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WO1998039387A1 - Polyacetal resin composition - Google Patents

Polyacetal resin composition Download PDF

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WO1998039387A1
WO1998039387A1 PCT/JP1998/000934 JP9800934W WO9839387A1 WO 1998039387 A1 WO1998039387 A1 WO 1998039387A1 JP 9800934 W JP9800934 W JP 9800934W WO 9839387 A1 WO9839387 A1 WO 9839387A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyacetal resin
weight
parts
resin composition
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1998/000934
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideyuki Ariyasu
Hironori Tsuji
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=12927499&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO1998039387(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd, Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP53838298A priority Critical patent/JP3177606B2/ja
Priority to DE19882168T priority patent/DE19882168B4/de
Priority to US09/380,567 priority patent/US6262165B1/en
Publication of WO1998039387A1 publication Critical patent/WO1998039387A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements

Definitions

  • the present invention relates to a polyacetal resin composition having excellent electrical conductivity, mechanical properties and releasability, and a method for producing the composition, and is particularly used for automobile-related members.
  • the present invention relates to a polyester resin composition and a molded article.
  • Polyacetal resins have excellent mechanical strength, creep properties, lubrication properties, and electrical properties, and are therefore often used in mechanical parts and exterior parts of automotive parts, electronic and electrical equipment parts, and other industrial equipment.
  • a polyacetal resin is used for a bracket material of an in-tank type fuel pump device as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-27973
  • conductivity to suppress the generation of static electricity, high mechanical properties to withstand pump pressure, and excellent release properties to smoothly release molds from complicated shapes during injection molding Required are examples of conductivity to suppress the generation of static electricity, high mechanical properties to withstand pump pressure, and excellent release properties to smoothly release molds from complicated shapes during injection molding Required.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-210162 discloses a composition comprising a polyoxymethylene resin, a specific conductive resin black and an epoxy compound.
  • this composition is only said to have improved antistatic properties, but does not improve mechanical properties.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-37964 discloses a composition in which a carbonaceous carbon fiber is blended with a polyacetal resin.
  • the composition include a fiber length of a carbon fiber in an injection molded article. Is in the range of 0.10 to 0.20 mm, and it is disclosed that the conductivity is improved by increasing the filling amount of the carbon fiber. It is also disclosed that the mechanical strength, modulus and frictional properties of this composition are equal to or higher than that of polyacetal.
  • this composition has a large anisotropy, and when subjected to injection molding, particularly when it is made into a relatively large molded product such as a bracket of an in-tank type fuel pump device, the biased shrinkage behavior in the mold is caused. To close the mold.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-2677351 discloses that a polyacetal resin contains one or two carbon-based substances selected from the group consisting of carbon black, carbon fiber and graphite. 0.1 to 30% by weight of the total composition and at least one or more compounds selected from the group consisting of metal alloys and earth metal compounds.
  • a polyacetyl resin composition containing 0.0005 to 2% by weight of the composition.
  • the publication discloses that the thermal stability of a polyacetal resin to which a carbon-based material is added is improved by the addition of an alkali metal compound and Z or an alkaline earth metal compound. Examples are not described, and the effect of excelling in conductivity, mechanical properties, and releasability as in the present invention is not shown.
  • thermoplastic resin contains 3 to 30% by weight of carbon fiber having a fiber diameter of 1 to 6 ⁇ m and 0 to 20% by weight of carbon black.
  • a thermoplastic resin composition to be contained is disclosed.
  • the thermoplastic resin include polyoxymethylene resin, and its examples are also described.However, these are only examples using only carbon fibers as the carbon-based material. No effect is shown.
  • the inventors of the present invention provide a polyacetylene resin composition having excellent conductivity, mechanical properties, and mold release properties, and a molded article obtained by molding the composition, particularly an automobile-related member.
  • the above objective was achieved by using polyacetal resin, conductive carbon black and carbon fiber with an average fiber length of 120 to 350 m, and if necessary a lubricant. And completed the present invention.
  • the present invention provides (A) 100 parts by weight of a polyacetone resin, (B) 1.0 to 30 parts by weight of conductive force, and (C) average fiber length of 120 to 350 parts by weight.
  • the present invention relates to a polyacetal resin composition containing 1.0 to 30 parts by weight of carbon fiber, and optionally 0.01 to 5 parts by weight of (D) a lubricant.
  • the present invention also provides a method for melting a polyacetal resin.
  • the present invention relates to a method for producing a polyacetal resin composition, comprising simultaneously adding 1.0 to 30 parts by weight of conductive carbon black and 1.0 to 30 parts by weight of carbon fiber to 100 parts by weight and kneading. .
  • the present invention further relates to a molded article obtained by molding the above composition, particularly an automobile-related member. -Best mode for carrying out the invention
  • the terminal of a polymer obtained by polymerizing a cyclic oligomer such as formaldehyde or trioxane which is a trimer of formaldehyde or tetraoxane which is a tetramer of formaldehyde is used.
  • a cyclic oligomer such as formaldehyde or trioxane which is a trimer of formaldehyde or tetraoxane which is a tetramer of formaldehyde.
  • formaldehyde, trioxane or tetraoxane and ethylene oxide, propylene oxide, 1,3-dioxolan, 1,4-butanediol formal including oxymethylene homopolymers blocked with ether or ester groups.
  • Preferred polyacetal resins include oxymethylene homopolymer, oxymethylene copolymer obtained by using ethylene oxide or 1,3-dioxolane as a monomer component for copolymerization. More preferred is an oxymethylene copolymer obtained by using ethylene oxide or 1,3-dioxolane as a monomer component for copolymerization.
  • the melt index (hereinafter referred to as Ml) of the polyacetal resin is not particularly limited, but is preferably a resin which can withstand ordinary molding and exhibits the inherent mechanical strength of the polyacetal resin.
  • Ml is preferably between 0.1 and 200 g / 10 minutes, more preferably between 0.1 and 120 g / 10 minutes.
  • the melt index referred to in the present invention is measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 210 g in accordance with ASTM-D1238, and is expressed in units of g / 10 minutes. Value.
  • the conductive carbon black used in the present invention is not particularly limited, but those having a small particle diameter or a large surface area per unit weight and having a developed chain structure are preferred.
  • the surface area per unit weight of the conductive black is represented by dibutyl phthalate (hereinafter abbreviated as DBP) oil absorption as an index.
  • DBP dibutyl phthalate
  • the conductive force bomb black having the above DBP oil absorption is preferable.
  • the DBP oil absorption is a measure of the degree of carbon black structure development, and as the structure develops, the DBP oil absorption increases and the conductivity increases.
  • the DBP oil absorption can be determined by titrating a fixed amount of carbon black stirred by a mixer with DBP using an automatic burette.
  • the required DBP amount (100 ml) per 100 g of carbon black at this time is measured, and this is defined as the DBP oil absorption amount (mgZl 00 g).
  • the oil absorption of this DBP is recognized as a structural index of AST MD 2415-65T.
  • conductive black that can be preferably used includes, for example, Ketjen Black EC (DBP oil absorption: 380 m 1 Z 100 g, manufactured by RIONAXO), Ketjen Black ECDJ-600 (DBP oil absorption 480 ml / 100 g, manufactured by LIONAXO), Vrintex XE2 (DBP oil absorption 37 OmlZl 00 g, manufactured by Degussa) and the like.
  • Ketjen Black EC DBP oil absorption: 380 m 1 Z 100 g, manufactured by RIONAXO
  • Ketjen Black ECDJ-600 (DBP oil absorption 480 ml / 100 g, manufactured by LIONAXO)
  • Vrintex XE2 (DBP oil absorption 37 OmlZl 00 g, manufactured by Degussa) and the like.
  • the quality of the carbon fiber there is no particular limitation on the quality of the carbon fiber, and carbon fiber, which can use any of carbonaceous and graphite, is preferable.
  • the raw material of the carbon fiber includes rayon, polyacrylonitrile, and the like, but these are not limited at all, and carbon fiber produced from any of the raw materials can be used.
