WO1999046040A1 - Catalyst for removing hydrocarbons in exhaust gas and method for clarification of exhaust gas - Google Patents

Description

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明 細 書

排ガス中の炭化水素の浄化用触媒および排ガス の浄化方 法

技 術 分 野

本発明は、 メ タ ンを含有 しかつ酸素を過剰に含む排ガ ス 中の炭化水素の浄化用触媒おょぴ排ガス の浄化方法に 関する。

本明細書において、 「酸素を過剰に含む排ガス」 と は、 本発明触媒によ り 処理さ れる排ガスが、 そ こ に共存する 還元性成分を完全に酸化する に必要な量以上の酸素、 窒 素酸化物な どの酸化性成分を含む排ガスである こ と を意 味する。

従 来 の 技 術

従来から、 排ガス 中の炭化水素の酸化除去触媒と して、 白金、 パラ ジウムな どの 白金族金属を担持 した触媒が高 い性能を示すこ と が知 られている。 例えば、 3本国公開 特許公報昭 5 1 - 1 0 6 6 9 1号に はアル ミ ナ担体に 白金 と パラ ジゥム と を担持 した排ガス浄化用触媒が開示されている。 し力 しなが ら、 こ の様な触媒であって も、 天然ガス の燃 焼排ガスの様に、 化学的安定性の高いメ タ ンが炭化水素 の主成分である排ガスに対 しては、 十分な浄化性能を発 揮 しなレヽと レ、 う 問題がある。 メ タ ンは、 ア ンモニアな ど と は異なって、 実質的に毒性がな く 、 また光化学反応性 にも乏 しいので、 地域大気環境を著 し く 悪化させる こ と はなレ、も の と考え られてレ、る。 し力、 しな力 ら、 今後の地 球環境保全と レ、 う 観点から は、 メ タ ンの排出量をでき る だけ抑制する こ と が望ま しい。

また、 排ガス 中には通常硫黄酸化物な どの反応阻害物 質が共存 してお り 、 これらが経時的に触媒活性を著し く 低下させる こ と が知 られている。 灯油、 軽油な どの石油 系燃料と は異な り 、 天然ガスは、 本来硫黄化合物を殆ど 含んでいない。 しかしなが ら、 わが国で供給されている 天然ガス 由来の都市ガスには、 付臭剤 と して硫黄を含む 化合物が添加されてお り 、 これはガス の燃焼時に硫黄酸 化物を生成 して、 白金族系触媒の活性阻害要因 と なる。

例えば、 ラ ンパー ト （Lampert) ら は、 パ ラ ジウ ム触媒 を用いて メ タ ン酸化を行った場合、 メ タ ン中にわずか 0. 1 ppm の二酸化硫黄が存在するだけで、 数時間内に触媒 活性が殆ど失われる こ と を報告 している （ Applied Catalysi s B ： Environmental , vol. 14， pp 2 1 1 - 223 ( 1997 ) ) 。

また、 山本ら は、 アル ミ ナに 白金お よびパラ ジウ ムを 担持させた触媒を用いて都市ガス の燃焼排ガス 中の炭化 水素を酸化除去する場合には、 1 00時間程度の短時間内 に触媒活性の顕著な低下が見 られる こ と を報告 している (触媒学会平成 8 年度触媒研究発表会講演予稿集、 平成 8 年 9 月 1 3 日発行） 。

さ ら に、 日 本国公開特許公報平 8-332392号は、 過剰量 の酸素が存在する排ガス中の低濃度炭化水素用酸化触媒 と して、 ハニカ ム基材にアル ミ ナ担体を介 してパラ ジゥ ム 7_g/l以上 と 白金 3〜 20 g/1 と を担持させた触媒を開示 し ている。 しか しなが ら、 こ の触媒も、 長期的な耐久性が 十分ではないので、 触媒活性の経時的な劣化は避け られ なレヽ。

こ の様に従来の排ガス処理技術には、 メ タ ンの除去率 が低いこ と 、 さ ら に硫黄酸化物が共存する条件下では、 短時間内に急激な触媒活性の低下が起こ る こ と な どの問 題点がある。

さ ら に、 排ガス には炭化水素 と と もに、 通常窒素酸化 物が含まれている。 こ の様なガス 中の窒素酸化物 と炭化 水素 と を除去する方法 と しては、 炭化水素を還元剤と し て窒素酸化物を除去する方法が知 られている （例えば、 日本国公開特許公報平 1-310742号な ど） 。

また、 日 本国公開特許公報平 4-90826号は、 過剰量の 酸素が共存する酸化雰囲気において、 炭化水素の存在下 に、 特定の触媒 と 窒素酸化物を含む排ガス と を接触させ て窒素酸化物を分解 した後、 該排ガス を酸化触媒に接触 させる こ と によ り 、 炭化水素の排出を抑制する と レヽ ぅ 排 ガス浄化方法を開示 している。

と こ ろで、 これ らの公報に開示された方法に よれば、 窒素酸化物の除去が好適に行える条件においては、 プロ パン、 プロペンな ども、 二酸化炭素に高い割合で転化す るので、 処理ガス 中に残存する割合は低い。 しか しなが ら 、 メ タ ンは、 公知の窒素酸化物除去触媒が高い活性を 発揮する条件下では、 '反応性が低いので、 処理ガス 中に メ タ ンが大量に残存する こ と は避け られない。 従って、 排ガスがメ タ ンを含有する場合には、 この点における改 善が必要である。

日 本国公開特許公報平 4 -9 08 2 6号は、 排ガス を窒素酸 化物除去触媒を通 した後、 さ ら に酸化触媒を通すこ と に よ り 、 未反応の炭化水素が除去でき る こ と を述べる と と もに、 そのよ う な酸化触媒の例 と して多孔性担体に白金、 口 ジゥム、 パラ ジウ ムな どを 0 . 0 1〜 2 %担持させた触媒 を挙げている。 し力 しな力 ら、 この種の触媒が、 メ タ ン に対 して、 どの様な反応特性を示すのかと い う 点につい ては、 一切触れていない。 前記のラ ンパ一 ト ら の報告を 考慮する と 、 こ の様な触媒を用いる こ と によ り 、 排ガス 中のメ タ ンを除去 し得る と は、 到底考えられない。

