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WO1998037253A1 - Heating tube for boilers and method of manufacturing the samme - Google Patents

Heating tube for boilers and method of manufacturing the samme Download PDF

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WO1998037253A1
WO1998037253A1 PCT/JP1997/002898 JP9702898W WO9837253A1 WO 1998037253 A1 WO1998037253 A1 WO 1998037253A1 JP 9702898 W JP9702898 W JP 9702898W WO 9837253 A1 WO9837253 A1 WO 9837253A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
heat transfer
transfer tube
boiler
coating
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1997/002898
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshio Harada
Tatsuyuki Kimura
Akio Shiratori
Morio Yokobori
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tocalo Co Ltd
Kashima Kita Electric Power Corp
Original Assignee
Tocalo Co Ltd
Kashima Kita Electric Power Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tocalo Co Ltd, Kashima Kita Electric Power Corp filed Critical Tocalo Co Ltd
Priority to EP97935841A priority Critical patent/EP0922784A4/en
Priority to US09/147,154 priority patent/US6082444A/en
Publication of WO1998037253A1 publication Critical patent/WO1998037253A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/321—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer with at least one metal alloy layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
    • C23C28/3455—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer with a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxide, ZrO2, rare earth oxides or a thermal barrier system comprising at least one refractory oxide layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/18—After-treatment
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F22—STEAM GENERATION
    • F22B—METHODS OF STEAM GENERATION; STEAM BOILERS
    • F22B37/00—Component parts or details of steam boilers
    • F22B37/02—Component parts or details of steam boilers applicable to more than one kind or type of steam boiler
    • F22B37/10—Water tubes; Accessories therefor
    • F22B37/107—Protection of water tubes
    • F22B37/108—Protection of water tube walls

Definitions

  • the present invention relates to a boiler heat transfer tube excellent in the effect of suppressing the deposition of solids formed in the boiler heat transfer tube (solids precipitated when components dissolved in the boiler water evaporate in the tube) and a method for producing the same.
  • solids formed in the boiler heat transfer tube solids precipitated when components dissolved in the boiler water evaporate in the tube
  • sulfur oil are used as fuels.
  • Boiler transmission that is effective in slowing the growth of deposits adhering to the inner surface of evaporator tubes in boilers. This is a proposal for heat tubes. Background art
  • the heat transfer tubes of the boiler are designed to efficiently contact fossil fuel combustion gas and high-temperature process gas.
  • the heat transfer tube is made of various corrosive impurities contained in the gas, such as sulfur oxides (SOx), nitrogen oxides (NOx), or vanadium compounds (V 2 0 5, NaV0 3, Na etc. 2 0 ⁇ V 2 ⁇ 5) increases the contact and the like sulfur compounds (such as Na 2 S0 4, 2 SO 4 ), susceptible to chemical damage.
  • SOx sulfur oxides
  • NOx nitrogen oxides
  • V 2 0 5, NaV0 3, Na etc. 2 0 ⁇ V 2 ⁇ 5 increases the contact and the like sulfur compounds (such as Na 2 S0 4, 2 SO 4 ), susceptible to chemical damage.
  • heat transfer tubes of boilers that burn heavy oil-based fuels containing vanadium compounds and sulfur compounds are severely worn by accelerated oxidation corrosion caused by vanadium compounds and sulfide corrosion caused by sulfur compounds. These corrosion damages are also called gas side corrosion because they occur on the outer surface of the heat transfer
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-41756 discloses that a Ni—Cr alloy or a self-fluxing alloy is sprayed on the surface of a heat transfer tube for a fluidized bed poiler for burning coal, and then this is heated and fused. A technique for imparting heat resistance and wear resistance to a heat transfer tube has been disclosed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 60-142103 discloses that after forming a self-fluxing alloy film on the surface of a heat transfer tube for a dry-fire extinguisher waste maturation recovery poiler, this film is heated and melted, and further subjected to solid solution treatment or A technique for performing anneal treatment to prevent erosion is disclosed. Both of the above technologies are effective for boilers in environments where the wear rate is higher than the corrosion rate.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 185961/1990 discloses that the surface of a boiler heat transfer tube is thermally sprayed with A1 and then coated with a self-fluxing alloy-based thermal spray coating to which A1 is added, and then heated and melted. Accordingly, a technique for imparting corrosion resistance to a heat transfer tube has been disclosed.
  • Japanese Patent Publication No. 7-6977 / Japanese Patent Publication No. 7-18529 discloses that a thermal spray coating is formed on a boiler heat transfer tube.
  • the corrosion damage generated in the boiler includes water side corrosion seen on the inner wall surface of the heat transfer tube, that is, on the surface where boiler ice and superheated steam flow, in addition to the gas side corrosion of £ 1.
  • the boiler is usually adjusted to have a strong force in order to suppress the water-side corrosion.
  • the aluminum component contained in the boiler water is locally concentrated on the inner wall of the heat transfer tube, and the tube material is corroded to produce iron oxide. I do.
  • compounds such as Si, Ca, Mg, P, and Cu contained in a small amount in the poiler water precipitate on the inner wall surface of the tube.
  • heat transfer may be impaired, and local overheating and other phenomena may occur, sometimes resulting in damage to the heat transfer tubes.
  • the conventional boiler heat transfer tubes especially the evaporator tubes, had the following problems. (1) Since the heat load on the inner wall of the evaporator tube is high, the alkali components in the boiler water are concentrated, and the inner wall of the tube undergoes corrosion thinning.
  • a main object of the present invention is to propose a technique for suppressing deposition from being attached to the inner wall surface of a boiler heat transfer tube.
  • Another object of the present invention is to propose a technique for reducing the heat load on a boiler heat transfer tube to prevent corrosion of the inner wall of the tube.
  • Another object of the present invention is to propose a surface coating material for a boiler heat transfer tube that is effective in reducing corrosion due to rukari components in boiler water and preventing a local overheating state. .
  • Another object of the present invention is to propose a technique for forming a thermal spray coating that improves the life of a boiler heat transfer tube.
  • Still another object of the present invention is to propose a method of forming a thermal spray coating effective for reducing a thermal load on the outer surface of a boiler heat transfer tube, and a method of manufacturing a boiler heat transfer tube having an excellent effect of suppressing deposition adhesion. Disclosure of the invention
  • the heat transfer surface in contact with the combustion gas is coated with a porous sprayed coating, and the sprayed coating of the bracket mainly contains a vanadium compound and a sulfur compound in the open pores.
  • a boiler heat transfer tube characterized by being provided with a heat shield layer formed by immersing inorganic sintered fine particles and covering the surface thereof.
  • the porous sprayed coating is made of a metal or alloy such as Cr steel or Ni-Cr steel having better oxidation resistance and high temperature corrosion resistance than the heat transfer tube material, and has a film thickness of 30 to 1000 jm, It is preferable that the thermal spraying is performed so that the open porosity is 2 to 20%.
  • the thermal spray coating is performed on an undercoat in which a porous sprayed coating is formed by spraying a metal or an alloy having better oxidation resistance and high-temperature corrosion resistance than the heat transfer tube material, and on the undercoat.
  • the thermal spray coating is performed on an undercoat in which a porous sprayed coating is formed by spraying a metal or an alloy having better oxidation resistance and high-temperature corrosion resistance than the heat transfer tube material, and on the undercoat.
  • a porous sprayed coating is formed by spraying a metal or an alloy having better oxidation resistance and high-temperature corrosion resistance than the heat transfer tube material, and on the undercoat.
  • inorganic sintered fine particles such as V 2 0 5, Na 2 V0 3, Na 2 D • V 2 0 5 such vanadium compound of the Na 2 S [] 4, K 2 SQ 4 as a main component Contains sulfur compounds, etc. SiC) as an unavoidable contamination component 2, A1 2 0 3) Ti0 2, preferably made of those containing Fe 2 0 3 in such crustal components.
  • the inorganic sintered fine particles sintered fine particles of a solid combustion product generated by condensation, precipitation, or collision adhesion when fossil fuel is burned in a boiler.
  • the sintered fine particles of the solid combustion product are preferably boiler combustion ash.
  • the present invention mainly provides a metal / alloy having better oxidation resistance and higher temperature corrosion resistance than a heat transfer tube material on a heat transfer surface which is in contact with a combustion gas by using a film having a thickness of 30 to 1000 m and an open pore.
  • Thermal spraying to form a porous sprayed coating so as to have a rate of 2 to 20%, and then contacting the porous sprayed coating with a gas containing a vanadium compound and a sulfur compound as main components at a high temperature.
  • the open pores of the porous thermal sprayed coating, V 2 0 5, Na 2 V0 3, Na 2 0 ⁇ V 2 0 5 such vanadium compound of the Na 2 S0 4, 2 S0 4 in such sulfur as principal components comprise a compound, coating the surface with to penetrate the Si0 2, A1 2 0 3, Ti0 2, inorganic sintered fine particles made of those containing Fe 2 0 3 in such crustal components as NiO and inevitable Contaminant components other
  • the effect of suppressing the deposition on the inner surface of the pipe characterized by forming a heat shielding layer It is a manufacturing method of a boiler heat transfer pipe excellent.
  • the porous thermal sprayed coating after thermal spraying a metal-alloy having excellent oxidation resistance and ⁇ temperature corrosion resistance than the heat transfer tube material thereon Zr0 2, A1 2 0 3, Si0 2, MgO, Ti0 2, Y 2 0 oxide or any one selected from 3 canceller mix or by these oxide-based cermet preparative for thermal spraying, a film thickness from 100 to 500, the open porosity 2 Preferably, it is a composite film of about 20%.
  • the porous sprayed coating is formed by spraying a metal or alloy having better oxidation resistance and high temperature corrosion resistance than the heat transfer tube material, and then the metal and alloy and ZrO 2 , A1 2 0 3, Si0 2, MgO , Ti0 2; Y 2 0 3 oxide-based cermet preparative consisting of a mixture of any one or more oxides ceramics selected from and thermal spraying, Zr0 thereon to further 2 , A1 2 0 3, SID 2 , MgO, Ti0 2, any one or more kinds selected from Y 2 0 3
  • the above oxide ceramic is preferably sprayed to form a composite film having a thickness of 30 to 1000 m and an open porosity of 2 to 20%.