  • the carbon fiber may be subjected to any suitable surface treatment within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the carbon fiber is surface-treated with a general sizing agent.
  • the shape of the carbon fiber Long fiber, tow, short fiber cut to various lengths, or crushed Any shape can be used, such as
  • the diameter of the carbon fiber is not particularly limited, but is preferably 4 to 20 ⁇ m.
  • the present invention also provides an average fiber length of carbon fibers dispersed in a polyacetal resin composition containing a polyacetal resin, conductive carbon black and carbon fibers, and a mixing ratio of these components and a method of mixing. It's about.
  • a mixture of a polyacetal resin and carbon fiber has excellent conductivity and mechanical properties, and the conductivity tends to improve as the blending ratio of carbon fiber increases.
  • the mixture exhibits a biased shrinkage behavior in the mold due to its anisotropy.
  • the releasability depends on the mixing ratio of carbon fiber, and the higher the mixing ratio, the worse.
  • it is relatively easy to add a large amount of conductive carbon black to improve conductivity, and to reduce the mixing ratio of PONFINO-KU to maintain high mold release. You may be able to imagine.
  • a polyacetal resin composition obtained by blending a conductive carbon black and a pon fiber with a polyacetal resin according to the present invention, wherein the components dispersed in the composition are as follows:
  • the average fiber length of the dispersed fibers is not a mere type and mixing ratio, but has a significant effect on the conductivity, especially the average fiber length in the range of 120 to 350 zm is excellent. It was completely unexpected for a person skilled in the art to exert the effect of improving the conductivity. When the average fiber length is less than 120 // m, the flexural modulus and the tensile strength are remarkably reduced, and when the average fiber length exceeds 350 m, the conductivity is significantly reduced.
  • the average fiber length of the carbon fiber is preferably in the range of 150 to 300; t / m. is there.
  • the average fiber length of carbon fiber can be adjusted by using a carbon fiber whose length has been adjusted in advance, by using a commercially available carbon fiber with a fiber length of several millimeters as a raw material, and by using a screw extruder.
  • a method of adjusting the fiber length of the carbon fibers in the composition to the fiber length in the present invention by adjusting the extrusion conditions such as the pattern and the number of rotations of the shaft is exemplified, but is not particularly limited.
  • the average fiber length in the present invention is measured by the following method.
  • the amount of the conductive carbon black in the present invention must be selected within the range of 1.0 to 30 parts by weight, preferably 2.0 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyacetal resin. Parts, more preferably 2 to 10 parts by weight. If the amount is less than 1.0 part by weight, sufficient conductivity will not be exhibited, and if it exceeds 30 parts by weight, the original function of the polyacetal resin will be impaired.
  • the compounding amount of the carbon fiber in the present invention must be selected within a range of 1.0 to 30 parts by weight, preferably 2.0, based on 100 parts by weight of the polyacetal resin.
  • the amount is 1.
  • the amount is less than 0 parts by weight, sufficient mechanical properties are not exhibited, and if the amount exceeds 30 parts by weight, no improvement in the effect is observed, and it is not economically advantageous.
  • (B): (C) is 2: 8 to 8: 2, preferably 3: 7 to 7: 3, more preferably 4: 6 to 6: 4.
  • the mixing of the polyacetal resin with the conductive carbon black and the carbon fiber is preferably performed by melt-kneading using a known extruder.
  • a known extruder Any of known extruders such as a twin-screw extruder and a twin-screw extruder may be used, but a twin-screw extruder is more preferable.
  • melt kneading it is necessary to simultaneously add and knead conductive carbon black and carbon fiber to a place where the polyacetal resin exists in a melting point state. Specifically, the polyacetal resin is fed from the main feed of the extruder, and the conductive carbon black and the carbon fiber are simultaneously fed from a side flooder located downstream of a location where the resin is in a molten state. Add and mix.
  • a method in which the polyacetal resin, the conductive carbon black and the carbon fiber are mixed together and the main feed is performed, a method in which the polyacetal resin and the conductive carbon black are main-fed, and the method in which the carbon fiber is side-fed;
  • the temperature at the time of melt-kneading may be selected within a range not lower than the melting point of the polyacetal resin and not decomposing during the melt-kneading, but is preferably selected within the range of 200 to 240 ° C. If the temperature is lower than 200 ° C., it is difficult to develop the structure of the conductive black, so that sufficient conductivity cannot be obtained. If the temperature exceeds 240 ° C, the polyacetal resin will decompose and the mechanical strength will decrease. A more preferred temperature range is 220-240 ° C.
  • the releasability is further improved.
  • the lubricant used in the present invention is not particularly limited as long as the lubricant is commonly used for polyacetone resin.
  • alkali metal or alkaline earth metal salts of aliphatic carboxylic acids, amide compounds such as ethylenebisstearyl amide, and aliphatic alcohols such as stearyl alcohol and behenyl alcohol are used. More preferably, an alkali metal or alkaline earth metal salt of an aliphatic carboxylic acid is used. It is necessary to select the amount of the lubricant in the range of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyacetal resin.
  • the compounding method of the lubricant in the present invention is as follows: a polyacetal resin, a conductive carbon black and a carbon fiber z ⁇ — are melt-kneaded by a known extruder or the like, and then pelletized or solidified, and then the lubricant is physically added.
  • a polyacetal resin, conductive carbon black, or carbon fiber, and a lubricant may be melt-kneaded, and any of these methods is preferably used. . If the lubricant is melted and kneaded with polyacetal resin, conductive carbon black and carbon fiber, the lubricant is melted after the polyacetal resin, conductive carbon black and carbon fiber are melted and kneaded in advance. It is preferred to knead. The reason is that the affinity between the polyacetal resin and the ponto fiber is increased, and the effect of the present invention can be exhibited more and more.
  • composition of the present invention further comprises additives commonly used in polyacetal resin compositions, for example, guanamine (2,4-diaminol sym-triazine), melamine (2,4,6-triamino-sym-triazine).
  • additives commonly used in polyacetal resin compositions for example, guanamine (2,4-diaminol sym-triazine), melamine (2,4,6-triamino-sym-triazine).
  • Polymer or its including the Compounds of the following formulas; inorganic metal salts such as calcium carbonate, calcium chloride and calcium hydroxide; nucleating agents such as boron nitride and the like can be added as desired.
  • a condensate of cresol novolac and epichlorohydrin, trimethylolpropane triglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, stearyl glycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, pen Epoxy compounds such as erythritol tetraglycidyl ether, 2-methyloctyl glycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and polyethylene glycol diglycidyl ether; triphenylphosphine And the like can be blended as desired.
  • These additives may be added in advance to the polyacetal resin,
  • the polyacetal resin composition of the present invention can be molded by a known processing method for polyacetal resin, and is preferably molded by injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, gas assisted injection, or the like. Is done.
  • the polyester resin composition of the present invention has excellent conductivity, mechanical properties and mold release properties, and can be used for mechanical parts and exterior parts of automobiles, electronic and electrical products, and other industrial machines. In particular, it is very useful as a bracket material for in-tank fuel pump equipment among automobile-related parts.
  • the molded piece or pellet sample is dissolved in about 100 ml of hexafluoroisopropanol.
  • the non-melting precipitated fiber is filtered through a glass filter with a pore size of 10 to 16 ⁇ m and collected.
  • a transmission type optical microscope take 10 enlarged photographs of about 100 pieces of the collected carbon fiber on a slide glass using a transmission optical microscope.
  • Photo analysis system (Asahi Kagaku A needle-like object analysis is performed under the condition that the number of samples is about 700 to 100,000 under the trade name IP-1 000 manufactured by Seiko Kogyo Co., Ltd., and the number average length is defined as the average fiber length.
  • volume resistivity is represented by volume resistivity (Qcm).
  • the volume resistivity was measured with Loresta HP (trade name; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • a four-probe probe 40 mm and 55 mm in the length direction from the gate side, at the center in the width direction of the test piece (125 mm—XI 2.7 mm x 3 mm) for flexural modulus measurement Press the pins at both ends of the (ASP probe) and measure the volume resistivity.
