WO1999009099A1

WO1999009099A1 - Curable composition

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Publication number: WO1999009099A1
Application number: PCT/JP1998/003618
Authority: WO
Inventors: Toshihiko Okamoto; Makoto Chiba; Junji Takase
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-08-14
Filing date: 1998-08-14
Publication date: 1999-02-25
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Description

明細書硬化性組成物技術分野

本発明は、ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るゲイ素含有基（以下、「反応性ケィ素基 J という。）を有する飽和炭化水素系重合体を含有する硬化性組成物に関する。背景技術

分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を含有する飽和炭化水素系重合体は, 室温においても湿分等による反応性ケィ素基の加水分解反応等に続くシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。この重合体は主鎖が熱や光によって劣化しにくい飽和炭化水素から構成されているため、優れた耐熱性、耐候性、ガスバリヤ一性を有する硬化物を与えることが可能である。そのため、複層ガラス用シーリング材ゃ建築用弾性シ一ラント等に用いることができる。

反応性ケィ素基を有するポリマーの架橋硬化にはシラノ一ル縮合触媒を用いることができる。シラノール縮合触媒を用いることにより、硬化時間を短縮することができる。特に複層ガラスは極端に短納期を必要とする商品であることから、複層ガラス用シーリング材の特性として、硬化速度が速いことが強く求められ、強力なシラノール縮合触媒が求められている。

特開平 8— 4 1 3 6 0号公報では、反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の硬化速度を速くするために、シラノール縮合触媒として、式： Q ₂ S n ( 〇Z ) ₂、又は [ Q ₂ S n ( O Z ) ] ₂〇（式中、 Qは炭素数 1〜 2 0の 1価の炭化水素基を， Zは炭素数 1〜 2 0の 1価の炭化水素基又は自己内部に S nに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基を表す。）で示される化合物を用いる硬化性組成物が開示されている。これらの硬化触媒を用いると、ォクチル酸スズなどの 2価スズ系硬化触媒や、ジブチルスズジラウレートなどのスズカルボン酸塩類と比較して、より短時間で硬化反応が進行する傾向がある。しかし、著しく速く硬化する必要がある複層ガラス用シーリング材などの用途の場合には、硬化時間をさらに短くする必要がある。

また、反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体のシラノール縮合反応を加速する添加剤として、特開平 2— 9 7 5 6 2号公報では，「ケィ素原子に結合している水酸基の数が 1分子中に 2個以上であるポリヒドロキシモノシラン」を用いる硬化性組成物が開示されており、特開平 2— 1 9 6 8 4 2号公報では、「ケィ素原子に結合している水酸基の数が 1分子中に 2個以上であって、ケィ素原子を 2個以上含むポリシ□キサン以外のケィ素化合物」を用いる硬化性組成物が開示されている。これらのシラノール化合物の添加により、硬化性が改善されるものの、まだ十分とは言えず、より有効な添加剤が求められている。

また一方では、複層ガラス用シーリング材には、プライマーを塗布しないで各種被着体に対して強固に接着すること、つまり、ノンプライマ一接着性に優れることが求められている。近年では、複層ガラス用シーリング材だけでなく建築用弹性シ一ラント等においても、作業効率を向上させる目的で，ノンブライマーで各種被着体に対して強固に接着することが求められつつある。しかし、先述の反応性ケィ素基を含有する飽和炭化水素系重合体を用いた場合には、ノンプライマ一での接着性が不充分な場合があつた。発明の要約

本発明は、反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体を含有する硬化性組成物であって、硬化速度が速く、各種被着体に対する接着性の良好な組成物を提供することにある。

本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体に特定の化合物を添加することによって、硬化物物性の低下などの悪影響を及ぼさないで、硬化速度と接着性を改善することができることを見い出した。

すなわち，本発明は、（A ) 反応性ケィ素基を少なくとも 1個有する飽和炭化水素系重合体、（B ) 4価のスズ化合物、（C ) R ¹ _a S i ( O R ² ) ₄ _ _a (式 _wo 99/09099

3

中、尺ェぉょび！^ ま、それぞれ独立に、炭素数 1〜 20の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかである。）で表されるケィ素化合物、を含有することを特徴とする硬化性組成物に関するものである。さらに本発明は、（A) 分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を含有する、分子量が 500〜 50, 000である飽和炭化水素系重合体 100重量部に対して、（B) 4価のスズアルコラ一ト 0. 1〜20重量部、および Zまたは（ C) R ¹ _a S i (OR²) ₄__a (式中、 R¹は、炭素数 6〜 20のァリール基であり、 R²は、炭素数 1〜20の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかである。）で表されるケィ素化合物 0. 01〜2 ◦重量部、を含有することを特徵とする硬化速度と接着性の改善された硬化性組成物に関するものである。発明の詳細な開示

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明に用いる反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素一炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプチレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどがあげられる。

反応性ケィ素基としては、一般式（2)

(式中、 R³および R⁴は、それぞれ独立に、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリ一ル基、炭素数？〜 20のァラルキル基または（R' ) a S i 〇— (R' は，それぞれ独立に、炭素数 1〜20の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、 Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、 bは 0、 1、 2、 3のいずれかであり、 cは 0、 1、 2のいずれかであり、 bと cとが同時に 0になることはない。また、 mは 0または 1〜 1 9の整数である）で表される基があげられる。加水分解性基としては、たとえば，水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基, ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基などの一般に使用されている基があげられる。

これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノォキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましレ

加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜 3個結合することができ、 ( a +∑ b ) は 1〜 5個であることが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケィ素基中に 2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なつてもよい。

