WO1998026019A1 - Silicone emulsion coating composition and processes for the preparation thereof - Google Patents

Description

明 細 書

シ リ コ ー ンエマ ル ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ材組成物と

そ の製造方法

(技術分野）

本発明は 、 耐候性、 耐久性等に優れた被膜を形成す る こ と の で き る シ リ コ ー ンェマ ル ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ材組成物 と 、 そ の製造方法に関す る 。 こ の シ リ コ ー ン ェ マ ル ジ ョ ン コ ー テ ィ ン グ材組成物は適宜の有機塗装基板に塗布 し て良好な硬化 被膜 も 得 る こ と がで き 、 こ の硬化被膜を有 し た塗装品 も 極め て有用 な も の に な る 。

(背景技術）

有機溶剤系塗料は、 そ の使用時に希釈有機溶剤を大気中に 放出す る た め、 地球環境問題の 一つ の要因 に な っ て い る 。 そ の対策 と し て、 有機溶剤の代わ り に水を希釈剤 と し て用 い、 乳化剤を介 してェマ ル ジ ョ ン化 し たェマ ル ジ ョ ン塗料が用 い ら れ る 。

ェマ ル ジ ヨ ン塗料 と し ては、 ア ク リ ル系 、 ウ レ タ ン系お よ びァ ク リ ノレ シ リ コ ー ン系が主流であ る 。 し 力、 し なが ら こ れ ら のェマ ル ジ ョ ン塗料の塗膜は耐候性に劣 る 。 そ こ で耐候性に 優れた塗膜を形成す る こ と ので き る ェマ ル ジ ョ ン塗料が要求 さ れて い る 。

耐候性に優れた塗膜を形成す る こ と ので き る 塗料基剤 と し て は 、 分子末端に ア ル コ キ シ ド基ま た は シ ラ ノ ー ル基を有す る 反応性 シ リ コ ー ン化合物が知 ら れて い る 。 し 力、 し な力 ら 、 反応性 シ リ コ ー ン化合物は、 有機溶剤中では安定に存在可能 であ る が、 水 と 乳化剤を加えてエマ ル ジ ョ ンィヒ し て も 、 の 反応性 シ リ コ ー ン化合物の有す る ア ル コ キ シ ド基 ま た は シ ラ ノ 一 ル基が水 と 重縮合反応 してゲル化や沈殿等が起 こ り やす い た め、 長期間にわ た る ェマ ル ジ ヨ ン化は困難であ っ た。 こ の た め に、 反応性 シ リ コ ー ン化合物を長期間にわ た り 安定に ェマ ル ジ ョ ン化す る た め に は、 反応性 シ リ コ ー ン化合物の水 に対す る 反応性を制限す る こ と が必要であ っ た。

そ こ で 、 分子末端を封鎖 し て水に対す る 反応性を抑制 し た シ リ コ ー ンオ イ ルを塗料基剤 と して用 い た も の力く シ リ コ ー ン エマ ノレ ジ ョ ン コ 一テ ィ ン グ剤の主流に な っ て い る 。 し 力、 し な 力 ら シ リ コ ー ンオ イ ルは、 反応性に劣 る た め、 触媒等 と 混合 して も コ 一 テ ィ ン グ塗膜内での架橋反応は進行 し に く く 、 耐 久性があ る シ リ コ ー ン塗膜は得 ら れな い。 こ の た め シ リ コ ー ンオ イ ルを塗料基剤 と す る シ リ コ — ンエマ ノレ ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ材は、 繊維分野にお け る 表面処理剤 と し て主に使用 さ れ て い る にす ぎず、 塗料分野におけ る コ ー テ ィ ン グ材 と しては 使用で き な い。

例えば W P I A c c 第 9 5 - 3 6 3 6 9 6 / 1 9 9 5 4 7 号公報に は、 （ A ) 軟化点が 5 0 〜 2 5 0 °C の ポ リ オ ルガ ノ シ ロ キサ ン樹脂の粒状物、 （ B ) 水、 （ C ) 乳化剤、 （ D ) 1 分子中に少な く と も 1 個の水酸基 ま た は加水分解性基を 含有す る 特定の ポ リ オ ルガ ノ シ ロ キサ ン の ェマ ル ジ ョ ンか ら な る 3 次元架橋性水分散 シ リ コ ー ン樹脂組成物が提案さ れて い る 。 こ の組成物に用 い ら れて い る ポ リ オ ノレガ ノ シ ロ キサ ン の粒状物は 、 特に限定 こ そ さ れて い な いが、 分子内 に シ ラ ノ — ル基を含有 し て い る 反応性 シ リ コ ー ン で あ る 。 し 力、 し なが ら そ の形態は固形であ る 粒状物であ り 、 そ の分子量は特に限 定 こ そ さ れてい な いが、 5 0 0 0 以上 （前記公報実施例） が 望 ま し く 、 シ ラ ノ ー ル基の水に対す る 反応性は低い と 考え ら れ る 。 こ の た め安定な水分散 シ リ コ ー ンを可能に し て い る と 考え ら れ る 。 し か し なが ら こ の組成物の硬化被膜を形成す る た め に は、 そ の反応性が低い シ ラ ノ 一ル基の縮合反応を起 こ す必要があ り 、 そ の た め に は 2 0 0 °C以上の高温熱処理を必 要 と し 、 低温硬化条件に対応で き な い。 さ ら に粒状物を細か く 粉碎 して分散す る 工程が必要であ る な ど 、 製造法が煩雑な 作業を伴 う も のであ っ た。

ま た反応性 シ リ コ ー ン化合物を塗料基剤 と す る シ リ コ - - ン ェマ ル ジ ョ ン コ 一テ ィ ン グ材を低温硬化条件に対応 さ せ る た め に .. シ リ コ ー ン エ マ ノレ ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ材 に ォ ク チル酸 ス ズ等の硬化触媒を添加す る こ と に よ っ て同 コ ー テ ィ ン グ材 を室温硬化さ せ る 方法が特開昭 5 8 - 1 0 1 1 5 3 号公報で 提案さ れて い る 。

こ の公報に開示の シ リ コ ー ンエマル ジ ョ ン組成物は、 （ a ) 1 分子中 に 2 個以上の シ ラ ノ ー ル基を有す る オ ルガ ノ シ ロ キサ ン部分加水分解物、 ァニオ ン系乳化剤お よ び水か ら な る シ リ コ ー ン ェ マ ル ジ ヨ ン と 、 （ b ) ァ ミ ノ フ ァ ン ク シ ョ ナ ル シ ラ ン も し く は そ の加水分解物 と 酸無水物 と の反応生成物お よ びコ ロ イ ダル シ リ カ 力、 ら な る均一分散液 と 、 （ c ) 硬化触 媒 と か ら な る 3 液混合型 シ リ コ ー ンェマ ル ジ ヨ ン組成物であ る 。 こ の組成物は 、 基材に塗布さ れ る と 、 2 次元架橋を 中心 と し た ゴ ム 弾性を有す る 塗膜を形成す る 。

こ の組成物に用 い ら れ る 前記オ ルガ ノ シ ロ キ サ ン部分加水 分解物は 、 反応性 シ リ コ ー ン化合物の 1 種で あ り 、 そ の分子 量は限定さ れてい な いが、 1 万以上が望 ま し い と さ れて い る (前記公報第 3 頁右上欄部 6 〜 8 行） 。 こ の よ う な大き い分 子量では、 水 と の反応に預か る シ ラ ノ 一 ル基の分子中比率は な い に等 し い ため、 前記オ ルガ ノ シ ロ キサ ン部分加水分解物 の水に対す る 反応性は低い。 こ の た めェマ ル ジ ョ ン と し ての 安定性は、 一応、 高い と 考え ら れ る 。

し か し な力 ら前記公報に開示の シ リ コ ー ン ェマ ル ジ ョ ン組 成物は、 硬化触媒がな い と 硬化 し な い た め硬化触媒を必須成 分 と す る 。 前記オ ルガ ノ シ ロ キサ ン部分加水分解物 と 硬化触 媒 と を共存 さ せ る と 、 前記オ ルガ ノ シ ロ キ サ ン部分加水分解 物の架橋反応が進行 し易 い。 こ の た めェマ ル ジ ョ ン のゲル化 、 硬化塗膜の 白濁等の不都合が生 じ易 く 、 ま た硬化触媒の使 用 に よ り 、 コ ス ト 力 高 く つ く と い う 問題 も あ る 。

(発明の開示）

本発明の 目 的は、 長期間にわ た り ェ マ ル ジ ヨ ン と し て安定 であ り 、 硬化触媒を使用 し な く て も 低温硬化お よ び加熱硬化 が可能で、 耐候性、 耐久性等に優れた硬化皮膜を形成す る こ と ので き る シ リ コ ー ンェマ ル ジ ョ ン コ ー テ ィ ン グ材組成物 と

、 そ の製造方法を提供す る こ と に あ る 。

こ の場合本発明にお い ては、 シ リ コ ー ン ェ マ ル ジ ョ ン コ ー テ ィ ン グ材組成物は、 下記 （ A ) ( B ) 、 （ C ) お よ び （ D ) 成分を含んで形成さ れ る 。

( A ) 平均組成式 （以下 I 式 と 記す） R ² S i O b ( O

R ¹ ) ( O H ) _d で表さ れ （ こ こ で R ¹ 、 R ² は 1 価の炭 化水素基を示 し 、 a 、 b 、 c お よ び d は a + 2 b + c + d =

4 、 0 ≤ a < 3 . 0 く b く 2 、 0 < c < 4 、 0 < d < 4 の関 係を満たす数であ る ） 、 そ の重量平均分子量がポ リ ス チ レ ン 換算で 6 0 0 〜 5 0 0 0 であ る オ ルガ ノ シ ロ キサ ン部分加水 分解物、 （ B ) コ ロ イ ダル シ リ カ 、 （ C ) 乳化剤、 （ D ) 水 本発明の シ リ コ ー ンエマ ノレ ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ材組成物に お いては、 前記 （ B ) 成分中の シ リ カ 分が前記 （ A ) 成分に 対 し 5 〜 1 0 0 重量％ の割合であ る こ と が好 ま し い。

本発明の シ リ コ ー ンエマノレ ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ材組成物に お いては 、 前記 （ D ) 成分の含有量が シ リ コ ー ン エ マ ノレ ジ ョ ン コ ー テ ィ ン グ材組成物全量中で 5 0 〜 9 0 重量％ の割合で な る こ と 力 <好ま し い。