米国特許第 5 , 260 , 043号は、 前段に コバル ト担持 ZSM- 5触媒を使用 し、 後段にパラ ジ ウ ム担持 ZSM- 5触媒を使 用する こ と に よ り 、 メ タ ン と 窒素酸化物 と 酸素 と を含む ガス を処理 して、 窒素酸化物 と メ タ ン と を浄化する方法 を開示 している。 しか しなが ら、 こ の文献に記載された 方法において試験に供されたガスは、 水蒸気および硫黄 酸化物のいずれを も含んでいないので、 こ の方法の実用 性には、 大きな疑問があ る。 さ ら に、 同特許の発明者ら が別途に開示 してレ、る、 ノ ラ ジウム担持 ZSM- 5触媒のメ タ ン酸化活性に対する水蒸気の影響に関する記述 （Yueji n Li and John N . Armor , Applied Catalysis B:Environmental , v ol. 3 , pp 2 7 5 ( 1 99 4 ) ) な どを考慮する と 、 水蒸気を含む 実際の排ガス 中のメ タ ンが、 同特許の方法によ り 除去で き る と は考え難い。

以上を要約する と 、 従来の技術によ る限 り 、 上記の様 な窒素酸化物除去触媒が有効に働 く 温度域で、 実際の排 ガス を処理 して、 メ タ ンを酸化除去する こ と は困難であ る。 また、 天然ガスの燃焼排ガス を代表例 とする 、 炭化 水素の成分と して メ タ ンを多く 含む排ガス の処理に際 し ては、 良好な炭化水素の転化率を達成 し難いこ と 、 従つ て、 天然ガス を排ガスに添加 して窒素酸化物の還元を行 う 場合には、 メ タ ンの排出がむ しろ増加する こ と が明 ら かである。 メ タ ン含有排ガス の他の発生源と して、 生ゴ ミ 、 家畜 排泄物な どの生物系廃棄物の発酵な どによ って生 じる 生 物起源メ タ ン含有排ガスがある。 これ ら の排ガス 中に も、 通常タ ンパク質な どに由来する含硫黄有機化合物が共存 するので、 触媒によ る炭化水素の酸化除去に際 し、 これ ら含硫黄有機化合物が酸化されて硫黄酸化物を生成 し、 上記と 同様に触媒活性を低下させる こ と になる。

発明の課題

従って、 本発明は、 メ タ ンを含有 しかつ酸素を過剰に 含む排ガス 中の炭化水素の浄化用触媒であって、 全炭化 水素に占め る メ タ ンの割合が高い排ガスに対 して も高レヽ 浄化性能を有 し、 かつ硫黄酸化物の共存下において も長 期にわた り 安定 した触媒活性を発揮する触媒を提供する こ と 、 およびこ の触媒を使用する排ガスの浄化方法を提 供する こ と を主な 目 的 と する。

発明の開示

発明者は、 上記の 目 的を達成すべく 鋭意研究を重ねた 結果、 ジルコ ニァ、 硫酸根ジルコ ユア （ SO ₄ /ZrO ₂ )お よ ぴタ ン グス テ ンジルコ ユア （ WO 3 /ZrO ₂ )カゝ ら選ばれる少 な く と も 1 種から なる担体にパラ ジウムを担持させた触 媒が、 硫黄酸化物によ る活性阻害に対 して高い抵抗性を 示 し、 かつ排ガス の条件下において も安定 して高いメ タ ン酸化能を維持 し続ける こ と を見出 した。

さ ら に、 発明者は、 ジルコニァ、 硫酸根ジルコニァぉ ょぴタ ングステ ンジルコユア力 ら選ばれる少な く と も 1 種から な る担体に、 パラ ジウム と と もに 白金を担持させ る場合には、 よ り 低い処理温度において も高いメ タ ン酸 化能が得られる こ と を見出 した。

本発明は、 こ の様な知見に基づき な されたものであ り 、 下記の炭化水素含有排ガス浄化用触媒 と炭化水素含有排 ガス浄化方法に係る。

1 . メ タ ンを含有 しかつ酸素を過剰に含む排ガス 中の炭 化水素の浄化用触媒であって、 ジルコ ニァ、 硫酸根ジル コニァおよびタ ングステ ンジルコニァから選ばれる少な く と も 1 種の担体にパラ ジウムを担持 してなる触媒。

2 . パラ ジウムの担持量が、 担体に対する重量比で 2〜 2 0 %である上記項 1に記載の触媒。

3 . メ タ ンを含有 しかつ酸素を過剰に含む排ガス 中の炭 ィ匕水素の浄化用触媒であって、 ジルコ ニァ、 硫酸根ジル コニァおよびタ ングステ ンジルコ ユア力 ら選ばれる少な く と も 1 種の担体にパラ ジウムおよび白金を担持 してな る触媒。

4 . パラ ジウムの担持量が、 担体に対する重量比で 2〜 2 0 %であ り 、 かつ 白金の担持量が、 ノ ラ ジウ ムに対する 重量比で 1 0〜 50 %である上記項 3 に記載の触媒。

5 . メ タ ンを含有 しかつ酸素を過剰に含む排ガス 中の炭 ィ匕水素の浄化方法であって、 ジルコ ニァ、 硫酸根ジルコ ユアおょぴタ ングステ ンジルコ ニァ力 ら選ばれる少な く と も 1 種の担体にパラ ジウ ムを担持 してなる触媒を用レ、 る こ と を特徴とする排ガス 中の炭化水素の浄化方法。 6 . パラ ジウムの担持量が、 担体に対する重量比で 2〜 2

0 %であ る上記項 5 に記載の排ガス 中の炭化水素の浄化 方法。

7 . メ タ ンを含有 しかつ酸素を過剰に含む排ガス 中の炭 化水素の浄化方法であって、 ジルコニァ、 硫酸根ジルコ ユアおょぴタ ングステ ンジルコ ユアから選ばれる少な く と も 1 種の担体にパラ ジウ ムおよび白金を担持 してな る 触媒を用いる こ と を特徴 と する排ガス 中の炭化水素の浄 化方法。

8 . パラ ジウムの担持量が、 担体に対する重量比で 2〜 2 0 %であ り 、 かつ 白金の担持量が、 パラ ジウ ム に対する 重量比で 1 0〜 50 %である上記項 7 に記載の排ガス 中の炭 化水素の浄化方法。

9 . 窒素酸化物 と炭化水素 と を含有し、 かつ該炭化水素 の成分と してメ タ ンを含む排ガス を浄化する方法であつ て、 炭化水素の存在下に窒素酸化物を還元する触媒に排 ガス を接触させた後、 ジルコユア、 硫酸根ジルコ ニァぉ ょぴタ ングステ ンジルコユア力 ら選ばれる少な く と も 1 種の担体にパラ ジウムを担持 してなる触媒に排ガス を接 触させる こ と を特徴とする排ガス浄化方法。

1 0 . パラ ジウ ムの担持量が、 担体に対する重量比で 2 〜 20 %である上記項 9 に記載の排ガス浄化方法。

1 1 . 窒素酸化物 と炭化水素 と を含有 し、 かつ該炭化水 素の成分と してメ タ ンを含む排ガス を浄化する方法であ つて、 炭化水素の存在下に窒素酸化物を還元する触媒に 排ガスを接触させた後、 ジルコユア、 硫酸根ジルコユア およびタ ングステ ンジルコ ニァから選ばれる少な く と も 1 種の担体にパラ ジウ ムおよび白金を担持 してなる触媒 に排ガス を接触させる こ と を特徴とする排ガス浄化方法。