  • the heat shielding layer of the thermal spray coating is brought into contact with the thermal spray coating of the combustion gas of the poil, so that the condensed components and the fine particulate ash contained in the combustion gas enter the pores of the coating. It is preferable to solidify and adhere to the surface.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional state of a heat transfer tube of a boiler combustion furnace.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a state in which inorganic sintered fine particles have coated and penetrated the surface of the thermal spray coating applied to the surface of the heat transfer tube of the boiler combustion furnace and the inside of the through-holes.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a state in which heavy oil combustion ash has entered the thermal spray coating or open pores applied to the surface of the heat transfer tube.
  • Figure 1 shows a cross section of a steel heat transfer tube that constitutes the combustion chamber of a heavy oil fired boiler.
  • the heat transfer tube 1 is welded and joined 3 via a plate-like elongated fin 2 to form a panel-like heat transfer tube 21 as a whole.
  • the outer surface of the heat transfer tube 21 is divided into a combustion chamber side and a furnace wall side.
  • the former combustion chamber side
  • the latter that is, the outer surface of the heat transfer tube facing the furnace wall side, is prevented from radiating heat by the heat insulating material 4 and further protected by a thin steel casing 5 on the outside thereof.
  • the inner wall surface of the heat transfer tube is also strongly affected by the external environment.
  • the boiler water is heated, boiled, and evaporated on the inner wall 6 on the combustion gas side, which is the heat transfer surface of the heat transfer tube, because it is heated by a strong heat flow rate given from the outside. Become.
  • the causes of the deposition generated on the inner wall surface of the heat transfer tube are as follows: (a) evaporation residue of elements and compounds dissolved in boiler water;
  • the wall surface temperature of the heat transfer surface of the heat transfer tube will be about 60 ° C
  • the magnesium phosphate has a thickness of 0.010 mm
  • the heat transfer surface will have a thickness of 0.01D. It is considered that the wall temperature will rise to about 82 ° C.
  • the present invention focuses on the formation of a porous sprayed coating on the outer surface of the heat transfer tube, particularly on the heat transfer surface 21a of the evaporator tube, as described above, as a means for preventing the deposition of deposition and suppressing its growth.
  • the present invention provides a so-called indirect coating by coating a thermal spray coating on the outer surface of the tube, that is, the heat transfer surface that is directly exposed to the combustion gas, to prevent corrosion damage caused by boiler water generated on the inner wall of the heat transfer tube. Try to prevent Technology.
  • the structure of the thermal spray coating formed for this purpose and the method of forming it will be described below.
  • FIG. 2 schematically shows a state in which a cross section when a metallic sprayed film 22 is formed on the heat transfer surface 21a of the heat transfer tube 21 is microscopically observed.
  • the thermal spray coating 22 has a large number of open pores 23 reaching the pipe wall, the structure is such that a combustion gas or a combustion ash containing vanadium oxide or sulfur oxide easily enters the inside of the coating. For this reason, even if the porous thermal spray coating 22 is a corrosion-resistant material itself, the corrosion component penetrating from the open pores 23 corrodes the heat transfer tube material in the portion 21b in contact with the pores. It is necessary to seal with a sealing agent. 29 indicates a top coat provided as needed.
  • the ash especially containing corrosive vanadium compound, reduces the melting point of oxygen in the atmosphere is present (e.g., the melting point of the V 2 0 5 is 690 ° C, 5 Na 2 0 ⁇ V 2 O 4 ⁇ 11V 2 0 5 has a melting point 535 ° C), the fluidity occurs, entering from readily open pores 23 of the thermal spray coating 22 is in the operating environment of the boiler to the interior, the following formula As shown, it reacts and corrodes the surface of the heat transfer tube and the thermal spray coating 22 itself.
  • the porous metal spray coating 22 is intentionally applied to form the open pores 23, and the open pores 23 are actively used. That is, the thermal spray coating 22 according to the present invention has a large number of open pores 23, into which inorganic sintered fine particles 25 mainly composed of a vanadium compound and a sulfur compound are penetrated and solidified to form a heat shielding layer. is there.
  • the inorganic sintered fine particles 25 to penetrate the open pores is, the V 2 0 5, Na 2 V0 3, Na 2 0 ⁇ V 2 0 5 such vanadium compounds as main component, Na 2 S [) 4, K 2 S0 contains 4-mentioned sulfur compounds, Sitk A1 2 0 3 as NiO and inevitable Contaminant components other, Ti0 2, Fe good be those consisting of those containing 2 D 3 in such crustal components Good.
  • To use such inorganic sintered fine particles 25 as a heat shield layer It is necessary to apply the inorganic sintered fine particles 25 to the sprayed coating 24, further penetrate into the open pores 23, and then heat and bake to solidify the fine particles.
  • the thermal spray coating 22 is burned with fossil fuel in a boiler furnace.
  • Sintered fine particles which are solid combustion products generated when the components of this combustion gas condense, precipitate, or collide and adhere to the outer wall surface of the tube, ie, boiler combustion ash It was also found that the heat shielding effect was exhibited even when the air had penetrated.
  • the heat shielding layer is formed by coating the surface with the boiler combustion ash 24 in the open pores 23 of the thermal spray coating 22 and infiltrating and filling the open pores 23.
  • the generated boiler heat transfer tubes are used. As a result, it is possible to prevent not only the corrosion effect of the outer surface of the boiler heat transfer tube occurring in contact with the combustion gas of the boiler furnace, but also the corrosion phenomenon, which is generated on the heat transfer surface 21a of the heat transfer tube 21, the generation and deposition phenomenon of deposition.
  • the thermal spray coating 22 has an aggregated structure of flattened fine particles, so that when heat flowing from the outside flows through the coating, the particles come into contact with each other. The portion becomes a heat conductive resistor. For this reason, as is clear from the particle laminated structure shown in FIG. 2, the heat flowing through the sprayed coating 22 has a property that the contact interface of particles is less likely to proceed in the lateral direction than in the vertical direction.
  • the thermal conductivity of the thermal sprayed coating 22 has an anisotropy of about 1: 2.3 in the vertical direction and the horizontal direction. Therefore, when the thermal spray coating 22 containing the combustion ash is present on the surface of the heat transfer tube 21, the heat receiving action of the combustion gas is uniform over the entire surface in the axial direction of the heat transfer tube. This effect has the effect of suppressing the local and excessive heat flow generated on the inner surface of the heat transfer tube, and even if the deposition generated on the inner surface of the heat transfer tube is locally reduced, that portion is overheated. And help prevent pipe blast accidents.
  • FIG. 3 schematically shows a case where the thermal spray coating 32 has no open pores 33 reaching the surface of the heat transfer tube 31. However, if there are open pores 33 connected to the outside in the surface of the sprayed coating 32, the combustion ash 34 enters the inside of the open pores 33 and solidifies. Since the heat shielding layer is generated, an excessive heat load on the heat transfer tube 31 can be suppressed.
  • the thermal spray coating material has better heat resistance and corrosion resistance than the steel type of the heat transfer tube.
  • the thickness of the thermal spray coating coated on the surface of the heat transfer tube is preferably in the range of 30 m to 1000 um, and particularly preferably in the range of 100 to 500 um.
  • a film thickness of less than 30 m is likely to be uneven during on-site work such as in a boiler furnace, and a film thickness of more than 1000 um requires a long time for construction and is not economical, and it is too fragile.
  • the thermal spray coatings 22 and 32 covering the heat transfer tube surface need to have a high open porosity.
  • a sprayed coating having an open porosity of about 1 to 20% can be applied, but a sprayed coating having an open porosity of about 2 to 10% is preferable.
  • thermal spraying method it is possible to use a thermal spraying method applicable in a boiler furnace, for example, a plasma spraying method, an electric spraying method, a flame spraying method, a high-speed flame spraying method, and the like.
  • an oxide ceramic as shown below is spray-coated as a top coat 38.
  • a spray coating having a layer structure may be used.
  • the oxide ceramic sprayed coating constituting the top coat 38 is also porous as described above so that the combustion ash component can enter the inside through the open pores of the coating. is necessary.
  • oxide ceramics A1 2 0 3, Al 2 0 3 -Ti0 2, Al 2 0 3 -Mg0, Y 2 0 3, CaO, Zr0 2, Cr was added and MgO, CeO 2 2 0 3, Cr 2 0 3 -Si0 2, Zr0 2 -Si0 2 material such as is preferably used.
  • an overcoat of an oxide cermet formed by spraying a mixture of a metal and the above oxide ceramic as an intermediate layer on the metal spray coatings 22 and 32 as an undercoat.
  • One coat 37 is provided, and an oxide ceramic sprayed layer is formed as a top coat 38 on the outermost layer with the overcoat 37 interposed therebetween.
  • It may be a provided three-layer structure composite film.
  • the presence of open pores 23 and 33 is required so that the inorganic sintered fine particles 25 and the combustion ash 24 can easily enter the sprayed coating.
  • the preferred porous spray coating used in the present invention is a metal or alloy having better oxidation resistance and higher temperature corrosion resistance than a heat transfer tube material, having a film thickness of 30 to 1000; um, an undercoat 22, 32 and thermal spraying so as to open porosity 2 to 20%, Zr0 2 on the undercoat 22, 32, A1 2 0 3 , Si0 2, MgO, Ti0 2, Y 2 0 3 It is a composite coating obtained by thermal spraying one or more oxide ceramics selected from the group consisting of: or one of these oxide cermets to a thickness of 100 to 500 Mm and an open porosity of 2 to 20%.
  • the present invention is a porous thermal sprayed coating, a metal-alloy having excellent oxidation resistance and high temperature corrosion resistance than the heat transfer tube material, thickness 100 to 1000 u m, the open porosity 2-20% the undercoat 22 and thermal spraying so, 32, one selected from the said undercoat metal 'alloy on the undercoat and Zr0 2, A1 2 0 3, Si0 2, MgO, Ti0 2, Y 2 0 3 one or more kinds of oxide-based mono- message bets consisting of a mixture of oxide ceramic and over one coat 37 formed by thermal spraying, further topcoat one DOO 38 as Zr0 2 on it, A1 2 0 3, Si0 2, the MgO, Ti0 2, Y 2 0 3 any one or more of oxide ceramics selected from those obtained by thermal spraying.
