[go: up one dir, main page]

WO1999014302A1 - Bleichaktivator-granulate - Google Patents

Bleichaktivator-granulate Download PDF

Info

Publication number
WO1999014302A1
WO1999014302A1 PCT/EP1998/005628 EP9805628W WO9914302A1 WO 1999014302 A1 WO1999014302 A1 WO 1999014302A1 EP 9805628 W EP9805628 W EP 9805628W WO 9914302 A1 WO9914302 A1 WO 9914302A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
granules
bleach activator
bleach
ammonium
granules according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1998/005628
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias LÖFFLER
Gerd Reinhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Priority to JP2000511842A priority Critical patent/JP4210428B2/ja
Priority to KR10-2000-7002790A priority patent/KR100500184B1/ko
Priority to CA002304252A priority patent/CA2304252A1/en
Priority to DE59810362T priority patent/DE59810362D1/de
Priority to DK98947521T priority patent/DK1017776T3/da
Priority to AT98947521T priority patent/ATE255628T1/de
Priority to EP98947521A priority patent/EP1017776B1/de
Priority to BR9812315-7A priority patent/BR9812315A/pt
Priority to AU94403/98A priority patent/AU9440398A/en
Publication of WO1999014302A1 publication Critical patent/WO1999014302A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/126—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3925—Nitriles; Isocyanates or quarternary ammonium nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/48—Medical, disinfecting agents, disinfecting, antibacterial, germicidal or antimicrobial compositions