  • Volume resistivity measure the volume resistivity at the points of 45 mm and 60 mm, 50 mm and 65 mm, 55 mm and 70 mm, and 60 mm and 75 mm, and calculate the average of the measured values.
  • the pellets are molded into a cup-shaped molded product with a height of 50 mm, a cylinder diameter of 50 mm, a bottom disk thickness of 3 mm, an average cylinder wall thickness of 1.8 mm, and a punching taper of 0.5 degrees.
  • the load was detected by a load cell built into the ejector plate, and the load value was defined as the release force. The smaller the load value of the mouth cell, the better the releasability.
  • A-1 Polyacetal resin copolymer (Tenac-1 C4510 (Ml 9.5 g / 10 min); manufactured by Asahi Kasei Corporation)
  • E-1 Orthocresol novolak type epoxy resin (trade name: ARALD I T E-ECN 1 299; manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.)
  • feed (A-1) 100 parts by weight from the main feed port and install it downstream.
  • These materials were melt-kneaded under the conditions and pelletized.
  • conditions were set so that (A-1) was in a molten state, and vacuum degassing was performed at --400 mm Hg from a vent port installed further downstream of the side feed port.
  • Table 1 shows the results of a series of evaluations performed using the obtained pellets.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that the component (C-11) was changed to 5.0 parts by weight of the component (C-13) to 4.0 parts by weight. Table 1 shows the results.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the component (C-11) was changed to the component (C-14). Table 1 shows the results.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the component (C-11) was changed to the component (C-15). Table 1 shows the results.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that no (C-11) component was added. Table 1 shows the results.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that the component (B-1) was not added. Table 1 shows the results.
  • Example 6 The pellets obtained in Example 1 were mixed with (D-1) calcium stearate at the ratio shown in Table 2, and the mixture was stirred with a tumbler. The same evaluation as in Example 1 was performed for the obtained polyacetal resin composition. Table 2 shows the results of the evaluation.
  • Example 6 The same evaluation as in Example 1 was performed for the obtained polyacetal resin composition. Table 2 shows the results of the evaluation. Example 6
  • (A-1) 0 parts by weight and (C-1 6) 5.0 parts by weight and (E-1) 2.0 parts by weight are fed at a rotation speed of 250 rpm and a discharge rate of 200 Kg / Hr. These materials were melt-kneaded and then pelletized.
  • (A-1) is set so that it is in a molten state, and the vent is installed further downstream of the side feed port.
  • Vacuum deaeration was performed at 400 mm Hg.
  • Table 2 shows the results of a series of evaluations performed using the obtained pellets.
  • Example 7 The pellets prepared in Example 7 were mixed with (D-1) calcium stearate at the ratio shown in Table 2, and the mixture was stirred with a tumbler. The same evaluation as in Example 7 was performed for the obtained polyacetal resin composition. Table 2 shows the results of the evaluation.
  • Example 9 The same evaluation as in Example 7 was performed for the obtained polyacetal resin composition. Table 2 shows the results of the evaluation. Example 9
  • (A-1) 5 parts by weight, melt-kneaded these materials under the conditions of a screw rotation speed of 250 rpm and a discharge rate of 200 Kg / Hr, and then pelletized.
  • the conditions were set so that (A-1) was in a molten state at the side feed port, and degassing was performed at 140 OmmHg from the vent port installed further downstream of the side feed pipe.
  • Table 2 shows the results of a series of evaluations performed using the obtained pellets.
  • the polyacetal resin composition of the present invention is excellent in conductivity, mechanical properties and mold release properties, and can be used for machine parts and exterior parts of automobiles, electronic and electric products, and other industrial machines.
  • it is very useful as a bracket material for an in-tank fuel pump device.

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Description

明細書 ポリアセタ一ノレ樹脂組成物 技術分野 ― 本発明は導電性、 機械的物性及び離型性に優れたポリァセタール樹脂組成物、 及びその組成物の製造方法に関するもので、 特に自動車用関連部材に用いるポリ ァセタ一ル樹脂組成物及び成形品に関するものである。
背景技術
ポリアセタール樹脂はその優れた機械的強度、 クリープ特性、 潤滑特性、 電気 特性を有するため、 例えば自動車部品、 電子 ·電気機器部品、 その他工業機器の 機構部品や外装部品に多く使用されている。 し力、し、 例えば、 特開平 8— 2 7 9 3 7 3号公報に示されているようなインタンク式燃料ポンプ装置のブラケッ ト材 料にポリアセタール樹脂を使用する場合、 燃料との接触による静電気の発生を抑 えるための導電性、 ポンプ圧に耐え得るための高い機械的物性、 及び射出成形の 際に複雑な形状の金型からスムーズに型離れさせるための優れた離型性が同時に 要求される。
導電性を改善したポリアセタール樹脂としては、 特開昭 6 3— 2 1 0 1 6 2号 公報に、 ポリオキシメチレン樹脂、 特定の導電性力一ボンブラック及びエポキシ 化合物からなる組成物が開示されているが、 この組成物は単に帯電防止性を改善 したとされているだけであり、 機械的物性は改善されていない。