本発明の シ リ コ ー ンエマノレ ジ ョ ン コ — テ ィ ン グ材組成物に お い ては、 更に ノ ニオ ン性 ウ レ タ ン ァ ク リ ノレ ブ ロ ッ ク コ 一 ポ リ マ ーが含 ま れていて も よ い。

前記 ノ ニオ ン性ウ レ タ ン ァ ク リ ルブ ロ ッ ク コ ーポ リ マ 一 の 含有量は 、 前記 （ A ) 成分 と 、 前記 （ B ) 成分中の シ リ カ分 と の合計量に対 し、 0 . 1 〜 1 0 重量 % の割合で あ る こ と が 好 ま し い。 本発明の シ リ コ ー ンェマ ル ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ材 組成物にお い ては、 更に顔料が含ま れて い て も よ い。

本発明の シ リ コ 一 ン ェマ ル ジ ョ ン コ — テ ィ ン グ材組成物に お い ては （ E ) —般式 （以下 Π 式 と 記す） H 0 ( R ³ ₂ S i 0 ) „ H ( こ こ で R ³ は 1 価の炭化水素基を示 し 、 n は 3 以 上の整数で あ る ） で表さ れ る 両末端水酸基含有直鎖状ポ リ シ ロ キサ ン ジ オ ー ルが含 ま れて も よ い。

本発明の シ リ コ ー ンェマ ル ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ材組成物に お い て は前記両末端水酸基含有直鎖状 ポ リ シ ロ キサ ン ジォ 一 ルを表す一般式中の n が 3 ≤ n ≤ 5 0 の範囲内が好ま し い。 ま た本発明の シ リ コ ー ンエマ ノレ ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ材組成 物に お いては前記 （ E ) 成分中の含有量が （ A ) 成分 と （ B ) 成分の シ リ カ分 と の合計量に対 し 、 1 〜 5 0 重量％ の割合 が好ま し い。

本発明に係 る シ リ コ ー ンエマ ノレ ジ ョ ン コ ー テ ィ ン グ材組成 物の第 1 の製造方法は、 一般式 （以下 DI 式 と 記す） R ² _n S i ( O R ¹ ) 4 ( こ こ で R ¹ !^ ² は 1 価の炭化水素基を 示 し 、 n は 0 〜 3 の整数であ る ） で表 さ れ る 加水分解性オ ル ガ ノ シ ラ ン と 、 酸性 コ ロ イ ダル シ リ カ と 、 前記 （ D ) 成分 と を混合す る こ と の よ り 、 前記 ( A ) お よ び （ B ) 成分を含む 混合物を得 る 工程 と 、 前記 （ C ) 成分お よ び追加 （ D ) 成分 の内の少な く と も （ C ) 成分 と を混合す る 工程 と を含む。

上記第 1 の製造方法に お い ては、 前記加水分解性オルガ ノ シ ラ ン と 、 前記酸性コ ロ イ ダル シ リ カ と 、 前記 （ D ) 成分 と を混合す る 際に使用 さ れ る 前記 （ D ) 成分の量が、 前記加水 分解性オ ノレガ ノ ン ラ ン 中 の O R ¹ 基 1 モ ル当量当 た り 0 . 3 〜 2 . 0 モ ルの割合であ る こ と が好ま し い。

本発明に係 る 、 シ リ コ ー ン ェマ ル ジ ヨ ン コ 一 テ ィ ン グ材組 成物の第 2 の製造方法は、 有機溶剤を含む前記 （ A ) お よ び ( B ) 成分の混合物か ら 前記有機溶剤を脱溶媒す る こ と に よ り 、 脱溶媒物を得 る 工程 と 、 前記脱溶媒物 と 、 前記 （ C ) 成 分 と 、 前記 （ D ) 成分 と を混合す る 工程 と 、 を 含む。

上記第 1 ま た は第 2 の製造方法に お い て は 、 ノ ニオ ン性 ゥ レ タ ン ア ク リ ル ブ ロ ッ ク コ 一 ポ リ マ ー と 、 前記 （ D ) 成分 と 、 顔料 と を混合す る こ と に よ り 、 顔料ベー ス を得 る 工程 と 、 前記顔料ベー ス を添加す る 工程 と が更に含 ま れて いて も よ い

(発明を実施す る 最良の形態）

本発明の組成物の （ A ) 成分 と し て用 い ら れ る オ ルガ ノ シ ロ キサ ン部分加水分解物 （以下、 「オ ルガ ノ シ ロ キ サ ン加水 分解物 （ A ) 」 と 記す） は、 分子末端に 一 O R ' 基 と 一 O H '基 （ いずれ も ゲ イ 素原子に直接結合 し て い る ） を両方 と も 有 し 、 3 次元架橋性の シ リ コ ー ン化合物であ る 。 オ ルガ ノ シ ロ キサ ン部分加水分解物 （ A ) を 表す前記式 （ I ) 中の R ¹ お よ び R ² は 1 価の炭化水素基を示 し 、 互 い に同一の も ので あ っ て も よ い し異な る も のであ っ て も よ い。

R ² は 、 1 価の炭化水素基であれば特に限定は さ れな いが 、 炭素数 1 〜 8 の置換ま た は非置換の 1 価の炭化水素基が好 適であ り 、 た と えばメ チル基、 ェチル基、 プ ロ ピル基、 プチ ル基、 ペ ン チル基、 へキ シ ル基、 ヘ プチル基、 ォ ク チル基等 の ア ルキ ル基 ； シ ク ロ ベ ン チノレ基、 シ ク ロ へキ シ ノレ基等の シ ク ロ ア ノレキ ノレ基 ； 2 — フ エ ニノレエチル基、 3 — フ エ ニルプ ロ ピル基等の ァ ラ ルキル基 ； フ ヱ ニル基、 卜 リ ル基等の ァ リ — ル基 ； ビニ ル基、 ァ リ ル基等の ア ルケニ ル基 ； ク ロ ロ メ チル 基、 ₇ — ク ロ 口 プ ロ ピノレ基、 3 ， 3 , 3 — ト リ フ ルォ ロ プ ロ ピル基等のハ ロ ゲ ン置換炭化永素基 ： ァ ー メ タ ク リ 口 キ シ プ 口 ピル基、 ァ ー グ リ シ ドキ シ プ ロ ピル基、 3 ， 4 — エポ キ シ シ ク 口 へキ シ ルェチル基、 ァ 一 メ ルカ プ ト プ ロ ピル基等の置 換炭化水素基等を例示す る こ と がで き る 。 こ れ ら の 中で も 、 合成の容易 さ 或い の入手の容易さ の観点か ら は炭素数 1 〜 4 のア ルキ ル基お よ び フ ヱ ニ ル基が好ま し い。 ま た R ¹ は、 1 価の炭化水素基であれば特に限定は さ れな い力く、 た と えば、 炭素数 1 〜 4 の ア ルキル基が好適であ る 。 オ ルガ ノ シ ロ キ サ ン部分加水分解物 （ A ) の調製方法 と し て は、 特に限定は さ れな いが、 た と えば、 前記式 （ I ) 中の R ¹ 力 ァ ノレキ ル基 （ 0 R I がァ ノレ コ キ シ基） であ る も のを得 る 場合につ い て例示す る と 、 加水分解性オ ルガ ノ ク ロ ロ シ ラ ン お よ び加水分解性オ ノレガ ノ ア ノレコ キ シ シ ラ ン力、 ら な る 群の 中 か ら 選ばれた 1 種 も し く は 2 種以上の加水分解性オ ルガ ノ シ ラ ンを公知の方法に よ り 大量の水で加水分解す る こ と で得 ら れ る シ ラ ノ ー ル基含有ポ リ オ ルガ ノ シ ロ キ サ ン の シ ラ ノ ー ル 基を部分的に ァ ノレ コ キ シ化す る こ と に よ り 、 オ ノレ ガ ノ シ ロ キ サ ン部分加水分解物 （ A ) を得 る こ .¹: がで き る 。 な お、 こ の 調製方法に お いて、 加水分解性オ ルガ ノ ア ル コ キ シ シ ラ ンを 用 い て加水分解を行 う 場合は、 水量を調節す る こ と でア ルコ キ シ基の一部のみを加水分解す る こ と に よ り 、 未反応の ア ル コ キ シ基 と 、 シ ラ ノ ール基と が共存 し たオ ノレガ ノ シ ロ キサ ン 部分加水分解物 （ A ) を得 る こ と がで き る ので、 前述 し た 、 シ ラ ノ 一 ル基含有ポ リ オ ルガ ノ シ ロ キサ ン の シ ラ ノ 一 ル基を 部分的にア ル コ キ シ化す る 処理が省け る 場合があ る 。

前記加水分解性オ ルガ ノ ク ロ ロ シ ラ ン と し て は 、 特に限定 は さ れな い力く、 た と えば、 メ チル ト リ ク ロ ロ シ ラ ン 、 ジ メ チ ノレ ジ ク ロ ロ シ ラ ン 、 フ エ 二 ノレ ト リ ク ロ ロ シ ラ ン 、 ジ フ エ 二 ノレ ジ ク ロ ロ シ ラ ン等が挙げ ら れ る 。

前記加水分解性オ ルガ ノ ア ルコ キ シ シ ラ ン と し て は 、 特に 限定は さ れな いが、 た と えば、 前記一般式 （ Π ) で表さ れ る 加水分解性オ ルガ ノ シ ラ ンの う ち 、 R ¹ がア ルキ ル基で あ る も のが挙げ ら れ る 。 具体的には、 n = 0 のテ ト ラ ア ルコ キ シ シ ラ ン と し て は 、 テ 卜 ラ メ ト キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン な ど が例 示 で き 、 n - 1 の オ ノレ ガ ノ 卜 リ ア ノレ コ キ シ シ ラ ン と し て は 、 メ チ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 メ チ ル ト リ ェ 卜 キ シ シ ラ ン 、 メ チ ノレ ト リ イ ソ プ ロ ボ イ シ シ ラ ン 、 フ エ ニ ゾレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 フ エ ニ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 3 ， 3 ， 3 - 卜 リ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ ノレ ト リ メ 卜 キ シ シ ラ ン な ど力 例示で き る 。 ま た 、 n = 2 の ジ オ ノレ ガ ノ ジ ァ ノレ コ キ シ シ ラ ン と し て は 、 ジ メ チ ノレ ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ メ チ ノレ ジ ェ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ フ ヱ 二 ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ フ ヱ ニ ノレ ジ ェ ト キ シ シ ラ ン 、 メ チ ノレ フ エ 二 ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン な ど が例 示 で き 、 n -= 3 の ト リ オ ノレ ガ ノ ア ル コ キ シ シ ラ ン と し て は 、 ト リ メ チ ル メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 ト リ メ チ ノレ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ト リ ェ チ ノレ メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 ト リ メ チ ノレ イ ソ プ ロ ボ キ シ シ ラ ン 、 ジ メ チ ル ィ ソ ブチル メ ト キ シ シ ラ ン な どが例示で き る 。