1 2 . パラ ジウムの担持量が担体に対する重量比で 2〜 2 0 %であ り 、 白金の担持量がパラ ジウムに対する重量比 で 1 0〜 50 %である上記項 1 1 に記載の排ガス浄化方法。

1 3 . 窒素酸化物を還元する触媒に排ガス を接触させる 前に、 排ガスに天然ガスを添加する上記項 9 〜 1 2 のい ずれかに記載の排ガス浄化方法。

本発明に よ る触媒は、 市販されている ジルコニァ担体 に、 パラ ジウムイ オンある いはパラ ジウムイ オン と 白金 イ オンを含む溶液を含浸 し、 乾燥し、 焼成する こ と に よ り 、 製造される。 ジルコニァ担体の比表面積は、 パラ ジ ゥ ム あ る いはノ《ラ ジ ウ ム /白金を高分散に保っため に重 要な要素であ り 、 5m ²/g 以上とする こ と が好ま し く 、 5 〜 50m ²/g の範囲 と する こ と が よ り 好ま しい。 担体 と し て は、 硫酸根ジルコ ユア （ SO ₄ /ZrO 2 )およ ぴタ ンダステ ンジルコニァ （ WO 3 /ZrO ₂)を用レヽる こ と もでき る。 ジル コ ユア、 硫酸根ジルコ ニァおよびタ ングステンジルコ 二 ァは、 それぞれを単独で使用 して も良 く 、 あるいはこれ ら の 2種以上を併用 して も良い。

なお、 硫酸根ジルコユア担体おょぴタ ングステ ンジル コ ニ ァ担体 は、 公知 の 方法で調製す る こ と が で き る

( (例えば、 "表面" 、 28卷 7号 481頁 （1990) ； "表面" 、 34卷 2号 51頁 （1996)な ど参照） 。 具体的には、 硫酸根ジ ルコ ユアは、 例えば、 水酸化ジルコニ ウムを希硫酸で処 理するか、 あるいは水酸化ジルコニウ ムに硫酸ア ンモニ ゥムを含浸させた後、 乾燥し、 焼成する こ と に よ り 、 得 る こ と ができ る。 また、 タ ングステンジルコユアは、 例 えば、 水酸化ジルコニ ウム と タ ングステ ン酸と を湿式混 練 した後、 乾燥し、 焼成する こ と によ り 、 得られる。

以下においては、 特に必要でない限 り 、 ジルコ ユア担 体を もって担体を代表させる。

触媒金属イ オンを含む溶液と しては、 それら金属の硝 酸塩、 ア ン ミ ン錯体な どの溶液を用いればよい。 溶液形 態と しては、 水溶液が好ま しいが、 アセ ト ン、 エタ ノ ー ルな どの水溶性有機溶媒を加えた混合溶媒溶液であって も良い。

ジルコ ユア担体に対するパラ ジウムの担持量は、 担体 重量を基準と して、 1〜25 %程度、 よ り 好ま し く は 2〜 20 %程度であ る。 パラ ジウ ムの担持量が少な過ぎる場合に は、 触媒活性が低 く なる のに対 し、 多過ぎる場合には、 パラ ジウ ムの粒径が大き く なってパラ ジウムが有効に使 われなく なる。

また、 パラ ジウ ム と 白金 と を併用する場合には、 パラ ジゥムの担持量は、 上記と 同様であ り 、 白金の担持量は、 パラ ジウ ム重量を基準と して、 通常 5〜 5 0 %程度であ り 、 よ り 好ま し く は 1 0〜 5 0 %程度であ る。 白金の担持量が少 なすぎる場合には、 併用 によ る効果の改善が十分に達成 されないのに対 し、 多すぎる場合には、 パラ ジウムの機 能を阻害するおそれがある。

次いで、 所定量の触媒活性成分を含浸させたジルコ二 ァ担体を乾燥した後、 空気中で焼成する こ と によ り 、 所 望の触媒が得られる。 焼成は、 長期にわたる安定 した高 い触媒活性を得るために、 好ま し く は 45 0〜 7 00°C程度の 範囲内で、 よ り 好ま し く は 5 00〜 65 0 °C程度の範囲内で行 う 。 焼成温度が高すぎる場合には、 担持金属の粒成長の 進行に伴い比表面積が減少 して、 触媒活性が低下する こ と があるのに対 し、 低すぎる場合には、 触媒の使用中に ノ ラ ジウ ムある いはパラ ジウム と 白金の粒成長が進むの で、 やは り 触媒活性が低下 して、 安定性が損なわれる。

本発明によ る触媒の形態には、 何ら制約はない。 例え ば、 常法に従っ て、 バイ ンダーを加えてペレツ 卜状に打 錠成型 した形態、 耐火性ハニカ ム上に ゥォ ッ シュ コー ト した状態な どの任意の形態で使用する こ と ができ る。 本 発明によ る触媒は、 耐火性ハニカ ム上にゥォッ シュ コ一 ト して用いる こ と が好ま しい。 耐火性ハニカム上に ゥォ ッ シュ コー トする場合には、 上記の方法で調製 した触媒 をス ラ リ ー状に して ゥォッ シュ コー ト して も良 く 、 あ る いは担体 と なるべき ジル コユア粒子を予め耐火性ハニカ ム上に ゥォ ッ シュ コ一 ト した後、 上記の同様の方法によ り 、 担体上にパラ ジウ ムあ る レ、はパ ラ ジウ ム /白金を担 持させて も良い。

本発明に よ る メ タ ン含有排ガス 中の炭化水素浄化方法 では、 上記で得られた触媒を用いる。 炭化水素の浄化に 際 して、 触媒量が少なすぎる場合には、 所定の浄化率が 得られないので、 排ガス時間当た り 空間速度（GHSV)で 5

00 , 0 00 h— ¹以下 と なる量で使用する こ と が好ま し く 、 3 0 0 , 000 h — ¹以下 と なる量で使用する こ と が よ り 好ま しい。 ガス時間 当た り 空間速度 （GHSV)を低 く する ほ ど触媒量 が多 く なるため、 浄化率は向上 して有利であるが、 その 反面、 例えば 1， 000 h — ¹以下 と な る 量で使用する場合に は、 経済的に不利 と な り 、 かつ触媒層での圧力損失が大 き く なる。 従って、 触媒使用量は、 GHSV力 500， 000 h 一 ¹ 以下と なる条件下で、 適切に選択すれば良い。

