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WO1999041005A1 - Verfahren zur kombinatorischen herstellung und testung von heterogenkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur kombinatorischen herstellung und testung von heterogenkatalysatoren Download PDF

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WO1999041005A1
WO1999041005A1 PCT/EP1999/000902 EP9900902W WO9941005A1 WO 1999041005 A1 WO1999041005 A1 WO 1999041005A1 EP 9900902 W EP9900902 W EP 9900902W WO 9941005 A1 WO9941005 A1 WO 9941005A1
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WO
WIPO (PCT)
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catalyst
channels
optionally
catalysts
dispersions
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP1999/000902
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut Hibst
Andreas Tenten
Dirk Demuth
Ferdi Schueth
Stephan A. Schunk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from DE19855894A external-priority patent/DE19855894A1/de
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Priority to AU27250/99A priority Critical patent/AU2725099A/en
Priority to EP99907540A priority patent/EP1054727A1/de
Priority to JP2000531246A priority patent/JP2002502697A/ja
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    • C40B30/08—Methods of screening libraries by measuring catalytic activity
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    • C40—COMBINATORIAL TECHNOLOGY
    • C40B—COMBINATORIAL CHEMISTRY; LIBRARIES, e.g. CHEMICAL LIBRARIES
    • C40B60/00—Apparatus specially adapted for use in combinatorial chemistry or with libraries
    • C40B60/14—Apparatus specially adapted for use in combinatorial chemistry or with libraries for creating libraries

Definitions

  • the invention relates to a process for the combinatorial production and testing of heterogeneous catalysts and catalysts obtained by this process.
  • Another approach to combinatorial synthesis involves the synthesis of a large number of compounds by targeted metering and implementation of a number of reactants in a large number of different reaction vessels.
  • a reaction product is preferably present in each reaction vessel, so that, for example, given the pharmacological activity of a mixture, the starting materials used for its preparation are immediately known.
  • the synthetic process has recently also been expanded to include low molecular weight organic compounds and organic and inorganic catalysts.
  • the different pellets were placed on predetermined supports on a support and contacted with hydrogen under reaction conditions.
  • the catalyst warmed up and the warming was measured with the aid of an infrared camera, whereby the active catalysts could be determined.
  • Drying the plate is rotated 90 ° and immersed in a silver ion solution, so that there is a further concentration gradient on the plate. There is a continuous change in the composition of the surface.
  • WO 96/11878 also describes the production of zeolites, the amounts required in each case being metered from a plurality of metal salt solutions using an ink jet without prior mixing on a type of spotting plate, with addition of the last solution starts a precipitation.
  • BSCCO superconductors can also be produced by metering the individual nitrate solutions of the required metals separately by spraying onto a type of spotting plate and then heating them up.
  • the object of the present invention is to provide a process for producing arrays from inorganic heterogeneous catalysts or their precursors, in which the catalysts obtained can be tested with less effort and under conditions which are similar to an industrial process.
  • the disadvantages of the existing systems should also be avoided.
  • Corresponding arrays should also be provided.
  • the object is achieved according to the invention by providing an array of, preferably inorganic, heterogeneous catalysts and / or their precursors, constructed from a body which, preferably has parallel, continuous channels, in which at least n channels n different, preferably inorganic, heterogeneous catalysts and / or contain their precursors, where n has the value 2, preferably 10, particularly preferably 100, in particular 1000, especially 10,000.
  • the body is a tube bundle reactor or heat exchanger, and the channels are tubes.
  • the body is a block made of a solid material, which has the channels, for example in the form of bores.
  • the heterogeneous catalysts and / or their precursors are preferably full contacts or supported catalysts and / or their precursors and are present as catalyst bed, tube wall coating or auxiliary support coating.
  • Heterogeneous catalysts or their precursors on predetermined, spatially separated areas of a body preferably a body with parallel continuous channels, preferably a tube bundle reactor or heat exchanger.
  • the geometric arrangement of the individual areas can be chosen freely.
  • the areas can be arranged in the manner of a row (quasi one-dimensional) or a checkerboard pattern (quasi two-dimensional).
  • a body with parallel, continuous channels preferably a tube bundle reactor or heat exchanger with a large number of tubes which are parallel to one another
  • the arrangement becomes clear when one considers a cross-sectional area perpendicular to the longitudinal axis of the tubes: there is a tach in which the individual tube cross sections represent the different, spaced apart areas .
  • the areas or tubes can also be present in a tight packing, for example for tubes with a circular cross section, so that different rows of areas are arranged offset from one another.
  • body describes a three-dimensional object that has a multiplicity (at least n) of continuous channels.
  • the channels thus connect two surface areas of the body and run through the body.
  • the channels are preferably essentially, preferably completely parallel to one another.
  • the body can be constructed from one or more materials and can be solid or hollow. It can have any suitable geometric shape. It preferably has two mutually parallel surfaces, in each of which there is an opening of the channels. The channels preferably run perpendicular to these surfaces.
  • Body is a cuboid or cylinder in which the channels are parallel between two
  • channel describes a connection running through the body between two openings present on the body surface, for example the
  • the channel can have any geometry. It can be one along the length of the channel variable cross-sectional area or preferably have a constant channel cross-sectional area.
  • the channel cross section can, for example, have an oval, round or polygonal outline with straight or curved connections between the corner points of the polygon. A round or equilateral polygonal cross section is preferred. All channels in the body preferably have the same geometry (cross section and length) and run parallel to one another.
  • tube bundle reactor and “heat exchanger” describe combined parallel arrangements of a multiplicity of channels in the form of tubes, the tubes being able to have any cross section.
  • the tubes are arranged in a fixed spatial relationship to one another, are preferably spaced apart from one another and are preferably surrounded by a jacket which comprises all the tubes. In this way, for example, a heating or cooling medium can be passed through the jacket, so that all tubes are kept at an even temperature.
  • block made of a solid material describes a body made of a solid material (which in turn can be constructed from one or more starting materials), which has the channels, for example in the form of bores.
  • the geometry of the channels (bores) can be freely selected as described above for the channels.
  • the channels (bores) do not have to be made by drilling, but can also be left free, for example, when molding the solid body / block, for example by extruding an organic and / or inorganic molding compound (for example by means of a corresponding nozzle geometry during the extrusion).
  • the space in the body between the channels in the block is always filled with the solid material.
  • the block is preferably constructed from one or more metals. - 8th -
  • predetermined means that, for example, a number of different catalysts or catalyst precursors are introduced into a tube bundle reactor or heat exchanger in such a way that the assignment of the different catalysts or catalyst precursors to the individual tubes is recorded and later, for example, when determining the activity, selectivity and / or long-term stability of the individual catalysts can be called up in order to enable an unambiguous assignment for specific measured values to specific catalyst compositions.
  • the production and distribution of the catalysts or their precursors to the different tubes of the tube bundle reactor are preferably computer-controlled, the respective composition of a catalyst and the position of the tube in the tube bundle reactor into which the catalyst or catalyst precursor is introduced being stored in the computer and later can be accessed.
  • predetermined thus serves to differentiate between a random or statistical distribution of the generally different catalysts or catalyst precursors on the tubes of a tube bundle reactor.
  • the arrays according to the invention can be produced from, preferably inorganic, heterogeneous catalysts and / or their precursors by different processes:
  • Method a comprises the following steps:
  • adhesion promoters if necessary, adding adhesion promoters, binders, viscosity regulators, pH regulators and / or solid inorganic Carriers in the solutions, emulsions and / or dispersions,
  • Emulsions and / or dispersions is introduced to obtain a predetermined composition
  • Method b comprises the following steps:
  • adhesion promoters optionally adding adhesion promoters, binders, viscosity regulators, pH regulators and / or solid inorganic carriers into the solutions, emulsions and / or dispersions,
  • Channels of the body present catalyst carriers with the solutions, emulsions and / or dispersions, with a predetermined amount of the solutions, emulsions and / or dispersions being introduced into each channel in order to have a predetermined composition - 10 -
  • the method c) comprises the following steps:
  • the method d) comprises the following steps:
  • coating catalyst supports present in one or more predetermined channels of the body with the mixture or one or more of the mixtures
  • the adhesion of the channels (e.g. the inner surface of the tubes) of the body or the catalyst carrier before coating can be increased by chemical, physical or mechanical pretreatment of the inner walls of the channels (e.g. inner tubes) or the catalyst carrier or by applying an adhesive layer, this is particularly true to processes a) and c) or b) and d).
  • the method e comprises the following steps:
  • Bodies that are secured against falling out of the heterogeneous catalysts, each with one or more of the heterogeneous catalysts and / or their precursors with a predetermined composition.
  • the procedure f) comprises the following steps:
  • Catalyst supports for the production of predetermined supported catalysts in the manner defined above in process b) or d) outside the body,
  • the outer shape of the supported catalysts preferably corresponds at least substantially, preferably approximately or completely, to the shape of the channel interior in the body.
  • the invention also relates to inorganic heterogeneous catalyst arrays which can be obtained by one of the above processes.
  • the arrays can also be made by any combination of the above methods.
  • the processes are suitable for producing a large number of catalyst systems, as described, for example, in G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp, editor, - 15 -
  • the invention relates to a method g) for determining catalytic properties, in particular the activity, selectivity and / or long-term stability of the catalysts described above and below in an array described, comprising the following steps:
  • a preferred process variant is characterized in that, after the body has been brought to a first reaction temperature in step g2), steps g3) to g6 are carried out in succession for several different fluid reactants or fluid reaction mixtures, it being possible in each case to insert a flushing step with a flushing gas, and then the body for a second - 16 -
  • the reaction temperature can be controlled and the above reactions can be repeated at this temperature.
  • the gas flow collected from the entire array can be analyzed in order to detect any implementation. Afterwards, if there is a conversion, the discharges of the individual pipes or several pipes can be analyzed in order to determine an optimal catalyst with a minimal number of analysis processes.
  • the fluid reactant or fluid reaction mixture is preferably a gas or gas mixture.
  • the invention allows automated production and catalytic testing for the purpose of mass screening heterogeneous catalysts for chemical reactions, in particular for reactions in the gas phase, very particularly for partial oxidations of hydrocarbons in the gas phase with molecular oxygen (gas phase oxidations).
  • chlorosilanes oil refining, oxidative coupling of methane, methanol synthesis, hydrogenation of carbon monoxide and carbon dioxide, conversion of methanol into hydrocarbons, catalytic reforming, catalytic cracking and hydrocracking, coal gasification and liquefaction, fuel cells, heterogeneous photocatalysis, synthesis of MTBE and TAME, isomerizations, alkylations , Aromatizations, dehydrogenations, hydrogenations, hydroformylations, selective or partial oxidations, aminations, halogenations, nucleophilic aromatic substitutions, addition and elimination reactions, oligomerizations and metathesis, polymerizations, enantioselective catalysis and biocatalytic reactions.
  • mixtures two or more, preferably 10 or more, very particularly preferably 100 or more, in particular 1000 or more, especially 10,000 or more liquid starting mixtures (hereinafter referred to as mixtures), which contain selected chemical elements of the periodic table, are prepared in Form of solutions, emulsions and / or preferably suspensions (dispersions), the mixtures prepared generally differing in their chemical composition or concentration. Several mixtures of the same composition can also be used to check the reproducibility.
  • the liquid mixtures generally contain a liquid chemical component which is used as a solvent, emulsifying aid or dispersing aid for the other components of the mixture.
  • Organic solvents and emulsifying aids are used as solvents or dispersing aids - 18 -
  • the liquid mixtures contain one or more, preferably 2 or more, particularly preferably 3 or more chemical elements, i.a. but it does not contain more than 50 different chemical elements, each containing more than 1% by weight.
  • the chemical elements in the mixtures are preferably present in very intimate mixing, e.g. in the form of a mixture of various miscible solutions, intimate emulsions with small droplet size and / or preferably as a suspension (dispersion), which the chemical elements in question generally in the form of a fine-particle precipitation, e.g. contains in the form of a chemical mixture.
  • sols and gels has also proven particularly useful, in particular those which contain the chemical elements in question in a largely homogeneous distribution and preferably those which have an adhesive and flow behavior which is favorable for the subsequent coating.
  • the starting compounds for the selected chemical elements are in principle the elements themselves, preferably in finely divided form, and in addition all compounds which contain the selected chemical elements in a suitable manner, such as oxides, hydroxides, oxide hydroxides, inorganic salts, preferably nitrates, Carbonates, acetates and oxalates, organometallic compounds, alkoxides, etc.
  • the respective starting compounds can be used in solid form, in the form of solutions, emulsions and / or in the form of suspensions.
  • Preferred element compounds are water-soluble oxides, hydroxides or salts with organic or inorganic acids. Active metals are preferably found in the subgroups of the Periodic Table of the Elements, for example in the 5th and 6th subgroups for oxidation catalysts and in the platinum group for hydrogenation catalysts.
  • the method according to the invention also does not allow the screening of as yet - 19 -
  • the liquid mixture can contain further compounds which influence the adhesive properties and the flow behavior of the liquid mixture on the inside of the channel or the inside of the pipe or catalyst support to be coated, and thus the coating properties of the liquid mixture.
  • Organic compounds such as ethylene glycol or glycerin as described in DE-A 4 442 346 or maleic acid copolymers, for example, and inorganic compounds such as SiO 2 , organic silicon compounds or siloxanes are to be mentioned here.
  • the mixtures can contain known inorganic carrier materials such as Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , TiO 2 , activated carbon, MgO, SiC or Si 3 N 4 , which generally have the surface of the mixture accessible to catalysis Increase contained catalytically active chemical elements, which can also influence the catalytic properties of the active compositions obtained and which can also affect the adhesive and flow properties of the mixture obtained.
  • coatings are obtained which contain the preferably oxidic, nitridic or carbidic support material in addition to the actual catalytic material. When the components are mixed or when the coating is subsequently heated, the support material mentioned can also react with the chemical elements used above to form a new solid material.
  • the mixtures used can additionally contain an inorganic and / or organic binder or a binder system which stabilizes the mixture used.