Definitions

  • Bleach activators are important components in detergents, stain salts and machine dishwashing detergents. They enable a bleaching effect even at temperatures below 60 ° C by reacting with a source of hydrogen peroxide - usually perborates or percarbonates - with the release of an organic peroxyacid.
  • a large number of reactive organic compounds with an O-acyl or N-acyl group are suitable as bleach activators.
  • Representative examples such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), glucose pentaacetate (GPA), xylose tetraacetate (TAX), sodium 4-benzoyloxybenzenesulfonate (SBOBS), sodium trimethylhexanoyloxybenzene sulfonate (STHOBSylAcu) tetraacetate ), Di-N-acetyldimethylgiyoxin (ADMG) and 1-phenyl-3-acetylhydantoin (PAH) are in the patents GB-A-836 988, GB-A-907 356, EP-A-0 098 129 and EP-A -0 120 591.
  • cationic bleach activators that contain a quaternary ammonium group have become more important because they are highly effective bleach activators.
  • Such cationic bleach activators are described, for example, in GB-A-1 382 594, US-A-4 751 015, EP-A-0 284 292 and EP-A-0 331 229.
  • R ⁇ R 2 and R 3 are alkyl, alkenyl or aryl groups, form a special class of cationic bleach activators.
  • Compounds of this type and their use as bleach activators in bleaching agents are described in EP-A-303 520, EP-A-464 880, EP-A-458 396 and US-4 883 917. In all the compounds described there, the nitrogen atom of the ammonium group is substituted by alkyl, alkenyl or aryl groups.
  • Another class of ammonium nitriles is described in German patent application 19 605 526.
  • Bleach activators are usually used in granular form in detergents in order to ensure sufficient storage stability and to release the bleach-activating effect only in the wash cycle.
  • EP-A-0 037 026 describes a process for producing easily soluble activator granules with active ingredients of between 90 and 98% by weight.
  • the pulverulent bleach activator is homogeneously mixed with likewise pulverulent cellulose or starch ethers and then sprayed with water or an aqueous solution of the cellulose ether, granulated at the same time and then dried.
  • Similar granules can be produced by spray-drying aqueous slurries containing the activator and the cellulose ether.
  • Granules consisting of bleach activator, cellulose ethers and additives of an organic C 3 -C 6 carbon or hydroxy carboxylic acid are described in WO 90/01 535 and WO 92/13 798. While in WO 90/01 535 the organic carboxylic acid is incorporated into the granulate core to accelerate its solubility, in WO 92/13 798 the carboxylic acid is applied to the finished granulate in an additional coating step.
  • the acidic protective coat is intended to prevent spotting of the bleaching agent and to protect the color of the fabric.
  • WO 94/03 395 claims for the same purpose the use of acidic polymer compounds with a water solubility> 5 g / l (at 20 ° C.) and molar masses of 1000 to 250,000.
  • Also known (GB-A 1 507 312) are granules of bleach activators in which mixtures of soaps and free fatty acids are used as granulating aids.
  • An anhydrous manufacturing process is known from EP-A-0 075 818.
  • the bleach activator is pressed together with an organic binder, for example a fatty alcohol ethoxylate, by compacting under pressure to give particles with a diameter of 0.5 to 3 mm.
  • the bleach activator to be granulated is a solid and has a high melting point. This is necessary so that it does not react and decompose with the binder or existing water during production.
  • such activators are preferred which have a melting point of preferably at least 100 ° C., in particular at least 150 ° C.
  • Suitable granules for use in stain salts represent a further problem.
  • Modern formulations consist of mixtures of percarbonate and bleach activator granules.
  • inert materials such as sodium carbonate, hydrogen carbonate or sulfate are often added.
  • Inert binders or coatings would be of great interest for this area of application.
  • Inorganic materials as carriers for bleach activators are known per se.
  • liquid activators such as diacetylmethylamine, diacetylbutylamine or acetylcaprolactam
  • inorganic adsorbents such as diatomaceous earth, magnesium-aluminum, sodium or calcium aluminum silicates, activated silica or aluminum oxide
  • particles can also be produced in which a bleach activator which is solid per se is deposited in a finely divided form on an inorganic carrier material.
  • the activator and carrier material are first mixed intimately and an organic solvent (ethanol or toluene) is added, the activator going into solution. Subsequent distillation of the solvent causes the activator to be deposited on the carrier in finely divided form.
  • the preferred particle size distribution of the particles according to the invention is between 60 and 250 ⁇ m.
  • EP-A-0 240 057 discloses bleach activator granules which are prepared by mixing an activator with inorganic or organic salts, film-forming polymers and small amounts of smectites or aluminum silicates and subsequent granulation in the presence of water. After granulation has taken place, an expensive drying stage is necessary in order to obtain storage-stable granules.
  • Bleach activator granules which are obtained by mixing and pressing dry bleach activator and smectites (bentonite) in the absence of water, are known from DE-A 44 39 039. Essentially only TAED is used there as a bleach activator. However, the influence of TAED on washing performance is essentially independent of whether the TAED is in granular form or as a powder.
  • the invention thus relates to bleach activator granules consisting essentially of an ammonium nitrile and a layered silicate.
  • These granules are obtained by mixing the two components, compressing and crushing the agglomerates obtained to the desired particle size.
  • ammonium nitriles which have a melting point above 60 ° C. in granular form can be used for the granules.
  • the ammonium nitriles described in the above-mentioned literature come into question, in particular the compounds described in DE 19 605 526. Compounds of the formula are very particularly preferred
  • R 1 and R 2 C r C 4 alkyl preferably methyl and X is an anion, for example chloride or methosulfate.
  • Granules can contain one or more of these ammonium nitriles or additionally also bleach activators of another structure, for example N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), glucose pentaacetate (GPA), xylose tetraacetate (TAX), sodium 4-benzoyloxybenzenesulfonate (SBOBS), Sodium trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate (STHOBS), tetraacetylglucoluril (TAGU), tetraacetylcyanoic acid (TACA), di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) and 1-phenyl-3-acetylhydantoin (PAH).
  • TAED N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine
  • GPA glucose pentaacetate
  • TAX xylose tetraacetate
  • SBOBS sodium 4-benz
  • Layered silicates in particular smectites such as montmorillonites, saponites or hectorites with ion exchange capacities of preferably 50 to 100 meq / 100 g, as well as illites, attapulgites and kaolinites, serve as binders for the formation of the granules.
  • smectites such as montmorillonites, saponites or hectorites with ion exchange capacities of preferably 50 to 100 meq / 100 g, as well as illites, attapulgites and kaolinites, serve as binders for the formation of the granules.
  • Bentonites such as those sold under the names ⁇ Laundrosil DGA and Laundrosil EX 0242 from Süd-Chemie, Kunststoff (DE) are particularly preferred.
  • layered silicates can also be used in acid-modified form, as are available in the commercial products ⁇ Tonsil EX 519, Tonsil Optimum 210 FF, Tonsil Standard 310 FF and 314 FF, and ⁇ Opazil SO from Süd-Chemie, Kunststoff (DE) stand.
  • the granules according to the invention can also contain other auxiliaries, such as, for example, those which influence the pH during storage and use.
  • auxiliaries such as, for example, those which influence the pH during storage and use.
  • organic carboxylic acids or their salts such as citric acid in anhydrous or hydrated form, glycolic acid, succinic acid, maleic acid or lactic acid.
  • additives which influence the bleaching capacity are also possible, such as complexing agents, polycarboxylates and iron or manganese-containing metal complexes, as described in EP-A-0 458 397 and EP-A-0 458 398.
  • the weight ratio of ammonium nitrile to inorganic binder material is usually 50:50 to 98: 2, preferably 70:30 to 96: 4.
  • the amount of any additives depends in particular on their type. For example, acidifying additives and organic catalysts for increasing the performance of peracid are used in amounts of 0 to 20% by weight, in particular in amounts of 1 to 10% by weight, based on the total weight. added, however, metal complexes in concentrations in the ppm range.
  • the mixture of ammonium nitrile and binder is first mixed intimately in a mixing unit (eg ploughshare mixer). In a second step, the mixture becomes larger particles pressed. Roller compactors are suitable for this. The compacts are then subjected to comminution (grinding) and comminuted to the desired grain size. Toothed washer rollers and / or strainers are suitable for this purpose.
  • Fine fraction and coarse material are screened off and returned to the process. While the coarse fraction is directly re-crushed, the fine fraction is added to the grain compacting stage.
  • the grain size of the product is generally in the range from 100 to 2000 ⁇ m, preferably 300 to 1800 ⁇ m.
  • the bulk density of the granules according to the invention is therefore above 500 kg / m 3 , preferably above 600 kg / m 3 .
  • the granules obtained in this way are directly suitable for use in detergents and cleaning agents. In a special form of use, however, they can be provided with a coating envelope.
  • the granules according to the invention are coated with a film-forming substance in an additional step, as a result of which the product properties can be significantly influenced.
  • All film-forming substances such as waxes, silicones, fatty acids, soaps, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, as well as anionic and cationic polymers, e.g. Polyacrylic acids.
  • these coating materials i.a. the dissolving behavior is delayed in order to prevent interactions between the bending activator and the enzyme system at the beginning of the washing process. If the intended granulate is to be used in machine dishwashing detergents, waxes with melting points of 40 to 50 ° C are particularly suitable.
  • Acidic coating materials increase and suppress the storage stability of the granules in highly alkaline formulations containing percarbonates Color damage due to spotting. Additions of a dye are also possible.
  • the coating materials are generally applied by spraying the melted coating materials or coating materials dissolved in a solvent.
  • the coating material can be applied in amounts of from 0 to 20, preferably from 1 to 10,% by weight, based on the total weight, on the granule core according to the invention.
  • the products according to the invention are characterized by good storage stability in powder detergent, cleaning and disinfectant formulations. They are ideal for use in heavy-duty detergents, stain salts, machine dishwashing detergents, powdered all-purpose cleaners and denture cleaners.
  • the granules according to the invention are used in combination with a hydrogen peroxide source in these formulations.
  • a hydrogen peroxide source examples include perborate monohydrate, perborate tetrahydrate, percarbonates and hydrogen peroxide adducts with urea or amine oxides.
  • the formulation can have further constituents, such as organic or inorganic builders and co-builders, surfactants, enzymes, optical brighteners and perfume.
  • Trimethylammonium acetonitrile toluenesulfonate (1) and N-cyanomethyl-N-methylpiperazinium toluenesulfonate (2) were used as activators, each as a powder and as activator granules granules 1 and granules 2 according to Example 1.
  • Dispensing chamber given 8.0 g of percarbonate as well
  • ammonium nitriles trimethylammonium acetonitrile toluenesulfonate (1) and N-cyanomethyl-N-methylpiperazinium toluenesulfonate (2) and TAED (3) were tested in non-granulated form: 2.7 g bleach activator powder 1 3.1 g bleach activator powder 2 2.3 g TAED powder bleach activator 2 kg of terry cloth were used as fiber, 10 bleachable stains (tea, red wine, curry, grass from the Krefeld laundry research) were used as test stains. The laundry was washed in the main wash at 40 ° C. The evaluation is carried out by determining the whiteness after washing by adding the reflectance differences, measured with ELREPHO 2000 (Datacolor).
  • T 40 ° C; Tea, red wine, curry, grass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Bleichaktivatorgranulat aus Ammoniumnitril und Schichtsilikat, erhalten durch Mischen der beiden Komponenten, Verpressen und Zerkleinern der dabei erhaltenen Agglomerate auf die gewünschte Korngrösse.