  • the boiler heat transfer tube which is excellent in the effect of suppressing deposition adhesion to the inner wall surface of the tube, mainly has better oxidation resistance and high temperature resistance than the heat transfer tube material with respect to the heat transfer surface 21a in contact with the combustion gas.
  • the porous sprayed coating contains a vanadium compound and a sulfur compound as main components.
  • such vanadium compound of the Na 2 S0 4 as a main component include such sulfur compounds K 2 S0 4, Si0 2, A1 2 0 3 as ⁇ and inevitable Contaminant components ⁇ other; Ti0 2) consists of those containing Fe 2 0 3 in such crustal configuration component inorganic sintered Impregnate the material and make the surface thin It can be manufactured by forming a heat shielding layer obtained by coating.
  • the porous sprayed coating material and the sprayed coating application method are as described above.
  • the thermal barrier layer of the thermal spray coating is preferably formed by bringing the combustion gas of the boiler into contact with the thermal spray coating so that fine combustion ash contained in the combustion gas penetrates into the pores of the coating and solidifies.
  • the present invention applies a thermal spray coating having a heat shielding layer to the outer surface of a heat transfer tube such as a furnace evaporator tube or a heater tube of various boilers, thereby achieving a corrosive action due to combustion gas and combustion ash.
  • a heat transfer tube such as a furnace evaporator tube or a heater tube of various boilers
  • the effect of reducing the adhesion of deposition on the inner wall surface of the evaporator tube was investigated by forming the following sprayed coating on the evaporator tube heat-receiving part of the power generation poiler that burns heavy oil.
  • MSFN i 2 alloy is applied 300mm thick by plasma spraying (open porosity 3-10%)
  • the above thermal spray coating was applied over about 10 m above and below the furnace with the highest heat load on the evaporator tube.
  • the effect of the sprayed coating cannot be determined from the external observation, after the boiler is regularly inspected every two to three years after the start of operation, the sprayed pipe and the furnace evaporating pipe adjacent to it are removed. The effect was determined by measuring the amount of deposition attached to the inner wall surface.
  • Table 1 summarizes the amount of deposition on the inner wall of the evaporator tube in relation to the amount of boiler water evaporation.
  • the evaporation tube inner wall surface of the untreated without applying a thermal spray coating iron oxide (Fe 3 0 4), dinitrogen oxide nickel (NiO), copper (Cu), zinc oxide (ZnO), phosphoric acid (P 2 0 5), etc.
  • the main component of deposition tended to increase gradually as the boiler water evaporation increased, reaching 20 to 40 mgZcm 2 after 15 tx lO 6 ( ⁇ 4,5).
  • the inner wall of the evaporator tube (No. 1, 2, 3) coated with the thermal spray coating remained at 10 to 20 mgZcm2 even after the evaporation of 15 tx lO s. It is presumed that excessive heat flow was prevented, and the deposition and deposition phenomena of deposition from the poiler water on the inner wall of the pipe were reduced.
  • the thermal spray coating is vanadium (V 2 0 5, NaV0 3 ), sulfuric acid Na door potassium (! ⁇ Ia 2 S0 4) It was completely covered by heavy oil combustion ash, whose main component was, and part of it had penetrated into the pores of the sprayed coating, but the corrosion and wear of the coating was slight.
  • the film No. 3 in which the ceramics were formed on the metal sprayed film, the upper layer film was partially formed locally, but the lower layer film was found to maintain a healthy state. Was done.
  • the melting points of the combustion ash adhering to the outermost layer of the thermal spray coating and the combustion ash penetrating into the open pores of the thermal spray coating were measured.
  • the former was 530-565 ° C and the latter was (Table
  • Evaporation tube material is STBA12
  • the oxidation scale formed on the inner wall surface of the heater tube of the test boiler of Example 1 when a thermal spray coating was applied (the oxidation generated by the reaction between high-temperature steam and the heater tube material)
  • the effect of suppressing the formation rate of the film was investigated.
  • the evaluation was performed by cutting the heater tube at the time of periodic inspection of the boiler after the start of operation and measuring the thickness of the oxide scale generated on the inner wall surface of the tube.
  • Table 2 shows the results of an investigation on the thickness of the oxide scale formed on the inner wall of the heater tube.
  • the oxide scale thickness of the heater tube without the sprayed coating reached 0.13 concealed after 35,000 hours and 0.21 concealed after 87,000 hours, whereas the thickness of The pipes coated with the thermal spray coating according to the invention remain at 0.09 to 0.1 mm and 0.14 to 0.17 mm after each operation time, and the application of the thermal spray coating suppresses the generation rate of steam oxidation scale. I was able to confirm that.
  • the outer surface of the heater tube was subjected to high-temperature corrosion due to the adhesion of heavy oil combustion ash, and the corrosion reduction of 0.2 to 0.3 was observed per 10,000 hours with SUS321HTB.
  • all the coatings remained after 87,000 hours, no signs of corrosion were observed on the heater tubes, and they exhibited an effective prevention function against the corrosive action on the outer surface of the tubes. Turned out to be.
  • Heater tube material is SUS 321HTB
  • the thermal spray coating was applied over approximately 10m above and below the outer surface of the furnace evaporator tube where the heat load was highest. (Open porosity 5-20%)
  • Table 3 shows the survey results. As shown in this table, deposition has been observed on the inner wall surface of an evaporator tube that is directly exposed to a gas containing no corrosive components, such as natural gas fuel. On the other hand, on the inner wall surface of the sprayed evaporator tube, it is observed that the deposition amount is only 45-60% of the untreated evaporator tube. In particular, when an oxide-based ceramic layer was formed (No. 2), the amount of deposition was suppressed to 50% or less. The effect of reducing the speed was found.
  • the combustion gas has Although no spraying coating was required because of the lack of a coating effect, it is clear from this example that not only the sprayed coating having an oxide ceramic layer, but also the metal sprayed coating alone can be used for the deposition of the inner wall surface of the evaporator tube. It was found that generation was suppressed. It is considered that in the metal spray coating, the open pores near the surface where the exposure temperature is high are oxidized by the combustion gas containing a large amount of water vapor, and the open pores are closed, and the pores inside the coating exhibit the heat shielding effect. Can be
  • Evaporation tube material is STBA12
  • Ni- 50% Cr alloy is sprayed by plasma spray method over the upper and lower surfaces of the furnace evaporator tube where the heat load is the highest, about 10m vertically and ⁇ ⁇ ⁇ , 20 ⁇ ⁇ ⁇ , 300 ⁇ m A film was formed. (Open porosity of the film is 2 to 8%)
  • the evaporation tube was removed in the same manner as in Example 1, and the amount of deposition adhering to the inner wall surface was measured.
  • thermal spray coating is not so different as long as the film thickness is in the range of 100 to 300 um, and even if ⁇ -based compounds are mixed in the combustion ash as an anticorrosive additive, the thermal spray coating can be applied to the evaporation tube. It was found that excessive heat flow was prevented, and as a result, deposition adhesion * deposition rate was suppressed. [Table 4]
  • Evaporation tube material is STBA24
  • various types of combustion ash adhering to the outer surface of the evaporator tube of a heavy oil combustion boiler were collected and formed on a test plate (SUS410, width 50 x length 100 x thickness 5 mm). After being deposited on the sprayed Ni-Cr alloy coating, it was heated to 550 ° C in an electric furnace to create combustion ash components that penetrated the open pores of the spray coating in the laboratory. did . After that, the thermal conductivity was measured using this as a test piece. As a comparative example, only a thermal sprayed coating not coated with combustion ash was used.
  • Table 5 shows the results of chemical analysis of the combustion ash collected from the evaporator tube of the heavy oil combustion boiler used in this example, and has the following characteristics.
  • Category A in which the vanadium in the fuel oil is collected after about 4000 hours of continuous operation what 30 ⁇ 60Ppm, sulfur contained 8 ⁇ 1 4 wt% 0. As V 2 0 5,.
  • the melting point ranges from 550 to 610 ° C.
  • Table 6 shows the results of measuring the thermal conductivity of the test piece coating.
  • the thermal conductivity of the film after the combustion ash was deposited and then heated and impregnated was much smaller than the film of the comparative example (No. 4). You can see that the piles are getting bigger.
  • the film coated with combustion ash (C) No. 3 was found to have the lowest thermal conductivity, but this was due to the high content of MgO as a heat conductive resistor contained in the combustion ash. It is thought that it is.
  • test piece coating (Nos. 1 and 2) was cut and examined with an optical microscope. The presence of the combustion ash component that had penetrated through the open pores of the coating was clear. was recognized.
  • the number in the coating material column indicates% by weight.
  • the amount of combustion ash applied on the thermal spray coating is 20 mg / cm 2 .
  • Heating condition in electric furnace after application of combustion ash is 550 ° C x 1 hour.
  • the present invention relates to a boiler heat transfer tube of a type in which heavy oil such as heavy oil, petroleum, coke or the like is mixed with coal and the like, particularly an evaporator tube, an evaporator tube of a boiler for a combined plant using gas turbine combustion gas, and incineration of municipal solid waste. It is also applied to evaporating pipes of boiler waste heat recovery boilers.
  • the present invention is an effective technique for suppressing the generation and growth of oxide scale generated on the inner surface of the boiler evaporator tube in contact with the superheated steam.