本発明で使用する メ タ ン含有排ガス中の炭化水素浄化 触媒は、 高い活性を有 しているが、 浄化処理温度が低く 過ぎる場合には、 活性が十分に発揮されないので、 所望 の炭化水素転化率が得られ難い。 また、 排ガス 中の炭化 水素の濃度が著 し く 高い場合には、 触媒層で急激な反応 が起こ って、 触媒の耐久性に影響を及ぼす危険性がある。 これらの点を考慮 して、 触媒層温度が 350〜 600°C程度の 範囲内に維持 さ れ、 かつ触媒層での温度上昇 （触媒層出 口温度と入口温度と の差）が 1 50°C以下 と なる様に反応条 件を調整 しつつ、 排ガスの浄化処理を行 う こ と が好ま し レヽ o

さ ら に、 本発明の他の一態様 と して、 炭化水素浄化用 触媒の上流側に、 炭化水素の存在下に窒素酸化物を還元 する触媒 （以下単に 「窒素酸化物除去触媒」 と い う こ と あ る）を設置 してお く こ と に よ り 、 窒素酸化物 と 炭化水 素の両方の浄化を行 う こ と ができ る。 窒素酸化物除去触 媒 と しては、 低級飽和炭化水素を還元剤 と して窒素酸化 物を還元除去でき る も のであれば、 特に限定されず、 公 知の触媒を用レヽる こ と ができ る。 このよ う な触媒と して は、 遷移金属イ オ ン交換ゼォライ ト触媒 （例えば、 型 ゼォライ 卜担体に コ バル ト を担持 した触媒な ど）、 アル ミ ナ担体に銀を担持した触媒な どが挙げられる。

窒素酸化物除去触媒の使用量は、 触媒の種類に応 じて 適切な空間速度 と なる様に設定すれば良 く 、 例えば 型 ゼォライ ト にコバル ト を担持 した触媒を用いる場合には、 ガス時間当 た り 空間速度 （GHSV)が 60 , 000 h ¹と な る条 件で使用する こ と が好ま し く 、 3 0 , 000 h ¹以下 と な る 条件で使用する こ と がよ り 好ま しい。 また、 使用温度は、 例えば、 β 型ゼォライ ト に コバル ト を担持 した触媒の場 合には、 300〜 600 °C程度、 よ り 好ま し く は 350〜 500 °C程 度の範囲で用いる。 通常の使用状態では、 窒素酸化物除 去触媒と炭化水素浄化触媒の使用温度を別個に設定する こ と はでき ないので、 上記の炭化水素浄化用触媒の好ま しい使用温度範囲内であ り かつ窒素酸化物除去用触媒の 好ま しい使用温度範囲内で、 両触媒を使用する こ と が好 適である。

さ らに、 炭化水素の存在下に排ガス を窒素酸化物除去 触媒に接触させる に先立って、 排ガス に天然ガス を添加 する こ と に よ って窒素酸化物の除去率を向上させる こ と ができ る。 この場合に も、 本発明方法によれば、 メ タ ン の排出を抑制 しつつ、 窒素酸化物の除去率向上を行い得 る。 すなわち、 本発明に よれば、 炭化水素浄化用触媒の 上流側に窒素酸化物除去触媒を組合わせて設置する こ と に よ り 、 窒素酸化物を低減する と と もに、 メ タ ンの排出 を抑制する こ と が可能と なる。

排ガス 中には、 メ タ ンの酸化反応を阻害する水蒸気が 通常 5〜 1 5 %程度含まれているが、 本発明方法は、 こ の よ う に水蒸気を含む排ガスに対 して も、 高いメ タ ン転化 効果を発揮する。

また、 排ガス 中には、 触媒活性を著 し く 低下 させる こ と が知 られている硫黄酸化物も通常含まれているが、 本 発明触媒は、 硫黄被毒に よ る活性低下に対 して も、 高い 抵抗性を示すので、 炭化水素の浄化率が長期にわたっ て 高度に維持される。

発明の効果

本発明の触媒は、 燃焼排ガス の様な水蒸気を大量に含 む排ガス の処理に際 して も、 高いメ タ ン酸化活性を発揮 する と と も に、 硫黄酸化物によ る活性阻害に対 して も、 高い抵抗性を有 している。 従って、 従来の触媒では処理 困難であった、 炭化水素の成分 と してメ タ ンを多量に含 有する排ガス に対 して も、 長期にわた り 高い浄化性能を 維持 し続ける。

また、 流通する排ガス を処理するに際 し、 炭化水素の 存在下に窒素酸化物を除去する触媒 （窒素酸化物除去触 媒）を前段側に配置 し、 本発明の炭化水素浄化用触媒を 後段側に設置する場合には、 窒素酸化物の除去と 炭化水 素の低減と を同時に行 う こ と ができ る。 従って、 こ の様 な構成を採用する場合には、 天然ガス の燃焼排ガスな ど の様に、 メ タ ンを炭化水素の成分と して多 く 含む排ガス の浄化に極めて有効である。 従って、 窒素酸化物の還元 剤 と して天然ガス を排ガスに添加 し、 窒素酸化物の除去 を行 う 際に も、 メ タ ンの排出を抑制する こ と ができ る。

図面の簡単な説明

図 1 は、 本発明の一実施例触媒と比較例触媒と をそれ ぞれ用いて排ガス処理を行った場合において、 排ガス 中 のメ タ ン転化率の経時変化を示すグラ フである。

図 2 は、 本発明の他の実施例触媒と 比較例触媒と をそ れぞれ用いて排ガス処理を行った場合において、 排ガス 中のメ タ ン転化率の経時変化を示すグラ フである。

図 3 は、 本発明の他の一実施例触媒をそれぞれ用いて 排ガス処理を行った場合において、 排ガス 中のメ タ ン転 化率の経時変化を示すグラ フである。

実施の態様

以下、 実施例に基づき 、 本発明 をよ り 詳細に説明する が、 本発明はこれ ら の実施例に限定される も のではなレ、。 実施例 1

2 %Pd/ジルコユア触媒の調製

ジルコ ニァ （東 ソ一（株）製、 " TZ-0"、 比表面積 14m ² / g) 5g をパラ ジウ ム 0. 10 g を含有する硝酸パラ ジウ ム水 溶液 20ml に 0°Cで 15時間浸漬 した。 これを乾燥 し、 さ ら に 550°Cで 2時間空気中で焼成して、 2 % Pd/ジルコユア触 媒を得た。

実施例 2

5 %Pdたジルコユア触媒の調製

実施例 1 と 同 じジルコニァ 5g を と り 、 パラ ジウム 0.2 5g を含有する硝酸パラ ジウ ム水溶液 20ml に 0°Cで 15時間 浸漬 した。 これを乾燥し、 さ ら に 550°Cで 2時間空気中で 焼成 して、 5% Pd ジルコニァ触媒を得た。