Description

Bleichaktivator-Granulate
Bleichaktivatoren sind wichtige Bestandteile in Waschmitteln, Fleckensalzen und Maschinengeschirrspüimitteln. Sie ermöglichen eine bleichende Wirkung bereits bei Temperaturen unter 60°C, indem sie mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid - meist Perborate oder Percarbonate - unter Freisetzung einer organischen Peroxysäure reagieren.
Als Bleichaktivatoren geeignet sind eine Vielzahl reaktiver organischer Verbindungen mit einer O-Acyl- oder N-Acylgruppe. Repräsentative Beispiele wie N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfoπat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylgiyoxin (ADMG) und 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH) sind in den Patentschriften GB-A-836 988, GB-A-907 356, EP-A-0 098 129 und EP-A-0 120 591 beschrieben.
Mittlerweile haben kationische Bleichaktivatoren, die eine quartäre Ammoniumgruppe enthalten, an Bedeutung gewonnen, da sie hocheffektive Bleichaktivatoren sind. Solche kationischen Bleichaktivatoren sind beispielsweise in GB-A-1 382 594, US-A-4 751 015, EP-A-0 284 292 und EP-A-0 331 229 beschrieben.
Ammoniumnitrile der Formel
R\ R2, R3 NCH2CN Xθ
wobei R\ R2 und R3 Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen bedeuten, bilden dabei eine besondere Klasse kationischer Bleichaktivatoren. Verbindungen dieser Art und deren Verwendung als Bleichaktivatoren in Bleichmitteln sind beschrieben in EP-A-303 520, EP-A-464 880, EP-A-458 396 und US-4 883 917. Bei allen dort beschriebenen Verbindungen ist das Stickstoffatom der Ammoniumgruppe durch Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen substituiert. Eine weitere Klasse von Ammoniumnitrilen ist in der Deutschen Patentanmeldung 19 605 526 beschrieben.
Üblicherweise werden Bleichaktivatoren in granulierter Form in Waschmitteln eingesetzt, um eine ausreichende Lagerstabilität zu gewährleisten und um die bleichaktivierende Wirkung erst im Waschgang freizusetzen.
Zur Granulierung von Bleichaktivatoren sind in der Vergangenheit zahlreiche Hilfsstoffe und Verfahren beschrieben worden, in EP-A-0 037 026 wird ein Verfahren zur Herstellung eines leicht löslichen Aktivatorgranulates mit Aktivgehaiten zwischen 90 bis 98 Gew.-% beschrieben. Dazu wird der pulverförmige Bleichaktivator mit ebenfalls pulverförmigen Cellulose- oder Stärkeethern homogen vermischt und anschließend mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung des Celluloseethers besprüht, gleichzeitig granuliert und anschließend getrocknet.
Nach EP-A-0 070 474 können ähnliche Granulate hergestellt werden, indem wäßrige Aufschlämmungen, enthaltend den Aktivator und den Celluloseether, sprühgetrocknet werden. Granulate bestehend aus Bleichaktivator, Celluloseethern und Zusätzen einer organischen C3-C6-Carbon- oder Hydroxycarbonsäure werden in WO 90/01 535 und WO 92/13 798 beschrieben. Während in WO 90/01 535 die organische Carbonsäure in den Granulatkern eingearbeitet wird, um seine Löslichkeit zu beschleunigen, wird in WO 92/13 798 die Carbonsäure in einer zusätzlichen Coatingstufe auf das fertige Granulat aufgebracht. Der saure Schutzmantel soll ein Spotting des Bleichmittels verhindern und zur Farbschonung des Gewebes beitragen. In WO 94/03 395 wird zum gleichen Zweck die Verwendung saurer Polymerverbindungen mit einer Wasserlöslichkeit > 5 g/l (bei 20°C) und Molmassen von 1000 bis 250 000 beansprucht. Ebenfalls bekannt (GB-A 1 507 312) sind Granulate von Bleichaktivatoren, in denen Gemische von Seifen und freien Fettsäuren als Granulierhilfsmittel zum Einsatz kommen. Ein wasserfreies Herstellverfahren ist aus EP-A-0 075 818 bekannt. Dazu wird der Bleichaktivator zusammen mit einem organischen Bindemittel, z.B. einem Fettalkoholethoxylat, durch Kompaktierung unter Druck zu Teilchen mit Durchmessern von 0,5 bis 3 mm verpreßt.
Für die meisten der genannten Granulierverfahren ist Voraussetzung, daß der zu granulierende Bleichaktivator ein Feststoff ist und einen hohen Schmelzpunkt aufweist. Dies ist notwendig, damit er bei der Herstellung nicht mit dem Binder oder vorhandenem Wasser abreagiert und zersetzt wird. So werden z.B. in DE-OS 2 048 331 solche Aktivatoren bevorzugt, die einen Schmelzpunkt von vorzugsweise mindestens 100°C, insbesondere wenigstens 150°C aufweisen.
Als Bindemittel wurden bisher überwiegend organische Verbindungen verwendet. Hieraus können sich jedoch Probleme ergeben, die die Verwendung der Granulate einschränken.
Werden oberflächenaktive Verbindungen eingesetzt, wie Seifen, Fettsäuren, anionische Tenside oder Fettalkoholethoxylate, so sind die damit hergestellten Granulate zum Einsatz in Maschinengeschirrspülmitteln ungeeignet, da unter Waschbedingungen Schaumprobleme auftreten, Dies ist selbst bei Verwendung normalerweise schwach schäumender hochethoxylierter Fettalkohole der Fall. Zum Einsatz in Maschinengeschirrspülmitteln werden daher überwiegend Aktivatorgranulate verwendet, deren Bindemittel aus Celluloseethern besteht. Die biologische Abbaubarkeit dieser Produktgruppe ist jedoch mäßig.
Ein weiteres Problem stellen geeignete Granulate zum Einsatz in Fleckensalzen dar. Moderne Formulierungen bestehen aus Mischungen von Percarbonat und Bleichaktivator-Granulaten. Um eine exotherme Zersetzung dieser Mischungen bei Herstellung und Lagerung zu unterbinden, werden häufig Inertmaterialien, wie Natriumcarbonat, -hydrogencarbonat oder -sulfat zugegeben. Für diesen Anwendungsbereich wären inerte Binde- oder Coatingmittel von großen Interesse. Anorganische Materialien als Träger für Bleichaktivatoren sind an sich bekannt. So wird in DE-OS 2 733 849 die Adsorption flüssiger Aktivatoren, wie Diacetylmethylamin, Diacetylbutylamin oder Acetylcaprolactam, an anorganische Adsorbentien, wie Kieselgur, Magnesium-Aluminium-, Natrium- oder Calciumaluminiumsilikate, aktivierte Kieselsäure oder Aluminiumoxid, vorgeschlagen.