反応性ケィ素基を形成するケィ素原子は 1個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケィ素原子の場合には、ケィ素原子数は 2 0個以下であることが好ましい。

とくに、一般式（4 )

3-b

( 4 )

— Sl-X_b

(式中、 R ⁴ , X、 bは前記と同じ。）で表される反応性ケィ素基が、入手が容易であるので好ましい。

飽和炭化水素系重合体 1分子中の反応性ケィ素基は 1個以上であり、 1 . 0 5 〜 1 0個あることが好ましく、 1 . 1〜 5個あることがさらに好ましい。分子中に含まれる反応性ケィ素基の数が 1個未満になると、硬化性が不充分になり，良好なゴム弾性が得られなくなることがある。

反応性ケィ素基は、飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあってもよい。とくに，反応性ケィ素基が分子末端にあるときは、形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるので好ましい。

また、これら反応性ゲイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独で用いることも、あるいは 2種以上併用することもできる。

本発明に用いる反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（ 1 ) エチレン、プロピレン、 1—ブテン、イソプチレンなどのような炭素数 1〜 6のォレフイン系化合物を主モノマーとして重合させるか、 ( 2 ) ブ夕ジェン、ィソプレンなどのようなジェン系化合物を単独重合又は共重合させ、あるいは、ジェン系化合物と上記ォレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、ィソプチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。

ィソブチレン系重合体は，単量体単位のすべてがイソプチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソプチレン系重合体中の好ましくは 5 0 %以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは 3 0 %以下、とくに好ましくは 1 ◦ %以下の範囲で含有してもよい。

このような単量体成分としては、たとえば，炭素数 4〜 1 2のォレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、ァリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば 1ーブテン、 2—ブテン、

2 —メチルー 1ーブテン、 3—メチル _ 1ーブテン、ペンテン、 4ーメチルー 1 一ペンテン、へキセン、ビニルシクロへキセン、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、イソプチルビ二ルェ一テル、スチレン、 α—メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、 3—ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビエルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、 1 ,

3 —ジビニル— 1， 1 , 3， 3 —テ卜ラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、ァリルトリクロロシラン、ァリルメチルジクロ口シラン，ァリルジメチルクロロシラン、ァリルジメチルメ卜キシシラン、ァリルトリメチルシラン，ジァリルジクロロシラン、ジァリルジメトキシシラン、ジァリルジメチルシラン、ァ一メタクリロイルォキシプロピル卜リメトキシシラン、ァ一メタクリロイルォキシブロビルメチルジメトキシシランなどがあげられる。また、イソブチレンと共重合性を有する単量体として、ビニルシラン類ゃァリルシラン類を使用すると、シランカツプリング剤として作用しうる基を重合体中に導入することができ、得られる組成物の接着性が向上する。

水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記ィソブチレン系重合体のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に、ビニルシラン類ゃァリルシラン類を含有させてもよい。

また. 本発明に用いる反応性ケィ素基を有するイソブチレン系重合体には、本発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリェン化合物のような重合後二重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは 1 0 %以下、さらには 5 %以下、とくには 1 %以下の範囲で含有させてもよい。

飽和炭化水素系重合体、好ましくはィソブチレン系重合体または水添ポリブ夕ジェン系重合体の数平均分子量は 5 0 0〜 5 0 , 0 0 0程度であるのが好ましく、とくに 1 , 0 0 0〜 3 0 , 0 0 0程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ましい。

つぎに反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法について説明する。反応性ケィ素基を有するィソプチレン系重合体のうち，分子鎖末端に反応性ケィ素基を有するイソブチレン系重合体は、ィニファー法と呼ばれる重合法（ィニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する化合物を用いるカチオン重合法 ) で得られた末端に官能基を有する重合体、好ましくは、全末端に官能基を有するイソブチレン系重合体を用いて製造することができる。反応性ケィ素基を有するイソブチレン系重合体の製法としては、例えば、重合反応により得られる三級炭素 -塩素結合を有する重合体の末端の脱ハロゲン化水素反応や、三級炭素一塩素結合を有する重合体の末端とァリルトリメチルシランとの反応等により、末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを得た後、末端の不飽和基に、一般式

(式中、 R ³、 R ⁴、 X、 b 、 cおよび mは前記と同じ。）で表されるヒドロシラン化合物（この化合物は一般式（2 ) で表される基に水素原子が結合した化合物である。）、好ましくは、一般式

R 3-b

H-Si-X_b

(式中， R ⁴、 Xおよび bは前記と同じ。）で表されるヒドロシラン化合物を白金触媒を用いて付加させる反応（ヒドロシリル化反応）により得ることができる。ヒドロシラン化合物としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロ口シラン，ジメチルクロロシラン、フエニルジクロロシランのようなハロゲンィ匕シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエ二ルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジァセトキシシラン，フエニルジァセトキシシランのようなァシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメ一卜）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。

このような製造法は、たとえば、特公平 4一 6 9 6 5 9号、特公平 7— 1 0 8 9 2 8号、特開昭 6 3— 2 5 4 1 4 9号、特開昭 6 4— 2 2 9 0 4号、特許公報第 2 5 3 9 4 4 5号の各明細書などに記載されている。

また、分子鎖内部に反応性ケィ素基を有するイソブチレン系重合体は、イソブチレンを含有するモノマー中に、反応性ケィ素基を有するビニルシラン類ゃァリルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製造される。

さらに、分子鎖末端に反応性ケィ素基を有するイソブチレン系重合体を製造す W

8

る重合反応の際に、主成分であるイソプチレンモノマー以外に反応性ケィ素基を有するビニルシラン類ゃァリルシラン類などを共重合せしめたのち末端に反応性ケィ素基を導入することにより、末端および分子鎖内部に反応性ケィ素基を有するイソプチレン系重合体が製造される。

