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WO1998026871A1 - Nanotubes, verwendung solcher nanotubes sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Nanotubes, verwendung solcher nanotubes sowie verfahren zu deren herstellung Download PDF

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WO1998026871A1
WO1998026871A1 PCT/CH1997/000470 CH9700470W WO9826871A1 WO 1998026871 A1 WO1998026871 A1 WO 1998026871A1 CH 9700470 W CH9700470 W CH 9700470W WO 9826871 A1 WO9826871 A1 WO 9826871A1
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WO
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nanotubes
oxide
nanotubes according
precipitate
vanadium
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Ceased
Application number
PCT/CH1997/000470
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English (en)
French (fr)
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Reinhard Nesper
Michael E. Spahr
Markus Niederberger
Petra Bitterli
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Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ
Original Assignee
Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ
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Publication date
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    • Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]

Definitions

  • Nanotubes use of such nanotubes and methods for their production
  • Nanotubes and methods for their production are known in the prior art. They are needle-shaped tubes with a length of, for example, 1000 ⁇ and a diameter of several 100 ⁇ . Nanotubes are separated or separable and are not specifically aligned spatially. Scaffold structures are also known which are constructed from tubes which are networked with one another. The tubes of these sponge-like structures have an inner diameter that is hardly larger than 80 ⁇ due to growth.
  • Nanotubes made of gold or titanium dioxide are also known, as can be found in a publication in Langmuir, Vol. 12, No. 6, 1996, pages 1411 to 1413.
  • individual nanotubes can be used to capture individual molecules.
  • the nanotubes can be handled individually and can, for example for microscopic examinations.
  • carbon nanotubes have the particular disadvantage that they are not stable to oxidative influences.
  • the nanotubes according to the invention are characterized in that they are made from a transition metal oxide. Such nanotubes can also be produced separately and are essentially not spatially aligned. They are significantly more stable to oxidation than carbon nanotubes and show further advantageous properties and applications that are not available with carbon nanotubes. In particular, the nanotubes according to the invention have clear redox activities which open up numerous new uses and applications. Nanotubes made from mixed-valent vanadium oxide have proven to be particularly advantageous. These are particularly stable to oxidation and can be prepared in a solution.
  • nanotubes according to the invention and in particular nanotubes made from mixed-valent vanadium dioxide are suitable as active material for catalytic reactions. Particularly advantageous applications arise for the implementation of redox reactions in batteries as storage electrodes or in high-performance capacitors. Further advantageous uses of the nanotubes according to the invention are seen in carrying out exchange reactions on a tube content which can be formed by molecules, metal clusters, semimetal clusters or polymers, in particular so-called molecular wires.
  • the nanotubes are size-selective so that proteins of certain sizes can be stored in the tubes, for example.
  • the invention also relates to an advantageous method for producing nanotubes and preferred uses. Embodiments of the invention are explained in more detail below.
  • the accompanying drawings show:
  • FIG. 1 shows a partial electron microscopic view of a nanotube
  • FIG. 2 shows an electron microscopic view of a group of nanotubes
  • FIG. 3a shows a scanning electron microscope image of open vanadium oxide nanotubes with a length of up to 2000 nm
  • 3b shows an EM image of low resolution, which shows that isolated or fused vanadium oxide nanotubes are obtained as the main product after the hydrothermal analysis
  • 3f shows a picture of nanotubes with a closed end, the ratio of alkoxide to template being 1: 1, and
  • FIG. 4 shows a high-resolution TEM image of a cation-exchanged nanotube, the layer contrasts here being only a distance in accordance with the arrow marking of 0.86 nm and some places show a fine structure, which indicates an ordered structure in the individual wall layers and between them.
  • the nanotubes according to the invention form multilayer tubes which are open at both ends but can also be closed. As already mentioned, the individual tubes can be separated.
  • the nanotubes are made from mixed-valent vanadium. These form a black powder.
  • the invention also encompasses nanotubes made from other transition metal oxides, in particular vanadium oxide, molybdenum oxide, niobium oxide, zinc oxide and indium oxide.
  • nanotubes according to the invention from vanadium oxide or molybdenum oxide is given below.
  • molybdenum oxide the vanadium is replaced by molybdenum.
  • Hexadecylamine can be replaced by another neutral surfactant molecule.
  • the vanadium oxide triisopropoxide can also be replaced by another metal alkoxide, in particular molybdenum alkoxide.
  • the quantitative ratio of the surfactant molecules to the alkoxide is essential. Suitable substance ratios are 1: 2 and 1: 3.
  • the black, powdery material is paramagnetic and shows semi-metallic electronic conduction behavior, which is attributed to the mixed-valent vanadium centers.
  • the electron micrographs show almost exclusively beautiful isolated or star-shaped fused nanotubes (Fig. 3a) with a length of up to 2000 nm.
  • the cylindrical open ends of the tubes are clearly visible in the scanning electron microscope (FIG. 3b).