加水分解性オルガ ノ シ ラ ンを部分加水分解す る た め に用 い ら れ る 触媒は、 特に限定す る も のでは な いが、 酸性 媒 と し ては 、 塩酸、 硝酸等の水溶性の酸や、 後述す る 酸性 コ ロ イ ダ ル シ リ カ 等が例示で き 、 塩基性触媒 と し ては、 ア ン モ ニ ア水 溶液や塩基性 コ ロ イ ダル シ リ 力 等が例示で き る 。 加水分解性 オ ルガ ノ シ ラ ン と し て R ¹ が低級ア ルキ ル基の加水分解性ォ ノレガ ノ ア ルコ キ シ シ ラ ン を用 い た場合、 そ の部分加水分解に お い て低級脂肪族ア ル コ ー ル が発生す る が、 こ の低級脂肪族 ア ル コ ー ルは両親媒性の溶剤であ り 、 ェマ ル ジ ョ ン の安定性 を低下 さ せ る の で 、 本発明の組成物の調製の際に は予め脱溶 媒 し て除 いてお く こ と 力《望 ま し い。 オ ルガ ノ シ ロ キ サ ン部分加水分解物 （ A ) を表す前記式 ( I ) 中の a 、 b 、 c およ び d は前述 し た関係を満たす数であ る 。 a 力 3 以上の場合は 、 コ 一テ ィ ン グ被膜の硬化力 う ま く 進行 し な い と い う 不都合があ る 。 b = 0 の場合は 、 モ ノ マ ー で あ り 、 硬化被膜を形成で き な い と い う 間題カ あ る 。 b が 2 の場合は 、 シ リ カ （ S i 0 ₂ ( オ ル ガ ノ シ ロ キサ ンでは な い ) ) であ り 、 硬化被膜に ク ラ ッ ク を生 じ る と い う 間題があ る 。 C - G の場合は、 分子末端が R ² 基 と 、 親水基で あ る 0 H 基のみ に な る た め、 分子全体での親水性が増加 し て ェ マ ル ジ ョ ン の 畏期安定性が得 ら れな い。 c = 4 の場合は 、 モ ノ マ ー であ り 、 硬化被膜を形成で き な い と い う 問題力《 あ る 。 d = G の場合は、 分子末端が R ² 基と O R ¹ 基の疎水基 の み に な る た め に、 ェマ ル ジ ヨ ン の長期安定性に は有利で あ る 力《 、 O R ¹基は コ 一 テ ィ ン グ被膜硬化時の架橋反応性 ίこ欠 け る た め 、 十分な硬化被膜を得 る こ と がで き な い。 d = 4 の場合-は、 モ ノ マ ーであ り 、 硬化被膜を形成で き な い と い う 問題力 あ る 。

オ ル ガ ノ シ ロ キ サ ン部分加水分解物 （ A ) の重量平均分子 量は ポ リ ス チ レ ン換算で 6 0 0 〜 5 0 0 0 の範囲であ る 。 6 0 0 未満の場合は、 コ 一テ ィ ン グ硬化塗膜に ク ラ ッ ク を生 じ る 等の不都合があ り 、 5 0 0 0 を超え る と 、 硬化が う ま く 進 行 し な い と い う 不都合を生 じ る 。

オ ル ガ ノ シ ロ キ サ ン部分加水分解物 （ A ) は 、 上記の構造 を持ち 、 かつ 、 そ の重量平均分子量が上記所定範囲内 に あ る た め 、 反応性が高い。 そ の た め、 こ れを 含む本発明の組成物 は 、 そ の塗膜の硬化 に硬化触媒を必要 と し な い と と も に、 加 熱硬化だ けで な く 低温硬化 も 可能であ る 。 ま た 、 オ ル ガ ノ シ ロ キサ ン部分加水分解物 （ A ) は、 反応性が高い に も 関わ ら ず、 そ の分子末端基の親水性 一 疎水性バ ラ ン ス が良好で あ る た め、 長期間安定なェマ ル ジ ヨ ン化が可能で あ る 。

本発明の組成物の （ B ) 成分 と して用 い ら れ る コ ロ イ ダル シ リ カ （以下、 「 コ ロ イ ダル シ リ カ （ B ) 」 と 記す） は 、 優 れた造膜性を コ 一 テ ィ ン グ被膜に付与 し 、 コ ー テ ィ ン グ被膜 の塗膜硬度を高め る た め の成分であ る 。

コ ロ イ ダル シ リ カ （ B ) 中の シ リ カ 分は 、 特に限定さ れ る わ けで は な いが、 た と えば、 オルガ ノ シ ロ キサ ン部分加水分 解物 （ A ) に対 し 、 好ま し く は 5 〜 ： L 0 0 重量％ 、 よ り 好 ま し く は 1 5 〜 8 0 重量％ の割合であ る 。 シ リ 力 分が 5 重量％ 未満であ る と 、 所望の塗膜強度が得 ら れな い傾向があ り 、 1 0 0 重量％ を超え る と 、 コ ロ イ ダル シ リ カ （ B ) の均一分散 が因難 と な り 、 オル ガ ノ シ ロ キサ ン部分加水分解物 （ A ) が ゲル化す る 等の不都合を招来す る こ と があ る 。

コ ロ イ ダノレ シ リ カ （ B ) と し ては、 特に限定は さ れな いが 、 た と え ば、 水に分散 し た も の、 あ る い は、 ア ル コ 一 ノレな ど の非水系の有機溶媒に分散 し た も のが使用で き る 。 一 般に、 こ の よ う な コ ロ イ ダル シ リ カ は、 固形分 と し ての シ リ カ を 2 0 〜 5 0 重量％含有 し てお り 、 こ の値か ら シ リ カ 配合量を決 定で き る 。 水 に分散 し た コ ロ イ ダル シ リ カ は 、 水系な の で 、 そ の ま ま ェマ ル ジ ョ ン に導入で き る 利点があ る 。 非水系の有 機溶媒に分散 し た コ ロ イ ダル シ リ カ は 、 ェマ ル ジ ョ ン の安定 性を低下 さ せ る の で 、 直接ェマ ル ジ ヨ ン に導入す る こ と はで き な い。 非水系の有機溶媒に分散 し た コ ロ イ ダル シ リ 力 は、 前記一般式 （ m ) で表さ れ る 加水分解性オ ルガ ノ シ ラ ン の反 応性触媒 と して使用すれば、 非水系の有機溶媒中 に分散 し た ( A ) 、 （ B ) 成分 の混合物 と し て 得 る こ と が で き る 。 こ の 混合物か ら 有機溶媒を脱溶媒すれば、 （ A ) 、 （ B ) 成分の 混合物 と し てのェマ ル ジ ヨ ン化が可能に な る 。 ま た 、 水に分 散 し た コ 口 ィ ダル シ リ 力 にお いて、 固形分以外の成分 と し て 存在す る 水は 、 前記一般式 （ m ) で表さ れ る 加水分解性オ ル ガ ノ シ ラ ン の硬化剤 し て用 い る こ と かで き る 。

水に分散 し た コ ロ イ ダル シ リ カ は、 通常、 水ガ ラ ス か ら 作 ら れ る カ 、 市販品 と し て容易に入手す る こ と がで き る 。 ま た 、 有機溶媒に分散 し た コ ィ ダル シ リ カ は、 前記水分散 コ ロ ィ ダル シ リ 力 中の水を有機溶媒 と 置換す る こ と で容易 に調製 す る こ と がで き る 。 こ の よ う な有機溶剤分散 コ ロ イ ダル シ リ 力 も 水分散コ 口 ィ ダル シ リ 力 と 同様に市販品 と し て容易に人 手す る こ と がて き る 。 コ ロ イ ダル シ リ カ が分散 し て い る 有機 溶媒の種類は、 特に限定は さ れな いが、 た と えば、 メ タ ノ ー ル、 エ タ ノ ー ル、 イ ソ プ ロ ノヽ。 ノ ー ル 、 n — ブ タ ノ 一 ノレ 、 イ ソ ブ タ ノ ー ル等の低級脂肪族ア ル コ ー ル類 ： エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ 乇 ノ ブ チ ノレ エ ー テ ノレ 、 酢酸エ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ エ チ ノレ エ 一 テ ル等 の エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ誘導 体 ； ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ モ ノ ブ チ ル ェ 一 テ ノレ等 の ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル誘導体 ； お よ び ジ ァ セ ト ン ア ル コ ー ル等を挙げ る こ と がで き 、 こ れ ら 力、 ら な る 群よ り 選ばれた 1 種 も し く は 2 種以上を使用す る こ と がで き る 。

こ れ ら の親水性有機溶媒 と 併用 し て、 ト ル エ ン 、 キ シ レ ン 、 酢酸ェ チ ル 、 酢酸プ チ ル 、 メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン 、 メ チ ル イ ソ ブチ ルケ ト ン 、 メ チルェチルケ ト ォ キ シ ム な ど も 用 い る こ と がで き る 。 こ れ ら の 中で も 、 脱溶媒の容易 さ か ら 、 低級脂 肪族ア ル コ ー ル類が好ま し い。

本発明の組成物の （ C ) 成分 と し て用 い ら れ る 乳化剤 （以 下、 「乳化剤 （ C ) 」 と 記す） は、 オ ルガ ノ シ ロ キ サ ン部分 加水分解物 （ A ) を水中にェマル ジ ヨ ン粒子 と し て分散さ せ る た め の乳化剤 （ェマ ル ジ ヨ ン化剤） であ る 。

