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WO1999051343A1 - Multimetalloxidmassen - Google Patents

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WO1999051343A1
WO1999051343A1 PCT/EP1999/002085 EP9902085W WO9951343A1 WO 1999051343 A1 WO1999051343 A1 WO 1999051343A1 EP 9902085 W EP9902085 W EP 9902085W WO 9951343 A1 WO9951343 A1 WO 9951343A1
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WO
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starting
mass
multimetal oxide
aqueous
mixture
Prior art date
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Ceased
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PCT/EP1999/002085
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut Hibst
Signe Unverricht
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to EP99913308A priority patent/EP1073518A1/de
Priority to US09/646,877 priority patent/US6921836B1/en
Priority to BR9909451-7A priority patent/BR9909451A/pt
Priority to AU31478/99A priority patent/AU3147899A/en
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    • C01P2006/16—Pore diameter
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Definitions

  • the invention relates to multimetal oxide compositions of the general formula I.
  • A M ⁇ 2 V a X 1 X 2 c X 3 d X 4 e X 5 f X 5 gO x ,
  • X 1 , Nb, Ta, Cr and / or Ce, preferably W, Nb and / or Cr,
  • X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn, preferably Cu, Ni, Co and / or Fe
  • X 3 Sb and / or Bi, preferably Sb
  • X 4 Li, Na, K, Rb, Cs and / or H, preferably Na and / or K,
  • X 5 Mg, Ca, Sr and / or Ba, preferably Ca, Sr and / or Ba,
  • X 6 Si, Al, Ti and / or Zr, preferably Si, Al and / or Ti,
  • X 7 Mo,, V, Nb and / or Ta, preferably Mo and / or W
  • X 8 Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr and / or Ba, preferably Cu and / or Zn, particularly preferably Cu
  • c 0 to 23, preferably 0 to 4,
  • areas A, B, C being distributed relative to one another as in a mixture of finely divided A, finely divided B and finely divided C.
  • the present invention relates to the use of multimetal oxide compositions (I) for catalytic gas phase oxidations of low molecular weight organic compounds, in particular from acrolein to acrylic acid, and to processes for the preparation of multimetal oxide compositions (I).
  • DE-A 44 05 514, DE-A 44 40 891, DE-A 19 528 646 and DE-A 19 740 493 relate to multimetal oxide compositions which have a two-component structure [A '] p . [B '] g . have, where the gross element compositions of component A 'and component B' match the gross element compositions of component A and component B of the multimetal oxide compositions (I) of the present invention.
  • a disadvantage of the aforementioned multimetal oxide compositions of the prior art is that when they are used as catalysts for the gas-phase catalytic oxidation of acrolein to acrylic acid, the selectivity of acrylic acid formation cannot be fully satisfied for a given conversion.
  • WO 96/27437 relates to multimetal oxide compositions which contain the elements Mo, V, Cu and Sb as essential components and whose X-ray diffraction pattern has the highest intensity line at a 2 ⁇ value of 22.2 + 0.3 °.
  • WO 96/27437 recommends these multimetal oxide compositions as suitable catalysts for the gas-phase catalytic oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • WO 96/27437 recommends using Sb0 3 as an antimony source for the production of these multimetal oxide materials.
  • WO 96/27437 does not teach a preliminary preparation of an Sb-containing component.
  • EP-B 235 760 relates to a process for the preparation of Sb, Mo, V and / or Nb-containing multimetal oxide compositions which are suitable as catalysts for the gas-phase catalytic oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • EP-B 235 760 recommends using a previously prepared antimonate as the antimony source for the production of these multimetal oxide materials.
  • EP-B 235 760 does not teach the preliminary production of a Cu-containing component.
  • a disadvantage of the multimetal oxide compositions of WO 96/27437 and EP-B 235 760 is that when they are used as catalysts for the gas-phase catalytic oxidation of acrolein to acrylic acid, their activity and the selectivity of acrylic acid formation are likewise not fully satisfactory.
  • the object of the present invention was therefore to provide new multimetal oxide compositions which, when used as catalysts for the gas-phase catalytic oxidation of acrolein to acrylic acid, at most still have the disadvantages of the catalysts of the prior art to a reduced extent.
  • the multimetal oxide materials (I) defined at the outset were found.
  • Preferred multimetal oxide compositions I are those whose regions A have a composition of the general formula II below
  • X 1 W and / or Nb
  • X 2 Cu and / or Ni
  • X 5 Ca and / or Sr
  • X 6 Si and / or AI
  • 4 a ' 2 to 6
  • b' 1 to 2
  • c ' 1 to 3
  • f 0 to 0.75
  • g' 0 to 10
  • x ' a number determined by the value and frequency of the elements other than oxygen is determined in II.
  • the proportions [B] q , [C] r of the multimetal oxide compositions (I) according to the invention are contained in the latter in the form of three-dimensionally extended areas of the chemical composition B, C, the largest diameter d (longest by the Center of gravity of the area connecting line of two points on the surface (interface) of the area)> 0 to 300 ⁇ m, preferably 0.01 to 100 ⁇ m and particularly preferably 0.05 to 20 ⁇ m.
  • the size diameters can also be 0.01 to 150 ⁇ m or 75 to 125 ⁇ m (the experimental determination of the size diameters allows, for example, a microstructure analysis using a scanning electron microscope (SEM)).
  • the fraction [A] p can be amorphous and / or crystalline in the multimetal oxide compositions (I) according to the invention.
  • the proportions B, C in the multimetal oxide compositions (I) according to the invention can also be amorphous and / or crystalline.
  • the promoter phase B consists of crystallites of oxometalates B or contains those oxometalate crystallites B which have the X-ray diffraction pattern and thus the crystal structure type of at least one of the following copper molybdate (the expression in brackets gives the source for the associated X-ray diffraction fingerprint again) or if the promoter phase B consists of crystallites of these copper molybdates or contains such copper molybdate crystallites:
  • portions B which contain or consist of oxometalates B, which have the X-ray diffraction pattern and thus the crystal structure type of the subsequent copper molybdate, or which themselves contain or consist of copper molybdate are advantageous:
  • B + C 0 to 1, preferably 0 to 0.7
  • Y is a number determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen
  • Y is a number determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen
  • Y a number determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen.
  • Suitable promoter phases B are also those which contain oxometalates B of the following stoichiometry VII CuMo A W B V c Nb D Ta E Oy (VII),
  • HT copper molybdate structure contains or consist of a structure type, which is referred to as HT copper molybdate structure and subsequently defined by its X-ray diffraction pattern (fingerprint), reproduced by its most characteristic and most intense diffraction lines in the form of network plane spacings d [ ⁇ ] which are independent of the wavelength of the X-ray radiation used becomes:
  • the promoter phase B contains a mixture of different oxometalates B or consists of such, a mixture of oxometalates with a tungsten and HT copper molybdate structure is preferred.
  • the weight ratio of crystallites with HT copper molybdate structure to crystallites with tungsten structure can be 0.01 to 100, 0.1 to 10, 0.25 to 4 and 0.5 to 2.
  • those multimetal oxide compositions according to the invention are preferred whose regions C essentially consist of crystallites which have the trirutile structure type of the ⁇ - and / or ⁇ -copper antimony CuSb 2 ⁇ 6 .
  • ⁇ -CuSb0 6 crystallizes in a tetrahedral trirutile structure (E. -O. Giere et al., J. Solid State Chem. 131 (1997) 263-274), while ⁇ -CuSb 2 0 6 is a monoclinically distorted trirutile Structure (A. Nakua et al., J. Solid State Chem. 91 (1991) 105-112 or comparative diffractogram in index card 17-284 in the 1989 JCPDS-ICDD index).
  • areas C are preferred, the structure of the mineral Pyrochlore- Partzite, a copper-antimony oxide hydroxide with a variable composition Cu y Sb -x (0, OH, H0) 6 - 7 (y ⁇ 2.0 ⁇ x ⁇ 1) (B. Mason et al., Mineral. Mag. 30 (1953) 100-112 or comparison diagram in index card 7-303 of the JCPDS-ICDD index 1996).
  • the areas C may consist of crystallites. Acta the structure of the copper antimonate CugSb 4 0i 9 (S. Shimada et al., Chem. Lett., 1983, 1875-1876 or S. Shimada et al., Thermochim 133 (1988 ) 73-77 or comparison diagram in index card 45-54 of the JCPDS-ICDD register) and / or the structure of Cu 4 Sb ⁇ 4.5 (S. Shimada et al., Thermochim. Acta 56 (1982) 73-82 or S Shimada et al., Thermochim. Acta 133 (1988) 73-77 or comparison diagram in index card 36-1106 of the JCPDS-ICDD index).
  • the areas C can also consist of crystallites, which represent a mixture of the aforementioned structures.
  • the multimetal oxide compositions (I) according to the invention are easily e.g. obtainable by having a multimetal oxide mass
  • the starting mass 2 either separated from one another or associated with one another in a finely divided form and then the starting masses 1, 2 with suitable sources of the elementary constituents of the multimetal oxide mass A
  • a resulting dry mixture is calcined at a temperature of 250 to 500 ° C, the calcination under inert gas (eg N 2 ), a mixture of inert gas and oxygen (eg air), reducing gases such as hydrocarbons (For example methane), aldehydes (for example acrolein) or ammonia, but also under a mixture of 0 and reducing gases (for example all of the above) can be carried out, as described for example in DE-A 43 35 973.
  • inert gas eg N 2
  • a mixture of inert gas and oxygen eg air
  • reducing gases such as hydrocarbons (For example methane), aldehydes (for example acrolein) or ammonia, but also under a mixture of 0 and reducing gases (for example all of the above) can be carried out, as described for example in DE-A 43 35 973.
  • the calcination time usually extends over a period of a few minutes to a few hours and usually decreases with increasing calcination temperature.
  • What is essential for the sources of the elementary constituents of the multimetal oxide composition A, as is generally known, is only that they are either already oxides or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates or hydroxides are particularly suitable as starting compounds.
  • Suitable starting compounds for Mo, V, W and Nb are also their oxo compounds (molybdates, vanadates, tungstates and niobates) and the acids derived from them. This applies in particular to the corresponding ammonium compounds (ammonium molybdate, ammonium vanadate, ammonium tungstate).
  • the finely divided starting materials 1, 2 advantageously consist of particles whose size diameter d (longest connecting section through the center of gravity of the particles of two points located on the surface of the particles)> 0 to 300 ⁇ m, preferably 0.01 to 100 ⁇ m and particularly preferably Is 0.05 to 20 ⁇ m.
  • the particle diameter d can also be 0.01 to 150 ⁇ m or 75 to 125 ⁇ m.
  • the starting aces 1, 2 to be used according to the invention have a specific surface area 0 (determined according to DIN 66131 by gas adsorption (N) according to Brunauer-Emmet-Teller (BET)), which is often ⁇ 80 m 2 / g ⁇ 50 m 2 / g or ⁇ 10 m 2 / g and sometimes ⁇ 1 m 2 / g.
  • 0 0.1 m 2 / g.
  • the starting materials 1, 2 can be used according to the invention both amorphously and / or in crystalline form.
  • the starting materials 1, 2 consist of crystallites of oxometalates B (e.g. those of the general formulas III to VII) and crystallates of oxometalates C, as described above.
  • oxometalates B are e.g. Available according to the procedures of EP-A 668 104 and DE-A 19 528 646.
  • the manufacturing processes of DE-A 44 05 514 and DE-A 44 40 891 can also be used.
  • multimetal oxide masses B containing oxometalates B or consisting of oxometalates B can be produced in a simple manner by generating an intimate, preferably finely divided, dry mixture of stoichiometry which is composed of suitable elementary constituents and at temperatures of 200 to 1000 ° C, preferably 250 to 900 ° C or 700 to 850 ° C for several hours under inert gas or preferably calcined in air, the calcination time can be from a few minutes to a few hours.
  • the calcination atmosphere can additionally contain water vapor.
  • Suitable sources for the elemental constituents of the multimetal oxide mass B are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • such starting compounds are, above all, halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complex salts, ammonium salts and / or hydroxides (compounds such as NH 4 OH, (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 NO 3 , NH 4 CHO 2 , CH 3 COOH, NH 4 CH 3 C0 or ammonium oxalate, which can decompose and / or decompose later at the later calcination to form gaseous compounds, can also be incorporated).
  • the intimate mixing of the starting compounds for the production of multimetal oxide compositions B can be carried out in dry form or in wet form. If it is carried out in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and after mixing and, if appropriate, compacting the 11
  • the intimate mixing is preferably carried out in wet form.
  • the A are in this case normally usgangsorganizen in the form of an aqueous solution and / or suspension mixed.
  • particularly intimate dry mixtures are obtained if only sources of the elementary constituents present in dissolved form are used.
  • Water is preferably used as the solvent.
  • the aqueous composition obtained is then dried, the drying process preferably being carried out by spray drying the aqueous mixture at exit temperatures of 100 to 150 ° C. The dried mass is then calcined as described above.
  • the mixture of the starting compounds used is thermally treated in an overpressure vessel (autoclave) in the presence of superatmospheric water vapor at temperatures in the range from> 100 to 600 ° C.
  • the pressure range typically extends up to 500 atm, preferably up to 250 atm.
  • This hydrothermal treatment is particularly advantageously carried out in the temperature range from> 100 to 374.15 ° C. (critical temperature of the water), in which water vapor and liquid water coexist under the resulting pressures.
  • the multimetal oxide compositions B obtainable as described here, which can contain oxometalates B of a single structure type or a mixture of oxometalates B of different structure types, or consist exclusively of oxometalates B of a single structure type or of a mixture of oxometalates of different structure types, can now, if appropriate, be used Grinding and / or classification to desired sizes can be used as the starting material 1 required according to the invention.
  • the multimetal oxide compositions C can be produced in the same way as the multimetal oxide compositions B.
  • the intimate dry mixture is advantageously calculated at temperatures from 250 to 1200 ° C., preferably from 250 to 850 ° C.
  • the calcination can be done under 12
  • Inert gas but also under a mixture of inert gas and oxygen, e.g. Air or under pure oxygen. Calcination under a reducing atmosphere is also possible. As a rule, the required calcination time also decreases with increasing calcination temperature.
