH du polyamide commence avec formations de liaison ester et élimination d'eau ; on élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamide et des blocs polyether. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation de préférence sous un vide d'au moins 5 mm Hg (650 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible. Le catalyseur est défini comme étant tout produit permettant de faciliter la liaison des blocs polyamide et des blocs polyether par estérification. Le catalyseur est avantageusement un dérivé d'un métal (M) choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et le hafnium.

A titre d'exemple de dérivé on peut citer les tétraaicoxydes qui répondent à la formule générale M(OR)_ι, dans laquelle M représente le titane, le zirconium ou le hafnium et les R, identiques ou différents, désignent des radicaux alcoyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 24 atomes de carbone.

Les radicaux alcoyles en C-| à C24 parmi lesquels sont choisis les radicaux R des tétraaicoxydes utilisés comme catalyseurs dans le procédé suivant l'invention sont par exemple tels que méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, éthylhexyl, décyl, dodécyl, hexadodécyl. Les catalyseurs préférés sont les tétraaicoxydes pour lesquels les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux alcoyles en C-| à Cs- Des exemples de tels catalyseurs sont notamment Z_r (OC2H5)4, Z_r (O-isoC3H7) , Z_r(OC4H9)4, Z_r(OC₅H_{1 1} )₄, Z_r(OC₆H_{1 3})₄, Hf(OC₂H₅)4, H_f(OC₄H₉)4, H_f(O-isoC₃H₇)4.

Le catalyseur utilisé dans ce procédé suivant l'invention peut consister uniquement en un ou plusieurs des tétraaicoxydes de formule M(OR)4 définis précédemment. Il peut encore être formé par l'association d'un ou plusieurs de ces tétraaicoxydes avec un ou plusieurs alcoolates alcalins ou alcalino-terreux de formule (R-| O)pY dans laquelle R-j désigne un reste hydrocarboné, avantageusement un reste alcoyle en C-| à C24, et de préférence en C-| à Cs, Y représente un métal alcalin ou alcalino-terreux et p est la valence de Y. Les quantités d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux et de tétraaicoxydes de zirconium ou de hafnium que l'on associe pour constituer le catalyseur mixte peuvent varier dans de larges limites. On préfère toutefois utiliser des quantités d'alcoolate et de tétraaicoxydes telles que la proportion molaire d'alcoolate soit sensiblement égale à la proportion molaire de tétraalcoxyde.

La proportion pondérale de catalyseur, c'est-à-dire du ou des tétraaicoxydes lorsque le catalyseur ne renferme pas d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux ou bien de l'ensemble du ou des tétraaicoxydes et du ou des alcoolates alcalins ou alcalino-terreux lorsque le catalyseur est formé par l'association de ces deux types de composés, varie avantageusement de 0,01 à 5 % du poids du mélange du polyamide dicarboxylique avec le polyoxyaicoylène glycol, et se situe de préférence entre 0,05 et 2 % de ce poids. A titre d'exemple d'autres dérivés on peut citer aussi les sels du métal (M) en particulier les sels de (M) et d'un acide organique et les sels complexes entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique. Avantageusement l'acide organique peut être l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide lauryque, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linolique, l'acide linolénique, l'acide cyclohexane carboxylique, l'acide phénylacétique, l'acide benzoïque, l'acide salicylique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide phtalique et l'acide crotonique. Les acides acétique et propionique sont particulièrement préférés. Avantageusement M est le zirconium. Ces sels peuvent s'appeler sels de zirconyle. La demanderesse sans être liée par cette explication pense que ces sels de zirconium et d'un acide organique ou les sels complexes cités plus haut libèrent ZrO ^{+ +} au cours du procédé. On utilise le produit vendu sous le nom d'acétate de zirconyle. La quantité à utiliser est la même que pour les dérivés M(OR)4-

Ce procécé et ces catalyseurs sont décrits dans les brevets US 4,332,920, US 4,230,838, US 4,331 ,786, US 4,252,920, JP 07145368A, JP 06287547A, et EP 61391 9.