  • High-resolution TEM images show that the tubes have diameters between 15 and 100 nm with tunnel openings between 5 and 50 nm.
  • the walls consist of concentric shells with a thickness of about 3 nm. This corresponds exactly to that strongest X-ray reflex in the powder diagram (Fig. 3e).
  • ETH1 In line with the usual practice for zeolite-like and mesoporous materials, this product is referred to here as ETH1.
  • closed tubes can also be obtained at the ends (see FIG. 3f). Fascinating is the observation that the layer spacing in the tube walls decreases from ETH1 (approx. 2.8 to 3.0 nm) to approx. 0.86 nm (Fig. 4, arrow marking) after detemplation (ETH2, Fig. 4) . Since the majority of the tubes remain intact during this reaction, a cooperative process must be assumed.
  • the crystallinity of the exchanged product is considerably better than that of ETH1; in some cases even weak contrast distances of about 0.65 nm can be observed on the tube surfaces, which indicate a crystalline order within and between the wall layers (FIG. 4, arrow marking).
  • the significantly higher thermal load capacity of the tubes in the electron beam can also be interpreted in this regard.
  • the exchanged and structurally changed material is referred to as ETH2.
  • the VO ⁇ tubes are the main product of direct chemical synthesis at relatively low temperatures.
  • oxidic mesoporous substances such as MCM41 or MCM49
  • the tunnel diameters are up to a factor of 10 larger.
  • no multilayer walls have so far been observed for MCM materials, which may be a reason why possibly also intermediate, isolated aluminosilicate tubes have not been observed to date.
  • the nanotubes according to the invention open up intriguing possibilities for further chemical and physical explorations of nanosize structures, and they can be a fruitful stimulus for potential applications.
  • the general cooperative exchange of cations between the layers opens up a variety of experiments regarding the incorporation of functional cations or cation complexes.
  • the size of the Tubes can also be interesting in relation to a large material surface, we believe that they can be used above all for the absorption of large functional molecules and for the combination of inorganic material and polymeric organic or even biological substances. It is also essential that the multilayer material of the nanotubes can also contain template molecules in the intermediate layers, which can be removed by simple cation exchange while maintaining the tubes.

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Abstract

Die separierbaren Nanotubes sind aus einem Übergangsmetalloxid, vorzugsweise aus einem gemischtvalenten Vanadiumoxid hergestellt. Diese Nanotubes sind wesentlich oxidationsstabiler als die bisher bekannten Nanotubes aus Kohlenstoff und ermöglichen Zahlreiche vorteilhafte und neue Anwendungen. Die Nanotubes gemäss der Erfindung zeigen deutliche Redoxaktivitäten und eignen sich auch als aktives Material für katalytische Reaktionen.

Description

Nanotubes, Verwendung solcher Nanotubes sowie Verfahren zu deren Herstellung
Nanotubes und Verfahren zu deren Herstellung sind im Stand der Technik bekannt. Sie sind nadeiförmige Röhren mit einer Länge von beispielsweise 1000Ä und einem Durchmesser von einigen 100 Ä. Nanotubes sind separiert oder separierbar und räumlich nicht speziell ausgerichtet. Bekannt sind auch Gerüststrukturen, die aus mit- einander vernetzten Röhren aufgebaut sind. Die Röhren dieser schwammartigen Strukturen besitzen einen Innendurchmesser, der wachstumsbedingt kaum grösser als 80Ä ist .
Die bisher bekannten Nanotubes und auch die genannten Gerüststrukturen bestehen hauptsächlich aus Kohlenstoff und werden in einem Lichtbogen hergestellt. Hierzu wird auf die JP-A-071 65 406 sowie die JP-A-071 97 325 sowie auf die wissenschaftlichen Abhandlungen in NATURE, Vol. 358, Seiten 220 bis 222 und Vol. 363, Seiten 603 bis 605 verwiesen. Bekannt sind auch Nanotubes aus Gold oder Titandioxid, wie einer Publikation in Langmuir, Vol. 12, Nr. 6, 1996, Seiten 1411 bis 1413 zu entnehmen ist .
Einzelne Nanotubes können beispielsweise zum Auffangen einzelner Moleküle verwendet werden. Die Nanotubes lassen sich einzeln handhaben und können beispielsweise für mikroskopische Untersuchungen aufgeklebt werden. Nanotubes aus Kohlenstoff haben jedoch insbesondere den Nachteil, dass sie gegenüber oxidativen Einflüssen nicht stabil sind.