特開昭 4 9 - 3 7 9 4 6号公報には、 ポリアセタール樹脂に炭素質カーボンフ アイバーを配合した組成物が開示されており、 その実施例には、 射出成形品中の カーボンファイバーの繊維長が 0 . 1 0〜0 . 2 0 mmの範囲であり、 カーボン ファイバ一の充填量が増大すると導電性が改善されることが開示されている。 ま た、 この組成物の機械的強度、 弾性率及び摩擦特性がポリアセタールと同等又は それ以上であることも開示されている。 しかし、 この組成物は、 異方性が大きく、 射出成形に供した場合、 特にインタンク式燃料ポンプ装置のブラケッ 卜のような 比較的大きな成形品にした場合、 金型内で偏った収縮挙動を示すため、 金型を締 め付けることになり、 その結果金型離れが悪くなるという欠点を有している。 特開昭 6 2 - 2 6 7 3 5 1号公報には、 ポリアセタール樹脂に、 力一ボンブラ ック、 力一ボンファイバ一及びグラフアイ トからなる群から選ばれるカーボン系 物質の 1種又は 2種以上を全組成物中に 0 . 1〜 3 0重量％、 並びに、 アル力リ 金属化合物及びアル力リ土類金属化合物からなる群から選ばれる 1種又は 2種以— 上の化合物を全組成物中に 0 . 0 0 0 5〜 2重量％含有せしめてなるポリアセ夕 —ル樹脂組成物が開示されている。 該公報には、 カーボン系物質を添加したポリ ァセタール樹脂の熱安定性を、 アル力リ金属化合物及び Z又はアル力リ土類金属 化合物の添加により改善するとされてはいる力 そのような併用系の実施例は記 載されておらず、 本発明のような導電性、 機械的物性及び離型性のいずれにも優 れるという効果は示されていない。
特開平 6— 2 4 0 0 4 9号公報には、 熱可塑性樹脂に繊維の直径が 1〜 6〃m の炭素繊維 3〜3 0 w t %と力一ボンブラック 0〜2 0 w t %とを含有させてな る熱可塑性樹脂組成物が開示されている。 熱可塑性樹脂としてポリオキシメチレ ン樹脂が挙げられ、 その実施例も記載されているが、 それらはカーボン系物質と して炭素繊維のみを使用した実施例のみであり、 当然ながら上述のような本発明 の効果は示されていない。
発明の開示
本発明者らは、 導電性、 機械的物性及び離型性に優れたポリアセ夕一ル樹脂組 成物及びその組成物を成形してなる成形品、 特に自動車用関連部材、 を提供する ことを目的として鋭意検討を行った結果、 ポリアセタール樹脂、 導電性カーボン ブラック及び平均繊維長 1 2 0〜3 5 0〃mのカーボンファイバ一、 必要により 潤滑剤を用いることにより、 上記目的が達成されることを見出し、 本発明を完成 するに至った。
すなわち本発明は、 （A) ポリアセタ一ノレ樹脂 1 0 0重量部、 （B ) 導電性力 一ボンブラック 1 . 0〜 3 0重量部、 及び （C ) 平均繊維長 1 2 0〜 3 5 0 m のカーボンファイバ一 1 . 0〜3 0重量部を含み、 必要により （D) 潤滑剤 0 . 0 1〜 5重量部を含むポリァセタール樹脂組成物に関する。
本発明はまた、 ポリアセタール樹脂を溶融させ、 溶融したポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に導電性カーボンブラック 1 . 0〜 3 0重量部及びカーボンファィ バ一 1 . 0〜3 0重量部を同時に添加し混練することからなるポリアセタ一ル樹 脂組成物の製造方法に関する。
本発明はさらに上記組成物を成形してなる成形品、 特に自動車関連部材、 に関 する。 ― 発明を実施するための最良の形態
本発明の組成物で用いられるポリアセタール樹脂としては、 ホルムアルデヒド、 又は、 ホルムアルデヒドの 3量体であるトリオキサンやホルムアルデヒドの 4量 体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマ一を重合して得られる重合体の末端 を、 エーテル基又はエステル基により封鎖したォキシメチレンホモポリマ一をは じめとして、 ホルムアルデヒド、 トリオキサン又はテトラオキサンとエチレンォ キシド、 プロピレンォキシド、 1， 3—ジォキソラン、 1， 4—ブタンジオール ホルマ一ルなどの環状エーテルとを共重合して得られるォキシメチレンコポリマ -； これらのォキシメチレンホモ又はコポリマーにさらに架橋や分岐状分子鎖を 導入したポリマー；ォキシメチレン単位からなるセグメントと異種成分セグメン トとを含有するォキシメチレンブロックコポリマ一であって、 重合体の末端をェ —テル基又はエステル結合で封鎖したものが挙げられる。 好ましいポリアセタ一 ル樹脂としては、 ォキシメチレンホモポリマ一、 エチレンォキシド又は 1， 3— ジォキソランを共重合のモノマー成分として用いて得られるォキシメチレンコポ リマ一が挙げられる。 より好ましくは、 エチレンォキシド又は 1， 3—ジォキソ ランを共重合のモノマー成分として用いて得られるォキシメチレンコポリマーが 挙げられる。
また、 ポリアセタール樹脂のメルトインデックス （以下 M lという） について は特に制限はないが、 通常の成形加工に耐えられ、 ポリアセタール樹脂本来の機 械強度を示すものが好ましい。 本発明の組成物においては、 M lは好ましくは 0 . 1〜2 0 0 g / 1 0分であり、 より好ましくは 0 . 1〜1 2 0 g / 1 0分である。 なお、 本発明で言うメルトインデックスとは、 A S TM— D 1 2 3 8に従い、 1 9 0 °Cの温度、 2 1 6 0 gの荷重で測定され、 g / 1 0分の単位で表された値で ある。 本発明で用いられる導電性カーボンブラックには、 特に制限はないが、 粒子径 が小さいか、 単位重量当たりの表面積が大きく鎖状構造の発達したものが好まし い。
通常、 導電性力一ボンブラックの単位重量当たりの表面積を表すには、 フタル 酸ジブチル （以下、 DBPと略記する） 吸油量を指標として用いており、 本発明— においては 20 Oml /1 00 g以上の DBP吸油量を有する導電性力一ボンブ ラックが好ましい。 この DB P吸油量はカーボンブラックのストラクチャ一の発 達の度合いを示す尺度となるもので、 ストラクチャーの発達に伴い D BP吸油量 は高くなり導電性が高くなる。 DBP吸油量は、 二一ダ一ミキサーでかきまぜて いる一定量のカーボンブラックを自動ビューレツ トを用いて DB Pにより滴定す ることによって求めることができる。 すなわち、 この滴定において、 力一ボンブ ラックがその空隙に D BPを充填し、 D BPを最大限に吸収すると、 それまで自 由に流動していた粉体が半塑性に転換し、 二一ダ一のトルクが急激に増大するの で、 この時のカーボンブラック 1 00 g当たりの所要 DB P量 （ml) を測定し、 これを D BP吸油量 （mgZl 00 g) とする。 この DBPの吸油量は、 AST MD 24 1 5 - 65 Tのストラクチャ一指数として認められている。
本発明の組成物において、 好ましく使用し得る導電性力一ボンブラックとして は、 例えば、 ケツチヱンブラック E C (DB P吸油量 380 m 1 Z 1 00 g、 ラ イオンァクゾ一社製） 、 ケッチェンブラック ECDJ— 600 (DB P吸油量 4 80ml/1 00 g、 ライオンァクゾ一社製） 、 ブリンテックス X E 2 (DBP 吸油量 37 OmlZl 00 g、 デグッサ社製） などが挙げられる。
カーボンファイバ一の質については特に制限はなく、 炭素質、 黒鉛質等のい ずれも使用することができる力 炭素質が好ましい。 また、 カーボンファイバー の原料には、 レーヨン、 ポリアクリロニトリル等があるが、 これらにも何ら制限 はなく、 いずれの原料から製造されたカーボンファイバーでも使用することがで きる。 また、 カーボンファイバ一には、 本発明の目的を害しない範囲において、 適当な表面処理を施しても何ら差し支えない。 好ましくは、 力一ボンファイバー を一般の収束剤で表面処理しておく。 カーボンファイバ一の形状には特に制限は ない。 長繊維状、 トウ状、 種々の長さに切断された短繊維状、 又は粉砕処理され たもの等、 いかなる形状でも良い。 カーボンファイバ一の直径についても何ら制 限はないが、 4〜 2 0〃mが好ましい。
本発明は、 また、 ポリアセタール樹脂、 導電性カーボンブラック及びカーボン ファイバ一とを含むポリアセタ一ノレ樹脂組成物中に分散されたカーボンファイバ —の平均繊維長、 並びにこれらの成分の配合割合及び混合の方法に関するもので— ある。
ポリアセタ一ル樹脂とカーボンファイバーとの混合物は、 導電性及び機械的物 性に優れており、 その導電性はカーボンファイバ一の配合割合が高い程向上する 傾向にある。 しかし、 この混合物は、 比較的大きな成形品を射出成形により製造 するような場合、 その異方性により金型内で偏った収縮挙動を示すために、 金型 力、らの取りはずし （離型性） が悪いという欠点を有している。 この離型性は力一 ボンファイバ一の配合割合に依存し、 配合割合が高い程悪化する。 これらの欠点 を克服すべく、 導電性カーボンブラックを多量に添加して導電性を改良し、 力一 ポンファイノく一の配合割合を下げて離型性を高く維持しょうとすることは比較的 容易に想像できるかもしれない。 し力、しな力 ら、 本発明のように、 ポリアセタ一 ル樹脂に導電性カーボンブラックと力一ポンファィバーとを配合したポリアセタ —ル樹脂組成物において、 該組成物中に分散されている成分の単なる種類及び配 合割合ではなく、 分散されている力一ボンファイバ一の平均繊維長が導電性に大 きく影響し、 特に 1 2 0〜3 5 0 z mの範囲の平均繊維長が優れた導電性向上効 果を発揮するということは当業者にとっては全く予想できなかったのである。 平均繊維長が 1 2 0 // m未満では曲げ弾性率及び引っ張り強度が著しい低下が 認められ、 平均繊維長が 3 5 0 mを超えると導電性が著しく低下することが明 らかとなつた。 これらの理由は未だ判明していないが、 強度の低下は導電性カー ボンブラックがカーボンファイバ一とポリアセタ一ル樹脂との間の親和力を低下 させるということから考察すると、 力一ボンファイバ一の繊維長が短くなると外 力に対する抵抗力が低下するためであると推定され、 一方導電性の低下はカーボ ンファイバ一が長すぎるために導電性力一ボンブラックのストラクチャ一の発達 が阻害される力、、 単位体積当たりの繊維数が減少することによるものと推定され る。 力一ボンファイバ一の平均繊維長は好ましくは 1 5 0〜 3 0 0； t/ mの範囲で ある。
カーボンファイバ一の平均繊維長の調整方法としては、 あらかじめ長さを揃え たカーボンファイバーを用いる方法、 原料として数ミ リ程度の繊維長の市販の力 一ボンファイバ一を用い、 押し出し機のスクリユーパターン、 軸回転数等の押し 出し条件を調整することによって組成物中のカーボンファイバ一の繊維長を本発 明における繊維長にする方法等が挙げられるが、 特に限定されるものではない。 本発明でいう平均繊維長は以下の方法で測定する。
室温にて、 成形片又はペレツ トサンプル 0 . 5 gをへキサフルォロイソプロパ ノール 1 0 0 m lに溶解する。 本質的に溶解しない力一ボンファイバ一をポアサ ィズ 1 0〜1 6 / mのガラスフィルタ一で濾過し回収する。 回収したカーボンフ アイバーの 1 0 0本程度を 1単位としてスライ ドガラス上で透過型光学顕微鏡を 用いて倍率 3 0倍の拡大写真を 1 0枚撮影する。 写真を画像解析装置 （旭化成ェ 業 （株） 製：商標名 I P— 1 0 0 0 ) にてサンプリング数が 7 0 0〜1 0 0 0本 程度の条件で針状物解析を行い平均繊維長を求める。
本発明における導電性カーボンブラックの配合量は、 ポリアセタ一ル樹脂 1 0 0重量部に対して、 1 . 0〜 3 0重量部の範囲で選ぶ必要があり、 好ましくは 2 . 0〜 2 0重量部、 より好ましくは 2 ~ 1 0重量部の範囲で選ばれる。 配合量が 1 . 0重量未満では十分な導電性が発揮されず、 また 3 0重量部を超えるとポリアセ 夕一ル樹脂本来の機能を損なうため好ましくない。
本発明におけるカーボンファイバーの配合量は、 ポリアセタール樹脂 1 0 0重 量部に対して、 1 . 0〜3 0重量部の範囲で選ぶ必要があり、 好ましくは 2 . 0
〜 2 0重量部、 より好ましくは 2〜 1 0重量部の範囲で選ばれる。 配合量が 1 .