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Description

明 細 書 ボイラ伝熱管およびその製造方法 技術分野
本発明は. ボイラ伝熱管内に生成するデポジション （ポイラ水中に溶存して いる成分が管内で沸騰蒸発する際に析出する固形物） の付着抑制効果に優れる ボイラ伝熱管およびその製造方法に関し、 とくに重油， 石油化学プロセスで発 生する残渣油， 石油コ一クス， 了スフアルトなどの重質油を燃料として用いる ボイラの蒸発管内面に付着するデポジショ ンの成長を遅らせるのに有効なボイ ラ伝熱管についての提案である。 背景技術
ボイラの伝熱管は、 化石燃料の燃焼ガスや高温のプロセスガスと効率的に接 触するように製作されている。 このため伝熱管は、 ガス中に含まれている各種 の腐食性不純物、 たとえば硫黄酸化物 （SOx ) ， 窒素酸化物 （NOx ) 、 あるい は燃焼灰成分として含まれているバナジウム化合物 （V205， NaV03, Na20 · V2 □ 5など） 硫黄化合物 （Na2S04, 2 SO 4 など） などとの接触が多くなり、 化学的 な損傷を受けやすくなる。 特に、 バナジウム化合物や硫黄化合物を含む重油系 の燃料を燃焼させるボイラの伝熱管は、 バナジウム化合物に起因する加速酸化 腐食および硫黄化合物による硫化腐食によって甚しく損耗する。 これらの腐食 損傷は、 伝熱管の外面すなわち燃焼ガスと接触するところに発生することから ガス側腐食とも呼ばれている。
従来、 上記ガス側腐食を防止する方法としては、 伝熱管の表面に耐食性皮膜 を形成する下記のような方法がある。
(1) 特開昭 61— 41756 号公報には、 石炭を燃焼させる流動床ポイラ用伝熱管の 表面に Ni— Cr合金、 自溶合金を溶射した後、 これを加熱融合させることによつ て伝熱管に耐熱性と耐摩耗性を付与する技術が開示されている。
(2) 特開昭 60— 142103号公報には、 乾式消火装置廃熟回収ポイラ用の伝熱管表 面に自溶合金皮膜を形成した後、 これを加熱溶融し、 さらに固溶化処理もしく は焼なまし処理を行って、 エロージョンを防止する技術が開示されている。 上記の 2つの技術は、 何れも腐食速度よりも摩耗速度が大きい環境下のボイ ラに対して有効である。
(3) 特開平 2— 185961号公報には、 ボイラ伝熱管表面に、 A1を溶射被覆した後 その上に A 1を添加した自溶合金系溶射皮膜を被覆し、 これを加熱溶融すること によつて伝熱管に耐食性を付与する技術が開示されている。
(4) 特公平 7 — 6977号公報ゃ特公平 7— 18529 号公報には、 ボイラ伝熱管に溶 射皮膜を形成する旨の開示がある。
ところで、 ボイラで発生する腐食損傷には、 前記ガス側腐食 £1外にも伝熱管 内壁面、 即ちボイラ氷ゃ過熱蒸気が流通する面に見られる水側腐食がある。 一 般に、 前記ボイラ永は、 上記水側腐食を抑制するためにアル力リ性となるよう に調整されているのが普通である。 このため、 ポイラの運転を長期間にわたつ て続けると、 伝熱管内壁面にボイラ水中に含まれているアル力リ成分が局部的 に濃縮し、 管材料が腐食されて鉄酸化物を生成する。 また、 ポイラ水中に微量 含まれている Si, Ca， Mg， P， Cu などの化合物が管内壁面に析出する。 その結 果、 熱伝達の障害を招くと共に、 局部過熱などの現象が発生し、 ときにはこれ らが原因で伝熱管が破損することがある。
これらの現象は、 ボイラ水が沸騰して水蒸気を生成する蒸発管の部分におい て発生する。 この部分はポイラ構造上、 最も熱負荷の大きい燃料の燃焼領域近 傍である。 なお、 以上の説明からわかるように、 ポイラ水に起因する腐食損傷 が発生する個所は、 ボイラ伝熱管が常に熱負荷を受けている側に限定されてお り、 反対側の燃焼ガスに曝らされない炉壁側では間題とならない。
以上説明したように、 従来のボイラ伝熱管、 特に蒸発管部分については、 次 のような課題があった。 (1) 蒸発管内壁面の熱負荷が高いため、 ボイラ水中のアルカリ成分が濃縮する ことにより、 管内壁面に腐食減肉が起きる。
(2) 熱負荷が高く水が激しく蒸発する個所では、 ボイラ水中に溶存している Ca , Mg, S i, Fe， P， Cuなどの成分が析出し、 管内壁面に不均一に付着堆積す る。
(3) 管内壁面への付着物は熱伝導性が悪いため、 燃焼ガス側 （伝熱面） の管壁 温度が異常に上昇し、 酸化スケールの生成を促進したり管の破損を誘発する。
(4) 管内壁面に析出した析出物、 即ちデポジションが大きく成長すると、 局部 的に剝離しゃすくなる。 そして、 その剝離部では水の沸騰が激しくなり、 上 記（1) , (2) の現象を助長する。 このため、 アルカ リ成分による腐食が局部 的に進行して管壁を損耗する。
(5) デポジションの剥離が中途半端な状態、 即ち、 デポジションに亀裂が発生 したような場合には、 侵入したポイラ水は直ちに水蒸気となる。 そしてこの 水蒸気は氷に比較すると極めて熱伝導性が低いため、 管内壁面が局部的に過 熱され、 伝熱管そのものに亀裂が発生し、 ときには破損に至る。
そこで、 本発明の主たる目的は、 ボイラ伝熱管内壁面へのデポジションの付 着を抑制する技術を提案するところにある。
本発明の他の目的は、 ボイラ伝熱管の熱負荷を軽減して管内壁腐食を防止す る技術を提案するところにある。
本発明の他の目的は、 ボイラ水中の了ルカリ成分による腐食を軽減すると共 に、 局部的に過熱状態になるのを防止するのに有効なボイラ伝熱管の表面被覆 材料を提案することにある。
本発明の他の目的は、 ボイラ伝熱管の寿命を向上させる溶射皮膜の形成技術 を提案することにある。
本発明のさらに他の目的は、 ボイラ伝熱管外面に熱負荷を軽減するのに有効 な溶射皮膜形成の方法と、 デポジション付着抑制効果に優れるボイラ伝熱管の 製造方法を提案することにある。 発明の開示
発明者らは、 前掲の課題を解決し上記目的を実現するためには、 次のような 手段が有効であるとの結論に達した。
即ち、 本発明は、 燃焼ガスと接触する伝熱面が、 多孔質溶射皮膜にて被覆さ れており、 かっこの溶射皮膜には、 その開気孔中にバナジウム化合物と硫黄化 合物を主成分とする無機質焼結微粒子を舍浸させると共にその表面を被覆する ことによって形成される熱遮蔽層が設けられていることを特徴とするボイラ伝 熱管である。
本発明において、 前記多孔質溶射皮膜は、 伝熱管素材よりも優れた耐酸化性 と耐高温腐食性を有する Cr鋼や Ni— Cr鋼のような金属 ·合金を、 膜厚 30〜1000 j m , 開気孔率 2〜20%になるように溶射施工したものであることが好ましし、。 本発明においては、 多孔質溶射皮膜が、 伝熱管素材よりも優れた耐酸化性と 耐高温腐食性を有する金属 ·合金を溶射施工したアンダーコートと、 そのアン ダ一コートの上に溶射施工した Zr02, AI2O3 , Si02, MgO, TiD2, Y203 から選 ばれるいずれか 1種以上の酸化物セラミックスもしくはこれらの酸化物系サー メッ トのトップコ—トからなる膜厚 100~1000〃m 、 開気孔率 2〜20%の複合 皮膜であることが好ましい。
本発明においては、 多孔質溶射皮膜が、 伝熱管素材よりも優れた耐酸化性と 耐高温腐食性を有する金属 ·合金を溶射施工したアンダーコートと、 そのアン ダ一コートの上に溶射施工した該了ンダ—コート金属 '合金と Zr02, A12D3, S i02， MgO, Ti02, Y203から選ばれるいずれか 1種以上の酸化物セラミックスと の混合物からなる酸化物系サ一メッ トのオーバ一コート、 および、 さらにその 上に溶射施工した Zr02， A1203, S1O2, MgO, Ti02, Y203から選ばれるいずれか 1種以上の酸化物セラミックスのトップコ一トからなる膜厚 100〜1000〃m、 開気孔率 2〜20%の複合皮膜であることが好ましい。
本発明においては、 無機質焼結微粒子が、 主成分として V205， Na2V03, Na2D • V205の如きバナジウム化合物と Na2S[]4， K2SQ4 の如き硫黄化合物を含み、 他 に不可避混入成分として SiC)2， A1203) Ti02, Fe203の如き地殻構成成分を含む ものからなることが好ましい。
本発明においては、 無機質焼結微粒子として、 ボイ ラで化石燃料を燃焼させ たときに凝縮， 析出あるいは衝突付着して発生する固体状燃焼生成物の焼結微 粒子を用いることが好ましい。
本発明においては、 上記固体状燃焼生成物の焼結微粒子が、 ボイラ燃焼灰で あることが好ましい。
また、 本発明は、 主として燃焼ガスと接触する伝熱面に対し、 伝熱管素材よ りも優れた耐酸化性と耐高温腐食性を有する金属 ·合金を、 膜厚 30~1000 m , 開気孔率 2〜20%になるように溶射施工して多孔質溶射皮膜を形成し、 次い でその多孔質溶射皮膜に、 主成分がバナジウム化合物と硫黄化合物を含有する ガスを高温で接触させることにより、 この多孔質溶射皮膜の開気孔中に、 主成 分として V205, Na2V03, Na20 · V205の如きバナジウム化合物と Na2S04， 2S04 の如き硫黄化合物を含み、 他に NiO および不可避混入成分として Si02, A1203, Ti02, Fe203の如き地殻構成成分を含むものからなる無機質焼結微粒子を侵入 させると共にその表面を被覆することにより熱遮蔽層を形成することを特徴と する管内面デポジション付着抑制効果に優れるボイラ伝熱管の製造方法である。 本発明においては、 多孔質溶射皮膜を、 伝熱管素材よりも優れた耐酸化性と 耐髙温腐食性を有する金属 ·合金を溶射施工したのち、 その上に Zr02, A1203, Si02, MgO, Ti02, Y203から選ばれるいずれか 1種以上の酸化物セラ ミ ックス もしくはこれらの酸化物系サーメッ トを溶射施工することにより、 膜厚 100〜 500 、 開気孔率 2〜20%の複合皮膜であることが好ましい。