  • multimetal oxide compositions C which are obtainable by preparing a dry mixture from sources of the elementary constituents of the multimetal oxide composition C which contain at least part, preferably the total amount, of the antimone in the oxidation state +5, and this at temperatures of 200 calcined to 1200 ° C, preferably from 200 to 850 ° C and particularly preferably from 300 to 850 ° C.
  • Such multimetal oxide compositions C can be obtained, for example, by the production methods described in detail in DE-A 24 07 677.
  • the procedure is preferred in which antimony trioxide or Sb0 4 in aqueous medium by means of hydrogen peroxide in an amount which is below or equal to or exceeds the stoichiometric, at temperatures between 40 and 100 ° C. to form antimony (V. ) oxidized oxide hydroxide, even before this oxidation, during this oxidation and / or after this oxidation, aqueous solutions and / or suspensions of combined starting compounds of the other elemental constituents of the multimetal oxide mass C are added, then the resulting aqueous mixture dries (preferably spray-dried, inlet temperature: 250 to 600 ° C, starting temperature: 80 to 130 ° C) and then calcined the intimate dry mixture as described.
  • V. antimony
  • aqueous hydrogen peroxide solutions with an H 2 O content of 5 to 33% by weight can be used, for example.
  • suitable starting compounds of the other elemental constituents of oxometalate C is particularly recommended if they are capable of catalytically decomposing the hydrogen peroxide.
  • the element sources of oxometalates C are either already oxides, or those compounds which can be converted into oxides by heating, if appropriate in the presence of oxygen.
  • the main starting compounds are halides, nitrates, 13
  • oxalates, acetates, carbonates and / or hydroxides into consideration compounds such as NH 4 OH, (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 NO 3 , NH 4 CHO 2 , CH 3 COOH, NHCH 3 CO 2 or ammonium oxalate, the can decompose and / or be decomposed at the latest during the later calcination to form gaseous compounds, can also be incorporated).
  • the intimate mixing of the starting compounds can also be carried out in dry or wet form for the preparation of oxometalates C. If it is in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders. However, the intimate mixing is preferably carried out in wet form. Usually, the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension. After the mixing process is complete, the fluid mass is dried and, after drying, calcined. Here, too, drying is preferably carried out by spray drying.
  • the oxometalates C can be comminuted again (for example by wet or dry milling, for example in a ball mill or by jet milling) and the powder, which generally consists of essentially spherical particles, can be used to give the particle size class with an im for the invention Multimetallic oxide (I) desired large diameter range lying grain size diameter by separating in a conventional manner to be carried out (eg wet or dry sieving).
  • Multimetallic oxide (I) desired large diameter range lying grain size diameter separating in a conventional manner to be carried out (eg wet or dry sieving).
  • a preferred way of producing oxometallates C of the general formula (Cu, Zn) iSb h HiO y consists in first dissolving antimony trioxide and / or Sb ⁇ in an aqueous medium using hydrogen peroxide in a, preferably finely divided, Sb (V) compound, for example Sb (V) oxide hydroxide hydrate, to transfer the resulting aqueous suspension with an oniakali Image aqueous solution of Zn and / or Cu carbonate (which may have the composition Cu 2 (OH) 2 C0 3 ), drying the resulting aqueous mixture, for example spray-drying as described, and calcining the powder obtained, if appropriate after subsequent kneading with water and subsequent extrusion and drying, as described.
  • Sb (V) compound for example Sb (V) oxide hydroxide hydrate
  • the oxometalates B and the oxometalates C can be produced in a socialized form. In these cases, a mixture of crystallites of oxometalates B and crystallites of oxometalates C is obtained, which can be used directly as starting material 1 + 2.
  • the intimate contacting of the constituents of the starting materials 1, 2 with the sources of the multimetal oxide material A (starting material 3) can take place both dry and wet. In the latter case, care must only be taken that the preformed crystallite B and crystallite C do not go into solution. In an aqueous medium 14 dium is usually guaranteed at pH values that do not deviate too much from 7 and at temperatures that are not too high. If the intimate contact is wet, it is then normally dried to a dry mass (preferably by spray drying). Such a dry mass is automatically obtained during dry mixing.
  • the intimate contacting of the constituents of the starting materials 1, 2 with the sources of the multimetal oxide composition A can also be carried out by first bringing the oxometalates B and then the oxometalates C, or vice versa, into contact.
  • the multimetal oxide compositions B and C can also be brought into intimate contact with the constituents of the starting composition 3 as a premixed starting composition 1 + 2.
  • AHM ammonium heptamolybdate tetrahydrate
  • AMV vanadium source ammonium metavanadate
  • the Mo content of such aqueous solutions which are cooled to temperatures of up to 20 ° C. or below (usually not below 0 ° C.) and are suitable as starting material 3, based on the solution, is not more than 35% by weight.
  • T L a temperature > 60 ° C (for example up to 65 ° C, or up to 75 ° C, or up to 85 ° C, or up to 95 ° C or ⁇ 100 ° C) as a starting mass 3 suitable aqueous solution.
  • T E ⁇ T the finely divided solid starting materials 1, 2 are then incorporated into this aqueous solution.
  • T L will be > 70 ° C and T E ⁇ 70 ° C.
  • T L ⁇ 60 ° C is also possible.
  • the preparation of the prepared solid starting materials 1, 2 5 into the aqueous starting material 3 is usually carried out by adding the starting materials 1, 2 into the, as already mentioned, cooled aqueous starting material 3 and subsequent mechanical mixing, e.g. using stirring or dispersing agents over a period of a few minutes or hours to
  • the incorporation temperature will be> 0 ° C.
  • the latter can e.g. can be achieved by adding one or more pH buffer systems to the aqueous starting mass 3.
  • ammonium carbonate can also be used with regard to the aforementioned purpose.
  • the drying of the aqueous mixture obtained when the starting materials 1, 2 are incorporated into the 30 aqueous starting material 3 is usually carried out by spray drying. Outlet temperatures of 100 to 150 ° C. are expediently set. It can be spray dried both in cocurrent and in countercurrent. 35
  • mixture variants lying between a), b) and / or c) can also be used.
  • the resulting intimate dry mixture can then be calcined as described and then shaped to the desired catalyst geometry or vice versa.
  • the calcined (or, if using mixture variant b) optionally uncalcined) dry mixture can also be used as a powder catalyst.
  • the shaping to the desired catalyst geometry is preferably carried out by application to preformed inert catalyst supports, it being possible to apply the catalyst before or after the final calcination.
  • the usual carrier materials such as porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate can be used.
  • the carrier bodies can have a regular or irregular shape, with regularly shaped carrier bodies with a clearly formed surface roughness, e.g. Balls or hollow cylinders are preferred. Again, balls are particularly advantageous among these.
  • the layer thickness of the active composition is expediently chosen to be in the range from 50 to 500 ⁇ m, preferably in the range from 150 to 250 ⁇ m.
  • the powder mass to be applied is generally moistened and after application, e.g. by means of hot air.
  • the coating of the carrier body is used to manufacture the
  • Shell catalysts are generally carried out in a suitable rotatable container, as is known, for example, from DE-A 29 096 71 or from EP-A 293 859. As a rule, the relevant mass is calcined before the carrier coating. 18th
  • the coating and calcination process according to EP-A 293 859 can be used in a manner known per se such that the resulting multimetal oxide active compositions (I) have a specific surface area of 0.50 to 150 m 2 / g, a speci - Fish pore volume of 0.10 to 0, 90 cm 3 / g and such a pore diameter distribution that at least 0.1 to ⁇ 1 microns, 1.0 to ⁇ 10 microns and 10 microns to 100 microns in the diameter ranges 10% of the total pore volume is eliminated.
  • the pore diameter distributions mentioned as preferred in EP-A 293 859 can also be set.
  • the multimetal oxide compositions (I) according to the invention can also be operated as full catalysts.
  • the intimate dry mixture comprising the starting materials 1, 2 and 3 is preferably compacted directly to the desired catalyst geometry (e.g. by means of tableting, extrusion or extrusion), where appropriate conventional aids, e.g. Graphite or stearic acid can be added as a lubricant and / or molding aid and reinforcing agent such as microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate, and calcined.
  • calcination can also be carried out here before shaping.
  • Preferred all-catalyst geometry are hollow cylinders with an outside diameter and a length of 2 to 10 mm or 3 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 3 mm.
  • the multimetal oxide compositions (I) according to the invention are particularly suitable as catalysts with increased activity and selectivity (for a given conversion) for the gas-phase catalytic oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • the process uses acrolein that was generated by the catalytic gas phase oxidation of propene.
  • the reaction gases of this propene oxidation containing acrolein are used without intermediate purification.
  • the gas-phase catalytic oxidation of acrolein in tube bundle reactors is usually carried out as a heterogeneous fixed bed oxidation. Oxygen, expediently diluted with inert gases (for example in the form of air), is used as the oxidizing agent in a manner known per se.
  • Suitable diluent gases are, for example, N, C0 2 , hydrocarbon, recycled reaction gases and / or water vapor.
  • the reaction pressure is generally 1 to 3 bar and the total space load is preferably 1000 to 3500 Nl / l / h.
  • Typical multi-tube fixed bed reactors are described, for example, in the documents DE-A 28 30 765, DE-A 22 01 528 or US-A 3 147 084.
  • the reaction temperature is usually chosen so that the 19
  • Acrolein conversion in a single pass is above 90%, preferably above 98%. Normally, reaction temperatures of 230 to 330 ° C are required.
  • the process products according to the invention are also capable of gas-phase catalytic oxidation of other organic compounds, such as, in particular, other alkanes, alkanols, alkanals, alkenes and alkanes (eg propylene, methacrolein, tert-butanol, methyl ether of tert-butanol, isobutene, isobutane or isobutyraldehyde) to give olefinically unsaturated aldehydes and / or carboxylic acids, and the corresponding nitriles (ammoxidation, especially from propene to acrylonitrile and from iso- Butene or tert-butanol to catalyze methacrylonitrile).
  • alkanes alkanols, alkanals, alkenes and alkanes
  • alkanes eg propylene, methacrolein, tert-butanol, methyl ether of
  • turnover, selectivity and retention time are defined in this document as follows:
  • solution b 15 aqueous ammonia solution and then 497.2 g of copper acetate hydrate (40.0% by weight CuO) dissolved therein, resulting in a deep blue solution (solution b). Solution b was then stirred into solution a at 95 ° C., the temperature of the overall mixture not falling below 80 ° C. The resulting aqueous
  • the resulting powder had a specific BET surface area of 0.6 m 2 / g and the composition CuSb 2 , i 5 ⁇ z (z ⁇ 0.6375).
  • the powder X-ray diagram of the powder obtained essentially showed the diffraction reflections of CuSb 2 0 6 (comparison spectrum 17-0284 from the JCPDS-ICDD file).
  • the clear, orange-colored aqueous solution obtained above (starting mass 3) was cooled to 25 ° C. and then 116.9 g of 100% strength by weight acetic acid and 132.3 g of 25% strength by weight aqueous ammonia solution were added in succession. From the starting mass 1 were 82.3 g 22 stirred into the cooled to 25 ° C, the starting mass 3 containing aqueous solution, so that the molar ratio of the aforementioned stoichiometric units was 0.31 (starting mass 1) to 0.33 (starting mass 3).
  • the X-ray diffractogram of the multimetal oxide mass Ml contained the superposition of HT copper molybdate structure type
  • the powder obtained was then heated to 400 ° C. in the course of 1.5 h and tempered at this temperature for 1 h.
  • the powder obtained had a specific BET surface area of 48.5 m 2 / g and the composition CuSb 2j i 5 ⁇ z .
  • the X-ray diffractogram of the active composition obtained contained the superposition of the HT copper molybdate structure type, the tungsten structure type and the CuSb 2 ⁇ 6 structure type. After grinding the
  • the resulting powder had a specific BET surface area of 0.6 m 2 / g and the composition
  • the powder X-ray diagram of the powder obtained showed the diffraction reflections of CuSb 2 0 6 (comparison spectrum 17-0284 of the JCPDS-ICDD file) and the diffraction reflections of CuW0 4 (comparison spectrum 21-0307 of the JCPDS-ICDD file).
  • the clear, orange-colored solution obtained above (starting mass 3) was cooled to 25 ° C. and 150.0 g of ammonium acetate were added. 115.8 g of the starting mass (1 + 2) were stirred into the aqueous solution containing the starting mass 3 and cooled to 25 ° C., so that the molar ratio of the aforementioned stoichiometric units 0.345 (starting mass (1 + 2)) to 0.374 (Starting mass 3). The resulting aqueous suspension was stirred at 25 ° C. for 1 hour and then the aqueous mixture was spray-dried (inlet temperature: 350 ° C., outlet temperature: 110 ° C.).
  • the spray powder was then kneaded with a mixture of 70% by weight of water and 30% by weight of acetic acid (0.35 kg of liquid / kg of spray powder) (kneader LUK 2.5 from Werner & Pfleiderer, Stuttgart).
  • the kneaded material obtained was dried in a forced air drying cabinet at 110 ° C. for 16 hours.
  • the comminuted kneaded material was calcined in a rotary tube (6.3 l internal volume) through which an air / nitrogen mixture (15 Nl / h air and 200 Nl / h nitrogen) flowed. 700 g of calcined material were introduced into the rotary tube.
  • the kneading material was first heated to 325 ° C. in 60 minutes, this temperature was held for 4 hours, then heated to 400 ° C. within 20 minutes and this temperature was maintained for 1 hour.
  • the resulting catalytically active material had the following gross stoichiometry:
  • the X-ray diffractogram of the multi-metal oxide mass obtained contained the superposition of the HT copper molybdate structure type, the Cu antimonate and the tungsten structure type. After the calcined multimetal oxide mass had been ground, this was used to coat non-porous and surface-rough steatite balls with a diameter of 4 to 5 mm in a quantity of 60 g active powder per 400 g steatite balls with simultaneous addition of water (coating method according to DE-A 4,442,346). The shell catalyst SM3 obtained was then dried with hot air at 110 ° C. 27
  • the starting mass (1 + 2) was produced as in Example 3.
  • the kneading mass was first heated to 325 ° C. in 60 minutes, this temperature was then held for 4 hours, then increased to 400 ° C. within 20 minutes and this temperature was maintained for 1 hour.