0重量部未満では十分な機械的物性が発揮されず、 また 3 0重量部を超えるとも はや効果の向上が認められず経済的に得策でない。
導電性力一ボンブラック （B ) とカーボンファイバ一 （C ) との組成重量比
( B ) ： ( C ) は 2 ： 8〜8 ： 2であり、 好ましくは 3 ： 7〜7 ： 3、 より好ま しくは 4 ： 6〜6 ： 4である。
ポリアセタール樹脂と導電性力一ボンブラック及びカーボンファイバ一との混 合は、 公知の押出機を用いて溶融混練することが好ましい。 押出機としては、 単 軸押出機、 2軸押出機等公知の押出機のいずれでも良いが、 2軸押出機がより好 ましい。 溶融混練の方法としてはポリァセタール樹脂が融点状態で存在する所に 導電性カーボンブラック及びカーボンファイバ一を同時に添加し混練することが 必要である。 具体的には、 押出機のメインフィードからポリアセタール樹脂をフ イードし、 該樹脂が溶融状態となっている箇所よりも下流に設置されたサイ ドフ ィ一ドロから導電性カーボンブラック及びカーボンファイバーを同時に添加し、 混合する方法が挙げられる。
ポリアセタ一ル樹脂、 導電性力一ボンブラック及びカーボンファイバ一を一括 混合してメインフィ一ドする方法、 ポリァセタール樹脂及び導電性力一ボンブラ ックをメインフィードし、 カーボンファイバ一をサイドフィードする方法、 及び ポリアセ夕一ル樹脂及び力一ボンファイバ一をメインフィードし導電性力一ボン ブラックをサイ ドフィ―ドする方法では目的とする導電性と機械物性が得られな いため好ましくない。
溶融混練時の温度は、 ポリァセタール樹脂の融点以上でかつ溶融混練時にポリ ァセタール樹脂が分解しない範囲で選択すれば良いが、 2 0 0〜 2 4 0 °Cの範囲 で選択するのが好ましい。 温度が 2 0 0 °C未満であれば導電性力一ボンブラック のストラクチャーの発達がしづらいため、 十分な導電性が得られない。 温度が 2 4 0 °Cを超えると、 ポリアセタール樹脂が分解し機械的強度が低下する。 より好 ましい温度範囲は、 2 2 0〜2 4 0 °Cである。
本発明の組成物にさらに潤滑剤を含有させると、 離型性がより一層改善される。 本発明に用いられる潤滑剤はポリアセターノレ樹脂に慣用されているものであれば 特に制限はない。 好ましくは、 脂肪族カルボン酸のアルカリ金属又はアルカリ土 類金属塩、 エチレンビスステアリルアミ ド等のアミ ド化合物、 ステアリルアルコ —ル、 ベへニルアルコール等の脂肪族アルコールが用いられる。 より好ましくは、 脂肪族カルボン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩が用いられる。 潤滑剤 の配合量は、 ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1〜5重量部 の範囲で選ぶ必要がある。 配合量が 0 . 0 0 1重量部未満では十分な離型性が発 揮されないし、 また、 5重量部を超えると成型品表面に滲みだした潤滑剤により 導電性が阻害される。 本発明における潤滑剤の配合方法としては、 ポリアセタール樹脂、 導電性力一 ボンブラック及びカーボンフアイ z <—を公知の押し出し機等で溶融混練りした後 ペレツ ト化又は固化したものに潤滑剤を物理的に （必要により添着剤を用いて） 付着させても良いし、 ポリアセタール樹脂、 導電性カーボンブラック及びカーボ ンファイバ一と潤滑剤とを溶融混練りしても良く、 いずれの方法も好ましく用い— られる。 潤滑剤をポリアセタール樹脂、 導電性力一ボンブラック及びカーボンフ アイバーと溶融混練りして用いる場合は、 あらかじめ、 ポリアセタール樹脂、 導 電性カーボンブラック及びカーボンファイバ一を溶融混練りした後に潤滑剤を溶 融混練りすることが好ましい。 その理由は、 ポリアセタール樹脂と力一ポンファ ィバーとの間の親和力が増し、 よりいつそう本発明の効果が発揮されるからであ 。
本発明の組成物には、 さらに、 ポリアセタール樹脂組成物に慣用されている添 加剤、 例えば、 グアナミン （2， 4 —ジァミノー s y m—トリアジン） 、 メラミ ン （2， 4， 6 — トリアミノー s y m—トリァジン） 、 N—ブチルメラミン、 N —フエニルメラミ ン、 N， N—ジァリルメラミ ン、 N， N' ， N' ' — トリフエ ニルメラミ ン、 ベンゾグアナミ ン （2， 4 —ジァミノ一 6 —フエ二ルー s y m— トリァジン） 、 2， 4—ジァミノ一 6—メチルー s y m—トリァジン、 2， 4— ジァミノ一 6 —ベンジルォキシ一 s y m—トリアジン、 2， 4—ジァミノ一 6— ブトキシ一 s y m—トリアジン、 2， 4 —ジァミノ一 6—シクロへキシル一 s y m—トリアジン、 2， 4 —ジァミノー 6 —クロロー s y m—トリアジン、 2， 4 —ジァミノ一 6 —メルカプト一 s y m—トリアジン、 2， 4—ジォキシー 6—ァ ミノー s y m—トリアジン （ァメライ ト） 、 2 —ォキシ一 4， 6—ジァミノー s y m—トリアジン （ァメ リン） 、 N， N' ， N' ーテトラシァノエチルベンゾグ ァナミン、 メチロールメラミ ン等のアミノ置換トリアジン化合物； n—ォクタデ シルー 3— （3， 5 ' —ジ一 t—ブチル一 4， ーヒ ドロキシフエニル） 一プロピ ォネート、 n—ォク夕デシル一 3— ( 3， 一メチルー 5 ' — t—ブチル一 4， 一 ヒ ドロキシフヱニル） 一プロピオネート、 n—テトラデシルー 3— ( 3 ' 5 ' 一 ジー tーブチルー 4 ' ーヒ ドロキシフヱニル） 一プロピオネート、 1， 6—へキ サンジオール一ビス一 （3— ( 3， 5—ジー tーブチルー 4—ヒ ドロキンフエ二 ノレ） 一プロピオネート） 、 1， 4—ブタンジォ一ルービス一 （3— (3， 5—ジ — t一ブチル一 4ーヒドロキシフヱニル） 一プロピオネート） 、 トリエチレング リコ一ルービス一 （3— (3— t—ブチルー 5—メチル一 4ーヒドロキシフエ二 ル） 一プロピオネート） 、 ペンタエリスリチルーテトラキスー （3— (3， 5— ジー t—ブチル一 4ーヒドロキシフヱニル） プロピオネート） 、 3， 9一ビス ― (2 - (3 - (3— t—ブチルー 4—ヒドロキシ一 5—メチルフエニル） プロピ ォニルォキシ） ー 1， 1ージメチルェチル） 2， 4， 8， 1 0—テ卜ラオキサス ピロ （5， 5) ゥンデカン、 N， N， 一ビス一 3— （3， 5' ージ一 t一ブチル — 4—ヒドロキシフエノール） プリピオニルへキサメチレンジァミン、 N， N' ーテトラメチレンビス一 3— (3， ーメチルー 5， 一 tーブチルー 4ーヒドロキ シフエノール） プロピオ二ルジァミン、 N， N， 一ビス一 （3— (3， 5—ジー t—ブチルー 4ーヒドロキシフヱノール） プロピオニル） ヒドラジン、 N—サリ チロイル一 