Weiterhin können nach GB-A-2 249 104 Partikel hergestellt werden, in denen ein an sich fester Bleichaktivator in fein verteilter Form auf einem anorganischem Trägermaterial abgelagert ist. Hierzu werden Aktivator und Trägermaterial zunächst innig gemischt und ein organisches Lösemittel (Ethanol oder Toluol) hinzugefügt, wobei der Aktivator in Lösung geht. Durch anschließende Abdestillation des Lösemittels wird der Aktivator in feinst verteilter Form auf dem Träger abgelagert. Die bevorzugte Korngrößenverteilung der erfindungsgemäßen Partikel liegt zwischen 60 und 250 μm.
Daneben sind aus EP-A-0 240 057 Bleichaktivator-Granulate bekannt, die durch Vermischen eines Aktivators mit anorganischen oder organischen Salzen, filmbildenden Polymeren und geringen Mengen von Smectiten oder Aluminiumsilikaten und anschließender Granulierung in Gegenwart von Wasser hergestellt werden. Nach erfolgter Granulierung ist eine kostenintensive Trockenstufe notwendig, um lagerstabile Granulate zu erhalten.
Bleichaktivatorgranulate, die durch Vermischen und Verpressen von trockenem Bleichaktivator und Smektiten (Bentonit) in Abwesenheit von Wasser erhalten werden, sind aus DE-A 44 39 039 bekannt. Als Bleichaktivator wird dort im wesentlichen nur TAED benutzt. Der Einfluß von TAED auf die Waschleistung ist jedoch im wesentlichen unabhängig davon, ob das TAED in granulierter Form vorliegt oder als Pulver.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei den Bleichaktivatoren vom Typ des Ammoniumnithls sehr große Unterschiede hinsichtlich ihrer Waschleistung zwischen der Pulverform und der Granulatform bestehen.
Gegenstand der Erfindung sind somit Bleichaktivatorgranulate bestehend im wesentlichen aus einem Ammoniumnitril und einem Schichtsilikat.
Diese Granulate werden erhalten durch Mischen der beiden Komponenten, Verpressen und Zerkleinem der dabei erhaltenen Agglomerate auf die gewünschte Korngröße.
Für die Granulate können alle Ammoniumnitrile verwendet werden, die in granulierter Form einen Schmelzpunkt oberhalb von 60°C aufweisen. Insbesondere kommen dabei die in der oben erwähnten Literatur beschriebenen Ammoniumnitrile in Frage, insbesondere die in DE 19 605 526 beschriebenen Verbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel
R1
H3C - NΘ - CH2CN XΘ
R2
worin R1 und R2 CrC4 Alkyl, vorzugsweise Methyl und X ein Anion, beispielsweise Chlorid oder Methosulfat, bedeuten.
Granulate können ein oder mehrere dieser Ammoniumnitrile enthalten oder zusätzlich auch Bleichaktivatoren anderer Struktur, beispielsweise N,N,N',N'- Tetraacetylethylendiamin (TAED), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) und 1 -Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH). Als Bindemittel zur Bildung der Granulate dienen Schichtsilikate, insbesondere Smektite wie Montmorillonite, Saponite oder Hectorite mit lonenaustauschkapazitäten von bevorzugt 50 bis 100 meq/100 g, daneben Illite, Attapulgite und Kaolinite. Besonders bevorzugt sind Bentonite, wie sie unter der Bezeichnung ©Laundrosil DGA und Laundrosil EX 0242 der Firma Süd-Chemie, München (DE) im Handel sind. Diese Schichtsilikate können auch in sauer modifizierter Form eingesetzt werden, wie sie in den Handelsprodukten ©Tonsil EX 519, Tonsil Optimum 210 FF, Tonsil Standard 310 FF und 314 FF, sowie ©Opazil SO der Firma Süd-Chemie, München (DE) zur Verfügung stehen.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Granulate auch noch weitere Hilfsmittel enthalten, wie zum Beispiel solche, die den pH-Wert während der Lagerung und der Anwendung beeinflussen. Dazu zählen organische Carbonsäuren oder deren Salze, wie Zitronensäure in wasserfreier oder hydratisierter Form, Glycolsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure oder Milchsäure. Daneben sind auch Zusätze möglich, die das Bleichvermögen beeinflussen, wie Komplexbildner, Polycarboxylate und eisen- bzw. manganhaltige Metallkomplexe, wie in EP-A-0 458 397 und EP-A-0 458 398 beschrieben.
Das Gewichtsverhältnis von Ammoniumnitril zu anorganischem Bindematerial beträgt üblicherweise 50:50 bis 98:2, vorzugsweise 70:30 bis 96:4. Die Menge eventueller Zusatzstoffe richtet sich insbesondere nach deren Art. So werden acidifizierende Zusätze und organische Katalysatoren zur Leistungssteigerung der Persäure in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt, Metalikomplexe hingegen in Konzentrationen im ppm Bereich.
Zur Herstellung der Granulate wird zunächst in einem Mischaggregat (z.B. Pflugscharmischer) die Mischung aus Ammoniumnitril und Bindemittel innig vermischt. In einem zweiten Schritt wird das Gemisch zu größeren Partikeln verpreßt. Geeignet hierfür sind u.a. Walzenkompaktoren. Die Preßlinge werden anschließend der Zerkleinerung (Mahlung) unterworfen und auf die gewünschte Korngröße zerkleinert. Zu diesem Zweck eignen sich Zahnscheibenwaizen und/oder Passiersiebe.
Feinanteil und Grobgut werden abgesiebt und in den Prozeß zurückgeführt. Während der Grobanteil direkt einer erneuten Zerkleinerung zugeführt wird, wird der Feinanteil der Korn paktierstufe zugesetzt. Die Korngröße des Produktes liegt im allgemeinen im Bereich von 100 bis 2000 μm, vorzugsweise 300 bis 1800 μm. Das Schüttgewicht der erfindungsgemäßen Granulate liegt damit oberhalb 500 kg/m3, vorzugsweise oberhalb 600 kg/m3.
Die auf diese Weise erhaltenen Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. In einer besonderen Verwendungsform können sie jedoch mit einer Coatinghülle versehen werden.
Hierzu wird das erfindungsgemäße Granulat in einem zusätzlichen Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflußt werden können.
