WO1999002491A1

WO1999002491A1 - Process for producing hydroperoxides

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Publication number: WO1999002491A1
Application number: PCT/JP1998/002935
Authority: WO
Inventors: Shigekazu Matsui; Hirosi Kuroda; Nobuya Hirokane; Haruyuki Makio; Tosihiro Takai; Koji Kato; Terunori Fujita; Makoto Kamimura
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 1999-01-21
Anticipated expiration: 2000-01-09
Also published as: EP1216993A1; CN1230947A; ES2240596T3; FI990498A0; FI990498L; KR20000068449A; EP0927717A4; TW589299B; EP1216992A1; ES2186173T3; DE69830207T2; MY141770A; MY120996A; EP1216993B1; EP0927717A1; CN1120835C; US6291718B1; US20020002313A1; DE69808037D1; ES2241917T3

Description

明細書ヒドロペルォキシド類の製造方法技術分野

本発明は、炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するヒドロべルォキシド類に選択的に転化することによるヒドロペルォキシド類の製造方法に関する。背景技術

炭化水素を触媒の不存在下に酸素含有気体にて酸化して、対応するヒドロペルォキシド類を製造することは、自動酸化技術として知られている。しかしこの反応では、ヒドロペルォキシド類の蓄積速度を上げるためには反応温度を上げる必要がある。ところが、蓄積速度を上げるために反応温度が高くなると生成物であるヒドロペルォキシドが熱分解をおこし、その選択率が低下するという結果となる。すなわち、蓄積速度と選択率の間には、一方を上げれば他方が下がるという関係にあるため、その両方を高い水準に維持することができなかった。

蓄積速度及び/又は選択率に影響を与えるために、触媒の存在下に、炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するヒドロペルォキシド類を製造することも試みられている（例えば、特公昭 5 5— 5 0 0 2 0号）本発明者らは、蓄積速度と選択率の関係を打破し、実用的な蓄積速度を維持しながら、高い選択率を得ることができる方法があるものと確信し、鋭意研究を重ねた結果、その課題を解決できる発明に到達したのである。

本発明によれば、炭化水素を酸素含有気体にて酸化を、特定の化合物の存在下に行うことが、対応するヒドロペルォキシド類に転化させるのに有用であることを見出して、本発明に至ったものである。即ち、本発明は、特定の化合物の存在下で炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するヒドロペルォキシド類を高い選択率で製造する方法を提供するものである。発明の開示

本発明によるヒドロペルォキシド類の製造方法は、炭化水素を酸素含有気体にて酸化する際に、特定の化合物としてラジカルを捕捉できる化合物を用いることにより、非常に高い選択率を達成できるということに基づくものである。本発明は、ラジカルを捕捉できる化合物の存在下に、炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するヒドロペルォキシド類に選択的に転化することを特徴とする。発明を実施するための最良の形態

出発原料である炭化水素は、 2級炭素を有するパラフィン、ォレフィン、シクロパラフィン、ァリールアルキル炭化水素等が挙げられ、具体的な好ましい例として、 2級炭素を有するバラフインとしてイソブタン等、ォレフィンとしてペンテン、イソブテン等、シクロパラフィンとしてシクロペンタン、シクロへキサン等、ァリールアルキル炭化水素としてクメン、サイメン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

ァリールアルキル炭化水素として、下記一般式（ I ) で示される化合物を挙げることができる。

一般式（ I ) の化合物

(式中、 P及び Qは、水素又はアルキル基を示し、相互に同じであってもよく、異なっていてもよく、 Xは 1〜3の整数を示し、 A rは X価の芳香族炭化水素基を示す。）で表される化合物。

一般式（ I ) において、 Ρ及び Qの少なくともいずれかがアルキル基であることが好ましく、特に、いずれもがアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基としては、特にメチル基が好ましい。また、芳香族炭化水素基はベンゼン、ナフ夕レン、ビフエニル、ジフエ二ルェ一テル等から導かれる X価の炭化水素基を挙げることができるが、好ましくはベンゼン又はナフ夕レンから導かれる X価の炭化水素基である。

従って、本発明において、ァリールアルキル炭化水素の好ましい具体例としては、例えば、クメン、サイメン、 m—ジイソプロビルベンゼン、 p —ジイソプロビルベンゼン等のジイソプロピルベンゼン類、 1 , 3， 5— トリイソプロピルベンゼン等のトリイソプロビルベンゼン類、ェチルベンゼン、 sec-ブチルベンゼン、 sec-ブチルェチルベンゼン、イソプ口ピルナフ夕レン類、 2， 6 —ジイソプロピルナフ夕レン等のジイソプ口ビルナフ夕レン類、イソプロビルビフエ二ル類、 4 , 4，一ジイソプ口ピルビフェニル等のジィソプロビルビフェニル類や、これらの 2種以上の混合物を挙げることができる。しかし、これらに限定されるものではない。特にはクメンが好ましい。

本発明のラジカルを捕捉できる化合物とは、ラジカル捕捉能力を有する化合物をいい、その能力を有するのが化合物自体あると反応条件下で生成されるものであるとを問わない。

本発明のラジカルを捕捉できることができる化合物としては、酸素、窒素、リン、ィォゥ、炭素、ケィ素のラジカル、または反応系中でそれらのラジカルを生成する化合物を挙げることができる。

本発明の製造方法においては、室温で安定なラジカルを使用してもよいし、あるいは反応条件下でラジカルを生成する化合物を使用してもよい。

炭化水素を酸素含有気体にて酸化する反応においては、種々の副生物が生成する。クメンを自動酸化するときを例にとると、副生物としてジメチルフエ二ルカルビノール、ァセトフエノン、ジクミルペルォキシド等が挙げられる。反応過程においては、クミルラジカル、クメンヒドロペルォキシラジカル等のアルキルラジカル，ヒドロキシラジカル、ヒドロキシラジカル等が存在するものと推定される。本発明ではラジカルを捕捉できる化合物が、副生物生成反応を誘因するラジカルを捕捉するなど、これらラジカルに何らかの作用をする結果、原料炭化水素に対応するヒドロペルォキシドの選択率が向上するものと推定される。

本発明のラジカルを捕捉できる化合物を選択するにあたって、そのラジカルの S O MO (Single Occupied Molecular Orbit) エネルギーレベルと、捕捉を目指すラジカルの S OMOエネルギーレベルの差△ £ ( S OMO) の値を使用することができる。 S OM 0エネルギーレベルは以下の方法で計算される。本発明において好ましく使用されるラジカル又は反応条件下生成するラジカルは、上記 S OMOエネルギーレベルの差△巳 ( S OMO) が、通常 0〜； L 0 e V、好ましくは 0 ~4 e V、さらに好ましくは 0 ~ 1 e Vのものを選ぶことが好ましい。