  • the X-ray diffractogram of the M4 5 multi-metal oxide mass obtained contained the superposition of the HT copper molybdate structure type, the Cu antimonate and the Wolfrmait structure type. After grinding the calcined multimetal oxide mass M4, this was used to coat non-porous and surface-rough steatite spheres with a diameter of 4 to 5 mm in an amount of 60 g active powder per 400 g steatite spheres with simultaneous addition of water in a rotary drum (coating method according to DE-A 4 442 346). The shell catalyst SM4 obtained was then dried with hot air at 110 ° C.
  • the kneaded material obtained was dried at 110 ° C. in a circulating air drying cabinet for 16 hours.
  • the comminuted kneaded material was calcined in a rotary tube (6.3 l internal volume) through which an air / nitrogen mixture (15 Nl / h air and 200 Nl / h nitrogen) flowed. 700 g of calcining
  • the X-ray diffractogram of the resulting multi-metal mass M5 5 contained the superposition of the HT copper molybdate structure type, the Ni antimonate and the tungsten structure type.
  • this was used to coat non-porous and surface-rough steatite balls with a diameter of 4 to 5 mm in a rotary drum in a quantity of 60 g active powder and 400 g steatite balls with the simultaneous addition of water (coating method according to DE-A 4 442 346).
  • the shell catalyst SM5 obtained was then dried with hot air at 110 ° C.
  • the aqueous suspension obtained was stirred at 25 ° C. for 1 hour and then spray-dried (inlet temperature: 35 350 ° C., outlet temperature: 110 ° C.).
  • the spray powder was then kneaded with dilute acetic acid, as in Example 1, dried and calcined.
  • a coated catalyst SVM1 was then produced from the reference multimetal oxide mass VM1 as 40 in Example 1.
  • a comparison multimetal oxide mass VM2 was produced from the starting mass 1 and the starting mass (2 + 3) as follows:
  • Example 2 82.3 g of the starting material 1 prepared in Example 1 were stirred into the aqueous mixture obtained above. The suspension obtained was stirred at 25 ° C. for 1 h and then spray-dried (inlet temperature: 350 ° C., outlet temperature: 110 ° C.). The spray powder was then kneaded with dilute acetic acid, as in Example 1, dried and calcined to VM2, and this was processed into a coated catalyst SVM2.
  • a comparative multimetal oxide mass VM3 was produced from the starting mass 2 and the starting mass (1 + 3) as follows:
  • Example 1 10 129.7 g of the starting material 2 prepared in Example 1 were stirred into the aqueous mixture obtained above. The suspension obtained was stirred at 25 ° C. for 1 hour and then spray-dried (inlet temperature: 350 ° C., outlet temperature: 110 ° C.). The spray powder was then as in Example 1
  • the coated catalysts were placed in a tubular reactor (V2A steel, 25 mm inside diameter, 2000 g catalyst bed, salt bath temperature control) and at reaction temperatures in the range from 250 to 280 ° C. using a residence time of 2.0 seconds
  • the salt bath temperature was set in all cases so that, after formation, a single pass resulted in a uniform acrolein conversion U of 99%.
  • the product gas mixture flowing out of the reactor was analyzed by gas chromatography. The results for the selectivity S of acrylic acid formation using the various catalysts are shown in the table below.

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Abstract

Molybdän, Vanadium, Kupfer and Antimon sowie eines oder mehrere bestimmter anderer Metalle enthaltende Multimetalloxidmassen mit einer mehrkomponentigen Struktur, sowie deren Verwendung zur gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein.

Description

Multimetalloxidmassen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I
[A]p[B]q[C]r (I),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A = Mθι2VaX1 X2 cX3 dX4 eX5 fX5gOx,
B = X7ιCuhHiOy, C = X8ιSbjHkOz,
X1 = , Nb, Ta, Cr und/oder Ce, vorzugsweise W, Nb und/oder Cr,
X2 = Cu, Ni , Co, Fe, Mn und/oder Zn, vorzugsweise Cu, Ni, Co und/oder Fe, X3 = Sb und/oder Bi, vorzugsweise Sb,
X4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H, vorzugsweise Na und/oder K,
X5 = Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vorzugsweise Ca, Sr und/oder Ba,
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr, vorzugsweise Si, AI und/oder Ti,
X7 = Mo, , V, Nb und/oder Ta, vorzugsweise Mo und/oder W, X8 = Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vorzugsweise Cu und/oder Zn, besonders bevorzugt Cu, a = 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, b = 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5, c = 0 bis 23, vorzugsweise 0 bis 4, d = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 3, e = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 0,3, f = 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2, g = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, h = 0,3 bis 2,5, vorzugsweise 0,5 bis 2, besonders bevorzugt 0,75 bis 1,5, i = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1, j = 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 20, besonders bevorzugt 0,2 bis 5, k = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 12,
x,y,z = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt werden und 2 p,q,r = von Null verschiedene Zahlen, mit der Maßgabe, daß das
Verhältnis p/ (q+r) = 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 5:1 bis 1:14 und besonders bevorzugt 2:1 bis 1:8 und das Verhältnis q/r = 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 2:1 bis 1:2 und besonders bevorzugt 1:1 beträgt,
die den Anteil [A]p in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche A der chemischen Zusammensetzung
A Mθι2Vaχi bX2 cX3 dX4 eX5 fX6gOx,
den Anteil [B] q in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche B der chemischen Zusammensetzung
B X7ιCuhHiOy und
den Anteil [C] r in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche C der chemischen Zusammensetzung
C X8ιSbjHOz
enthalten, wobei die Bereiche A, B, C relativ zueinander wie in einem Gemisch aus feinteiligem A, feinteiligem B und feinteiligem C verteilt sind.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Multimetalloxidmassen (I) für katalytische Gasphasenoxida- tionen niedermolekularer organischer Verbindungen, insbesondere von Acrolein zu Acrylsäure, sowie Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen (I) .
Die DE-A 44 05 514, die DE-A 44 40 891, die DE-A 19 528 646 und die DE-A 19 740 493 betreffen Multimetalloxidmassen, die einen Zweikomponenten-Aufbau [A']p. [B']g. aufweisen, wobei die dortigen Bruttoelementzusammensetzungen der Komponente A' und der Komponente B' mit den Bruttoelementzusammensetzungen der Komponente A und der Komponente B der Multimetalloxidmassen (I) der vorliegenden Erfindung jeweils übereinstimmen.
Nachteilig an den vorgenannten Multimetalloxidmassen des Standes der Technik ist jedoch, daß bei ihrer Verwendung als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure die Selektivität der Acrylsäurebildung bei vorgegebenem Umsatz nicht in vollem Umfang zu befriedigen vermag. 3
Die WO 96/27437 betrifft Multimetalloxidmassen, die die Elemente Mo, V, Cu und Sb als wesentliche Bestandteile enthalten und deren Röntgenbeugungsdiagramm bei einem 2θ-Wert von 22,2 + 0,3° die intensitätsstärkste Linie aufweist. Die WO 96/27437 empfiehlt diese Multimetalloxidmassen als geeignete Katalysatoren für die gas - phasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure. Ferner empfiehlt die WO 96/27437 als Antimonquelle zur Herstellung dieser Multimetalloxidmassen auf Sb03 zurückzugreifen. Eine Vorab - herstellung einer Sb-haltigen Komponente lehrt die WO 96/27437 nicht.
Die EP-B 235 760 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sb, Mo, V und/oder Nb enthaltenden Multimetalloxidmassen, die als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure geeignet sind. Als Antimonquelle zur Herstellung dieser Multimetalloxidmassen empfiehlt die EP-B 235 760 ein vorab hergestelltes Antimonat einzusetzen. Die Vorabherstellung einer Cu-haltigen Komponente lehrt die EP-B 235 760 nicht.
Nachteilig an den Multimetalloxidmassen der WO 96/27437 und der EP-B 235 760 ist, daß bei ihrer Verwendung als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure ihre Aktivität und die Selektivität der Acrylsäurebildung ebenfalls nicht in vollem Umfang zu befriedigen vermag.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, neue Multimetalloxidmassen zur Verfügung zu stellen, die bei einer Verwendung als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure die Nachteile der Katalysatoren des Standes der Technik allenfalls noch in einem verringerten Umfang aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Multimetalloxidmassen (I) gefunden.
Bevorzugte Multimetalloxidmassen I sind solche, deren Bereiche A eine Zusammensetzung der nachfolgenden allgemeinen Formel II aufweisen
Mo12Va.X1 .X2 c.X5 f.X6 g.Ox- (II),
mit
X1 = W und/oder Nb, X2 = Cu und/oder Ni,
X5 = Ca und/oder Sr,
X6 = Si und/oder AI, 4 a' = 2 bis 6, b' = 1 bis 2, c' = 1 bis 3, f = 0 bis 0,75, g' = 0 bis 10 und x' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird.
Ferner ist es von Vorteil, wenn die Anteile [B]q, [C]r der erfin- dungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) in den letzteren in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche der chemischen Zusammensetzung B, C enthalten sind, deren Größtdurchmesser d (längste durch den Schwerpunkt des Bereiches gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereiches befindli- eher Punkte) > 0 bis 300 um, vorzugsweise 0,01 bis 100 μm und besonders bevorzugt 0,05 bis 20 μm betragen. Selbstverständlich können die Größtdurchmesser aber auch 0,01 bis 150 μm oder 75 bis 125 μm betragen (die experimentelle Ermittlung der Größtdurchmesser gestattet z.B. eine Mikrostrukturanalyse mittels eines Ra- sterelektronenmikroskops (REM) ) .
Der Anteil [A]p kann in den erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) amorph und/oder kristallin vorliegen.
Prinzipiell können auch die Anteile B, C in den erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) amorph und/oder kristallin vorliegen.
Erfindungsgemäß günstig ist es, wenn die Promotorenphase B aus Kristalliten von Oxometallaten B besteht oder solche Oxometallat- kristallite B enthält, die das Röntgenbeugungsmuster und damit den Kristallstrukturtyp wenigstens eines der nachfolgenden Kup- fermolybdate aufweisen (der Ausdruck in Klammern gibt die Quelle für den zugehörigen Röntgenbeugungsfingerabdruck wieder) oder wenn die Promotorphase B aus Kristalliten dieser Kupfermolybdate besteht oder solche Kupfermolybdatkristallite enthält:
Cu4Mo6O20 [A. Moini et al., Inorg. Chem. 25 (21) (1986) 3782-3785] ,
Cu4Mo50ι7 [Karteikarte 39-181 der ICPDS-ICDD Kartei (1991)],
α-CuMo04 [Karteikarte 22-242 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],
Cu6Mo50i8 [Karteikarte 40-865 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)], Cu4_xMo30ι2 mit x = 0 bis 0,25 [Karteikarte 24-56 und 26-547 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],
Cu6Mo0i5 [Karteikarte 35-17 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],
Cu3(Mo04)2(OH)2 [Karteikarte 36-405 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)] ,
Cu3Mo209 [Karteikarte 24-55 und 34-637 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],
Cu2Mo05 [Karteikarte 22-607 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)].
Erfindungsgemäß vorteilhaft sind Anteile B, die Oxometallate B enthalten oder aus ihnen bestehen, die das Röntgenbeugungsmuster und damit den Kristallstrukturtyp des nachfolgenden Kupfermolyb- dats aufweisen oder die dieses Kupfermolybdat selbst enthalten oder aus ihm bestehen:
CUM0O4-III mit Wolframit-Struktur gemäß Russian Journal of Inorganic Chemistry 36 (7) (1991) 927 - 928, Tabelle 1.
Unter diesen sind diejenigen mit der nachfolgenden Stöchiometrie III
CuMoAWBVcNbDTaEOγ • (H20)F :ni)
mit
1/ (A+B+C+D+E) : 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevorzugt 1,
0 bis 1,
B+C+D+E: 0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 0,7, und
eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,
bevorzugt .
Besonders bevorzugt sind unter diesen diejenigen der Stöchiome- trien IV, V oder VI: 6
CuMoAWBVcOy (IV) ,
mit
1/(A+B+C): 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevorzugt 1,
B + C: 0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 0,7, und
Y eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird;
CuMoAWBOy (V) , mit
1/(A+B): 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevor- zugt 1,
A, B: 0 bis 1 und
Y eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird;
CuMoAVcOy (VI) ,
mit
1/(A+C): 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevorzugt 1,
A, C: 0 bis 1 und
Y: eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird.
Die Herstellung solcher Oxometallate B offenbart beispielsweise die EP-A 668 104.
Geeignete Promotorphasen B sind auch solche, die Oxometallate B der nachfolgenden Stöchiometrie VII CuMoAWBVcNbDTaEOy (VII) ,
mit
1/ (A+B+C+D+E) 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevorzugt 1,
(B+C+D+E)/A: 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,3, besonders bevorzugt 0,075 bis 0,15 und ganz besonders bevorzugt 0,11 und
eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,
eines Strukturtyps enthalten oder aus ihnen bestehen, der als HT- Kupfermolybdat-Struktur bezeichnet wird und nachfolgend durch sein Röntgenbeugungsmuster (Fingerabdruck) , wiedergegeben durch seine charakteristischsten und intensivsten Beugungslinien in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [Ä] , definiert wird:
6,79 + 0,3
3,56 + 0,3
3,54 + 0,3
3,40 + 0,3
3,04 + 0,3
2,96 + 0,3
2,67 + 0,2
2,66 + 0,2
2,56 + 0,2
2,36 + 0,2
2,35 + 0,2
2,27 + 0,2
2,00 + 0,2
1,87 + 0,2
1,70 + 0,2
1,64 + 0,2
1,59 + 0,2
1,57 + 0,2
1,55 + 0,2
1,51 + 0,2
Figure imgf000009_0001
1,44 + 0,2 8
Für den Fall, daß die Promotorphase B eine Mischung aus verschiedenen Oxometallaten B enthält oder aus einer solchen besteht, wird eine Mischung aus Oxometallaten mit Wolframit- und HT-Kup- fermolybdat-Struktur bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis von Kri - stalliten mit HT-Kupfermolybdat-Struktur zu Kristalliten mit Wolframit-Struktur kann dabei 0,01 bis 100, 0,1 bis 10, 0,25 bis 4 sowie 0,5 bis 2 betragen.