  • binders or binder systems are suitable, the metal salts, metal oxides, metal oxide hydroxides, metal oxide hydroxide phosphates and / or euteküsche melting at the operating temperature of the catalyst - 20 -
  • the mixture can also be adjusted in a defined pH range by adding acids and / or bases. In many cases pH-neutral suspensions are used. For this purpose, the mixture can advantageously be adjusted to a pH between 5 and 9, preferably between 6 and 8. Special results can be achieved with the process according to the invention if the mixture has a high solids content of up to 95% by weight, preferably 50 to 80% by weight, with a low viscosity. If the precipitation is insufficient, precipitation aids such as ammonia can be added.
  • the mixture is stirred after and generally also during production and its flowability is measured continuously, but at least at the end of production. This can e.g. by measuring the current consumption of the stirrer. With the help of this measurement, the viscosity of the suspension can e.g. can be adjusted by adding further solvents or thickeners in such a way that optimum adhesion, layer thickness and layer thickness uniformity result on the inner tube wall to be coated or on the auxiliary support (catalyst support) to be coated.
  • the invention is not restricted to certain catalyst materials and catalyst compositions.
  • the mixture can be prepared in parallel or in succession and is usually carried out in an automated form, e.g. with the aid of an automatic pipetting device or pipetting robot or also an inkjet method, as described, for example, in US Pat. No. 5,449,754.
  • solutions, emulsions or suspensions of individual elements or element compounds can be separated from one another simultaneously or on top of one another. - 21 -
  • process variant b is preferred, which is carried out in particular as follows:
  • solutions, emulsions and / or suspensions of the required elements are first prepared in separate vessels. These are often metal salt solutions, such as nitrates. From the separate solutions, the amounts required for the production of a catalyst or catalyst precursor are transferred in the desired proportions to a small separate reaction container in which the components are mixed intensively.
  • the dosing can be carried out, for example, with the aid of automatic pipetting devices or ink-jet.
  • the components may react or precipitate. With the aid of precipitating agents such as ammonia, precipitation is optionally brought about or completed, so that a suspension of the mixed catalyst precursor material is often present.
  • the suitable one can, if necessary Viscosity of the suspension as described above can be set to the desired value with additional additives.
  • the suspension can be removed from the reaction container using pipettes, for example, and the distribution in the tube, as described below, by spraying or spraying.
  • the reaction vessel can be completely or partially emptied. Several reaction vessels can be operated in parallel, or one - 22 -
  • reaction container After partial emptying, the reaction container can be filled with other components in order to achieve a changed composition.
  • Coating with the mixtures produced is carried out, preferably by means of a spraying process, on various parts of, in particular, a metallic tube reactor or heat exchanger, in particular on the tube inner walls of (preferably metallic) reaction tubes of a tube bundle reactor with a layer of 10 to 2000 ⁇ m thick, with each tube in general a mixture of different compositions is coated (to check the reproducibility, several mixtures of the same composition can be used in several tubes).
  • the same catalyst compositions with different layer thicknesses can also be applied in different tubes.
  • auxiliary supports preferably metallic or ceramic tubes
  • auxiliary supports which have been coated with the liquid mixture after or, preferably, before being inserted into the reaction tubes of a tube bundle reactor.
  • Tubes with any cross-section can be used as auxiliary supports. These are preferably circular.
  • the material of the auxiliary carrier can be chosen freely, for example it can be auxiliary carrier made of glass, metal, ceramic such as glass ceramic, activated carbon, graphite or sintered quartz. The material can be densely sintered or porous.
  • the tubes can also be segmented in such a way that a plurality of channels, preferably parallel to one another, extend parallel to the longitudinal axis of the tube.
  • the cross section of such tubes can, for example, be similar to a spoked wheel.
  • An outer tube and an inner tube can also be connected by a plurality of continuous spokes. - 23 -
  • the number of spokes can be chosen freely.
  • the auxiliary supports can also be solid as porous materials, provided that they preferably have a high porosity.
  • they can be constructed from foams of the materials mentioned above.
  • the solid bodies can have any suitable shape. Suitable shapes are, for example, cylinders, cones, disks, blades, etc.
  • Suitable auxiliary carriers are, for example, from ROBU Glasf ⁇ lter-Gedorfe GmbH, D-57644 Hattert, offered as a sinter filter, from PoroCer Keramikmembranen GmbH, D-07629 Hermsdorf, offered as tubular membranes for crossflow filtration, from Tami Germany GmbH, D -07629 Hermsdorf / Thür. , offered as Ceramic Tube Membranes for Crossflow Filtration and Hi-Tech Ceramics, a Vesuvius Group Company, Alfred, NY 14802, USA, offered as RETICEL ceramics. Products from other providers can of course also be used.
  • porous metal auxiliary carriers are sintered metals, metal woven fabrics, knitted fabrics, felts or nets.
  • Metals in particular offer great advantages in terms of reaction technology with regard to their thermal conductivity, in particular when large amounts of heat have to be dissipated or exact temperature control is necessary.
  • Suitable porous activated carbon and graphite auxiliary carriers are known.
  • the arrays according to the invention are preferably produced with the aid of such auxiliary carriers by the method f), as described above.
  • the auxiliary carriers are preferably coated outside the body and, if necessary, heated. After the support catalysts thus produced have been introduced into predetermined channels of the body, the filled body becomes - 24 -
  • the supported catalysts described above can have the auxiliary supports as catalyst supports.
  • the parts of the, preferably metallic, heat exchanger coated with the previously prepared liquid mixture are preferably the inner walls of the tube, preferably, metallic tube bundle reactors.
  • the reaction tubes of the tube bundle reactor can have any cross section, but generally have a round and in particular circular cross section.
  • the inside diameter is preferably 0.2 to 70 mm, preferably 1 to 25 mm, particularly preferably 3 to 10 mm.
  • the tube bundle reactor can contain up to 30,000 reaction tubes or more, preferably 10 to 20,000, particularly preferably 100 to 10,000 reaction tubes, which are generally each provided with a differently composed coating.
  • the coating with liquid mixtures can be applied by sponging, slurrying, brushing, spinning, spraying and / or dipping. Furthermore, the mixture can be poured into the individual tubes and at speeds between
  • Coatings are made on the inside of the reaction tubes by spraying the above-mentioned liquid mixture.
  • the sprayed-on mixture material presses itself into the roughness of the surface, preventing air bubbles under the coating.
  • the mixture used can adhere completely to the sprayed inside. However, a portion of the mixture can also be discharged again by dripping, particularly if the mixture has less adhesion and / or the viscosity is low.
  • Subcarriers e.g. in the form of inner tubes can be coated completely or only partially.
  • the respective reactor tube inlet and reactor tube outlet can be left out of the coating by a suitable device in order to prevent later sealing problems with the fluid supply and discharge devices to be connected.
  • a coating in which the mixture is sprayed into the preheated tube or this mixture is introduced into the preheated tube by immersion has also proven useful.
  • the metallic base body is preheated to 60 to 500.degree. C., preferably 200 to 400.degree. C. and particularly preferably 200 to 300.degree. C. before the suspension is sprayed on, and coated with the mixture described at the outset at this temperature.
  • a large part of the volatile constituents of the mixture is evaporated and a preferably 10 to 2000 ⁇ m, particularly preferably 20 to 500 ⁇ m thick layer of the catalytically active metal oxides is formed on the preferably metallic base body.
  • This type of manufacture can e.g. as described in DE-A-2 510 994 take place with the variant that the mixture is not applied to a preheated carrier, but to a preheated, preferably metallic, base body.
  • the reaction tubes can also be coated several times in succession. Separate drying and / or calcining and / or sintering steps can be interposed between the individual coatings of a reaction tube.
  • the inner wall coating is advantageously carried out with the aid of one or more spray lances, preferably with one or more movable spray lances.
  • the spray lance is used during the spraying process e.g. drawn through the pipe to be coated with the aid of an automatic device at a defined constant or varying speed.
  • Calcination or sintering is preferably 10 to 2000 ⁇ m, particularly preferably 20 to 500 ⁇ m.
  • an adhesion promoter can be applied before the coating on the inner tube and then a cover layer containing and catalytic material containing catalyst material can be applied to this adhesion promoter.
  • the adhesion promoter can increase the adhesion of the catalytically active cover layer on the inner tube.
  • the service life can be extended if an adhesion promoter is used. Suitable adhesion promoters have been described above.
  • the adhesion of the catalytic layer can be increased by chemical, physical or mechanical pretreatment of the inner tube before coating.
  • the inner tubes can e.g. be pickled with bases or preferably with acids.
  • the inner tube is roughened by blasting with a dry blasting medium, in particular corundum or quartz sand, in order to support the adhesion.
  • detergents which have a suspension of hard particles, e.g. Corundum, in a dispersion liquid.
  • the coating on the preferably metallic inner tube can comprise the components auxiliary carrier and a catalytic top layer containing catalyst material, as described, for example, in DE-A-19 600 685.
  • the auxiliary carrier preferably has an external shape which at least essentially corresponds to the geometry of the surface to be coated.
  • Metallic or ceramic bodies for example braids made of wire or pipes made of metal or ceramic, can be used as auxiliary carriers. At least the auxiliary carrier and preferably only the auxiliary carrier is coated with the catalytically active cover layer and the coated auxiliary carrier as a whole -27-
  • Reaction inner tube or preferably arranged in a part of the inner reaction tube.
  • the outer tube can have a taper at one end, for example, in order to prevent the inner tube from falling out; at the other end, the projecting inner tubes can be pressed into the outer tube, for example by springs or a resilient material.
  • each auxiliary support in the tube bundle reactor used generally has a different composition or also a different layer thickness of the catalytic coating.
  • the coated subcarriers can easily be exchanged for other subcarriers with other coatings.
  • a suitable reactor design provision of shut-off valves, etc.
  • the coated tube bundle reactor When the coated tube bundle reactor is heated under vacuum or under a defined gas atmosphere to temperatures of 20 to 1500 ° C., preferably 60 to 1000 ° C., particularly preferably 200 to 600 ° C., very particularly preferably 250 to 500 ° C., the coating applied beforehand is passed through Drying freed from the preferably aqueous solvent. At elevated temperature, sintering or calcination of the particles forming the coating can also take place. The actual catalytically active coating is generally obtained in this process.
  • the reaction tubes are preferably surrounded by a heat transfer medium, for example by a molten salt or by liquid metal such as Ga or Na.
  • the liquid heat transfer medium is preferably fed in and discharged at mutually opposite points of the tube bundle reactor, for example by means of a pump, in order to then conduct it via an (for example air-cooled) heat exchanger for heat dissipation or heat absorption.
  • the heat transfer medium ensures that the temperature for drying, - 28 -
  • the heat transfer medium dissipates the heat generated during the subsequent test reaction and thus suppresses the formation of so-called hot spots along the catalyst coating, in which locally a higher temperature than in the rest of the catalyst coating is suppressed.
  • This type of reaction ensures that the heat occurring during the reaction is dissipated excellently, so that practically no hot spot occurs.
  • the space located between the reaction tubes is filled with a solid material, preferably a metal or with a solid metal alloy.
  • the tube bundle tractor merges into a material block as described above, in particular a metal block with channels or bores.
  • the inside diameter of the bores corresponds to the inside diameter of the reaction tubes of the tube bundle reactor.
  • the catalysts are tested by reacting fluid reactants or reaction mixtures which are generally in liquid or preferably gaseous form.
  • Oxidation catalysts are preferably tested by subjecting individual, several or all tubes of the coated tube-bundle reactor to a gas mixture of one or more saturated, unsaturated or polyunsaturated organic starting materials (for example hydrocarbons, alcohols, aldehydes etc.) and oxygen-containing gases in parallel or in succession Gas (for example air, O 2 , N 2 O, NO, NO 2 , O 3 ) and / or for example H 2 , and optionally an inert gas, for example nitrogen or an inert gas, at temperatures from 20 to 1200 ° C., preferably at 50 up to 800 ° C, particularly preferably at 80 to 600 ° C, with a suitable device ensuring that the respective gas streams of the individual, several or all reaction tubes of the tube bundle reactor are discharged separately or in parallel.
  • the reaction tubes of the tube bundle reactor which are usually coated differently, for example, a gas mixture of, for example, an oxygen-containing gas (for example air, O 2 , N 2 O, NO, NO 2 , O 3 ) and / or H 2 and the organic starting material to be reacted (for example propene or o-xylene).
  • a gas mixture of, for example, an oxygen-containing gas (for example air, O 2 , N 2 O, NO, NO 2 , O 3 ) and / or H 2 and the organic starting material to be reacted (for example propene or o-xylene).
  • an oxygen-containing gas for example air, O 2 , N 2 O, NO, NO 2 , O 3
  • H 2 organic starting material to be reacted
  • other gaseous substances such as Cl or P-containing substances
  • the composition of the feed, the temperature of the heat exchange medium or the reaction tube, the residence time of the feed and / or the pressure of the total gas in the tube bundle reactor can be changed.
  • Product gases leaving the reaction tube which are formed by reaction of the reaction gases used, are generally discharged separately, but if appropriate also in a combined manner, and, e.g. with regard to their composition, analyzed using various probes or analysis methods.
  • the application of the gas mixture to the coated tube-bundle reactor can also take place directly after the suspension coating (with the omission of drying and sintering or calcining), in which case the drying and possibly subsequent sintering process takes place under the gas mixture mentioned.
  • the composition of the inner tube coating can change.
  • oxidic coatings can release part or all of their oxygen under strongly reducing conditions or absorb oxygen into their structure under strongly oxidizing conditions.
  • the supply of a constant gas mixture to the individual, differently coated reaction tubes of the tube bundle reactor can e.g. via a gas supply hood which can be placed essentially gas-tight on the tube bundle reactor.
  • the mixing of the gases used can take place in the gas supply hood or only in this, e.g. using a static mixer.
  • the individual reaction gases can be discharged via a device placed essentially gas-tight on the tube bundle reactor, the individual reaction gases of the individual several or all reaction tubes being derived separately and then analyzed separately via a valve circuit.