本発明においては、 多孔質溶射皮膜を、 伝熱管素材よりも優れた耐酸化性と 耐高温腐食性を有する金属 ·合金を溶射施工したのち、 その上に前記金属 ·合 金と Zr02, A1203, Si02, MgO, Ti02; Y203から選ばれるいずれか 1種以上の酸 化物セラミックスとの混合物からなる酸化物系サーメッ トを溶射施工し、 さら にその上に Zr02, A1203, SID2, MgO, Ti02， Y203から選ばれるいずれか 1種以 上の酸化物セラミ ックスを溶射施工することにより、 膜厚 30~1000 m ， 開気 孔率 2 ~20%の複合皮膜とすることが好ましい。
なお、 本発明においては、 溶射皮膜の熱遮蔽層を、 ポイラの燃焼ガスを溶射皮 膜に接触させることにより、 該皮膜気孔中に燃焼ガス中に含まれる凝縮成分お よび微粒状燃焼灰を侵入固化させると共にその表面に付着させて形成すること が好ましい。 図面の簡単な説明
第 1図は、 ボイラ燃焼炉の伝熱管の横断面状態を示す図である。
第 2図は、 ボイラ燃焼炉伝熱管の表面に施工した溶射皮膜の表面および貫通 気孔部内に、 無機質焼結微粒子が被覆， 侵入した状態を模式的に示す図である。 第 3図は、 伝熱管の表面に施工した溶射皮膜や開気孔部に重油燃焼灰が侵入 した状態を模式的に示す図である。 発明を実施するための最良の形態
図 1は、 重油燃焼ボイラの燃焼室を構成している鋼製伝熱管の横断面を示し たものである。 この伝熱管 1は、 板状の細長いフィ ン 2を介して溶接接合 3さ れ、 全体としてパネル状の伝熱管 21になっている。 図に示すように、 この伝熱 管 21の外面は、 燃焼室側と炉壁側とに分かれている。 前者 （燃焼室側） は、 高 温燃焼ガスによる強い輻射熱を受けるとともに燃焼ガスおよび燃焼生成物 （燃 焼灰） と直接接触するため、 これらのガスおよび燃焼灰による腐食作用を受け 易い環境にある。 一方、 後者すなわち炉壁側に面した伝熱管の外面は、 断熱材 4によつて放熱を防止し、 さらにその外側に薄い鋼製ケ一シング 5によつて保 護されている。
一方、 この伝熱管の内壁面もまた、 上記の外部環境の影響を強く受ける。 即 ち、 伝熱管の伝熱面にあたる燃焼ガス側の内壁面 6では、 外部から与えられる 強い熱流速によって加熱されるため、 ボイラ水が加熱 ·沸騰 ·蒸発することと なる。
この加熱 ·沸騰 ·蒸発現象の過程で、
① ボイラ水中に含まれているアル力リ成分の濃縮とそれによる腐食作用、
② ボイラ水中に含まれている微量の Ca, Mg, Fe, Si, P， Cu などの溶存元 素もしくは化合物の析出と付着、
③ ②の現象の長期化による伝熱抵抗の大きいデポジションの成長による管 壁温度の上昇、
④ デポジションの局部剝雛部における了ルカリ成分の濃縮とそれによる腐 食作用、
⑤ デポジションの亀裂部に侵入したポイラ水の蒸発 ·気相化による局部的 過熱部の発生とそれによる伝熱管の過熱、 亀裂の発生、 さらに噴破、 ⑥ 伝熱管そのものの過熱による熱伝導率の低い酸化皮膜スケ一ルの生成、 などが起こることとなる。
ここで、 伝熱管内壁面に生成するデポジションの生成原因としては、 (a) ボイラ水中に溶解している元素および化合物の蒸発残渣物、
(b) ポイラ水中に含まれている微細コ πィ ド質の析出物、
(c) 伝熱管材料と高温のボイラ氷との反応による酸化鉄、
が考えられる。 このデポジションはいずれも熱伝導率が低いため、 伝熱面では 燃焼ガスからの熱流速に対し、 大きな抵抗体として作用する。 たとえば、 酸化 鉄が厚さ 0. 01D 画生成すると、 伝熱管の伝熱面の管壁温度は約 60°Cに、 またリ ン酸マグネシウムが厚さ 0. 010mm に生成すると、 伝熱面の管壁温度は約 82°Cに それぞれ上昇することになると考えられる。
本発明は、 デポジションの析出を防止し、 その成長を抑制する手段として、 上述したように、 伝熱管の外面， とくに蒸発管の伝熱面 21a に多孔質溶射皮膜 を形成することに着目した。 つまり、 本発明は、 伝熱管内壁部で発生するボイ ラ水による腐食障害などを、 管外面， 即ち燃焼ガスに直接曝される部位である 伝熱面に溶射皮膜を被覆することによって、 いわゆる間接的に防止しようとす る技術である。 以下、 こうした目的の下に形成する溶射皮膜の構造， 形成方法 について説明する。
図 2は、 伝熱管 21の伝熱面 21a に金属質の溶射皮膜 22を形成したときの断面 をミクロ観察した状態を模式的に示したものである。 この溶射皮膜 22には管壁 にまで達する開気孔 23が多数存在しているため、 バナジウム酸化物や硫黄酸化 物を含む燃焼ガスや燃焼灰が皮膜内部に侵入しやすい構造となっている。 この ため、 多孔質な溶射皮膜 22は皮膜材料自体が優れた耐食材料であっても、 前記 開気孔 23から侵入する腐食成分によってその孔と接する部分 21b の伝熱管材料 が腐食するので、 耐食性を有する封孔剤によりシールする必要がある。 なお、 図示の 29は、 必要に応じて設けるトップコ—トを示す。
即ち、 重油燃焼灰、 特に腐食性の強いバナジウム化合物を含む燃焼灰は、 雰 囲気中に酸素が存在していると融点が低下し （例えば、 V205の融点は 690°C、 5 Na20 · V 2 O 4 · 11V205の融点は 535°C ) 、 流動性が生じるため、 ボイラの運転 環境下では容易に溶射皮膜 22の開気孔 23から内部へ侵入し、 下記式に示すよう に反応して、 伝熱管の表面や溶射皮膜 22そのものを腐食させる。
V205 + M → MO +V204
V 2 O 5 + M → M02 + V203 (Mは、 金属元素）
そこで、 本発明では、 あえて多孔質な金属溶射皮膜 22を施工して開気孔 23を 作り、 この開気孔 23を積極的に利用することにした。 即ち、 本発明にかかる溶 射皮膜 22は、 多数の開気孔 23を設け、 その中に、 主成分がバナジウム化合物と 硫黄化合物からなる無機質焼結微粒子 25を侵入固化させて熱遮蔽層としたので ある。
本発明において、 開気孔中に侵入させる上記無機質焼結微粒子 25は、 主成分 として V205, Na2V03, Na20 · V205の如きバナジウム化合物と、 Na2S[)4， K2S04 の如き硫黄化合物を含み、 他に NiO および不可避混入成分として Sitk A1203 , Ti02, Fe2D3 の如き地殻構成成分を含むものからなるものを用いることが好 ましい。 このような無機質焼結微粒子 25を使って熱遮蔽層とするには、 上記成 分の無機質焼結微粒子 25を溶射皮膜上に塗布 24し、 さらに上記開気孔 23中に侵 入させたのち加熱焼成して該微粒子を固化させることが必要である。
しかしながら、 本発明者らの研究では、 伝熱管表面に所定の開気孔率 （2 〜 20%) を有する溶射皮膜 22を形成したのち、 その溶射皮膜 22をボイラ炉にて化 石燃料を燃焼させたときに発生する高温燃焼ガスに接触させ、 この燃焼ガスの 構成成分が管外壁面で凝縮， 析出もしくは衝突付着して発生する固体状燃焼生 成物である焼結体微粒子， 即ちボイラ燃焼灰を侵入させた場合にも熱遮蔽作用 を発揮することがわかった。
つまり、 本発明の好ましい実施例としては、 溶射皮膜 22の開気孔 23中にボイ ラ燃焼灰 24にて表面を被覆しかつ前記開気孔 23中に侵入充塡することによって 、 上記熱遮蔽層を生成したボイラ伝熱管を用いる。 このことにより、 ボイラ炉 の燃焼ガスに接して起きるこのボイラ伝熱管外面の腐食作用はもとより、 該伝 熱管 21の伝熱面 21a で起きる腐食現象ゃデポジションの生成， 堆積現象が防止 できる。
以下、 この例を詳しく説明する。
本発明において、 溶射皮膜 22の開気孔 23中に侵入させる無機質焼結微粒子 25 ， 即ち同じ構成成分を有する上記燃焼灰 24は、 その中に含まれる V205が腐食反 応後は還元されて V203, V204の低級酸化物に変化する。 これらの低級酸化物の 融点は 1900°c前後であるため、 ボイラ運転中においても固体として存在する。 これらの酸化物については、 酸素イオン， バナジウムイオン， ナト リウムィォ ンあるいは燃焼灰中に含まれている硫黄化合物に起因する硫黄イオンなどの移 動速度は極端に低下するため、 腐食反応は事実上停止したようになる。 その上 、 これらの固体化した低級酸化物は、 溶融状態のものと比較すると熱伝導性が 低く、 多くの気泡 26を含むので、 熱遮蔽作用を発揮し、 上述した無機質焼結微 粒子 25と同じ作用効果が生じる。
また、 発明者らの研究によると、 上記皮膜の熱遮蔽作用は単なる断熱作用で はなく、 溶射皮膜特有の積層構造が効果的な役目を果たしていることがわかつ た。 すなわち、 溶射皮膜 22というのは、 図 2に示すように、 扁平化した微細な 粒子の集合体構造となっているため、 外部から流入した熱が皮膜中を貫流する 場合、 粒子と粒子の接触部が熱伝導の抵抗体となる。 このため、 図 2に示す粒 子積層構造からも明らかなように、 貫流する熱は溶射皮膜 22を垂直方向に進む より粒子の接触界面が少ない横方向に進み易い性質がある。