Die Herstellung von Oxometallaten VII bzw. sie enthaltenden Mas - sen offenbart z.B. die DE-A 19 528 646.
Insbesondere sind solche erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen bevorzugt, deren Bereiche C im wesentlichen aus Kristalliten bestehen, die den Trirutil- Strukturtyp des α- und/oder ß-Kupferanti- monats CuSb2θ6 aufweisen. α-CuSb06 kristallisiert in einer tetra- gonalen Trirutil -Struktur (E. -O. Giere et al., J. Solid State Chem. 131 (1997) 263-274), während ß-CuSb206 eine monoklin verzerrte Trirutil -Struktur aufweist (A. Nakua et al. , J. Solid State Chem. 91 (1991) 105-112 oder Vergleichsdiffraktogramm in Karteikarte 17-284 in der JCPDS-ICDD-Kartei 1989). Darüber hinaus werden Bereiche C bevorzugt, die die Pyrochlore- Struktur des Minerals Partzite, eines Kupfer-Antimon-Oxid-Hydroxyds mit der variablen Zusammensetzung CuySb -x(0, OH, H0)6-7(y < 2,0 < x < 1) aufweisen (B. Mason et al . , Mineral. Mag. 30 (1953) 100-112 oder Vergleichsdiagramm in Karteikarte 7-303 der JCPDS-ICDD-Kartei 1996) .
Des weiteren können die Bereiche C aus Kristalliten bestehen, die die Struktur des Kupferantimonats CugSb40i9 (S. Shimada et al., Chem. Lett. 1983, 1875-1876 oder S. Shimada et al., Thermochim. Acta 133 (1988) 73-77 oder Vergleichsdiagramm in Karteikarte 45-54 der JCPDS-ICDD -Kartei) und/oder die Struktur von Cu4Sbθ4,5 (S. Shimada et al . , Thermochim. Acta 56 (1982) 73-82 oder S. Shimada et al., Thermochim. Acta 133 (1988) 73-77 oder Vergleichs - diagramm in Karteikarte 36-1106 der JCPDS-ICDD-Kartei) aufweisen.
Selbstverständlich können die Bereiche C auch aus Kristalliten bestehen, die ein Gemenge aus den vorgenannten Strukturen darstellen.
Die erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) sind in einfacher Weise z.B. dadurch erhältlich, daß man eine Multimetalloxidmasse
X7ιCuhHiOy (B)
als Ausgangsmasse 1 und eine Multimetalloxidmasse 9 χ8iSbjHk0z (C)
als Ausgangsmasse 2 entweder voneinander getrennt oder miteinander vergesellschaftet in feinteiliger Form vorbildet und an- schließend die Ausgangsmassen 1, 2 mit geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse A
Mθι2VaχibX2 cχ3dχeχ5fχ6g0χ (A)
im gewünschten Mengenverhältnis in innigen Kontakt bringt und ein daraus resultierendes Trockengemisch bei einer Temperatur von 250 bis 500°C calciniert, wobei die Calcination unter Inertgas (z.B. N2) , einem Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff (z.B. Luft), reduzierend wirkenden Gasen wie Kohlenwasserstoffen (z.B. Methan), Aldehyden (z.B. Acrolein) oder Ammoniak, aber auch unter einem Gemisch aus 0 und reduzierend wirkenden Gasen (z.B. allen vorgenannten) erfolgen kann, wie es beispielsweise in der DE-A 43 35 973 beschrieben wird. Bei einer Calcination unter reduzierenden Bedingungen ist zu beachten, daß die metallischen Konstituenten nicht bis zum Element reduziert werden.
Die Calcinationsdauer erstreckt sich in der Regel über einen Zeitraum von einigen Minuten bis einigen Stunden und nimmt üblicherweise mit zunehmender Calcinierungstemperatur ab. Wesentlich für die Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse A ist dabei, wie allgemein bekannt, nur, daß es sich entweder bereits um Oxide handelt oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen als Ausgangs - Verbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citräte, Acetate, Carbonate oder Hydroxide in Betracht.
Geeignete Ausgangsverbindungen des Mo, V, W und Nb sind auch deren Oxoverbindungen (Molybdate, Vanadate, Wolframate und Niobate) bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Dies gilt insbesondere für die entsprechenden Ammoniumverbindungen (Ammonium- molybdat, Ammoniumvanadat, Ammoniumwolframat) .
Die feinteiligen Ausgangsmassen 1, 2 bestehen erfindungsgemäß mit Vorteil aus Partikeln, deren Größtdurchmesser d (längste durch den Schwerpunkt der Partikel gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche der Partikel befindlicher Punkte) > 0 bis 300 μm, vorzugsweise 0,01 bis 100 μm und besonders bevorzugt 0,05 bis 20 μm beträgt. Selbstverständlich können die Partikeldurch- messer d aber auch 0,01 bis 150 μm oder 75 bis 125 μm betragen. 10
Es ist möglich, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangs - assen 1, 2 eine spezifische Oberfläche 0 (bestimmt nach DIN 66131 durch Gasadsorption (N ) gemäß Brunauer-Emmet-Teller (BET) ) aufweisen, die < 80 m2/g, häufig < 50 m2/g oder < 10 m2/g und teilweise < 1 m2/g beträgt. In der Regel wird 0 > 0,1 m2/g betragen.
Prinzipiell können die Ausgangsmassen 1, 2 erfindungsgemäß sowohl amorph und/oder kristallin vorliegend eingesetzt werden.
Günstig ist es, wenn die Ausgangsmassen 1, 2 aus Kristalliten von Oxometallaten B (z.B. solchen der allgemeinen Formeln III bis VII) und Kristallaten von Oxometallaten C, wie sie vorstehend beschrieben wurden, bestehen. Wie bereits angeführt, sind solche Oxometallate B z.B. nach den Verfahrensweisen der EP-A 668 104 bzw. der DE-A 19 528 646 erhältlich. Aber auch die Herstell - verfahren der DE-A 44 05 514 und der DE-A 44 40 891 sind anwendbar.
Prinzipiell können Oxometallate B enthaltende bzw. aus Oxometallaten B bestehende Multimetalloxidmassen B in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 200 bis 1000°C, vorzugsweise 250 bis 900°C bzw. 700 bis 850°C mehrere Stunden unter Inertgas oder bevorzugt an der Luft calciniert, wobei die Calcinationsdauer einige Minuten bis einige Stunden betragen kann. Dabei kann die Calcinationsatmosphäre zusätzlich Wasserdampf enthalten. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse B kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen als solche AusgangsVerbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, A minkom- plexsalze, Ammoniumsalze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2C03, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3C0 oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calci- nieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können zusätzlich eingearbeitet werden) .
Das innige Vermischen der AusgangsVerbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen B kann in trockener Form oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der 11
Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Trockenverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt. Anschließend wird die getrocknete Masse wie oben bereits beschrieben calciniert.
Eine bevorzugte Herstellweise von Oxometallaten B (X7ιCuhHiOy mit X = Mo u./o. W) besteht darin, eine wäßrige Lösung von Ammonium- heptamolybolat und Ammoniumparawolframat mit einer wäßrigen ammo- niakalischen Lösung von Kupfercarbonat (z.B. der Zusammensetzung Cu(OH)2Cθ3) zu versetzen, die resultierende Mischung zu trocknen, z. B. sprühzutrocknen, und das erhaltene Trockengemisch, gegebe- nenfalls nach einer anschließenden Verknetung und Verstrangung sowie Trocknung, wie beschrieben zu calcinieren.
In einer anderen Herstellvariante der Multimetalloxidmassen B erfolgt die thermische Behandlung des Gemisches der verwendeten Ausgangsverbindungen in einem Überdruckgefäß (Autoklav) in Gegenwart von überatmosphärischen Druck aufweisendem Wasserdampf bei Temperaturen im Bereich von > 100 bis 600°C. Der Druckbereich erstreckt sich in typischer Weise auf bis zu 500 atm, vorzugsweise auf bis zu 250 atm. Mit besonderem Vorteil erfolgt diese hydro- thermale Behandlung im Temperaturbereich von > 100 bis 374,15°C (kritische Temperatur des Wassers), in dem Wasserdampf und flüssiges Wasser unter den sich einstellenden Drucken koexistieren.
Die wie ebenda beschriebenen erhältlichen Multimetalloxid- massen B, die Oxometallate B eines einzelnen Strukturtyps oder eine Mischung von Oxometallaten B verschiedener Strukturtypen enthalten können, oder ausschließlich aus Oxometallaten B eines einzelnen Strukturtyps oder aus einer Mischung von Oxometallaten verschiedener Strukturtypen bestehen, können nun, gegebenenfalls nach Mahlung und/oder Klassierung auf gewünschte Größen, als erfindungsgemäß benötigte Ausgangsmasse 1 eingesetzt werden.
Die Multimetalloxidmassen C können prinzipiell in derselben Weise hergestellt werden wie die Multimetalloxidmassen B. Die Calcina- tion des innigen Trockengemisches erfolgt im Fall der Multimetalloxidmasse C zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 250 bis 1200°C, vorzugsweise von 250 bis 850°C. Die Calcination kann unter 12
Inertgas, aber auch unter einem Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff wie z.B. Luft oder auch unter reinem Sauerstoff erfolgen. Eine Calcination unter einer reduzierenden Atmosphäre ist ebenfalls möglich. In der Regel nimmt die erforderliche Calcinations - dauer auch hier mit zunehmender Calcinierungstemperatur ab.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Multimetalloxidmassen C verwendet, die dadurch erhältlich sind, daß man von Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse C, die wenigstens einen Teil, vorzugsweise die Gesamtmenge, des Antimons in der Oxidationsstufe +5 enthalten, ein Trockengemisch herstellt und dieses bei Temperaturen von 200 bis 1200°C, vorzugsweise von 200 bis 850°C und besonders bevorzugt von 300 bis 850°C calciniert. Derartige Multimetalloxidmassen C sind z.B. nach den in der DE-A 24 07 677 ausführlich beschriebenen Herstellweisen erhältlich. Unter diesen ist diejenige Verfahrensweise bevorzugt, bei der man Antimontrioxid oder Sb04 in wäßrigem Medium mittels Wasserstoffperoxid in einer Menge, die unterhalb der stöchiome- trischen liegt oder ihr gleich ist oder diese übersteigt, bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C zu Antimon (V) oxidhydroxid oxi- diert, bereits vor dieser Oxidation, während dieser Oxidation und/oder nach dieser Oxidation wäßrige Lösungen und/oder Suspensionen von geeineten AusgangsVerbindungen der übrigen elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse C zusetzt, anschließend das resultierende wäßrige Gemisch trocknet (vorzugsweise sprühtrocknet, Eingangstemperatur: 250 bis 600°C, Ausgangstemperatur: 80 bis 130°C) und danach das innige Trockengemisch wie beschrieben calciniert.
Bei dem wie eben beschriebenen Verfahren kann man z.B. wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen mit einem H20-Gehalt von 5 bis 33 Gew.-% verwenden. Eine nachträgliche Zugabe von geeigneten Ausgangsverbindungen der übrigen elementaren Konstituenten des Oxometallats C ist vor allem dann zu empfehlen, wenn diese das Wasserstoffperoxid katalytisch zu zersetzen vermögen. Selbstverständlich könnte man aber auch das Antimon (V) oxidhydroxid aus dem wäßrigen Medium isolieren und z.B. mit geeigneten feinteiligen Ausgangsverbindungen der übrigen elementaren Konstituenten des Oxometallats C sowie gegebenenfalls weiteren Sb-Ausgangsverbin- düngen innig vermischen und anschließend dieses innige Gemisch wie beschrieben calcinieren.
Wesentlich ist, daß es sich bei den Elementquellen der Oxometallate C entweder bereits um Oxide handelt, oder um solche Verbin- düngen, die durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen daher als Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, 13
Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2C03, NH4NO3, NH4CH02 , CH3COOH, NHCH3C02 oder Ammoniumoxalat , die spätestens beim späteren Calcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können zusätzlich eingearbeitet werden) .
Generell kann auch zur Herstellung von Oxometallaten C das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangs - Verbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Nach Abschluß des Mischvorgangs wird die fluide Masse getrocknet und nach Trocknung calciniert. Vorzugsweise erfolgt auch hier die Trocknung durch Sprühtrocknung. Nach erfolgter Calcinierung können die Oxometallate C nochmals zerkleinert (z.B. durch Naß- oder Trockenmahlen, z.B. in der Kugelmühle oder durch Strahlmahlen) und aus dem dabei erhältlichen, in der Regel aus im wesentlichen kugelförmigen Partikeln bestehenden, Pulver die Kornklasse mit einem im für das erfindungsgemäße Multimetalloxid (I) gewünschten Großtdurchmesserbereich liegenden Korngrößtdurchmesser durch in an sich bekannter Weise durchzuführendes Klassieren (z.B. Naß- oder Trockensiebung) abgetrennt werden. Eine bevorzugte Herstell - weise von Oxometallaten C der allgemeinen Formel (Cu, Zn) iSbhHiOy besteht darin, Antimontrioxid und/oder Sbθ in wäßrigem Medium mittels Wasserstoffperoxid zunächst in eine, vorzugsweise fein- teilige, Sb (V) -Verbindung, z.B. Sb (V) -Oxidhydroxidhydrat, über- zuführen, die dabei resultierende wäßrige Suspension mit einer am oniakalisehen wäßrigen Lösung von Zn- und/oder Cu-Carbonat (das z.B. die Zusammensetzung Cu2(OH)2C03 aufweisen kann) zu versetzen, die resultierende wäßrige Mischung zu trocknen, z.B. wie beschrieben sprühzutrocknen, und das erhaltene Pulver, gegebenen- falls nach anschließendem Verkneten mit Wasser und darauffolgendem Verstrangen und Trocknen, wie beschrieben zu calcinieren. Unter günstigen Umständen können die Oxometallate B und die Oxometallate C in miteinander vergesellschafteter Form hergestellt werden. In diesen Fällen wird ein Gemisch aus Kristalliten der Oxometallate B und aus Kristalliten der Oxometallate C erhalten, das unmittelbar als Ausgangsmasse 1 + 2 eingesetzt werden kann.