  • Another way of separately deriving the individual exhaust gases of the respective generally differently coated reaction tubes consists in a - 31 -
  • sniffing device with a sniffer line for the gas to be withdrawn, which is positioned essentially automatically on, in or above the outlet of the respective reaction tube and then takes a reaction gas sample.
  • the positioning and removal of the respective reaction gas is preferably carried out in such a way that only the actual reaction gas to be analyzed later and no additional foreign gas gets into the sniffer line from the outside. If the sniffing device is positioned on the end of the reaction tube, then an essentially gas-tight attachment of the sniffing line to the end of the reaction tube, for example by pressing the sniffing device onto the end face of the tubular reactor, is advantageous.
  • the sniffing device is positioned in or above the outlet of the respective reaction tube, it is advantageous to draw the reaction gases into the sniffing devices via a negative pressure set in the sniffing line in such a way that the amount of the reacted gases is so limited that none additional foreign gases are sucked into the sniffer line.
  • the end of the sniffer line is tapered in such a way that an essentially gas-tight seal is provided by inserting the sniffer line into the end of the respective reaction tube the reaction gas escaping the reaction tube in question is guaranteed against the outside.
  • the sniffing device is - preferably automatically - positioned on, in or over another, usually the nearest exit of another reaction tube, in order to accomplish the next gas withdrawal there. In this way, all exhaust gases from the reaction tubes for sampling can be started up separately and then analyzed. It is not only possible that the positioning is moved on, in or above the reaction tube outlet and the tube bundle reactor is fixed, but the sniffer line can be fixed during the positioning and the - 32 -
  • Tube reactor are moved accordingly. Both the sniffing device and the tube bundle reactor can experience a movement during the positioning. In a preferred process variant, the tube bundle reactor remains unchanged and only the sniffer device is moved over or onto the respective reaction tube ends during the positioning. In another preferred process variant, the tube bundle reactor undergoes a rotational movement about its axis during the positioning, while the sniffer line performs a linear movement in the direction of the axis of rotation of the tube bundle reactor when positioned over the respective reaction tube ends, while the sniffer device carries out an additional movement when positioned on the respective reaction tube ends Performs movement parallel to the reactor axis. Several sniffing devices can also be used simultaneously for sampling the different reaction gases. In addition, several combined tubes can also be sampled.
  • the gas supply can also be carried out using such a principle, with the individual tubes being tested sequentially.
  • the exhaust sniffer line must be positioned synchronously with the fresh gas supply line.
  • the catalytic performance of the individual catalytic coatings of the individual reaction tubes can be screened by chemical analysis of the respective gas streams using suitable methods known per se.
  • the gas streams individually derived from the individual reaction tubes of the tube bundle reactor are individually analyzed for their composition, for example by means of suitable devices, for example using gas chromatography with HD and / or TCD as a detector, or for example by means of mass spectrometry.
  • the gas composition obtained is particularly important with regard to its relative content of the desired product or of various desired products - 33 -
  • the applied catalytic inner coatings can be removed so that the tube bundle reactor obtained is again accessible for a new catalytic coating.
  • the catalyst coatings can be renewed in that the old catalytically active top layer of the coating is at least substantially removed and a new catalytically active coating is applied by means of sponges, brushes, spinning, spraying and / or dipping.
  • a new catalytically active coating is applied by means of sponges, brushes, spinning, spraying and / or dipping.
  • the old catalytically active top layer of the coating can be removed in particular by blasting with a blasting medium, e.g. Corundum, silicon carbide, fine sand or the like can be done in a simple manner.
  • a blasting medium e.g. Corundum, silicon carbide, fine sand or the like can be done in a simple manner.
  • treatment with steam or the use of chemical removal methods has also proven itself.
  • An efficient method for removing the inner coatings - for example after the catalyst test - is usually the use of brush devices, for example analogous to a bottle brush, in conjunction with the described - 34 -
  • Cleaning agents is preferred.
  • the removal of the inner coatings is at least largely automated.
  • the method according to the invention can easily be carried out in automated form by robots.
  • a coating of tubes with the catalyst ensures an optimal flow of the fluid, causes only little pressure loss and prevents blockages in the individual reaction tubes of the tube bundle reactor.
  • the spatial separation and unambiguous assignment of the tested coatings offers the advantage of being able to use one apparatus (tube bundle) to simultaneously test a number of materials that generally corresponds to the number of tubes at the same time, with reduced costs and time.
  • the tube bundle reactor offers compared to other systems, e.g. Perforated plates, CVD arrays, etc. have the advantage of testing as close as possible to a technical process (scale-up capability is retained).
  • a technically relevant optimization can be carried out very quickly and inexpensively, in particular also because a large number of catalysts can be tested in parallel / simultaneously under the same conditions.

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Abstract

Der Array aus Heterogenkatalysatoren und/oder deren Vorläufern ist aus einem Körper aufgebaut, der bevorzugt parallele, durchgehende Kanäle aufweist und in dem mindestens n Kanäle n unterschiedliche Heterogenkatalysatoren und/oder deren Vorläufer enthalten, wobei n den Wert 2, vorzugsweise 10, besonders bevorzugt 100, insbesondere 1000, speziell 10000, hat.

Description

- 1 -
Verfahren zur kombinatorischen Herstellung und Testung von Heterogenkatalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kombinatorischen Herstellung und Testung von Heterogenkatalysatoren und nach diesem Verfahren erhaltene Katalysatoren.
Zur Herstellung und Untersuchung von neuen chemischen Verbindungen hat sich neben der klassischen Chemie, die auf die Synthese und Untersuchung einzelner Substanzen gerichtet ist, die sogenannte kombinatorische Chemie entwickelt. Hierbei wurden zunächst eine Vielzahl von Reaktanten in einer Eintopfsynthese umgesetzt und untersucht, ob das entstandene Reaktionsgemisch die gewünschten Eigenschaften, beispielsweise eine pharmakologische Wirksamkeit, zeigte. Wurde eine Wirksamkeit für ein derartiges Reaktionsgemisch gefunden, mußte in einem weiteren Schritt ermittelt werden, welche spezielle Substanz im Reaktionsgemisch für die Wirksamkeit verantwortlich war. Neben dem hohen Aufwand zur Ermittlung der eigentlich aktiven Verbindung war es zudem schwierig, bei einer Vielzahl von Reaktanten unerwünschte Nebenreaktionen auszuschließen.
Bei einem anderen Ansatz der kombinatorischen Synthese erfolgt die Synthese einer Vielzahl von Verbindungen durch gezielte Dosierung und Umsetzung einer Reihe von Reaktanten in einer Vielzahl von unterschiedlichen Reaktionsgefäßen. Bei diesem Verfahren liegt vorzugsweise in jedem Reaktionsgefäß ein Umsetzungsprodukt vor, so daß bei beispielsweise gegebener pharmakologische Wirksamkeit eines Gemisches die zu seiner Herstellung eingesetzten Ausgangsstoffe sofort bekannt sind. Neben ersten Anwendungen dieser spezifischeren kombinatorischen Synthese bei der Suche nach neuen pharmakologisch wirksamen Substanzen erfolgte in jüngster Zeit eine Ausdehnung des Syntheseverfahrens auch auf niedermolekulare organische Verbindungen sowie organische und anorganische Katalysatoren.
In F. M. Menger et al, "Phosphatase Catalysis Developed via Combinatorial Organic Chemistry", J. Org. Chem. 1995, 60, Seiten 6666 bis 6667 ist die Herstellung von organischen Katalysatoren mit kombinatorischen Verfahren beschrieben. An ein Polyallylamin wurden über Amidbindungen 8 funktionalisierte unterschiedliche Carbonsäuren gebunden. Zusätzlich wurden unterschiedliche Metallionen über eine Komplexbildung an das Polymer gebunden. Die erhaltenen Polymere wurden sodann auf ihre Phosphatase-Aktivität hin untersucht. Es ist nicht beschrieben, ob die Katalysatoren nach einem automatisierten Herstellungsverfahren erhalten wurden. Es ist lediglich die Herstellung einzelner Katalysatoren beschrieben.
In C. L. Hill, R. D. Gall, "The first combinatorially prepared and evaluated inorganic catalysts. Polyoxometalates for the aerobic oxidation of the mustard analog tetrahydrothiophene (THT)", J. Mol. Catalysis A: Chemical 114 (1996), Seiten 103 bis 111 ist die kombinatorische Herstellung und Testung von Polyoxometallaten für die aerobe Oxidation von Tetrahydrothiophen beschrieben. Die Polyoxometallate wurden durch Vermischen unterschiedlicher Anteile von Metallsalzlösungen der gewünschten Metalle hergestellt. Dazu wurden Wolframat-, Molybdat- und Vanadatlösungen sowie eine Natriumhydrogenphosphatlösung hergestellt. Nach dem Dosieren der entsprechenden Lösungen wurde der pH- Wert auf einen vorbestimmten Wert eingestellt und eine Umsetzung herbeigeführt. Die erhaltenen Katalysatoren wurden in gelöster Form für die Umsetzung eingesetzt. Es ist nicht beschrieben, ob die Katalysatorherstellung automatisiert erfolgte. - 3 -
Verfahren zur gezielten Dosierung unterschiedlicher Mengen verschiedener flüssiger Reaktanten in ein Array von Reaktionsgefäßen, die beispielsweise einer Tüpfelplatte ähneln können, sind in US 5,449,754 beschrieben. Dazu wird der Druckkopf eines Tintenstrahldruckers, der mit Vorratslösungen der Reaktanten verbunden ist, mit Hilfe eines XY-Positionierers über dem Array bewegt und die Abgabe der Flüssigkeiten mit einem Computer gesteuert.
In F. C. Moathes et al, "Infrared Thermographic Screening of Combinatorial Libraries of Heterogeneous Catalysts", Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 4801 bis 4803 ist die Untersuchung kombinatorisch hergestellter Bibliotheken von Heterogenkatalysatoren durch IR-Untersuchung beschrieben. Die Katalysatoren bestanden aus unterschiedlichen Elementmetallen, die auf Aluminiumoxid aufgebracht waren. Sie wurden in bezug auf die katalytische Aktivität der Wasserstoffoxidation untersucht. Die einzelnen Katalysatoren wurden durch Tränken von Aluminiumoxid-Pellets in entsprechenden Metallsalzlösungen, Trocknen und Calcinieren hergestellt. Dabei ist nicht angegeben, ob die Herstellung automatisiert erfolgte.
Die unterschiedlichen Pellets wurden an vorbestimmten Plätzen auf einem Träger abgelegt und unter Reaktionsbedingungen mit Wasserstoff kontaktiert. Bei einer katalytischen Aktivität erwärmte sich der Katalysator, und die Erwärmung wurde mit Hilfe einer Infrarot-Kamera gemessen, wodurch die aktiven Katalysatoren ermittelt werden konnten.
In B. E. Baker et al, "Solution-Based Assembly of Metal Surfaces by Combinatorial Methods", J. Am. Chem.-Soc. 1996, 118, Seiten 8721 bis 8722 ist die Herstellung von unterschiedlich zusammengesetzten Metalloberflächen durch kombinatorische Verfahren beschrieben. Dazu wird eine silanbeschichtete Glasplatte mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit in eine kolloidale Goldlösung eingetaucht, so daß sich ein Gradient der Goldverteilung auf dem Substrat ergibt. Nach Entnehmen und - 4 -
Trocknen der Platte wird diese um 90° gedreht und in eine Silberionenlösung eingetaucht, so daß sich ein weiterer Konzentrationsgradient auf der Platte ergibt. Es ergibt sich eine kontinuierliche Veränderung der Zusammensetzung in der Oberfläche.
X.-D. Xiang et al., "A Cominatorial Approach for Materials Discovery", Science 268 (1995), Seiten 1738 bis 1740 beschreiben die Herstellung von BiSrCaCuO- und YBaCuO-Supraleiterfilmen auf Substraten, wobei durch physikalische Maskierungsverfahren und Dampfabscheidetechniken bei der Abscheidung der entsprechenden Metalle ein kombinatorischer Array von unterschiedlichen Metallzusammensetzungen erhalten wird. Nach dem Calcinieren liegen an unterschiedlichen Positionen des Arrays unterschiedliche Zusammensetzungen vor und können mit Mikrosonden beispielsweise auf ihre Leitfähigkeit hin untersucht werden.
In der WO 96/11878 ist neben der Herstellung derartiger Supraleiter- Arrays auch die Herstellung von Zeolithen beschrieben, wobei aus mehreren Metallsalzlösungen mit einem Ink-Jet die jeweils benötigten Mengen ohne vorheriges Mischen auf einer Art Tüpfelplatte dosiert werden, wobei bei Zugabe der letzten Lösung eine Fällung einsetzt. Die Herstellung von BSCCO-Supraleitern kann auch durch getrennte Dosieren der einzelnen Nitratlösungen der benötigten Metalle mittels Versprühen auf eine Art Tüpfelplatte und anschließendes Aufheizen erfolgen.
Mit den bekannten Verfahren können unterschiedliche Heterogenkatalysatoren hergestellt werden. Die Testung der Katalysatoren ist jedoch aufwendig und kann oft nicht unter realistischen Bedingungen, z.B. mit den erforderlichen Verweilzeiten der Reaktanten am Katalysator, erfolgen, da die Katalysatoren beispielsweise auf einem größeren, im allgemeinen flach ausgebildeten Träger vorliegen und dieser beispielsweise mit einem umzusetzenden Gasgemisch beschickt werden muß. - 5 -
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Arrays aus anorganischen Heterogenkatalysatoren oder deren Vorläufern, bei dem die erhaltenen Katalysatoren mit geringerem Aufwand und unter Bedingungen getestet werden können, die einem großtechnischen Verfahren ähnlich sind. Zudem sollen die Nachteile der bestehenden Systeme vermieden werden. Auch entsprechende Arrays sollen bereitgestellt werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung eines Arrays aus, vorzugsweise anorganischen, Heterogenkatalysatoren und/oder deren Vorläufern, aufgebaut aus einem Körper, der, bevorzugt parallele, durchgehende Kanäle aufweist, in dem mindestens n Kanäle n unterschiedliche, vorzugsweise anorganische, Heterogenkatalysatoren und/oder deren Vorläufer enthalten, wobei n den Wert 2, vorzugsweise 10, besonders bevorzugt 100, insbesondere 1000, speziell 10000 hat.