反応性ケィ素基を有するビニルシラン類ゃァリルシラン類としては、たとえば、ビエルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロ口シラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ァリルトリクロロシラン、ァリルメチルジクロロシラン、ァリルジメチルクロロシラン，ァリルジメチルメトキシシラン、ジァリルジクロロシラン、ジァリルジメトキシシラン、アーメタクリロイルォキシプロピル卜リメトキシシラン、ァ一メ夕クリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。

また本発明において、反応性ケィ素基を有する、イソブチレン系重合体以外の飽和炭化水素系重合体として、反応性ケィ素基を有する水添ポリブタジエン重合体を挙げることができる。反応性ケィ素基を有する水添ポリブタジエン重合体は、ォレフィン基を有する水添ポリブタジエン重合体のヒドロシリル化反応により得ることができる。末端にォレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体は、たとえば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の水酸基を一 ON aや—〇Kなどのォキシメタル基にした後、一般式（5) ：

CH₂ = CH-R⁵- Υ (5)

〔式中、 Yは塩素原子、臭素原子，ヨウ素原子などのハロゲン原子、 R⁵は一 R⁶ ―, ー1 ⁶— 0じ0—または—尺⁶— 0— (R⁶は炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基で、アルキレン基、シクロアルキレン基、ァリ一レン基、ァラルキレン基が好ましい）で示される 2価の有機基で、一 CH₂—、 -R" - C ₆H₄ - C H₂_ (R" は炭素数 1〜 10の炭化水素基）より選ばれる 2価の基がとくに好ましい〕で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより得ることができる。

末端ヒドロキシ水添ポリブタジェン系重合体の末端水酸基をォキシメタル基にする方法としては、 Na、 Kのごときアルカリ金属； N aHのごとき金属水素化物； N a〇C H ₃のごとき金属アルコキシド； N a O H、 K O Hなどのアル力リ水酸化物などと反応させる方法があげられる。

前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端ォレフィン水添ポリブ夕ジェン系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、一般式（5 ) の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、 1分子中にハロゲンを 2個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、その後 —般式（5 ) で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば，より高分子量の、末端にォレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体を得ることができる。前記一般式（5 ) で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、たとえばァリルクロライド、ァリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、ァリル（クロロメチル）ベンゼン、ァリル（ブロモメチル）ベンゼン、ァリル（クロロメチル）エーテル、ァリル（クロロメトキシ）ベンゼン、 1ーブテニル（クロロメチル）エーテル、 1一へキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン，ァリルォキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられるが、それらに限定されるものではない。これらのうちではァリルクロライドが入手が容易であり、しかも容易に反応するので好ましい。

前記末端ォレフィン水添ポリブタジエン重合体への反応性ケィ素基の導入方法としては、分子鎖末端に反応性ケィ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様、ヒドロシリル化反応をおこなうものが挙げられる。

前記のように反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有機系重合体ゃォキシアルキレン系重合体のような従来のゴム系重合体よりなるシーリング剤などとくらべて、著しく耐候性がよくなる。また，該重合体は炭化水素系重合体であるので耐水性がよく、湿気透過性の低い硬化物を与える。

本発明の硬化性組成物中の反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の含有率は 1 0 %以上が好ましく， 2 0 %以上がより好ましく、 3 0 %以上がとくに好ましい。本発明の硬化性組成物においては、（B ) 成分として、活性が高いシラノール縮合触媒である 4価のスズ化合物を使用する。

4価のスズ化合物の具体例としては，錫カルボン酸塩類、ジアルキル錫ォキサィド類、および、一般式（3 ) 、

Q _d S n (〇Z ) ₄— _d、又は [ Q ₂ S n (〇Z ) ] ₂ 0 ( 3 )

(式中、 Qは炭素数 1〜 2 0の 1価の炭化水素基を、 Zは炭素数 1〜 2 0の 1価の炭化水素基又は自己内部に S nに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基を表す。さらに、 dは 0、 1、 2、 3のいずれかである。）で示される化合物などが示される。また、ジアルキル錫オキサイドゃジアルキル錫ジァセテート等の 4価錫化合物と、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシランやジフエ二ルジメトキシシランやフエニルトリメトキシシランなどの加水分解性ケィ素基を有する低分子ケィ素化合物とを混合し、反応させることにより得られる物もまた、シラノール縮合反応を顕著に加速する硬化触媒として有効である。これらの中でも、一般式（3 ) で示される化合物，すなわち、ジブチル錫ビスァセチルァセトナートなどのキレート化合物や錫アルコラ一ト類はシラノール縮合触媒としての活性が高いので好ましい。特に、錫アルコラ一ト類を用いた場合には，本発明の硬化性組成物の硬化速度が顕著に速くなる上に、可使時間（主剤と硬化剤を混練した後、へら仕上げなどの作業をすることが可能な時間）も十分に長いためにより好ましい。

前記錫カルボン酸塩類の具体例としては、例えば，ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート，ジブチル錫ジェチルへキサノレート、ジブチル錫ジォクテート、ジブチル錫ジメチルマレ一ト、ジブチル錫ジェチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソォクチルマレート，ジブチル錫ジトリデシルマレ一ト、ジブチル錫ジベンジルマレ一ト、ジブチル錫マレエ一ト、ジォクチル錫ジアセテート，ジォクチル錫ジステアレート、ジォクチル錫ジラウレ一卜、ジォクチル錫ジェチルマレ一卜、ジォクチル錫ジイソォクチルマレート等が挙げられる。