La présente invention concerne aussi ce procédé de préparation en deux étapes des copolymères à blocs polyamide et blocs hydrophiles ayant une température de fusion inférieure à 135 °C et qu'on a décrit plus haut dans la structure multicouche, procédé dans lequel le catalyseur est un sel du métal (M) choisi dans le groupe des sels de (M) et d'un acide organique et des sels complexes entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique. Avantageusement (M) est le zirconium. De préférence le catalyseur est l'acétate de zirconyle.

S'agissant du procédé en une étape on mélange tous les réactifs utilisés dans le procédé en deux étapes c'est-à-dire les précurseurs de polyamide, le diacide carboxylique limiteur de chaîne, le polyether et le catalyseur. Il s'agit des mêmes réactifs et du même catalyseur que dans le procédé en deux étapes décrit plus haut. Si les précurseurs de polyamide ne sont que des lactames il est avantageux d'ajouter un peu d'eau.

Le copolymère a essentiellement les mêmes blocs polyéthers, les mêmes blocs polyamides, mais aussi une faible partie des différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.

On ferme et on chauffe le réacteur sous agitation comme dans la première étape du procédé en deux étapes décrit plus haut. La pression s'établit entre 5 et 30 bars. Quand elle n'évolue plus on met le réacteur sous pression réduite tout en maintenant une agitation vigoureuse des réactifs fondus. La réaction est suivie comme précédemment pour le procédé en deux étapes.

Le catalyseur utilisé dans le procédé en une étape est de préférence un sel du métal (M) et d'un acide organique ou un sel complexe entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique. La présente invention concerne aussi ce procédé de préparation en une étape des copolymères à blocs polyamide et blocs hydrophiles ayant une température de fusion inférieure à 135 °C et qu'on décrit plus haut dans la structure multicouche, procédé dans lequel le catalyseur est un sel du métal (M) choisi dans le groupe des sels de (M) et d'un acide organique et des sels complexes entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique. Avantageusement (M) est le zirconium. De préférence le catalyseur est l'acétate de zirconyle.

La présente invention concerne aussi certains copolymères à blocs polyamides et blocs hydrophiles de la structure multicouches décrite plus haut et plus particulièrement ceux qui ne contiennent pas de motifs venant du caprolactame ou de l'aminoacide correspondant.

US 5,489,667 a décrit des copolymères à blocs polyamides (i) produits à partir de caprolactame, d'acide aminoundécanoïque et de la réaction de l'hexaméthylène diamine sur l'acide adipique et blocs PEG (ii). Ces copolymères à température de fusion comprise entre 90 et 130°C sont utiles comme adhésifs de type HMA (ou hot melt adhesives), c'est-à- dire qu'on les dépose à l'état fondu sur les surfaces à coller puis l'adhésion est obtenue quand ils reviennent à l'état solide par refroidissement.

La demanderesse a trouvé que dans les copolymères des structures de l'invention si on utilise du caprolactame (ou l'aminoacide correspondant) pour préparer les blocs polyamide il est très difficile d'éliminer du caprolactame (ou l'aminoacide correspondant) non polymérisé dans le bloc polyamide. Quand on met le copolymère en fusion pour recouvrir le matériau et former la structure multicouche de l'invention il se dégage des vapeurs de caprolactame d'odeur désagréable. La demanderesse a découvert que bien que l'art antérieur enseigne toujours l'utilisation du caprolactame (ou de l'aminoacide correspondant) pour ces copolymères il n'était en fait pas nécessaire de l'utiliser.