Dabei ist der Körper gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Rohrbündelreaktor oder Wärmetauscher, und die Kanäle sind Rohre.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Körper ein Block aus einem Massivmaterial, der die Kanäle, beispielsweise in Form von Bohrungen, aufweist.
Dabei sind die Heterogenkatalysatoren und/oder deren Vorläufer vorzugsweise Vollkontakte oder Trägerkatalysatoren und/oder deren Vorläufer und liegen als Katalysatorschüttung, Rohrwandbeschichtung oder Hilfsträgerbeschichtung vor.
Der Begriff "Array aus anorganischen Heterogenkatalysatoren oder deren
Vorläufern" bezeichnet dabei eine Anordung unterschiedlicher anorganischer
Heterogenkatalysatoren oder deren Vorläufer auf vorbestimmten, räumlich voneinander getrennten Bereichen eines Körpers, bevorzugt eines Körpers mit parallelen durchgehenden Kanälen vorzugsweise eines Rohrbündelreaktors oder Wärmetauschers. Die geometrische Anordnung der einzelnen Bereiche zueinander kann dabei frei gewählt werden. Beispielsweise können die Bereiche in Art einer Reihe (quasi eindimensional) oder eines Schachbrettmusters (quasi zweidimensional) angeordnet sein. Bei einem Körper mit parallelen durchgehenden Kanälen, bevorzugt Rohrbündelreaktor oder Wärmetauscher mit einer Vielzahl zueinander paralleler Rohre wird die Anordnung bei der Betrachtung einer Querschnittsfläche senkrecht zur Längsachse der Rohre deutlich: es ergibt sich eine Hache, in der die einzelnen Rohrquerschnitte die unterschiedlichen voneinander beabstandeten Bereiche wiedergeben. Die Bereiche oder Rohre können - beispielsweise für Rohre mit kreisförmigem Querschnitt - auch in einer dichten Packung vorliegen, so daß unterschiedliche Reihen von Bereichen zueinander versetzt angeordnet sind.
Der Begriff "Körper" beschreibt einen dreidimensionalen Gegenstand, der eine Vielzahl (mindestens n) durchgehender Kanäle aufweist. Die Kanäle verbinden somit zwei Oberflächenbereiche des Körpers und laufen durch den Körper hindurch.
Vorzugsweise sind die Kanäle im wesentlichen, bevorzugt vollständig parallel zueinander. Der Körper kann dabei aus einem oder mehreren Materialien aufgebaut sein und massiv oder hohl sein. Er kann jede geeignete geometrische Form aufweisen. Vorzugsweise weist er zwei zueinander parallele Oberflächen auf, in denen sich jeweils eine Öffnung der Kanäle befindet. Die Kanäle verlaufen dabei vorzugsweise senkrecht zu diesen Oberflächen. Ein Beispiel eines derartigen
Körpers ist ein Quader oder Zylinder, in dem die Kanäle zwischen zwei parallelen
Oberflächen verlaufen. Es ist aber auch eine Vielzahl ähnlicher Geometrien denkbar.
Der Begriff "Kanal" beschreibt eine durch den Körper hindurchlaufende Verbindung zweier an der Körperoberfläche vorliegender Öffnungen, die beispielsweise den
Durchtritt eines Fluids durch den Körper erlaubt. Der Kanal kann dabei eine beliebige Geometrie aufweisen. Er kann eine über die Länge des Kanals veränderliche Querschnittsfläche oder vorzugsweise eine konstante Kanalquerschnittsfläche aufweisen. Der Kanalquerschnitt kann beispielsweise einen ovalen, runden oder polygonalen Umriß mit geraden oder gebogenen Verbindungen zwischen den Eckpunkten des Polygons aufweisen. Bevorzugt sind ein runder oder gleichseitiger polygonaler Querschnitt. Vorzugsweise weisen alle Kanäle im Körper die gleiche Geometrie (Querschnitt und Länge) auf und verlaufen parallel zueinander.
Die Begriffe "Rohrbündelreaktor" und "Wärmetauscher" beschreiben zusam- mengefaßte parallele Anordungen einer Vielzahl von Kanälen in Form von Rohren, wobei die Rohre einen beliebigen Querschnitt aufweisen können. Die Rohre sind in einer festen räumlichen Beziehung zueinander angeordnet, liegen vorzugsweise voneinander räumlich beabstandet vor und sind vorzugsweise von einem Mantel umgeben, der alle Rohre umfaßt. Hierdurch kann beispielsweise ein Heiz- oder Kühlmedium durch den Mantel geführt werden, so daß alle Rohre gleichmäßig temperiert werden.
Der Begriff "Block aus einem Massivmaterial" beschreibt einen Körper aus einem Massivmaterial (das wiederum aus einem oder mehreren Ausgangsmaterialien aufgebaut sein kann), der die Kanäle, beispielsweise in Form von Bohrungen, aufweist. Die Geometrie der Kanäle (Bohrungen) kann dabei wie vorstehend für die Kanäle allgemein beschrieben frei gewählt werden. Die Kanäle (Bohrungen) müssen nicht durch Bohren angebracht werden, sondern können beispielsweise auch beim Formen des Massivkörpers/Blocks, etwa durch Extrusion einer organischen und/oder anorganischen Formmasse, ausgespart werden (beispielsweise durch eine entsprechende Düsengeometrie bei der Extrusion). Im Unterschied zu den Rohrbündelreaktoren oder Wärmetauschern ist der Raum im Körper zwischen den Kanälen beim Block immer durch das Massivmaterial ausgefüllt. Vorzugsweise ist der Block aus einem oder mehreren Metallen aufgebaut. - 8 -
Der Begriff "vorbestimmt" bedeutet, daß beispielsweise eine Reihe unterschiedlicher Katalysatoren oder Katalysatorvorläufer derart in einen Rohrbündelreaktor oder Wärmetauscher eingebracht wird, daß die Zuordnung der unterschiedlichen Katalysatoren oder Katalysatorvorläufer zu den einzelnen Rohren aufgezeichnet wird und später beispielsweise bei der Bestimmung der Aktivität, Selektivität und/oder Langzeitstabilität der einzelnen Katalysatoren abgerufen werden kann, um eine eindeutige Zuordnung für bestimmte Meßwerte zu bestimmten Katalysatorzusammensetzungen zu ermöglichen. Bevorzugt erfolgt die Herstellung und Verteilung der Katalysatoren oder deren Vorläufer auf die unter- schiedlichen Rohre des Rohrbündelreaktors rechnergesteuert, wobei die jeweilige Zusammensetzung eines Katalysators und die Position des Rohrs im Rohrbündelreaktor, in das der Katalysator oder Katalysatorvorläufer eingebracht wird, im Computer gespeichert wird und später abgerufen werden kann. Der Begriff "vorbestimmt" dient damit der Unterscheidung gegenüber einer zufalligen oder statistischen Verteilung der im allgemeinen imterschiedlichen Katalysatoren oder Katalysatorvorläufer auf die Rohre eines Rohrbündelreaktors.
Die Herstellung der erfϊndungsgemäßen Arrays aus, vorzugsweise anorganischen, Heterogenkatalysatoren und/oder deren Vorläufern kann nach unterschiedlichen Verfahren erfolgen:
Das Verfahren a umfaßt die folgenden Schritte:
al) Herstellen von Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen von Elementen und/oder Elementverbindungen der im Katalysator und/oder Katalysatorvorläufer vorliegenden Elemente, und gegebenenfalls von Dispersionen anorganischer Trägermaterialien,
a2) gegebenenfalls Eintragen von Haftvermittlern, Bindemitteln, Visko- sitätsreglern, pH-regelnden Mitteln und/oder festen anorganischen Trägern in die Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen,
a3) gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Beschichtung der Kanäle des
Körpers mit den Lösungen, Emulsionen, und/oder Dispersionen, wobei in jeden Kanal eine vorbestimmte Menge der Lösungen,
Emulsionen und/oder Dispersionen eingebracht wird, um eine vorbestimmte Zusammensetzung zu erhalten, und
a4) gegebenenfalls Aufheizen des beschichteten Körpers, gegebenen-falls in Gegenwart von Inert- oder Reaktivgasen, auf eine Temperatur im
Bereich von 20 bis 1500°C zum Trocknen und gegebenenfalls Sintern oder Calcinieren der Katalysatoren und/oder Katalysatorvorläufer.
Das Verfahren b umfaßt die folgenden Schritte:
bl) Herstellen von Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen von
Elementen und/oder Elementverbindungen der im Katalysator und/oder Katalysatorvorläufer vorliegenden Elemente, und gege- benenfalls von Dispersionen anorganischer Trägermaterialien,
b2) gegebenenfalls Eintragen von Haftvermittlern, Bindemitteln, Viskositätsreglern, pH-regelnden Mitteln und/oder festen anorganischen Trägern in die Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen,
b3) gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Beschichtung von in den
Kanälen des Körpers vorliegenden Katalysatorträgern mit den Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen, wobei in jeden Kanal eine vorbestimmte Menge der Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersio- nen eingebracht wird, um eine vorbestimmte Zusam-mensetzung auf - 10 -
den Katalysatorträgern zu erhalten, und
b4) gegebenenfalls Aufheizen des Körpers mit den beschichteten Katalysatorträgern in den Kanälen, gegebenenfalls in Gegenwart von Inert- oder Reaktivgasen, auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 1500°C zum Trocknen und gegebenenfalls Sintern oder Calci-nieren der Katalysatoren und/oder Katalysatorvorläufer.
Das Verfahren c) umfaßt die folgenden Schritte:
cl) Herstellen von Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen von
Elementen und/oder Elementverbindungen der im Katalysator und/oder Katalysatorvorläufer vorliegenden chemischen Elemente und gegebenenfalls von Dispersionen anorganischer Trägermateria- lien,
c2) Vermischen vorbestimmter Mengen der Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen und gegebenenfalls von Fällungshilfsmitteln in einem oder mehreren parallel betriebenen Reaktionsgefaßen,
c3) gegebenenfalls Eintragen von Haftvermittlern, Bindemitteln, Viskositätsreglern, pH-regelnden Mitteln und/oder festen anorganischen Trägern in die erhaltene(n) Mischung(en),
c4) Beschichtung eines oder mehrerer vorbestimmter Kanäle des Körpers mit der Mischung oder mehreren Mischungen,
c5) Wiederholung der Schritte c2) bis c4) für andere Kanäle des
Körpers, bis die Kanäle mit den jeweils vorbestimmten Katalysa-tor- und/oder Katalysatorvorläuferzusammensetzungen beschichtet sind, - 11 -
c6) gegebenenfalls Aufheizen des beschichteten Körpers, gegebenen-falls in Gegenwart von Inert- oder Reaktivgasen, auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 1500°C zum Trocknen und gegebenenfalls Sintern oder Calcinieren der Katalysatoren und/oder Katalysatorvorläufer.
Vorzugsweise umfaßt es die folgenden Schritte:
cl) Herstellen von Lösungen von Elementverbindungen der im Katalysator vorliegenden chemischen Elemente außer Sauerstoff, und gegebenenfalls von Dispersionen anorganischer Trägermaterialien
c2) Vermischen vorbestimmter Mengen der Lösungen beziehungsweise Dispersionen und gegebenenfalls von Fällungshilfsmitteln in einem oder mehreren parallel betriebenen Reaktionsgefäßen unter Fällung der im Katalysator vorliegenden chemischen Elemente,
c3) gegebenenfalls Eintragen von Haftvermittlern, Bindemitteln, Visko- sitätsreglern, pH-regelnden Mitteln und/oder festen anorganischen
Trägern in die erhaltene Suspension,
c4) Beschichtung eines oder mehrerer vorbestimmter Rohre des Rohrbündelreaktors oder Wärmetauschers mit der Suspension,
c5) Wiederholung der Schritte c2) bis c4) für unterschiedliche Rohre des
Rohrbündelreaktors oder Wärmetauschers bis die Rohre mit den jeweils vorbestimmten Katalysatorzusammensetzungen beschichtet sind, - 12 -
c6) Aufheizen des beschichteten Rohrbündelreaktors oder Wärmetauschers, gegebenenfalls in Gegenwart von Inert- oder Reaktivgasen, auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 1500°C zum Trocknen und gegebenenfalls Sintern oder Calcinieren der Katalysatoren.
Das Verfahren d) umfaßt die folgenden Schritte:
dl) Herstellen von Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen von
Elementen und/oder Elementverbindungen der im Katalysator und/oder Katalysatorvorläufer vorliegenden chemischen Elemente und gegebenenfalls von Dispersionen anorganischer Trägermaterialien,
d2) Vermischen vorbestimmter Mengen der Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen und gegebenenfalls von Fällungshilfsmitteln in einem oder mehreren parallel betriebenen Reaktionsgefaßen,
d3) gegebenenfalls Eintragen von Haftvermittlern, Bindemitteln, Viskositätsreglern, pH-regelnden Mitteln und/oder festen anorganischen Trägern in die erhaltene(n) Mischung(en),
d4) Beschichtung von in einem oder mehreren vorbestimmten Kanälen des Körpers vorliegenden Katalysatorträgern mit der Mischung oder einer oder mehrerer der Mischungen,
d5) Wiederholung der Schritte d2) bis d4) für andere (das heißt in der
Regel die noch nicht beschichteten) Katalysatorträger in den Kanälen des Körpers, bis die (bevorzugt alle) in den Kanälen des Körpers vorliegenden Katalysatorträger mit den jeweils vorbestimmten (in der Regel voneinander abweichenden) Katalysator- und/oder Katalysator- - 13-
vorläuferzusammensetzungen beschichtet sind,
d6) gegebenenfalls Aufheizen des Körpers mit den beschichteten Katalysatorträgern in den Kanälen, gegebenenfalls in Gegenwart von Inert- oder Reaktivgasen, auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis
1500°C zum Trocknen und gegebenenfalls Sintern oder Calci-nieren der Katalysatoren und/oder Katalysatorvorläufer.