Das innige Inkontaktbringen der Bestandteile der Ausgangsmassen 1, 2 mit den Quellen der Multimetalloxidmasse A (Ausgangsmasse 3) kann sowohl trocken als auch naß erfolgen. Im letzteren Fall muß lediglich darauf geachtet werden, daß die vorgebildeten Kristal - lite B und Kristallite C nicht in Lösung gehen. In wäßrigem Me- 14 dium ist letzteres bei pH-Werten, die nicht zu stark von 7 abweichen und bei nicht zu hohen Temperaturen, üblicherweise gewährleistet. Erfolgt das innige Inkontaktbringen naß, wird anschließend normalerweise zu einer Trockenmasse getrocknet (vorzugsweise durch Sprühtrocknen) . Eine solche Trockenmasse fällt im Rahmen eines trockenen Mischens automatisch an. Natürlich kann das innige Inkontakbringen der Bestandteile der Ausgangsmassen 1, 2 mit den Quellen der Multimetalloxidmasse A (Ausgangsmasse 3) auch so erfolgen, daß zunächst die Oxometallate B und dann die Oxometal- late C, oder umgekehrt, in Kontakt gebracht werden. Selbstverständlich können die Multimetalloxidmassen B und C aber auch bereits als vorgemischte Ausgangsmasse 1 + 2 in innigen Kontakt mit den Bestandteilen der Ausgangsmasse 3 gebracht werden.
Als mögliche Mischungsvarianten kommen z.B. in Betracht:
a) eine trockene, feinteilige, vorgebildete Ausgangsmasse 1 + 2 mit trockenen, feinteiligen Ausgangsverbindungen der elementaren Konstituenten des gewünschten Multimetalloxids A im ge- wünschten Mengenverhältnis in einem Mischer, Kneter oder in einer Mühle mischen;
b) ein feinteiliges Multimetalloxid A vorbilden durch inniges Mischen geeigneter Ausgangsverbindungen seiner elementaren Konstituenten (trocken oder naß) und anschließendes Calcinieren der daraus resultierenden innigen Trockenmischung bei Temperaturen von 250 bis 500°C; das vorgebildete Multimetalloxid A feinteilig gestalten und mit den feinteiligen Aus- gangsmassen 1, 2 im gewünschten Mengenverhältnis wie in a) mischen; bei dieser Mischungsvariante ist ein abschließendes Calcinieren der resultierenden Mischung nicht essentiell;
c) in eine wäßrige Lösung und/oder Suspension von Ausgangs - Verbindungen der elementaren Konstituenten des gewünschten Multimetalloxids A die erforderlichen Mengen vorgebildeter
Ausgangsmassen 1, 2 einrühren und anschließend sprühtrocknen; selbstverständlich kann anstelle der Ausgangsverbindungen der elementaren Konstituenten des gewünschten Multimetalloxids A auch ein bereits gemäß b) vorgebildetes Multimetalloxid A selbst eingesetzt werden. Ferner können in das wäßrige Gemisch zusätzlich zu den Ausgangsmassen 1, 2 und der Ausgangs - masse 3 Verbindungen wie NH4OH, ( H4) C03, NHHC03, NH4N03, NH4CH0 , CH3COOH oder NH4CH3C02, die spätestens beim späteren Calcinieren zu vollständig gasförmig entweichenden Verbin- düngen zerfallen und/oder zersetzt werden können, zusätzlich eingearbeitet werden. 15
Zur Herstellung einer als Ausgangsmasse 3 geforderten wäßrigen Lösung bedarf es ausgehend von den oben genannten Quellen der elementaren Konstituenten in der Regel der Anwendung erhöhter Temperaturen. In der Regel werden Temperaturen > 60°C, meist > 70°C, im Normalfall jedoch < 100°C angewendet. Letzteres und das Nachfolgende gilt insbesondere dann, wenn als Mo-Elementquelle das Ammoniumheptamolybdattetrahydrat [AHM = (NH4) 6Mo704 • 4 H0] und/oder als Vanadinquelle Ammoniummetavanadat [AMV = NH4V03] verwendet wird. Als besonderes schwierig gestalten sich die Ver- hältnisse dann, wenn das Element W Bestandteil der wäßrigen Ausgangsmasse 3 ist und Ammoniumparawolframheptahydrat [APW = (NH4) ιo ι204ι • 7 H20] neben wenigstens einer der beiden vorgenannten Elementquellen als Ausgangs erbindung der relevanten wäßrigen Lösung eingesetzt wird.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei erhöhten Temperaturen als Ausgangsmasse 3 hergestellte wäßrige Lösungen beim und nach dem anschließenden Abkühlen unter die Lösetemperatur, selbst bei Gehalten des Elementes Mo von > 10 Gew. - _ und Abkühltemperaturen von bis zu 20°C oder darunter (meist nicht < 0°C) , bezogen auf die wäßrige Lösung, im Normalfall stabil sind. D.h. , beim oder nach dem Abkühlen der wäßrigen Lösung fällt kein Feststoff aus. Vorgenannte Aussage gilt in der Regel auch noch bei entsprechend bezogenen Mo-Gehalten von bis zu 20 Gew.-%.
Üblicherweise beträgt der Mo-Gehalt von solchen auf Temperaturen von bis zu 20°C oder darunter (meist nicht unter 0°C) abgekühlten, als Ausgangsmasse 3 geeigneten, wäßrigen Lösungen, auf die Lösung bezogen, nicht mehr als 35 Gew.-%.
Vorstehender Befund wird darauf zurückgeführt, daß beim Lösen bei erhöhter Temperatur offensichtlich Verbindungen der relevanten Elemente entstehen, die eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen. Diese Vorstellung wird dadurch gestützt, daß auch der aus einer solchen wäßrigen Lösung durch Trocknung erhältliche Rückstand (z.B. Sprühtrocknung) eine in entsprechender Weise erhöhte (auch bei den entsprechenden tiefen Temperaturen) Löslichkeit in Wasser aufweist.
Zweckmäßigerweise wird daher wie folgt vorgegangen. Bei einer Temperatur TL > 60°C (z.B. bei bis zu 65°C, oder bei bis zu 75°C, oder bei bis zu 85°C, oder bei bis zu 95°C oder bei < 100°C) wird eine als Ausgangsmasse 3 geeignete wäßrige Lösung erzeugt. In diese wäßrige Lösung werden dann nach Abkühlung auf eine Tempe- ratur TE < T die feinteiligen festen Ausgangsmassen 1, 2 eingearbeitet. Häufig wird TL > 70°C und TE < 70°C betragen. Bei Inkauf- 16 nähme von etwas geringeren Lösegeschwindigkeiten und geringeren Feststoffgehalten ist aber auch TL < 60°C möglich.
Die Einarbeitung der vorpräparierten festen Ausgangsmassen 1, 2 5 in die wäßrige Ausgangsmasse 3 erfolgt üblicherweise durch Zugabe der Ausgangsmassen 1, 2 in die, wie bereits ausgeführt, abgekühlte wäßrige Ausgangsmasse 3 und anschließendes mechanisches Vermischen, z.B. unter Verwendung von Rühr- oder Dispergierhilfs- mitteln, über einen Zeitraum von wenigen Minuten bzw. Stunden bis
10 mehreren Tagen, bevorzugt in einem Zeitraum von mehreren Stunden. Wie bereits ausgeführt, ist es erfindungsgemäß besonders günstig, wenn die Einarbeitung der festen Ausgangsmassen 1, 2 in die wäßrige Ausgangsmasse 3 bei Temperaturen < 70°C, bevorzugt bei Temperaturen < 60°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen <
15 40°C erfolgt. In der Regel wird die Einarbeitungstemperatur > 0°C betragen.
Weiterhin ist es günstig, wenn die Einarbeitung der festen Aus- gangsmassen 1, 2 in eine wäßrige Ausgangsmasse 3 hinein erfolgt,
20 deren pH-Wert bei 25°C 4 bis 7, bevorzugt 5 bis 6,5 beträgt. Letzteres kann z.B. dadurch erreicht werden, daß man der wäßrigen Ausgangsmasse 3 ein oder mehrere pH-PufferSysteme zusetzt. Als solche eignet sich beispielsweise ein Zusatz von Ammoniak und Essigsäure und/oder Ameisensäure oder ein Zusatz von Ammonium-
25 acetat und/oder Am oniumformiat . Selbstverständlich kann bezüglich des vorgenannten Verwendungszwecks auch Ammoniumcarbonat mit verwendet werden.
Die Trocknung der bei Einarbeitung der Ausgangsmassen 1, 2 in die 30 wäßrige Ausgangsmasse 3 erhaltenen wäßrigen Mischung erfolgt üblicherweise durch Sprühtrocknung. Dabei werden zweckmäßigerweise Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C eingestellt. Es kann sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom sprühgetrocknet werden. 35
Natürlich können auch alle zwischen a) , b) und/oder c) liegenden Mischungsvarianten angewendet werden. Das resultierende innige Trockengemisch kann anschließend wie beschrieben calciniert und danach zur gewünschten Katalysatorgeometrie geformt werden oder 40 umgekehrt. Prinzipiell kann das calcinierte (oder bei Anwendung von Mischungsvariante b) gegebenenfalls uncalcinierte) Trockengemisch aber auch als Pulverkatalysator eingesetzt werden.
Eigene Untersuchungen haben ergeben, daß beim Calcinieren des die 5 Ausgangsmassen 1, 2 und die Ausgangsmasse 3 umfassenden Trockengemisches der Strukturtyp der in den Ausgangsmassen 1, 2 enthaltenen Kristallite im wesentlichen erhalten bleibt, oder sich al - 17 lenfalls in andere Strukturtypen umwandelt. Ein Verschmelzen (In- einanderlösen) der Bestandteile der Ausgangsmassen 1, 2 untereinander oder mit jenen der Ausgangsmasse 3 findet jedoch im wesentlichen nicht statt.
Dies eröffnet, wie bereits oben angedeutet, die Möglichkeit, nach Mahlen der vorgebildeten Ausgangsmassen 1, 2 die Kornklasse mit einem im für die Multimetalloxidmasse (I) gewünschten Größtdurch- messerbereich liegenden Korngrößtdurchir.esser (in der Regel > 0 bis 300 μm, vorzugsweise 0,01 bis 100 μm und besonders bevorzugt 0,05 bis 20 μm) durch in an sich bekannter Weise durchzuführendes Klassieren (z.B. Naß- oder Trockensiebung) abzutrennen und so zur Herstellung der gewünschten Multimetalloxidmasse maßgeschneidert einzusetzen.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure erfolgt die Formgebung zur gewünschten Katalysatorgeometrie vorzugsweise durch Aufbringen auf vorge- formte inerte Katalysatorträger, wobei das Aufbringen vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Dabei können die üblichen Trägermaterialien wie poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silicate wie Magnesium- oder Aluminiumsilicat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Unter diesen sind wiederum Kugeln besonders vorteilhaft. Von besonderem Vorteil ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Die Schichtdicke der Aktivmasse wird zweckmäßigerweise als im Bereich 50 bis 500 μm, bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt. Es sei an dieser Stelle darauf hin- gewiesen, daß bei der Herstellung solcher Schalenkatalysatoren zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse in der Regel befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet wird.
Die Beschichtung der Trägerkörper wird zur Herstellung der
Schalenkatalysatoren in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie er z.B. aus der DE-A 29 096 71 oder aus der EP-A 293 859 vorbekannt ist. In der Regel wird die relevante Masse vor der Trägerbeschichtung calciniert. 18
In geeigneter Weise kann das Beschichtungs- und Calcinierungsver- fahren gemäß der EP-A 293 859 in an sich bekannter Weise so angewendet werden, daß die resultierenden Multimetalloxidaktivmassen (I) eine spezifische Oberfläche von 0,50 bis 150 m2/g, ein spezi- fisches Porenvolumen von 0,10 bis 0 , 90 cm3/g und eine solche Porendurchmesser-Verteilung aufweisen, daß auf die Durchmesserbereiche 0,1 bis < 1 μm, 1,0 bis < 10 μm und 10 μm bis 100 μm jeweils wenigstens 10 % des Porengesamtvolumens entfallen. Auch können die in der EP-A 293 859 als bevorzugt genannten Poren- durchmesser-Verteilungen eingestellt werden.
Selbstverständich können die erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) auch als Vollkatalysatoren betrieben werden. Diesbezüglich wird das die Ausgangsmassen 1, 2 und 3 umfassende innige Trockengemisch vorzugsweise unmittelbar zur gewünschten Katalysatorgeometrie verdichtet (z.B. mittels Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen), wobei gegebenenfalls an sich übliche Hilfsmittel, z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und VerStärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können, und calciniert. Generell kann auch hier vor der Formgebung calciniert werden. Bevorzugte Vollkatalysatorgeometrie sind Hohl- zylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm bzw. 3 bis 8 mm und einer Wandstärke von 1 bis 3 mm.
Die erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) eignen sich insbesondere als Katalysatoren mit erhöhter Aktivität und Selektivität (bei vorgegebenem Umsatz) für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure. Normalerweise wird bei dem Verfahren Acrolein eingesetzt, das durch die katalytische Gasphasenoxidation von Propen erzeugt wurde. In der Regel werden die Acrolein enthaltenden Reaktionsgase dieser Propenoxidation ohne Zwischenreinigung eingesetzt. Üblicherweise wird die gasphasenka- talaytische Oxidation des Acroleins in Rohrbündelreaktoren als heterogene Festbettoxidation ausgeführt. Als Oxidationsmittel wird in an sich bekannter Weise Sauerstoff, zweckmäßigerweise mit inerten Gasen verdünnt (z.B. in Form von Luft) , eingesetzt. Geeignete Verdünnungsgase sind z.B. N , C02, Kohlenwasserstoff, rückgeführte Reaktionsabgase und/oder Wasserdampf. In der Regel wird bei der Acroleinoxidation ein Acrolein: Sauerstoff :Wasserdampf : Inertgas-Volumenverhältnis von 1: (1 bis 3):(0 bis 20):(3 bis 30) , vorzugsweise von 1:(1 bis 3): (0,5 bis 10) : (7 bis 18) eingestellt. Der Reaktionsdruck beträgt im allgemeinen 1 bis 3 bar und die Gesamtraumbelastung beträgt vorzugsweise 1000 bis 3500 Nl/l/h. Typische Vielrohr-Festbettreaktoren sind z.B. in den Schriften DE-A 28 30 765, DE-A 22 01 528 oder US-A 3 147 084 beschrieben. Die Reaktionstemperatur wird üblicherweise so gewählt, daß der 19
Acroleinumsatz bei einfachem Durchgang oberhalb von 90 %, vorzugsweise oberhalb von 98 %, liegt. Im Normalfall sind diesbezüglich Reaktionstemperaturen von 230 bis 330°C erforderlich.
