[go: up one dir, main page]

WO1999018185A1 - Verfahren zur herstellung von stabilen und schnellöslichen waschmitteltabletten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von stabilen und schnellöslichen waschmitteltabletten Download PDF

Info

Publication number
WO1999018185A1
WO1999018185A1 PCT/EP1998/006116 EP9806116W WO9918185A1 WO 1999018185 A1 WO1999018185 A1 WO 1999018185A1 EP 9806116 W EP9806116 W EP 9806116W WO 9918185 A1 WO9918185 A1 WO 9918185A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zeolite
acid
mixture
detergent
detergent tablets
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1998/006116
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Blasey
Christian Block
Monika Böcker
Heinke Jebens
Hans-Friedrich Kruse
Andreas Lietzmann
Antoni Machin
Fred Schambil
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to EP98951468A priority Critical patent/EP1025197A1/de
Priority to PL98339651A priority patent/PL339651A1/xx
Priority to JP2000514985A priority patent/JP2001519463A/ja
Publication of WO1999018185A1 publication Critical patent/WO1999018185A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0034—Fixed on a solid conventional detergent ingredient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • the present invention relates to the production of detergent tablets.
  • the invention relates to a process for the production of washing and cleaning-active foils which can be obtained by compression molding of particulate detergent and cleaning agent compositions and which are characterized by high strengths and nevertheless good decay and solubility characteristics.
  • washable and cleaning-active molded articles is carried out by applying pressure to a mixture to be pressed, which is located in the cavity of a press.
  • the mixture to be tabletted is directly, i.e. pressed without prior granulation.
  • the advantages of this so-called direct tableting are its simple and inexpensive application, since no further process steps and consequently no further plants are required.
  • these advantages are offset by disadvantages.
  • a powder mixture that is to be tabletted directly must have sufficient plastic deformability and have good flow properties; furthermore, it must not show any tendency to segregate during storage, transport and filling of the die.
  • the usual way of producing detergent tablets starts from powdery components (“primary particles”), which are agglomerated or granulated by suitable processes to form secondary particles with a larger particle diameter. These granules or mixtures of different granules are then mixed with individual additives and added to the tableting.
  • the properties of the granules are of crucial importance for the physical properties of the shaped bodies - particle sizes, moisture content and other parameters which can be controlled in the granules make a decisive contribution to the later properties of the shaped bodies.
  • two physical properties of moldings are of crucial importance, especially in the case of detergent tablets: the hardness and the rate of disintegration.
  • EP-A-0 522 766 discloses moldings made from a compacted, particulate detergent composition containing surfactants, builders and disintegration aids (for example based on cellulose), at least some of the particles being coated with the disintegration agent, which is both binder and also shows disintegration effects when the moldings are dissolved in water.
  • This document also indicates the general difficulty of producing moldings with adequate stability and good solubility at the same time.
  • the particle size in the mixture to be pressed should be above 200 ⁇ m, the upper and lower limits of the individual particle sizes should not differ from one another by more than 700 ⁇ m.
  • the molded articles are produced by mixing a detergent and cleaning agent granulate produced in a manner known per se with pulverulent preparation components and subsequent molding. Further documents which deal with the production of detergent tablets are EP-A-0 716 144 (Unilever), which describes tablets with an external shell made of water-soluble material, and EP-A-0 711 827 (Unilever), which contain a citrate with a defined solubility as an ingredient.
  • EP-A-0 716 144 Unilever
  • EP-A-0 711 827 Unilever
  • binders which may have an explosive action (in particular polyethylene glycol) is disclosed in EP-A-0 711 828 (Unilever), which describes detergent tablets which are formed by pressing a particulate detergent composition at temperatures between 28 ° C. and the melting point of the binder material be produced, always being pressed below the melting temperature. From the examples in this document it can be seen that the moldings produced in accordance with their teaching have higher breaking strengths when compression is carried out at elevated temperature.
  • the manufacturing process for washing and cleaning-active moldings mentioned in the prior art is shaping pressing, which takes place in part at different temperatures.
  • only physical properties of the mixture to be pressed such as, for example, the particle size, the spatial distribution of individual components or the physical properties of individual components, are mentioned as further influencing variables.
  • Powdering granules is well known in the art.
  • inorganic salts for example sodium sulfate or carbonate, sodium silicates and aluminum silicates, and organic substances such as polymeric polycarboxylates are used as finely divided powdering agents.
  • This powdering is carried out both to reduce the stickiness of the granules and to increase the bulk density of the granules, which may result in advantages in terms of application technology.
  • the addition of fine particles Powdering agents for mixtures of granules and powdery substances and the effects of this procedure on the properties of the powdered mixtures are not described in the prior art.
  • the present invention was based on the object of providing, in addition to the selection of individual ingredients, a further influencing variable with which the physical properties of detergent tablets can be improved.
  • the object of the present invention was to provide a method which, by means of specific pretreatment of the mixture to be compressed, delivers hard and nevertheless rapidly disintegrating detergent tablets.
  • the invention therefore relates to a process for the production of detergent tablets by mixing detergent granules, prepared in a manner known per se, with pulverulent preparation components and subsequent shaping pressing, the mixture to be compressed being a pulverulent preparation component from 0.5 to 5% by weight. -% of a zeolite of the faujasite type, based on the weight of the resulting shaped body, are added.
  • the zeolite added as a powdery powdering component before the mixture is pressed has the general formula M 2 / n O ' Al 2 O 3 ' x SiO 2 'y H 2 O, in which M is a cation of valence n, x stands for values that are greater than or equal to 2 and y can assume values between 0 and 20.
  • the zeolite structures are formed by linking AlO 4 tetrahedra with SiO 4 tetrahedra, this network being occupied by cations and water molecules. The cations in these structures are relatively mobile and can be exchanged for other cations in different degrees.
  • the intercrystalline “zeolitic” water can be released continuously and reversibly, while for some types of zeolite structural changes are also associated with the water release or uptake.
  • the “primary binding units” AlO 4 tetrahedra and SiO tetrahedra form so-called “secondary binding units”, which have the form of one or more rings.
  • 2-, 6- and 8-membered rings appear in various zeolites (referred to as S4R, S6R and S8R), other types are connected via four- and six-membered double ring prisms (most common types: D4R as a square prism or D6R as a hexagonal prism ).
  • S4R, S6R and S8R zeolites
  • D4R most common types: D4R as a square prism or D6R as a hexagonal prism
  • These "secondary subunits" connect different polyhedra, which are denoted by Greek letters.
  • the best known zeolite, zeolite 4 A is a cubic combination of ß-cages that are linked by D4R subunits. It belongs to the zeolite structure group 3 and its three-dimensional network has pores of 2.2 ⁇ and 4.2 ⁇ size, the formula unit in the unit cell can be with Na 12 [(AlO 2 ) 12 (SiO 2 ) 12 ] " 27 H 2 O describe.
  • Zeolites of the faujasite type are used according to the invention, the use of which brings clear and unexpected advantages for the disintegration and dissolving properties of the detergent tablets produced.
  • the mineral faujasite belongs to the faujasite types within the zeolite structure group 4, which is characterized by the double six-ring subunit D6R (compare Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, page 92.
  • the zeolite structure group 4 also includes the minerals chabazite and gmelinite and the synthetic zeolites R (chabazite type), S (gmelinite type) , L and ZK-5.
  • the latter two synthetic zeolites have no mineral analogues.
  • Faujasite-type zeolites are made up of ß-cages which are tetrahedral linked by D6R subunits, the ß-cages being arranged similar to the carbon atoms in the diamond.
  • the three-dimensional network of the faujasite-type zeolites used in the process according to the invention has pores of 2.2 and 7.4 ⁇ , the unit cell also contains 8 cavities with a diameter of approximately 13 ⁇ and can be determined using the formula Na 86 [(AlO 2 ) 8 ⁇ (SiO 2 ) ⁇ o6] ' 264 H 2 O describe.
  • the network of zeolite X contains a void volume of approximately 50%, based on the dehydrated crystal, which represents the largest empty space of all known zeolites (zeolite Y: approx. 48% void volume, faujasite: approx. 47% void volume). (All data from: Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, pages 145, 176, 177).
  • zeolite of the faujasite type denotes all three zeolites which form the faujasite subgroup of the zeolite structure group 4.
  • zeolite X zeolite Y and faujasite and mixtures of these compounds can also be used according to the invention, pure zeolite X is preferred.
  • Mixtures or cocrystallizates of zeolites of the faujasite type with other zeolites which do not necessarily have to belong to zeolite structural group 4 can be used according to the invention, the advantages of the process according to the invention being particularly evident when at least 50% by weight of the powdering agent consists of a zeolite of the faujasite type.