例えば本発明のラジカルを捕捉できる化合物と、酸化される炭化水素に対応するラジカル（下記式 1-2) が以下の関係にあるものを選ぶことが好ましい。

Δ ε ( S OMO) = | £ a ( S OMO) —e h ( S OMO) | = 0〜 1 0 e V

ここで、 ( S OMO) は、ラジカルを捕捉できる化合物またはそこから生成されるラジカルの S 0 M 0エネルギ一レベルであり、 £ b ( S OMO) は、酸化される炭化水素に対応するラジカルの S OMOェネルギーレベルである。

(式中、 P及び Qは、水素又はアルキル基を示し、相互に同じであってもよく、

異なっていてもよく、 Xは 1〜 3の整数を示し、 A rは X価の芳香族炭化水素基

を示す。） - ( ε ( S Ο Μ Ο ) の計算方法）

半経験的分子軌道法（MND 0— Ρ Μ 3法： M O P A Cプログラム）により、ラジカルの構造計算を行い、巳 ( S OMO ) を算出する。

ラジカルでないものは、対応するラジカルの構造計算を行って算出する上記△£ ( S OM O ) が小さい程、炭化水素ラジカルが捕捉され易いことを示し、通常 0〜 1 0 e V、好ましくは 0〜4 e V、さらに好ましくは 0〜； L e Vの範囲である。

△ £ ( S O MO) が適切な値である化合物を用いることにより、該化合物を添加しない場合と比較して、同一の蓄積速度における他の反応のヒドロペルォキシドの選択率よりも高くするという特徴を有する。それにより、炭化水素を選択的かつ高濃度に転化することができる。

ラジカルを捕捉できる化合物の具体例の一つとして、酸素ラジカル，または反応系中で酸素ラジカルを生成する化合物を上げることができる本発明の酸素ラジカルとしては、一般式（Π)

^~ 0 (Π)

(式中、 Zは窒素、ィォゥ、リンを示し、 Xは任意の置換基を示す。 n は Zの価数を満たす 1〜4の整数を示す。）で表される化合物、または反応系中で一般式（II)で表される化合物を生成することができる化合物を例示できる。一般式（I I )の置換基 Xとして、以下のものを例示できる。

Xは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、またはケィ素含有基であってよく、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として具体的には、メチル、ェチル、 n-プロピル、イソプ口ビル、 n -プチル、イソブチル、 sec-プチル、 tert-ブチル、ネオペンチル、 n-へキシルなどの炭素原子数が 1〜 3 0、好ましくは 1〜 2 0の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、ァリル、イソプロぺニルなどの炭素原子数が 2〜 3 0、好ましくは 2〜 2 0の直鎖状または分岐状のアルケニル基；ェチニル、プロパルギルなど炭素原子数が 2〜 3 0、好ましくは 2〜 2 0の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロブ口ビル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、ァダマンチルなどの炭素原子数が 3〜 3 0、好ましくは 3〜 2 0の環状飽和炭化水素基；シクロペン夕ジェニル、インデニル、フルォレニルなどの炭素数 5〜 3 0の環状不飽和炭化水素基；フエニル、ベンジル、ナフチル、ビフエニル、夕一フエニル、フエナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が 6〜 3 0、好ましくは 6 ~ 2 0のァリール基；などが挙げられる。

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルォロメチル、ペン夕フルオロフェニル、クロ口フエ二ルなどの炭素原子数 1〜 3 0、好ましくは 1 ~ 2 0のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

また、上記炭化水素基は、上述した他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのァリール基置換アルキル基、トリル、 iso-プロピルフエニル、 t-ブチルフエニル、ジメチルフエ二ル、ジ- 1-ブチルフエニルなどのアルキル置換ァリール基、ァリ一ル基にアルコキシ基、ァリール基またはァリ一ロキシ基などの置換基が置換した置換ァリール基などが挙げられる。

上記炭化水素基は、さらにまた、後述するへテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基を含んでいてもよい。

特に好ましい炭化水素基は、これらのうち、特に、メチル、ェチル、 n- プロピル、イソプロビル、 n-ブチル、イソブチル、 sec-ブチル、 t-ブチル、ネオペンチル、 n-へキシルなどの炭素原子数 1〜 3 0、好ましくは 1〜 2 0の直鎖状または分岐状のアルキル基；フ：) ニル、ナフチル、ビフエニル、夕一フエニル、フエナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数 6〜3 0、好ましくは 6〜 2 0のァリ一ル基；これらのァリ一ル基にハロゲン原子、炭素原子数 1〜 3 0、好ましくは 1〜 2 0のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数 6〜 3 0、好ましくは 6〜 2 0のァリール基またはァリ一ロキシ基などの置換基が 1〜 5個置換した置換ァリール基である。

ヘテロ環式化合物残基としては、ビロール、ビリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チォフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が 1〜 3 0、好ましくは 1〜 2 0のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。

酸素含有基としては、アルコシキ基、ァリ一ロキシ基、エステル基、ァシル基、カルボキシル基、カルボナ一ト基、ヒドロキシ基、ペルォキシ基、カルボン酸無水物基などを挙げることができる。

これらのうちアルコキシ基として、炭素数 1ないし 3 0のアルコキシ基、具体的にはメトキシ、エトキシ、 n -プロボキシ、イソプロボキシ、 n -ブトキシ、イソブトキシ、 tert_ブトキシなどが挙げられる。ァリ —口キシ基としては、炭素数 6ないし 3 0のァリ一ロキシ基、具体的には、フエノキシ、 2 , 6-ジメチルフエノキシ、 2，4，6-トリメチルフエノキシなどが挙げられる。エステル基としては、炭素数 1ないし 3 0エステル基、具体的には、ァセチルォキシ、ベンゾィルォキシ、メトキシカルボニル、フエノキシカルボニル、 p-クロロフエノキシカルボニルなどが挙げられる。

ァシル基としては、炭素数 1ないし 3 0のァシル基、具体的には、ホルミル基、ァセチル基、ベンゾィル基、 p —クロ口ベンゾィル基、 P-メトキシベンゾィル基などが挙げられる。

窒素含有基としては、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シァノ基、イソシァノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジァゾ基、ァミノ基がアンモニゥム塩となったものなどが挙げられる。

これらのうちアミノ基としては、炭素数 0ないし 3 0の具体的には、ジメチルァミノ、ェチルメチルァミノ、ジフエニルァミノなどが挙げられる。

イミノ基としては、炭素数 1ないし 3 0のィミノ基、具体的には、メチルイミノ、ェチルイミノ、プロピルイミノ、プチルイミノ、フエニルィミノなどが挙げられる。アミド基としては、炭素数 1ないし 3 0のァミド基、具体的には、ァセトアミド、 N-メチルァセトアミド、 N-メチルベンズアミドなどが挙げられる。イミド基としては、炭素数 2ないし 3 0のイミド基、具体的には、ァセトイミド、ベンズイミドなどが挙げられる。