前記ジアルキル錫オキサイド類の具体例としては、ジブチル錫オキサイド、ジォクチル錫ォキサイドゃ、ジブチル錫ォキサイドとフ夕ル駿エステルとの混合物 1 1

等が举げられる。

前記キレート化合物を具体的に例示すると

等が挙げられるが，これらに限定されるものではない前記錫アルコラ一ト類を具体的に例示すると、

(C₄H_i)₃SnOCH_a

(C₄H_e)₂Sn{OCH₃)2

C₄H₈Sn(OCH3)₃

Sn(OCH₃)₄

(C₄H₉》₂Sn(OC₃H₇》2

{C₄H₈)₂Sn(OC₄H_B)₂

(C₄H_B)₂Sn(OC_BH₁₇)₂

(C₈H₁₇)₂Sn(OCH₃)₂

(C₄H_e)₂Sn(0 》)₂

[(C₄H_B)₂Sn]₂0

OCH₃

等が挙げられる力これらに限定されるものではない。これらの中ではジアルキル錫ジアルコキサイドが好ましい。特に、ジブチル錫ジメトキサイドは、効果が大きい上に、入手が容易であるために最も好ましい。

本発明の（B ) 成分はシラノール縮合触媒として作用するが、本発明の目的が達成される限り、他のシラノール縮合触媒を併用してもよい。このようなシラノ —ル縮合触媒としては、例えば、テトラブチルチ夕ネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウム卜リスァセチルァセトナート. ァルミニゥム卜リスェチルァセトァセテ一卜、ジィソプロポキシアルミニウムェチルァセトァセテ一ト等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラァセチルァセトナート、チタンテトラァセチルァセトナート等のキレ一ト化合物類；ォクチル酸鉛；プチルァミン，ォクチルァミン、ラウリルアミン、ジブチルァミン、モノェ夕ノ一ルァミン，ジェタノ一ルァミン、トリエタノールァミン、ジェチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ォレイルァミン、シクロへキシルアミン、ベンジルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、キシリレンジァミン、トリエチレンジァミン、グァニジン、ジフエ二ルグァ二ジン、 2 , 4 , 6—卜リス (ジメチルアミノメチル）フエノール、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 2 ーェチルー 4ーメチルイミダゾール、 1 , 8—ジァザビシクロ（5 , 4 , 0 ) ゥンデセン一 7 ( D B U) 等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；ァ—ァミノプロビルトリメトキシシラン， N— （ 3 _アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカツプリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。

これらの触媒は、単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。

この（B ) 成分の 4価のスズ化合物の配合量は、（A ) 成分の飽和炭化水素系重合体 1 0 0部（重量部、以下同じ）に対して 0 . 1〜 2 0部程度が好ましく、；！〜 1 0部が更に好ましい。シラノール硬化触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール硬化触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか，ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。

本発明の硬化性組成物においては、シラノール縮合触媒の活性をより高めるために（C) 成分として、一般式（1)

R¹ i (OR²) ₄— _a (1)

(式中、 1 ¹ぉょび1 ²は、それぞれ独立に、炭素数 1〜20の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかである。）で示される、アルコキシシリル基を有するゲイ素化合物を使用する。一般式（1) で示されるゲイ素化合物は、シラノール基を有さないものである。この点で、本発明は、シラノール化合物を用いる特開平 2— 97562号公報や、特開平 2— 1 96842号公報の発明と異なっている。一般に、シラノール基の反応性は、ァルコキシシリル基よりも高いことが知られているため、従来、硬化促進剤としては、シラノール化合物が好ましいと考えられていた。しかし、本発明者らが種々検討をおこなった結果、意外にも一般式（1) で示される化合物が、有効な硬化促進剤であることが明らかになった。本発明のユニークな点は、従来、硬化促進剤として有効であるとは考えられていなかった化合物が，意外に有効であることを発見したことである。

前記ケィ素化合物を具体的に例示すると、

(CH₃)₃SiOCH3 (CH3)₂Si(OCH3)_z (CHg)₃SIOC₂H₅ (CH₃)₂Si(OC₂H₅)2

(CH₃)₃SiOC_eH₆ (CH₃)₂Si{OC_eH₅)₂

(C_eH_e)₃SiOCH₃ (C_eH₆)₂Si(OCH₃)_z

(C_eH6)₃SiOC₂H₅ (G_eH6)₂Si(OC₂H₅)₂

(C_eH_fi)₃SiOC₆H₅ (C_BH6)₂Si{OC₆H₅)₂

CH₃Si(OCH3)₃

C_eH_sSi(OCH₃)₃

CH₃S1(0C₂H₅)₃ C₈H₅Si(OC₂H₆)₃

CH₃Si(OC_eH_E)₃ C_aH₅Si(OC_eH₅)₃

C₆H₅SI(CH₃)(OCH₃)₂ (C_eH₅)₂Si(CH3)(OC_eH₅)

CeH₅Si(CH₃)₂(OCH₃) (C_eH_fi)₂SI(CH₃)(OCH₃)