  • the minimum amount of a zeolite of the faujasite type (0.5% by weight, based on the weight of the shaped body formed) used and used as the remaining powdering agent conventional zeolite A.
  • the powdering agent consists exclusively of one or more zeolites of the faujasite type, with zeolite X again being preferred.
  • the aluminum silicates used in the process according to the invention are commercially available and the methods for their preparation are described in standard monographs.
  • x can have values between 0 and 276 and the pore sizes range from 8.0 to 8.4 ⁇ .
  • a commercially available as part of the process of the invention can preferably be used, for example, also a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (ca. 80 wt .-%> zeolite X) which is marketed by CONDEA Augusta SpA under the trade name VEGOBOND AX ® is and through the formula
  • Y-type zeolites are also commercially available and can be expressed, for example, by the formulas Na 56 [(AlO 2 ) 5 6 (SiO 2 ) 13 6j • x H 2 O,
  • x stands for numbers between 0 and 276 and have a pore size of 8.0 ⁇ .
  • the particle sizes of the faujasite-type zeolites used in the process according to the invention are in the range from 0.1 to 100 ⁇ m, preferably between 0.5 and 50 ⁇ m and in particular between 1 and 30 ⁇ m, each measured using standard particle size determination methods.
  • the actual manufacture of the shaped bodies according to the invention is first carried out by dry mixing the granular and powdery constituents and then bringing them to the table, in particular feeding them into tablets, whereby conventional methods can be used.
  • the premix produced by the process according to the invention is compacted in a so-called die between two punches to form a solid compact.
  • This process which is briefly referred to as tableting in the following, is divided into four sections: metering, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the premix is introduced into the die, the filling quantity and thus the weight and the shape of the molded body being formed being determined by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool.
  • the constant dosing, even at high mold throughputs, is preferably achieved by volumetric dosing of the premix.
  • the upper punch touches the premix and lowers further in the direction of the lower punch.
  • the particles of the premix are pressed closer together, the void volume within the filling between the punches continuously decreasing. From a certain position of the upper stamp (and thus from a certain pressure on the premix) begins the plastic deformation, in which the particles flow together and the molded body is formed.
  • the premix particles are also crushed and sintering of the premix occurs at even higher pressures.
  • the phase of elastic deformation is shortened further and further, so that the resulting shaped bodies can have more or less large cavities.
  • the finished molded body is pressed out of the die by the lower punch and transported away by subsequent transport devices. At this point in time, only the weight of the molded body is finally determined, since the compacts can still change their shape and size due to physical processes (stretching, crystallographic effects, cooling, etc.).
  • Tableting takes place in commercially available tablet presses, which can in principle be equipped with single or double punches. In the latter case, not only is the upper stamp used to build up pressure, the lower stamp also moves towards the upper stamp during the pressing process, while the upper stamp presses down.
  • eccentric tablet presses are preferably used, in which the punch or stamps are fastened to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed. The movement of these rams is comparable to that of a conventional four-stroke engine.
  • the pressing can take place with one upper and one lower stamp, but several stamps can also be attached to one eccentric disc, the number of die holes being correspondingly increased.
  • the throughputs of eccentric presses vary depending on the type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
  • rotary tablet presses are selected in which a larger number of dies is arranged in a circle on a so-called die table.
  • the number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are also commercially available.
  • Each die on the die table is assigned an upper and lower punch, and again the pressure can be built up actively only by the upper or lower punch, but also by both stamps.
  • the matrix table and the stamps move about a common vertical axis, the stamps being brought into the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection by means of rail-like curved tracks during the rotation.
  • these cam tracks are supported by additional low-pressure pieces, low-tension rails and lifting tracks.
  • the die is filled via a rigidly arranged feed device, the so-called filling shoe, which is connected to a storage container for the premix.
  • the pressing pressure on the premix can be individually adjusted via the pressing paths for the upper and lower punches, the pressure being built up by rolling the punch shaft heads past adjustable pressure rollers.
  • Rotary presses can also be provided with two filling shoes to increase the throughput, with only a semicircle having to be run through to produce a tablet.
  • several filling shoes are arranged one behind the other without the slightly pressed first layer being ejected before the further filling.
  • jacket and dot tablets can also be produced in this way, which have an onion-shell-like structure, the top side of the core or the core layers not being covered in the case of the dot tablets and thus remaining visible.
  • Rotary tablet presses can also be equipped with single or multiple tools, so that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes can be used simultaneously for pressing.
  • the throughputs of modern rotary tablet presses are over one million molded articles per hour.
  • Tableting machines suitable within the scope of the present invention are available, for example, from the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) and Courtoy NV, Halle (BE / LU).
  • the hydraulic double pressure press HPF 630 from LAEIS, D. is particularly suitable.
  • the molded body can be manufactured in a predetermined spatial shape and a predetermined size.
  • the portioned compacts can each be designed as separate individual elements that correspond to the predetermined dosage of the detergents and / or cleaning agents. It is also possible, however, to form compacts which connect a plurality of such mass units in one compact, the portioned smaller units being easy to separate, in particular by predetermined predetermined breaking points.
  • the portioned compacts as tablets, in cylinder or cuboid form can be expedient, with a diameter / height ratio in the range from about 0.5: 2 to 2: 0.5 is preferred.
  • Commercial hydraulic presses, eccentric presses or rotary presses are suitable devices, in particular for the production of such pressed articles.
  • the spatial shape of another embodiment of the molded body is adapted in its dimensions to the detergent dispenser of commercially available household washing machines, so that the molded body can be metered directly into the dispenser without metering aid, where it dissolves during the dispensing process.
  • the detergent tablets can also be used without problems using a dosing aid.
  • Another preferred molded body that can be produced has a plate-like or plate-like structure with alternating thick long and thin short segments, so that individual segments of this "bolt" at the predetermined breaking points, which represent the short thin segments, are broken off and into the Machine can be entered
  • the principle of the “bar-shaped” shaped body detergent can also be implemented in other geometric shapes, for example vertically standing triangles, which are connected to one another only on one of their sides along the side.
  • the various components are not pressed into a uniform tablet, but that shaped bodies are obtained which have several layers, that is to say at least two layers. It is also possible that these different layers have different dissolving speeds. This can result in advantageous application properties of the molded body. If, for example, components are contained in the moldings that mutually influence one another negatively, it is possible to integrate one component in the more rapidly soluble layer and to incorporate the other component in a more slowly soluble layer, so that the first component has already reacted. when the second goes into solution.
  • the layer structure of the molded body can take place in a stack-like manner, with the inner layer (s) already loosening at the edges of the molded body when the outer layers have not yet been completely removed, but it is also possible for the inner layer (s) to be completely encased ) can be achieved by the layer (s) lying further outwards, which leads to the premature dissolution of components of the inner layer (s).
  • a molded body consists of at least three layers, i.e. two outer and at least one inner layer, at least one of the inner layers containing a peroxy bleaching agent, while in the case of the stacked molded body the two cover layers and in the case of the shell-shaped molded body the outermost layers, however, are free of peroxy bleach. Furthermore, it is also possible to spatially separate peroxy bleaching agents and any bleach activators and / or enzymes that may be present in a molded body.
  • each individual layer consists of a pre-pressed premix, which according to the invention has been mixed with zeolite of the faujasite type. This results in the best disintegration times with good mold hardness.
  • the procedure according to the invention for the premix production can also be dispensed with in individual regions, inlays or layers of the molded body, which results in a delay in the dissolution of these regions, from which controlled-release effects can be realized.
  • Similar effects can also be achieved by coating individual constituents of the detergent and cleaning agent composition to be treated or the entire molded article.
  • the articles to be coated can be sprayed with, for example, aqueous solutions or emulsions, or else using the process of melt coating Received coating.