この点に関し、 発明者らの調査によると、 溶射皮膜 22の熱伝導は、 垂直方向 と横方向とでは、 1 ： 2. 3 程度の異方性が認められることがわかつた。 したが つて、 燃焼灰を含む溶射皮膜 22が伝熱管 21の表面に存在していると、 燃焼ガス による受熱作用が伝熱管の軸方向の全面にわたって均等化される特徴がある。 この効果は、 伝熱管内面に生じる局部的かつ過度な熱流速を抑制する作用を生 み、 また伝熱管内壁面に生成したデポジションが局部的に剝雛した場合におい てもその部分が過熱されることを防ぎ、 管の噴破事故防止に役立つ。
なお、 図 3は、 溶射皮膜 32に伝熱管 31の表面に達する開気孔 33が存在しない 場合を模式的に示したものである。 しかし、 その溶射皮膜 32中の表面に外部に 繋がる開気孔 33が存在していれば、 その開気孔 33の内部にも燃焼灰 34が侵入し て固化するので、 このような場合にも表面では熱遮蔽層が生成するので、 伝熱 管 31に対する過度な熱負荷を抑制できる。
たとえば、 伝熱管の外部受熱面に 50%Ni— 50%Cr合金を溶射してその皮膜の 熱伝導率を調査すると、 10〜12 x l0— 3cal/cm. °C · s 程度である。 しかし、 ボ0 イラの運転中に気孔中に重油燃焼灰が侵入して熱遮蔽層が設けられた溶射皮膜 では 2 X l0- 3cal/cm. "C ♦ s 以下となる。 そして、 溶射皮膜の表面に燃焼ガス 成分の気泡を含む燃焼灰が侵入固化した場合には、 熱伝導率はさらに低下する。 また、 燃焼灰の最表面部には、 トップコートとして多孔質で嵩比重の小さい 煤（ 未燃焼カーボン） 29, 38が付着しているので、 これも熱遮蔽作用を発揮すD る。
本発明において、 上記溶射皮膜材料としては、 伝熱管の鋼種よりも耐熱♦耐 食性に優れていることが必要である。 例えば、 13%Cr鋼， 18〜25%Cr鋼， 80% Ni-20%Cr, 90%Ni-10%Al, 50% i— 50%Crなどの Fe， Cr, Ni, Alなどを主 成分とした金属 '合金が好適である。 また、 これらの金属 ·合金は、 Ti， Nb, Y, V, Moなどの金属や合金を添加， あるいは JIS H8303 に規定されている自溶 合金などを使用してもよい。
次に、 本発明において伝熱管表面に被覆する溶射皮膜の膜厚としては、 30 m 〜1000 um の範囲がよく、 特に 100 〜500 um の範囲が好適である。 30〃m 以下の膜厚はボイラ炉内などの現地作業では不均等となり易く、 また 1000 um 以上の膜厚は、 施工に長時間を要して経済的でないと共に剝雛しゃすくなる。 また、 本発明において伝熱管表面に被覆する溶射皮膜 22， 32は、 高い開気孔 率をもつことが必要である。 本発明の場合、 1〜20%程度の開気孔率の溶射皮 膜を適用することが可能であるが、 開気孔率 2〜10%程度の溶射皮膜とするこ とが好ましい。
溶射法については、 ボイラ炉内で適用可能な溶射法、 例えば、 プラズマ溶射 法， 電気了一ク溶射法， フレーム溶射法， 高速フレーム溶射法などの使用が可 能である。
本発明において、 上記溶射皮膜は金属溶射皮膜だけの単層でも本発明の目的 は十分に達成できるが、 その上に、 トップコ一ト 38として、 次に示すような酸 化物系セラミックスを溶射した 2層構造の溶射皮膜としてもよい。 ただ、 本発 明では、 トップコ一ト 38を構成する前記酸化物系セラ ミ ックス溶射皮膜も、 上 述したように多孔質で燃焼灰成分が皮膜の開気孔を通じて内部へ侵入できるよ うにすることが必要である。 なお、 酸化物系セラミックスの例としては、 A120 3， Al 203-Ti02, Al 203-Mg0, Y203, CaO, MgO, Ce02などを添加した Zr02, Cr20 3, Cr203-Si02, Zr02-Si02などの材料が好適に用いられる。
本発明の別の実施態様としては、 アンダーコートとしての金属質溶射皮膜 22 , 32の上に、 中間層として金属と上記酸化物系セラ ミ ックスとの混合物を溶射 した酸化物系サーメッ トのオーバ一コート 37を設け、 さらにそのオーバ一コ一 ト 37を挟んで、 最外層にトップコ一ト 38として酸化物系セラミックス溶射層を 設けた 3層構造の複合皮膜としてもよい。 もちろんこの場合も、 溶射皮膜中へ の無機質焼結微粒子 25や燃焼灰 24の侵入が容易となるような開気孔 23， 33の存 在が必要である。
以上説明したように、 本発明において用いられる好適な多孔質溶射皮膜とは 、 伝熱管素材よりも優れた耐酸化性と耐高温腐食性を有する金属 ·合金を、 膜 厚 30〜1000;um , 開気孔率 2〜20%になるように溶射施工したアンダーコート 22, 32と、 そのアンダーコート 22, 32の上に Zr02, A1203 , Si02, MgO, Ti02, Y203 から選ばれるいずれか 1種以上の酸化物セラミックスもしくはこれらの 酸化物系サーメッ トを、 膜厚 100~500 M m 、 開気孔率 2〜20%になるように 溶射施工した複合皮膜である。
また、 本発明は、 多孔質溶射皮膜が、 伝熱管素材よりも優れた耐酸化性と耐 高温腐食性を有する金属 ·合金を、 膜厚 100〜1000 um ， 開気孔率 2~20%に なるように溶射施工したアンダーコート 22， 32と、 そのアンダーコートの上に 該アンダーコート金属 '合金と Zr02, A1203, Si02, MgO, Ti02, Y203から選ば れるいずれか 1種以上の酸化物セラミックスとの混合物からなる酸化物系サ一 メッ トを溶射施工してなるオーバ一コート 37と、 さらにその上にトップコ一ト 38として Zr02， A1203, Si02, MgO, Ti02， Y203から選ばれるいずれか 1種以上 の酸化物セラミックスを溶射施工したものである。
次に、 本発明において、 管内壁面へのデポジション付着の抑制効果に優れる ボイラ伝熱管は、 主として燃焼ガスと接触する伝熱面 21a に対し、 伝熱管素材 よりも優れた耐酸化性と耐高温腐食性を有する金属 ·合金を、 膜厚 100〜100 , 開気孔率 2〜20%になるように溶射施工し、 次いでその多孔質溶射皮膜 に対し、 主成分がバナジウム化合物と硫黄化合物を含有するガスを高温で接触 させることにより、 前記皮膜内開気孔 23, 33中に、 主成分として V205, Na2V03, Na20 · V205の如きバナジウム化合物と Na2S04， K2S04 の如き硫黄化合物を含み、 他に Ν ιΟ および不可避混入成分として Si02, A1203; Ti02) Fe203の如き地殻構 成成分を含むものからなる無機質焼結材料を含浸させると共にその表面を薄く 被覆して得られる熱遮蔽層を形成することによつて製造することができる。 また、 上記製造方法において、 多孔質溶射皮膜材料および溶射皮膜施工方法 については上述したとおりである。 なお、 溶射皮膜の熱遮蔽層は、 好ましくは ボイラの燃焼ガスを溶射皮膜に接触させることにより、 該皮膜気孔中に、 燃焼 ガス中に含まれる微粒状燃焼灰を侵入固化させて形成することが好ましい。 上述したように、 本発明は、 各種ボイラの火炉蒸発管や加熱器管などの伝熱 管の外面部に熱遮蔽層を有する溶射皮膜を施工することによって、 燃焼ガスお よび燃焼灰による腐食作用を低減するとともに伝熱管に流入する過度な熱流速 を防ぎ、 伝熱管の内壁面にデポジションが付着したり管材質そのものが酸化す る現象を抑制することが可能である。
また、 このような作用効果は、 蒸発管の過熱によるボイラ水成分による腐食 作用を軽減し、 また蒸発管の管壁温度の過熱に起因する噴破事故を防ぎ、 さら に蒸発管内壁面のデポジションの除去を目的とする化学洗浄回数を低下させる 。 従って、 ボイラの保守管理および安全操業の向上に資するところが極めて大 きく、 また運転経費の節減にも貢献度が頗る大きい。
実施例
(実施例 1 )
本実施例では、 重油を燃焼させる発電用ポイラの蒸発管受熱部に、 下記の溶 射皮膜を形成することによって、 蒸発管内壁面のデポジションの付着低減効果 を調査したものである。
(1) 供試ボイラ
① ポイラ型式：単胴放射形再熱式
② 蒸気圧 加熱器出口 ( 128 kgf/cm2) , 再熱器出口 (33kgf/cm2)
③ 蒸気温度 加熱器出口 （540 °C ) , 再熱器出口 （540 °C )
④ 蒸気量 453t/h
⑤ 水処理法 JI S B8223 に準ずるリン酸塩処理
⑥ 燃料 重油 (S : 0. 8 〜1. 5 %, V : 15〜35ppm , Na： 5 〜15ppm) (2) 溶射皮膜の仕様および施工場所
① 50%N i— 50%Cr合金をプラズマ溶射法によって 300 xm 厚に施工
(開気孔率 5〜8 %)
② JI S H8303. MSFN i 2 合金をプラズマ溶射法によって 300〃m 厚に施工 (開気孔率 3〜10%)
③ ①の合金皮膜上に 8%Y203 · 92% Zr[]2セラ ミ ックスを 300〃m 厚に施工
(開気孔率 12〜18%)
上記溶射皮膜を火炉蒸発管の最も熱負荷の高い外面部を中心に上下約 10m に わたって施工した。
(3) 評価方法