(C_eH₅)₂Si(OC₄H₉)₂ (C₄H_e)₂SI(OC₆H₅)2

(C_eH₅)₂Si(OC₈H₁₇)₂ (C_aH₁₇)₂Si(OC_eH_e)₂

(C_eH₅)₂Si(OCi2H25)2 (C₁₂H25)2Si(OC_eH₅)₂

(CH₃)₂Si(OC₄H_g)₂ (C₂H5)₃SiOCH₃

(CH₃)₂Si(OC_eH₁₇)₂ (C₂H₅)₂Si(OCH₃)₂ (CH₃)₂Si(OC₁₂H₂₅)₂ CzH₅Si(OCH₃)₃

等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、フエ二ルトリメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、フエ二ルジメチルメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、トリフエニルメトキシシラン等の一般式（ 1 ) 中の R ¹力炭素数 6〜2 0のァリール基であるものは、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましし特に、ジフエ二ルジメトキシシランゃジフエ二ルジェトキシシランは、低コストであり，入手が容易であるために最も好ましい。

この（C ) 成分のケィ素化合物の配合量は、（A ) 成分の飽和炭化水素系重合体 1 0 0部に対して 0 . 0 1〜 2 0部程度が好ましく， 0 . 1〜 1 0部が更に好ましい。ケィ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケィ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。

本発明の（D ) 成分であるイソシァネート基含有シランカップリング剤は被着体や基材と反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の硬化物との接着強度を向上させるものである。イソシァネート基含有シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したゲイ素原子を含む基（以下、加水分解性ケィ素基という）とイソシァネート基を有する化合物である。この加水分解性ケィ素基の例としては、一般式（2 ) で表される基のうち、 Xが加水分解性基である物を举げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メ卜キシシリル基、エトキシシリル基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、 2個以上が好ましく、特に 3個以上が好ましい。

前記イソシァネ一卜基含有シランカップリング剤の具体例としては，ァ一イソシァネ一トプロピルトリメトキシシラン、 7 "—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、ァ一イソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、ァーイソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシァネート基含有シラン類を挙げることができる。

本発明の組成物にはイソシァネート基含有シランカツプリング剤以外のシラン力ップリング剤や、シランカツプリング剤以外の接着性付与剤も併用することができる。

前記イソシァネート基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤の具体例としては、ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、ァ一アミノブロピルトリエトキシシラン、ァ一ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、了一アミノプロピルメチルジェトキシシラン、ァー（2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、ァ一（2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、丁一 ( 2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、ァー ( 2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、ァ一ウレイドプ口ピル卜リメトキシシラン、 N—フエ二ル一ァ一アミノブ口ビルトリメトキシシラン、 N—べンジルーァーァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—ビニルベンジルーァーァミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；了一メルカプトプロビルトリメトキシシラン、ァーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 τ一メルカプトプロピルメテルジェ卜キシシラン等のメルカプト基含有シラン類；了ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、了一グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 /3— （3 , 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 β — ( 3 , 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類： 3—カルボキシェチルトリエトキシシラン、 /5—カルボキシェチルフエニルビス（2—メトキシエトキシ）シラン、 N—（3— (力ルポキシメチル）アミノエチル—ァ—アミノブ口ピル卜リメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アーメ夕クリコイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、ァーァクロィルォキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；アークロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；卜リス（トリメトキシシリル）イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマ一、不飽和アミノシラン錯体、フエニルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカツプリング剤として用いることができる。

本発明に用いるイソシァネート基含有シランカップリング剤は、通常、反応性ケィ素基含有飽和炭化水素系重合体 1 0 0部に対し、 0 . 1〜 2 0部の範囲で使用される。特に、 0 . 5〜 1 0部の範囲で使用するのが好ましい。上記イソシァネート基含有シランカツプリング剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。

本発明の硬化性組成物に添加されるイソシァネート基含有シランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や，塩ビ、アクリル，ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合，ノンプライマ —条件またはプライマ一処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンブラィマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。

本発明の硬化性組成物には、各種充填材が必要に応じて用いられる。充填材の具体例としては、たとえば、木粉，パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイ力、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラフアイト、ケイソゥ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸，力一ポンプラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン, 炭酸マグネシウム、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などがあげられる。これら充填材のうちでは沈降性シリカ、ヒュームシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイ卜、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。これらの充填材は単独で用いてもよく， 2種以上併用してもよい。充填材を用いる場合の使用量は（A ) 成分 1 0 0部に対して 1 0〜 1 0 0 0部が好ましく、 5 0〜 3 0 0部がさらに好ましい。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤が添加される。

このような添加物の例としては，たとえば，生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤、可塑剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤，リン系過酸化物分解剤、滑剤，顔料、発泡剤、光硬化性樹脂、チクソ性付与剤などがあげられる。

このような添加物の具体例は、たとえば、特公平 4— 6 9 6 5 9号、特公平 7 一 1 0 8 9 2 8号、特開昭 6 3 - 2 5 4 1 4 9号、特開昭 6 4 - 2 2 9 0 4号の各明細書などに記載されている。

本発明の 4価スズ化合物と一般式（ 1 ) で表されるケィ素化合物との併用による硬化性改善効果は、本発明の（D ) 成分であるイソシァネートシランカツプリング剤の有無に関わらず同様に認められる。また、前述の各種添加剤が添加された場合も硬化性改善効果が認められる。すなわち、本発明の硬化性組成物が建築用弾性シーリング材ゃ複層ガラス用シーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気 ·電子部品材料、電線 ·ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防鲭 *防水用封止材などに用いられた場合、該化合物の添加により、それら硬化性組成物の硬化速度を著しく上げることができる。発明を実施するための最良の形態

つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。製造例 1

5 0 O m 1の耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、ェチルシクロへキサン（モレキュラーシーブス 3 Aとともに 1夜間以上放置することにより乾燥したもの） 5 4 m 1およびトルェン（モレキュラーシ一ブス 3 Aとともに 1夜間以上放置することにより乾燥したもの） 1 2 6 mし p— D C C (下記化合物） 1 . 1 6 g ( 5 . 0 2 mm o 1 ) を加えた。