乳化剤 （ C ) と し ては、 特に限定は さ れな いが、 た と え ば 、 一般的な保護 コ ロ イ ドおよ び界面活性剤か ら な る 群の 中か ら選ばれた少な く と も 1 種を用 い る こ と がで き る 。

保護 コ ロ イ ド と し ては、 特に限定は さ れな い が、 た と えば 、 ポ リ ビ ニ ル ア ル コ 一 ノレ、 変性ポ リ ビニ ル ア ル コ ー ル 、 水溶 性セ ル ロ ー ス 誘導体 （た と えば、 ェチ ル セ ノレ ロ ー ス 、 メ チル セ ノレ ロ ー ス 、 ヒ ド ロ キ シ セ ノレ ロ ー ス 等） ， で ん ぷん 、 寒天 、 ゼ ラ チ ン 、 ア ラ ビ ア ガ ム 、 ァ ノレギ ン酸、 ス チ レ ン 一 無水マ レ イ ン酸共重合体塩、 マ レ イ ン化ポ リ ブ タ ジ エ ン誘導体、 ナ フ 夕 レ ン ス ルホ ン酸縮合物、 ポ リ ア ク リ ル酸塩、 ア ク リ ル酸ァ ミ ド、 ア ク リ ル酸エ ス テ ル等が挙げ ら れ る 。

界面活性剤と し ては、 特に限定は さ れな いが、 た と え ば、 ァ ノレ キ ノレ ベ ン ゼ ン ス ノレ ホ ン酸塩、 ァ ノレ キ ノレ ナ フ タ レ ン ス ノレ ホ ン酸塩、 脂肪酸塩、 ロ ジ ン酸塩、 ジ ア ルキ ルス ルホ コ ハ ク 酸 塩、 ヒ ド ロ キ シ ア ル カ ン ス ノレ ホ ン酸塩、 ア ル カ ン ス ル ホ ン酸 塩 、 ア ル キ ル硫酸エ ス テ ル塩、 ア ルキ ノレ リ ン 酸エ ス テ ル塩 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル ァ リ 一 ルエ ー テ ル硫酸エ ス テ ル 塩等の ァ ニオ ン系界面活性剤 ； ア ルキ ルァ ミ ン塩、 ジ ア ルキ ル ァ ミ ン 塩 、 テ ト ラ ァ ノレ キ ル ア ン モ ニ ゥ ム 塩等 の カ チ オ ン 系 界面活性剤 ； ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル エ ー テ ル、 ポ リ オ キ シエチ レ ン ア ルキ ルァ リ ー ルェ一 テノレ、 ポ リ オキ シェチ レ ン ソ ノレ ビ タ ン脂肪酸エ ス テ ル、 ォ キ シ エ チ レ ン 一 ォ キ シ プ ロ ピ レ ン共重合体、 多価ア ル コ ール脂肪酸部分エ ス テ ル、 ポ リ ォ キ シ ェチ レ ン化多価ア ルコ 一 ル脂肪族エス テ ル等の ノ ニォ ン系界面活性剤 ； ア ルキ ルァ ミ ノ プ ロ ピオ ン酸、 ア ルキルィ ミ ノ ジ プ ロ ピオ ン酸、 イ ミ ダ ゾ リ ン カ ノレボ ン酸、 ア ルキ ルべ タ イ ン 、 ス ルホ ベ タ イ ン 、 ア ミ ンォ キ シ ド等の両性界面活性 剤等が挙げ ら れ る 。 こ れ ら の 中で も 、 ェマ ル ジ ヨ ン の長期安 定性の た め に は ァニオ ン系 ま た は ノ ニオ ン系の界面活性剤が 望 ま し い。

本発明の組成物中の乳化剤 （ C ) の含有量は 、 特に限定さ れ る わ けでは な い力'、 た と え ば、 オルガ ノ シ ロ キサ ン部分加 水分解物 （ A ) と コ ロ イ ダル シ リ カ （ B ) の シ リ カ 分 と の合 計量に対 し 、 好ま し く は 1 〜 3 0 重量 9'6 , よ り 好 ま し く は 2 〜 1 5 重量％ の割合であ る 。 1 重量％未満で あ る と 、 乳化が 困難に な る 傾向があ る 。 3 0 重量％を超え る と 、 被膜の硬化 性お よ び耐候性が損なわれ る 恐れがあ る _c

本発明の組成物の （ D ) 成分 と し て用 い ら れ る 水 （以下、

「水 （ D ) 」 と 記す） の含有量は、 特に限定さ れ る わ けでは な い力 <、 た と え は、 組成物全量中で、 好 ま し く は 5 0 〜 9 0 重量％， よ り 好ま し く は 6 0 〜 8 0 重量％ の割合であ る 。 水

( D ) の含有量が上記範囲を外れ る と 、 ェマ ル ジ ヨ ン の安定 性が低下 し 、 沈殿物を発生す る 等の不都合を生 じ る 傾向があ る 。

本発明の組成物は、 ェマ ル ジ ョ ン粒子内でのオ ルガ ノ シ ロ キサ ン部分加水分解物 （ A ) の分子量安定性向上の た め等の 必要に応 じ て、 非水溶性の有機溶剤を含む こ と がで き る 。 使 用可能な非水溶性の有機溶剤と し ては、 特に限定は さ れ な い が、 2 5 で の水 1 0 0 に対す る 溶解度が 1 g 以下の も の 、 た と え ば、 ベ ン ゼ ン 、 ト ルエ ン 、 キ シ レ ン等を例示す る こ と がで き る 。 こ の よ う な非水溶性の有機溶剤を使用す る 場合、 そ の含有量は 、 環境上な どの問題を引 き 起 こ さ な い範囲内、 た と え ば、 組成物全量に対 し 、 好ま し く は 0 〜 2 0 重量％， よ り 好ま し く は 0 〜 1 0 重量％の割合であ る 。

本発明の組成物は、 ェマ ル ジ ヨ ンの安定性向上 の た め に通 常添加 さ れ る 増粘剤 ま た は保護コ ロ ィ ド剤等を必要に応 じ て 含む こ と がで き る 。 保護 コ ロ イ ドは、 前述 し た乳化剤 して だ けでは な く 、 粘度増加剤 と して も使用で さ る 。

上記増粘剤ま た は保護 コ ロ イ ド剤 と し て は、 特 に限定は さ れな い が、 た と え ば、 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレセ ル ロ ー ス 、 ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル セ ル ロ ー ス 、 ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ノレ メ チ ルセ ル ロ — ス 、 カ ル ボ キ シ メ チ ル セ ノレ ロ ー ス 等 の セ ノレ 口 一 ス 類 ； グァ ガム 、 口 一 カ ス ト ビー ン ガム等の多糖類 ； ゼ ラ チ ン 、 カ ゼ ィ ン等の動物性 タ ンパ ク 質類 ； 可溶性デ ン プ ン類、 ァ ルギ ン酸 類、 ポ リ ビニ ル ア ル コ 一 ノレ、 ポ リ ァ ク リ ル酸 ナ ト リ ゥ ム 等の 水溶性高分子化合物等が挙げ ら れ る

ノ ニ オ ン 性 ウ レ タ ン ァ ク リ ノレ ブ 口 ッ ク コ ー ポ リ マ ー も増粘 剤 と し て用 い る こ と 力 で き る 。 ノ ニオ ン性 ウ レ タ ン ア ク リ ル ブ ロ ッ ク コ ー ポ リ マ 一 は 、 ェ マ ル ジ ョ ン粒子に対 し会合性を 示 し 、 非常に均一な ェマ ル ジ ヨ ン と 増粘剤の ネ ッ ト ワ ー ク を 形成す る こ と で 、 本発明の組成物のェマ ル ジ ョ ン安定性を向 上 さ せ る と と も に本発明の組成物に優れた フ ロ ー性、 レ ベ リ ン グ性お よ び厚膜性を付与す る こ と がで き る o こ の よ う な ノ 二オ ン性 ウ レ タ ン ァ ク リ ノレブ ロ ッ ク コ ー ポ リ マ ー は、 そ の市 販品を容易に入手す る こ と がで き る 。 本発明の組成物がノ 二 オ ン性 ウ レ タ ン ァ ク リ ノレ ブ ロ ッ ク コ 一 ポ リ マ 一 を 含む場合、 そ の含有量は、 特に限定は さ れな いが、 た と えば 、 前記 ( A ) 成分 と 、 前記 （ B ) 成分中の シ リ カ分 と の合計量に対 し 、 好 ま し く は 0 . 1 〜 1 0 重量％， よ り 好ま し く は 1 〜 5 重量 % の割台で あ る 。 0 . 1 重量％未満の場台は、 上記ネ ッ ト ヮ ー ク が十分 に形成で き な い傾向があ り 、 1 0 重量 % を超え る と 、 硬化被膜の耐候性が損なわれ る 傾向があ る 。

更に本発明の組成物に は （ E ) 成分を 含ま せ得 る 。 こ の （

E ) 戍分 と し て の両末端水酸基含有直鎖状ポ リ シ ロ キ サ ン ジ オ ー ル （以下、 「両末端水酸基含有直鎖状ポ リ シ ロ キ サ ン ジ オ ー ル （ E ) 」 ま た は単に 「ポ リ シ ロ キサ ン ジォ — ノレ （ E ) 」 と 記す） は、 組成物の硬化を促進 して低温硬化を よ り 確実 に達成 さ せ る と と も に、 組成物の コ 一 テ ィ ン グ硬化被膜に靭 性 （柔 性） を付与 し て該被膜の耐 ク ラ ッ ク 性を 向上さ せ る た め の成分であ る 。