実施例 3

10%Pd/ジルコユア触媒の調製

実施例 1 と 同 じジルコユア 5g を と り 、 ノ ラ ジウ ム 0.5 0g を含有する硝酸パラ ジウム水溶液 20ml に 0°Cで 15時間 浸漬 した。 これを乾燥し、 さ ら に 550 Cで 2時間空気中で 焼成して、 10% Pd/ジルコユア触媒を得た。

実施例 4

20% Pd/ジルコユア触媒の調製

実施例 1 と 同 じジルコ ニァ 5g を と り 、 ノ ラ ジウム 1.0 g を含有する硝酸パラ ジ ウ ム水溶液 20ml に 0°Cで 15時間 浸漬 した。 これを乾燥し、 さ ら に 550°Cで 2時間空気中で 焼成 して、 20%Pd ジルコニァ触媒を得た。

実施例 5

5%Pd-l% Pt/ジルコユア触媒の調製

実施例 1 と 同 じジルコユア 5g を と り 、 ノ ラ ジウ ム 0.2 5 g を含有する硝酸パ ラ ジウ ム水溶液 と ジニ ト ロ ジア ン ミ ン白金 0.083 g を 69%硝酸 1 ml に加熱溶解 した液と を混 合 し、 さ ら に純水を加えて 20ml と した溶液に 0°Cで 15時 間浸漬 した。 これを乾燥 し、 さ らに 550°Cで 2時間空気中 で焼成して、 5%Pd-l%Pt/ジルコニァ触媒を得た。

実施例 6

5 %Pd-0.5 % Pt/ジルコ ニァ触媒の調製

実施例 1 と 同 じジルコ ユア 5g を と り 、 ノ ラ ジウ ム 0.2 5 g を含有する硝酸パ ラ ジ ウ ム水溶液 と ジニ ト ロ ジア ン ミ ン白金 0.042g を 69%硝酸 1ml に加熱溶解 した液と を混 合 し、 さ らに純水を力 Bえて 20ml と した溶液に 0°Cで 15時 間浸漬 した。 これを乾燥 し、 さ ら に 550°Cで 2時間空気中 で焼成 して、 5%Pd-0.5 %Ρ17ジルコニァ触媒を得た。

実施例 7

2%Pd-Q.25%Pt/ジルコユア触媒の調製

実施例 1 と 同 じジルコ ニ ァ 5g を と り 、 ノ、。ラ ジウム 0. 1 0g を含有する硝酸パ ラ ジウ ム水溶液 と ジニ ト ロ ジア ン ミ ン白金 0.021 g を 69%硝酸 1 ml に加熱溶解 した液と を混 合 し、 さ ら に純水をカ卩えて 20ml と した溶液に 0°Cで 15時 間浸漬した。 これを乾燥 し、 さ らに 550°Cで 2時間空気中 で焼成 して、 2%Pd-0.25%Pt/ジルコニァ触媒を得た。

実施例 8

2%Pd-0.5%Pt/ジルコニァ触媒の調製

実施例 1 と 同 じジルコユア 5g を と り 、 ノ《ラ ジウ ム 0. 1 0g を含有する硝酸パ ラ ジウ ム水溶液 と ジニ ト ロ ジア ン ミ ン白金 0.042g を 69%硝酸 1 ml に加熱溶解した液 と を混 合 し、 さ らに純水を加えて 20ml と した溶液に 0°Cで 15時 間浸漬 した。 これを乾燥 し、 さ らに 550°Cで 2時間空気中 で焼成 して、 2 %Pd-0.5 %Pt/ジルコユア触媒を得た。

実施例 9

2%Pd-l%Pt/ジルコユア触媒の調製

実施例 1 と 同 じジルコユア 5g を と り 、 ノ ラ ジウム 0. 1 0g を含有する硝酸パ ラ ジ ウ ム水溶液 と ジニ ト ロ ジア ン ミ ン白金 0.083g を 69%硝酸 1 ml に加熱溶解 した液 と を混 合 し、 さ ら に純水を力 Πえて 20 ml と した溶液に 0 °Cで 1 5 時間浸漬 した。 これを乾燥 し、 さ ら に 550°Cで 2 時間 空気中で焼成 して、 2%Pd-l %Pt ジル コ ユア触媒を得た。 比較例 1

5°/oPd/ァル ミ ナ触媒（1)の調製

アルミ ナ （住友化学工業 （株） 製； NK-1²⁴)を空気中 800 °Cで 2時間焼成 した。 こ の 5 g を と り 、 ノ ラ ジウム 0.25 g を含有する硝酸パラ ジウム水溶液 20ml に 0°Cで 15時間浸 漬 した。 これを乾燥し、 さ ら に 550°Cで 2時間空気中で焼 成 して、 5 %Pd/ァル ミ ナ触媒（ 1 )を得た。

比較例 2

5%Pd/ァル ミ ナ触媒（2)の調製

アル ミ ナ （住友化学工業 （株） 製： NK-1²4) 5g を と り 、 パラ ジウ ム 0.25g を含有する硝酸パラ ジゥ ム水溶液 20ml に 0°Cで 15時間浸漬 した。 これを乾燥し、 さ らに 550°Cで 2時間空気中で焼成 して、 5% Pd/ァル ミ ナ触媒（2)を得た。 比較例 3

5 %Pd- 1 %Pt/アルミ ナ触媒の調製

アル ミ ナ（住友化学工業 （株） 製： NK-124)を空気中 800 °Cで 2時間焼成 した。 こ の 5g を と り 、 ノ、。ラ ジウ ム 0.25g を含有する硝酸パラ ジウ ム水溶液 と ジニ ト ロ ジア ン ミ ン 白金 0.085g を硝酸 2ml に溶解させた溶液と を混合 し、 希 釈 して 20ml と した溶液に 0°Cで 15時間浸漬 した。 これを 乾燥し、 さ らに 550°Cで 2時間空気中で焼成 して、 5%Pd- 1 %Pt/ァル ミ ナ触媒を得た。

比較例 4

5%Pd ン リ 力触媒の調製

シ リ カ （富士シ リ シァ化学 （株） 製： G-6)を空気中 800 。Cで 2時間焼成 した。 こ の 5 g を と り 、 パ ラ ジウ ム 0.25 g を含有する硝酸パラ ジウム水溶液 20ml に 0°Cで 15時間浸 漬 した。 これを乾燥し、 さ ら に 550°Cで 2時間空気中で焼 成して、 5 % Pd ンリ カ触媒を得た。

比較例 5

5%Pd/チタ ニア触媒の調製

チタニア （石原産業 （株） 製： ST-21)を空気中 800 Cで 2 時間焼成 した。 こ の 5g を と り 、 パラ ジウ ム 0.25g を含有 する硝酸パラ ジウム水溶液 20ml に 0°Cで 15時間浸漬 した。 これを乾燥 し、 さ らに 550°Cで 2時間空気中で焼成 して、