Dabei kann die Haftfähigkeit der Kanäle (z.B. der Innenfläche der Rohre) des Körpers oder der Katalysatorträger vor der Beschichtung durch chemische, physikalische oder mechanische Vorbehandlung der Innenwände der Kanäle (z.B. Innenrohre) oder der Katalysatorträger oder durch Aufbringen einer Haftschicht vergrößert werden, dies trifft insbesondere auf die Verfahren a) und c) bzw. b) und d) zu.
Das Verfahren e umfaßt die folgenden Schritte:
el) Herstellen von unterschiedlichen Heterogenkatalysatoren und/oder deren Vorläufern in Form von Vollkontakten mit vorbestimmter Zusammensetzung,
e2) Beschicken jeweils eines oder mehrerer vorbestimmter Kanäle des
Körpers, die gegen das Herausfallen der Heterogenkatalysatoren gesichert sind, mit jeweils einem oder mehreren der Heterogenka- talysatoren und/oder deren Vorläufern mit vorbestimmter Zusammensetzung.
e3) gegebenenfalls Aufheizen des Körpers mit den Heterogenkataly- satoren und/oder deren Vorläufern in den Kanälen, gegebenenfalls in Gegenwart von Inert- oder Reaktivgasen, auf eine Temperatur - 14-
im Bereich von 20 bis 1500°C zum Trocknen und gegebenenfalls Sintern oder Calcinieren der Katalysatoren und/oder Katalysator-vor- läufer.
Das Verfahren f) umfaßt die folgenden Schritte:
fl) Beschichten und gegebenenfalls Aufheizen von vorbestimmten
Katalysatorträgern zur Herstellung von vorbestimmten Trägerkatalysatoren in der vorstehend in Verfahren b) bzw. d) definierten Art außerhalb des Körpers,
f2) Einbringen der Trägerkatalysatoren in vorbestimmte Kanäle des
Körpers,
f3) gegebenenfalls Aufheizen des gefüllten Körpers, gegebenenfalls in
~ Gegenwart von Inert- oder Reaktivgasen, auf eine Temperatur im
Bereich von 20 bis 1500°C zum Trocknen und gegebenenfalls Sintern oder Calcinieren der Katalysatoren.
Vorzugsweise entspricht dabei die äußere Form der Trägerkatalysatoren der Form des Kanalinneren im Körper zumindest im wesentlichen, vorzugsweise annähernd oder vollständig.
Die Erfindung betrifft auch anorganische Heterogenkatalysator- Arrays, die nach einem der vorstehenden Verfahren erhältlich sind. Die Arrays können auch durch eine beliebige Kombination der vorstehenden Verfahren hergestellt werden.
Die Verfahren eignen sich zur Herstellung einer Vielzahl von Katalysatorsystemen, wie sie beispielsweise in G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp, Herausgeber, - 15 -
"Handbook of Heterogeneous Catalysis", Wiley - VCH, Weinheim, 1997 beschrieben sind.
Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren g) zur Bestimmung katalytischen Eigen- Schäften, insbesondere der Aktivität, Selektivität und/oder Langzeitstabilität der vorstehend und nachstehend beschriebenen Katalysatoren in einem beschriebenen Array, umfassend die folgenden Schritte:
gl) gegebenenfalls Aktivieren der Katalysatoren im Körper,
g2) Temperieren des Körpers auf eine gewünschte Umsetzungstemperatur,
g3) Leiten eines fluiden Reaktanten oder eines fluiden Reaktionsgemi- sches durch (einen, mehrere oder alle der) Kanäle des Körpers,-
g4) (vorzugsweise getrennter) Austrag der umgesetzten Fluide aus einzelnen oder mehreren zusammengefaßten Kanälen des Körpers,
g5) (vorzugsweise getrennte) Analyse der ausgetragenen umgesetzten
Fluide,
g6) gegebenenfalls vergleichende Auswertung der Analysenergebnisse mehrerer Analysen.
Eine bevorzugte Verfahrensvariante ist dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Temperieren des Körpers auf eine erste Umsetzungstemperatur in Schritt g2) die Schritte g3) bis g6 nacheinander für mehrere unterschiedliche fluide Reaktanten oder fluide Reaktionsgemische durchgeführt werden, wobei jeweils ein Spülschritt mit einem Spülgas eingefügt werden kann, und anschließend der Körper auf eine zweite - 16 -
Umsetzungstemperatur temperiert werden kann und die vorstehenden Umset-zungen bei dieser Temperatur wiederholt werden können.
Es kann zu Beginn der Analyse der gesammelte Gasstrom des ganzen Arrays analysiert werden, um eine Umsetzung überhaupt nachzuweisen. Danach können beim Vorliegen einer Umsetzung die Austräge der einzelnen Rohre oder mehrerer Rohre analysiert werden, um mit einer minimalen Anzahl an Analysevorgängen einen optimalen Katalysator zu ermitteln.
Es können einzelne Rohre oder mehrere oder alle Rohre zusammengefaßt durchströmt werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem fluiden Reaktanten oder fluiden Reaktionsgemisch um ein Gas oder Gasgemisch.
Die Erfindung erlaubt die automatisierte Herstellung und katalytische Testung zum Zwecke des Massenscreenings von Heterogen-Katalysatoren für chemische Reaktionen, insbesondere für Reaktionen in der Gasphase, ganz besonders für partielle Oxidationen von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff (Gasphasenoxidationen).
Zur Untersuchung geeignete Reaktionen bzw. Umsetzungen sind in G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp, Herausgeber, "Handbook of Heterogeneous Catalysis", Wiley - VCH, Weinheim, 1997 beschrieben. Beispiele geeigneter Reaktionen sind vornehmlich in dieser Literatur in den Bänden 4 und 5 unter den Ziffern 1, 2, 3 und 4 aufgeführt.
Beispiele geeigneter Reaktionen sind die Zersetzung von Stickoxiden, die
Ammoniaksynthese, die Ammoniak-Oxidation, Oxidation von Schwefelwasserstoff zu Schwefel, Oxidation von Schwefeldioxid, Direktsynthese von Methyl- - 17-
chlorsilanen, Ölraffination, Oxidative Kopplung von Methan, Methanolsynthese, Hydrierung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe, katalytische Reformierung, katalytisches Cracken und Hydrocracken, Kohlevergasung und -Verflüssigung, Brennstoffzellen, heterogene Photokatalyse, Synthese von MTBE und TAME, Isomerisierungen, Alkylierungen, Aromatisierungen, Dehydrierungen, Hydrierungen, Hydroformylierungen, selektive bzw. partielle Oxidationen, Aminierungen, Halogenierungen, nukleophile aromatische Substitutionen, Additions- und Eliminierungsreaktionen, Oligomerisierungen und Metathese, Polymerisationen, enantioselektive Katalyse und biokatalytische Reaktionen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von bevorzugten Ausfuhrungsformen näher erläutert.
Herstellung der anorganischen Heterogenkatalysator-Arrays
Zuerst erfolgt die Herstellung von zwei oder mehreren, bevorzugt 10 oder mehr, ganz besonders beforzugt 100 oder mehr, insbesondere von 1000 und mehr, speziell 10000 oder mehr flüssigen Ausgangsmischungen (im folgenden als Mischungen bezeichnet), die ausgewählte chemische Elemente des Periodensystems enthalten, in Form von Lösungen, Emulsionen und/oder bevorzugt Suspensionen (Dispersionen), wobei sich die hergestellten Mischungen im allgemeinen in ihrer chemischen Zusammensetzung oder Konzentration unterscheiden. Zur Über-prüfung der Reproduzierbarkeit können auch mehrere Mischungen gleicher Zusammen- Setzung eingesetzt werden.
Die flüssigen Mischungen enthalten im allgemeinen eine flüssige chemische Komponente, die als Lösungsmittel, Emulgierhilfsmittel oder Dispergierhilfsmittel für die weiteren Komponenten der Mischung eingesetzt wird. Als Lösungsmittel oder Dispergierhilfsmittel werden organische Lösungsmittel, Emulgierhilfsmittel - 18 -
und/oder Wasser, bevorzugt Wasser, eingesetzt.
Außer den chemischen Elementen des Lösungsmittels oder Dispergierhilfmittels enthalten die flüssigen Mischungen ein oder mehrere, bevorzugt 2 oder mehrere, besonders bevorzugt 3 oder mehrere chemische Elemente, wobei i.a. aber nicht mehr als 50 verschiedene chemische Elemente mit einer Menge von jeweils mehr als 1 Gew.-% enthalten sind. Bevorzugt liegen die chemischen Elemente in den Mischungen in sehr inniger Vermischung vor, z.B. in Form eines Gemisches aus verschiedenen mischbaren Lösungen, innigen Emulsionen mit kleiner Tröpfchengröße und/oder bevorzugt als Suspension (Dispersion), die die betreffenden chemischen Elemente im allgemeinen in Form einer feinteiligen Fällung, z.B. in Form einer chemischen Mischiallung enthält. Besonders bewährt hat sich auch die Verwendung von Solen und Gelen, insbesondere von solchen, die die betreffenden chemischen Elemente in einer weitgehend homogenen Verteilung enthalten und bevorzugt von solchen, die ein für die anschließende Beschichtung günstiges Haft- und Fließverhalten zeigen. Als Ausgangsverbindungen für die ausgewählten chemischen Elemente kommen im Prinzip die Elemente selbst, vorzugsweise in fein verteilter Form, darüber hinaus alle Verbindungen in Frage, die die ausgewählten chemischen Elemente in geeigneter Weise enthalten, wie Oxide, Hydroxide, Oxidhydroxide, anorganische Salze, bevorzugt Nitrate, Carbonate, Acetate und Oxalate, metallorganische Verbindungen, Alkoxide, etc. Die jeweiligen Ausgangsverbindungen können in fester Form, in Form von Lösungen, Emulsionen und/oder in Form von Suspensionen eingesetzt werden.
Bevorzugte Elementverbindungen, insbesondere katalytisch aktiver Metalle, sind wasserlösliche Oxide, Hydroxide oder Salze mit organischen oder anorganischen Säuren. Aktivmetalle finden sich vorzugsweise in den Nebengruppen des Periodensystems der Elemente, beispielsweise in der 5. und 6. Nebengruppe f r Oxidationskatalysatoren und in der Platingruppe für Hydrierungskatalysatoren. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt auch das Screening von bislang nicht als - 19 -
katalytisch aktiv erachteten (untypischen) Elementen, insbesondere Metallen oder Metalloxiden.
Daneben kann die flüssige Mischung weitere Verbindungen enthalten, die die Hafteigenschaften und das Fließverhalten der flüssigen Mischung auf der zu beschichtenden Kanalinnenseite beziehungsweise Rohrinnenseite oder Katalysa- torträger und damit die Beschichtungseigenschaften der flüssigen Mischung, beeinflußen. Hierbei sind als organische Verbindungen z.B. Ethylenglykol oder Glycerin, wie sie in DE-A 4 442 346 beschrieben sind, oder z.B. Maleinsäure- Copolymere und als anorganische Verbindungen z.B. SiO2, Si-organische Verbindungen oder Siloxane zu nennen.
Weiterhin können die Mischungen bekannte anorganische Trägermaterialien wie Al2O3, ZrO2, SiO2, Y2O3, TiO2, Aktivkohle, MgO, SiC oder Si3N4 enthalten, die i.a. die der Katalyse zugängliche Oberfläche der in der Mischung enthaltenen katalytisch wirksamen chemischen Elemente erhöhen, die darüber hinaus die katalytischen Eigenschaften der erhaltenen Aktivmassen beeinflußen können und die ebenfalls die Haft- und Fließeigenschaften der erhaltenen Mischung beeinflußen können. In der Regel werden dabei Beschichtungen erhalten, die das bevorzugt oxidische, nitridische oder carbidische Trägermaterial neben dem eigentlichen katalytischen Material enthalten. Bei der Mischung der Komponenten oder beim anschließenden Aufheizen der Beschichtung kann das genannte Trägermaterial aber auch mit den darüber eingesetzten chemischen Elementen zu einem neuen Festkörpermaterial reagieren.
Weiterhin können die eingesetzten Mischungen zusätzlich einen anorganischen und/oder organischen Binder oder ein Bindersystem enthalten, der die eingesetzte Mischung stabilisiert. Hierfür eignen sich z.B. Binder oder Bindersysteme, die Metallsalze, Metalloxide, Metalloxidhydroxide, Metalloxidhydroxid-Phosphate und/oder bei der Einsatztemperatur des Katalysators schmelzende euteküsche - 20 -
Verbindungen enthalten.
Die Mischung kann ferner durch Zugabe von Säuren und/oder Basen in einem definierten pH-Bereich eingestellt werden. In vielen Fällen werden pH-neutrale Suspensionen eingesetzt. Die Mischung kann dazu vorteilhafterweise auf einen pH- Wert zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 6 und 8, eingestellt werden. Besondere Ergebnisse sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielen, wenn die Mischung einen hohen Feststoffanteil von bis zu 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% bei niedriger Viskosität aufweist. Bei ungenügender Fällung können Fällungshilfsmittel, wie Ammoniak zugesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Mischung nach und im allgemeinen auch während der Herstellung gerührt und deren Fließfähigkeit fortlaufend, mindestens aber am Ende der Herstellung gemessen. Dies kann z.B. durch Messung der Stromaufhahme des Rühraggregates erfolgen. Mit Hilfe dieser Messung kann die Viskosität der Suspension z.B. durch Zugabe von weiteren Lösungs- oder Verdickungsmitteln so eingestellt werden, daß eine optimale Haftung, Schichtdicke und Schichtdickengleichmäßigkeit auf der zu beschichtenden Rohrinnenwand oder dem zu beschichtenden Hilfsträger (Katalysatorträger) resultiert.