両末端水酸基含有直鎖状ポ リ シ ロ キサ ン ジォ ー ノレ （ E ) を 表す前記一般式 （ Π ) 中、 R ³ は、 1 価の炭化水素基であれ ば特に 限定は さ れな いが、 た と え ば前記式 ( I ) 中の R ² と し て前述 し た も の と 同 じ も のが使用で き る 。 そ の よ う な R ³ を有す る 直鎖状ポ リ シ ロ キサ ン ジオ ー ルの 中で も 、 硬化被膜 の耐候性を低下 さ せな い点、 該被膜の耐 ク ラ ッ ク 性を よ り 向 上さ せ る 点お よ び入手の容易さ の点か ら 、 ジ メ チ ノレ シ ロ キ サ ン ジ ォ 一 ノレ 、 メ チ ノレ フ エ ニ ノレ シ ロ キ サ ン ジ オ ー ルが好ま し い 7 両末端水酸基含有直鎖状ポ リ シ ロ キサ ン ジオ ー ル （ E ) は 、 分子末端の O H 基以外に反応基を有 し て い な い た め に、 比 較的反応性に乏 し い分子であ る 。 そ の た め、 硬化被膜中にお いて、 ポ リ シ ロ キサ ン ジオ ー ル （ E ) は、 分子末端のみが （ A ) 成分 と 結合ま た は未結合の状態にあ る 。 ポ リ シ ロ キサ ン ジオ ー ル （ E ) の主鎖は 、 2 次元構造であ り 、 比較的動 き や すい状態で存在す る ため、 （ A ) 成分の架橋に よ る 硬化収縮 を吸収 し て ク ラ ッ ク の発生を防止す る こ と がで き る 。 ま た、 ポ リ シ ロ キサ ン ジオ ー ル （ E ) は、 そ の両末端の水酸基が （ A ) 成分の O R ¹ 基 と 比較的容易に結合す る こ と がで き る た め、 （ A ) 成分の分子間の架橋剤 と し ての構造を低温で形成 す る こ と がで き る 。 そ の た め、 （ A ) 成分の O R ¹ 基に見合 う ポ リ シ ロ キサ ン ジオ ー ル （ E ) の水酸基が存在すれば、 塗 布被膜の低温での硬化を よ り 確実に達成す る こ と がで き る 。 即ち ポ リ シ ロ キサ ン ジオ ー ル （ E ) に よ り 、 塗布被膜の柔钦 化剤お よ び硬化促進剤の両効果を得 る こ と がで き る 。 こ れ ら の効果は前記式 （ Π ) 中の n 力 3 ≤ n ≤ 5 0 ( よ り 好ま し く は 5 〜 4 5 ) の範囲内 に あ る ポ リ シ ロ キサ ン ジオ ー ル （ E ) で最大で あ る 。 ポ リ シ ロ キサ ン ジオ ー ル （ E ) は、 直鎖状で あ る た め硬化応力を吸収 し やす く 、 架橋剤 と し ての ネ ッ 卜 ヮ ー ク 構造を形成 し やす い。 n が大で あ る 程、 柔钦化剤 と し て の効果が大 き く 、 n が 3 未満の場合は柔軟化剤 と し ての効果 は な い。 n が小であ る 程、 末端 — 0 H 基の反応性が高 く な る た め硬化剤 と し ての効果が高い。 n 力 5 0 よ り 大 き い場合は 、 末端 - 0 H基の反応性が低 く な る た め硬化剤 と し ての効果 が低 く 且つ そ の分子が大 き く な る 傾向があ る た め、 （ A ) 成 分中に取 り 込 ま れず、 塗膜中で相分離や 白濁等を招来す る 恐 れカ あ る 。

こ の場合組成物中、 ポ リ シ ロ キサ ン ジオ ー ル （ E ) の含有 量は、 n の大 き さ に よ っ て異な り 、 特に限定は さ れな いが、 た と えば、 （ A ) 成分 と （ B ) 成分の シ リ カ分 と の合計量に 対 し 、 好ま し く は 1 〜 5 0 重量％ 、 よ り 好ま し く は 5 — 2 0 重量％ の割合であ る 。 1 重量％未満では十分な架橋剤 と して の ネ ッ ト ワ ー ク 構造を形成で き ず、 5 0 重量％ を超え る と 未 結合の ポ リ シ ロ キサ ン ジオ ー ル （ E ) が塗膜の硬化阻害を 引 き 起 こ す等の不都合が生 じ る 傾向があ る 。 （ A ) 成分に対 し 、 n 力く大 き い も の力、 ら 小さ い も の ま でポ リ シ ロ キサ ン ジォ 一 ル （ E ) を適量混合す る こ と に よ り 、 低温での硬化性がよ り 高 く 、 且つ 、 耐 ク ラ ッ ク 性の向上 し た硬化被膜を形成す る こ と ので き る シ リ コ ー ンェマ ル ジ ョ ン コ ー テ ィ ン グ材組成物を 提供で き る 。

本発明の組成物は 、 必要に応 じて、 顔料を含む こ と がで き る 。 顔料 と し ては、 特に限定は さ れな いが、 た と え ば、 力 一 ボ ン ブ ラ ッ ク 、 キ ナ ク リ ド ン 、 ナ フ ト 一 ノレ レ ツ ド 、 シ ァ ニ ン ブ ル 一 、 シ ア ニ ン グ リ ー ン 、 ハ ン ザ イ エ ロ 一 等 の有機顔料 ； 酸化チ タ ン 、 硫酸バ リ ウ ム 、 弁柄、 複合金属酸化物等の無機 顔料がよ く 、 こ れ ら の群か ら 選ばれ る 1 種あ る い は 2 種以上 を組み合わせて使用 して も差 し支え な い。

顔料の分散方法と し て は、 通常の ダ イ ノ 一 ミ ー ル、 ペ イ ン 卜 シ ェ ー カ ー等に よ る 顔料粉を直接分散す る 方法ではェマ ル ジ ョ ンが破壊 さ れ、 相分離、 ゲル化、 沈殿生成等の不都合を 生 じ る 恐れがあ る 。 そ こ で、 顔料分散方法 と し ては、 分散剤 を介 し て顔料を水に （好 ま し く は高濃度に） 分散 してな る 顔 料ベ ー ス をェマ ル ジ ョ ン に添加 し、 適度に撹拌す る 方法等が 望 ま し い。 顔料ベー ス の市販品は容易に入手で き る 。 顔料べ — ス は、 分散剤の他に、 湿潤剤、 粘性 コ ン ト ロ ー ル剤等を含 んで いて も よ い。 な お、 分散剤の一例 と し て、 前記 ノ ニオ ン 性 ゥ レ タ ン ァ ク リ ノレブ 口 ッ ク コ ー ポ リ マ 一 を挙げ る こ と 力 <で き る 力 <、 こ れに限定さ れな い。

顔料ベー ス の分散方法は、 特に限定は さ れず、 通常の分散 法で よ い。 そ の際、 分散助剤、 カ ッ プ リ ン グ剤等の使用 も 可 能で あ る 。

本発明の組成物は、 必要に応 じて、 上記以外の成分、 た と えば、 レペ リ ン グ剤、 染料、 金属粉、 ガ ラ ス 粉、 抗菌剤 （好 ま し く は無機抗菌剤） 、 酸化防止剤、 帯電防止剤、 紫外線吸 収剤、 消泡剤、 防力 ビ剤等を も 、 本発明の効果に悪影響を与 え な い範囲内で合む こ と がで き る 。

本発明の組成物は 、 硬化触媒な し で低温硬化お よ び加熱硬 化が可能な の で 、 硬化触媒を含む必要は な い の であ る が、 塗 布被膜の硬化促進等の 目 的で必要に応 じ て、 硬化触媒を含ん で い て も よ い。 硬化触媒 と し ては、 特に限定は さ れな いが、 た と えば、 ア ルキルチ タ ン酸塩類 ； ォ ク チル酸錫、 ラ ウ リ ン 酸錫、 ォ ク チ ル酸鉄、 ォ ク チル酸鉛、 ジ ブチ ル錫 ジ ラ ウ レ 一 卜 、 ジォ ク チ ル錫 ジ マ レ エ ー 卜 等の カ ルボ ン酸金属塩類 ； テ ト ラ イ ソ プ ロ ピノレチ タ ネ ー ト 、 テ ト ラ プチ ノレチ タ ネ ー ト 、 チ 夕 二 ゥ ム テ 卜 ラ ァ セ チ ノレア セ ト ネ ー 卜 等の チ タ ニ ウ ム化合物 ； 酢酸 リ チ ウ ム 、 蟻酸ナ ト リ ウ ム 、 リ ン酸カ リ ウ ム等の ア ル カ リ 金属塩 ； n — へキ シ ノレ ア ミ ン 、 グァ ニ ジ ン 、 ジ プ チ ル ァ ミ ン 一 2 — へキ ソ ェ 一 ト 、 ジ メ チ ル ア ミ ン ァ セ テ ー ト 、 エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン ァ セ テ 一 ト 等 の ア ミ ン化合物ま た は そ の塩酸塩 等が挙げ ら れ る 。 こ れ ら の硬化触媒は、 そ の使用 に際 し て予 め常法に よ り 乳化剤 （ C ) と 水 （ D ) を使用 し てェマ ノレ ジ 3 ン に し て お く こ と が望 ま し い 。

本発明の組成物を塗装す る 方法は 、 特に限定 さ れ る も の で は な く 、 た と えば、 刷毛塗 り 、 ス プ レ 一 、 浸漬、 バ一、 フ ロ 一、 ロ ー ル、 力 一 テ ン 、 ナ イ フ コ 一 ト 等の通常の各種塗装方 法を選択す る こ と がで き る 。 組成物を 希釈す る 場合は 、 水に よ る 希釈が望 ま し いが、 必要に応 じ て は 、 塗布面の レ ベ リ ン グ性ま た は乾燥性を調節す る た め に ブ チ ル カ ノレ ビ ト — ル 、 ェ チ ノレ セ ロ ソ ル ブ、 ブ チ ノレ セ ロ ソ ル ブ等の比較的高沸点の有機 溶剤を組成物に少量添加 して も よ い

更に本発明の組成物が塗布さ れ る 基材 （本発明 に よ る 塗装 品 と し て用 い ら れ る 基材で も あ る ） と し ては 、 特に限定は さ れな いが、 例えば、 無機質基材、 有機質基材、 無機有機複合 基材、 お よ び、 こ れ ら の う ち の いずれか の表面に少な く と も 1 層の無機物被膜お よ び /ま た は少な く と も 1 層の有機物被 膜を有す る 塗装基材等が挙げ ら れ る

無機質基材 と して は、 特に限定は さ れな いが、 例えば、 金 属基材 ； ガ ラ ス基材 ； ホ 一 ロ ー ； 水ガラ ス 化粧板、 無機質硬 化体等 の無機質建材 ； セ ラ ミ ッ ク ス 等が挙げ ら れ る