La présente invention concerne les copolymères à blocs polyamide et blocs polyether résultant de l'enchaînement de blocs polyamides à extrémités carboxyliques et de polyétherdiols, ces copolymères ont une température de fusion entre 90 et 135 °C et les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga amino carboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 10 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 6 à 12 atomes de carbone. Ces blocs polyamides ont une faible masse Mn c'est-à-dire entre 400 et 1000. Avantageusement les blocs polyamides résultent de la condensation d'un précurseur de polyamide choisi parmi l'acide aminoundécanoïque, l'acide aminododécanoïque et le lauryllactame en présence d'acide adipique, d'acide azélaïque, sébacique ou dodécanédioïque. La présente invention concerne les copolymères à blocs polyamide et blocs polyether résultant de l'enchaînement de blocs polyamides à extrémités carboxyliques et de polyétherdiols, ces copolymères ont une température de fusion entre 90 et 135 °C et les blocs polyamides résultent de la condensation : - d'une ou plusieurs diamines et d'un ou plusieurs diacides carboxyliques ayant chacun de 6 à 12 atomes de carbone

- d'au moins un lactame et/ou un acide alpha oméga aminocarboxylique ayant de 10 à 12 atomes de carbone - au moins l'un des diacides carboxyliques étant en excès.

Dans ces copolymères à blocs polyamide et blocs polyether le lactame et/ou l'acide alpha oméga aminocarboxylique est avantageusement choisi parmi l'acide aminoundécanoïque, l'acide aminododécanoïque et le lauryllactame.

On peut citer par exemple les blocs a) et b) cités plus haut : a) 6.6 / Pip. 10 / 12 b) 6.6 / 6.10 / 1 1 / 12

Les blocs 6.6 / 12 / 1 1 / 6.9 / 6.12 6.9 désigne la condensation de l'hexaméthylènediamine avec l'acide azélaïque

6.1 2 désigne la condensation de l'hexaméthylènediamine avec l'acide dodécanédioïque.

Ces copolymères résultent de l'enchaînement de blocs polyamides à extrémités carboxyliques avec des blocs polyéthers diols.

Les blocs polyéthers diols sont ceux décrits plus haut, c'est de préférence du polyéthylèneglycol (PEG).

Ces polymères déposés sur le matériau et qui font partie de la structure multicouches de l'invention sont aussi utiles comme adhésifs. II n'est pas toujours souhaitable ni possible de recouvrir des matériaux par les copolymères de l'invention à l'état fondu. Par exemple avec ces adhésifs on peut coller des films respirants sur du cuir, des tissus de coton ou polyester. Ce sont des adhésifs du type HMA (ou hot melt adhesives), c'est-à-dire qu'on les dépose à l'état fondu sur les surfaces à coller puis l'adhésion est obtenue quand ils reviennent à l'état solide par refroidissement. Ainsi la présence de l'adhésif ne réduit pas la respirabilité puisqu'il est lui-même imper respirant, grâce aux blocs PEG. Alors que si on colle un film respirant sur un non tissé avec une colle non respirante selon la densité des points de collage on réduit fortement la respirabilité de l'ensemble.

La présente invention concerne aussi les adhésifs thermofusibles constitués des nouveaux copolymères n'ayant pas de caprolactame dans les blocs polyamides. Exemple 1 Dans un réacteur de 6 litres on introduit 661 g de polyamide 12 dicarboxylique de masse moléculaire moyenne égale à 750 g/mole, préparé préalablement par polycondensation du lauryllactame en présence d'acide adipique. On ajoute ensuite 838 g de polyoxyéthylène dihydroxylé (PEG) de masse moléculaire égale à 1000 g/mole, puis 1 ,5 g de Zr (OC4Hg)4.

Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère inerte et chauffé jusqu'à ce que la température atteigne 240°C. On met alors le réacteur sous pression réduite en maintenant une agitation vigoureuse de la fusion des réactifs. La réaction est poursuivie à 240°C sous 1 Torr (130 Pa) pendant une durée de 1 heure.

Le produit obtenu a une viscosité inhérente égale à 1 ,39 dl/g. Il présente en analyse thermique différentielle un pic de fusion cristalline à 133°C.

Exemple 2

Dans un réacteur de 6 litres on introduit 451 g d'acide amino 12 dodécanoïque, 102 g d'acide adipique et 1000 g de polyoxyéthylène dihydroxylé de masse moléculaire moyenne égale à 1 500 g/mole. Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère inerte et chauffé jusqu'à ce que la température atteigne 240°C en maintenant une agitation vigoureuse dès la fusion des réactifs. On laisse réagir pendant 2 heures et puis on distille l'eau créée. Ensuite on introduit 4,5 g de Zr (OC4Hg)4 dans 7,5 g de CH2CI2 et on met le réacteur sous pression réduite en maintenant l'agitation.