Die erfindungsgemässen Nanotubes sind dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Übergangsmetalloxid hergestellt sind. Solche Nanotubes sind ebenfalls separierbar herstellbar und räumlich im wesentlichen nicht aus- gerichtet. Sie sind wesentlich oxidationsstabiler als Nanotubes aus Kohlenstoff und zeigen weitere vorteilhafte Eigenschaften und Anwendungen, die bei Nanotubes aus Kohlenstoff nicht vorhanden sind. Insbesondere besitzen die erfindungsgemässen Nanotubes deutliche Re- doxaktivitäten, die zahlreiche neue Verwendungen und Anwendungen erschliessen. Als besonders vorteilhaft haben sich Nanotubes aus gemischtvalentem Vanadiumoxid erwiesen. Diese sind besonders oxidationsstabil und können in einer Lösung hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Nanotubes und insbesondere Nanotubes aus gemischtvalentem Vanadiumdioxid eignen sich als aktives Material für katalytische Reaktionen. Besonders vorteilhafte Anwendungen ergeben sich für die Durchführung von Redoxreaktionen in Batterien als Einlagerungselektroden oder in Hochleistungskondensatoren. Weitere vorteilhafte Verwendungen der erfindungsgemässen Nanotubes werden in der Durchführung von Austauschreaktionen an einem Röhreninhalt gesehen, der durch Moleküle, Metallcluster , Halbmetallcluster oder Polymere, insbesondere sogenannte molekulare Drähte gebildet sein kann. Die Nanotubes wirken grössenselektiv, so dass beispielsweise Proteine bestimmter Grossen in die Röhren eingelagert werden können.
Die Erfindung betrifft gemass den Nebenansprüchen auch ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Nanotubes, sowie bevorzugte Verwendungen. Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend näher erläutert. Die beiliegenden Zeichnungen zeigt:
Figur 1 eine elektronenmikroskopische Teilansicht eines Nanotubes ,
Figur 2 eine elektronenmikroskopische Ansicht einer Gruppe von Nanotubes,
Figur 3a eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme offener Vanadiumoxid-Nanoröhren mit bis zu 2000 nm Länge,
Fig. 3b eine EM-Aufnahme geringer Auflösung, die zeigt, dass isolierte oder verwachsene Vanadiumoxid-Nanoröhren als Hauptprodukt nach der Hydrothermalanalyse anfallen,
Fig. 3c und 3d hochauflösende TEM-Aufnahmen, gemass de- nen der Mehrschichtencharakter der oxidischen Wände deutlich mit einem Schichtabstand von etwa 3 nm hervortritt. Die freien Durchmesser der abgebildeten Röhren liegen etwa zwischen 25 und 35 nm und die Aussenmasse zwischen 50 und 70 nm,
Fig. 3e Röntgenbeugungsdiagramm einer Pulverprobe er- findungsgemässer Nanotubes aus Vanadiumdioxid, wobei der Reflex höchster Intensität einen Wert von etwa 3,3 nm aufweist, was mit dem Schichtabstand aus den TEM- Aufnahmen korrespondiert,
Fig. 3f eine Aufnahme von Nanoröhren mit verschlossenem Ende, wobei das Verhältnis Alkoxid zu Templat 1:1 beträgt, und
Fig. 4 eine hochauflösende TEM-Aufnähme einer kationenausgetauschten Nanoröhre, wobei die Schichtkontraste gemass der Pfeilmarkierung hier nur noch einen Abstand von 0,86 nm aufweisen und einige Stellen eine Feinstruktur zeigen, die auf eine geordnete Struktur in den einzelnen Wandschichten und zwischen diesen hinweist.
Wie die elektronenenmikroskopischen Aufnahmen zeigen, bilden die erfindungsgemässen Nanotubes mehrschichtige Röhren, die jeweils an beiden Enden offen sind, aber auch geschlossen sein können. Wie bereits erwähnt, sind die einzelnen Röhren separierbar. In der bevorzugten Ausbildung sind die Nanotubes aus gemischtvalentem Vanadium hergestellt. Diese bilden ein schwarzes Pulver. Die Erfindung umfasst auch Nanotubes aus anderen Übergangsmetalloxiden, insbesondere Vanadiumoxid, Molybdänoxid, Nioboxid, Zinkoxid und Indiumoxid.
Nachfolgend wird ein Beispiel für die Herstellung von erfindungsgemässen Nanotubes aus Vanadiumoxid oder Molybdänoxid angegeben. Im Fall von Molybdänoxid ist das Vanadium jeweils durch Molybdän ersetzt.
Zu 1,89 g (7.87 mmol ) Hexadecylamin wurden unter Argonatmosphäre 3,8 g (15.74 mmol) Vanadiumoxidtriisopro- poxid gegeben und nach Zugabe von 5 ml absolutem Etha- nol 1 Stunde gerührt. Die entstandene Lösung wurde durch Zugabe von 15 ml Wasser hydrolisiert, wobei ein oranger Niederschlag ausfiel, der einen Tag unter Rühren gealtert wurde. Diese Reaktionsmischung wurde danach in einen Autoklaven gefüllt (43 ml Innenvolumen) und einen Tag auf 80° C, einen Tag auf 100° C und sie- ben Tage auf 180° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das schwarze Reaktionsprodukt abfiltriert, mit 50 ml Wasser, 50 ml Ethanol und 20 ml Ethylether gewaschen und an Luft getrocknet. Analytik : schwarze Nadeln
[C] 38.47 Gew. % [H] 7,72 Gew. % [N] 2.72 Gew. % Hexadecylamin kann durch ein anderes neutrales Tensid- molekül ersetzt sein. Das Vanadiumoxidtriisopropoxid kann ebenfalls durch ein anderes Metallalkoxid, insbesondere Molybdänalkoxid ersetzt sein. Wesentlich ist das Mengenverhältnis der Tensidmoleküle zum Alkoxid. Geeignete Stoffmengenverhältnisse sind 1:2 und 1:3.