  • the washing and cleaning agent shaped bodies After the molding, the washing and cleaning agent shaped bodies have a high stability.
  • the breaking strength of cylindrical shaped bodies can be determined via the measured quantity of the diametrical breaking load. This can be determined according to
  • D diametrical fracture stress (DFS) in Pa
  • P is the force in N, which leads to the pressure exerted on the molded body, which causes the molded body to break
  • D is the molded body diameter in meters and t the height of the molded body.
  • the mixture to be compacted from granulate (s), pulverulent preparation components and zeolite of the faujasite type is preferred at pressures between 100 and 1000 N / cm 2 between 200 and 800 N / cm and in particular between 250 and 500 N / cm and temperatures between 10 and 80 ° C, preferably between 15 and 70 ° C and in particular between 20 and 60 ° C.
  • the granular constituents of the mixture to be ves ⁇ ress are produced in a manner known per se with a composition known per se, the selection of the ingredients depending on the intended use of the molded article.
  • Anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants can be used in the detergent tablets according to the invention. Mixtures of anionic and nonionic surfactants are preferred from an application point of view, the proportion of anionic surfactants being greater than the proportion of nonionic surfactants.
  • the total surfactant content of the molded article is from 5 to 60% by weight, based on the weight of the molded article, with surfactant contents above 15% by weight being preferred.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C 9- sulfonates ⁇ -Alkylbenzolsul-, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates, and the disulfonates obtained, for example, from C 2 -i8-Monoolefmen with terminal or internal double bond by sulfonation with Gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 2 -i8-alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of D-sulfofatty acids for example the D-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures, as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfate products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C ⁇ -cis fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the CIO-C 20 oxo alcohols and those half esters secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • 2,3-alkyl sulfates which are produced for example in accordance with US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7- ⁇ alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9- u alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C ⁇ 2- i 8 -Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8- ⁇ 8 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or taig fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C] 2- ⁇ alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9- ⁇ alcohol with 7 EO, C ⁇ 3- ⁇ 5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO , C ⁇ 2- ⁇ 8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C ⁇ 2- ⁇ alcohol with 3 EO and C 12-18 - alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow ranks ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms, in particular in 2-position methyl branch, and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, such as them are described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably produced by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or is an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • C - alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated, derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • Silicates, aluminum silicates (especially zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances are to be mentioned in particular as builders which can be contained in the detergent tablets according to the invention.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O ⁇ + ⁇ ⁇ 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na2Si2 ⁇ 5 -yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amo ⁇ h” is also understood to mean “roentgenamo ⁇ h”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments.
  • This is to be integrated in such a way that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are used, for example, in German Patent application DE-A-44 00 024 described. Particularly preferred are compressed / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray silicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used as builder is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP (R) (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures and / or co-crystallizates of A, X and / or P for example a cocrystallizate of 80% zeolite X and 20% of zeolite A, which (under the name VEGOBOND AX ® commercial product CONDEA Augusta SpA) is distributed.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 2 -C 8 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , -C 2 -C-fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builder substances, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids that can be used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these. These salts are used because of their builder properties and are not To be regarded as a component of the shower system, especially since the salts are not suitable, for example to release carbon dioxide from hydrogen carbonates.
  • bleaching agents that serve as bleaching agents and supply H 2 O 2 in water
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -supplying peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • bleach activators can be incorporated into the detergent tablets.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable are substances which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetoxy and 2,5-diacetyloxy and 2,5-glycethylacetyl, ethylene glycol 2,5-dihydrofuran.
  • TAED
  • bleach catalysts can also be incorporated into the moldings.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Lack of Revelation, Ti, V and Cu complexes with Tripod ligands containing nitrogen and Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can be used as bleaching catalysts.
  • foam inhibitors for example, soaps of natural or synthetic origin come into consideration which have a high proportion of Ci8-24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are e.g. Organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • the detergent tablets can also contain components that positively influence the oil and fat washability from textiles (so-called soil repellents). This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups from 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ethers, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or of their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases obtained from Bacillus lentus are used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the shaped bodies according to the invention can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the shaped bodies can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-mo ⁇ holino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which, instead of the Mo ⁇ holino group, have a diethanolamino group , a methyl amino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g.
  • Dyes and fragrances are added to the agents according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the products and, in addition to the washing and cleaning performance, to provide the consumer with a visually and sensorially “typical and unmistakable” product.
  • Individual fragrance compounds can be used as perfume oils or fragrances , for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzyl-carbinyl acetate,
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether
  • the aldehydes include, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal, to the ketones e.g.
  • the hydrocarbons mainly include the Te ⁇ ene such as limonene and pinene.
  • Te ⁇ ene such as limonene and pinene.
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • muscatel sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the colorant content of the shaped bodies according to the invention is usually less than 0.01% by weight, while fragrances can make up up to 2% by weight of the total formulation.
  • a detergent granulate (composition according to Table 1) was placed in a mixer, sprayed with perfume and subsequently mixed with the preparation components mentioned in Table 2. Before the tablets were compressed, 4% by weight of cellulose (disintegrant) and 1% by weight of powdering component, based in each case on the weight of the molded body, were mixed in.
  • Zeolite X was used in the molded bodies 1 according to the invention, and comparative examples 2 were prepared using zeolite A as a powdering agent.
  • Comparative Examples 3 and 4 contained silicas as the powdering agent, the mixture in Example 3 being mixed with a hydrophobic precipitated silica (Sipernat ® D 17 ex Degussa) and in Example 4 with a hydrophilic precipitated silica (Sipernat ® 22 LS ex Degussa).
  • silicas as the powdering agent, the mixture in Example 3 being mixed with a hydrophobic precipitated silica (Sipernat ® D 17 ex Degussa) and in Example 4 with a hydrophilic precipitated silica (Sipernat ® 22 LS ex Degussa).
  • the hardness of the tablets (0 44 mm) was measured by deforming the tablet until it broke, the force acting on the side surfaces of the tablet and the maximum force that the tablet withstood being determined.
  • two series of tablets 1 according to the invention and of the comparison tablets 2 to 4 were produced at different pressing forces, which is reflected in the two different hardnesses of the tablets, which are shown in Table 3 in the columns of the respective examples are given.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern durch formgebendes Verpressen einer teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung, die durch Abmischen eines in an sich bekannter Weise hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelgranulats mit pulverförmigen Aufbereitungskomponenten erhältlich ist. Besonders stabile Formkörper, die sich durch kurze Zerfallszeiten auszeichnen, werden erhalten, wenn bei der Abmischung des Granulats mit den pulverförmigen Aufbereitungskomponenten als pulverförmige Aufbereitungskomponente 0,5 bis 5 Gew.-% eines Zeoliths vom Faujasit-Typ, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Formkörpers, zugegeben werden.