La réaction est poursuivie à 220°C sous 1 Torr (130 Pa) pendant une durée de 2 heures.

Le produit obtenu a une viscosité inhérente égale à 1 ,41 dl/g. Il présente en analyse thermique différentielle un pic de fusion cristalline à 135°C.

Exemple 3

Dans un réacteur de 6 litres on introduit 391 g de lactame 12,

158,84 g d'acide dodécanoïque, 35 g d'eau, 1500 g de polyoxyéthylène dihydroxylé de masse moléculaire moyenne égale à 1500 g/mole et 7,8 ml de solution de zirconylacétate dans l'eau / acide acétique (0,625 % charge totale du zirconylacétate).

Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère inerte et chauffé jusqu'à ce que la température atteigne 270°C en maintenant une agitation vigoureuse dès la fusion des réactifs pendant 3 heures, ensuite on libère la pression qui est alors à 30 bars. Lorsque la pression atmosphérique est atteinte on met le réacteur sous pression réduite de 1 Torr (130 Pa). La réaction est poursuivie pendant une durée de 2 heures. /33659 -|2

Le produit obtenu a une viscosité inhérente égale à 1 ,27 dl/g. Il présente en analyse thermique différentielle un pic de fusion cristalline à 135 °C.

Exemple 4 Dans un réacteur de 6 litres on introduit 391 g de lactame 12, 179 g d'acide dodécanoïque, 35 g d'eau, 1500 g de polyoxyéthylène dihydroxylé de masse moléculaire moyenne égale à 1 500 g/mole et 9,4 ml de solution de zirconylacétate dans l'eau / acide acétique (0,625 % charge totale du zirconylacétate). Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère inerte et chauffé jusqu'à ce que la température atteigne 270°C en maintenant une agitation vigoureuse dès la fusion des réactifs pendant 3 heures, ensuite on libère la pression qui est alors à 30 bars. Lorsque la pression atmosphérique est atteinte on met le réacteur sous pression réduite de 1 Torr (130 Pa). La réaction est poursuivie pendant une durée de 2 heures.

Le produit obtenu a une viscosité inhérente égale à 1 ,27 dl/g. Il présente en analyse thermique différentielle un pic de fusion cristalline à 102°C.

Exemple 5 Préparation du copolymère 6.6/6.10/12/PEG.600 en proportion

14/14/42/30

Les monomères suivants sont introduits dans un autoclave qui est équipé d'un agitateur : 16800 g lauryllactame, 3557 g acide sébacique (C10), 5408 g acide adipique et 6188 g hexaméthylènediamine (sous forme d'une solution de 73, 1 % dans l'eau).

Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère inerte et chauffé jusqu'à ce que la température atteigne 290°C en maintenant une agitation vigoureuse dès la fusion des réactifs. Pendant 2 heures on maintient 290°C et 25 bars de pression (précondensation). Ensuite on diminue la pression lentement (1 ,25 h) de 25 bars à la pression atmosphérique et la température de 290 à 245 °C. Maintenant on introduit une dispersion fine de 971 1 g polyéthylène dihydroxylé (Mn = 600) et 70 g d'une solution de zirconylacétate dans l'eau / acide acétique (0,625 % charge totale du zirconylacétate ; pH_so|ution = 3,0-3,5). Le mélange obtenu est mis sous pression réduite de ca. 30 mbar.

La réaction est poursuivie pendant une durée de 3 heures. Le produit est extrudé dans un bain d'eau et granulé. Le produit obtenu a une viscosité /33659 13

inhérente égale à 1 ,12 dl/g ; température de fusion (optiquement déterminée) : 120 - 130°C.

Exemple 6

La perméabilité d'un film d'épaisseur 40

de composition 6/11/ 6-12/PEG en proportion 21/21/18/40 est de 12000 g/m²/24 h selon ASTM E 96 BW.