Die Hydrolyse von Vanadium(V)-triisopropoxid in Hexade- cylaminlösung ergab nach anschliessender Alterung ein gelbes lamellar strukturiertes Komposit aus Surfactant und Vanadium(V)-oxid. Die regelmässigen Schichtabstände in diesem Material liegen bei etwa 3 nm. Eine nachfolgende Behandlung unter hydrothermalen Bedingungen lieferte ein Produkt aus isolierten bzw. sternförmig ver- wachsenen Nanoröhren mit der Bruttozusammensetzung
VO2.4(C16H33NH2)0.3.
Das schwarze, pulverförmige Material ist paramagnetisch und zeigt ein semimetallisches elektronisches Leitungs- verhalten, was auf die gemischt-valenten Vanadiumszentren zurückgeführt wird. Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigen fast ausschliesslich wunderschöne isolierte bzw. sternförmig verwachsene Nanoröhren (Fig. 3a) mit bis zu 2000 nm Länge. Im Rasterelektronenmikro- skop sind die zylindrischen offenen Enden der Röhren gut sichtbar (Fig. 3b). Hochauflösende TEM-Bilder (Fig. 3c und 3d) zeigen, dass die Röhren Durchmesser zwischen 15 und 100 nm haben mit Tunnelöffnungen zwischen 5 und 50 nm. Ausserdem bestehen die Wände aus konzentrischen Schalen mit einer Stärke von etwa 3 nm. Das entspricht gerade dem stärksten Röntgenreflex im Pulverdiagramm (Fig. 3e). In Anlehnung an die übliche Praxis für zeo- lithartige und mesoporöse Materialien wird dieses Produkt hier als ETH1 bezeichnet. Bei leicht veränderten Synthesebedingungen können auch an den Enden verschlossene Röhren erhalten werden (vg. Fig. 3f). Faszinierend ist die Beobachtung, dass sich die Schichtabstände in den Röhrenwänden von ETH1 (ca. 2,8 bis 3,0 nm) auf etwa 0,86 nm (Fig. 4, Pfeilmarkierung) nach der Detemplatisierung verkleinern (ETH2, Fig. 4). Da der Grossteil der Röhren bei dieser Reaktion erhalten bleibt, muss von einem kooperativen Prozess ausgegangen werden. Interessanterweise ist die Kristallini- tät des ausgetauschten Produktes erheblich besser als die von ETH1 ; in einigen Fällen können sogar schwache Kontrastabstände von etwa 0,65 nm auf den Röhrenoberflächen beobachtet werden, die auf eine kristalline Ordnung innerhalb der Wandschichten und zwischen diesen hindeuten (Fig. 4, Pfeilmarkierung). Auch die erheblich höhere thermische Belastbarkeit der Röhren im Elektro- nenstrahl kann diesbezüglich interpretiert werden. Hier wird das ausgetauschte und strukturell geänderte Material als ETH2 bezeichnet.
Im Gegensatz zu den viel kleineren Kohlenstoffnanoröh- ren erhält man die VOχ-Röhren als Hauptprodukt einer direkten chemischen Synthese bei relativ tiefen Temperaturen. Gegenüber anderen oxidischen mesoporösen Stoffen wie MCM41 bzw. MCM49 liegen hier keine kondensierten Gerüste vor, und die Tunneldurchmesser sind bis zu einem Faktor 10 grösser. Ausserdem wurden für MCM- Materialien bisher keine mehrschichtigen Wände beobachtet, was ein Grund dafür sein kann, dass eventuell ebenfalls intermediär gebildete, isolierte Aluminosili- kat-Röhren bisher nicht beobachtet wurden. Die erfin- dungsgemässen Nanoröhren eröffnen faszinierende Möglichkeiten für weitere chemische und physikalische Ex- plorationen von Nanogrössenstrukturen, und sie können ein fruchtbares Stimulanz für potentielle Anwendungen sein. Insbesondere der generelle kooperative Kationen- austausch zwischen den Schichten eröffnet vielfältige Experimente hinsichtlich eines Einbaus funktioneller Kationen oder Kationenkomplexe. Obwohl die Grosse der Röhren auch in bezug auf eine grosse Materialoberfläche interessant sein kann, glauben wir, dass sie vor allem für die Aufnahme grosser funktioneller Moleküle und zur Kombination von anorganischem Material und polymeren organischen oder sogar biologischen Stoffen eingesetzt werden kann. Wesentlich ist zudem, dass das mehrschichtige Material der Nanotubes auch in den Zwischenschichten Templatmoleküle enthalten kann, die durch einfachen Kationenaustausch unter Erhaltung der Röhren entfernt werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Nanotubes, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Übergangsmetalloxid hergestellt sind.