次にィソブチレンモノマー 5 6 m 1が入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を、三方コックに接続して、重合容器を一 7 0でのドライアイスエ夕ノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け，イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、 2—メチルピリジン 0 . 0 9 3 g ( 1 . O mm o 1 ) を加えた。次に、四塩化チタン 1. 65m l (1 5, 1 mmo 1 ) を加えて重合を開始した。反応時間 70分後に、ァリルトリメチルシラン 1. 22 g (10. 8 mmo I ) を加えてポリマー末端にァリル基の導入反応を行った。反応時問 12 0分後に、反応溶液を水 20 Om Iで 4回洗浄したあと、溶剤を留去することによりァリル末端イソブチレン系重合体を得た。

次いで、こうして得られたァリル末端イソプチレンポリマー 40 gを、 n—へブタン 2 Om lに溶解し、約 70 まで昇温した後、メチルジメトキシシラン 1. 5 [eqZビニル基] 、白金（ビニルシロキサン〉錯体 l x 10— ⁴ [eq/ビニル基] を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。 F T— I Rにより反応追跡を行レ、約 4時間で 1 640 cm— ¹のォレフィン吸収が消失した。

反応溶液を減圧濃縮することにより、目的とする両末端に反応性ケィ素基を有するィソブチレンポリマーが得られた。（下記化合物）

こうして得られたポリマーの収量より収率を算出するとともに、 Mn及び Mw ZMnを G P C法により、また末端構造を 300 MH z — NMR分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン： 6. 5〜7， 5 p pm、ポリマー末端由来のケィ素原子に結合したメチルプロトン： 0. 0〜0. l p pm 及びメトキシプロトン： 3. 4〜3. 5) の共鳴信号の強度を測定，比較することにより求めた。丄！"！一 NMRは、 V a r i a n Gem i n i 300 (300 MHz f o r ^JH) を用い、 CDC 1₃中で測定した。

なお、 FT— I Rは島津製作所製 I R— 408、 G P Cは送液システムとして Wa t e r s LC M o d u 1 e 1、カラムは S h o d e x K— 804を用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、 Mn= 1 1400、 Mw/Mn= 1. 23、 F n (シリル） = 1. 76であった。（数平均分子量はポリスチレン換算、末端シリル官能基数はイソプチレンポリマー 1分子当たりの個数）。製造例 2

添加量を、 p— DCC 2. 32 g (1 0. Ommo 1 ) 、ァリル卜リメチルシラン 14. 4 g (126. Ommo 1 ) に変えた以外は製造例 1と同様にして反応性ケィ素基を有するイソブチレン系重合体を合成した。

ポリマーの分析値は、 Mn= 5780、 Mw/Mn= 1. 28、 F n (シリル ) = 1. 93であった。実施例 2、比較例 1〜4

本発明の（A) 成分である飽和炭化水素系重合体として製造例 1で得られた重合体 1 00部に対し、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセス P S— 32) 90部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名 P0320 B 10) 1 80部，膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名 EDS— D 1 OA) 50部、タルク（富士タルク工業（株）製、商品名タルク LMR) 100部、光安定剤ジメチルジチ才力ルバミン酸ニッケル（三新化学（株）製、商品名サンダント NBC) 3部、垂れ防止剤（楠本化成 (株）製、商品名ディスパロン # 305 ) 5部、ヒンダードフエノール系酸化防止剤（日本チバガイギ— （株）製、商品名ィルガノックス 10 10) 1部、サリシレート系紫外線吸収剤（住友化学工業（株）製、商品名スミソ一ブ 400) 1 部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名サノール LS— 765 ) 1部、光硬化性物質としてジペン夕エリスリトールペン夕及びへキサァクリレート（東亜合成（株）、商品名ァロニックス M— 400) 3部、アーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン（日本ュニ力一（株）製、商品名シランカツプリング剤 A— 187) 2部、本発明の（D) 成分であるイシシァネート基含有シランカップリング剤としてァ一イソシァネートプロピルトリエトキシシラン（日本ュニカー（株）製、商品名シランカツプリング剤 A— 1 310) 4部、さらに、以下に示すゲイ素化合物を表 1に示す部数加え、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。

ここで、本発明の（C) 成分であるシラノール基を含有しないケィ素化合物として、ジフエ二ルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名 LS— 53 00) を表 1に示す部数加えたものを実施例 1〜2および比較例 1、ケィ素化合物無添加のものを比較例 2、シラノ一ル基含有ケィ素化合物であるジフエ二ルジシラノール（チッツ（株）製、商品名 D6150) を表 1に示す部数加えたものを比較例 3〜4とした。

また、パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセス 5— 32) 16部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名スノーライ卜 S S) 1 0部、カーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名 C B# 30〉 2. 5部、 H₂0を 2部、さらに、以下に示すシラノール縮合触媒を表 1に示す部数加え，デイスポーザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製作所（株）製のェクセル 'オート ·ホモジナイザ一を用いて、回転数 10000 r pmで 1 0分間撹拌する操作を 3回行うことにより硬化剤を調整した。

ここで、シラノール縮合触媒として、本発明の（B) 成分である 4価のスズ化合物として、ジブチルスズジメトキサイド（アルドリッチケミカル（株）製）を 4部加えたものを実施例 1〜2および比較例 2〜4、 2価のスズ化合物であるォクチル酸スズ（日東化成（株）製、商品名 U— 28) を 4部加えたものを比較例 1とした。