金属基材 と しては 、 特に限定は さ れな い が、 例えば、 非鉄 金属 [例えば、 ア ル ミ ニ ウ ム （ J I S - H 4 0 0 0 等） 、 ァ ル ミ ニ ゥ 厶合金 （ ジ ユ ラ ノレ ミ ン等） 、 鋇、 亜鉛等 ] 、 鉄、 鑭 [例え ば、 圧延鋼 （ J I S — G 3 1 0 1 等） 、 溶融亜鉛め き 鋼 （ J I S — G 3 3 0 2 等） （圧延） ス テ ン レス鋼 （ J I S — G 4 3 0 4 G 4 3 0 5 等） 等 ] 、 ブ リ キ （ J I S G 3 3 0 3 等） そ の他の金属全般 （合金含む） が挙げ ら れ る 。

ガ ラ ス 基材 と し て は、 特に限定は さ れな いが、 例え ば、 ナ ト リ ウ ム ガ ラ ス 、 ィ レ ッ ク ス ガラ ス 、 石英ガ ラ ス 、 無ア ル 力 リ ガ ラ ス 等が挙げ ら れ る 。

前記ホ ー ロ ー と は、 金属表面にガラ ス 質の ホ ー ロ ー ぐす り を焼 き 付け 、 被覆 し た も のであ る 。 そ の素地金属 と し て は 、 例えば、 軟鋼板、 鋼板、 铸鉄、 アル ミ ニ ウ ム等が举げ ら れ る が、 特に限定は さ れな い。 ホ ー 口 一 ぐす り も 通常の も のを用 い ればよ く 、 特に限定は さ れな い。

前記水ガ ラ ス 化粧板と は、 例えば、 ゲ イ 酸 ソ 一 ダを ス レ 一 ト な どのセ メ ン ト 基材に塗布 し、 焼 き 付け た化粧板な どを指 す。

無機質硬化体 と し ては、 特に限定は さ れな いが、 例えば、 繊維強化セ メ ン ト 板 （ J I S — A 5 4 3 0 等） 、 窒業系サ イ デ イ ン グ （ J I S — A 5 4 2 2 等） 木毛セ メ ン ト 板 （ J I S — A 5 4 0 4 等） ルプセ メ ン ト 板 （ J I S - A 5 4 1 4 等） ス レ ー ト · 木毛セ メ ン ト 積層板 （ J I S - A 5 4 2 6 等） 、 石膏ボー ド製品 （ J I S - A 6 9 0 1 等） 、 粘土瓦

( J I S — A 5 2 0 8 等） 、 厚形ス レ ー ト （ J I S - A 5 4 0 2 等） 、 陶磁器質 タ イ ル （ J I S - A 5 2 0 9 等） 、 建築 用 コ ン ク リ ー ト ブ ロ ッ ク （ J I S — A 5 4 0 6 等） 、 テ ラ ゾ

( J I S — A 5 4 1 1 等） 、 プ レ ス 卜 レ ス 卜 コ ン ク リ ー ト ダ ブ ル T ス ラ ブ （ J I S — A 5 4 1 2 等） 、 A L C パ ネ ノレ （ J I S — A 5 4 1 6 等） 、 空洞プ レ ス ト レ ス ト コ ン ク リ ー ト パ ネ ノレ （ J I S — A 6 5 1 1 等） 、 普通煉瓦 （ J I S - R 1 2 5 0 等） 等の無器材料を硬化、 成形さ せた基材全般を指す。 従来の シ リ コ ー ン コ ー テ ィ ン グで は、 水ガ ラス 化粧板や無 機質硬化体か ら溶質 して く る ア ル力 リ 成分に侵さ れやす く 、 長期耐久性が得 ら れな い た め、 基材に予め 目止め処理を必要 と し たが、 本発明の防汚性 シ リ コ ー ンェマ ル ジ ョ ン コ ー テ ィ ン グ材組成物では、 乳化剤 （ C ) を導入 し て い る た め ア ル力 リ 成分 に侵 さ れに く い ので、 長期耐久性が得 ら れ る 特徴があ る 。

セ ラ ミ ッ ク ス基材 と し ては、 特に限定は さ れ な いが、 例え ば、 ア ル ミ ナ、 ジル コ ニァ、 炭化ケ ィ 素、 窒化ゲ イ 素等が挙 げ ら れ る 。

プラ ス チ ッ ク 基材 と し ては、 特に限定は さ れな いが、 例え ば、 ポ リ 力 一 ボネ 一 卜 樹脂、 ア ク リ ル樹脂、 A B S 樹脂、 塩 化 ビニ ル樹脂、 エポ キ シ樹脂、 フ ユ ノ ー ル樹脂等の熱硬化性 も し く は熱可塑性プラ ス チ ッ ク 、 お よ び、 こ れ ら の プラ ス チ ッ ク を ナ イ 口 ン繊維等の有機繊維で強化 し た繊維強化プ ラ ス チ ッ ク （ F R P ) 等が挙げ ら れ る 。 本発明の組成物は、 水性 で あ り 、 有機溶媒量が少な い た め、 プラ ス チ ッ ク の よ う に比 較的有機溶媒に侵 さ れやす い基材に も 塗布可能で あ る 。

無機有機複合基材 と し ては、 特に限定は さ れな いが、 例え ば、 上記プラ ス チ ッ ク を ガラ ス 繊維、 力 一 ボ ン 繊維等の無機 繊維で強化 し た繊維強化プラ ス チ ッ ク （ F R P ) 等が挙げ ら れ る 。 前記塗装基材を構成す る有機物被膜 と し て は、 特に限定は さ れな いが、 例えば、 ア ク リ ル系、 ア ルキ ド系、 ポ リ エス テ ル系、 エポ キ シ系、 ウ レ タ ン系、 ア ク リ ル シ リ コ ー ン系、 塩 化 ゴ ム系、 フ ノ ー ル系、 メ ラ ミ ン系等の有機樹脂を含む コ — テ ィ ン グ材の硬化被膜等が挙げ ら れ る 。

前記塗装基材を構成す る 無機物被膜 と し て は 、 特に限定は さ れな いが、 例えば、 シ リ コ ー ン樹脂等の無機樹脂を含む コ — テ ィ ン グ材の硬化被膜等が挙げ ら れ る 。

本発明の組成物を基材に塗布す る 際に、 基材の材質や表面 状態に よ っ て は 、 そ の ま ま 本発明の組成物を塗布す る と 密着 性が得に く い場合があ る ので、 必要に応 じ 、 基材の表面に、 本発明の組成物の塗布硬化被膜を形成さ せ る 前に予め プラ イ マ 一層を形成 さ せてお い て も よ い。 プラ イ マ 一層 と しては、 有機、 無機を問わず、 特に限定は さ れな いが、 有機プラ イ マ —層の例 と し ては、 ナ イ ロ ン樹脂、 ア ルキ ド樹脂、 エポ キ シ 樹脂、 ア ク リ ル樹脂、 有機変性 シ リ コ ー ン樹脂 （例えば、 ァ ク リ ル シ リ コ ー ン樹脂等） 、 塩化 ゴ ム樹脂、 ウ レ タ ン樹脂、 フ エ ノ ー ノレ樹脂、 ポ リ エ ス テ ル樹脂お よ びメ ラ ミ ン樹脂力、 ら な る 群の 中か ら選ばれた少な く と も 1 種の有機樹脂を固形分 と し て 1 0 重量％以上含有す る 有機プラ イ マ 一組成物の硬化 樹脂層等が挙げ ら れ、 無機プラ イ マ 一層の例 と し て は 、 シ リ コ ー ン樹脂等の無機樹脂を固形分 と し て 9 0 重量％以上含有 す る 無機プラ イ マ ー組成物の硬化重量層等が挙げ ら れる 。

プラ イ マ 一層の厚みは 、 特に限定は さ れな いが、 例え ば、 0 . l 〜 5 0 〃 m力く好ま し く 、 0 . 5 〜 1 0 〃 m力、'よ り 好ま し い。 こ の厚みが薄す ぎ る と 密着性が得 ら れな い恐れがあ り 、 厚す ぎ る と 乾燥時に発泡等の恐れがあ る 。 な お、 表面に上 記の よ う な有機プラ イ マ 一層お よ び ま た は無機プラ イ マ 一 層を少な く と も 1 層有す る 基材は、 前記塗装基材の範疇に含 ま れ る 。 すなわ ち 、 前記塗装基材が表面に有す る 前記被膜は 上記プラ イ マ 一層であ っ て も よ い の で あ る 。

基材の形態につ い ては 、 特に限定は さ れず、 例えば、 フ ィ ル ム状、 シ ー ト 状、 板状、 繊維状等が挙げ ら れ る 。 ま た 、 基 材は 、 こ れ ら の形状の材料の成形体、 ま た は 、 こ れ ら の形状 の材料 も し く は そ の成形体の少な く と も 1 つ を一部に備え た 構成体等であ っ て も よ い。

基材は上述 し た各種材料単独か ら な る も の で も よ い し 、 上 述 し た 各種材料の う ち の少な く と も 2 つを組み合わ 仕て な る 複合材料ま た は上述 し た各種材料の う ち の少な く と も 2 つ を 積層 し てな る 積層材料で も よ い。

基材に塗布さ れた本発明の組成物を硬化さ せ る 方法は、 公 知の方法を用 いればよ く 、 特に限定は さ れな い。 ま た、 硬化 の際の温度 も 特に限定は さ れず、 所望 さ れ る 硬化被膜性能に 応 じ て常温〜加熱温度の広い範囲を と る こ と がで き る 。

本発明の組成物か ら形成さ れ る 塗膜 （硬化被膜） の厚みは 、 特に制限は な く 、 た と えば、 0 . 1 〜 2 0 m程度が好ま し いが、 塗膜が長期的に安定に密着、 保持さ れ、 ク ラ ッ ク や 剥離等が発生 し な い た め に は、 よ り 好 ま し く は 1 〜 1 0 〃 m で あ る 。