Als Coatingmaterial geeignet sind alle filmbildenden Substanzen, wie Wachse, Silikone, Fettsäuren, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, sowie anionische und kationische Polymere, z.B. Polyacrylsäuren. Durch Verwendung dieser Coatingmaterialien kann u.a. das Auflöseverhalten verzögert werden, um auf diese Weise Wechselwirkungen zwischen dem Bieichaktivator und dem Enzymsystem zu Beginn des Waschprozesses zu unterbinden. Soll das bestimmungsgemäße Granulat in Maschinengeschirrspülmitteln Verwendung finden, eignen sich hierzu vor allem Wachse mit Schmelzpunkten von 40 bis 50°C.
Saure Coatingmaterialien erhöhen die Lagerstabilität der Granulate in hochalkalischen Formulierungen, die Percarbonate enthalten, und unterdrücken Farbschäden durch Spotting. Zusätze eines Farbstoffes sind ebenfalls möglich.
Das Aufbringen der Coatingmaterialien erfolgt in der Regel durch Aufsprühen der geschmolzenen oder in einem Lösemittel gelösten Coatingmaterialien. Gemäß der Erfindung kann das Coatingmaterial in Mengen von 0 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht auf den erfindungsgemäßen Granulatkern aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte zeichnen sich durch eine gute Lagerstabilität in pulverförmigen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittelformulierungen aus. Sie sind ideal zum Einsatz in Vollwaschmitteln, Fleckensalzen, Maschinengeschirrspülmitteln, pulverförmigen Allzweckreinigern und Gebißreinigern.
In diesen Formulierungen werden die erfindungsgemäßen Granulate in Kombination mit einer Wasserstoffperoxidquelle eingesetzt. Beispiele dafür sind Perborat- Monohydrat, Perborat-Tetrahydrat, Percarbonate sowie Wasserstoffperxoid-Addukte an Harnstoff oder Aminoxiden. Daneben kann die Formulierung dem Stand der Technik entsprechend weitere Bestandteile aufweisen, wie organische oder anorganische Builder und Co-Builder, Tenside, Enzyme, optische Aufheller und Parfüm.
Herstellungs- und Anwendungsbeispiele
Beispiel 1 (Herstellung)
In einem 50 I Lödige-Mischer werden jeweils 10 kg einer Mischung aus 92 Gew.-% Ammoniumnitril (Trimethylammoniumacetonitril Toluolsulfonat = Granulat 1 oder N-Cyanomethyl-N-methyipiperazinium Toluolsulfonat = Granulat 2) und 8 Gew.-% Bentonit (©Laundrosil DGA) mit einer Drehzahl von 70 U/min über einen Zeitraum von 10 min intensiv gemischt. Diese homogene Mischung wird anschließend auf einem Walzenkompaktor Pharmapaktor (Fa. Bepex (DE)) mit einer Preßkraft von 50 bis 60 kN zu Schülpen verpreßt, die dann in einer zweistufigen Mahlung, Vormahlung mit Zahnscheibenwalzen (Fa. Alexanderwerk (DE)) und Zerkleinerung in einem Passiersieb (Fa. Frewitt (DE)) bei einer Maschenweite von 2000 μm zerkleinert werden.
Man erhält 5,3 kg Granulat mit einer Korngrößenverteilung von 200 bis 1600 μm (Ausbeute: 53 %), sowie 2,8 kg Feinanteil < 200 μm (28 %), die durch erneute Kompaktierung rezykliert werden können, und 1 ,9 kg Grobanteil > 1600 μm (19 %), die durch erneute Mahlung aufgearbeitet werden können.
Beispiel 2 (Lagerstabilität)
Zur Bestimmung der Lagerstabilität wurden 10 g Standardwaschmittel WMP ohne Bleichsystem (WfK (DE)) mit 1 ,5 g Natriumperborat-Monohydrat und 0,5 g Aktivator bzw. Aktivatorgranulat enthaltend 0,5 g Aktivator homogen vermischt und die Mischung anschließend in Faltschachteln bei 38°C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit im Klimaschrank gelagert (Schnelltest). In bestimmten Zeitabständen wurde der verbleibende Aktivator-Gehalt durch iodometrische Titration ermittelt.
Als Aktivatoren wurden Trimethyiammoniumacetonitril Toluolsulfonat (1 ) und N-Cyanomethyl-N-methylpiperazinium Toluolsulfonat (2) jeweils als Pulver sowie als Aktivatorgranulate Granulat 1 und Granulat 2 gemäß Beispiel 1 verwendet.
Tabelle 1
Figure imgf000012_0001
Dieses Beispiel zeigt, daß die Ammoniumnitrile in pulverisierter Form schnell an Aktivgehalt verlieren. In granulierter Form dagegen sind die Aktivatoren lagerstabil.
Beispiel 3 (Bleichaktivität)
Die Bleichaktivität der erfindungsgemäßen Granulate wurde unter praxisnahen
Bedingungen in einer Mehrkomponenten-Waschmaschine Öko-Lavamat 6753
(AEG, Nürnberg) an Bleichtestgeweben in Gegenwart reiner Testwäsche geprüft.
Entsprechend der Dosiervorschrift für Wasserhärtebereich 3 wurden 70 g
Referenzwaschmittel (WMP) in die dafür vorgesehenen Einspülkammern der
Waschmaschine gegeben. Als Bleichkomponente wurden in die dafür vorgesehene
Einspülkammer 8,0 g Percarbonat gegeben sowie
2,93 g Bleichaktivatorgranulat 1 (92 %ig) gemäß Beispiel 1 ,
3,37 g Bleichaktivatorgranulat 2 (92 %ig) gemäß Beispiel 1 ,
2,52 g Bleichaktivatorgranulat 3 (92 %ig) auf Basis TAED gemäß Beispiel 1 aus
DE-A 44 39 039.
Zum Vergleich wurden die Ammoniumnitrile Trimethylammoniumacetonitril Toluolsulfonat (1 ) und N-Cyanomethyl-N-methylpiperazinium Toluolsulfonat (2) sowie TAED (3) in nicht granulierter Form geprüft: 2,7 g Bleichaktivator Pulver 1 3,1 g Bleichaktivator Pulver 2 2,3 g Bleichaktivator TAED Pulver Als Ballaststoff wurden 2 kg Frotteegewebe verwendet , als Testanschmutzungen 10 bleichbare Anschmutzungen (Tee, Rotwein, Curry, Gras der Wäschereiforschung Krefeld). Die Wäsche wurde im Hauptwaschgang bei 40°C gewaschen. Die Auswertung erfolgt durch Bestimmung des Weißgrades nach der Wäsche durch Addition der Remissionsdifferenzen, gemessen mit ELREPHO 2000 (Datacolor).
Tabelle 2 Remissionsdifferenzen
Figure imgf000013_0001
T = 40°C; Tee, Rotwein, Curry, Gras
Dieses Beispiel zeigt, daß bei den Ammoniumnitrilen durch die Granulierung eine sehr wesentliche Steigerung der Bleichleistung erreicht werden kann. Dies ist überraschend, weil bei dem in der Praxis weit verbreiteten Aktivator TAED die Granulierung keinen wesentlichen Einfluß auf die Bleichleistung hat.