Neben der gasphasenkatalytischen Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure vermögen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte aber auch die gasphasenkatalytische Oxidation anderer organischer Verbindungen wie insbesondere anderer, vorzugsweise 3 bis 6 C- Atome aufweisender, Alkane, Alkanole, Alkanale, Alkene und Alke- nole (z.B. Propylen, Methacrolein, tert . -Butanol, Methylether des tert .-Butanol, iso-Buten, iso-Butan oder iso-Butyraldehyd) zu olefinisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren, sowie den entsprechenden Nitrilen (Ammoxidation, vor allem von Propen zu Acrylnitril und von iso-Buten bzw. tert. -Butanol zu Methacryl- nitril) zu katalysieren. Beispielhaft genannt sei die Herstellung von Acrolein, Methacrolein und Methacrylsäure. Sie eignen sich aber auch zur oxidativen Dehydrierung olefinischer Verbindungen.
Umsatz, Selektivität und Verweilzeit sind in dieser Schrift, falls nichts anderes erwähnt wird, wie folgt definiert:
Molzahl umgesetztes Acrolein
Umsatz U an Acrolein (%) = x iO0»*
Molzahl eingesetztes Acrolein
Molzahl Acrolein umgesetzt Selektivität S der zu Acrylsäure x 100;
Acrylsäurebildung (%) Molzahl Acrolein insgesamt umgesetzt
mit Katalysator gefülltes Leervolumen des Reaktors (1)
Verweilzeit (sec) = x 3600. durchgesetzte Synthesegasmenge (Nl/h)
20
Beispiele
a) Herstellung von erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen M und Multimetalloxidmassen MV zum Vergleich und aus diesen Multimetalloxidmassen hergestellte Schalenkatalysatoren
Beispiel 1
Herstellung der Ausgangsmasse 1:
10
In 5000 g Wasser wurden unter Rühren bei 95°C nacheinander 219,9 g Am oniumheptamolybdattetrahydrat (81,8 Gew.-% Mo03) und 325,6 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (89,0 Gew.- W03) gelöst (Lösung a) . Zu 3000 g Wasser wurden bei 25°C 445,0 g 25 gew.-%ige
15 wäßrige Ammoniaklösung gegeben und anschließend 497,2 g Kupfera- cetathydrat (40,0 Gew.-% CuO) darin gelöst, wobei eine tiefblaue Lösung entstand (Lösung b) . Anschließend wurde die Lösung b in die 95°C aufweisende Lösung a eingerührt, wobei die Temperatur der Gesamtmischung nicht unter 80°C sank. Die resultierende wäßrige
20 Suspension c wurde 1 h lang bei 80°C nachgerührt und danach sprühgetrocknet (Eingangstemperatur: 330°C, Ausgangstemperatur: 110°C) . Das anfallende hellgrüne Sprühpulver wurde in einem Kneter LUK 2,5 der Fa. Werner & Pfleiderer, Stuttgart, mit Wasser verknetet (200 g Wasser auf 1 kg Sprühpulver) und auf einer
25 Strangpresse der Fa. Werner & Pfleiderer, Stuttgart, mit 50 bar zu 6 mm dicken Strängen (ca. 1 cm lang) verformt. Diese Stränge wurden 16 h lang bei 110°C in Luft getrocknet. Anschließend erfolgte die Calcination der Stränge unter Luft. Dazu wurde das Calciniergut (150 g) in einen luftdurchströmten (50 Nl/h Luft)
30 200°C heißen Muffelofen (Innenvolumen: 3,0 1) gegeben, innerhalb von 1 h auf 300°C aufgeheizt, für 30 min bei dieser Temperatur belassen, innerhalb von 2 h auf 750°C aufgeheizt und für 1 h bei dieser Temperatur belassen. Das resultierende Produkt wies eine rotbraune Farbe und nach Mahlen in einer Zentrifugalmühle der
35 Fa. Retsch, DE, eine spezifische BET-Oberflache nach DIN 66131 von 0,6 + 0,2 m2/g sowie die Zusammensetzung CuMθo,s o, sOy auf. Unter Anwendung von Cu-Kα-Strahlung (Siemens-Diffrakto eter D-5000, 40 kV, 30 mA, mit automatischer Divergenz-Streustrahl- und Zählrohrblende sowie Peltier-Detektor) zeigte das erhaltene
40 kristalline Pulver der Zusammensetzung CuMθo,5W0,5θy (y < 4) ein Röntgenpulverdiffraktorgramm mit einer Superposition des Wolfra- mit-Fingerabdrucks und des HT-Kupfermolybdat-Fingerabdrucks, d.h. , es besaß einen zweiphasigen Aufbau. Gemäß den Linienintensitäten lagen die beiden Strukturtypen etwa im molaren Häufig- 5 keitsverhältnis 90 (Wolframit-Struktur) : 10 (HT-Kupfermolybdat- Struktur) vor. 21
Herstellung der Ausgangsmasse 2:
Unter Rühren wurden 946,0 g Sb03 mit einem Sb-Gehalt von 83,0 Gew.-% in 4000 g Wasser suspendiert. Bei Raumtemperatur (25°C) wurden 822,4 g einer 30 gew. -.igen wäßrigen H202-Lösung hinzugegeben. Dann wurde die wäßrige Suspension unter weiterem Rühren innerhalb 1 h auf 100°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 5 h lang unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde in die 100°C heiße wäßrige Suspension innerhalb von 30 min eine Lösung von 595,6 g Kupferacetathydrat (32,0 Gew.-% Cu) in 4000 g Wasser zugegeben, wobei sich die Temperatur der Suspension auf 60°C erniedrigte. Bei dieser Temperatur wurden dann 407,9 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben. Danach wurde die wäßrige Suspension 2 h lang bei 80°C nachgerührt und auf Raumtem- peratur (25°C) abgekühlt. Schließlich wurde die wäßrige Suspension sprühgetrocknet (Eingangstempertaur: 350°C, Ausgangstemperatur: 110°C) . Ein Teil des resultierenden Sprühpulvers (150 g) wurde in einem Drehrohrofen (1,5 1 Innenvolumen) unter Durchleiten von 50 Nl/h Luft stufenweise innerhalb von 1 h auf 150°C, danach inner- halb von 4 h auf 200°C und dann innerhalb von 2 h auf 300°C aufgeheizt und bei letzterer Temperatur 1 h lang gehalten. Anschließend wurde das Pulver innerhalb von 2 h auf 800°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 2 h lang gehalten. Das resultierende Pulver wies eine spezifische BET-Oberflache von 0,6 m2/g und die Zusammensetzung CuSb2,i5θz (z < 0,6375) auf. Das Pulver-Röntgen- diagramm des erhaltenen Pulvers zeigte im wesentlichen die Beugungsreflexe von CuSb206 (Vergleichsspektrum 17-0284 der JCPDS- ICDD-Kartei) .
Herstellung der Ausgangsmasse 3:
In 5170 g Wasser wurden bei 95°C nacheinander 703,6 g Ammonium- heptamolybdattetrahydrat (81,8 Gew.-% Mo03) , 135,72 g Ammonium- metavanadat (77,3 Gew.- V205) und 120,3 g Ammoniumparawolframat- heptahydrat (89,0 Gew.-% WO3) gelöst. Der wäßrigen Lösung
(Ausgangsmasse 3) lag somit nachfolgende Elementstöchiometrie zugrunde:
θ Vι,i5 0,46 ^ (Mθι2V3,46Wι 38)o,33.
Herstellung der Multimetalloxidmasse Ml und des Schalenkatalysators SM1 :
Die vorstehend erhaltene klare, orangefarbene wäßrige Lösung (Ausgangsmasse 3) wurde auf 25°C abgekühlt und dann nacheinander 116,9 g 100 gew.-%ige Essigsäure und 132,3 g 25 gew.-%ige wäßrige Ammoniaklösung zugegeben. Von der Ausgangsmasse 1 wurden 82,3 g 22 in die auf 25°C abgekühlte, die Ausgangsmasse 3 enthaltende wäßrige Lösung eingerührt, so daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchio etrischen Einheiten 0,31 (Ausgangsmasse 1) zu 0,33 (Ausgangsmasse 3) betrug. Anschließend wurden von der Ausgangsmasse 2 129,7 g in die die Ausgangsmassen 1 und 3 enthaltende wäßrige Suspension gegeben, so daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten 0,30 (Ausgangsmasse 2) zu 0,33 (Ausgangsmasse 3) betrug. Die resultierende wäßrige Suspension wurde bei 25°C 1 h lang nachgerührt und anschlie- ßend das wäßrige Gemisch sprühgetrocknet (Eingangstemperatur :
350°C, Ausgangstemperatur: 110°C) . Danach wurde das Sprühpulver mit einem Gemisch aus 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Essigsäure
(0,35 kg Flüssigkeit/kg Sprühpulver) verknetet (Kneter LUK 2,5 der Fa. Werner & Pfleiderer, Stuttgart) . Das erhaltene Knetgut wurde 16 h lang bei 110°C in einem Umluftofen getrocknet. Das zerkleinerte Knetgut wurde in einem luftdurchströmten (10 Nl/h) zylindrischen Drehrohr (Innendurchmesser 12,5 cm, beheizte Länge 51 cm) calciniert. In die beheizte Zone des Drehrohres wurden 700 g Calciniergut eingebracht. Im Rahmen der Calcinierung wurde die Knetmasse zunächst in 30 min auf 210°C aufgeheizt, dann wurde die Temperatur innerhalb von 2,5 h auf 310°C erhöht und danach innerhalb von 2,5 h auf 395°C aufgeheizt und diese Temperatur während 3 h gehalten. Die resultierende katalytisch aktive Multimetalloxidmasse Ml wies folgende Bruttostöchiometrie auf:
Mθ4/ι6V1(15Wo,6lCUo,6lSb0,64θχ = [Mθ12V3 , 4^3., 380x] 0,33 - θ0, 5 0, sCUjOy] 0 , 3l
[CuSb2,ι5Oz] 0,3.
Das Röntgendiffraktogramm der erhaltenen Multimetalloxidmasse Ml enthielt die Superposition von HT-Kupfermolybdat-Strukturtyp,
Wolframit-Strukturtyp und CuSb20g- Strukturtyp. Nach dem Mahlen der calcinierten Masse Ml wurden mit dieser in einer Drehtrommel unporöse und oberflächenrauhe Steatit-Kugeln eines Durchmessers von 4 bis 5 mm in einer Menge von 60 g Aktivmasse je 400 g Steatitkugeln bei gleichzeitigem Zusatz von Wasser (Beschich- tungsverfahren gemäß DE-A 4 442 346) beschichtet. Anschließend wurde der erhaltene Schalenkatalysator SM1 mit 110°C heißer Luft getrocknet. 23
Beispiel 2
Herstellung der Ausgangsmasse 1: Wie in Beispiel 1.
5 Herstellung der Ausgangsmasse 2:
Unter Rühren wurden 946,0 g Sb203 mit einem Sb-Gehalt von
83,0 Gew.-% in 4 1 Wasser suspendiert. Bei Raumtemperatur (25°C) wurden 822,4 g ein 30 gew.-%igen wäßrigen H202-Lösung hinzugege-
10 ben. Dann wurde die Suspension unter weiterem Rühren innerhalb 1 h auf 100°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 5 h lang unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde in die 100°C heiße wäßrige Suspension innerhalb von 30 min eine Lösung von 595,6 g Cu(CH3COO) -H20 mit einem Cu-Gehalt von 32,0 Gew. -% in 4 1 Wasser
15 zugegeben, wobei sich die Temperatur des wäßrigen Gesamtgemischs auf 60°C erniedrigte. Bei dieser Temperatur wurden anschließend 407,9 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben. Danach wurde die wäßrige Suspension 2 h lang bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Schließlich wurde
20 die wäßrige Suspension sprühgetrocknet (Eingangstemperatur : 350°C, Ausgangstemperatur: 110°C) . Das resultierende Sprühpulver wurde in einem Drehrohrofen (1,5 1 Innenvolumen) unter Durchleiten von 50 Nl/h Luft stufenweise zunächst innerhalb 1 h auf 150°C, danach innerhalb von 4 h auf 200°C und schließlich innerhalb von 2 h auf
25 300°C aufgeheizt und bei letzterer Temperatur 1 h lang gehalten. Anschließend wurde das erhaltene Pulver innerhalb von 1,5 h auf 400°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 1 h lang getempert. Das erhaltene Pulver wies eine spezifische BET-Oberflache von 48,5 m2/g und die Zusammensetzung CuSb2ji5θz auf. Das Pulver-Rönt-
30 gendiagramm des erhaltenen Pulvers zeigte die Beugungsreflexe des Minerals Partzite und entsprach damit dem Vergleichsspektrum 7-0303 der JCPDS-ICDD-Kartei .
Herstellung der Ausgangsmasse 3:
35
In 4660 g Wasser wurden bei 95°C nacheinander 633,8 g Ammoniumhep- tamolbdattetrahydrat (81,8 Gew.-% M0O3) , 122,25 g Ammoniuiti eta- vanadat (77,3 Gew.-% V2Os) und 107,0 g Ammoniumparawolframathepta- hydrat (89,0 Gew.-% WO3) gelöst. Der wäßrigen Lösung (Ausgangs-
40 masse 3) lag somit nachfolgende Elementstöchiometrie zugrunde:
Mθ3 / 6θ , 0 Wo , 4i = (Mθι2V3 ( 47W1 / 37 ) 0 / 30 .