2. Nanotubes nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass sie aus Vanadiumoxid, insbesondere Vanadium( IV, V)oxid oder Molybdänoxid hergestellt sind.
3. Nanotubes nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ungeladene Templatmoleküle enthalten.
4. Nanotubes nach Anspruch 1 oder 2, da- durch gekennzeichnet, dass sie ein Amin, vorzugsweise
Hexadecylamin enthalten.
5. Nanotubes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie schalenartig aufgebaut sind.
6. Nanotubes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Innendurchmesser kleiner als etwa 500Ä ist.
7. Nanotubes nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Aussendurchm.es- ser kleiner als etwa 1100Ä ist.
8. Verwendung der Nanotubes nach einem der
Ansprüche 1 bis 7 als katalytisch aktives Material für katalytische Reaktionen, wobei hier vorzugsweise Vanadiumoxidkatalysatoren eingesetzt werden.
9. Verwendung der Nanotubes gemass einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Durchführung von Redoxreaktionen in Hochleitungskondensatoren.
10. Verwendung von Nanotubes gemass einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Durchführung von Redoxreaktionen in Batterien, insbesondere in einer Einlagerungselektrode .
11. Verwendung der Nanotubes gemass einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Durchführung von Austauschreaktionen, wobei die Reaktion ein Ionenaustausch, eine Absorption elektromagnetischer Wellen oder eine elek- trische Anregungsreaktion ist.
12. Verfahren zum Herstellen von Nanotubes gemass Anspruch 1 , gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte :
- Herstellen einer Lösung aus einem neutralen Tensidmolekul und einem Metallalkoxid,
- Hydrolisieren der Lösung und Altern des Niederschla- ges,
- Erhitzen des Niederschlags.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ge- kennzeichnet, dass das neutrale Tensidmolekul Hexadecy- lamin ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallalkoxid ein Vana- diumalkoxid oder Molybdänalkoxid und insbesondere Vana- diumoxidtriisopropoxid oder Molybdänoxidtripropoxid ist .
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung eine alkoholische Lösung, insbesondere eine Ethanollösung ist.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Niederschlag mehrere Stunden, vorzugsweise etwa 24 Stunden gealtert wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Niederschlag in einem Temperaturbereich von etwa 70° C bis 190° C stufenweise erhitzt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch ge- kennzeichnet, dass der Niederschlag auf etwa 80° C, dann auf etwa 100° C und schliesslich auf etwa 180° C erhitzt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch ge- kennzeichnet, dass jede Temperatur mehrere Stunden, insbesondere wenigstens einen Tag gehalten wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die höchste Temperatur mehrere Tage, vorzugsweise etwa 7 Tage gehalten wird.
21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Zwischenschichten vorhandene Te - platmoleküle durch Kationenaustausch entfernt werden.
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Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001030690A3 (de) * 1999-10-27 2001-09-20 Eidgenoess Tech Hochschule Verfahren zur herstellung von aus übergangsmetalloxiden bestehenden nanotubes
EP1227064A1 (de) * 2001-01-25 2002-07-31 Eidgenössische Technische Hochschule Zürich Verfahren zur Herstellung von Molybdänoxid, das durch dieses Verfahren hergestellte Molybdänoxid und dessen Verwendung
EP1246219A1 (de) * 2001-03-26 2002-10-02 Abb Research Ltd. Feldemissionskathode
WO2003046536A1 (en) * 2001-11-26 2003-06-05 Sony International (Europe) Gmbh The use of 1d semiconductor materials as chemical sensing materials, produced and operated close to room temperature
US6653022B2 (en) 2000-12-28 2003-11-25 Telefonaktiebolaget Lm Ericsson (Publ) Vanadium oxide electrode materials and methods
US6911682B2 (en) 2001-12-28 2005-06-28 Nantero, Inc. Electromechanical three-trace junction devices
US6919592B2 (en) 2001-07-25 2005-07-19 Nantero, Inc. Electromechanical memory array using nanotube ribbons and method for making same
US6942921B2 (en) 2001-07-25 2005-09-13 Nantero, Inc. Nanotube films and articles