Grundsätzlich ist die Erfindung nicht auf bestimmte Katalysatormaterialien und Katalysatorzusammensetzungen beschränkt. Die Herstellung der Mischung kann parallel oder nacheinander erfolgen und erfolgt in der Regel in automatisierter Form, z.B. mit Hilfe eines Pipettierautomaten oder Pipettierrobotors oder auch eines InkJet- Verfahrens, wie es beispielsweise in US 5,449,754 beschrieben ist.
Zur Beschichtung der Rohre des Rohrbündelreaktors oder Wärmetauschers nach
Verfahrensvariante a) können Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen einzelner Elemente oder Elementverbindungen voneinander getrennt gleichzeitig oder aufein- - 21 -
anderfolgend in die Rohre eingebracht werden. Das gleichzeitige Einbringen kann beispielsweise mit Hilfe eines modifizierten Ink-Jet (Tintenstrahldrucker- Druckkopfes) erfolgen, der getrennte Zuleitungen für die einzelnen Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen enthält und das gleichzeitige Versprühen erlaubt. Gegenüber dieser Verfahrensvariante a ist die Verfahrensvariante b bevorzugt, die insbesondere wie folgt durchgeführt wird:
Zur Herstellung der Katalysatoren oder deren Vorläufern werden zunächst Lösungen, Emulsionen und/oder Suspensionen der benötigten Elemente in separaten Gefäßen hergestellt. Hierbei handelt es sich oft um Metallsalzlösungen, beispielsweise Nitrate. Von den separaten Lösungen werden die für die Herstellung eines Katalysators oder Katalysatorvorläufers erforderlichen Mengen im gewünschten Mengenverhältnis in einen kleinen separaten Reaktionsbehälter überführt, in dem eine intensive Vermischung der Komponenten erfolgt. Die Dosierung kann beispielsweise mit Hilfe von Pipettierautomaten oder Ink-Jet erfolgen. Beim Vermischen der Komponenten kann es zu einer Reaktion oder Fällung der Komponenten kommen. Mit Hilfe von Fällungmitteln wie Ammoniak wird gegebenenfalls eine Fällung herbeigeführt oder vervollständigt, so daß oft eine Suspension des gemischten Katalysatorvorläufermaterial vorliegt.
Da die Suspension eine geeignete Viskosität aufweisen sollte, um in ein Rohr des Rohrbündelreaktors eingebracht und verteilt werden zu können, so daß sich eine möglichst gleichmäßige und weitgehend haftfeste Verteilung des Katalysators oder Katalysatorvorläufers auf der Rohrinnenwand ergibt, kann, falls notwendig, die ge- eignete Viskosität der Suspenion wie vorstehend beschrieben mit weiteren Zusatzstoffen auf den gewünschten Wert gezielt eingestellt werden. Das Entnehmen der Suspension aus dem Reaktionsbehälter kann dabei beispielsweise mit Pipetten, die Verteilung im Rohr, wie nachstehend beschrieben, durch Verspritzen oder Versprühen erfolgen. Der Reaktionsbehälter kann dabei ganz oder teilweise geleert werden. Es können mehrere Reaktionsbehälter parallel betrieben werden, oder ein - 22 -
Reaktionsbehälter kann nach teilweisem Entleeren mit anderen Komponenten aufgefüllt werden, um zu einer veränderten Zusammensetzung zu gelangen.
Die Beschichtung mit den hergestellten Mischungen erfolgt, bevorzugt mittels eines Spritzverfahrens, auf verschiedene Teile eines insbesondere metallischen Rohrreaktors oder Wärmetauschers, insbesondere auf die Rohrinnenwände von (bevorzugt metallischen) Reaktionsrohren eines Rohrbündelreaktors mit einer 10 bis 2000 μm dicken Schicht, wobei im allgemeinen jedes Rohr mit einer Mischung unterschiedlicher Zusammensetzung beschichtet wird (zur Überprüfung der Reproduzierbarkeit können auch mehrere Mischungen gleicher Zusammensetzung in mehreren Rohren eingesetzt werden).
Zur Überprüfung von Schichtdickeneffekten (wie Transporteffekten) können auch die gleichen Katalysatorzusammensetzungen mit unterschiedlichen Schichtdicken in unterschiedlichen Rohren aufgebracht werden.
In einer weiteren Variante der Erfindung werden Hilfsträger (bevorzugt metallische oder keramische Rohre) verwendet, die nach oder bevorzugt vor dem Einsetzen in die Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors mit der flüssigen Mischung beschichtet worden sind.
Als Hilfsträger können dabei Röhren mit beliebigem Querschnitt eingesetzt werden. Vorzugsweise sind diese kreisförmig. Das Material der Hilfsträger kann frei gewählt werden, beispielsweise kann es sich um Hilfsträger aus Glas, Metall, Keramik wie Glaskeramik, Aktivkohlen, Graphit oder Sinterquarz handeln. Das Material kann dabei dicht gesintert oder porös sein. Die Röhren können dabei auch segmentiert sein in der Weise, daß sich parallel zur Rohrlängsachse mehrere Kanäle, vorzugsweise parallel zueinander, erstrecken. Der Querschnitt derartiger Röhren kann beispielsweise Speichenrad-ähnlich sein. Es können auch eine äußere Röhre und eine innere Röhre durch eine Mehrzahl durchgängiger Speichen verbunden sein. - 23 -
Die Anzahl der Speichen kann dabei frei gewählt werden.
Als poröse Materialien können die Hilfsträger auch massiv sein, sofern sie vorzugsweise eine hohe Porosität aufweisen. Sie können beispielsweise aus Schäumen der vorstehend genannten Materialien aufgebaut sein. Die Massivkörper können eine beliebige geeignete Form aufweisen. Geeignete Formen sind beispielsweise Zylinder, Kegel, Scheiben, Blätter u.s.w.
Geeignete Hilfsträger werden beispielsweise von der Firma ROBU Glasfϊlter-Geräte GmbH, D-57644 Hattert, angeboten als Sinterfilter, von der Firma PoroCer Keramikmembranen GmbH, D-07629 Hermsdorf, angeboten als Rohrmembranen zur Crossflow-Filtration, von der Firma Tami Deutschland GmbH, D-07629 Hermsdorf/Thür. , angeboten als Keramische Rohrmembranen für die Crossflow- Filtration und der Firma Hi-Tech Ceramics, a Vesuvius Group Company, Alfred, NY 14802, USA, angeboten als RETICEL ceramics. Natürlich können auch Produkte anderer Anbieter eingesetzt werden.
Beispiele poröser Metall-Hilfsträger sind Sintermetalle, Metallgewebe, -gestricke, - filze oder -netze. Gerade Metalle bieten in reaktionstechnischer Hinsicht im Hinblick auf ihre Wärmeleitfähigkeit große Vorteile, insbesondere, wenn große Wärmemengen abgeführt werden müssen oder eine exakte Temperaturkontrolle notwendig ist.
Geeignete poröse Aktivkohle- und Graphit-Hilfsträger sind bekannt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Arrays mit Hilfe derartiger Hilfsträger erfolgt vorzugsweise nach dem Verfahren f), wie es vorstehend beschrieben ist. Dabei werden die Hilfsträger vorzugsweise außerhalb des Körpers beschichtet und gegebenenfalls aufgeheizt. Nach dem Einbringen der so hergestellten Trägerkatalysatoren in vorbestimmte Kanäle des Köφers wird der gefüllte Köφer - 24 -
gegebenenfalls aufgeheizt, um die Katalysatoren zu trocknen und gegebenenfalls zu Sintern oder zu calcinieren. Die vorstehend beschriebenen Trägerkatalysatoren können dabei die Hilfsträger als Katalysatorträger aufweisen.
Nachstehend wird die Beschichtung der Körper beziehungsweise des bevorzugten Wärmetauschers näher erläutert.
Bei den mit der zuvor hergestellten flüssigen Mischung beschichteten Teilen des, bevorzugt metallischen, Wärmetauschers handelt es sich vorzugsweise um die Rohrinnenwände von, bevorzugt, metallischen Rohrbündelreaktoren. Die Reaktionsrohre des Rohrbündelreaktors können einen beliebigen Querschnitt aufweisen, weisen aber in der Regel einen runden und insbesondere kreisförmigen Querschnitt auf. Der Innendurchmesser beträgt vorzugsweise 0,2 bis 70 mm, vorzugsweise 1 bis 25 mm, besonders bevorzugt 3 bis 10 mm. Der Rohrbündelreaktor kann bis zu 30 000 Reaktionsrohre oder mehr, bevorzugt 10 bis 20 000, besonders bevorzugt 100 bis 10 000 Reaktionsrohre enthalten, die in der Regel jeweils mit einer anders zusammengesetzten Beschichtung versehen werden.
Die Beschichtung mit flüssigen Mischungen kann durch Schwämmein, Schlickern, Pinseln, Schleudern, Spritzen und/oder Tauchen aufgebracht werden. Weiterhin kann die Mischung in die einzelnen Rohre eingegossen und bei Drehzahlen zwischen
200 und 1000 U/min, vorzugsweise bei Drehzahlen zwischen 300 und 800 U/min, geschleudert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die
Beschichtungen auf die Innenseite der Reaktionsrohre durch das Aufspritzen der oben genaimten flüssigen Mischung hergestellt. Das aufgespritzte Mischungsmaterial preßt sich dabei in die Rauhigkeiten der Untergrundoberfläche ein, wobei Luftblasen unter der Beschichtung verhindert werden. Dabei kann die eingesetzte Mischung vollständig auf der besprühten Innenseite haften. Es kann aber auch, insbesondere bei geringerer Haftung und/oder niedriger Viskosität der Mischung ein Teil der Mischung durch Herabtropfen wieder ausgetragen werden. Die zu beschichtenden - 25 -
Hilfsträger, z.B. in Form von Innenrohren können vollständig oder nur teilweise beschichtet werden. Dabei können insbesondere der jeweilige Reaktorrohreingang und Reaktorrohrausgang durch eine geeignete Vorrichtung von der Beschichtung ausgespart werden, um später autretende Dichtungsprobleme mit den anzu- schließenden Zuführungs- undAbführungsvorrichtungen für das Fluid zu verhindern. Bewährt hat sich auch eine Beschichtung, bei der die Mischung in das vorgeheizte Rohr aufgespritzt wird oder diese Mischung durch Tauchung in das vorgeheizte Rohr eingebracht wird. Dazu wird der metallische Grundköφer vor dem Aufspritzen der Suspension auf 60 bis 500°C, bevorzugt 200 bis 400°C und besonders bevorzugt 200 bis 300 °C vorgeheizt und bei dieser Temperatur mit der eingangs beschriebenen Mischung beschichtet. Dabei wird ein Großteil der flüchtigen Bestandteile der Mischung verdampft und eine vorzugsweise 10 bis 2000 μm, besonders bevorzugt 20 bis 500 μm dicke Schicht der katalytisch aktiven Metalloxide auf dem bevorzugt metallischen Grundköφer gebildet. Diese Art der Herstellung kann z.B. wie in DE-A-2 510 994 beschrieben erfolgen mit der Variante, daß die Mischung nicht auf einen vorerhitzten Träger, sondern auf einen vorerhitzten bevorzugt metallischen Grundköφer aufgetragen wird.
Zur Erzielung besonders dicker Schichten oder besonders homogener Be- schichmngen kann die Beschichtung der Reaktionsrohre auch mehrfach hintereinander durchgeführt werden. Dabei können zwischen den einzelnen Beschichtungen eines Reaktionsrohres getrennte Trocknungs- und/oder Calcinier- und/oder Sinterschritte zwischengeschaltet werden. Die Innenwandbeschichtung wird im Falle des Spritzens vorteilhaft mit Hilfe einer oder mehrerer Sprühlanzen, vorzugsweise mit einer oder mehreren beweglichen Sprühlanzen durchgeführt. Dabei wird die Sprühlanze während des Sprühvorgangs z.B. mit Hilfe einer automatischen Vorrichtung mit einer definierten konstanten oder variierenden Geschwindigkeit durch das zu beschichtende Rohr gezogen.
Die Dicke der aufgetragenen Schicht nach Trocknung und gegebenenfalls - 26 -
Calcinierung oder Sinterung beträgt vorzugsweise 10 bis 2000 μm, besonders bevorzugt 20 bis 500 μm.
Zusätzlich kann vor der Beschichtung auf dem Innenrohr zuerst ein Haftvermittler und anschließend auf diesem Haftvermittler eine Katalysatormaterial enthaltende und katalytisch wirkende Deckschicht aufgetragen werden. Durch den Haftvermittler kann die Anhaftung der katalytisch wirkenden Deckschicht auf dem Innenrohr erhöht werden. Außerdem können bei Verwendung eines Haftvermittlers die Standzeiten verlängert werden. Geeignete Haftvermittler sind vorstehend beschrieben.
Darüber hinaus kann die Haftung der katalytischen Schicht durch eine chemische, physikalische oder mechanische Vorbehandlung des Innenrohres vor der Beschichtung erhöht werden. Bei einer chemischen Vorbehandlung können die Innenrohre z.B. mit Laugen oder bevorzugt mit Säuren gebeizt werden. Weiterhin kann z.B. das Innenrohr durch Strahlen mit einem trockenen Strahlmedium, insbesondere Korund oder Quarzsand aufgerauht werden, um die Haftung zu unterstützen. Darüber hinaus haben sich auch Reinigungsmittel bewährt, die eine Suspension von harten Teilchen, z.B. Korund, in einer Dispersionsflüssigkeit darstellen.
Darüber hinaus kann die Beschichtung auf dem vorzugsweise metallischen Innenrohr die Bestandteile Hilfträger und eine Katalysatormaterial enthaltende und katalytisch wirkende Deckschicht umfassen, wie dies beispielsweise in der DE-A- 19 600 685 beschrieben ist. Dabei weist der Hilfsträger bevorzugt eine äußere Form auf, die der Geometrie der zu beschichtenden Oberfläche zumindest im wesentlichen entspricht. Als Hilfsträger kommen dabei beispielsweise metallische oder keramische Köφer in Frage, z.B. Geflechte aus Draht oder Rohre aus Metall oder Keramik. Dabei ist mindestens der Hilfsträger und bevorzugt nur der Hilfsträger mit der katalytisch wirkenden Deckschicht beschichtet und der beschichtete Hilfsträger im gesamten -27-
Reaktionsinnenrohr oder bevorzugt in einem Teil des Reaktionsinnenrohres angeordnet. Bei dieser Rohr-im-Rohr-Anordnung kann das Außenrohr beispielsweise an einem Ende eine Verjüngung aufweisen, um ein Herausfallen des Innenrohres zu verhindern, am anderen Ende können die überstehenden Innenrohre beispielsweise durch Federn oder ein federndes Material in das Außenrohr gedrückt werden.