ホウ素含有基としては、ボランジィル基、ポラントリィル基、ジボラニル基などを挙げられる。

ィォゥ含有基としては、メルカプト基、チォエステル基、ジチォエステル基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、チオアシル基、チォエーテル基、チォシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンェステル基、スルホンアミド基、チォカルボキシル基、ジチォカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフエニル基などを挙げられる。

この内チォエステル基としては、炭素数 1ないし 3 0のチォエステル基、具体的には、ァセチルチオ、ベンゾィルチオ、メチルチオカルボ二ル、フヱニルチオカルボニルなどが挙げられる。アルキルチオ基としては、炭素数 1ないし 3 0のアルキルチオ基、具体的には、メチルチオ、ェチルチオ等が挙げられる。スルホンアミド基としては、炭素数 0ないし 3 0のスルホンアミド基、具体的には、フエニルスルホンアミド、 N- メチルスルホンアミド、 N-メチル -p-トルエンスルホンアミドなどが挙げられる。ァリ一ルチオ基としては、炭素数 6ないし 3 0のァリ一ルチォ基、具体的には、フエ二ルチオ、メチルフヱニルチオ、ナフチルチォ等が挙げられる。スルホンエステル基としては、炭素数 1ないし 3 0 のスルホンエステル基、具体的には、スルホン酸メチル、スルホン酸ェチル、スルホン酸フエニルなどが挙げられる。

リン含有基としては、ホスフィド基、ホスホリル基、チォホスホリル基、ホスファト基などを挙げられる。

ケィ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、ェチルシリル、ジェチルシリル、トリエチルシリル、ジフエニルメチルシリル、トリフエニルシリル、ジメチルフエニルシリル、ジメチル- 1 -プチルシリル、ジメチル（ペン夕フルォ口フエニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、ェチルシリル、ジェチルシリル、トリェチルシリル、ジメチルフエニルシリル、トリフエニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリェチルシリル、トリフエ二ルシリル、ジメチルフエニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。

一般式（I I )の化合物の具体例としては例えば下記のようなものを挙げることが

できるが、これらに限定されるものではない。

tBu

Ph

t

一般式（II)において、 zが窒素である二トロキシドラジカルとしては

、下記一

般式（III) で示される化合物を挙げることができる。

(式中、 mは 0〜 3の整数を示し、 - D -， -D'-は各々独立に、、一0— または

を示す。 A、 B、 XI、 X2、 Rl、 R2、 R3、 R4、及び Wは各々独立に、水素、または水素または水素、炭素、酸素、窒素、ィォゥ、リン、ケィ素及びハロゲンから選ばれた元素を含む置換基を示し、更に各環員炭素原子または各環員窒素原子 WNIは、隣接する原子間で二重結合を形成してもよい。）

ここで一般式（III) における置換基は、前述の一般式（II)における置換基 Xとして例示したの同じ基であってもよい。好ましい一般式（II I) における水素またはその他の置換基としては、水素、アルキル基、ァリ一ル基、ハロゲン、シァノ基、アミノ基、イソチォシアン酸基、 ― COORa (ここで Raは水素、アルキル基、ァリ一ル基を示す。）、（ジ）アルキルァ Iミノアルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ァリールアルコキシ基、 — CONRbRc (ここで、 Rb、 Rc は各々独立に水素、アルキル基、ァリ一ル基）、ォキソ基（ = 0) 、マレイミド基、リン酸基、二 NH基または二価の基を挙げることができる一般式（III)において、 X I、 X 2、 A, B、 Wのいずれかの基を介して 2つ以上の一般式（III)の構造が架橋されている構造の化合物であつてもよい。

一般式（III) においては、 Rl、 R2、 R3、 R4がともにアルキル基である化合物が好ましい。例えば、 2， 2 , 6， 6—テトラアルキルビペリジノォキシラジカル、 4—ヒドロキシ一 2, 2, 6， 6—テトラァルキル—ピベリジニルォキシ、ビス— （2 , 2， 6, 6—テトラアルキルビベリジノォキシル）一セバケ一トまたは 2， 2, 5 , 5—テトラァルキルピロリジノォキシラジカル、あるいはそれらに前述の基が置換したものを好ましい化合物として例示できる。一般式（III) の化合物の具体例としては例えば下記のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

S£6rO/86df/lDd 16W0/66 OW

Se6Z0/86df/X3d 16W0/66 OAV

(なお、上記式で、 Meはメチル基、 E tはェチル基、 Phはフエニル基を表す。以下本発明では同じである。。また、 p及び qは、それぞれ 0ないし 30の整数を表す。）

反応条件下で二トロキシドラジカルになる化合物としては、反応条件下で前記一般式（III) で示されるニトロキシドラジカルになる化合物を使用してもよいし、下記一般式（V) 、 (VI) 、（VII)で示される化合物を使用してもよい。

(式中、 nは 0〜4の整数を示し、： R 5、 R 6は各々独立に、水素、または水素、炭素、酸素、窒素、ィォゥ、リン、ケィ素及びハロゲンから選ばれた元素を含む置換基を示す。）

一般式（V) の各置換基は、前述の一般式（II)の置換基 Xとして例示したものと同じ基であってもよい。好ましい置換基としては、 R 5はハロゲン、アルキル基、ァリールアルキル基、アルコキシ基またはァリールアルコキシ基が好ましく、 R 6は水素またはアルキル基が好ましい。一般式（V) の各置換基として、ハロゲンとしては、 F、 C l、 B r または Iを挙げることができる。アルキル基としては、炭素数 1~ 1 0 の範囲のものが好ましく、例えば具体的にはメチル基、ェチル基、 n— プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 i—ブチル基、 sec-ブチル基、 t—ブチル基、イソアミル基等を挙げることができる。ァリールアルキル基としては、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、炭素数 1〜 1 0の範囲のものが好ましく、例えば具体的にはメトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i—プロポキシ基、 n— プトキシ基、 i一ブトキシ基、 sec-ブトキシ基、 t一ブトキシ基等を挙げることができる。ァリールアルコキシ基としては、クミルォキシ基等を例示することができる。

一般式（V) の化合物の具体例としては、 N—ヒドロキシフ夕ルイミド、 N—メトキシフ夕ルイミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

(式中、 R 7， R 8及び R 9は各々独立に水素、または水素、炭素、酸素、窒素、ィォゥ、リン、ケィ素及びハロゲンから選ばれた元素を含む置換基を示す。）

一般式（VI )の各置換基は、前述の一般式（I I )の置換基 Xとして例示したものと同じ基であってもよい。好ましい置換基として、 R 7， R 8及び R 9は、ハロゲン、アルキル基またはハロアルキル基を挙げることができる。