本発明の組成物を製造す る 方法 と し ては 、 特に限定は さ れ な い力 、 た と えば、 （ A ) 、 （ B ) 、 （ C ) お よ び （ D ) 成 分を混合撹拌す る こ と に よ り 得 る こ と がで き る 。 撹拌方法、 い わ ゆ る 乳化方法は 、 特に限定は さ れず、 公知の方法を使用 で き る が、 た と えば、 ホ モ ジ ナ イ ザ一、 ホ モ ミ キ サ 一等の乳 化機を用 いて乳化す る 方法等が挙げ ら れ る 。 そ の際、 （ A ) 、 （ B ) 、 （ C ) お よ び （ D ) 成分の混合順序は 、 特に限定 は さ れな いが、 た と えば、 （ A ) 、 ( B ) お よ び ( D ) 成分 を均一に混合後、 こ れに、 （ C ) 成分、 ま た は 、 ( C ) お よ び （ D ) 成分を添加 し、 前記乳化機を用 い て乳化す る 方法等 が挙げ ら れ る 。

本発明の組成物を製造す る 方法は 、 上記の も の に限定さ れ な い。 た と え ば、 本発明の第 1 の製造方法ま た は第 2 の製造 方法を用 い て も よ い。 本発明の第 1 の製造方法で は 、 前記一 般式 （ m ) の加水分解性オ ルガ ノ シ ラ ン と 、 酸性 コ ロ イ ダル シ リ カ と 、 水 （ D ) と を混合す る 。 す る と 、 酸性 □ イ タ" ノレ シ リ 力 の触媒作用で加水分解性オ ルガ ノ シ ラ ンが水 （ D ) に よ り 部分加水分解さ れてオ ルガ ノ シ ロ キサ ン部分加水分解物

( A ) が生成 し、 こ れに よ り 、 オ ノレガ ノ シ ロ キサ ン部分加水 分解物 （ A ) およ び コ ロ イ ダル シ リ カ ( B ) を含む混合物が 得 ら れ る 。 そ の後、 こ の混合物と 、 乳化剤 （ C ) と を混合 し 、 前記の工程で水 （ D ) がま っ た く 残 ら な い かあ る い は必要 量残 ら な い場合は こ こ で水 （ D ) を追加す る こ と に よ り 、 シ リ コ 一 ン エ マ ノレ ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ 材組成物が得 ら れ る 。 第 1 の製造方法で用 い ら れ る 酸性 コ 口 イ ダ ノレ シ リ カ と し て は 、 コ ロ イ ダノレ シ リ カ （ B ) と し て前述 し た も の の う ち 、 酸 性の も のが挙げ ら れ る 。 酸性 コ ロ イ ダル シ リ 力 は 、 水 に分散 し た も の及 び有機溶剤に分散 し た も の の いずれか一方を使用 で き る し 、 あ る い は 、 両方を併用す る こ と も で き る 。 第 l の製造方法で用 い ら れ る 前記一般式 （ m ) の加水分解 性オ ルガ ノ シ ラ ン の具体例 と し ては、 オ ルガ ノ シ ロ キサ ン部 分加水分解物 （ A ) の原料 と して前述 し た加水分解性オルガ ノ ア ルコ キ シ シ ラ ン等力 挙げ ら れ る 力く、 こ れに限定さ れな い 第 1 の製造方法に お いて、 前記一般式 （ ffi ) の加水分解性 オ ノレガ ノ シ ラ ン と 、 酸性 コ ロ イ ダノレ シ リ カ と 、 水 （ B ) と を 混合す る 際に使用 さ れ る 水 （ D ) の量は 、 特に限定は さ れな いが、 た と えば、 前記加水分解性オ ルガ ノ シ ラ ン 中の 0 R ¹ 基 1 モ ノレ当量き た り 、 好 ま し く は 0 . 3 〜 2 . 0 モ ル、 よ り 好ま し く は ϋ . 4 〜 1 . 0 モ ル の割合であ る 。 な お、 水に分 散 し た酸性 コ ロ イ ダル シ リ カ を用 い る 場合、 水 （ D ) の上記 モル量は 、 こ の水分散酸性 コ ロ イ ダル シ リ 力 中 に 固形分以外 の成分 と し て存在す る 水を含め た量で あ る 。 有機溶剤に分散 し た酸性 コ ロ イ ダル シ リ 力 を用 い た場合等で は 、 有機溶剤を 除去す る 脱溶媒工程が後で必要な のだが、 水 （ D ) のモ ル量 が 0 . 3 モ ル未満では 、 有機溶剤を脱溶媒す る 際に 、 ォ ルガ ノ シ ロ キ サ ン部分加水分解物 （ Α ) の分子量分布 に お け る 低 分子量 シ リ コ ー ン化合物が有機溶剤 と と も に系外 に除かれ る 傾向があ る 。 一方、 水 （ D ) の モ ル量力 2 . 0 モ ルを超え る と 、 オ ル ガ ノ シ ロ キ サ ン部分加水分解物 （ Α ) の貯蔵安定性 が低下 し 、 ゲル化す る 恐れがあ る 。

第 1 の製造方法に お い て、 加水分解性オ ルガ ノ シ ラ ン と 、 酸性 コ ロ イ ダル シ リ カ と 、 水 （ D ) と を混合す る 際に は 、 必 要に応 じ て ρ Η 調節を行 っ て も よ い。 本発明の第 2 の製造方 法で は、 有機溶剤を含む前記 （ Α ) お よ び （ Β ) 成分の混合 物か ら 前記有機溶剤を脱溶媒す る こ と に よ り 、 脱溶媒物を得 た後、 こ の脱溶媒物 と 、 前記 （ C ) 成分 と 、 前記 （ D ) 成分 と を混合す る こ と に よ り 、 シ リ コ ー ンエマ ノレ ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ材組成物が得 ら れ る 。

第 2 の製造方法に お いて、 脱溶媒処理さ れ る べ き 、 （ A ) お よ び （ B ) 成分の混合物に含ま れ る 有機溶剤は、 （ A ) 成 分の原料と して加水分解性オ ルガ ノ ア ル コ キ シ シ ラ ンを用 い た場合に加水分解性オ ルガ ノ ア ル コ キ シ シ ラ ン の加水分解反 応の副生成物 と し て生成 し た ア ル コ ー ル、 あ る い は 、 （ B ) 成分 と し て有機溶剤分散 コ コ ィ ダル シ リ カ を用 い た場合に有 機溶剤分散コ ロ イ ダル シ リ 力 に含ま れて い た有機溶剤等であ る 。 脱溶媒の容易さ か ら は、 加水分解性オ ルガ ノ ア ルコ キ シ シ ラ ン の有す る R ¹ は低級アルキル基が、 有機溶剤分散コ ロ ィ ダル シ リ 力 に含ま れ る 有機溶剤は低級脂肪族ア ル コ ー ルが そ れぞれ望 ま し い。

有機溶剤の脱溶媒法 と しては、 特に限定は さ れな いが、 た と え ば、 加熱、 常圧、 常温 · 減圧 ま た は加熱 · 減圧の条件下 で有機溶剤を脱溶媒さ せ る方法が望 ま し し い。 第 2 の製造方 法にお いては、 （ A ) 、 （ B ) 成分の混合物の脱溶媒時か ら ェマ ル ジ ョ ン化ま での期間の反応性を抑え る 目 的、 お よ び、 硬化被膜の硬化性能を維持さ せ る 目 的で、 必要に応 じ、 重合 抑制剤 と して、 以下に示す非イ オ ン性界面活性剤を用 いて も よ い 。 重合抑制剤 と し て使え る 非 イ オ ン性界面活性剤 と し て は 、 特に限定は さ れな いが、 た と え ば、 H L B 数力 5 . 0 〜 2 0 . 0 の範囲内 に あ る ポ リ オキ シエ チ レ ン付加非イ オ ン性 界面活性剤等が挙げ ら れ る 。 H L B 数が上記範囲外では、 重 合を抑止す る 効果がな い だ けで な く 、 重合を促進 さ えす る 場 合 も あ る 。

重合抑制剤 と して使用で き る 上記ポ リ ォ キ シェ チ レ ン付加 非イ オ ン性界面活性剤の具体例 と しては、 特に限定は さ れな い 力 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ラ ウ リ ルエ ー テ ノレ等の ポ リ オキ シ エ チ レ ン ア ルキ ルエ ー テ ル類 ； ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン ノ ニ ノレ フ ェ ニ ル エ ー テ ル等の ポ リ ォ キ シ エ チ レ ン ァ ノレキ ル ァ リ 一 ノレ ェ — テ ル類 ； ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ノレ ビ タ ン モ ノ パル ミ テ ー ト 等 の ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ノレ ピ タ ン 脂肪酸エ ス テ ル類等が挙 げ ら れ る 。 こ れ ら の物質を蛍独使用 ま た は併用 し て も よ い 。 ま た、 こ れ ら の重合抑制剤を乳化剤 （ C ) と し て使用 し て も よ い 。

重合抑制剤の使用量は 、 特に限定は さ れな い が 、 た と えば 、 （ A ) 成分 と （ B ) 成分の合計量に対 し 、 好ま し く は 1 〜 3 0 重量％ , よ り 好 ま し く は 2 〜 1 5 重量％ で あ る 。 1 重量 %未満では、 そ の効果が見 ら れす、 3 0 重量％ を超え る と 、 被膜の硬化性お よ び耐候性が損な われ る 。

(実施態様）

以下、 実施態様お よ び比較例 に よ っ て本発明を詳細に説明 す る 。 実施態様お よ び比較例中、 特に断 ら な い限 り 、 「部」 はすべて 「重量部」 を 、 「 ％」 はすべて 「重量％」 を表す。 ま た分子量は 、 G P C ( ゲルパ 一 ミ エ ー シ ヨ ン ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 ） に よ り 、 測定機種と し て東 ソ ー （株） の H L C 8 0 2 0 を用 い て、 標準ポ リ ス チ レ ン で検量線を作成 し 、 測定 し た も の であ る 。 な お、 本発明は下記の実施態様に 限定さ れな ま ず基本的な実施態様の （ A ) 成分の調製例を説明す る 。 (調製例 A - 1 ) ：