硬化性は、以下に示すように、上記の主剤と硬化剤を混練した後の硬化物の硬度を追跡することによって評価した。硬度測定用サンプルは，主剤と硬化剤を 1 6 ： 1の重量比で秤量して充分混練した後、テフロンシートを敷いた寸法 12 X 1 2 X 50mmの型枠に充填し、 25での恒温槽にて養生を行った。こうして得られた直方体のサンプルを用いて、 25 での硬化物硬度の値を J I S K 6 30 1 - 1 975規定のスプリング式硬さ試験 A形に準じて、島津製作所（株）製島津ゴム硬度計 200形を用いて測定した。主剤と硬化剤を混練した直後から，硬度の値が 20になるまでの時間を測定した。結果を表 1に示す。 N o . シラノ一ノレ縮^^ ゲイ衆化硬度 2 0に達するまでの時間 (添加部数） (添加部数） C rs)

錢例 1 (C₄ H9)₂Sn(0CH₃)₂ (C₆H5)₂Si(OCH₃)₂ 2.1

(4部） (0.5部）

錢例 2 (C₄Hg)₂Sn(OCH₃)₂ (C_eH₅)₂Si(0CH₃)₂ 2.0

(4部） (1.0部)

比較例 1 Sn(OCOC7H₁₅)₂ (C₆Hs)₂Si(0CH3)₂ >12

(4部） (0.5部）

雄例 2 (C₄H₉)₂Sn(OCH₃)₂ 無し 4.0

(4部） (0部）

m 3 (C ) ₂Sn(OCH₃)₂ 3.8

部） (0.5部）

膽例 4 (C₄H9)₂Sn(OCH₃)₂ 3.5

(4部） (1 .0部）

表 1に示す通り，シラノール縮合触媒として 2価スズ系硬化触媒であるォクチル酸スズを用いた場合（比較例 1 ) 、硬度の値が 2 0になるまでの時間は 1 2時間以上となり、硬化性が悪いことがわかる。シラノール縮合触媒として 4価スズ系硬化触媒であるジブチルスズジメトキサイドを用い、ゲイ素化合物を無添加とした場合（比較例 2 ) には，硬度の値が 2 0になるまでの時間は 4時間となり、比較例 1よりも硬化性はよいものの、著しく短納期を必要とする用途には不十分である。シラノ一ル縮合触媒としてジブチルスズジメトキサイドを用い、シラノ —ル基含有ケィ素化合物であるジフエニルジシラノールを 0 . 5部または 1部添加した場合（比較例 3〜4 ) 、硬度の値が 2 0になるまでの時間はそれぞれ 3 . 8時間、 3 . 5時間となり、比較例 2と比べてほとんど硬化性改善効果がない。シラノール縮合触媒としてジブチルスズジメトキサイドを用い、本発明の（C ) 成分であるケィ素化合物としてジフエ二ルジメトキシシランを 0 . 5部または 1 部添加した場合（実施例 1〜2 ) 、硬度の値が 2 0になるまでの時間はそれぞれ 2 . 1時間、 2時間となり、比較例 2と比べて著しい硬化性改善効果を示した。実施例 3、比較例 5

本発明の（A ) 成分である飽和炭化水素系重合体として製造例 2で得られた重合体 1 0 0部に対し、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセス P S— 3 2 ) 3 0部、エステル系可塑剤ジォクチルアジペート (新日本理化（株）製、商品名サンソサイザ一D〇A ) 7 0部，溶融シリカ（（株）龍森製、商品名ヒューズレックス E— 1 ) 1 0 0部、 H ₂〇を 2部、さらに、本発明の（C ) 成分であるシラノール基を含有しないゲイ素化合物として、ジフエ二ルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名 L S— 5 3 0 0 ) を表 2に示す部数加え、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。

硬化性は、上記の主剤と硬化触媒であるジブチル錫ビスァセチルァセトナート (日東化成（株）製、商品名ネオスタン U— 2 2 0 ) を 7 5 ： 1の重量比で混練した後，先述と同様にして，硬化物硬度を追跡することによって評価した。結果を 2に示す。 No. シラノール it合触 ί¾ ゲイ素化硬度 10に達するまでの時間

(添加部数） C添加部数） ( rs)

錢例 3 (C₄H9)2Sn(acac)₂ (C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂ 0.9

(4部） (0.5部）

比較例 5 (C₄Hg)₂Sn(acac)₂ 無し 1.8

(4部） (0部）

0^. 表 2に示す通り、ジフエ二ルジメ卜キシシランを 0. 5部添加した場合（実施例 3) 、硬度の値が 10になるまでの時間は 0. 9時間となり、ジフエ二ルジメトキシシラン無添加の比較例 5 (硬度の値が 10になるまでの時間は 1. 8時間 ) と比べて著しい硬化性改善効果を示した。実施例 4、 5、比較例 6

一方、本発明の（D) 成分であるイソシァネート基含有シランカップリング剤の接着性改善効果を以下の接着性試験により評価した。接着性試験用サンプルは、 J I S A 5758 - 1 992規定の引張接着性試験体の作製方法に従って、ガラス基材を H型に組み、実施例 4については実施例 1の主剤と硬化剤を、実施例 5については実施例 2の主剤と硬化剤を、それぞれ 16 ： 1の重量比で秤量して充分混練した後、配合物中の泡をスパチュラで押しつぶしながら充填し、ォーブン中で硬化させた。養生条件はいずれも、 23 >< 7日 + 5 7日である。

H型引張試験用に用いた基材は、 J I S H 4000に準拠したアルミニウム (太佑基材製： A 1 100 P、寸法： 3 X 5 X 0. 2 cm) である。これらの被着体は、配合物を充填する前に、メチルェチルケトン（和光純薬製：特級）で洗浄し，清浄な綿布でふいた。プライマ一は塗布していない。