Das besondere an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß jeder Hilfsträger in dem verwendeten Rohrbündelreaktor im allgemeinen eine andere Zusammensetzung oder auch eine andere Schichtdicke der katalytischen Beschichtung aufweist. Darüber hinaus können die beschichteten Hilfsträger leicht gegen andere Hilfsträger mit anderen Beschichtungen ausgetauscht werden. Beispielsweise kann durch eine geeignete Reaktorkonstruktion (Vorsehen von Absperrventilen usw.) ein Wechsel einzelner Hilfsträger während des Betriebs des Reaktors möglich sein.
Beim Aufheizen des beschichteten Rohrbündelreaktors unter Vakuum oder unter einer definierten Gasatmosphäre auf Temperaturen von 20 bis 1500°C, bevorzugt 60 bis 1000°C, besonders bevorzugt 200 bis 600°C, ganz besonders bevorzugt 250 bis 500°C wird die zuvor aufgetragene Beschichtung durch Trocknen vom bevorzugt wäßrigen Lösungsmittel befreit. Bei erhöhter Temperatur kann darüber hinaus eine Versinterung oder Calcmierung der die Beschichtung bildenden Teilchen stattfinden. Bei diesem Prozess wird in der Regel die eigentliche katalytisch wirksame Beschichtung erhalten.
Zur Temperaturregelung sind die Reaktionsrohre bevorzugt von einem Wärmeträgermedium, beispielsweise von einer Salzschmelze oder von flüssigem Metall wie Ga oder Na umgeben. Dabei wird das flüssige Wärmeträgermedium bevorzugt an einander gegenüberliegenden Stellen des Rohrbündelreaktors zu- und abgeführt, z.B. mittels einer Pumpe, um es anschließend zwecks Wärmeab- oder Wärmeaufnahme über einen (z.B. luftgekühlten) Wärmetauscher zu führen. Das Wärmeträgermedium sorgt zum einen dafür, daß die Temperatur für die Trocknung, - 28 -
für die sich eventuell anschließende Sinterung der Beschichtung und für die anschließende Fluidphasentestreaktion in den Reaktionsrohren eingestellt wird. Zum anderen wird durch das Wärmeträgermedium die bei der anschließenden Testreaktion anfallende Wärmemenge abgeführt und damit entlang der Katalysatorbeschichtung die Bildung sogenannter heißer Flecken (Hot Spots), in denen lokal eine höhere Temperatur herrscht als in der übrigen Katalysatorbeschichtung, unterdrückt.
Diese Art der Reaktionsführung sorgt dafür, daß die bei der Reaktion auftretende Wärme hervorragend abgeführt wird, so daß praktisch kein Hot-Spot mehr auftritt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der zwischen den Reaktionsrohren befindliche Raum mit einem festem Material, vorzugsweise einem Metall oder mit einer festen Metallegierung ausgefüllt. In diesem Fall geht der Rohrbündelraktor in einen wie vorstehend beschriebenen Materialblock, insbesondere Metallblock mit Kanälen bzw. Bohrungen über. Dabei entspricht der Innendurchmesser der Bohrungen dem Innendurchmesser der Reaktionsrohre des Rohrbündelreaktors .
Es ist auch möglich, unterschiedliche Heterogenkatalysatoren in Form von Vollkontakten oder Trägerkatalysatoren nach bekannten, beispielsweise kombinatorischen Verfahren, mit vorbestimmter Zusammensetzung herzustellen und jeweils eines oder mehrere vorbestimmte Rohre des Rohrbündelreaktors oder Wärmetauschers oder in diese einzuführende Röhren beziehungsweise Hilfsträger mit jedem dieser vorgefertigten Heterogenkatalysatoren zu beschicken. Dabei können die bekannten Arten von Formköφern verwendet werden. Für jedes Einzelrohr ist es möglich, die Schütthöhe oder den Inertgehalt einer Schüttimg zu variieren oder andere Schüttungsparameter einzustellen. Es können so mit den Trägerkatalysatoren gefüllte Röhren, die gegen das Herausfallen gesichert sind, in den eigentlichen Rohrbündelreaktor eingebracht werden. Dies läßt den einfachen - 29 -
Austausch einzelner Katalysatorfüllungen zu.
Die Testung der Katalysatoren erfolgt durch Umsetzung von fluiden Reaktanten oder Reaktionsgemischen, die in der Regel flüssig oder bevorzugt gasförmig vorliegen. Vorzugsweise erfolgt die Testung von Oxidationskatalysatoren durch parallele oder hintereinander erfolgende Beaufschlagung einzelner, mehrerer oder aller Rohre des beschichteten Rohrbündelreaktors mit einer Gasmischung aus einem oder mehreren gesättigten, ungesättigten oder mehrfach ungesättigten organischen Edukten (z.B. Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aldehyden etc.), Sauerstoff- haltigem Gas (z.B. Luft, O2, N2O, NO, NO2, O3) und/oder z.B. H2, und gegebenenfalls einem Inertgas, z.B. Stickstoff oder einem Edelgas, bei Temperaturen von 20 bis 1200°C, bevorzugt bei 50 bis 800°C, besonders bevorzugt bei 80 bis 600°C, wobei mittels einer geeigneten Vorrichtung die parallel oder hintereinander erfolgende getrennte Abführung der jeweiligen Gasströme der einzelnen, mehrerer oder aller Reaktionsrohre des Rohrbündelreaktors sichergestellt wird.
Durch die in der Regel unterschiedlich beschichteten Reaktionsrohre des Rohrbündelreaktors wird beispielsweise ein Gasgemisch aus z.B. einem Sauerstoff enthaltenden Gas (z.B. Luft, O2, N2O, NO, NO2, O3) und/oder H2 und dem umzusetzenden orgamschen Edukt (bespielsweise Propen oder o-Xylol) geleitet. Neben den genannten gasförmigen Stoffen können auch noch weitere gasförmige Stoffe, wie Cl- oder P-haltige Stoffe zugegen sein. Dabei kann die Gasmischimg nacheinander durch die einzelnen Reaktorrohre geleitet werden. In der bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Durchleitung der Gasmischung durch die Reaktionsrohre in der Weise, daß alle Rohre gleichzeitig von der Gasmischung durchströmt werden. Dabei kann während des Hochfahrens der Reaktion, d.h. während der Aktivierungszeit der katalytischen Beschichtungen die Zusammensetzung des Feeds, die Temperatur des Wärmetauschermediums beziehungsweise des Reaktionsrohres, die Verweilzeit des Feeds und/oder der Druck des Gesamtgases im Rohrbündelreaktor verändert werden. Die das jeweilige - 30 -
Reaktionsrohr verlassenden Produktgase, die durch Umsetzung der eingesetzten Reaktionsgase entstehen, werden im allgemeinen separat, aber gegebenenfalls auch zusammengefaßt abgeleitet und, z.B. hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, mittels diverser Sonden beziehungsweise Analyseverfahren analysiert.
Die Beaufschlagung des beschichteten Rohrbündelreaktors mit der genannten Gasmischung kann auch direkt nach der Suspensionsbeschichtung erfolgen (unter Auslassen des Trocknens und Sinterns oder Calcinierens), wobei in diesem Fall der Trocknungs- und eventuell anschließende Sinteφrozess unter dem genannten Gasgemisch stattfindet. Dabei kann sich die Zusammensetzung der Innenrohrbeschichtung ändern. Insbesondere können oxidische Beschichtungen unter stark reduzierenden Bedingungen ihren Sauerstoff teilweise oder völlig abgeben oder unter stark oxidierenden Bedingungen Sauerstoff in ihre Struktur aufnehmen.
Die Zuleitung einer konstanten Gasmischung zu den einzelnen, unterschiedlich beschichteten Reaktionsrohren des Rohrbündelreaktors kann z.B. über eine auf den Rohrbündelreaktor im wesentlichen gasdicht aufsetzbare Gasversorgungshaube erfolgen.
Die Vermischung der eingesetzten Gase kann vor der Zuleitung in die Gasversorgungshaube oder erst in dieser, z.B. mit Hilfe eines statischen Mischers, erfolgen.
Die Ableitung der einzelnen Reaktionsgase kann über eine auf den Rohrbün- delreaktor im wesentlichen gasdicht aufgesetzte Vorrichtung erfolgen, wobei die einzelnen Reaktionsgase der einzelnen mehrerer oder aller Reaktionsrohre separat abgeleitet und über eine Ventilschaltung anschließend separat analysiert werden.
Eine andere Art, die einzelnen Abgase der jeweiligen im allgemeinen unter- schiedlich beschichteten Reaktionsrohre separat abzuleiten, besteht in einer z.B. - 31 -
computergesteuert mechanisch bewegten "Schnüffelvorrichtung" mit einer Schnüffelleitung für das zu entnehmende Gas, die im wesentlichen automatisch auf, in oder über dem Ausgang des jeweiligen Reaktionsrohres positioniert wird und anschließend eine Reaktionsgasprobe entnimmt. Die Positionierung und Entnahme des jeweiligen Reaktionsgases wird dabei bevorzugt in der Weise durchgeführt, daß nur das eigentliche, später zu analysierende Reaktionsgas und kein zusätzliches Fremdgas von außen in die Schnüffelleitung gelangt. Falls die Positionierung der Schnüffelvorrichtung auf dem Reaktionsrohrende erfolgt, so ist eine im wesentliche gasdichte Anbringung der Schnüffelleitung auf dem Reaktionsrohrende, z.B. durch Andrücken der Schnüffelvorrichtung auf die Stirnseite des Rohrreaktors, von Vorteil. Falls die Positionierung der Schnüffelvorrichtung in oder über dem Ausgang des jeweiligen Reaktionsrohres erfolgt, so ist es vorteilhaft, die Reaktionsgase über einen in der Schnüffelleitung eingestellten Unterdruck in der Weise in die Schnüffelvorrichtungen zu saugen, daß die Menge der angesaugten Reaktionsgase so begrenzt ist, daß keine zusätzlichen Fremdgase in die Schnüffelleitung hineingesaugt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich im Fall der Positionierung der Schnüffelleitung in den Ausgang des jeweiligen Reaktionsrohres erwiesen, wenn das Ende der Schnüffelleitung in der Weise verjüngt ist, daß durch das Einstecken der Schnüffelleitung in das Ende des jeweiligen Reaktionsrohres eine im wesentlichen gasdichte Abdichtung der aus dem betreffenden Reaktionsrohr austretenden Reaktionsgase gegen den Außenraum gewährleistet ist. Nach erfolgter Entnahme von Reaktionsgas aus dem betrachteten Reaktionsrohr des Rohrbündelreaktors wird die Schnüffelvorrichtung - vorzugsweise automatisch - auf, in oder über einem anderen, in der Regel dem nächstgelegenen Ausgang eines weiteren Reaktionsrohres positioniert, um dort die nächste Gasentnahme zu bewerkstelligen. Auf diese Art und Weise können alle Abgase der Reaktionsrohre für eine Probenahme separat angefahren und anschließend analysiert werden. Es ist nicht nur möglich, daß die Positionierung auf, in oder über dem Reaktionsrohrausgang bewegt wird und der Rohrbündelreaktor feststeht, sondern die Schnüffelleitung kann während der Positionierung feststehen und der - 32 -
Rohrbündelreaktor entsprechend bewegt werden. Während der Positionierung können auch sowohl die Schnüffelvorrichtung als auch der Rohrbündelreaktor eine Bewegung erfahren. In einer bevorzugten Verfahrensvariante bleibt der Rohrbündelreaktor unverändert und nur die Schnüffelvorrichtung wird während der Positionierung über oder auf die jeweiligen Reaktionsrohrenden bewegt. In einer anderen bevorzugten Verfahrensvariante erfahrt der Rohrbündelreaktor während der Positionierung eine Drehbewegung um seine Achse, während die Schnüffelleitung bei einer Positionierung über den jeweiligen Reaktionsrohrenden eine lineare Bewegung in Richtung zur Drehachse des Rohrbündelreaktors durchführt, während bei einer Positionierung auf den jeweiligen Reaktionsrohrenden die Schnüffelvorrichtung eine zusätzliche Bewegung parallel zur Reaktorachse durchführt. Es können auch mehrere Schnüffelvorrichtungen gleichzeitig für die Probenahme der verschiedenen Reaktionsgase eingesetzt werden. Zudem kann auch eine Probenahme mehrerer zusammengefaßter Rohre erfolgen.
In analoger Weise, wie die Gasabführung über sogenannte Schnüffelleitungen erfolgt, kann auch als Alternative zur Gasversorgungshaube die Gaszuleitung über ein solches Prinzip erfolgen, wobei eine sequentielle Testung der einzelnen Rohre erfolgt. Dabei muß natürlich die Abgasschnüffelleitung synchron zur Frischgaszuführungsleitung positioniert werden.