一般式（VI )の各置換基として、ハロゲンとしては、 F、 C l、 B rまたは Iを挙げることができる。アルキル基としては、炭素数 1〜 1 0の範囲のものが好ましく、例えば具体的にはメチル基、ェチル基、 n—プ口ピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 i—ブチル基、 sec-ブチル基、 t —プチル基、イソアミル基等を挙げることができる。ハロアルキル基としては例えばトリフルォロメチル基等を挙げることができる。

(式中、 1は 0〜3の整数を示し、 Y、 R I O , R 1 1は各々独立に、水素、または水素、炭素、酸素、窒素、ィォゥ、リン、ケィ素及びハロゲンから選ばれた元素を含む置換基を示す。）

一般式（VI I ) の各置換基は、前述の一般式（I I )の置換基 Xとして例示したものと同じ基であってもよい。好ましい置換基としてはハロゲン、アルキル基、ァリールアルキル基、アルコキシ基またはァリールアルコキシ基を挙げる事ができる。

ハロゲンとしては、 F、 C l、 B rまたは Iを挙げることができる。アルキル基としては、炭素数 1ないし 3 0の範囲のものが好ましく、例えば具体的にはメチル基、ェチル基、 η—プロピル基、 i—プロビル基、 n—ブチル基、 i—ブチル基、 sec-ブチル基、 t—ブチル基、イソァミル基等を挙げることができる。ァリールアルキル基としては、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、炭素数 1ないし 3 0の範囲のものが好ましく、例えば具体的にはメトキシ基、ェトキシ基、 n—プロポキシ基、 i—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 iープトキシ基、 sec-ブトキシ基、 t一ブトキシ基等を挙げることができる。ァリールアルコキシ基としては、クミルォキシ基等を例示することができるラジカルを捕捉できる化合物の具体例の一つとして、窒素ラジカル、または反応系中で窒素ラジカルを生成する化合物を挙げることができるこれらのラジカルを捕捉できる化合物として、、具体的に下記のような例が挙げられるが、これに限定されるものではない。

ラジカルを捕捉できる化合物の具体例の一つとして、リンラジカル，または反応系中でリンラジカルを生成する化合物を挙げることができるこれらのラジカルを捕捉できる化合物として、具体的に下記のような例が挙げられるが、これに限定されるものではない。

Ph n Bu、 Et、

P ： P ： P

n Bu Etメ

ラジカルを捕捉できる化合物の具体例の一つとして、ィォゥラジカル、または反応系中でィォゥラジカルを生成する化合物を挙げることができる。

ィォゥラジカルとして、具体的に下記のような例が挙げられるが、これに限定されるものではない。【化 1】

ラジカルを捕捉できる化合物の具体例の一つとして、炭素ラジカル，または反応系中で炭素ラジカルを生成する化合物を挙げることができる o

炭素ラジカルとして、具体的に下記のような例が挙げられるが、これに限定されるものではない。

ラジカルを捕捉できる化合物の具体例の一つとして、ケィ素ラジカル，または反応系中でケィ素ラジカルを生成する化合物を挙げることができる。

ケィ素ラジカルとして、具体的に下記のような例が挙げられるが、これに限定されるものではない。

ラジカルを捕捉できる化合物として 2級ァミンを挙げることができ、好ましくは例えば一般式（IV) で表される 2級ァミンを挙げることができる。

(式中、 mは 0 ~ 3の整数を示し、 - D- , -D'-は各々独立に、

を示すし、 A 、 B、 XI、 X2、 Rl、 R2、 R3、： 4、及び Wは各々独立に、水素、または水素または水素、炭素、酸素、窒素、ィォゥ、リン、ケィ素及びハロゲンから選ばれた元素を含む置換基を示し、更に各環員炭素原子または各環員窒素原子は、隣接する原子間で二重結合を形成してもよい。） I

一般式 (IV) における置換基は、前述の一般式（II)の置換基 Xととして例示したのと同じ基であってもよい。一般式（IV) における水素または他の置換基として好ましいものとして、水素、アルキル基、ァリール基、ハロゲン、シァノ基、アミノ基、イソチォシアン酸基、一CO OR a (ここで Raは水素、アルキル基、ァリール基を示す。）、（ジ）アルキルアミノアルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ァリールアルコキシ基、一 C 0 NRbRc (ここで、 Rb、 Rcは各々独立に水素、アルキル基、ァリール基）、ォキソ基（ = 0) 、マレイミド基、リン酸基、 =NH基または二価の基を挙げることができる。

置換基は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、またはケィ素含有基を示し、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。一般式（IV)において、 X I， X 2 , A, B、 Wのいずれかの基を介して 2つ以上の一般式（III)の構造が架橋されている構造の化合物であつてもよい。

一般式（IV) においては、 R 1、 R 2、 R 3、 R 4がともにアルキル基である化合物が好ましい。例えば、 2, 2, 6， 6—テトラアルキルピぺリジン、 2, 2, 6， 6—テトラアルキル一 4ーピペリジノ一ル、ビス一（2， 2 , 6, 6—テトラアルキルピベリジニル）一セバケ一トまたは 2, 2 , 5， 5—テトラアルキルピロリジン、あるいはそれらに前述の基が置換したもの等が挙げられる。

2級アミンの具体例としては例えば下記のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

^Phゝ ^Ph

ラジカルを捕捉できる化合物として一般式（VIII) で表されるヒンダドフエノ一ル類を挙げることができる。

(式中、 pは 0〜 3の整数を示し、 R 12 , および R 13は各々独立に置換基を、 Zは水素またはその他の置換基を示す。）

R 12、および R 1 3は炭素数.1〜 30のアルキル基、または炭素数 6 〜 30のァリール基が好ましく、 Zは水素、ハロゲン、アルキル基、またはァリール基が好ましい。）で表される化合物。

一般式（VIII) における置換基は、前述の一般式（II)の置換基 Xとして例示したのと同じ基であってもよい。

一般式（VIII) の化合物の具体例としては例えば下記のようなものを挙げることが

できるが、これらに限定されるものではない。

t

t

ラジカルを捕捉できる化合物としてホスフィンォキシドを挙げることができる。本発明のホスフィンォキシドとしては、下記一般式（IX) で示されるホスフィンォキシド等を挙げることができる。一般式（IX) の化合物

(K)

(式中、 R14、 R 1 5、及び R 1 6は各々独立に、水素、またはその他の置換基を示す。）

R14、 R 1 5、及び R 1 6は、アルキル基、またはァリール基が好ましい。一般式（IX)の置換基は、前述の一般式（II)の置換基 Xとして例示したのと同じ基であってもよい。

一般式（IX) の化合物の具体例としては例えば下記のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また本発明の製造方法においては、室温で安定なホスフィンォキシドを使用してもよいし、あるいは反応条件下でホスフィンォキシドになる化合物を使用してもよい。