5% Pd/チタ ニア触媒を得た。

実施例 1 0

耐久性評価試験 1

実施例 1 〜 9 と 比較例 1 〜 5 と で得られた触媒をそれ ぞれ打錠成型 し、 粒径 1〜 2 mm に整粒 した。 次いで、 各 成型体 1ml を触媒層 と して、 メ タ ン 1000ppm、 酸素 10%、 二酸化炭素 6%、 水蒸気 10%、 二酸化硫黄 8ppm、 残部へ リ ゥ ムカゝ ら な る 組成のガス を GHSV (ガス 時間 当 た り 空 間速度） 40， 000h ¹の条件にて流通 さ せ、 触媒層温度を 約 500°Cに保って メ タ ン転化率の経時変化 （触媒 と しての 耐久性）を測定 した。 反応層前後のガス組成は水素炎ィ オン化検知器を有する ガス ク ロ マ ト グラ フ によ り 測定 し た。 なお、 反応ガス 中 に二酸化硫黄 8 ppm を加 える前の メ タ ン転化率について も予め測定 しておいた。

二酸化硫黄含有ガス の流通開始か ら 3、 10、 18、 19お ょぴ 22時間後のメ タ ン転化率（％ )を表 1 に示す。 こ こ で メ タ ン転化率と は、 以下の式に よって求め られる値であ る。

CH₄転化率（％)=100X (1-触媒層出 口 CH₄/触媒層入口 CH₄)

一 測定せず

表 1 に示す結果から明 らかな様に、 本発明実施例で得 られた触媒は、 触媒活性を著 し く 阻害する二酸化硫黄の 共存下において も、 安定 した触媒活性 （メ タ ン転化率）を 発揮する。

実施例 1 1

耐久性評価試験 2

実施例 2、 6 および 9 と 比較例 1 および 4 と で得られ た各触媒をそれぞれ打錠成型 し、 粒径 1〜 2mm に整粒 し た。 次いで、 次いで、 それぞれの 0.75 ml を触媒層 と し て 、 メ タ ン 1000ppm、 酸素 10%、 二酸化炭素 6%、 水蒸気 10%、 二酸化硫黄 8ppm、 残部ヘ リ ウムから なる組成のガ ス を GHSV (ガス時間当た り 空間速度） 40, OOOh ¹で 2時間、 次いで 80， OOOh ¹の条件で流通 させ、 触媒層温度を約 45 0°Cに保って耐久性評価試験 （触媒と して の耐久性試験） を行った。 反応層前後のガス組成は水素炎イ オン化検知 器を有する ガス ク ロマ ト グラ フ に よ り 行った。 メ タ ン転 化率（％)の経時変化を表 2 に示す。

P

O 99/46040

25

* 1 2 時間目 の値はガス時間当た り 空間速度（GHSV) 4 , 000h— ¹にての値である。

一 ： 測定せず 表 2 に示す結果から も、 本発明実施例によ る触媒は、 触媒活性を著 し く 阻害する二酸化硫黄の共存下において も、 安定 した触媒活性 （メ タ ン転化率）を示すこ と が明 ら かである。

実施例 1 2

耐久性評価試験 3

実施例 2 および比較例 1 で得られた触媒をそれぞれ打 錠成型 し、 粒径 1〜 2mm に整粒 した。 次いで、 それぞれ の 1.5 ml を触媒層 と して、 メ タ ン 2000ppm、 一酸化炭素 1 OOOppm 、 酸素 10%、 二酸化炭素 6%、 水蒸気 10%、 二酸 化硫黄 0 · 3 ppm、 残部窒素力 ら な る組成のガス を GHSV (ガス時間当 た り 空間速度） 80， 000 h ¹の条件で流通 さ せ、 触媒層温度を約 450°Cに保っ て、 触媒の耐久性評価 試験を行った。 反応層前後のガス組成は水素炎イ オン化 検知器を有するガスク ロ マ ト グラ フに よ り 行った。 メ タ ン転化率（％ )の経時変化を図 1 に示す。

図 1 に示す結果から明 ら かな様に、 比較例 1 によ る触 媒は、 試験開始直後には、 実施例 2 の触媒 と 同等かそれ 以上のメ タ ン転化活性を示すものの、 二酸化硫黄の存在 に よ り 、 急速に劣化 して短時間内に実質的に活性を失つ て しま う 。 これに対 し、 実施例 2 の触媒は、 二酸化硫黄 の共存下において も、 長期にわた り 安定 したメ タ ン転化 活性を維持 し続ける。

実施例 1 3

耐久性評価試験 4

実施例 5 の触媒を打錠成型 し、 粒径 1〜 2mm に整粒 し、 その 0.75 ml を触媒層 と して、 メ タ ン 1000ppm、 酸素 10%. 二酸化炭素 6%、 水蒸気 10%、 二酸化硫黄 2.7ppm と 残部 ヘ リ ゥ ムカゝ ら な る組成のガス を GHSV (ガス 時間当 た り 空 i¾速度） 40, 000h 一 ¹ ίこて 2 U寺 、 次レヽで 80， 000h 一 ¹の条 件にて流通 させ、 触媒層温度を約 450°Cに保っ て、 メ タ ン転化率（触媒と しての耐久性）の評価試験を行った。 反 応層前後のガス組成は水素炎イ オン化検知器を有するガ ス ク ロ マ ト グラ フ によ り 行った。 メ タ ン転化率（％ )の経 時変化を表 3 に示す。

O 99/46040

28

3

* 1 ， 2 時間 目 の値はガス時間当た り 空間速度 （GHSV) 4 0, OOOh ¹にての値である。

表 3 に示す結果から、 実施例 5 の触媒は、 触媒活性を 著 し く 低下させる 二酸化硫黄の共存下において も、 安定 した触媒活性を維持 し続ける こ と が分かる。

実施例 1 4 耐久性評価試験 5

実施例 5 の触媒を打錠成型 し、 粒径 1〜 2 mm に整粒 し、 その 0. 75 ml を触媒層 と し、 触媒層温度を 400°C と した以 外は実施例 1 1 と 同 じ条件で触媒の耐久性評価試験を行 つた。 メ タ ン転化率（％)の経時変化を表 4 に示す。

4

* 1 ， 2 時間 目 の値は、 ガス時間 当た り 空間速度 （GHS V) 40， 000 h—¹にての値である。

表 4 に示す結果から明 らかな様に、 本発明実施例に よ る触媒は、 400 °C と い う 比較的低い温度で も安定 したメ タ ン転化率を維持 し続けてレゝる。 実施例 1 5