Description

„Verfahren zur Herstellung von stabilen und schnellöslichen Waschmitteltabletten"
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittel- Formkörpern. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Foπnkörper, die durch formgebendes Verpressen von teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen erhalten werden können und sich durch hohe Festigkeiten und eine dennoch gute Zerfalls- und Löslichkeitscharakteristik auszeichnen.
Die Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Formkörper geschieht durch Anwendung von Druck auf ein zu verpressendes Gemisch, das sich im Hohlraum einer Presse befindet. Im einfachsten Fall der Formkörperherstellung, die nachfolgend vereinfacht Tablettierung genannt wird, wird die zu tablettierende Mischung direkt, d.h. ohne vorhergehende Granulation verpreßt. Die Vorteile dieser sogenannten Direkttablettierung sind ihre einfache und kostengünstige Anwendung, da keine weiteren Verfahrensschritte und demzufolge auch keine weiteren Anlagen benötigt werden. Diesen Vorteilen stehen aber auch Nachteile gegenüber. So muß eine Pulvermischung, die direkt tablettiert werden soll, eine ausreichende plastische Verformbarkeit besitzen und gute Fließeigenschaften aufweisen, weiterhin darf sie während der Lagerung, des Transports und der Befüllung der Matrize keinerlei Entmischungstendenzen zeigen. Diese drei Voraussetzungen sind bei vielen Substanzgemischen nur außerordentlich schwierig zu beherrschen, so daß die Direkttablettierung insbesondere bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten nicht oft angewendet wird.
Der übliche Weg zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten geht von pulverförmigen Komponenten („Primärteilchen") aus, die durch geeignete Verfahren zu Sekundärpartikeln mit höherem Teilchendurchmesser agglomeriert bzw. granuliert werden. Diese Granulate oder Gemische unterschiedlicher Granulate werden dann mit einzelnen Zuschlagstoffen vermischt und der Tablettierung zugefülirt. Dabei sind die Eigenschaften der Granulate für die physikalischen Eigenschaften der Formkörper von auschlaggebender Bedeutung - Partikelgrößen, Feuchtigkeitsgehalt und andere Parameter, die im Granulat gesteuert werden können, tragen entscheidend zu den späteren Eigenschaften der Formkörper bei. Insbesondere zwei physikalische Eigenschaften von Formkörpern sind dabei speziell bei Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern von entscheidender Bedeutung: Die Härte und die Zerfallsgeschwindigkeit. Während man durch entsprechend hohen Druck bei der Tablettierung beliebig stabile Formkörper erhalten kann, steigt mit dem Preßdruck gleichzeitig die Zeit, die der Foπnkörper zur Desintegration benötigt, sprunghaft an. Da sich die gewünschten Eigenschaften einer harten, transport- und handhabungsstabilen Tablette einerseits und einer schnell zerfallenden Tablette andererseits entgegenstehen, besteht bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten generell das Problem, die Dichotomie zwischen Härte und Zerfall möglichst weitgehend zu überwinden.
Die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern ist im Stand der Technik breit beschrieben, wobei die Schwerpunkte in der Patentliteratur bei bestimmten Zusammensetzungen oder der Aufteilung gewisser Inhaltsstoffe über den Formkörper liegen.
So offenbart die EP-A-0 522 766 (Unilever) Formkörper aus einer kompaktierten, teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzung, enthaltend Tenside, Builder und Desintegrationshilfsmittel (beispielsweise auf Cellulosebasis), wobei zumindest ein Teil der Partikel mit dem Desintegrationsmittel beschichtet ist, das sowohl Binder- als auch Desintegrationswirkung beim Auflösen der Formkörper in Wasser zeigt. Diese Schrift weist auch auf die generelle Schwierigkeit hin, Formkörper mit adäquater Stabilität bei gleichzeitig guter Löslichkeit herzustellen. Die Teilchengröße im zu verpressenden Gemisch soll dabei oberhalb von 200 μm liegen, wobei Ober- und Untergrenze der einzelnen Teilchengrößen um nicht mehr als 700 μm voneinander abweichen sollen. Die Herstellung der Formkörper erfolgt dabei durch Abmischen eines in an sich bekannter Weise hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelgranulats mit pulverförmigen Aufbereitungskomponenten und nachfolgendes formgebendes Verpressen. Weitere Schriften, die sich mit der Herstellung vom Waschmittelformkörpern befassen, sind die EP-A-0 716 144 (Unilever), die Formkörper mit einer externen Hülle aus wasserlöslichem Material beschreibt, sowie die EP-A-0 711 827 (Unilever), die als Inhaltsstoff ein Citrat mit einer definierten Löslichkeit enthalten.
Der Einsatz von Bindemitteln, die gegebenenfalls Sprengwirkung entfalten (insbesondere Polyethylenglycol), wird in der EP-A-0 711 828 (Unilever) offenbart, die Waschmittelformkörper beschreibt, welche durch Verpressen einer teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzung bei Temperaturen zwischen 28°C und dem Schmelzpunkt des Bindematerials hergestellt werden, wobei stets unterhalb der Schmelztemperatur verpreßt wird. Aus den Beispielen dieser Schrift ist zu entnehmen, daß die gemäß ihrer Lehre hergestellten Formkörper höhere Bruchfestigkeiten aufweisen, wenn bei erhöhter Temperatur verpreßt wird.
Waschmitteltabletten, in denen einzelne Inhaltsstoffe getrennt von anderen vorliegen, werden auch in der EP-A-0 481 793 (Unilever) beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarten Waschmitteltabletten enthaltend Natriumpercarbonat, das von allen anderen Komponenten, die seine Stabilität beeinflussen könnten, räumlich getrennt vorliegt.
Das im Stand der Technik genannte Herstellungsverfahren für wasch- und reinigungsaktive Formkörper ist dabei formgebendes Verpressen, das zum Teil bei unterscheidlichen Temperaturen erfolgt. Als weitere Einflußgrößen werden im Stand der Technik lediglich physikalische Eigenschaften des zu verpressenden Gemischs wie beispielsweise die Teilchengröße, die räumliche Verteilung einzelner Bestandteile oder physikalische Eigenschaften einzelner Bestandteile genannt.
Das Abpudern von Granulaten ist im Stand der Technik wohlbekannt. Als feinteilige Abpuderungsmittel werden hier vor allem anorganische Salze, beispielsweise Natriumsulfat oder -carbonat,, Natriumsilikate und -aluminiumsilikate sowie organische Stoffe wie polymere Polycarboxylate verwendet. Diese Abpuderung erfolgt sowohl, um die Klebrigkeit der Granulatkörner zu verringern, als auch zur Erhöhung des Schüttgewichts der Granulate, woraus sich anwendungstechnische Vorteile ergeben können. Die Zugabe feinteiliger Abpuderungsmittel zu Gemischen aus Granulaten und pulverförmigen Stoffen sowie Auswirkungen dieser Verfahrensweise auf die Eigenschaften der bepuderten Gemische sind im Stand der Technik nicht beschrieben.