N' —サリチリデンヒドラジン、 3— (N—サリチロイル） アミノー 1， 2， 4一トリァゾ一ル、 N， N' —ビス （2— (3 - (3， 5—ジ—ブチル — 4ーヒドロキシフヱニル） プロピオニルォキシ） ェチル） ォキシアミ ド等のヒ ンダードフエノール系の酸化防止剤； 2— (2， ーヒドロキシー 5， ーメチルー フエニル） ベンゾトリアゾ一ル、 2— (2， 一ヒドロキシー 3， ， 5' ージー t ーブチルーフヱニル） ベンゾトリアゾ一ル、 2— (2' ーヒドロキシ一3' ， 5' ージ一イソアミルーフエニル） ベンゾトリアゾ一ル、 2— （2， ーヒドロキ シ一 3' ， 5， 一ビス一 （α、 α—ジメチルベンジル） フエニル） 一べンゾトリ ァゾール、 2— (2' —ヒドロキシ一 4， 一ォクトキシフエ二ル） ベンゾトリア ゾ一ル等の紫外線吸収剤； ビス （2， 2， 6， 6—テトラメチルー 4一ピぺリジ ル） 一カーボネイ ト、 ビス （2， 2, 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリジル） —ォキサレート、 ビス （2， 2， 6， 6—テトラメチル一 4ーピペリジル） 一マ ロネ一ト、 ビス （2， 2, 6, 6—テトラメチル一 4ーピペリジル） 一アジべ一 ト、 ビス （2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリジル） 一セバゲート、 ビ ス （2， 2, 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） 一テレフ夕レート等のヒ ンダ一ドアミン系の光安定剤；ポリェチレングリコール等のポリアルキレングリ コール類；ナイロン 6， 6等のホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又はそ の化合物；炭酸カルシウム、 塩化カルシウム、 水酸化カルシウム等の無機金属 塩；窒化ホウ素などの核剤等を所望に応じて配合することができる。 また、 熱安 定性改良の目的で、 クレゾ一ルノボラックとェピクロルヒドリンとの縮合物、 ト リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、 プロピレングリコールジグリシ ジルエーテル、 ステアリルグリシジルエーテル、 グリセリンジグリシジルエーテ ノレ、 ペン夕エリスリ トールテトラグリシジルエーテル、 2—メチルォクチルグリ シジルエーテル、 水素添加ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、 ポリプロピ レングリコールジグリシジルエーテル、 ポリエチレングリコールジグリシジルェ —テル等のエポキシ化合物； トリフヱニルホスフィ ン等の有機リン化合物等を所 望に応じて配合することができる。 これらの添加剤は、 ポリアセタール樹脂にあ らかじめ添加されていても良いし、 導電性カーボンブラック及びカーボンフアイ バー等を溶融混練りする際に添加しても良い。
本発明のポリァセタール樹脂組成物は、 ポリァセタール樹脂のための公知の加 工法により成形加工することができ、 好ましくは、 射出成形、 押し出し成形、 ブ 口一成形、 プレス成形、 ガスアシストインジェクション等により成形加工される。 本発明のポリァセ夕一ル樹脂組成物は導電性、 機械的物性及び離型性に優れて おり、 自動車、 電子 ·電気製品、 その他工業機械の機構部品や外装部品に使用す ることができる。 特に、 自動車関連部材の中でもインタンク式燃料ポンプ装置の ブラケッ ト材料として非常に有用である。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するカ^ 本発明はこれらの例によ つてなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例において、 カーボンファイバーの平均繊維長、 導電性、 引つ 張り強度、 曲げ弾性率及び離型性の評価に用いた方法は以下の通りである。
( 1 ) 平均繊維長
室温にて、 成形片又はペレッ トサンプル約 0 . 5 gをへキサフルォロイソプロ パノール約 1 0 0 m lに溶解させる。 溶けずに沈殿した力一ボンファイバ一をポ ァサイズ 1 0〜1 6〃mのガラスフィルタ一で濾過し回収する。 回収したカーボ ンファイバ一の 1 0 0本程度を 1単位としてスライ ドガラス上で透過型光学顕微 鏡を用いて倍率 3 0倍の拡大写真を 1 0枚撮影する。 写真を画像解析装置 （旭化 成工業 （株） 製：商標名 I P— 1 000 ) にてサンプリング数が 700〜 1 00 0本程度の条件で針状物解析を行い、 その数平均長さを平均繊維長とする。
( 2 ) 導電性
導電性は体積抵抗率 （Qcm) で表す。 体積抵抗率は、 ロレスター HP (商品 名；三菱化学社製） で測定した。 まず、 曲げ弾性率測定用の試験片 （1 25 mm— X I 2. 7 mmx 3 mm) の幅方向の中央部、 ゲート側から長さ方向に 40 mm と 55 mmのポイントに四探針プローブ （ASPプローブ） の両端ピンを押し当 て体積抵抗率を測定する。 同様に 45 mmと 60 mm、 50 mmと 65 mm、 5 5 mmと 70 mm及び 60 mmと 75 mmのボイン卜で体積抵抗率を測定し、 そ れぞれの測定値の平均値を試験片の体積抵抗率とする。
(3) 引っ張り強度
ASTM-D 638に準ずる。
(4) 曲げ弾性率
ASTM-D 790に準ずる。
(5) 離型性
ペレツ トを射出成形機を用いて、 高さ 50mm、 筒径 50mm. 底円板厚さ 3 mm、 筒壁平均厚さ 1. 8 mm及び抜きテーパ 0. 5度のコップ状成形品に成形 する過程において、 コップ状成形品をェジヱク 卜する際、 ェジヱクタ一プレート に内蔵したロードセルにて荷重を検出し、 その荷重値を離型力と定義した。 口一 ドセルの荷重値が小さい程離型性は良好である。
次に、 本実施例及び比較例で用いた各種原材料と、 表 1及び表 2で用いる略称 を以下に示す。
(A) ポリアセタール樹脂
A— 1 ：ポリアセタール樹脂コポリマ一 （テナック一 C 45 1 0 (Ml 9. 5 g / 1 0分） ；旭化成工業 （株） 製）
(B) 導電性カーボンブラック
B— 1 ：ケツチヱンブラック EC (商品名：ライオン （株） 製）
(C) カーボンファイバ一
C一 1 ：パイロフィル TR 066 C 2 E (商品名：三菱レーヨン （株） 製） ；平 均繊維長を 2 2 5〃mに調整したもの。
C一 2 ：パイ口フィル TR 0 6 6 C 2 E (商品名：三菱レーヨン （株） 製） ；平 均繊維長を 2 0 0 zmに調整したもの。
C- 3 ：パイロフィル TR 0 6 6 C 2 E (商品名：三菱レーヨン （株） 製） ；平 均繊維長を 1 8 0〃mに調整したもの。