反応条件下でホスフィンォキシドになる化合物は一般式（X) で表される化合物を挙げることができる。

(式中、 R17、 R 1 8、及び R 19は各々独立に、水素またはその他の置換基を示す。）

一般式（X)の置換基は、前述の一般式（II)の置換基 Xととして例示したのと同じ基であってもよい。これらの置換基は、アルキル基、またはァリール基が好ましい。

一般式（X) の化合物の具体例としては、トリフヱニルホスフィン，トリプチルホスフイン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

t Bu ~~

ラジカルを捕捉できる化合物として、スピントラップ剤を使用することもできる。スピントラップ剤とは、 E S Rで直接観測できないほどの短寿命のラジカルを、スピントラップ剤に付加させ、生成したスピントラヅプ化合物ラジカルの E S Rを解析して付加前のラジカルを同定するのに用いられる化合物である。

具体的には下記のような二トロン、ニトロソ化合物等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

本発明においては、炭化水素の酸化は少なくとも 1つのラジカルを捕捉できる化合物の存在下で行われるものであって、 2種以上のラジカルを捕捉できる化合物を使用してもよい。

本発明のラジカルを捕捉できる化合物がラジカルを捕捉したとして、ラジカルを捕捉した化合物が被捕捉ラジカルとの結合を切断して、再び元のラジカルを捕捉する化合物と被捕捉ラジカルに戻るためのェンタルピー（ΔΗ) を下記の方法によって計算で求めることができる。適切な ΔΗの範囲は、被捕捉ラジカルの種類に依存するが、その値を捕捉を目標とするラジカルに対応した本発明のラジカルを捕捉できる化合物の選定に使うことができる。

捕捉されるラジカルが、酸化される炭化水素に対応するラジカル（式 1— 2) を仮定し、それに基づいて計算したときに、ェン夕ルビ一（△ H) の値が— 30〜 50 K J/m o 1となるような化合物を、本発明のラジカルを捕捉できる化合物に選ぶと好結果が得られる。そのの好ましい値は一 25〜 50 K J/m o lであり、さらに好ましくは一 20 〜 50 K J/m 01である。 ΔΗが適切な範囲にあるラジカルを捕捉できる化合物を使用することが、本発明の目的にはより好ましい結果を与える。

(H (生成熱）の計算方法）

分子力場法（CHARMm力場： QUANT Aプログラム）によるコンフオメ一シヨンサーチ後、エネルギーが最も低かった構造（最安定構造）について半経験的分子軌道法（AM I法： MOPACプログラム）により構造最適化を行い、 Hを算出した。

前述の△£ ( S OMO) とがともに適切な範囲にいある化合物を、ラジカルを捕捉できる化合物として使用することが好ましい。

次に本発明の反応条件について説明する。

本究明のラジカルを捕捉できる化合物、ないし反応系中でラジカルを捕捉できる化合物になる化合物の使用量は、出発物質である炭化水素 1 0 0重量部に対して、通常、 0. 0 0 0 0 1〜 5. 0重量部の範囲であり、好ましくは、 0. 0 0 0 1 ~ 0. 1重量部の範囲である。

酸化剤としての酸素含有気体としては、通常、空気が用いられるが、酸素や酸素と窒素の任意の混合ガスを用いてもよい。

反応は、通常、常圧下で行なえばよいが、必要に応じて、加圧下に行なつてもよい。反応温度は、通常、 40〜 1 2 0°Cの範囲であるが、好ましくは、 5 0〜 1 0 0 °Cの範囲である。

また、本反応は固体または水溶液とした塩基性化合物の共存下に行なつても良い。塩基性化合物の例としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム等を挙げる事ができる。反応に用いる塩基性化合物の量は、出発物質である炭化水素 1 0 0重量部に対して、通常、 0. 0 0 0 1〜 1 0. 0重量部、好ましくは 0. 0 0 1〜5. 0重量部である。本発明による反応は、回分式、連続式のいずれでも行なうことができる。回分式で反応を行なう場合は、出発物質である炭化水素が反応温度で液体であれば、

それに前記ラジカルを捕捉できる化合物ないし反応系中でラジカルを捕捉できる化合物になる化合物を加え、加熱攪拌下に、通常、空気を吹き込むことによって、酸化反応を行なう。必要であれば、反応に不活性な有機溶剤を反応溶剤として用いてもよい。他方、出発物質であるァリールアルキル炭化水素が反応温度で固体であれば、不活性な有機溶剤に溶解させて、溶液とし、それに前記ラジカルを捕捉する化合物ないし反応系中でラジカルを捕捉できる化合物になる化合物を加え、加熱攪拌下に、空気を吹き込んで、酸化反応を行なえばよい。

更に、本発明においては、必要に応じて、反応の開始に際して、炭化水素に、これに対応する少量のヒドロペルォキシドを開始剤として存在させてもよい。

また、必要に応じて遷移金属錯体等の触媒を併用することも可能である。触媒を固定床に形成し、出発物質である炭化水素又はその溶液と空気を混合しつつ、この固定床を通過させてもよい。

本発明の方法によれば、目的とするヒドロペルォキシドは、反応終了後、必要に応じて、触媒を濾別した後、得られた反応混合物を蒸留等の通常の手段によって、反応混合物から容易に回収することができる。実施例

以下にァリ一ルアルキル炭化水素からの有機ヒドロペルォキシド類の製造を実施例として説明する。しかし、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例 1

クメン 1 4 4 gとクメンヒド口ペルォキシド 3 6 gの混合物に 2， 2 , 6 , 6 —テトラメチルビペリジノォキシを 1 8 m g加えたところ全量が溶解した。これに 0 . 0 5重量％炭酸ナトリウム水溶液 9 0 gを加え、この混合物を 6 K加圧下 10 5°Cに加熱し、強攪拌しながら、空気を 400 m 1/分の割合にて吹き込み

、 3時間、クメンを空気酸化した。

反応開始から 3時間のクメンヒドロペルォキシド蓄積速度をョードメトリ一及びガスクロマトグラフィーにより求めたところ 5. 0重量％/ hrであった。さらにその間に生成したクメンヒドロペルォキシドの選択率を高速液体クロマトグラフィ一により求めたところ 9 1 niol%であつた。

なお、使用されている 2, 2 , 6, 6—テトラメチルビベリジノォキシと、クメンに対応するクメンラジカルについて△£ (SOMO) 及びェン夕ルビ一（厶 H) を計算すると、それぞれ 0. 2 eV、及び一 6. 4 K J /mo 1であった。

実施例 2

2 , 2, 6， 6—テトラメチルピペリジノォキシに代えて、ジ t—ブチルニトロキシドを添加剤として用いた以外は、実施例 1と同様に反応を行なった。

反応開始から 3時間のクメンヒドロペルォキシド蓄積速度をョ一ドメトリ一及びガスクロマトグラフィ一により求めたところ 5. 2重量％/ hrであった。さらにその間に生成したクメンヒドロペルォキシドの選択率を高速液体クロマトグラフィ一により求めたところ 90mol%であつた。