Claims

REVENDICATIONS

1. Structure multichouches comprenant un matériau recouvert par un copolymère à blocs polyamides et blocs hydrophiles, ledit copolymère ayant une température de fusion inférieure à 135°C et de préférence comprise entre 90 et 135°C.

2. Structure selon la revendication 1 dans laquelle les blocs hydrophiles du copolymère sont des polyéthers ayant au moins 50 % en poids de motifs ^— <^C2^H4 ^~°^)~

3. Structure selon la revendication 2 dans laquelle la quantité de blocs polyether du copolymère représente 10 à 40 % en poids du copolymère.

4. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le matériau est du papier, du carton, un non tissé de fibres de cellulose, un non tissé à base de fibres de polyoléfine ou un tissu choisi parmi le coton, le polyamide ou le polyester.

5. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les blocs polyamides du copolymère résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 6 à 12 atomes de carbone les blocs polyamides ayant une masse Mn 400 à 1000.

6. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle les blocs polyamides du copolymère résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique ou d'un lactame, au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.

7. Procédé de préparation des copolymères des structures selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel (i) dans une première étape on prépare les blocs polyamide par condensation des précurseurs de polyamide en présence d'un diacide carboxylique limiteur /33659 5

de chaîne puis (ii) dans une deuxième étape on ajoute le polyether et un catalyseur qui est un sel de métal (M) choisi dans le groupe des sels de (M) et d'un acide organique et des sels complexes entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique.

8. Procédé de préparation des copolymères des structures selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel on mélange les précurseurs de polyamide, un diacide carboxylique limiteur de chaîne, le polyether et un catalyseur qui est un sel de métal (M) choisi dans le groupe des sels de (M) et d'un acide organique et des sels complexes entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique.

9. Procédé selon la revendication 7 ou 8 dans lequel (M) est choisi parmi le titane, le zirconium et le hafnium.

10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel (M) est le zirconium.

11. Procédé selon la revendication 7 ou 8 dans lequel le catalyseur est l'acétate de zirconyle

12. Copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultant de l'enchaînement de blocs polyamides à extrémités acide carboxylique et de polyéthers diols ayant une température de fusion comprise entre 90 et 135°C dans lesquels les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou un ou plusieurs lactames ayant de 10 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et dans lesquels la masse Mn des blocs polyamides est comprise entre 400 et 1000.

13. Copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultant de l'enchaînement de blocs polyamides à extrémités carboxyliques et de polyéthers diols ces copolymères ayant une température de fusion comprise entre 90 et 135°C et dans lesquels les blocs polyamides résultent de la condensation :

- d'une ou plusieurs diamines et d'un ou plusieurs diacides carboxyliques ayant chacun de 6 à 12 atomes de carbone 33659 _{1 g}

- d'au moins un lactame et/ou un acide alpha oméga aminocarboxylique ayant de 10 à 12 atomes de carbone

- au moins l'un des diacides carboxyliques étant en excès.

14. Copolymères selon la revendication 12 ou 13 dans lesquels le lactame et/ou l'acide alpha oméga aminocarboxylique ayant de 10 à 12 atomes de carbone est choisi parmi l'acide aminoundécanoïque, l'acide aminododécanoïque et le lauryllactame.

15. Copolymères selon la revendication 14 ayant des blocs polyamides 6.6/Pip.10/12 dans lesquels :

6.6 désigne des motifs résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide adipique.

12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.

16. Copolymères selon la revendication 14 ayant des blocs polyamides 6.6/6.12/1 1 /12 dans lesquels :

6.6 désigne des motifs résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide adipique

6.1 2 désigne des motifs résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide dodécanédioïque Yλ_ désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque

12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.

17. Copolymères selon l'une quelconque des revendications 12 à

1 6 dans lesquels les polyétherdiols sont des PEG (polyéthylène glycol).

18. Adhésif thermofusible (HMA) constitué des copolymères à blocs polyamides et blocs polyether selon l'une quelconque des revendications 12 à 17.