溶射皮膜の効果は外観観察からは判別できないため、 運転開始後 2年〜 3年 毎に実施されるボイラの定期点検時に溶射皮膜施工管とこれに隣接する火炉蒸 発管を抜管した後、 その内壁面に付着しているデポジション量を測定すること によって効果を判定した。
同時に、 蒸発管外面に施工した溶射皮膜の性状変化と付着している燃焼灰の 融点についても調査した。
(4) 表 1は、 蒸発管の内壁面に付着するデポジション量をボイラ水の蒸発量と の関係で整理したものである。
溶射皮膜を施工しない無処理の蒸発管内壁面には、 酸化鉄 （Fe304)， 酸化二 ッケル （NiO)， 銅 （Cu) ， 酸化亜鉛 （ZnO) , リン酸 （P205) などを主成分とす るデポジションが、 ボイラ水の蒸発量が増加するにしたがって漸増する傾向に あり、 15 t x lO6 後では 20~40mgZcm2 にも達していた （Νο4 , 5 ) 。 これに 対し、 溶射皮膜を施工した蒸発管 （No. l, 2, 3) 内壁面には 15 t x lOs 蒸発後 でも 10〜20mgZcm2 にとどまっており、 溶射皮膜の存在によって蒸発管への過 度な熱流速が防止され、 ポイラ水からのデポジションの管内壁面への析出と付 着現象が低減していることが推定される。
また、 溶射皮膜はバナジウム （V205, NaV03 ) ， 硫酸ナ ト リウム （!\ia2S04) を主成分とする重油燃焼灰によって完全に覆われ、 その一部は溶射皮膜の気孔 部に侵入していたが、 皮膜の腐食損耗は軽微であった。 また、 金属溶射皮膜上 にセラミ ックスを形成した皮膜 （No. 3) は上層部の皮膜が局部的に剝雛してい たが、 下層部の皮膜は健全な状態を維持しているのが認められた。
なお、 溶射皮膜の最外層部に付着していた燃焼灰と溶射皮膜の開気孔中に侵 入していた燃焼灰の融点を測定したところ、 前者は 530 -565 °C， 後者は （表
1の No. l, 2， 3から採取） いずれも 1000°c以上を示し、 高融点化していること が確認された。
【表 1】
Figure imgf000017_0001
(備考） （1) 蒸発管材質は STBA12
(2) 溶射材料欄の数字は重量％を示す。
(実施例 2 )
本実施例は、 実施例 1の供試ボイラの加熱器管の外面に溶射皮膜を施工した 場合の管内壁面に生成する酸化スケール （高温の水蒸気と加熱器管材料との反 応によって生成する酸化皮膜） の生成速度の抑制効果を調査した。
(1) 供試ボイラ ： 実施例 1と同じ
(2) 溶射仕様： 実施例 1と同じ (3) 溶射施工場所：加熱器管の外面 （加熱器管材料 SLIS 321HTB)
(4) 評価方法：
評価は、 運転開始後ボイ ラの定期点検時を利用して加熱器管を切断して、 そ の管内壁面に生成している酸化スケ一ルの厚さを測定することによって行った。
(5) 結果
表 2は、 加熱器管内壁面に生成している酸化スケールの厚さを調査した結果 を示すものである。 この表に示すように、 溶射皮膜を施工していない加熱器管 の酸化スケール厚さは 35000時間後、 0. 13隱， 87000 時問後、 0. 21隱に達して いるのに対し、 本発明にかかる溶射皮膜を施工した管ではそれぞれの運転時間 後、 0. 09〜0. llmm， 0. 14〜0. 17mmにとどま-つており、 溶射皮膜の施工は水蒸気 酸化スケールの生成速度を抑制していることが確認できた。
なお、 加熱器管外面は重油燃焼灰の付着によって高温腐食作用を受け、 10， 0 00時間当たり SUS 321HTBで 0. 2 〜0. 3 隱の腐食減厚が認められていたが、 溶射 皮膜を施工した個所ではいずれの皮膜も 87000 時間後も残存しており、 加熱器 管には全く腐食発生の兆候は認められず、 管外面の腐食作用に対しても効果的 な防止機能を発揮していることが判明した。
【表 2】
Figure imgf000018_0001
(備考) (1) 加熱器管材質は SUS 321HTB
(2) 溶射材料欄の数字は重量％を示す。 (実施例 3 )
本実施例では、 天然ガスを燃焼するボイラの火炉蒸発管に対し、 溶射皮膜を 施工した場合の管内壁面のデポジションの付着低減効果を調査した。
(1) 供試ボイラ
① ボイラ形式：単胴放射形再熱式
② 蒸気庄 ：加熱器出口 （250kgfん m2) ， 再熱器出口 （45kgfA m2)
③ 蒸気温度：加熱器出口 （540 °C ) , 再熱器出口 （566 °C )
④ 蒸発量 ： 1, 600 t/h
⑤ 水処理法： JI S B8223 に準ずる
⑥ 燃料 ：液化天然ガス
(2) 溶射仕様および施工場所
① 80%N i— 20%Cr合金を高速フレーム溶射法によって 300 u m 厚に施工 ② ①の合金上に 8%Y 203♦ 92% Zr02セラ ミ ックスをプラズマ溶射法によって 250 ju m 厚に施工 （開気孔率 8 -20%)
上記溶射皮膜は、 火炉蒸発管の最も熱負荷の高い外面部を中心に上下約 10m にわたつて施工した。 （開気孔率 5 〜20%)
(3) 評価方法
実施例 1に同じ
(4) 調査結果を表 3に示した。 この表に示すように、 天然ガス燃料のように腐 食性成分を含まないガスに直接被曝されている蒸発管においてもその内壁面に はデポジションの生成が認められている。 これに対し、 溶射を施工した蒸発管 の内壁面では、 デポジションの付着量が無処理蒸発管の 45〜60%にとどまって いるのが認められる。 特に、 酸化物系セラミックス層を形成した場合 （No. 2) には、 デポジションの付着量を 50%以下に抑制しており、 天然ガス燃焼ボイラ においても溶射皮膜による蒸発管内壁面のデポジション生成速度を低減させる 効果が判明した。
従来、 天然ガス燃焼ボイラでは、 燃焼ガスに腐食性およびダストによるエロ ージョン作用がないため溶射皮膜の施工を必要としなかったが、 本実施例から 明らかなように、 酸化物セラ ミ ックス層を有する溶射皮膜はもとより、 金属溶 射皮膜単独でも蒸発管内壁面デポジシヨ ンの生成を抑制していることがわかつ た。 金属溶射皮膜では被曝温度の高い表面近傍の開気孔部が、 水蒸気成分の多 い燃焼ガスによって酸化が促進され、 開気孔を閉塞状態にして皮膜内部の気孔 が熱遮蔽効果を発揮したものと考えられる。
また、 溶射皮膜特有の偏平な粒子の積層に起因する熱伝導の異方性によって 、 高い熱流速の集中化が抑制された効果も含まれているものと思われる。
【表 3】
Figure imgf000020_0001
(備考） （1) 蒸発管材質は STBA12
(2) 溶射材料欄の数字は重量％を示す。
(実施例 4 )
本実施例では、 重油を燃焼するボイラにおいて、 燃焼灰中に含まれているバ ナジゥム化合物， 硫黄化合物などに起因する高温腐食を防止するため、 腐食防 止剤として重油中に Mg化合物 （MgO ) を添加して運転中の蒸発管に本発明の溶 射皮膜を適用した場合の蒸発管内壁面におけるデポジションの付着量を調査し ο (1) 供試ボイ ラ
① ボイ ラ形式：単胴放射形再熱式
② 蒸気圧 加熱器出口 (268kgf/cm2) ， 再熱器出口 (46kgf/cm2)
③ 蒸気温度 加熱器出口 （541 °C ) , 再熱器出口 （566 °C )
④ 蒸発量 1， 500 t/h
⑤ 水処理法 JI S B 8223に準ずる
⑥ 燃料 重油 （バナジウム 60〜70ppm , 硫黄 1. 5〜1. 8 t%) ⑦ 防食添加剤：重油中に MgO 微粉末をバナジウム量に対し、 重量比で MgZ V 二 0. 6 を添加、 運転中 MgO に代えて Mg (0H) 2 を使用したときもある (2) 溶射仕様および施工場所
50%N i— 50%Cr合金をプラズマ溶射法によって、 火炉蒸発管の最も熱負荷 の高い外面部を中心に上下約 10mにわたつて ΙΟθ ί ΐη, 20θ ί πι, 300〃m の膜厚別に成膜した。 （皮膜の開気孔率 2 〜 8 %)
(3) 評価方法
ボイラの定期検査時に、 実施例 1と同じように蒸発管を抜管してその内壁 面に付着していたデポジション量を測定した。
(4) 調査結果をボイラの蒸発管との関係で表 4に示した。 比較例の無処理の 蒸発管 （No. 4， 5 ) では 30〜51. 5mg/cni2 のデポジションが付着堆積してい たのに対し、 溶射皮膜を溶射皮膜を管表面に形成していたもの （No. 1〜3)で は 12. 5〜26. lmg/cm2 のデポジション量が認められたに過ぎず、 ここでも溶 射皮膜の効果が認められた。
また、 溶射皮膜の効果は、 膜厚が 100 〜300 u mの範囲であれば大差なく 、 さらに燃焼灰中に防食添加剤として ¾系化合物が混在していても、 溶射皮 膜が蒸発管への過度な熱流速を防止し、 その結果、 デポジションの付着 *堆 積速度を抑制していることが判つた。 【表 4】
Figure imgf000022_0001
(備考） （1) 蒸発管材質は STBA24
(2) 溶射材料欄の数字は重量％を示す。
実施例 5
本実施例では、 重油燃焼ボイラの蒸発管の外表面に付着していた各種燃焼灰 を採取し、 これを試験片板 （SUS 410, 幅 50 X長さ 100 x厚さ 5 mm) 上に形成 した N i— Cr合金溶射皮膜の上に付着させた後、 これを電機炉中で 550 °Cに加熱 して、 燃焼灰成分を溶射皮膜の開気孔部へ侵入させたものを実験室で作成した 。 その後、 これを試験片として熱伝導率を測定したが、 比較例として燃焼灰を 塗布しない溶射皮膜のみのものを用いた。