C— 4 ：パイロフィル TR 0 6 6 C 2 E (商品名：三菱レーヨン （株） 製） ；平 均繊維長を 1 0 0 mに調整したもの。
C一 5 ：パイロフィル T R 0 6 6 C 2 E (商品名：三菱レーヨン （株） 製） ；平 均繊維長を 4 2 0 mに調整したもの。
C一 6 ：パイ口フィル TR 0 6 6 C 2 E (商品名：三菱レーヨン （株） 製） ；平 均繊維長 6. 1 mm。
(D) 潤滑剤
D- 1 ： ステアリン酸カルシウム
(E) その他の成分
E- 1 ：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 （商品名： ARALD I T E-ECN 1 2 9 9 ;旭チバ （株） 製）
E— 2 ： トリフヱニルホスフィ ン
E- 3 ： ジシアンジァミ ド
実施例 1
シリンダー温度が 2 3 0 °Cに設定されたサイドフィ一ドロを持つ 2 5 mm0二 軸押出機を用いて、 メインフィード口から （A— 1) 1 0 0重量部をフィードし、 下流に設置されたサイ ドフィード口から （B— 1) 5. 0重量部及び （C一 1) 5. 0重量部をフィ一ドし、 回転数 1 0 0 r pm、 吐出量 1 0 Kg/H rの条件 でこれらの材料を溶融混練した後ペレツ ト化した。 なお、 サイ ドフィード口では (A- 1) は溶融状態となるように条件を設定し、 サイ ドフィード口のさらに下 流に設置したベント口から— 4 0 0 mm Hgで減圧脱気を行った。 得られたペレ ッ トを用いて行った一連の評価結果を表 1に示す。
実施例 2
メインフィード口から （A— 1) 1 0 0重量部と （E— 3) 0. 1重量部とを 均一混合したものをフィードする以外は実施例 1と全く同様の操作を実施した。 結果を表 1に示す。
実施例 3
メインフィード口から （A— 1) 1 0 0重量部と （E— 2) 1. 0重量部とを 均一混合したものをフィードし、 サイドフィード口からは （B— 1 ) 5. 0重量 部、 （C一 2) 6. 0重量部及び （E— 1 ) 2. 0重量部をフィードする以外は 実施例 1と全く同様の操作を実施した。 結果を表 1に示す。
実施例 4
(C一 1) 成分 5. 0重量部を （C一 3) 成分 4. 0重量部に変更する以外は 実施例 1と全く同様の操作を実施した。 結果を表 1に示す。
比較例 1
(C一 1) 成分を （C一 4) 成分に変更する以外は実施例 1と全く同様の操作 を実施した。 結果を表 1に示す。
比較例 2
(C一 1)成分を （C一 5) 成分に変更する以外は実施例 1と全く同様の操作 を実施した。 結果を表 1に示す。
比較例 3
(C一 1) 成分を添加しない以外は実施例 1と全く同様の操作を実施した。 結 果を表 1に示す。
比較例 4
(B— 1) 成分の添加量を 1 0重量部に変更する以外は比較例 3と全く同様の 操作を実施した。 結果を表 1に示す。
比較例 5
(B— 1 ) 成分を添加しない以外は実施例 1と全く同様の操作を実施した。 結 果を表 1に示す。
比較例 6
(C一 1) 成分の添加量を 1 0重量部に変更する以外は比較例 3と全く同様の 操作を実施した。 結果を表 1に示す。
比較例 7 シリンダ一温度が 2 3 0 °Cに設定されたサイ ドフィ―ドロを持つ 2 5 mm ø二 軸押出機を用いて、 メインフィ一ドロから （A— 1) 1 0 0重量部と （B— 1) 5. 0重量部とを均一混合したものをフィードし、 下流に設置されたサイドフィ 一ドロから （C— 1) 5. 0重量部をフィードし、 回転数 1 0 0 r pm、 吐出量 1 0 Kg/H rの条件でこれらの材料を溶融混練した後べレッ ト化した。 なお、 サイ ドフィード口では （A— 1) は溶融状態となるように条件を設定し、 サイ ド フィード口のさらに下流に設置したベント口から— 4 0 OmmHgで減圧脱気を 行った。 得られたペレツ トを用いて行った一連の評価結果を表 2に示す。
比較例 8
シリンダ一温度が 2 3 0 °Cに設定されたサイ ドフィ―ドロを持つ 2 5 mm ø二 軸押出機を用いて、 メインフィード口から （A— 1) 1 0 0重量部と （C— 1) 5. 0重量部とを均一混合したものをフィードし、 下流に設置されたサイ ドフィ 一ドロから （B— 1) 5. 0重量部をフィードし、 回転数 1 0 0 r pm、 吐出量 1 0 Kg/H rの条件でこれらの材料を溶融混練した後べレッ ト化した。 なお、 サイドフィード口では （A— 1) は溶融状態となるように条件を設定し、 サイ ド フィ一ドロのさらに下流に設置したベントロから一 4 0 OmmHgで減圧脱気を 行った。 得られたペレツ トを用いて行った一連の評価結果を表 2に示す。
比較例 9
シリンダ一温度が 2 3 0 °Cに設定されたサイドフィ―ドロを持つ 2 5 mm0二 軸押出機 （サイ ドフィード口は閉止） を用いて、 メインフィード口から （A— 1) 1 0 0重量部、 （B— 1) 5. 0重量部及び （C— 1) 5. 0重量部をフィード し、 回転数 1 0 0 r pm、 吐出量 1 0 K gZH rの条件で溶融混練した後ペレツ ト化した。 サイ ドフィ一ドロのさらに下流に設置したベント口から一 40 0 mm Hgで減圧脱気を行った。 得られたペレツ トを用いて行った一連の評価結果 を表 2に示す。
実施例 5
実施例 1で造粒したペレッ トに、 （D— 1) ステアリン酸カルシウムを表 2に 示す割合で混合し、 混合物をタンブラ一にて攪拌した。 得られたポリアセタール 樹脂組成物について実施例 1と同様の評価を行った。 評価の結果を表 2に示す。 実施例 6
シリンダ一温度が 2 3 0 °Cに設定されたニケ所にサイ ドフィ一ドロを持つ 2 5 mm0二軸押出機を用いて、 メインフィード口から （A— 1) 9 0重量部をフィ —ドし、 下流に設置したサイドフィードロ①から （B— 1) 5. 0重量部及び (C- 1) 5. 0重量部をフィードし、 さらにサイドフィードロ②から （D— 1)— 0. 0 5重量部及び （A— 1) 1 0重量部をフィードし、 スクリュー回転数 1 0 0 r pm、 吐出量 1 0 Kg/H rの条件でこれらの材料を溶融混練した後ペレツ トイ匕した。 なお、 サイ ドフィ一ドロでは （A— 1) は溶融状態となるように条件 を設定し、 サイドフィ一ドロ②のさらに下流に設置したベント口から一 4 0 0 mm Hgで減圧脱気を行った。 得られたペレツ トを用いて行った一連の評価結果 を表 2に示す。
実施例 Ί
シリンダ一温度が 2 2 0 °Cに設定されたサイ ドフィ一ドロを持つ 6 5 mm0二 軸押出機を用いて、 メインフィード口から （A— 1) 1 0 0重量部、 （E— 3) 0. 1重量部及び （E— 2) 1. 0重量部を均一に混合して得られた混合物 1 0
1. 1重量部をフィードし、 下流に設置したサイ ドフィード口から （B— 1) 5.