Claims

Patentansprüche:
1. Bleichaktivatorgranulat aus einem oder mehreren Ammoniumnitrilen und Schichtsilikat, erhalten durch Mischen der beiden Komponenten, Verpressen und Zerkleinern der dabei erhaltenen Agglomerate auf die gewünschte Korngröße.
2. Bleichaktivatorgranulat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu den Ammoniumnitrilen Bleichaktivatoren anderer Struktur enthält.
3. Bleichaktivatorgranulat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es als Ammoniumnitril eine Verbindung der Formel
Figure imgf000014_0001
enthält, wobei R1 und R2 C,-C4-Alkyl und X ein Anion bedeuten.
4. Bleichaktivatorgranulat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es als Schichtsilikat natürliche oder sauer modifizierte Bentonite enthält.
5. Bleichaktivatorgranulat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus Ammoniumnitril und Schichtsilikat im Gewichtsverhältnis 50:50 bis 98:2 besteht.
6. Bleichaktivatorgranulat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es eine Korngröße von 100 bis 2000 μm aufweist.
7. Bleichaktivatorgranulat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Granulats ein oder mehrere Zusätze in Form von anorganischen Säuren, organischen Säuren, Komplexbildnern, Ketonen und Metallkomplexen enthält.
8. Wasch-, Reinigungs-, Bleich- und Desinfektionsmittel, enthaltend ein Bleichaktivatorgranulat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
PCT/EP1998/005628 1997-09-16 1998-09-05 Bleichaktivator-granulate Ceased WO1999014302A1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000511842A JP4210428B2 (ja) 1997-09-16 1998-09-05 顆粒状漂白活性化剤
KR10-2000-7002790A KR100500184B1 (ko) 1997-09-16 1998-09-05 표백 활성화제 과립 및 이를 포함하는 제품
CA002304252A CA2304252A1 (en) 1997-09-16 1998-09-05 Bleach activator granules
DE59810362T DE59810362D1 (de) 1997-09-16 1998-09-05 Bleichaktivator-granulate
DK98947521T DK1017776T3 (da) 1997-09-16 1998-09-05 Blegeaktivatorgranulater
AT98947521T ATE255628T1 (de) 1997-09-16 1998-09-05 Bleichaktivator-granulate
EP98947521A EP1017776B1 (de) 1997-09-16 1998-09-05 Bleichaktivator-granulate
BR9812315-7A BR9812315A (pt) 1997-09-16 1998-09-05 Granulados de ativadores de alvejamento
AU94403/98A AU9440398A (en) 1997-09-16 1998-09-05 Bleaching activators in the form of granules

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19740671.8 1997-09-16
DE19740671A DE19740671A1 (de) 1997-09-16 1997-09-16 Bleichaktivator-Granulate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999014302A1 true WO1999014302A1 (de) 1999-03-25

Family

ID=7842499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1998/005628 Ceased WO1999014302A1 (de) 1997-09-16 1998-09-05 Bleichaktivator-granulate

Country Status (15)

Country Link
US (2) US6063750A (de)
EP (1) EP1017776B1 (de)
JP (1) JP4210428B2 (de)
KR (1) KR100500184B1 (de)
CN (1) CN1270626A (de)
AR (1) AR017107A1 (de)
AT (1) ATE255628T1 (de)
AU (1) AU9440398A (de)
BR (1) BR9812315A (de)
CA (1) CA2304252A1 (de)
DE (2) DE19740671A1 (de)
DK (1) DK1017776T3 (de)
ES (1) ES2212345T3 (de)
TW (1) TW512173B (de)
WO (1) WO1999014302A1 (de)

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002541303A (ja) * 1999-03-31 2002-12-03 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン 漂白剤含有洗剤
WO2004087855A1 (de) * 2003-03-31 2004-10-14 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Bleichaktivator-compound
WO2011146602A2 (en) 2010-05-18 2011-11-24 Milliken & Company Optical brighteners and compositions comprising the same
WO2011146604A2 (en) 2010-05-18 2011-11-24 Milliken & Company Optical brighteners and compositions comprising the same
WO2011149871A1 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Milliken & Company Colored speckles having delayed release properties
WO2012116023A1 (en) 2011-02-25 2012-08-30 Milliken & Company Capsules and compositions comprising the same
WO2017066337A1 (en) 2015-10-13 2017-04-20 Milliken & Company Novel whitening agents for cellulosic substrates
WO2017066334A1 (en) 2015-10-13 2017-04-20 Milliken & Company Novel whitening agents for cellulosic substrates
WO2017065979A1 (en) 2015-10-13 2017-04-20 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions comprising whitening agents for cellulosic substrates
WO2017066413A1 (en) 2015-10-13 2017-04-20 Milliken & Company Novel whitening agents for cellulosic substrates
WO2020081300A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Process for controlling odor on a textile substrate and polyethyleneimine compounds containing n-halamine
WO2020081297A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
WO2020081294A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
WO2020081293A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
WO2020081299A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Articles comprising a textile substrate and polyethyleneimine compounds containing n-halamine
WO2020081296A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Laundry care compositions comprising polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
WO2020081301A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
WO2021178098A1 (en) 2020-03-02 2021-09-10 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
WO2021178099A1 (en) 2020-03-02 2021-09-10 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
WO2021178100A1 (en) 2020-03-02 2021-09-10 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
WO2022056205A1 (en) 2020-09-14 2022-03-17 Milliken & Company Hair care composition containing polymeric colorant
WO2022056204A1 (en) 2020-09-14 2022-03-17 Milliken & Company Oxidative hair cream composition containing thiophene azo colorant
WO2022056203A1 (en) 2020-09-14 2022-03-17 Milliken & Company Oxidative hair cream composition containing polymeric colorant
WO2022197295A1 (en) 2021-03-17 2022-09-22 Milliken & Company Polymeric colorants with reduced staining