Im Stand der Technik wird nirgendwo beschrieben, wie sich eine gezielte Aufbereitung der zu verpressenden teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung vor dem Verpressen auf die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Wasch- und Reinigungsmittelformkörper vorteilhaft auswirken kann.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, neben der Auswahl einzelner Inhaltsstoffe eine weitere Einflußgröße bereitzustellen, mit der sich die physikalischen Eigenschaften von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern verbessern lassen. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung dabei die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das durch gezielte Vorbehandlung des zu verpressenden Gemisches harte und dennoch schnell zerfallende Wasch- und Reinigungsmitteltabletten liefert.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung der zu verpressenden teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung beim Abmischen der granulären Bestandteile mit den pulverförmigen Abmischungskomponenten der Einsatz bestimmter Zeolithe als Abpuderungsmittel Tabletten mit hoher Härte und guten Zerfallseigenschaften liefert.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern durch Abmischen eines in an sich bekannter Weise hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelgranulats mit pulverförmigen Aufbereitungskomponenten und nachfolgendes formgebendes Verpressen, wobei dem zu verpressenden Gemisch als pulverförmige Aufbereitungskomponente 0,5 bis 5 Gew.-% eines Zeoliths vom Faujasit-Typ, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Formkörpers, zugegeben werden.
Der als pulverförmige Abpuderungskomponente vor dem Verpressen des Gemischs zugegebene Zeolith weist die allgemeine Formel M2/nO ' Al2O3 ' x SiO2 ' y H2O auf, in der M ein Kation der Wertigkeit n ist, x für Werte steht, die größer oder gleich 2 sind und y Werte zwischen 0 und 20 annehmen kann. Die Zeolithstrukturen bilden sich durch Verknüpfung von AlO4-Tetraedern mit SiO4-Tetraedern, wobei dieses Netzwerk von Kationen und Wassermolekülen besetzt ist. Die Kationen in diesen Strukturen sind relativ mobil und können in unterschiedlichen Graden durch andere Kationen ausgetauscht sein. Das interkristalline „zeolithische" Wasser kann je nach Zeolithtyp kontinuierlich und reversibel abgegeben werden, während bei einigen Zeolithtypen auch strukturelle Änderungen mit der Wasserabgabe bzw. -aufnähme einhergehen.
In den strukturellen Untereinheiten bilden die „primären Bindungseinheiten" (AlO4-Tetraeder und SiO -Tetraeder) sogenannte „sekundäre Bindungseinheiten", die die Form ein- oder mehrfacher Ringe besitzen. So treten in verschiedenen Zeolithen beispielsweise 4-, 6- und 8- gliedrige Ringe auf (als S4R, S6R und S8R bezeichnet), andere Typen werden über vier- und sechsgliedrige Doppelringprismen verbunden (häufigste Typen: D4R als viereckiges bzw. D6R als sechseckiges Prisma). Diese „sekundären Untereinheiten" verbinden unterschiedliche Polyhedra, die mit griechischen Buchstaben bezeichnet werden. Am verbreitetsten ist hierbei ein Vielflächner, der aus sechs Quadraten und acht gleichseitigen Sechsecken aufgebaut ist und der als „ß" bezeichnet wird. Mit diesen Baueinheiten lassen sich mannigfaltige unterschiedliche Zeolithe realisieren. Bislang sind 34 natürliche Zeolith-Mineralien sowie ungefähr 100 synthetische Zeolithe bekannt.
Der bekannteste Zeolith, Zeolith 4 A, stellt eine kubische Zusammenstelling von ß-Käfigen dar, die durch D4R-Untereinheiten verknüpft sind. Er gehört der Zeolith-Strukturgruppe 3 an und sein dreidimensionales Netzwerk weist Poren von 2,2 Ä und 4,2 Ä Größe auf, die Formeleinheit in der Elementarzelle läßt sich mit Na12[(AlO2)12(SiO2)12] " 27 H2O beschreiben.
Erfindungsgemäß eingesetzt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Zeolithe vom Faujasit- Typ, deren Einsatz für die Zerfalls- und Auflöseeigenschaften der hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper deutliche und unerwartete Vorteile bringt. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring-Untereinheit D6R gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck: „Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien Chabazit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben keine mineralischen Analoga.
Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus ß-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R- Untereinheiten verknüpft sind, wobei die ß-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 Ä auf, die Elementarzelle enthält darüberhinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 Ä Durchmesser und läßt sich durch die Formel Na86[(AlO2)8ό(SiO2)ιo6] ' 264 H2O beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydratisierten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y: ca. 48% Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus: Donald W. Breck: „Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff „Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfmdungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist. Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeolithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfindungsgemäß einsetzbar, wobei die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders deutlich zu Tage treten, wenn mindestens 50 Gew.-% des Abpuderungsmittels aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen. Denkbar ist beispielsweise auch, daß man die minimale Menge eines Zeoliths vom Faujasit-Typ (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Formkörpers) einsetzt und als restliches Abpuderungsmittel herkömmlichen Zeolith A verwendet. Bevorzugt ist aber in jedem Fall, daß das Abpuderungsmittel ausschließlich aus einem oder mehreren Zeolithen vom Faujasit-Typ besteht, wobei Zeolith X wiederum bevorzugt ist.
Die Aluminiumsilikate, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind kommerziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonographien beschrieben.
Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden Formeln beschrieben werden:
Na86[(AlO2)86(SiO2)106j - χ H2O,
K86[(AlO2)86(SiO2)106] ■ x H2O,
Ca4oNa6[(AlO2)86(Siθ2)1o6] ' x H2O,
Sr2,Ba22[(AlO2)86(SiO2)106] ' x H2O,
in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengrößen von 8,0 bis 8,4 Ä aufweisen.
Kommerziell erhältlich und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-%> Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O • (l-n)K2O • Al2O3 ' (2 - 2,5)SiO2 ' (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann.
Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich uns lassen sich beispielsweise durch die Formeln Na56[(AlO2)56(SiO2)136j • x H2O,
K56[(AlO2)56(SiO2),36] - χ H2O,
in denen x für Zahlen zwischen 0 und 276 steht und die Porengrößen von 8,0 Ä aufweisen, beschreiben.
Die Teilchengrößen der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Faujasit- Typ liegt dabei im Bereich von 0,1 bis zu 100 μm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 μm und insbesondere zwischen 1 und 30 μm, jeweils mit Standard-Teilchengrößebestimmungs- methoden gemessen.