0重量部及び （C一 6) 5. 0重量部及び （E— 1) 2. 0重量部をフィードし、 回転数 2 5 0 r pm、 吐出量 2 0 0 K g/H rの条件でこれらの材料を溶融混練 した後ペレツ トイ匕した。 なお、 サイ ドフィード口では （A— 1) は溶融状態とな るように条件を設定し、 サイ ドフィード口のさらに下流に設置したベント口から
- 4 0 0 mm Hgで減圧脱気を行った。 得られたペレツ トを用いて行った一連の 評価結果を表 2に示す。
実施例 8
実施例 7で造粒したペレッ トに、 （D— 1 ) ステアリン酸カルシウムを表 2に 示す割合で混合し、 混合物をタンブラ一にて攪拌した。 得られたポリアセタール 樹脂組成物について実施例 7と同様の評価を行った。 評価の結果を表 2に示す。 実施例 9
シリンダ一温度が 2 2 0 °Cに設定されたニケ所にサイドフィ一ドロを持つ 6 5 mm0二軸押出機を用いて、 メインフィード口から （A— 1) 9 5重量部、 (E 一 3) 0. 1重量部及び （E— 2) 1. 0重量部を均一に混合して得られた混合 物 9 6. 1重量部をフィードし、 下流に設置されたサイ ドフィードロ①から （B - 1) 5. 0重量部、 (C- 1 ) 5. 0重量部及び （E— 1) 2重量部をフィ一 ドし、 さらにサイ ドフィードロ②から （D— 1) 0. 1重量部及び （A— 1) 5 重量部フィ一ドし、 スクリユー回転数 2 5 0 r pm、 吐出量 2 0 0 Kg/H rの— 条件でこれらの材料を溶融混練した後ペレツ トイヒした。 なお、 サイ ドフィード口 では （A— 1) は溶融状態となるように条件を設定し、 サイドフィードロ②のさ らに下流に設置したベント口から一 4 0 OmmHgで減圧脱気を行った。 得られ たペレツ トを用いて行った一連の評価結果を表 2に示す。
実施例 1 0
シリンダ一温度が 2 2 0 °Cに設定されたサイ ドフィ一ドロを持つ 6 5 mm ø二 軸押出機を用いて、 メインフィード口から （A— 1) 1 0 0重量部、 （E— 3) 0. 1重量部及び （E— 2) 1. 0重量部を均一に混合して得られた混合物 1 0 1. 1重量部をフィードし、 下流に設置されたサイ ドフィード口から （B— 1) 5. 0重量 、 （C— 6) 5. 0重量部、 (E- 2) 2. 0重量部及び （D— 1) 0. 0 5重量部をフイードし、 回転数 2 5 0 r p m、 吐出量 2 0 0 K g/H rの 条件で溶融混練した後ペレツ トイヒした。 なお、 サイ ドフィード口では （A— 1) は溶融状態となる様に条件を設定し、 サイ ドフィード口のさらに下流に設置した ベント口から一 4 0 OmmHgで減圧脱気を行った。 得られたペレツ トを用いて 行った一連の評価結果を表 2に示す。
比較例 1 0
実施例 7の （B— 1) 成分を添加しない以外は実施例 7と全く同様の操作を実 施した。 結果を表 2に示す。
比較例 1 1
比較例 1 0で得られたペレツ 卜に、 （D— 1) を表 2に示す割合で混合し、 夕 ンブラ一にて攪拌した。 得られたポリアセタール樹脂組成物について比較例 1 0 と同様の評価を行った。 評価の結果を表 2に示す。 表 1
Figure imgf000019_0001
(添加量はポリァセタール樹脂に対する重量部）
表 2
Figure imgf000020_0001
(添加量はポリアセタール樹脂に対する重量部）
産業上の利用の可能性
本発明のポリァセタール樹脂組成物は導電性、 機械的物性及び離型性に優れて おり、 自動車、 電子，電気製品、 その他工業機械の機械部品や外装部品に使用す ることができ、 特に、 自動車関連部材の中でもインタンク式燃料ポンプ装置のブ ラケッ ト材料として非常に有用である。 ―

Claims

請求の範囲
1. (A) ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部、 （B) 導電性カーボンブラック 1. 0〜3 0重量部、 及び （C) 平均繊維長 1 2 0〜3 5 0 mの力一ポンファ ィバー 1. 0〜 3 0重量部を含むポリアセタ一ル樹脂組成物。 ―
2. さらに （D) 潤滑剤を前記ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対して、 0. 0 0 1-5重量部含む請求項 1記載のポリァセタ一ル樹脂組成物。
3. 前記ポリアセタール樹脂がォキシメチレンホモポリマ一、 ォキシメチレン コポリマー及びォキシメチレンブロックポリマーからなる群から選ばれる一つで ある請求項 1又は 2記載のポリァセタール樹脂組成物。
4. 前記導電性力一ボンブラックが少なくとも 2 0 0m lZl 0 0 gの D B P 吸油量を有する請求項 1〜 3のいずれか一項記載のポリァセタール樹脂組成物。
5. 前記導電性力一ボンブラックの添加量が、 ポリアセタール樹脂 1 0 0重量 部に対して、 2. 0〜 2 0重量部である請求項 4記載のポリアセタール樹脂組成 物。
6. 前記導電性カーボンブラックの添加量がポリアセタ一ル樹脂 1 0 0重量部 に対して、 2. 0〜1 0重量部である請求項 5記載のポリアセタール樹脂組成物。
7. 前記カーボンファイバ一の平均繊維長が 1 5 0〜3 0 0〃mである請求項 1〜 6のいずれか一項記載のポリァセ夕一ル樹脂組成物。
8. 前記カーボンファイバ一の添加量がポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対 して、 2. 0〜2 0重量部である請求項 7記載のポリアセタール樹脂組成物。
9. 前記カーボンファイバ一の添加量がポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対 して、 2. 0〜1 0重量部である請求項 8記載のポリアセタール樹脂組成物。
10. 導電性力一ボンブラック （B) と力一ボンファイバ一 （C) の組成重量比 (B) ： (C) が 2 ： 8〜8 ： 2である請求項 1〜9のいずれか一項記載のポリ ァセタール樹脂組成物。
11. 導電性カーボンブラック （B) と力一ボンファイバ一 （C) の組成重量比 (B) ： (C) が 3 ： 7〜7 ： 3である請求項 1 0項記載のポリアセタール樹脂 組成物。
12. 導電性力一ボンブラック （B ) とカーボンファイバ一 （C ) の組成重量比 ( B ) ： ( C ) 力く 4 ： 6〜6 ： 4である請求項 1 1項記載のポリアセタ一ル樹月旨 組成物。
13. 前記潤滑剤が脂肪族カルボン酸のアル力リ金属又はアル力リ土類金属塩で ある請求項 2〜1 2のいずれか一項記載のポリアセタール樹脂組成物。 ―
14. ポリアセタール樹脂を溶融させ、 溶融したポリアセタール樹脂 1 0 0重量 部に導電性カーボンブラック 1 . 0〜3 0重量部及び力一ボンファイバ一 1 . 0 〜 3 0重量部を同時に添加し混練することからなるポリァセタール樹脂組成物の 製造方法。
15. 前記ポリアセタール樹脂を溶融させ、 溶融したポリアセタール樹脂に前記 導電性力一ボンブラック及び前記力一ポンファイノく一を同時に添加し混練した後、 得られた混合物をペレツ ト化又は固化して得られた固化物に潤滑剤を物理的に付 着させることをさらに含む請求項 1 4記載のポリァセ夕一ル樹脂組成物の製造方 法。
16. 前記ポリアセタール樹脂を溶融させ、 溶融したポリアセタール樹脂に前記 導電性力一ボンブラック及び前記力一ポンファィバーを同時に添加し混練し、 得 られた混合物に潤滑剤を溶融混練りすることをさらに含む請求項 1 4記載のポリ ァセ夕一ル樹脂組成物の製造方法。
17. 請求項 1〜1 3のいずれか一項記載のポリアセタール樹脂組成物を成形し てなる成形品。
18. 請求項 1〜1 3のいずれか一項記載のポリアセタール樹脂組成物を成形し てなる自動車関連部材。
19. 請求項 1〜1 3のいずれか一項記載のポリアセタール樹脂組成物を成形し てなるインタンク式燃料ポンプ装置のブラケッ ト材料。
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