なお、使用されているジ t—ブチルニトロキシドと、クメンに対応するクメンラジカルとの間のェン夕ルビ一（ΔΗ) を計算すると、一 1 5 . 0 K J/m o 1であった。

実施例 3

2, 2, 6， 6 , —テトラメチルビペリジノォキシに代えて、 N—ヒドロキシフタルイミドを添加剤として用いた以外は、実施例 1と同様に反応を行なつた。

反応開始から 3時間のヒドロペルォキシド蓄積速度をョ一ドメトリ一及びガスク

口マトグラフィ一により求めたところ 5. 0重量％/hrであった。さらにその間に生成したクメンヒドロペルォキシドの選択率を高速液体ク口マトグラフィ一により求めたところ 87mol%であった。

実施例 4

2, 2, 6 , 6—テトラメチルビペリジノォキシに代えて、ニトロソジスルフォネートのジカリウム塩を添加剤として用いた以外は、実施例 1と同様に反応を行なった。

反応開始から 3時間のクメンヒドロペルォキシド蓄積速度をョ一ドメトリ一及びガスクロマトグラフィーにより求めたところ 5. 1重量％/ hrであった。さらにその間に生成したクメンヒドロペルォキシドの選択率を高速液体クロマ卜グラフィ一により求めたところ 89 moI%であつた。

実施例 5

クメン 1 26 gとクメンヒドロペルォキシド 54 gの混合物に 2、 2 ， 6, 6—テトラメチルー 4ービベリジノールを 50 m g加えたところ全量が溶解した。

これに精製水 5. 6 gを加え、この混合物を 6 K加圧下 105°Cに加熱し、強攪拌しながら空気を 400 m 1/分の割合にて吹き込み、滞留時間 1時間の連続反応でクメンを酸化した。

反応開始から 4, 5， 6時間のクメンヒドロペルォキシド蓄積速度をョ一ドメトリー及びガスクロマトグラフィ一により求め、平均したところ 3. 7重量％7hrであった。さらにその間に生成したクメンヒドロぺルォキシドの選択率を高速液体クロマトグラフィ一により求め、平均したところ 92mol%であった。

実施例 6

実施例 5において 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチル一 4ービペリジノ一ルに代えてビス一（2， 2 , 6、 6—テトラメチルビペリジニル）一セバケ一トを 3 6 mg加えた以外は実施例 5と同様に反応を行った。反応開始から 4， 5 , 6時間のクメンヒドロペルォキシド蓄積速度をョ —ドメトリ一及びガスクロマトグラフィーにより求め、平均したところ 3. 8重量％/hrであった。さらにその間に生成したクメンヒドロペルォキシドの選択率を高速液体クロマトグラフィ一により求め、平均したところ 9 0mol%であった。

実施例 7

クメン 1 2 2 gとクメンヒドロペルォキシド 5 3 gの混合物に純水 5 g、及び 2， 4， 6— トリフエニルフエノ一ルを 3 6 m g加えたところ全量が油相に溶解した。この混合物を 6 K加圧下 1 0 5°Cに加熱し、強攪拌しながら、空気を 1 8 0 m 1ノ分の割合にて吹き込み、クメンを空気酸化した。

保持時間が 1時間の連続反応となるように、クメン 1 2 2 gとクメンヒドロペルォキシド 5 3 gの混合物に 2， 4 , 6— トリフエニルフエノ

—ルを 3 6mg溶解したものを 1 7 5 g/時間の割合で、また純水を 5 g/時間の割合で反応容器に圧力ポンプで注入した。反応液はオーバーフローにより別容器に集め、反応開始から 4時間以上経過後、 1時間毎に 3回、回収した。

クメンヒドロペルォキシド蓄積速度をョードメトリ一及びガスクロマトグラフィ一により求め、 3回の平均をとつたところ 3. 8重量％/hr であった。さらにその間に生成したクメンヒドロペルォキシドの選択率を高速液体ク口マトグラフィ一により求め、 3回の平均をとつたところ

8 9mol%であった。

なお、使用されている 2 , 4 , 6— トリフエ二ルフヱノールから生成すると考えられる 2 , 4， 6— トリフヱニルフエノキシラジカルと、クメンに対応するクメンラジカルとの間の△ £ (S OMO) 及びェン夕ルビー（ΔΗ) を計算すると、 0. 4 e V及び 1 6. 5 K J/mo lであつた。

実施例 8

2 , 4 , 6— トリフエニルフエノ一ルに代えて、 2， 6—ジ一 t—ブチル一 4—メチルフエノールを添加剤として用いた以外は、実施例 7 と同様に反応を行な

つた。

クメンヒドロペルォキシド蓄積速度をョードメトリ一及びガスクロマトグラフィ一により求め、 3回の平均をとつたところ 3 . 5重量％/hr であった。さらにその間に生成したクメンヒドロペルォキシドの選択率を高速液体クロマトグラフィ一により求めたところ 9 0 mol %であった実施例 9

クメン 1 2 2 gとクメンヒド口ペルォキシド 5 3 gの混合物に純水 5 g 及びトリフエニルホスフィンォキシドを 3 6 m g加えたところ全量が油相に溶解した

。この混合物を 6 K加圧下 1 0 5 °Cに加熱し、強攪拌しながら、空気を 1 8 0 m 1ノ分の割合にて吹き込み、クメンを空気酸化した。

保持時間が 1時間の連続反応となるように、クメン 1 2 2 gとクメンヒドロペルォキシド 5 3 gの混合物にトリフェニルホスフィンォキシドを 3 6 m g溶解したものを 1 7 5 g /時間の割合で、また純水を 5 g /時間の割合で反応容器に圧力ポンプで注入した。反応液はオーバーフローにより別容器に集め、反応開始から 4時間以上経過後、 1時間毎に 3回、回収した。

クメンヒドロペルォキシド蓄積速度をョ一ドメトリ一及びガスクロマトグラフィ一により求め、 3回の平均をとつたところ 4 . 5重量％/hr であった。さらにその間に生成したクメンヒドロペルォキシドの選択率を高速液体クロマトグラフィ一により求め、 3回の平均をとつたところ 9 0 mol %であつた。

実施例 1 0

トリフェニルホスフィンォキシドに代えて、トリ -t-ブチルホスフィンォキシドを添加剤として用いた以外は、実施例 9 と同様に反応を行なつた。クメンヒド口ペルォキシド蓄積速度をョ一ドメトリー及びガスクロマトグラフィ一により求め、 3回の平均をとつたところ 3 . 5重量 Zhr であった。さらにその間に生成したクメンヒドロペルォキシドの選択率を高速液体ク口マトグラフィ一により求めたところ 9 0 mol %であった o