Die eigentliche Herstellung der erfindungsgemäßen Formköφer erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der granulatförmigen und der pulverförmigen Bestandteile und anschließendes Informbringen, insbesondere Veφressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der Formköφer wird das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formköφers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formköφerdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formköφers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formköφer mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formköφer durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formköφers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfachoder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Veφressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenteφressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befiillung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befiillung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei-und mehrschichtiger Formköφer werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befiillung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt werden und somit sichtbar bleiben. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Veφressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formköφer pro Stunde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N.V., Halle (BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Die Formköφer können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1, wobei eine besonders homogene Dichteverteilung in den Formköφern erreicht wird, wenn das Verhältnis von Durchmesser zu Höhe ca. 4 beträgt.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe- Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenteφressen oder Rundläufeφressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formköφer ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formköφer ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformköφer über eine Dosierhilfe problemlos möglich.
Ein weiterer bevorzugter Formköφer, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem „Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des „riegeiförmigen" Formköφerwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette veφreßt werden, sondern daß Formköφer erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formköφer resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formköφern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formköφer kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formköφers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formköφer aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapeiförmigen Formköφer die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen Formköφer die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formköφer voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige Formköφer weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formköφer im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären. Werden Mehφhasen- oder Mehrschicht-Formköφer hergestellt, so ist es bevorzugt, daß jede einzelne Schicht aus einem veφreßten Vorgemisch besteht, das erfindungsgemäß mit Zeolith vom Faujasit-Typ vermischt wurde. Auf diese Weise resultieren die besten Zerfallszeiten bei guter Formköφerhärte. Selbstverständlich kann aber auch in einzelnen Regionen, Einlagen oder Schichten der Formköφer auf die erfindungsgemäße Verfahrensweise bei der Vorgemischherstellung verzichtet werden, wodurch sich eine Löseverzögerung dieser Regionen ergibt, woraus sich controlled-release-Effekte realisieren lassen.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung („coating") einzelner Bestandteile der zu veφressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formköφers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Köφer beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.
Nach dem Veφressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eine hohe Stabilität auf Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formköφer kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
2P σ = πDt
Hierin steht D für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formköφer ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formköφers verursacht, D ist der Formköφerdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formköφer.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zu verdichtende Gemisch aus Granulat(en), pulverförmigen Aufbereitungskomponenten und Zeolith vom Faujasit-Typ bei Preßdrucken zwischen 100 und 1000 N/cm2, vorzugsweise zwischen 200 und 800 N/cm und insbesondere zwischen 250 und 500 N/cm und Temperaturen zwischen 10 und 80°C, vorzugsweise zwischen 15 und 70°C und insbesondere zwischen 20 und 60°C veφreßt.
Es folgt eine kurze Beschreibung der wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmittelformköφern, die im erfindungsgemäßen Verfahren sowohl im Granulat als auch als pulverförmige Aufbereitungskomponenten eingesetzt werden können. Die granulatförmigen Bestandteile des zu veφressenden Gemischs werden dabei in an sich bekannter Weise mit an sich bekannter Zusammensetzung hergestellt, wobei die Auswahl der Inhaltsstoffe sich nach dem gewünschten Verwendungszweck der Formköφer richtet.
In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formköφer liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formköφergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-ι -Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-i8-Monoolefmen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Cι2-i8-Alkanen beispielsweise durch Sulfo- chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von D-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die D- sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfieφrodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cπ-Cis-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cιo-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci2-Cι6-Alkylsulfate und C]2-C]5- Alkylsulfate sowie Cι -Ci5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7- ι -Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-u -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Cι2-i8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- ι8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkem- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C]2-ι -Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-π -Alkohol mit 7 EO, Cι3-ι5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Cι2-ι8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι2-ι -Alkohol mit 3 EO und C12-18- Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellιmg methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
RJ
R-CO-N-[Z] (I) in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R* für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R!-O-R2
R-CO-N-[Z] (II)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C - Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Als Gerüststoffe, die in den erfmdungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO χ+ι Η2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2θ5-yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amoφhe Natriumsilikate mit einem Modul Na2θ : SiO2 von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amoφhen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amoφh" auch "röntgenamoφh" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu inteφretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamoφhe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amoφhe Silikate, compoundierte amoφhe Silikate und übertrocknete röntgenamoφhe Silikate.