5 %Pd/タ ングステ ンジルコ ユアの調製

水酸化ジルコ ニ ウ ム （三津和化学薬品 （株） 製） 120g にタ ングステ ン酸（H ₂ WO ₄、 三津和化学薬品 （株） 製） 15 g と水 140g と を加えて、 7 時間室温で撹拌 した。 これ を 120°Cで 2時間乾燥し、 700°Cで 6時間焼成 して、 タ ング ステンジルコエア を得た。 生成物は、 BET法によ る比表 面積が 76m ² /g であ り 、 X線回折は主 と して正方晶のパ ターンを示 した。

こ の タ ングス テ ンジル コ ユア 10g をノ ラ ジ ウ ム 0.5 g を含有する硝酸パラ ジウム水溶液 7ml に 15時間浸漬 して、 パラ ジウ ムを含浸担持させた後、 乾燥し、 550°Cで 9時間 焼成 して、 5%Pd/タ ングステ ンジルコ ニァ を得た。

実施例 1 6

5 %Pd- 1 %Pt/タ ングステ ンジルコ ユアの調製

実施例 1 5 と 同様に して調製 したタ ングステ ンジルコ ユア 10g を と り 、 ノ ラ ジ ウ ム 0. 5 g を含有する硝酸パラ ジゥ ム水溶液 と 白金 0. 1 g を含有するテ ト ラア ン ミ ン白 金硝酸塩水溶液と を混合撹拌 し、 さ ら に純水を加えて 7 ml と した溶液に浸漬 し、 パ ラ ジウ ム と 白金 と を含浸担 持させた。 次いで、 これを乾燥 し、 さ ら に 550°Cで 9時間 空気中で焼成 して、 5% Pd-1 % Pt/タ ングステンジルコ二 ァを得た。

実施例 1 7

5 %Pd/硫酸根ジルコユアの調製

水酸化ジルコ ニ ウ ム 80g に硫酸ア ンモニ ゥ ム 8g を 70g の水に溶解 した水溶液を加え、 15時間浸漬 した後、 110 °Cで 3時間乾燥 し、 590°Cで 3時間焼成 して、 硫酸根ジル コ ニァを得た。 生成物の比表面積は 126m ²/g であ り 、 そ の X線回折は、 主と して正方晶のパターンを示 した。

こ の硫酸根ジルコユア 10g を と り 、 ノ ラ ジウム 0.5g を 含有する硝酸パラ ジウム水溶液 8ml に 15時間浸漬 して、 パラ ジウ ムを含浸担持させた。 これを乾燥 し、 500°Cで 6 時間焼成して、 5%Pd/硫酸根ジルコユアを得た。

実施例 1 8

触媒評価試験 6

実施例 1 5 および 1 6 で得られた触媒をそれぞれ打錠 成型 し、 粒径 1〜 2mm に整粒 した。 次いで、 それぞれの 0.75ml を触媒層 と して、 メ タ ン 1000ppm、 酸素 10%、 二 酸化炭素 6%、 水蒸気 10%、 二酸化硫黄 8ppm、 残部ヘ リ ゥ ムか ら な る組成のガス を GHSV (ガス時間 当 た り 空間 速度） 40, 000h ^{_ 1}の条件 ίこ て 2 B寺間、 次レヽで 80， 000h ― ¹ の条件にて流通 させ、 触媒層温度を約 450°Cに保っ てメ タ ン転化率の経時変化（触媒の耐久性）評価試験を行った _c 反応層前後のガス組成は、 水素炎イ オン化検知器を有す る ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ に よ り 行 っ た 。 メ タ ン転化率

( % ) の経時変化を表 5 に示す。 表 5

* 1 ， 2 時間 目 の値はガス時間当た り 空間速度（GHSV) 4 0， 000h— ¹にての値であ る。

一 ： 測定せず

表 5 に示す結果から 、 本発明実施例によ る触媒は、 触 媒活性を著 し く 阻害する二酸化硫黄の共存下において も、 安定 した触媒活性 （メ タ ン転化率）を発揮する こ と が明 ら かである。 実施例 1 9

触媒評価試験 7

実施例 1 7 と 比較例 1 に よる触媒をそれぞれ打錠成型 し、 粒径 1〜 2 mm に整粒 した。 次いで、 それぞれの 1.5 m 1 を触媒層 と して、 メ タ ン 1000ppm、 酸素 10%、 二酸化炭 素 6%、 水蒸気 9%、 二酸化硫黄 3ppm、 残部ヘ リ ウ ムか ら なる組成のガス を GHSV (ガス時間当た り 空間速度） 80， 0 00h ¹にて流通 さ せ、 触媒層温度を約 450^QCに保っ て、 触媒評価試験を行った。 反応層前後のガス組成は水素炎 イ オン化検知器を有するガス ク ロマ ト グラ フに よ り 行つ た。 メ タ ン転化率（％：)の経時変化を図 2 に示す。

図 2 に示す結果から、 本発明実施例 1 7 によ る触媒は、 触媒活性を著し く 阻害する二酸化硫黄の共存下において も、 安定 した触媒活性を維持し続ける こ と が分かる。

実施例 2 0

触媒評価試験 8

実施例 1 6 に よ る触媒を打錠成型 し、 粒径 1〜 2mm に 整粒 した。 次レヽで、 その 1.5ml を と り 、 メ タ ン 2000ppm. —酸化炭素 lOOOppm 、 酸素 10%、 二酸化炭素 6%、 水蒸気 10%、 二酸化硫黄 0.3ppm、 残部窒素から な る組成のガス を GHSV (ガス時間当た り 空間速度） 80, 000h ¹の条件に て流通 させ、 触媒層温度を約 450°Cに保って触媒評価試 験を行った。 反応層前後のガス組成は水素炎イ オン化検 知器を有するガス ク ロ マ 卜 グラ フによ り 行った。 メ タ ン 転化率（％)の経時変化を図 3 に示す。

図 3 に示す結果から、 本発明実施例 1 6 に よ る触媒は、 触媒活性を急激に低下させる二酸化硫黄の共存下におい て も、 安定した触媒活性を示すこ と が分かる。

実施例 2 1

国際公開公報 WO96/29140号に開示される方法に従つ て、 コバル ト イ オン交換 jS -ゼォラ イ ト を得た。 生成物 の SiO ₂/Α1 ₂ O ₃比は 19であ り 、 Co/Al比は 0.58であった。