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19641708A1 (de) * 1996-10-10 1998-04-16 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung eines gecoateten Bleichaktivatorgranulats
DE19913995A1 (de) * 1999-03-29 2000-10-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von körnigen N-Alkylamoniumacetonitril-Salzen
DE10038832A1 (de) * 2000-08-04 2002-03-28 Henkel Kgaa Umhüllte Bleichaktivatoren
DE10038845A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-21 Henkel Kgaa Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Waschmitteln
DE10038180A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-14 Reckitt Benckiser Nv Verwendung eines neuartigen Bleichaktivator-Compounds in Geschirrspülmittelzusammensetzungen
DE10049237A1 (de) * 2000-09-28 2002-04-11 Basf Ag Beschichtete, körnige N-Alkylammoniumacetonitril-Salze und deren Verwendung als Bleichaktivator
DE10159388A1 (de) * 2001-12-04 2003-06-12 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von umhüllten Bleichaktivatorgranulaten
DE10159386A1 (de) * 2001-12-04 2003-06-12 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Bleichaktivatorgranulaten
DE10161766A1 (de) * 2001-12-15 2003-06-26 Clariant Gmbh Bleichaktivator-Co-Granulate
JP2005531597A (ja) 2002-05-31 2005-10-20 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン カチオン性アセトニトリル誘導体の脱臭
DE10314442A1 (de) * 2003-03-31 2004-11-04 Henkel Kgaa MGSM mit speziell konfektionierten Bleichaktivatoren III
BR0317351A (pt) * 2002-12-18 2005-11-16 Procter & Gamble Ativador orgânico, processo para a produção, composição de limpeza e método de limpeza do mesmo
DE10304131A1 (de) 2003-02-03 2004-08-05 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren
WO2005087951A2 (en) 2004-03-05 2005-09-22 Gen-Probe Incorporated Reagents, methods and kits for use in deactivating nucleic acids
DE102004012568A1 (de) * 2004-03-12 2005-12-08 Henkel Kgaa Bleichaktivatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102004012915A1 (de) * 2004-03-17 2005-10-13 Clariant Gmbh Feste Zubereitungen enthaltend einen sensitiven Wirkstoff
DE102004028494A1 (de) * 2004-06-11 2005-12-29 Clariant Gmbh Mischungen von Ammoniumnitril-Bleichaktivatoren und Aminosäuren
JP2007172716A (ja) * 2005-12-20 2007-07-05 Sony Corp 再生装置、再生方法および再生プログラム、記録媒体およびデータ構造、ならびに、オーサリング装置、オーサリング方法およびオーサリングプログラム
EP1847590B1 (de) * 2006-04-20 2013-06-19 The Procter & Gamble Company Verfahren zur Herstellung von Bleichpartikeln
DE102006036889A1 (de) * 2006-08-04 2008-02-07 Clariant International Limited Verwendung von Aminoacetonen und deren Salzen als Bleichkraftverstärker für Persauerstoffverbindungen
US20080177089A1 (en) 2007-01-19 2008-07-24 Eugene Steven Sadlowski Novel whitening agents for cellulosic substrates
US8558051B2 (en) 2007-07-18 2013-10-15 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent article having odor control system
US8198503B2 (en) 2007-11-19 2012-06-12 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent articles comprising odor controlling materials
US8715368B2 (en) 2010-11-12 2014-05-06 The Procter & Gamble Company Thiophene azo dyes and laundry care compositions containing the same
GB2628608A (en) * 2023-03-30 2024-10-02 Reckitt Benckiser Vanish Bv Bleach catalyst with improved performance and composition comprising said catalyst

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0240057A1 (de) * 1986-03-25 1987-10-07 Unilever N.V. Körnige kein Phosphor enthaltende Bleichaktivatorzusammensetzungen und ihre Verwendung in körnigen Detergensbleichmittelzusammensetzungen
EP0458396A1 (de) * 1990-05-24 1991-11-27 Unilever N.V. Bleichzusammensetzung
EP0464880A1 (de) * 1990-05-30 1992-01-08 Unilever N.V. Bleichmittelzusammensetzung
GB2294694A (en) * 1994-11-05 1996-05-08 Procter & Gamble Solid detergent composition
DE4439039A1 (de) * 1994-11-02 1996-05-09 Hoechst Ag Granulierte Bleichaktivatoren und ihre Herstellung
DE19605526A1 (de) * 1996-02-15 1997-08-21 Hoechst Ag Ammoniumnitrile und deren Verwendung als Bleichaktivatoren

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2048331A1 (de) * 1970-10-01 1972-04-06 Henkel & Cie GmbH, 4000 Dusseldorf Feste, pulverförmige bis kornige Mittel zur Herstellung von kaltwirksamen Bleich flotten, insbesondere von kaltwirksamen blei chenden Waschlaugen, und Verfahren zur Her stellung dieser Mittel
GB1382594A (en) * 1971-06-04 1975-02-05 Unilever Ltd Quaternary ammonium compounds for use in bleaching systems
AT339246B (de) * 1974-08-14 1977-10-10 Henkel & Cie Gmbh Als bestandteil von pulverformigen wasch- und bleichmitteln geeignetes bleichhilfsmittel
DE2413561A1 (de) * 1974-03-21 1975-10-02 Henkel & Cie Gmbh Lagerbestaendiger, leichtloeslicher waschmittelzusatz und verfahren zu dessen herstellung
GB1507312A (en) * 1974-12-04 1978-04-12 Unilever Ltd Encapsulation of particles
US4064062A (en) * 1975-12-15 1977-12-20 Colgate-Palmolive Stabilized activated percompound bleaching compositions and methods for manufacture thereof
US4087369A (en) * 1976-11-08 1978-05-02 The Procter & Gamble Company Peroxybleach activated detergent composition
DE2733849A1 (de) * 1977-07-27 1979-02-15 Basf Ag Feste kaltbleichaktivatoren fuer aktivsauerstoff abgebende verbindungen enthaltende wasch- und reinigungsmittel
DE3011998C2 (de) * 1980-03-28 1982-06-16 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen, leichtlöslichen Granulates mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren
DE3128336A1 (de) * 1981-07-17 1983-01-27 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf "verfahren zur herstellung umhuellter koerniger bleichaktivatoren"
EP0075818B2 (de) * 1981-09-28 1990-03-14 BASF Aktiengesellschaft Körniger Bleichaktivator
FR2574424B1 (fr) * 1984-12-12 1987-01-16 Interox Procede d'activation du peroxyde d'hydrogene dans des bains de lavage ou de desinfection, compositions solides de lavage et de desinfection et utilisation de telles compositions dans des bains pour le lavage ou la desinfection des textiles
US4883917A (en) * 1985-10-01 1989-11-28 Ethyl Corporation Quaternary ammonium compounds
US4751015A (en) * 1987-03-17 1988-06-14 Lever Brothers Company Quaternary ammonium or phosphonium substituted peroxy carbonic acid precursors and their use in detergent bleach compositions
US4933103A (en) * 1987-03-23 1990-06-12 Kao Corporation Bleaching composition
US4915863A (en) * 1987-08-14 1990-04-10 Kao Corporation Bleaching composition
DE68908439T2 (de) * 1988-03-01 1993-12-23 Unilever Nv Quatenäre-Ammonium-Verbindungen zur Verwendung in Bleich-Systemen.
DE3826092A1 (de) * 1988-08-01 1990-02-08 Henkel Kgaa Granulares, bleichaktivatoren enthaltendes bleichhilfsmittel mit verbesserten eigenschaften
GB9016504D0 (en) * 1990-07-27 1990-09-12 Warwick Int Ltd Granular bleach activator compositions
US5143641A (en) * 1990-09-14 1992-09-01 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Ester perhydrolysis by preconcentration of ingredients
GB9023006D0 (en) * 1990-10-23 1990-12-05 Bp Chem Int Ltd Bleach activators
GB9102507D0 (en) * 1991-02-06 1991-03-27 Procter & Gamble Peroxyacid bleach precursor compositions
US5458801A (en) * 1991-09-27 1995-10-17 Kao Corporation Process for producing granular bleach activator composition and granular bleach activator composition
WO1994003305A1 (en) * 1992-08-04 1994-02-17 The Morgan Crucible Company Plc Gold-nickel-vanadium brazing materials
DE4316481A1 (de) * 1993-05-17 1994-11-24 Henkel Kgaa Bleich- und Desinfektionsmittel
US5478356B1 (en) * 1994-05-10 1997-11-18 Clorox Co Cyanoimides and compositions useful for bleaching
US5739327A (en) * 1995-06-07 1998-04-14 The Clorox Company N-alkyl ammonium acetonitrile bleach activators
CZ288066B6 (cs) * 1995-10-16 2001-04-11 Unilever N. V. Zapouzdřená částice bělicího prostředku