比較例 1

実施例 1において、 2， 2 , 6 , 6—テトラメチルビベリジノォキシを用いずに実施例 1 と同様に反応を行なった。

反応開始から 3時間のクメンヒドロペルォキシド蓄積速度をョードメトリー及びガスクロマトグラフィーにより求めたところ 5 . 5重量％/ hrであった。さらにその間に生成したクメンヒド口ペルォキシドの選択率を高速液体ク口マトグラフィ一により求めたところ 8 4 mol %であつた ο

比較例 2

比較例 1において、反応温度を 1 0 0 °Cにした以外は比較例 1 と同様に反応を行なつた。

反応開始から 3時間のクメンヒドロペルォキシド蓄積速度をョ一ドメトリ一及びガスクロマトグラフィーにより求めたところ 4 . 1重量％/ hrであった。さらにその間に生成したクメンヒドロペルォキシドの選択率を高速液体クロマトグラ

フィ一により求めたところ 8 8 mol %であった。

比較例 3

実施例 5において、 2， 2， 6 , 6—テトラメチル一 4—ピペリジノ一ルを用いずに実施例 5 と同様に反応を行った。

反応開始から 4 , 5 , 6時間のクメンヒドロペルォキシド蓄積速度をョ —ドメトリー及びガスクロマトグラフィーにより求め、平均したところ 5 . 5重量％/hrであった。さらにその間に生成したクメンヒドロペルォキシドの選択率を高速液体クロマトグラフィ一により求め、平均したところ 8 6 mo l であった。比較例 4

比較例 3において反応温度を 1 0 0 °Cにした以外は比較例 3 と同様に反)心行った。

反応開始から 4 , 5 , 6時間のクメンヒドロペルォキシド蓄積速度をョ一ドメトリ一及びガスクロマトグラフィーにより求め、平均したところ 3 . 9重量％/hrであった。さらにその間に生成したクメンヒドロべルォキシドの選択率を高速液体クロマトグラフィ一により求め、平均したところ 8 9 mol%であった。

比較例 5

実施例 7において、 2， 4 , 6 — トリフエニルフエノ一ルを用いずに実施例 7と同様に反応を行った。

クメンヒドロペルォキシド蓄積速度をョ一ドメトリ一及びガスクロマトグラフィ一により求め、 3回の平均をとつたところ 5 . 5重量％/hr であつ。さらにその間に生成したクメンヒドロペルォキシドの選択率を高速液体クロマトグラフィ一により求めたところ 8 6 mol %であった ο

比較例 6

比較例 5において、反応温度を 1 0 0 Cにした以外は比較例 5 と同様に反応を行なった。

クメンヒド口ペルォキシド蓄積速度をョ一ドメトリ一及びガスクロマトグラフィ一により求め、 3回の平均をとつたところ 3 . 9重量％/hr であった。さらにその間に生成したクメンヒドロペルォキシドの選択率を髙速液体ク口マトグラフィ一により求めたところ 8 8 mol %であった

産業上の利用可能性

以上のように、本発明によれば、ラジカルを捕捉できる化合物の存在下で炭化水素を酸素含有気体によって酸化することによって、対応するヒドロペルォキシド類の選択率を向上させることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 少なくとも一つのラジカルを捕捉できる化合物の存在下で、炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するヒドロペルォキシド類に選択的に転化することを特徴とするヒドロペルォキシド類の製造方法。

2 . 炭化水素が一般式（ I )

(式中、 P及び Qは、水素又はアルキル基を示し、相互に同じであってもよく、異なっていてもよく、 Xは 1〜3の整数を示し、 A rは X価の芳香族炭化水素基を示す。）で表されるァリールアルキル炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するァリールアルキルヒドロペルォキシド類に選択的に転化することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の方法

3 . —般式（ I ) で表されるァリールアルキル炭化水素がクメン、サイメン、 m—ジイソプロビルベンゼン、 p —ジイソプロビルベンゼン、 1 ， 3， 5 — トリイソプロピルベンゼン、イソプロピルナフ夕レン、ジイソプロビルナフ夕レン、イソプロピルビフエ二ル、ジイソプロビルビフエニル又はこれらの 2種以上の混合物であることを特徴とする請求の範囲第 2項記載の方法。

4 . ァリールアルキル炭化水素がクメンである請求の範囲第 3項記載の方法。

5 . ラジカルを捕捉できる化合物が、酸素，窒素，リン，ィォゥ，炭素またはケィ素のラジカル、あるいは反応系中でそれらのラジカルを生成する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1ないし 4項記載の方法。

6. ラジカルを捕捉できる化合物が、酸素ラジカル、または反応系中で酸素ラジカルを生成する化合物であることを特徴とする、請求の範囲第 5項記載の方法。

7. ラジカルを捕捉できる化合物が、窒素ラジカル、または反応系中で窒素ラジカルを生成する化合物であることを特徴とする、請求の範囲第 5項記載の方法。

8. ラジカルを捕捉できる化合物が、リンラジカル、または反応系中でリンラジカルを生成する化合物であることを特徴とする、請求の範囲第 5項記載の方法。

9. ラジカルを捕捉できる化合物が、ホスフィンォキシドまたは反応系中でホスフィンォキシドを生成する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 5項記載の方法。

1 0. ラジカルを捕捉できる化合物が、ィォゥラジカル、または反応系中でィォゥラジカルを生成する化合物であることを特徴とする、請求の範囲第 5項記載の方法。

1 1. ラジカルを捕捉できる化合物が、炭素ラジカル、または反応系中で炭素ラジカルを生成する化合物であることを特徴とする、請求の範囲第 5項記載の方法。

12. ラジカルを捕捉できる化合物が、ケィ素ラジカル、または反応系中でケィ素ラジカルを生成する化合物であることを特徴とする、請求の範囲第 5項記載の方法。

13. ラジカルを捕捉できる化合物が、一般式（II)

x-z— 0 (Π)

n

(式中、 Ζは窒素，ィォゥまたはリンを示し、 Xは任意の置換基を示す。 ηは Ζの価数を満たす 1〜4の整数を示す。）で表される化合物、または反応系中で一般式（II)で表される化合物を生成する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 6項記載の方法,

14. 一般式（III)

(式中、 mは 0〜3の整数を示し、 — D—、 — D'— は各々独立に

を示す。 A、 B、 XI、 X2、 Rls R2、 R3、 R4、及び Wは各々独立に、水素または水素、炭素、酸素、窒素、ィォゥ、リン、ケィ素及びハロゲンから選ばれた元素を含む置換基を示し、さらに各環員炭素原子または各璟員窒素原子は、隣接する原子間で二重結合を形成してもよい。）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1 3項記載の方法。

1 5. ラジカルを捕捉できる化合物が、 X I、 X 2、 A、 Bのいずれかの基を介して 2つ以上の一般式（III)の構造が架橋されている構造の化合物であることを特徴とする請求の範囲第 14項記載の方法。