45 24
Herstellung der Multimetalloxidmasse M2 und des Schalenkatalysators SM2:
Die vorstehend erhaltene klare, orangefarbene Lösung (Ausgangs - 5 masse 3) wurde auf 25°C abgekühlt und nacheinander 105,3 g
100 gew.-_ige Essigsäure und 119,2 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben. Von der Ausgangsmasse 1 wurden dann 74,1 g in die auf 25°C abgekühlte, die Ausgangsmasse 3 enthaltende wäßrige Lösung eingerührt, so daß das molare Verhältnis der vor-
10 genannten stöchiometrischen Einheiten 0,277 (Ausgangsmasse 1) zu 0,30 (Ausgangsmasse 3) betrug. Anschließend wurden von der Ausgangsmasse 2 116,86 g in die wäßrige Suspension, die die Aus - gangsmassen 1 und 3 enthielt, gegeben, so daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten 0,273
15 (Ausgangsmasse 2) zu 0,30 (Ausgangsmasse 3) betrug. Die resultierende wäßrige Suspension wurde bei 25°C 1 h lang nachgerührt und anschließend sprühgetrocknet (Eingangstemperatur : 350°C, Ausgangstemperatur: 110°C) . Danach wurde das Sprühpulver mit einem Gemisch aus 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Essigsäure
20 (0,35 kg Flüssigkeit/kg Sprühpulver) verknetet (Kneter LUK 2,5 der Fa. Werner & Pfleiderer, Stuttgart) . Das erhaltene Knetgut wurde 16 h lang bei 110°C in einem Umluftofen getrocknet. Das zerkleinerte Knetgut wurde anschließend in einem Luft/Stickstoffge- misch (40 Nl/h Luft und 500 Nl/h Stickstoff) im Drehrohr (Innen-
25 durchmesser 2,5 cm, beheizte Länge 51 cm) calciniert. In die beheizte Länge des Drehrohres wurden 700 g Calciniergut eingebracht. Im Rahmen der Calcinierung wurde die Knetmasse zunächst innerhalb von 60 min auf 325°C aufgeheizt, diese Temperatur wurde dann während 4 h gehalten, anschließend wurde innerhalb von
30 10 min auf 400°C aufgeheizt und diese Temperatur 1 h aufrechterhalten. Die resultierende Multimetalloxidmasse M2 wies folgende Bruttostöchiometrie auf:
Mθ3,74V1/04Wo,5sCUo,55Sbo,59°x = 35 [Mθι2V3,47Wι,37Ox]o,30 [Moo.sWo.δCuxOylo^-?? [CuSb2, ι5Oz] 0,273.
Das Röntgendiffraktogramm der erhaltenen Aktivmasse enthielt die Superposition des HT-Kupfermolybdat-Strukturtyp, des Wolframit- Strukturtyp und des CuSb2θ6- Strukturtyp. Nach dem Mahlen der
40 calcinierten Aktivmasse wurden mit dieser in einer Drehtrommel unporöse und oberflächenrauhe Steatit-Kugeln eines Durchmessers von 4 bis 5 mm in einer Menge von 60 g Aktivpulver je 400 g Steatitkugeln bei gleichzeitigem Zusatz von Wasser beschichtet (Beschichtungsverfahren gemäß DE-A 4 442 346) . Anschließend wurde
45 der erhaltene Schalenkatalysator SM2 mit 110°C heißer Luft getrocknet. 25
Bei spiel 3
Vergesellschaftete Herstellung von Ausgangsmasse 1 und Ausgangs - masse 2 5
Unter Rühren wurden 366,2 g Sb03 (Sb-Gehalt: 83,0 Gew.-%) in 4000 g Wasser suspendiert. Bei Raumtemperatur (25°C) wurden 421,6 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen H202-Lösung hinzugegeben. Dann wurde die Suspension unter weiterem Rühren innerhalb 1 h auf
10 100°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 5 h lang unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde in die 100°C heiße wäßrige Suspension innerhalb von 30 min eine Lösung von 496,3 g Cu (CH3COO) 2-H20 (32,3 Gew.-% Cu) in 4000 g Wasser zugegeben, wobei sich die Temperatur des wäßrigen Gesamtgemisches auf 60°C erniedrigte. Bei
15 dieser Temperatur wurden anschließend 340,0 g einer 25 gew. -.igen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben. Danach wurde die wäßrige Suspension 2 h lang bei 80°C nachgerührt. Dann wurden 110,3 g (NH4) 6Mo702 -4H20 (81,5 Gew.-% M0O3) und 161,8 g (NH4) ι0Wι2O1-7H2O (89,5 Gew.-% W03) zugegeben. Die resultierende wäßrige Suspension
20 wurde weitere 20 h bei 80°C gerührt und anschließend sprühgetrocknet (Eingangstemperatur : 350°C, Ausgangstemperatur : 110°C) . Ein Teil des erhaltenen Sprühpulvers (ca. 200 g) wurde in einem Drehrohrofen (1 1 Innenvolumen) unter Durchleiten von 20 Nl/h Luft stufenweise zunächst innerhalb von 1 h auf 150°C, danach in-
25 nerhalb von 4 h auf 200°C und dann innerhalb von 2 h auf 300°C aufgeheizt und bei letzterer Temperatur 1 h lang gehalten. Anschließend wurde innerhalb von 2 h auf 850°C aufgeheizt und diese Temperatur 2 h lang gehalten. Das resultierende Pulver wies eine spezifische BET-Oberfl che von 0,6 m2/g und die Zusammensetzung
30 CuMoo,25Wo,25SbιOx (x < 5) auf. Das Pulver-Röntgendiagramm des erhaltenen Pulvers zeigte die Beugungsreflexe von CuSb206 (Vergleichsspektrum 17-0284 der JCPDS-ICDD-Kartei) und die Beugungs- reflexe von CuW04 (Vergleichsspektrum 21-0307 der JCPDS-ICDD-Kartei) .
35
Herstellung der Ausgangsmasse 3:
In 5800 g Wasser wurden bei 95°C nacheinander 790,4 g Ammoniumhep- tamolbdattetrahydrat (81,8 Gew.-% M0O3) , 152,3 g Ammoniummeta- 40 vanadat (77,3 Gew.-% V2Os) und 128,4 g Ammoniumparawolframathepta- hydrat (89,0 Gew.-% W03) gelöst. Der wäßrigen Lösung (Ausgangsmasse 3) lag somit nachfolgende Elements öchiometrie zugrunde:
Mθ4,49Vιr29Wo,49 = (Mθ12V3> 45 !, 32) 0, 374 • 5 26
Herstellung der Multimetalloxidmasse M3 und des Schalenkatalysators SM3 :
Die vorstehend erhaltene klare, orangefarbene Lösung (Ausgangs - masse 3) wurde auf 25°C abgekühlt und 150,0 g Ammoniumacetat zugegeben. Von der Ausgangsmasse (1 + 2) wurden 115,8 g in die auf 25°C abgekühlte, die Ausgangsmasse 3 enthaltende, wäßrige Lösung eingerührt, so daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten 0,345 (Ausgangsmasse (1+2)) zu 0,374 (Ausgangsmasse 3) betrug. Die resultierende wäßrige Suspension wurde bei 25°C 1 h lang nachgerührt und anschließend das wäßrige Gemisch sprühgetrocknet (Eingangstemperatur : 350°C, Ausgangs - temperatur: 110°C) . Danach wurde das Sprühpulver mit einem Gemisch aus 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Essigsäure (0,35 kg Flüssig- keit/kg Sprühpulver) verknetet (Kneter LUK 2,5 der Fa. Werner & Pfleiderer, Stuttgart) . Das erhaltene Knetgut wurde 16 h lang bei 110°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Das zerkleinerte Knetgut wurde in einem von einem Luft/Stickstoffgemisch (15 Nl/h Luft und 200 Nl/h Stickstoff) durchströmten Drehrohr (6,3 1 Innenvolumen) calciniert. In das Drehrohr wurden 700 g Calcinier- gut eingebracht. Im Rahmen der Calcinierung wurde die Knetmasse zunächst in 60 min auf 325°C aufgeheizt, diese Temperatur wurde während 4 h gehalten, anschließend innerhalb von 20 min auf 400°C aufgeheizt und diese Temperatur während 1 h gehalten. Das resultierende katalytisch aktive Material wies folgende Brutto - stöchiometrie auf:
θ4 , 57Vl r 29Wo , 58CUo , 345Sbo , 3 5θχ
≤ [Mθι2V3 / 45Wι, 32θx] o , 374 [CuMθ0 , 5W0 , 5Oy] 0 , 1725 [CuSb20z] o , ι725 -
Das Röntgendiffraktogramm der erhaltenen Mulitmetalloxidmasse enthielt die Superposition des HT-Kupfermolybdat-Strukturtyps, des Cu-Antimonats und des Wolframit-Strukturtyps . Nach dem Mahlen der calcinierten Multimetalloxidmasse wurden mit dieser in einer Drehtrommel unporöse und oberflächenrauhe Steatit-Kugeln eines Durchmessers von 4 bis 5 mm in einer Menge von 60 g Aktivpulver je 400 g Steatit-Kugeln bei gleichzeitigem Zusatz von Wasser beschichtet (Beschichtungsverfahren gemäß DE-A 4 442 346) . Anschließend wurde der erhaltene Schalenkatalysator SM3 mit 110°C heißer Luft getrocknet. 27
Beispiel 4
Vergesellschaftete Herstellung von Ausgangsmasse 1 und Ausgangs - masse 2
Die Herstellung der Ausgangsmasse (1 + 2) erfolgte wie in Beispiel 3.
Herstellung der Ausgangsmasse 3:
In 3210 g Wasser wurden bei 95°C nacheinander 435,6 g Ammonium- heptamolybdattetrahydrat (81,8 Gew.-% M0O3) , 83,6 g Ammoniummeta- vanadat (77,3 Gew.-% V2O5) und 73,1 g Ammoniumparawolframathepta- hydrat (89,0 Gew.-% W03) gelöst. Der wäßrigen Lösung (Ausgangs - masse 3) lag somit nachfolgende Elementstöchiometrie zugrunde:
Mθ2,48vO,7lWo,28 = (Mθι2V , 43W1, 35 ) 0, 207 •
Herstellung der Multimetalloxidmasse M4 und des Schalenkataly- sators SM4 :
Die vorstehend erhaltene klare, orangefarbene Lösung (Ausgangs - masse 3) wurde auf 25°C abgekühlt und dann 108,4 g Ammoniumacetat zugegeben. Von der Ausgangsmasse (1 + 2) wurden 127,2 g in die auf 25°C abgekühlte, die Ausgangsmasse 3 enthaltende wäßrige
Lösung eingerührt, so daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten 0,379 (Ausgangsmasse (1+2)) zu 0,207 (Ausgangsmasse 3) betrug. Die resultierende wäßrige Suspension wurde bei 25°C 1 h lang nachgerührt und anschließend wurde das wäßrige Gemisch sprühgetrocknet (Eingangstemperatur: 350°C,
Ausgangstemperatur : 110°C) . Danach wurde das Sprühpulver mit einem Gemisch aus 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Essigsäure (0,35 kg Flüssigkeit/kg Sprühpulver) verknetet (Kneter LUK 2,5 der Fa. Werner & Pfleiderer, Stuttgart) . Das erhaltene Knetgut wurde 16 h lang bei 110°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. 700 g eines so hergestellten und getrockneten Knetgutes wurden zerkleinert und in einem von einem Luft/Stickstoffgemisch (15 Nl/h Luft und 200 Nl/h Stickstoff) durchströmten Drehrohr (6,3 1 Innenvolumen) calciniert. Im Rahmen der Calcinierung wurde die Knet- masse zunächst in 60 min auf 325°C aufgeheizt, diese Temperatur wurde dann während 4 h gehalten, anschließend innerhalb von 20 min auf 400°C erhöht und diese Temperatur während 1 h gehalten. Die resultierende katalytisch aktive Multimetalloxidmasse M4 wies folgende Bruttostöchiometrie auf: 28 θ2 , 58V0 , lW0 , 37CUo , 379SbOx = [Mθι2V3 , 43W1 , 35Ox] 0 , 207 [CuMθ0 , 5^0 , δOy] 0 , 189
[CuSb2Oz ] 0 , 189 -
Das Röntgendiffraktogramm der erhaltenen Mulitmetalloxidmasse M4 5 enthielt die Superposition des HT-Kupfermolybdat-Strukturtyps , des Cu-Antimonats und des Wolfrmait-Strukturtpys . Nach dem Mahlen der calcinierten Multimetalloxidmasse M4 wurden mit dieser in einer Drehtrommel unporöse und oberflächenrauhe Steatit-Kugeln eines Durchmessers von 4 bis 5 mm in einer Menge von 60 g Aktiv- 10 pulver je 400 g Steatit-Kugeln bei gleichzeitigem Zusatz von Wasser beschichtet (Beschichtungsverfahren gemäß DE-A 4 442 346) . Anschließend wurde der erhaltene Schalenkatalysator SM4 mit 110°C heißer Luft getrocknet.
15 Beispiel 5
Herstellung der Ausgangsmasse 1:
Die Herstellung der Ausgangsmasse 1 wie in Beispiel 1. 20
Herstellung der Ausgangsmasse 2:
Unter Rühren wurden 946,05 g Sb203 (Sb-Gehalt: von 83,0 Gew.-%) in 4000 g Wasser suspendiert. Bei Raumtemperatur wurden 822,4 g
25 einer 30 gew.-%igen wäßrigen H202-Lösung hinzugegeben. Die resultierende wäßrige Suspension wurde unter weiterem Rühren innerhalb 1 h auf 100°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 5 h lang unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde in die 100°C heiße wäßrige Suspension innerhalb von 30 min eine Lösung von
30 748,8 g Ni (CH3COO) 2-4H20 (Ni-Gehalt: 23,6 Gew.-%) in 4000 g Wasser zugegeben, wobei sich die Temperatur der resultierenden wäßrigen Gesamtmischung auf 60°C erniedrigte. Bei dieser Temperatur wurden anschließend 407,9 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben. Danach wurde die Suspension 2 h lang bei 80°C nach-
35 gerührt und dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Die resultierende wäßrige Suspension wurde daraufhin sprühgetrocknet (Eingangstemperatur: 350°C, Ausgangstemperatur: 110°C) . 150 g des erhaltenen Sprühpulvers wurden in einem Drehrohrofen (1 1 Innenvolumen) unter Durchleiten von Luft (20 Nl/h) stufenweise zu-
40 nächst innerhalb von 1 h auf 150°C, danach innerhalb von 4 h auf 200°C und dann innerhalb von 2 h auf 300°C aufgeheizt und bei letzterer Temperatur 1 h lang gehalten. Anschließend wurde innerhalb von 2 h auf 800°C aufgeheizt und diese Temperatur 2 h lang gehalten. Das resultierende Pulver hatte eine spezifische BET-
45 Oberfläche von 0,9 m2/g und wies die Zusammensetzung NiSb2/i5θx (x < 0,6375) auf. Das Pulver-Röntgendiagramm des erhaltenen Pulvers 29 zeigte im wesentlichen die Beugungsreflexe von NiSb 06 (Vergleichsspektrum 38-1083 der JCPDS-ICDD-Kartei) .