US6979590B2 (en) 2001-12-28 2005-12-27 Nantero, Inc. Methods of making electromechanical three-trace junction devices
US7120047B2 (en) 2001-07-25 2006-10-10 Segal Brent M Device selection circuitry constructed with nanotube technology
US7176505B2 (en) 2001-12-28 2007-02-13 Nantero, Inc. Electromechanical three-trace junction devices
US7264990B2 (en) 2001-07-25 2007-09-04 Nantero, Inc. Methods of nanotubes films and articles
US7274078B2 (en) 2001-07-25 2007-09-25 Nantero, Inc. Devices having vertically-disposed nanofabric articles and methods of making the same
US7304357B2 (en) 2001-07-25 2007-12-04 Nantero, Inc. Devices having horizontally-disposed nanofabric articles and methods of making the same
US7335395B2 (en) 2002-04-23 2008-02-26 Nantero, Inc. Methods of using pre-formed nanotubes to make carbon nanotube films, layers, fabrics, ribbons, elements and articles
US7342818B2 (en) 2001-07-25 2008-03-11 Nantero, Inc. Hybrid circuit having nanotube electromechanical memory
US7531136B2 (en) 2001-11-26 2009-05-12 Sony Deutschland Gmbh Chemical sensor
US7560136B2 (en) 2003-01-13 2009-07-14 Nantero, Inc. Methods of using thin metal layers to make carbon nanotube films, layers, fabrics, ribbons, elements and articles
US7566478B2 (en) 2001-07-25 2009-07-28 Nantero, Inc. Methods of making carbon nanotube films, layers, fabrics, ribbons, elements and articles
CN100547707C (zh) * 2004-10-25 2009-10-07 中国科学院电工研究所 一种超级电容器及其制造方法
US7622098B2 (en) 2000-11-09 2009-11-24 Cyprus Amax Minerals Company Method for producing nano-particles of metal oxide
US7883673B2 (en) 2000-11-09 2011-02-08 Cyprus Amax Minerals Company Apparatus for producing nano-particles of molybdenum oxide
WO2020259423A1 (zh) * 2019-06-24 2020-12-30 上海海事大学 掺杂的二氧化钒微米管阵列的制备方法及二氧化钒微米管阵列和二氧化钒微米管

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999048810A1 (en) * 1998-03-24 1999-09-30 Kia Silverbrook Method for construction of nanotube matrix material
US6830196B1 (en) 1999-05-25 2004-12-14 Silverbrook Research Pty Ltd Identity-coded surface region
EP1226295A4 (de) * 1999-08-12 2004-10-13 Midwest Research Inst Einwandige kohlenstoffnanoröhren
US6420293B1 (en) 2000-08-25 2002-07-16 Rensselaer Polytechnic Institute Ceramic matrix nanocomposites containing carbon nanotubes for enhanced mechanical behavior
AU2001294585A1 (en) 2000-09-18 2002-03-26 President And Fellows Of Harvard College Fabrication of nanotube microscopy tips
US6743408B2 (en) 2000-09-29 2004-06-01 President And Fellows Of Harvard College Direct growth of nanotubes, and their use in nanotweezers
WO2003053851A2 (en) * 2001-07-20 2003-07-03 President And Fellows Of Harvard College Transition metal oxide nanowires
JP2003094399A (ja) * 2001-09-19 2003-04-03 Komatsu Ltd 多元素系酸化物のナノチューブ
US6979489B2 (en) * 2002-05-15 2005-12-27 Rutgers, The State University Of New Jersey Zinc oxide nanotip and fabricating method thereof
KR100455297B1 (ko) 2002-06-19 2004-11-06 삼성전자주식회사 무기물 나노튜브 제조방법
WO2004011375A1 (de) * 2002-07-26 2004-02-05 Eidgenössische Technische Hochschule Zürich Verfahren zur herstellung von übergangsmetalloxid-nanotubes und nach diesem verfahren hergestellte nanotubes
RU2240980C1 (ru) * 2003-03-31 2004-11-27 Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН Способ получения нанотрубок оксида ванадия
KR100746311B1 (ko) * 2003-04-02 2007-08-06 한국화학연구원 액상법에 의한 탄소나노튜브의 제조방법
CN1283835C (zh) * 2003-08-29 2006-11-08 中山大学 钨、钼及其氧化物纳米线薄膜与纳米线阵列以及其制备与应用
KR20060133974A (ko) * 2003-10-16 2006-12-27 더 유니버시티 오브 아크론 탄소 나노섬유 기판 상의 탄소 나노튜브
KR100708540B1 (ko) * 2004-02-09 2007-04-18 (주)케이에이치 케미컬 Ｙ-분지형 탄소나노튜브의 제조
US6997039B2 (en) * 2004-02-24 2006-02-14 Clemson University Carbon nanotube based resonant-circuit sensor
US7011737B2 (en) * 2004-04-02 2006-03-14 The Penn State Research Foundation Titania nanotube arrays for use as sensors and method of producing
US7144563B2 (en) * 2004-04-22 2006-12-05 Clemson University Synthesis of branched carbon nanotubes
US7365289B2 (en) * 2004-05-18 2008-04-29 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services Production of nanostructures by curie point induction heating
US7473873B2 (en) * 2004-05-18 2009-01-06 The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Apparatus and methods for synthesis of large size batches of carbon nanostructures