1 6. —般式（III) における水素またはその他の置換基が、水素、ァルキル基、ァリ一ル基、ハロゲン、シァノ基、アミノ基、イソチオシァン酸基、 — COORa (ここで Raは水素、アルキル基、ァリール基を示す。）、（ジ）アルキルアミノアルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ァリールアルコキシ基、 — CONRbRc (ここで、 Rb、 Rcは各々独立に水素、アルキル基、ァリール基）、ォキソ基（ = 0) 、マレイミド基、リン酸基、 =NH基または二価の基であることを特徴とする請求の範囲第 1 5項記載の方法。

1 7. —般式（III) において、 Rl、 R2、 R3、 R4がアルキル基であることを特徴とする請求の範囲第 14項に記載の方法。

18. —般式（III) で表される化合物が 2， 2， 6, 6—テトラアルキルピペリジノォキシラジカル、 4—ヒドロキシ一 2 , 2 , 6, 6—テトラアルキル一ピペリジニルォキシ、ビス一（2， 2, 6 , 6—テトラアルキルピベリジノォキシル）一セパケ一トまたは 2， 2， 5, 5—テトラアルキルピロリジノォキシラジカルであることを特徴とする請求の範囲第 1 7項記載の方法。

1 9. ラジカルを捕捉できる化合物が、ヒンダードフエノールであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の方法。

20. ラジカルを捕捉できる化合物が、 2級ァミンであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の方法。

2 1. 2級アミンが一般式（IV)

(式中、 mは 0〜3の整数を示し、 — D D'— は各々独立に.

一

を示す。 A、 B、 XI、 X2、 Rl、 R2、 R3、 R4、及び Wは各々独立に、水素または水素または水素、炭素、酸素、窒素、ィォゥ、リン、ケィ素及びハロゲンから選ばれた元素を含む置換基を示し、さらに各環員炭素原子または各環員窒素原子は、隣接する原子間で二重結合を形成してもよい。）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第 20 項記載の方法。

22. 2級ァミンが、 X I， X 2、 A, Bのいずれかの基を介して 2つ以上の一般式（IV)の構造が架橋されている構造の化合物であることを特徴とする請求の範囲第 2 1項記載の方法

23. —般式（IV) における水素または他の置換基が、水素、アルキル基、ァリール基、ハロゲン、シァノ基、アミノ基、イソチォシアン酸基、 — C 00 Ra (ここで Raは水素、アルキル基、ァリ一ル基を示す。 ) 、（ジ）アルキルアミノアルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ァリールアルコキシ基、 — C 0 N RbRc (ここで、 Rb 、 Rcは各々独立に水素、アルキル基、ァリール基）、ォキソ基（=0 ) 、マレイミド基、リン酸基、二 NH基または二価の基であることを特徴とする請求の範囲第 2 1項記載の方法。

24. —般式（IV) において、 R l、 R 2、 R 3、 R 4がアルキル基であることを特徴とする請求の範囲第 2 1ないし 23項記載の方法。

25. 一般式（IV) で表される化合物が 2 , 2, 6, 6—テトラアルキルビペリジン、 2, 2 , 6 , 6—テトラアルキル一 4—ピベリジノール、ビス一（2 , 2， 6， 6—テトラアルキルビベリジニル）ーセバケ一トまたは 2, 2, 5, 5—テトラアルキルピロリジンであることを特徴とする請求の範囲第 24項記載の方法。

26. ラジカルを捕捉できる化合物と、捕捉を目指すラジカルの S OM 〇エネルギーレベルを、 MND 0— PM 3法で計算によって得て、その差をラジカルを捕捉できる化合物の選択に用いる請求の範囲第 1項記載の方法。

27. ラジカルを捕捉できる化合物と、捕捉を目指すラジカルとの S 0 MOエネルギーの差（△£ ( S OMO) ) が、 MNDO— PM3法で計算して 1 0 eV以下であることを特徴とする請求の範囲第 26項記載の方法。

28. ラジカルを捕捉できる化合物と、酸化される炭化水素に対応する下記式のラジカルとの S OMOエネルギーの差（△£ (S OMO) ) が、 MND 0 - PM 3法で計算して O eV以上 1 O eV以下であるものことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の方法。

(式中、 P及び Qは、水素又はアルキル基を示し、相互に同じであってもよく、異なっていてもよく、 Xは 1〜3の整数を示し、 Arは X価の芳香族炭化水素基を示す。）

10 29. ラジカルを捕捉できる化合物として、酸化される炭化水素に対応する下記式のラジカルとの結合を切断して再び元のラジカルを捕捉する化合物と被捕捉ラジカルを生成するためのェン夕ルビ一（ΔΗ) 計算値が通常— 30〜50KJ/mo lである化合物を使用することを特徴とする請求の範囲第 1、 26、 27または 28項に記載の方法。

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(式中、 P及び Qは、水素又はアルキル基を示し、相互に同じであってもよく、異なっていてもよく、 Xは 1〜3の整数を示し、八は価の芳香族炭化水素基を示す。）

30. 少なくとも一つの二トロキシドラジカルの存在下で、一般式（ I

Z0 ) で表されるァリ一ルアルキル炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するァリ一ルアルキルヒドロペルォキシド類に選択的に転化するヒドロペルォキシド類の製造方法,

(り

(式中、 P及び Qは、水素又はアルキル基を示し、相互に同じであってもよく、異なっていてもよく、 Xは 1〜3の整数を示し、八 1"は価の芳香族炭化水素基を示す。）

3 1. 二トロキシドラジカルが下記一般式（III)

(式中、 mは 0〜3の整数を示し、 — D―、一 D，一は各々独立に

を示す。 A、 B、 XI、 X2、 K R2、 R3、 R4、及び Wは各々独立に、水素または水素、炭素、酸素、窒素、ィォゥ、リン，ケィ素及びハロゲンから選ばれた元素を含む置換基を示し、さらに各環員炭素原子または各環員窒素原子は、隣接する原子間で二重結合を形成してもよい。）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第 30項記載の方法。

32. ニトロキシドラジカルに代えて、反応系中で二トロキシドラジカルになる化合物を反応系に存在させることを特徴とする請求の範囲第 3 0項の方法。

3 3 . ニトロキシドラジカルになる化合物が一般式（V ) , ( V I ) 及び（V I I ) から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求の範囲第 3 2項の方法。

(式中、 nは 0 ~ 4の整数を示し、 R 5、 R 6は各々独立に、水素、または水素、炭素、酸素、窒素、ィォゥ、リン、ケィ素及びハロゲンから選ばれた元素を含む置換基を示示す。）

(式中、 1は 0〜3の整数を示し、 Y、 R 1 0 R 1 1は各々独立に、水素、または水素、炭素、酸素、窒素、ィォゥ、リン、ケィ素及びハロゲンから選ばれた元素を含む置換基を示す。）

3 4 . 炭化水素がクメンである請求の範囲第 3 0項記載の方法。