Der als Builder eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen und/oder Co-Kristallisate aus A, X und/oder P, beispielsweise ein Cokristallisat aus 80% Zeolith X und 20% Zeolith A, das unter dem Namen VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma CONDEA Augusta S.p.A.) vertrieben wird. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Cι2-Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Cι2-Cι -Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Diese Salze werden aufgrund ihrer Gerüststoffeigenschaften eingesetzt und sind nicht als Bestandteil des Brausesystems zu betrachten, zumal die Salze nicht geeignet sind, beispielsweise aus Hydrogencarbonaten Kohlendioxid freizusetzen.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N- Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formköφer eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mangelnde Offenbarung-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Schauminhibitoren kommen beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft in Betracht, die einen hohen Anteil an Ci8-24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidische Schauminhibitoren sind z.B. Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, beispielsweise solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-%> und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure- Polymere.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbeson- dere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Formköφern kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Die Formköφer können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- moφholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Moφholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methyl- aminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Färb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch- und Reinigungssleistung ein visuell und sensorisch „typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat,
Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat,
Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C- Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, ∞- Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Teφineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Teφene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Formköφer an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.
Beispiele:
Zur Herstellung von Waschmitteltabletten wurde ein Waschmittelgranulat (Zusammensetzung gemäß Tabelle 1) in einem Mischer vorgelegt, mit Parfüm bedüst und nachfolgend mit den in Tabelle 2 genannten Aufbereitungskomponenten vermischt. Vor dem Veφressen zu Tabletten wurden noch jeweils 4 Gew.-% Cellulose (Sprengmittel) und 1 Gew.-% Abpuderungs- komponente, jeweils bezogen auf das Gewicht des entstehenden Formköφers, untergemischt. Bei den erfindungsgemäßen Formköφern 1 wurde Zeolith X verwendet, die Vergleichsbeispiele 2 wurden mit Zeolith A als Abpuderungsmittel hergestellt. Die Vergleichsbeispiele 3 und 4 enthielten als Abpuderungsmittel Kieselsäuren, wobei das Gemisch in Beispiel 3 mit einer hydrophoben Fällungskieselsäure (Sipernat® D 17 ex Degussa) und in Beispiel 4 mit einer hydrophilen Fällungskieselsäure (Sipernat® 22 LS ex Degussa) vermischt wurde.
Tabelle 1: Zusammensetzung des Tensidgranulats [Gew.-%>]:
Figure imgf000027_0001
Tabelle 2: Zusammensetzung der Wasch- und Reingungsmittelformköφer [Gew.-%]:
Figure imgf000028_0001
Die Härte der Tabletten (0 44 mm) wurde durch Verformung der Tablette bis zum Bruch gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde. Für die Härte- und Zerfallstests sowie zur Ermittlung des Rückstandsverhaltens wurden sowohl von den erfindungsgemäßen Tabletten 1 als auch von den Vergleichstabletten 2 bis 4 jeweils zwei Serien bei unterscheidlichen Preßkräften hergestellt, was sich in den beiden unterschiedlichen Härten der Tabletten widerspiegelt, die in Tabelle 3 in den Spalten der jeweiligen Beispiele angegeben sind. Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde jeweils eine Tablette a 40g in ein Becherglas mit Wasser gelegt (600ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzerfall ohne mechanische Einwirkung gemessen.
Für den Einspültest wurden 3 Tabletten ä 40g in die Einspülkammer der betreffenden Waschmaschine gelegt. Nach dem Einspülvorgang wird der Rückstand in der Kammer getrocknet und ausgewogen. Die experimentellen Daten zeigt Tabelle 3:
Tabelle 3: Waschmitteltabletten [physikalische Daten]
Figure imgf000029_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformköφern durch Abmischen eines in an sich bekannter Weise hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelgranulats mit pulverförmigen Aufbereitungskomponenten und nachfolgendes formgebendes Veφressen, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu veφressenden Gemisch als pulverförmige Aufbereitungskomponente 0,5 bis 5 Gew.- % eines Zeoliths vom Faujasit-Typ, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Formköφers, zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu veφressenden Gemisch 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 1,5 bis 2,5 Gew.-% eines Zeoliths vom Faujasit-Typ zugesetzt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der dem zu veφressenden Gemisch zugesetzte Zeolith vom Faujasit-Typ Teilchengrößen im Bereich von 0,1 bis zu 100 μm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 μm und insbesondere zwischen 1 und 30 μm, jeweils mit Standard-Teilchengrößebestimmungsme- thoden gemessen, aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu veφressenden Gemisch 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 1,5 bis 2,5 Gew.-% Zeolith X zugesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verdichtende Gemisch aus Granulat(en), pulverförmigen Aufbereitungskomponenten und Zeolith vom Faujasit-Typ bei Preßdrucken zwischen 100 und 1000 N/cm2, vorzugsweise zwischen 200 und 800 N/cm2 und insbesondere zwischen 250 und 500 N/cm2 und Temperaturen zwischen 10 und 80°C, vorzugsweise zwischen 15 und 70°C und insbesondere zwischen 20 und 60°C veφreßt wird.
PCT/EP1998/006116 1997-10-04 1998-09-25 Verfahren zur herstellung von stabilen und schnellöslichen waschmitteltabletten Ceased WO1999018185A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98951468A EP1025197A1 (de) 1997-10-04 1998-09-25 Verfahren zur herstellung von stabilen und schnellöslichen waschmitteltabletten
PL98339651A PL339651A1 (en) 1997-10-04 1998-09-25 Method of obtaining washing and cleaning agents in the form of solid formpieces
JP2000514985A JP2001519463A (ja) 1997-10-04 1998-09-25 安定性および急速な溶解性を示す洗剤錠剤の製法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19743837A DE19743837A1 (de) 1997-10-04 1997-10-04 Verfahren zur Herstellung von stabilen und schnellöslichen Waschmitteltabletten
DE19743837.7 1997-10-04
CA002302811A CA2302811A1 (en) 1997-10-04 2000-04-07 Method for producing stable and rapidly dissolving washing detergent tablets