US9200249B2 (en) * 2004-08-20 2015-12-01 Actogenix N.V. Method to improve Lactococcus preservation
WO2006044629A2 (en) * 2004-10-15 2006-04-27 Climax Molybdenum Company Gaseous fluid production apparatus and method
WO2006071527A2 (en) * 2004-12-21 2006-07-06 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Production of nanostructures by curie point induction heating
WO2006093441A1 (en) * 2005-03-02 2006-09-08 St. Jude Medical Ab Metal-vanadium-oxide-product and producing process
US7754183B2 (en) * 2005-05-20 2010-07-13 Clemson University Research Foundation Process for preparing carbon nanostructures with tailored properties and products utilizing same
RU2317257C2 (ru) * 2006-03-09 2008-02-20 Государственное учреждение "Институт химии твердого тела" Уральского отделения Российской академии наук Способ получения нанотрубок оксида ванадия, допированного катионами металла
RU2336230C2 (ru) * 2006-05-10 2008-10-20 Государственное учреждение "Институт химии твердого тела" Уральского отделения Российской академии наук Способ получения нанотубулярных структур оксидов подгруппы ванадия или хрома (варианты)
US8822030B2 (en) 2006-08-11 2014-09-02 Aqua Resources Corporation Nanoplatelet metal hydroxides and methods of preparing same
US7892447B2 (en) 2006-08-11 2011-02-22 Aqua Resources Corporation Nanoplatelet metal hydroxides and methods of preparing same
WO2014153503A2 (en) 2013-03-21 2014-09-25 Cornell University Carbon material supported hollow metal oxide nanoparticles, methods and applications
WO2016033194A1 (en) 2014-08-26 2016-03-03 The Research Foundation For The State University Of New York Vo2 and v2o5 nano-and micro-materials and processes of making and uses of same
KR101912006B1 (ko) * 2016-05-17 2018-10-25 한양대학교 산학협력단 연료전지용 분리판 및 그 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0580019A1 (de) * 1992-07-08 1994-01-26 Yeda Research And Development Company, Ltd. Orientisch polykristalline dünne Filme aus Übergangsmetallchalcogeniden
WO1996041043A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 President And Fellows Of Harvard College Carbide nanomaterials

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2590442B2 (ja) * 1994-09-27 1997-03-12 工業技術院長 カーボンナノチューブの分離精製方法
US5780101A (en) * 1995-02-17 1998-07-14 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Method for producing encapsulated nanoparticles and carbon nanotubes using catalytic disproportionation of carbon monoxide
US5659034A (en) * 1995-06-14 1997-08-19 Nec Research Institute, Inc. Layered vanadium oxide compositions
US5853877A (en) * 1996-05-31 1998-12-29 Hyperion Catalysis International, Inc. Method for disentangling hollow carbon microfibers, electrically conductive transparent carbon microfibers aggregation film amd coating for forming such film

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0580019A1 (de) * 1992-07-08 1994-01-26 Yeda Research And Development Company, Ltd. Orientisch polykristalline dünne Filme aus Übergangsmetallchalcogeniden
WO1996041043A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 President And Fellows Of Harvard College Carbide nanomaterials

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AJAYAN, P. M. ET AL: "Carbon nanotubes as removable templates for metal oxide nanocomposites and nanostructures", NATURE (LONDON) (1995), 375(6532), 564-7 CODEN: NATUAS;ISSN: 0028-0836, 1995, XP002058054 *
FELDMAN, Y. ET AL: "Bulk Synthesis of Inorganic Fullerene-like MS2 (M = Mo, W) from the Respective Trioxides and the Reaction Mechanism", J. AM. CHEM. SOC. (1996), 118(23), 5362-5367 CODEN: JACSAT;ISSN: 0002-7863, 1996, XP002040984 *
HOMYONFER, M. ET AL: "Intercalation of Inorganic Fullerene-like Structures Yields Photosensitive Films and New Tips for Scanning Probe Microscopy", J. AM. CHEM. SOC. (1997), 119(11), 2693-2698 CODEN: JACSAT;ISSN: 0002-7863, 1997, XP002058052 *
KAKOS, GARY A. ET AL: "Synthesis and structure of tochilinite: a layered metal hydroxide/sulfide composite", J. SOLID STATE CHEM. (1994), 108(1), 102-11 CODEN: JSSCBI;ISSN: 0022-4596, 1994, XP002058057 *