また、比較例 6として、実施例 4で（D) 成分として添加しているァ一イソシァネー卜プロピル卜リエトキシシランを添加しないこと以外は、実施例 4と同様にして接着性試験を行った。

上記の方法で作製した H型引張試験用硬化物を、養生後に引張接着性試験を行し引張特性と破壊形態を比較することにより各種被着体に対するノンプライマ —での接着性を評価した。引張接着性試験は、 J I S A 5758- 1992 規定の引張接着性試験方法に従って、温度 23で、湿度 50 ± 10 %の恒温室中、引張速度 5 Omm/m i nの条件で、島津オートグラフ AG— 2000 Aを用いて行った。結果を表 3に示す。 No. シラノール縮合蝕媒ゲイ素化^ & イソシァネ -卜シラン力 7フ。(！ン Γ剤接試験結果 (添加部数） (添加部数） (添加部数）破娜態麵例 4 (G₄Hg)₂Sn(OCH₃)₂ (C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂ CXJ CaHeS OCHaJa ^^壊

(4部） (0.5部） (4部）

実施例 5 (C₄Hg)₂Sn(OCH₃)₂ (C_eH₅)₂Si(OCH₃)₂ OCNCgHsS OCHgJg 麟破壤

(4部） (1.0部） (4部）

比較例 6 (C₄H9)₂Sn(OCH₃)₂ (C_eH5)₂Si(OCH₃)₂ 無し界面破壊

(4部） (0.5部） (0部）

表 3に示す通り、アルミニウムに対するノンブライマ一接着性は、本発明の（ D ) 成分であるィソシァネ一ト基含有シラン力ップリング剤としてァーィソシァネートブロピルトリエトキシシラン（Y— 9 0 3 0 ) を添加した実施例 4〜 5の場合、いずれの場合も、凝集破壊（C F ) を示した。しかし， Y— 9 0 3 0を添加しない比較例 6は、界面破壊（A F ) を示した。

以上のように、（A) 分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体、（B ) 4価のスズ化合物、（C〉一般式（1 ) で表されるケィ素化合物、からなる硬化性組成物は、著しく硬化速度が速いことがわかる。また，（D ) 成分としてイソシァネート基含有シランカップリング剤を添加すると、各種被着体に対して良好な接着性を有する組成物となる。産業上の利用可能性

本発明の硬化性組成物は、硬化速度と各種被着体に対する接着性を著しく改善することができる。また，本発明の硬化性組成物に各種添加剤が添加された場合には、各種基材との接着性を向上させることができる。本発明の硬化性組成物は, 複層ガラス用シーリング材など、特に速い硬化が求められる弹性シ一ラントや、電線 · ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料として特に有用である。

Claims

請求の範囲

1 - (A) ゲイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るゲイ素含有基を少なくとも 1個有する飽和炭化水素系重合体、（B) 4価のスズ化合物、（C) 一般式（1) 、

R¹ _a S ί (OR²) ₄__a (1)

(式中、 1^¹ぉょび1¾²は、それぞれ独立に、炭素数 1〜 20の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかである。）で表されるゲイ素化合物、を含有することを特徴とする硬化性組成物。

2. (A) 成分の飽和炭化水素系重合体が、数平均分子量が 500〜 50000 の範囲内にあり，分子鎖の末端およびノまたは内部に、一般式（2) 、

(式中、 R³および R⁴は，それぞれ独立に、炭素数 1〜 20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数？〜 20のァラルキル基または（R' ) 3 S i 〇一 (R' は、それぞれ独立に、炭素数 1〜20の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、 Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、 bは 0、 1、 2、 3のいずれかであり、 cは 0、 1、 2のいずれかであり、 bと cとが同時に 0になることはない。また、 mは 0または 1〜 1 9の整数である）で表される反応性ケィ素基を、 1分子あたり、少なくとも 1個有する請求の範囲第 1項記載の硬化性組成物

3. 一般式（2) で表される反応性ゲイ素基中の Xがアルコキシ基であることを特徴とする請求の範囲第 2項記載の硬化性組成物。

4. (A) 成分の飽和炭化水素系重合体が、イソプチレンに起因する繰り返し単位を 50重量％以上含有する重合体であることを特徴とする請求の範囲第 1、 2 又は 3項記載の硬化性組成物。

5. (B) 成分の 4価のスズ化合物が、一般式（3) 、

Q_d S n (〇Z) _{4 d}、又は [Q₂S n (OZ) ] ₂0 (3)

(式中、 Qは炭素数 1〜 20の 1価の炭化水素基を、 Zは炭素数 1 ~20の 1価の炭化水素基又は自己内部に S nに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基を表す。さらに、 dは 0、 1 , 2、 3のいずれかである。〉で示される化合物である請求の範囲第 1、 2、 3又は 4項記載の硬化性組成物。

6. —般式（3) で示される化合物が、 4価のスズアルコラ一トである請求の範囲第 5項記載の硬化性組成物。

7. 一般式（ 1) 中の R¹が、炭素数 6〜20のァリール基である請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5又は 6項記載の硬化性組成物。

8. (A) 成分 1 00重量部に対して、（B) 成分を 0. 1〜20重量部，および（C) 成分を 0. 0 1〜20重量部含有することを特徴とする請求の範囲第 1 , 2、 3、 4、 5、 6又は 7項記載の硬化性組成物。

9. (D) 成分として，イソシァネ一ト基含有シランカップリング剤 0. 1〜2 0重量部をさらに含有する請求の範囲第 8項記載の硬化性組成物。