表 5は本実施例で用いた重油燃焼ボイラの蒸発管から採取した燃焼灰の化学 分析結果を示したものであり、 それぞれ次に示すような特徵がある。
(区分 A) 燃焼灰：重油中にバナジウムが V205として 30〜60ppm 、 硫黄が 0. 8 〜1. 4 wt%含まれていたものを約 4000時間連続運転した後採取したもので、 融 点は 550 〜610 °Cの範囲である。
(区分 B) 燃焼灰：バナジウムを V205として 10〜25ppm 、 硫黄 0. 5〜0. 8 wt% 含む重油を 1 力年間燃焼させた後採取したもので、 融点は 520 〜620 °cの範囲 にめる。
(区分 C ) 燃焼灰：バナジウムを V205として 100 〜160ppm、 硫黄 2. 1〜2 J wt %を含む重油中に、 バナジウムの高温腐食作用を防止するために Mg (0H) 2 を添 加， 混合したものを燃料として、 6力月連続運転した後採取したものであり、 他の燃焼灰に比較すると、 マグネシゥム含有量が非常に多くなると共に、 融点 も 1000 °C以上に達している。
表 6は、 試験片皮膜の熱伝導率を測定した結果を示したものである。 この結 果から明らかなように、 燃焼灰を付着させた後、 これを加熱， 含浸させた皮膜 の熱伝導率は、 比較例 （No. 4) の皮膜よりはるかに小さくなつており、 伝熱抵 杭が大きくなつているのがわかる。 特に燃焼灰 （C ) を塗布した皮膜 （No. 3) は、 最も熱伝導率が低いことが認められたが、 これは燃焼灰中に含まれる熱伝 導抵抗体としての MgO 含有量が多いためと考えられる。
なお、 550 °Cに加熱した後、 試験片皮膜 （No. 1, 2)の断面を切断して光学顕 微鏡で調査したところ、 皮膜の開気孔部から侵入した燃焼灰成分の存在が明瞭 に認められた。
【表 5】 添加剤
A B C
化学成分 重 油 重 油
(wt%) な し な し Mg系添加剤 未燃焼炭素 0. 02 〜 0. 05 0. 10 〜 0. 12 0. 01 〜 0. 05 硫黄 （SO 3 として） 17. 5 〜 24. 4 30. 5 〜 46. 0 3. 8 〜 7. 8 鉄 （Fe203 として） 7. 8 〜 10. 1 4. 5 〜 8. 9 2. 5 ~ 4. 4 バナジウム（V 20 s として） 30. 7 〜 42. 9 15. 0 〜 18. 5 22. 0 〜 25. 0 ニッケル （N i O として） 4. 6 〜 6. 1 3. 2 〜 5. 5 5. 6 〜 8. 9 ナ ト リ ゥム（Na 20 として） 9. 1 〜 12. 5 16. 7 〜 23. 5 2. 0 〜 5. 1 カルシウム（CaO として） 0. 57 〜 0. 92 0. 8 〜 1. 2 2. 8 ~ 5. 5 マグネシゥム (MgOとして) 0. 21 〜 0. 74 0. 3 〜 0. 9 30. 1 〜 38. 2 珪素 (S i 02 として） 0. 51 〜 0. 81 1. 5 〜 3. 5 0. 5 〜 0. 8 カ リ ウム （K20 として） 2. 1 〜 3. 5 3. 9 〜 4. 4 0. 7 ~ 0. 9 融 点 ） 550 〜 610 520 〜 620 1000以上 【表 6】
Figure imgf000024_0001
(備考)
(1) 皮膜材料欄の数字は重量％を示す。
(2) 燃焼灰欄の （A)，（B) , (C)は、 表 5の区分の燃焼灰を示す。
(3) 溶射皮膜上に塗布した燃焼灰量は 1 cm 2 当たり 20mgである。
(4) 燃焼灰塗布後の電気炉中での加熱条件は 550°c x 1時間である c 産業上の利用可能性
本発明は、 重油， 石油， コークスなどの重質油、 あるいはこれらと石炭など を混焼するタイプのボイラ伝熱管とくに蒸発管、 ガスタービン燃焼ガスを利用 するコンバインドプラント用ボイラの蒸発管、 都市ごみ焼却ブラントの廃熱回 収ボイラの蒸発管などにも適用される。
さらに、 本発明過熱水蒸気に接するボイラ蒸発管の内面に生成する酸化スケ 一ルの生成， 成長を抑制するのに有効な技術である。

Claims

- 請 求 の 範 囲
1 . 燃焼ガスと接触する伝熱面が、 多孔質溶射皮膜にて被覆されており、 かつ この溶射皮膜にはその開気孔中にバナジウム化合物と硫黄化合物を主成分と する無機質焼結微粒子を舍浸させると共にその表面を被覆することにより形
5 成される熱遮蔽層が設けられていることを特徴とするボイラ伝熱管。
2 多孔質溶射皮膜は、 伝熱管素材よりも優れた耐酸化性と耐高温腐食性を有 する金属♦合金を、 膜厚が 30〜： LOOO tm ， 開気孔率が 2〜20%になるように 溶射施工されたものである請求項 1に記載のボイラ伝熱管。
3 . 多孔質溶射皮膜が、 伝熱管素材よりも優れた耐酸化性と耐高温腐食性を有
10 する金属 ·合金を溶射施工したアンダーコートと、 その上に溶射施工した Zr
02, A1203, Si02, MgO, Ti 02, Y203から選ばれるいずれか 1種以上の酸化物 セラ ミ ックスもしくはこれらの酸化物系サ一メッ トのトツプコ一トからなる 、 膜厚 100〜1000 u m 、 開気孔率 2〜20%の複合皮膜であることを特徴とす る請求項 1または 2記載のボイラ伝熱管。
15 4 . 多孔質溶射皮膜が、 伝熱管素材よりも優れた耐酸化性と耐高温腐食性を有 する金属 ·合金を溶射施工したアンダーコ一トと、 そのうえに溶射施工した Zr02, A1203, S i 02, MgO, T i 02, Y203から選ばれるいずれか 1種以上の酸化 物セラミックスとの混合物からなる酸化物系サーメッ トのオーバ一コ一ト、 および、 さらにその上に溶射施工した Zr02, A1 203, Si 02, MgO, T i 02, Y203
20 から選ばれるいずれか 1種 £1上の酸化物セラミックスのトップコートからな る膜厚 100~1000 im , 開気孔率 2 ~20%の複合皮膜であることを特徴とす る請求項 1または 2に記載のボイラ伝熱管。
5 . 無機質焼結微粒子が、 主成分として V205， Na2V03, M♦ V205の如きバナ ジゥム化合物と Na2S04， K2S04 の如き硫黄化合物を含み、 他に N i O および不
25 可避混入成分として S i 02, A1203, T i D2, Fe203の如き地殻構成成分を含むも のからなることを特徴とする請求項 1〜 4のし、ずれか 1項に記載のポイラ伝 熱管。 - 6 . 無機質焼結微粒子として、 ポイ ラで化石燃料を燃焼させたときに凝縮， 析 出あるいは衝突付着して発生する固体状燃焼生成物の焼結微粒子を用いるこ とを特徴とする請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載のボイラ伝熱管。
7 . 上記固体状燃焼生成物の焼結微粒子が、 ボイラ燃焼灰であることを特徴と 5 する請求項 6に記載のボイラ伝熱管。
8 . 主として燃焼ガスと接触する伝熱面に対し、 伝熱管素材よりも優れた耐酸 化性と耐高温腐食性を有する金属♦合金を、 膜厚 30〜1000 /m ， 開気孔率 2 〜20%になるように溶射施工して多孔質溶射皮膜を形成し、 次いでその多孔 質溶射皮膜に、 主成分がバナジウム化合物と硫黄化合物を含有するガスを髙 0 温で接触させることにより、 この多孔質溶射皮膜の開気孔中に、 主成分とし TV205, Na2VD3, Na20 · V205の如きバナジウム化合物と Na2S04, K2S04 の如 き硫黄化合物を含み、 他に N iO および不可避混入成分として Si02， A1203, Ti02, Fe203 の如き地殻構成成分を含むものからなる無機質焼結微粒子を侵 入させると共に、 その表面を被覆することにより熱遮蔽層を形成することを
15 特徴とする管内面デポジション付着抑制効果に優れるボイラ伝熱管の製造方 法。
9 . 多孔質溶射皮膜を、 伝熱管素材よりも優れた耐酸化性と耐高温腐食性を有 する金属 ·合金を溶射施工したのち、 その上に Zr02， A1203, SiD2, MgO, Τι Q2, Y203から選ばれるいずれか 1種以上の酸化物セラミックスもしくはこれ
20 らの酸化物系サ一メッ トを溶射施工することにより、 膜厚 100〜500 、 開気孔率 2〜20%の複合皮膜とすることを特徴とする請求項 8に記載の製造 方法。
1 0 . 多孔質溶射皮膜を、 伝熱管素材よりも優れた耐酸化性と耐高温腐食性を 有する金属 ·合金を溶射施工したのち、 その上に前記金属，合金と Zr02，
25 A1203， Si02， MgO, Ti02， Y203から選ばれるいずれか 1種以上の酸化物セラ ミックスとの混合物からなる酸化物系サ一メッ トを溶射施工し、 さらにその 上に Zr02， A1203, Si02, MgO, Ti02, Y203から選ばれるいずれか 1種以上の 酸化物セラミックスを溶射施工することにより、 膜厚 30〜1000 u m , 開気孔 率 2〜20%の複合皮膜とすることを特徴とする請求項 8に記載の製造方法。 1 . 溶射皮膜の熱遮蔽層を、 ポイラの燃焼ガスを該溶射皮膜に接触させるこ とにより、 該皮膜開気孔中に、 燃焼ガス中に含まれる凝縮成分および微粒状 燃焼灰を侵入， 固化させると共にその表面に付着させて形成することを特徴 とする請求項 8に記載の製造方法。
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