SATISHKUMAR, B. C. ET AL: "Oxide nanotubes prepared using carbon nanotubes as templates", J. MATER. RES. (1997), 12(3), 604-606 CODEN: JMREEE;ISSN: 0884-2914, 1997, XP002058055 *
TENNE, R. ET AL: "Inorganic fullerenes of MX2 (M = W, Mo;X = S, Se)", MATER. RES. SOC. SYMP. PROC. (1995), 359(SCIENCE AND TECHNOLOGY OF FULLERENE MATERIALS), 111-19 CODEN: MRSPDH;ISSN: 0272-9172, 1995, XP002058051 *
TENNE, R.: "Fullerene-like structures and nanotubes from inorganic compounds", ENDEAVOUR (1996), 20(3), 97-104 CODEN: ENDEAS;ISSN: 0160-9327, 1996, XP002058050 *

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001030690A3 (de) * 1999-10-27 2001-09-20 Eidgenoess Tech Hochschule Verfahren zur herstellung von aus übergangsmetalloxiden bestehenden nanotubes
US7883673B2 (en) 2000-11-09 2011-02-08 Cyprus Amax Minerals Company Apparatus for producing nano-particles of molybdenum oxide
US7829060B2 (en) 2000-11-09 2010-11-09 Cyprus Amax Minerals Company Nano-particles of molybdenum oxide
US7622098B2 (en) 2000-11-09 2009-11-24 Cyprus Amax Minerals Company Method for producing nano-particles of metal oxide
US6653022B2 (en) 2000-12-28 2003-11-25 Telefonaktiebolaget Lm Ericsson (Publ) Vanadium oxide electrode materials and methods
EP1227064A1 (de) * 2001-01-25 2002-07-31 Eidgenössische Technische Hochschule Zürich Verfahren zur Herstellung von Molybdänoxid, das durch dieses Verfahren hergestellte Molybdänoxid und dessen Verwendung
WO2002059042A1 (en) * 2001-01-25 2002-08-01 Eidgenössische Technische Hochschule Zürich Process for the production of molybdenum oxide, molybdenum oxide produced from this process and use thereof
EP1246219A1 (de) * 2001-03-26 2002-10-02 Abb Research Ltd. Feldemissionskathode
US7298016B2 (en) 2001-07-25 2007-11-20 Nantero, Inc. Electromechanical memory array using nanotube ribbons and method for making same
US6919592B2 (en) 2001-07-25 2005-07-19 Nantero, Inc. Electromechanical memory array using nanotube ribbons and method for making same
US7120047B2 (en) 2001-07-25 2006-10-10 Segal Brent M Device selection circuitry constructed with nanotube technology
US7566478B2 (en) 2001-07-25 2009-07-28 Nantero, Inc. Methods of making carbon nanotube films, layers, fabrics, ribbons, elements and articles
US7264990B2 (en) 2001-07-25 2007-09-04 Nantero, Inc. Methods of nanotubes films and articles
US7274078B2 (en) 2001-07-25 2007-09-25 Nantero, Inc. Devices having vertically-disposed nanofabric articles and methods of making the same
US6942921B2 (en) 2001-07-25 2005-09-13 Nantero, Inc. Nanotube films and articles
US7304357B2 (en) 2001-07-25 2007-12-04 Nantero, Inc. Devices having horizontally-disposed nanofabric articles and methods of making the same
US7335528B2 (en) 2001-07-25 2008-02-26 Nantero, Inc. Methods of nanotube films and articles
US7342818B2 (en) 2001-07-25 2008-03-11 Nantero, Inc. Hybrid circuit having nanotube electromechanical memory
US7531136B2 (en) 2001-11-26 2009-05-12 Sony Deutschland Gmbh Chemical sensor
CN1618014B (zh) * 2001-11-26 2010-04-28 索尼国际(欧洲)股份有限公司 使用一维半导体材料作为化学敏感材料及其在接近室温下生产和操作
WO2003046536A1 (en) * 2001-11-26 2003-06-05 Sony International (Europe) Gmbh The use of 1d semiconductor materials as chemical sensing materials, produced and operated close to room temperature
US8030100B2 (en) 2001-11-26 2011-10-04 Sony Deutschland Gmbh Chemical sensor
US7521736B2 (en) 2001-12-28 2009-04-21 Nantero, Inc. Electromechanical three-trace junction devices
US7176505B2 (en) 2001-12-28 2007-02-13 Nantero, Inc. Electromechanical three-trace junction devices
US6979590B2 (en) 2001-12-28 2005-12-27 Nantero, Inc. Methods of making electromechanical three-trace junction devices
US6911682B2 (en) 2001-12-28 2005-06-28 Nantero, Inc. Electromechanical three-trace junction devices
US7335395B2 (en) 2002-04-23 2008-02-26 Nantero, Inc. Methods of using pre-formed nanotubes to make carbon nanotube films, layers, fabrics, ribbons, elements and articles
US7560136B2 (en) 2003-01-13 2009-07-14 Nantero, Inc. Methods of using thin metal layers to make carbon nanotube films, layers, fabrics, ribbons, elements and articles
CN100547707C (zh) * 2004-10-25 2009-10-07 中国科学院电工研究所 一种超级电容器及其制造方法
WO2020259423A1 (zh) * 2019-06-24 2020-12-30 上海海事大学 掺杂的二氧化钒微米管阵列的制备方法及二氧化钒微米管阵列和二氧化钒微米管

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