Das Screening der katalytischen Performance der einzelnen katalytischen Beschichtungen der einzelnen Reaktionsrohre kann durch chemische Analyse der jeweiligen Gasströme mittels geeigneter, an sich bekannter Methoden erfolgen. Die aus den einzelnen Reaktionsrohren des Rohrbündelreaktors einzeln abgeleiteten Gassströme werden dabei z.B. mittels geeigneter Vorrichtungen z.B. über Gaschromatographie mit HD und/oder WLD als Detektor, oder z.B. mittels Massenspektrometrie einzeln auf ihre Zusammensetzung analysiert. Dabei wird die erhaltene Gaszusammensetzung insbesondere hinsichtlich ihres relativen Gehaltes an gewünschtem Produkt beziehungsweise an verschiedenen gewünschten Produkten - 33 -
analysiert und die erhaltenen Konzentrationen in Relation zum umgesetzten Edukt gesetzt, wobei sich Werte für die jeweiligen Umsätze (Aktivität) und Produktselektivitäten ergeben. Dabei ist es in vielen Fällen nützlich, die Produktselektivitäten der einzelnen Katalysatoren über einen. längeren Zeitraum von im allgemeinen Stunden bis mehreren Wochen zu messen. Bei der Selektion der für die jeweilige Reaktion geeignetsten Katalysatorbeschichtung kann es, um die Zahl der Gasanalysen zu beschränken, nützlich sein, die Wiederholungsmessungen nur noch an Gaszusammensetzungen von ausgewählten Reaktorrohren zu bestimmen, die eine gewünschte Grenzkonzentration oder Grenzselektivität an bestimmten Produkten überschreiten.
Nach dem katalytischen Test können die aufgebrachten katalytischen Innenbe- schichtungen entfernt werden, so daß der erhaltene Rohrbündelreaktor wieder einer erneuten katalytischen Beschichtung zugänglich ist.
Die Katalysatorbeschichtungen können dadurch erneuert werden, daß die alte katalytisch wirkende Deckschicht der Beschichtung zumindest im wesentlichen abgetragen wird und eine neue katalytisch wirkende Beschichtung durch Schwämmein, Pinseln, Schleudern, Spritzen und/oder Tauchen aufgebracht wird. Zweckmäßigerweise wird man dasselbe Beschichtungsverfahren wählen, mit dem die zuvor entfernte katalytische Beschichtimg aufgebracht worden ist. Das Abtragen der alten katalytisch wirkenden Deckschicht der Beschichtung kann insbesondere durch Strahlen mit einem Strahlmedium, z.B. Korund, Siliciumcarbid, feinem Sand oder dergleichen, auf einfache Weise geschehen. Alternativ hat sich auch eine Behandlung mit Wasserdampf oder die Verwendung von chemischen Abtragemethoden bewährt.
Eine effiziente Methode zur Entfernung der Innenbeschichtungen - beispielsweise nach der Katalysatortestung - stellt der Einsatz von Bürsteneinrichtungen, z.B. analog einer Flaschenbürste, in der Regel in Verbindung mit den beschriebenen - 34 -
Reinigungsmitteln dar. Bevorzugt ist die Entfernung der Innenbeschichtungen auf zumindest weitgehend automatisiertem Wege.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht in automatisierter Form von Robotern durchgeführt werden. Eine Beschichtung von Rohren mit dem Katalysator gewährleistet eine optimale Strömung des Fluids, verursacht nur geringen Druckverlust und verhindert Verstopfungen in den einzelnen Reaktionsrohren des Rohrbündelreaktors .
Die räumliche Trennung und eindeutige Zuordnung der getesteten Beschichtungen bietet den Vorteil, mit einem Apparat (Rohrbündel) gleichzeitig eine im allgemeinen der Anzahl an Rohren entsprechende Anzahl an Materialien parallel mit reduziertem Kosten- und Zeitaufwand testen zu können.
Weiterhin bietet der Rohrbündelreaktor im Vergleich zu anderen Systemen, z.B. Lochplatten, CVD- Arrays, usw. den Vorteil, möglichst nahe an einem technischen Prozeß (scale-up-Fähigkeit bleibt erhalten) zu testen. Es kann sehr schnell und kostengünstig eine technisch relevante Optimierung durchgeführt werden, insbesondere auch, weil eine Vielzahl von Katalysatoren parallel/gleichzeitig unter gleichen Bedingungen getestet werden kann.

Claims

- 35 -Patentansprüche
1. Array aus Heterogenkatalysatoren und/oder deren Vorläufern, aufgebaut aus einem Köφer, der, bevorzugt parallele, durchgehende Kanäle aufweist und in dem mindestens n Kanäle n unterschiedliche Heterogenkatalysatoren und/oder deren Vorläufer enthalten, wobei n den Wert 2, vorzugsweise 10, besonders bevorzugt 100, insbesondere 1000, speziell 10000 hat.
2. Array nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Heterogenkatalysatoren anorganische Heterogenkatalysatoren sind.
3. Array nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Köφer ein Rohrbündelreaktor oder Wärmetauscher ist und die Kanäle Rohre sind, oder der Köφer ein Block aus einem Massivmaterial ist, der die Kanäle aufweist.
4. Array nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Heterogenkatalysatoren und/oder deren Vorläufer Vollkontakte oder Trägerkatalysatoren und/oder deren Vorläufer sind und als Katalysatorschüttung, Rohrwandbeschichtung oder Hilfsträgerbeschichtung vorliegen.
5. Verfahren zur Herstellung von Arrays nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend die folgenden Schritte:
al) Herstellen von Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen von
Elementen und/oder Elementverbindungen der im Katalysator und/oder Katalysatorvorläufer vorliegenden Elemente, und gegebenenfalls von Dispersionen anorganischer Trägermaterialien, - 36 -
a2) gegebenenfalls Eintragen von Haftvermittlern, Bindemitteln, Viskositätsreglern, pH-regelnden Mitteln und/oder festen anorganischen Trägern in die Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen,
a3) gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Beschichtung der Kanäle des
Köφers mit den Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen, wobei in jeden Kanal eine vorbestimmte Menge der Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen eingebracht wird, um eine vor- bestimmte Zusammensetzung zu erhalten, und
a4) gegebenenfalls Aufheizen des beschichteten Köφers, gegebenen-falls in Gegenwart von Inert- oder Reaktivgasen, auf eine Temperatur im
Bereich von 20 bis 1500°C zum Trocknen und gegebenenfalls
Sintern oder Calcinieren der Katalysatoren und/oder Katalysator- Vorläufer.
6. Verfahren zur Herstellung von Arrays nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend die folgenden Schritte:
bl) Herstellen von Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen von
Elementen und/oder Elementverbindungen der im Katalysator und/oder Katalysatorvorläufer vorliegenden Elemente, und gegebenenfalls von Dispersionen anorganischer Trägermaterialien,
b2) gegebenenfalls Eintragen von Haftvermittlern, Bindemitteln, Viskositätsreglern, pH-regelnden Mitteln und/oder festen anorganischen Trägern in die Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen,
b3) gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Beschichtung von in den Kanälen des Köφers vorliegenden Katalysatorträgern mit den Lösun- - 37 -
gen, Emulsionen und/oder Dispersionen, wobei in jeden Kanal eine vorbestimmte Menge der Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen eingebracht wird, um eine vorbestimmte Zusam-mensetzung auf den Katalysatorträgern zu erhalten, und
b4) gegebenenfalls Aufheizen des Köφers mit den beschichteten Katalysatorträgern in den Kanälen, gegebenenfalls in Gegenwart von Inert- oder Reaktivgasen, auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 1500°C zum Trocknen und gegebenenfalls Sintern oder Calci-nieren der Katalysatoren und/oder Katalysatorvorläufer.
7. Verfahren zur Herstellung von Arrays nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend die folgenden Schritte:
cl) Herstellen von Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen von
Elementen und/oder Elementverbindungen der im Katalysator und/oder Katalysatorvorläufer vorliegenden chemischen Elemente und gegebenenfalls von Dispersionen anorganischer Trägermaterialien,
c2) Vermischen vorbestimmter Mengen der Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen und gegebenenfalls von Fällungshilfsmitteln in einem oder mehreren parallel betriebenen Reaktionsgefäßen,
c3) gegebenenfalls Eintragen von Haftvermittlern, Bindemitteln, Viskositätsreglern, pH-regelnden Mitteln und/oder festen anorganischen Trägern in die erhaltene(n) Mischung(en),
c4) Beschichtung eines oder mehrerer vorbestimmter Kanäle des Kör- pers mit der Mischung oder mehreren Mischungen, - 38 -
c5) Wiederholung der Schritte c2) bis c4) für andere Kanäle des
Körpers, bis die Kanäle mit den jeweils vorbestimmten Katalysa-tor- und/oder Katalysatorvorläuferzusammensetzungen beschichtet sind,
c6) gegebenenfalls Aufheizen des beschichteten Körpers, gegebenen-falls in Gegenwart von Inert- oder Reaktivgasen, auf eine Temperatur im
Bereich von 20 bis 1500°C zum Trocknen und gegebenenfalls
Sintern oder Calcinieren der Katalysatoren und/oder Katalysator- Vorläufer.
8. Verfahren zur Herstellung von Arrays nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend die folgenden Schritte:
dl) Herstellen von Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen von
~ Elementen und/oder Elementverbindungen der im Katalysator und/oder Katalysatorvorläufer vorliegenden chemischen Elemente und gegebenenfalls von Dispersionen anorganischer Trägermaterialien,
d2) Vermischen vorbestimmter Mengen der Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen und gegebenenfalls von Fällungshilfsmitteln in einem oder mehreren parallel betriebenen Reaktionsgefäßen,
d3) gegebenenfalls Eintragen von Haftvermittlern, Bindemitteln, Viskositätsreglern, pH-regelnden Mitteln und/oder festen anorganischen Trägern in die erhaltene(n) Mischung(en),
d4) Beschichtung von in einem oder mehreren vorbestimmten Kanälen des Körpers vorliegenden Katalysatorträgern mit der Mischung oder - 39 -
einer oder mehrerer der Mischungen,
d5) Wiederholung der Schritte d2) bis d4) für andere Kanäle des
Körpers, bis die in den Kanälen des Körpers vorliegenden Kataly- satorträger mit den jeweils vorbestimmten Katalysator- und/oder
Katalysatorvorläuferzusammensetzungen beschichtet sind,
d6) gegebenenfalls Aufheizen des Körpers mit den beschichteten Katalysatorträgern in den Kanälen, gegebenenfalls in Gegenwart von Inert- oder Reaktivgasen, auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis
1500°C zum Trocknen und gegebenenfalls Sintern oder Calci-nieren der Katalysatoren und/oder Katalysatorvorläufer.
9. Verfahren nach Ansprach 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftfähigkeit der Kanäle des Körpers vor der Beschichtung durch chemische, physikalische oder mechanische Vorbehandlung der Innenwände der Kanäle oder durch Aufbringen einer Haftschicht vergrößert wird.
10. Verfahren zur Herstellung von Arrays nach einem der Ansprüche 1 bis 4, um- fassend die folgenden Schritte:
el) Herstellen von unterschiedlichen Heterogenkatalysatoren und/oder deren Vorläufern in Form von Vollkontakten mit vorbestimmter Zusammensetzung ,
e2) Beschicken jeweils eines oder mehrerer vorbestimmter Kanäle des
Körpers, die gegen das Herausfallen der Heterogenkatalysatoren gesichert sind, mit jeweils einem oder mehreren der Heterogenkatalysatoren und/oder deren Vorläufern mit vorbestimmter Zusam- mensetzung. - 40 -
e3) gegebenenfalls Aufheizen des Körpers mit den Heterogenkatalysatoren und/oder deren Vorläufern in den Kanälen, gegebenenfalls in Gegenwart von Inert- oder Reaktivgasen, auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 1500°C zum Trocknen und gegebenenfalls
Sintern oder Calcinieren der Katalysatoren und/oder Katalysator-vor- läufer.
11. Verfahren zur Herstellung von Arrays nach einem der Ansprüche 1 bis 4, um- fassend die folgenden Schritte:
fl) Beschichten und gegebenenfalls Aufheizen von vorbestimmten
Katalysatorträgern zur Herstellung von vorbestimmten Trägerkatalysatoren in der in Anspruch 6 oder 8 definierten Art außerhalb des Körpers,
£2) Einbringen der Trägerkatalysatoren in vorbestimmte Kanäle des
Körpers,
O) gegebenenfalls Aufheizen des gefüllten Körpers, gegebenenfalls in
Gegenwart von Inert- oder Reaktivgasen, auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 1500°C zum Trocknen und gegebenenfalls Sintern oder Calcinieren der Katalysatoren.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Form der Trägerkatalysatoren der Form des Kanalinneren im Körper zumindest im wesentlichen entspricht.
13. Array, erhälüich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 12. - 41 -
14. Verfahren zur Bestimmung der Aktivität, Selektivität und/oder Langzeitstabilität der Katalysatoren in einem Array nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 13, umfassend die folgenden Schritte:
gl) gegebenenfalls Aktivieren der Katalysatoren im Körper,
g2) Temperieren des Körpers auf eine gewünschte Umsetzungstemperatur,
g3) Leiten eines fluiden Reaktanten oder eines fluiden Reaktionsgemisches durch Kanäle des Körpers,
g4) Austrag der umgesetzten Fluide aus einzelnen oder mehreren zusammengefaßten Kanälen des Körpers,
g5) Analyse der ausgetragenen umgesetzten Fluide,
g6) gegebenenfalls vergleichende Auswertung der Analysenergebnisse mehrerer Analysen.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Temperieren des Körpers auf eine erste Umsetzungstemperatur in Schritt g2) die Schritte g3) bis g6) nacheinander für mehrere unterschiedliche fluide Reaktanten oder fluide Reaktionsgemische durchgeführt werden, wobei jeweils ein Spülschritt mit einem Spülgas eingefügt werden kann, und anschließend der
Körper auf eine zweite Umsetzungstemperatur temperiert werden kann und die vorstehenden Umsetzungen bei dieser Temperatur wiederholt werden können.
16. Verfahren nach Ansprach 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem fluiden Reaktanten oder fluiden Reaktionsgemisch um ein Gas oder - 42 -
Gasgemisch handelt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Umsetzung um eine Gasphasenoxidation handelt.
18. Verfahren nach Ansprach 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Reaktionsgemisch eingesetzt wird.
19. Verfahren nach Ansprach 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftfähigkeit der Katalysatorträger im Körper vor der Beschichtung durch chemische, physikalische oder mechanische Vorbehandlung der Katalysatorträger oder durch Aufbringen einer Haftschicht vergrößert wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12 und 14 bis 19, dadurch gekenn- zeichnet, daß das Verfahren automatisiert erfolgt.
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