Herstellung der Ausgangsmasse 3: 5
In 5190 g Wasser wurden bei 95°C nacheinander 704,1 g Ammonium- heptamolybdattetrahydrat (81,8 Gew. -% M0O3) , 135,7 g Ammoniummeta- vanadat (77,3 Gew.-% V20s) und 118,77 g Ammoniumparawolframat- heptahydrat (89,0 Gew.-% W03) gelöst. Der wäßrigen Lösung 10 (Ausgangsmasse 3) lag somit nachfolgende Elementstöchiometrie zugrunde :
(Mθ4,oovl,15w0, 456) = (MθιV3 , 5Wlt 37) 0_ 333.
15 Herstellung der Multimetalloxidmasse M5 und des Schalenkatalysators SM5 :
Die vorstehend erhaltene klare, orangefarbene Lösung (Ausgangs - masse 3) wurde auf 25°C abgekühlt und nacheinander 116,9 g
20 100 %ige Essigsäure und 132,3 g 25 %ige Ammoniaklösung zugegeben. Von der Ausgangsmasse 1 wurden 82,3 g in die auf 25°C abgekühlte, die Ausgangsmasse 3 enthaltende wäßrige Lösung eingerührt, so daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten 0,308 (Ausgangsmasse 1) zu 0,333 (Ausgangsmasse 3) betrug.
25 Anschließend wurden von der Ausgangsmasse 2 130,0 g in die wäßrige Suspension, die die Ausgangsmassen 1 und 3 enthielt, gegeben, so daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten 0,308 (Ausgangsmasse 2) zu 0,333 (Ausgangsmasse 3) betrug. Die resultierende wäßrige Suspension wurde bei
30 25°C 1 h lang nachgerührt und anschließend wurde das wäßrige Gemisch sprühgetrocknet (Eingangstemperatur: 350°C, Ausgangs - temperatur: 110°C) . Danach wurde das Sprühpulver mit einem Gemisch aus 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Essigsäure (0,35 kg Flüssigkeit/kg Sprühpulver) verknetet (Kneter LUK 2,5 der Fa. Werner &
35 Pfleiderer, Stuttgart) . Das erhaltene Knetgut wurde 16 h lang bei 110°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Das zerkleinerte Knetgut wurde in einem von einem Luft/Stickstoffgemisch (15 Nl/h Luft und 200 Nl/h Stickstoff) durchströmten Drehrohr (6,3 1 Innenvolumen) calciniert. In das Drehrohr wurden 700 g Calcinier-
40 gut eingebracht. Im Rahmen der Calcinierung wurde die Knetmasse zunächst in 60 min auf 325°C aufgeheizt, diese Temperatur wurde während 4 h gehalten, anschließend innerhalb von 20 min auf 400°C aufgeheizt und diese Temperatur während 1 h gehalten. Die resultierende katalytisch aktive Multimetalloxidmasse M5 wies 5 folgende Bruttostöchiometrie auf: 30
Mθ ,15vl,15W0,6lCUo,308Niθ,308Sb0,662θ = tMθι2V3# 5Wι,37Ox] o,333 [CuMθ0,5Wo,5θy] 0,308 [NiSb2/ι5Oz] 0,308-
Das Röntgendiffraktogramm der erhaltenen Mulitmetalloxidmasse M5 5 enthielt die Superposition des HT-Kupfermolybdat-Strukturtyps , des Ni-Antimonats und des Wolframit-Strukturtpys . Nach dem Mahlen der calcinierten Multimetalloxidmasse M5 wurden mit dieser in einer Drehtrommel unporöse und oberflächenrauhe Steatit-Kugeln eines Durchmessers von 4 bis 5 mm in einer Menge von 60 g Aktiv- 10 pulver je 400 g Steatit-Kugeln bei gleichzeitigem Zusatz von Wasser beschichtet (Beschichtungsverfahren gemäß DE-A 4 442 346) . Anschließend wurde der erhaltene Schalenkatalysator SM5 mit 110°C heißer Luft getrocknet.
15 Vergleichsbeispiel 1
Nach der folgenden Eintopfherstellweise wurde eine Vergleichsmul - timetalloxidmasse VMl hergestellt, die dieselbe Bruttostöchiome- trie wie die Multimetalloxidmasse Ml aufwies:
20
In 5460 g Wasser wurden bei 95°C nacheinander 730,7 g Ammonium- heptamolybdattetrahydrat (81,8 Gew. -% M0O3) , 135,7 g Ammoniummeta- vanadat (77,3 Gew. -% V2Os) und 160,3 g Ammoniumparawolframathepta- hydrat (89,0 Gew.-% WO3) gelöst. Die erhaltene klare, orange-
25 farbene wäßrige Lösung wurde auf 25°C abgekühlt und mit 116,5 g 100 gew. -%iger Essigsäure und 132,3 g 25 gew.-%-iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt. In die erhaltene Lösung wurden 94,6 g Sb2θ3 mit einem Sb-Gehalt von 83,0 Gew. -% eingerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 120,8 g Kupferacetathydrat (32,0 gew. -% Cu)
30 in einem Gemisch aus 800 g Wasser und 95,6 g einer 25 gew. -%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben.
Die erhaltene wäßrige Suspension wurde bei 25°C 1 h lang nach- gerührt und anschließend sprühgetrocknet (Eingangstemperatur: 35 350°C, Ausgangstemperatur: 110°C) . Danach wurde das Sprühpulver, wie in Beispiel 1 mit verdünnter Essigsäure verknetet, getrocknet und calciniert.
Anschließend wurde aus der Vergleichsmultimetalloxidmasse VMl wie 40 in Beispiel 1 ein Schalenkatalysator SVM1 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung der Ausgangsmasse 1: 5
Die Herstellung der Ausgangsmasse 1 erfolgte wie in Beispiel 1. 31
Herstellung einer Ausgangsmasse (2+3):
Zur vereinigten Herstellung einer Ausgangsmasse (2+3) wurden bei 95°C in 5260 g Wasser nacheinander 703,6 g Ammoniumheptamolybdat- tetrahydrat (81,8 Gew. - M0O3) , 135,7 g Ammoniummetavanadat (77,3 Gew. -% V2Os) und 120,3 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (89,0 Gew. -% WO3) gelöst. Die wäßrige Lösung wurde auf 25°C abgekühlt und nacheinander mit 116,9 g 100 gew. -%iger Essigsäure und 132,3 g 25 gew. -%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt. In die erhaltene Lösung wurden 94,6 g Sb203 mit einem Sb-Gehalt von 83,0 Gew. -% in 4000 g Wasser suspendiert. In die erhaltene wäßrige Mischung wurde eine Lösung von 59,6 g Kupferacetethydrat (32,0 Gew. -% Cu) in einem Gemisch aus 400 g Wasser und 40,8 g 25 gew.-%iger wäßriger Ammoniaklösung zugegeben.
Herstellung der Vergleichsmultimetalloxidmasse VM2 und des Vergleichsschalenkatalysators SVM2 :
Aus der Ausgangsmasse 1 und der Ausgangsmasse (2+3) wurde wie folgt eine Vergleichsmultimetalloxidmasse VM2 hergestellt:
In die vorstehend erhaltene wäßrige Mischung wurden 82,3 g der im Beispiel 1 hergestellten Ausgangsmasse 1 eingerührt. Die erhaltene Suspension wurde bei 25°C 1 h lang nachgerührt und an- schließend sprühgetrocknet (Eingangstemperatur : 350°C, Ausgangs- temperatur: 110°C) . Danach wurde das Sprühpulver wie im Beispiel 1 mit verdünnter Essigsäure verknetet, getrocknet und zu VM2 calciniert sowie dieses zu einem Schalenkatalysator SVM2 verarbeitet.
Vergleichsbeispiel 3
Herstellung der Ausgangsmasse 2 :
Die Herstellung der Ausgangsmasse 2 erfolgte wie in Beispiel 1.
Herstellung einer Ausgangsmasse (1+3) :
Zur vereinigten Herstellung einer Ausgangsmasse (1+3) wurden in 5800 g Wasser bei 95°C nacheinander 730,7 g Ammoniumheptamolybdat- tetrahydrat (81,8 Gew. -% M0O3) , 135,7 g Ammoniummetavanadat (77,3 Gew.- V05) und 160,4 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (89,0 Gew. -% WO3) gelöst. Die wäßrige Lösung wurde auf 25°C abgekühlt und dann nacheinander 116,9 g 100 gew. -%ige Essigsäure und 132,3 g 25 gew. -%ige wäßrige Ammoniaklösung zugegeben. Anschlie- ßend wurde in die erhaltene wäßrige Mischung eine Lösung von 61,2 g Kupferacetathydrat (40,0 Gew. -% CuO) in einem Gemisch aus 400 g 32
Wasser und 54,8 g einer 25 gew. -%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben.
Herstellung der Vergleichsmultimetalloxidmasse VM3 und des Ver- 5 gleichsschalenkatalysators SVM3 :
Aus der Ausgangsmasse 2 und der Ausgangsmasse (1+3) wurde wie folgt eine Vergleichsmultimetalloxidmasse VM3 hergestellt:
10 In die vorgehend erhaltene wäßrige Mischung wurden 129,7 g der in Beispiel 1 hergestellten Ausgangsmasse 2 eingerührt. Die erhaltene Suspension wurde bei 25°C 1 h lang nachgerührt und anschließend sprühgetrocknet (Eingangstemperatur : 350°C, Ausgangs - temperatur: 110°C) . Danach wurde das Sprühpulver wie in Beispiel 1
15 mit verdünnter Essigsäure verknetet, getrocknet und zu VM3 calciniert sowie aus diesem ein Schalenkatalysator SVM3 hergestellt.
b) Verwendung der Schalenkatalysatoren aus a) als Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
20
Die Schalenkatalysatoren wurden in einen Rohrreaktor gefüllt (V2A-Stahl, 25 mm Innendurchmesser, 2000 g Katalysatorschüttung, Salzbadtemperierung) und bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 250 bis 280°C unter Anwendung einer Verweilzeit von 2,0 sec mit
25 einem gasförmigen Gemisch der Zusammensetzung
5 Vol.-% Acrolein, 7 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Wasserdampf und 30 78 Vol.-% Stickstoff
beschickt. Die Salzbadtemperatur wurde in allen Fällen so eingestellt, daß, nach beendeter Formierung, bei einfachem Durchgang ein einheitlicher Acroleinumatz U von 99 % resultierte. Das aus 35 dem Reaktor strömende Produktgasgemisch wurde gaschromatogra- phisch analysiert. Die Ergebnisse für die Selektivität S der Acrylsäurebildung in Anwendung der verschiedenen Katalysatoren zeigt die nachfolgende Tabelle.
40
5 33
Tabel le
Katalysator Salzbad-Temperatur [°C] S %
SM1 270 96
SM2 273 96
SM3 281 93,8
SM4 254 94,6
SM5 267 95,0
SVM1 268 93,7
SVM2 266 95,5
SVM3 266 94,8
Figure imgf000035_0001

Claims

34Patentansprüche
1. Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I
[A]p[B]g[C]r (I),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A Mθι2VaχlbX2 cX3 dX4eX5fX6gOx,
B = X7ιCuhHiOy,
C = ^Sb HkOz,
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, X3 = Sb und/oder Bi,
X4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H,
X5 = Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr,
X7 = Mo, W, V, Nb und/oder Ta, X8 = Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, a = 1 bis 8, b = 0,2 bis 5, c = 0 bis 23, d = 0 bis 50, e = 0 bis 2, f = 0 bis 5, g = 0 bis 50, h = 0,3 bis 2, 5, i = 0 bis 2, j = 0, 05 bis 50, k = 0 bis 50,
x,y,z = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt werden und
p,q,r = von Null verschiedene Zahlen, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis p/ (q+r) = 20:1 bis 1:20, und das Verhältnis q/r = 20:1 bis 1:20 beträgt,
die den Anteil [A]p in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche A der chemischen Zusammensetzung
A Mθι2VaχlbX2 cX3 dX4 eX5 fχ6 Ox, 35 den Anteil [B] q in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche B der chemischen Zusammensetzung
B X7ιCuhHιOy und
den Anteil [C] r in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche C der chemischen Zusammensetzung
C X8ιSbjHnkkO"z
enthalten, wobei die Bereiche A, B, C relativ zueinander wie in einem Gemisch aus feinteiligem A, feinteiligem B und feinteiligem C verteilt sind.
2. Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Multimetalloxidmasse B
X7ιCuhHiOy (B)
als Ausgangsmasse 1 und eine Multimetalloxidmasse C
X8 lSbHkOz (C)
als Ausgangsmasse 2 entweder getrennt oder miteinander vergesellschaftet in feinteiliger Form vorbildet und anschließend die Ausgangsmassen 1 und 2 mit geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse A
Mθι2VaX1 bX2 c X3 d X e X5fX6g°x (A) im gewünschten Mengenverhältnis in innigen Kontakt bringt und ein daraus resultierendes Trockengemisch bei einer Temperatur von 250 bis 500°C calciniert.
3. Verfahren zur gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Multimetalloxid gemäß Anspruch 1 verwendet wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines Oxometallats B der allgemeinen Formel
X7ιCuhHιOy ,
in der die Variablen folgende Bedeutung haben: 36 χ7 _ Mo und/oder W, h = 0,3 bis 2,5, i = 0 bis 2 und y = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel bestimmt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Ammoniumheptamolybdat und Ammoniumparawolframat mit einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung von Kupfercarbonat versetzt, die dabei resultierende wäßrige Mischung trocknet und bei einer Temperatur von 200 bis 1000°C calciniert.
5. Oxometallat B erhältlich nach einem Verfahren gemäß An- spruch 4.
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