得 られた コバル ト イ オン交換 ]3 -ゼォラ イ ト 触媒 6 ml を反応管内上流側に配置 し、 5%Pd-l%Pt ジル コ ユア触媒 1 ml を下流側に配置 し、 反応管の温度を約 450°Cに保つ た状態で、 一酸化窒素 100 ppm、 メ タ ン 1600 ppm、 ェタ ン 110 ppm、 プ ロ パ ン 70 ppm、 n-ブ タ ン 35 ppm、 酸素 10 %、 水蒸気 9%、 二酸化硫黄 0.3ppm、 残部窒素か ら なる組成 のガス を毎分 1 リ ッ ト ル （0。C換算）の流量で流通 させて、 反応開始後の窒素酸化物 （NOx)の転化率 と残存メ タ ン濃 度を測定 した。 結果を表 6 に示す。 PC

O 99/46040

35

6

実施例 2 2 実施例 2 1 と 同様の コ バル ト イ オン交換 ）3 -ゼォラ イ ト 触媒 6ml を反応管内上流側に配置 し、 5%Pd ジルコ ニ ァ触媒 lml を下流側に配置 し、 反応管の温度を約 450°C に保った状態で、 一酸化窒素 100ppm、 メ タ ン 1600ppm、 ェ タ ン 110ppm、 プロ ノ ン 70ppm、 n-ブタ ン 35ppm、 酸素 1 0%、 水蒸気 9%、 二酸化硫黄 0. 3ppm、 残部窒素か ら なる 組成のガス を毎分 1 リ ッ ト ル（0°C換算）の流量で流通 さ せて、 反応開始後の窒素酸化物 （NOx)の転化率 と残存メ タ ン濃度を測定 した。 結果を表 7 に示す。

7 経過時間 NO X転化率 メタン残存濃度

(時間） (%) L P m)

50 55 580

100 52 650

200 52 660 O 99/46040

36 比較例 6

実施例 2 1 と 同様の コ バル ト イ オン交換 /3 -ゼォラ イ ト 触媒 6ml を反応管上流側に配置 し、 5%Pd/ァル ミ ナ触 媒（ 1 ) 1 ml を下流側に配置 し、 反応管の温度を約 450°Cに 保った状態で、 一酸化窒素 100ppm、 メ タ ン 1600ppm、 ェ タ ン 110 ppm、 プ ロ パ ン 70 ppm、 n-ブ タ ン 35 ppm、 酸素 1 0%、 水蒸気 9%、 二酸化硫黄 0.3ppm、 残部窒素か らな る 組成のガ ス を毎分 1 リ ッ ト ル （0°C換算）の流量で流通 さ せて、 反応開始後の窒素酸化物 （NOx)の転化率と残存メ タ ン濃度を測定 した。 結果を表 8 に示す。

8

表 6 〜 8 に示す結果か ら明 らかな様に、 本発明方法に よれば、 天然ガス を還元剤 と して排ガス中の窒素酸化物 を除去する こ と ができ る と と もに、 未反応のメ タ ンが大 量に残存する こ と を回避 し得る。

Claims

請求の範囲

1 . メ タ ンを含有 しかつ酸素を過剰に含む排ガス 中の炭 ィ匕水素の浄化用触媒であって、 ジルコ ニァヽ 硫酸根ジル コニァお よびタ ングステ ンジルコ ユアから選ばれる少な く と も 1 種の担体にパラ ジウムを担持 してなる触媒。

2 . パラ ジウムの担持量が、 担体に対する重量比で 2〜 2 0 %である請求項 1に記載の触媒。

3 . メ タ ンを含有 しかつ酸素を過剰に含む排ガス 中の炭 ィ匕水素の浄化用触媒であって、 ジルコ ニァ、 硫酸根ジル コ ニ ァおよぴタ ングステ ンジノレ コ ニ ァカゝら選ばれる少な く と も 1 種の担体にパラ ジウムお よび白金を担持 してな る触媒。

4 . パラ ジウムの担持量が、 担体に対する重量比で 2〜 2 0 %であ り 、 かつ 白金の担持量が、 パラ ジウ ムに対する 重量比で 1 0〜 50 %である請求項 3 に記載の触媒。

5 . メ タ ンを含有 しかつ酸素を過剰に含む排ガス 中の炭 ィ匕水素の浄化方法であっ て、 ジノレコニァ、 硫酸根ジルコ ユアおよびタ ングステンジルコ ニァ力、ら選ばれる少な く と も 1 種の担体にパラ ジウ ムを担持 してなる触媒を用い る こ と を特徴とする排ガス 中の炭化水素の浄化方法。

6 . パラ ジウムの担持量が、 担体に対する重量比で 2〜 2 0 %である請求項 5 に記載の排ガス 中の炭化水素の浄化 方法。

7 . メ タ ンを含有 しかつ酸素を過剰に含む排ガス 中の炭 ィ匕水素の浄化方法であって、 ジルコ ユア、 硫酸根ジルコ ニァおよびタ ングステ ンジルコニァか ら選ばれる少な く と も 1 種の担体にパラ ジウ ムおよび白金を担持 してなる 触媒を用いる こ と を特徴 と する排ガス中の炭化水素の浄 化方法。

8 . パラ ジウムの担持量が、 担体に対する重量比で 2〜 2 0 %であ り 、 かつ 白金の担持量が、 パラ ジウ ムに対する 重量比で 1 0〜 50 %である請求項 7 に記載の排ガス 中の炭 化水素の浄化方法。

9 . 窒素酸化物 と炭化水素 と を含有 し、 かつ該炭化水素 の成分と してメ タ ンを含む排ガス を浄化する方法であつ て、 炭化水素の存在下に窒素酸化物を還元する触媒に排 ガス を接触させた後、 ジルコユア、 硫酸根ジルコユアお よびタ ングステ ンジルコ ユア力 ら選ばれる少な く と も 1 種の担体にパラ ジウムを担持 してなる触媒に排ガスを接 触させる こ と を特徴とする排ガス浄化方法。

1 0 . パ ラ ジウ ムの担持量が、 担体に対する重量比で 2 〜 20 %である請求項 9 に記載の排ガス浄化方法。

1 1 . 窒素酸化物 と炭化水素 と を含有 し、 かつ該炭化水 素の成分 と してメ タ ンを含む排ガスを浄化する方法であ つて、 炭化水素の存在下に窒素酸化物を還元する触媒に 排ガスを接触させた後、 ジルコニァ、 硫酸根ジルコユア およびタ ングステ ンジルコニァから選ばれる少な く と も 1 種の担体にパラ ジウムお よび白金を担持 してなる触媒 に排ガスを接触させる こ と を特徴と する排ガス浄化方法 _c 1 2 . パ ラ ジウ ムの担持量が、 担体に対する重量比で 2 〜 20 %であ り 、 白金の担持量が、 パラ ジウムに対する重 量比で 1 0〜 50 %である請求項 1 1 に記載の排ガス浄化方 法。

1 3 . 窒素酸化物を還元する触媒に排ガス を接触させる 前に、 排ガスに天然ガス を添加する請求項 9 〜 1 2 のい ずれかに記載の排ガス浄化方法。