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0240057A1 (de) * 1986-03-25 1987-10-07 Unilever N.V. Körnige kein Phosphor enthaltende Bleichaktivatorzusammensetzungen und ihre Verwendung in körnigen Detergensbleichmittelzusammensetzungen
EP0458396A1 (de) * 1990-05-24 1991-11-27 Unilever N.V. Bleichzusammensetzung
EP0464880A1 (de) * 1990-05-30 1992-01-08 Unilever N.V. Bleichmittelzusammensetzung
DE4439039A1 (de) * 1994-11-02 1996-05-09 Hoechst Ag Granulierte Bleichaktivatoren und ihre Herstellung
GB2294694A (en) * 1994-11-05 1996-05-08 Procter & Gamble Solid detergent composition
DE19605526A1 (de) * 1996-02-15 1997-08-21 Hoechst Ag Ammoniumnitrile und deren Verwendung als Bleichaktivatoren

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002541303A (ja) * 1999-03-31 2002-12-03 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン 漂白剤含有洗剤
WO2004087855A1 (de) * 2003-03-31 2004-10-14 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Bleichaktivator-compound
WO2011146602A2 (en) 2010-05-18 2011-11-24 Milliken & Company Optical brighteners and compositions comprising the same
WO2011146604A2 (en) 2010-05-18 2011-11-24 Milliken & Company Optical brighteners and compositions comprising the same
EP3020768A1 (de) 2010-05-18 2016-05-18 Milliken & Company Optische aufheller und zusammensetzungen damit
WO2011149871A1 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Milliken & Company Colored speckles having delayed release properties
WO2012116023A1 (en) 2011-02-25 2012-08-30 Milliken & Company Capsules and compositions comprising the same
WO2012116014A1 (en) 2011-02-25 2012-08-30 Milliken & Company Capsules and compositions comprising the same
WO2012116021A1 (en) 2011-02-25 2012-08-30 Milliken & Company Capsules and compositions comprising the same
WO2017066413A1 (en) 2015-10-13 2017-04-20 Milliken & Company Novel whitening agents for cellulosic substrates
WO2017066334A1 (en) 2015-10-13 2017-04-20 Milliken & Company Novel whitening agents for cellulosic substrates
WO2017065979A1 (en) 2015-10-13 2017-04-20 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions comprising whitening agents for cellulosic substrates
WO2017066337A1 (en) 2015-10-13 2017-04-20 Milliken & Company Novel whitening agents for cellulosic substrates
WO2020081296A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Laundry care compositions comprising polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
WO2020081297A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
WO2020081294A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
WO2020081293A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
WO2020081299A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Articles comprising a textile substrate and polyethyleneimine compounds containing n-halamine
WO2020081300A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Process for controlling odor on a textile substrate and polyethyleneimine compounds containing n-halamine
WO2020081301A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
WO2021178098A1 (en) 2020-03-02 2021-09-10 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
WO2021178099A1 (en) 2020-03-02 2021-09-10 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
WO2021178100A1 (en) 2020-03-02 2021-09-10 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
WO2022056205A1 (en) 2020-09-14 2022-03-17 Milliken & Company Hair care composition containing polymeric colorant
WO2022056204A1 (en) 2020-09-14 2022-03-17 Milliken & Company Oxidative hair cream composition containing thiophene azo colorant
WO2022056203A1 (en) 2020-09-14 2022-03-17 Milliken & Company Oxidative hair cream composition containing polymeric colorant
WO2022197295A1 (en) 2021-03-17 2022-09-22 Milliken & Company Polymeric colorants with reduced staining

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010024052A (ko) 2001-03-26
EP1017776B1 (de) 2003-12-03
AU9440398A (en) 1999-04-05
JP2001516800A (ja) 2001-10-02
TW512173B (en) 2002-12-01
CN1270626A (zh) 2000-10-18
AR017107A1 (es) 2001-08-22
JP4210428B2 (ja) 2009-01-21
DK1017776T3 (da) 2004-03-15
US6063750A (en) 2000-05-16
DE59810362D1 (de) 2004-01-15
CA2304252A1 (en) 1999-03-25
EP1017776A1 (de) 2000-07-12
ATE255628T1 (de) 2003-12-15
BR9812315A (pt) 2000-08-29
ES2212345T3 (es) 2004-07-16
KR100500184B1 (ko) 2005-07-14
DE19740671A1 (de) 1999-03-18
US6133216A (en) 2000-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1017776B1 (de) Bleichaktivator-granulate
EP1017773B1 (de) Gecoatete ammoniumnitril-bleichaktivatorgranulate
EP2049643A1 (de) Verwendung von aminoacetonen und deren salzen als bleichkraftverstärker für persauerstoffverbindungen
EP0710716B1 (de) Granulierte Bleichaktivatoren und ihre Herstellung
EP3008158B1 (de) Bleichmittel-co-granulate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE102016015660A1 (de) Granulate, deren Verwendung und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese
EP0985728B1 (de) Bleichaktivatorgranulate
EP1319705A1 (de) Bleichaktivator-Co-Granulate
EP0356700A1 (de) Granulares, Bleichaktivatoren enthaltendes Bleichhilfsmittel
EP1051473B1 (de) Lagerstabiles bleichaktivator-granulat
EP1207195A2 (de) Teilchenförmige Bleichaktivatoren auf der Basis von Acetonitrilen
DE69626302T2 (de) Waschmittelbuildergranulat
EP0903401B1 (de) Antimikrobieller Waschmittelzusatz
MXPA00002648A (en) Bleaching activators in the form of granules
DE3542080A1 (de) Antistatische, teilchenfoermige, builder enthaltende waschmittelzusammensetzung

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 98809119.4

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BR CA CN JP KR MX

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998947521

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2304252

Country of ref document: CA

Ref document number: 2304252

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2000/002648

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020007002790

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998947521

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020007002790

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1998947521

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1020007002790

Country of ref document: KR