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999018185A1 true WO1999018185A1 (de) 1999-04-15

Family

ID=25681670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1998/006116 Ceased WO1999018185A1 (de) 1997-10-04 1998-09-25 Verfahren zur herstellung von stabilen und schnellöslichen waschmitteltabletten

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1025197A1 (de)
JP (1) JP2001519463A (de)
CN (1) CN1273598A (de)
CA (1) CA2302811A1 (de)
DE (1) DE19743837A1 (de)
PL (1) PL339651A1 (de)
WO (1) WO1999018185A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001057169A1 (de) * 2000-02-03 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Tensidgranulate
JP2003524067A (ja) * 2000-02-23 2003-08-12 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 錠剤型洗剤

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19828577A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-30 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern
DE19847280A1 (de) * 1998-10-14 2000-04-20 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit Zeolithcompound
DE19910818A1 (de) * 1999-03-11 2000-09-14 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit Tensid-Builderkombination

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0264701A1 (de) * 1986-10-13 1988-04-27 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen
EP0355626A1 (de) * 1988-08-17 1990-02-28 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur Herstellung phosphatreduzierter Waschmitteltabletten
JPH06122900A (ja) * 1992-10-13 1994-05-06 Kao Corp 錠剤型洗浄剤組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0264701A1 (de) * 1986-10-13 1988-04-27 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen
EP0355626A1 (de) * 1988-08-17 1990-02-28 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur Herstellung phosphatreduzierter Waschmitteltabletten
JPH06122900A (ja) * 1992-10-13 1994-05-06 Kao Corp 錠剤型洗浄剤組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 018, no. 415 (C - 1233) 4 August 1994 (1994-08-04) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001057169A1 (de) * 2000-02-03 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Tensidgranulate
JP2003524067A (ja) * 2000-02-23 2003-08-12 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 錠剤型洗剤

Also Published As

Publication number Publication date
PL339651A1 (en) 2001-01-02
DE19743837A1 (de) 1999-04-08
JP2001519463A (ja) 2001-10-23
CN1273598A (zh) 2000-11-15
EP1025197A1 (de) 2000-08-09
CA2302811A1 (en) 2000-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1015547A1 (de) Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit verbesserter löslichkeit
EP1060236A1 (de) Duftperlen in wasch- und reinigungsmittelformkörpern
EP1015549A1 (de) Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit verbesserter löslichkeit
EP1056832B1 (de) Mehrphasen-formkörper mit optimiertem phasensplit
EP1056833B1 (de) Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit bleichmittel
EP1051474B1 (de) Mehrphasige waschmitteltabletten
WO1999024545A2 (de) Verfahren zur herstellung stabiler und schnell zerfallender waschmittelformkörper
EP1037960B1 (de) Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit verbesserten zerfallseigenschaften
WO2000044873A1 (de) Mehrphasige waschmitteltabletten
EP1025197A1 (de) Verfahren zur herstellung von stabilen und schnellöslichen waschmitteltabletten
EP1056831A1 (de) Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit verbessertem eigenschaftsprofil
EP1051475B1 (de) Mehrphasige waschmitteltabletten
WO1999055812A1 (de) Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit verbesserten zerfallseigenschaften
EP1037961A1 (de) Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit verbesserten zerfallseigenschaften
WO2000029541A1 (de) Parfümfreie wasch- und reinigungsmittelformkörper
WO2000027985A1 (de) Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit feinteiligen lösungsvermittlern
EP1090103A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasch- und reinigungsmittelformkörpern
EP1086203A1 (de) Bruchstabile und schnellösliche wasch-und reinigungsmittelformkörper
EP1155111A2 (de) Verfahren zur herstellung schnell zerfallender wasch- und reinigungsmittelformkörper
WO2000004114A2 (de) Verfahren zur herstellung fettalkoholsulfathaltiger wasch- und reinigungsmittelformkörper
DE19841362A1 (de) ABS-haltige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
WO2000027984A1 (de) Formoptimierte waschmittelformkörper
DE19847277A1 (de) Bleichaktivator-haltige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 98809861.X

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN CZ HU JP PL RU SK US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998951468

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998951468

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09509922

Country of ref document: US

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: 1998951468

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1998951468

Country of ref document: EP