撹拌機、 加温 ジ ャ ケ ッ ト 、 コ ン デ ン サ 一 、 滴下 ロ ー ト およ び温度計を取 り 付け た フ ラ ス コ に 、 水 1 0 0 0 部、 ア セ ト ン 5 0 部を計 り 取 り 、 そ の混合溶液中に、 メ チル ト リ ク ロ ロ シ ラ ン 4 4 . 8 部 （ 0 . 3 モ ル ） と ジ メ チ ノレ ジ ク ロ ロ シ ラ ン 3 8 . 7 部 （ 0 . 3 モ ノレ ） と フ エ 二 ノレ ト リ ク ロ ロ シ ラ ン 8 4 . 6 部 （ 0 . 4 モ ル ） と 卜 ノレ ェ ン 2 0 0 部 と 力、 ら な る 溶液を撹 拌下に滴下 し なが ら 6 0 °Cで加水分解 し た。 滴下が終了 して か ら 4 0 分後に撹拌を止め、 反応液を分液 ロ ー 卜 に移 し 入れ て静置 し た後、 二層 に分離 し た下層の塩酸水を分液除去 し 、 次に、 上層のオ ルガ ノ ポ リ シ ロ キサ ン の ト ノレ エ ン溶液中 に残 存 し て い る 水 と 塩酸を減圧ス ト リ ッ ビ ン グ に よ り 過剰の ト ル ェ ン と と も に留去 し て除去す る こ と に よ り 、 反応性分子末端 シ ラ ノ ー ノレ基含有オ ノレ ガ ノ ポ リ シ ロ キサ ン の ト ノレ ェ ン 5 0 % 溶液を得た。

こ の溶液 1 0 0 部に メ チル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 5 部お よ び ジ メ チル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 5 部を加えて な る 混合溶液中に、 ジ ブチ ノレ ス ズ ジ ラ ウ レ 一 卜 0 . 6 部 と 卜 ノレ ェ ン 1 0 部と 力、 ら な る 溶液を撹拌下に滴下 し なが ら シ ラ ノ 一 ル基の ア ルコ キ シ 化を 6 0 °Cで行 っ た。 滴下が終了 し てか ら 4 0 分後に撹拌を 止め 、 ジ ブチノレ ス ズ ジ ラ ウ レ ー 卜 お よ び メ タ ノ 一 ルを過剰の ト ルエ ン と と も に留去 し て除去す る こ と に よ り 、 重量平均分 子量 2 0 0 0 のオ ルガ ノ シ ロ キサ ン部分加水分解物の 8 0 % ト ル エ ン溶液を得た。 こ れを A — 1 と 称す る 。

(調製例 A — 2 ) ： メ チ ノレ 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン 7 0 部、 ジ メ チ ノレ ジ メ 卜 キ シ シ ラ ン 3 0 部お よ び テ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン 3 0 部を混合 し、 次 い で 、 イ ソ プ ロ ピ ノレ ア ノレ コ 一 ノレ 6 0 部 で 希釈 し、 さ ら に 0 . 0 1 規定塩酸 7 . 2 部を水 4 0 部で希釈 し た も のを添加 し、 撹拌 し て室温で加水分解 し た。 得 ら れた液を 6 0 °C恒温槽中 で加熱す る こ と に よ り 、 重量平均分子量 1 5 0 0 の オ ル ガ ノ シ ロ キサ ン部分加水分解物の 3 0 %混合ァ ル コ 一 ル溶液を得 た。 こ れを A — 2 と 称す る 。

次に、 （ A ) ( B ) 混合成分の調製例を説明す る 。

(調製例 A B - 1 ) ：

メ チル 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン 7 0 部お よ び ジ メ チ ノレ ジ メ ト キ シ シ ラ ン 3 0 部に、 水分散酸性コ ロ イ ダル シ リ カ （商品名 「 ス ノ ー テ ッ ク ス 0 」 、 日 産化学工業 （株） 製、 固形分 2 0 % ) 4 0 部を添加 し、 室温で撹拌混合 し た。 得 ら れた液を 6 0 °C恒温槽中で加熱す る こ と に よ り 、 重量平均分子量 1 2 0 0 の コ ロ イ ダル シ リ カ 混合オルガ ノ シ ロ キ サ ン部分加水分解物 の 4 0 % メ 夕 ノ ー ル溶液を得た。 こ れを A B — 1 と 称す る 。

(調製例 A B — 2 ) ：

メ チ ノレ 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン 1 0 0 部 に 、 水分散酸性コ ロ イ ダル シ リ カ （商品名 「 ス ノ ー テ ッ ク ス 0 」 、 日 産化学工業 （ 株） 製、 固形分 2 0 % ) 4 0 部 と 、 酸性 コ ロ イ ダ ル シ リ カ で あ る メ タ ノ ー ル シ リ カ ゾル （商品名 「 M A 一 S T 」 、 日 産化 学工業 （株） 製、 固形分 3 0 % ) 4 0 部を添加 し 、 室温で撹 拌混合 し た。 得 ら れた液を 6 0 °C恒温槽中で加熱す る こ と に よ り 、 重量平均分子量 1 6 0 0 の コ ロ イ ダル シ リ 力 混合オ ル ガ ノ シ ロ キサ ン部分加水分解物の 3 0 % メ 夕 ノ 一 ル溶液を得 た。 こ れを A B — 2 と い う 。

得 ら れた A — 1 A B — 2 の調製条件を表 1 に ま と め た。 な お、 上記で得 ら れたオ ルガ ノ シ ロ キサ ン部分加水分解物は すべて前記平均組成式 （ I ) を満たす も の で あ る こ と が確認 さ れて い る

次に、 ェマ ノレ ジ ンィヒにつ いて説明す る

実施態様

調製例 A 一 1 で得 ら れた （ A ) 成分の 8 0 % ト ルェ ン m鞭 5 0 部に、 乳化剤と して ドデ シ ルベ ン ゼ ン ス ルホ ン酸 ソ ー ダ 4 部を添加 し 、 均一に撹拌 し た。 こ れに 、 水分散 コ 口 ィ ダノレ シ リ カ （商品名 「ス ノ ー テ ッ ク ス 0 」 、 日 産化学ェ業 （株） 製、 固形分 2 0 % ) 1 0 0 部およ び水 5 0 部を撹拌下で加え た後、 ホ モ ジ ナ イ ザ一 （ 3 0 0 k g / c m ² ) 処理を行 う こ と に よ り 、 シ リ コ ー ンェマ ル ジ ヨ ン コ 一 テ ィ ン グ材組成物を 得た。

実施態様 2 ：

調製例 A 一 1 で得 ら れた （ A ) 成分の 8 0 % ト ルェ ン溶液 5 0 部に、 重合抑制剤と してポ リ オ キ シエチ レ ン ノ ニ ル フ エ ニ ゾレ エ ー テ ル （ H L B 1 1 . 0 ) 2 部、 乳化剤 と し て ドデ シ ノレ ベ ン ゼ ン ス ルホ ン酸 ソ 一 ダ 4 部を添加 し 、 均一に撹拌 し

7こ o 、 水分散 コ ロ イ ダル シ リ カ （商品名 「 ス ノ ー テ ツ タ ス 0 」 日 産化学工業 （株） 製、 固形分 2 0 % ) 1 0 0 部 お よ び水 5 0 部を撹拌下で加えた後、 ホ モ ジ ナ イ ザ - ( 3 0 0 k g / c m ² ) 処理に よ り ェマ ル ジ ヨ ン化を行 つ た。 そ の 後、 ロ ー タ リ エバ ポ レ ー 夕 一 を用 いて ト ルエ ン を留去す る こ と に よ り 、 シ リ コ ー ンェマ ル ジ ヨ ン コ ー テ ィ ン グ材組成物 を得た。

実施態様 3 ：

調製例 A — 2 で得 ら れた （ A ) 成分の 3 0 %混合ァ ノレ コ 一 ル溶液 1 0 0 部に、 重合抑制剤 と し て ポ リ ォ キ シ エ チ レ ン ノ ニ ル フ ヱ ニ ル エ ー テ ル （ H L B 1 2 . 6 ) 2 部を添加 し 、 均一に撹拌後、 ロ ー タ リ 一 エバポ レ 一 夕 — を用 い てア ルコ ー ルを留去 し た。 得 ら れた残留物 3 2 部に 、 乳化剤 と し て ドデ シ ル ベ ン ゼ ン ス ノレ ホ ン酸 ソ 一 ダ 5 部を添加 し 、 均一に撹拌 し た 。 こ れ に 、 水分散 コ ロ イ ダノレ シ リ 力 （商品名 「 ス ノ ー テ ツ ク ス 0 」 、 日 産化学工業 （ 株 ） 製、 固形分 2 0 % ) 1 2 0 部 を撹拌下で加え た後、 ホ モ ジ ナ イ ザ一 ( 3 0 0 k g / c m ² ) 処理を行 う こ と に よ り 、 シ リ コ 一 ン エマ ノレ ジ ョ ン コ ー テ ィ ン グ材組成物を得た。

実施態様 4 ：

調製例 A B — 1 で得 ら れた （ A ) ( B ) 混合成分の 4 0 % メ タ ノ 一 ル溶液 1 0 0 部に、 重合抑制剤 と し て ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン ノ ニ ル フ ヱ ニ ノレ エ 一 テ ノレ （ H し B 5 . 7 ) 3 部を添 加 し 、 均一に撹拌後、 口 一 タ リ 一ェバポ レ — タ ー を用 いて メ タ ノ 一 ルを留去 し た。 得 ら れた残留物 4 3 部に 、 乳化剤 と し て ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ノ ニ ノレ フ エ 二 ノレ エ ー テ ノレ （ H L B 1 3 . 7 ) 3 部を添加 し 、 よ く 撹拌 し て均一 に し た 。 こ れ に 、 水 6 0 部を撹拌下で加え た後、 ホ モ ジ ナ イ ザ— （ 3 0 0 k g c m ) 処理を行 う こ と に よ り 、 シ リ コ ー ン エ マ ノレ ジ ョ ン コ ー テ ィ ン グ材組成物を得た。

実施態様 5 ：

調製例 A B — 2 で得 ら れた （ A ) ( B ) 混合成分の 3 0 % メ タ ノ ー ル溶液 1 0 0 部に、 重合抑制剤 と し て ポ リ ォキ シェ チ レ ン ノ ニ ノレ フ ェ ニ ルェ 一 テ ノレ （ H L B 1 4 . 1 ) 3 部を 添加 し 、 均一に撹拌後、 口 — タ リ 一エバ、ポ レ ー タ ーを用 いて メ タ ノ ー ルを留去 し た。 得 ら れた残留物 3 3 部に 、 乳化剤 と し て ド デ シ ルベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸 ソ 一 ダ 3 部を添加 し 、 よ く 撹拌 し て均一に し た。 こ れに、 水 1 0 0 部を撹拌下で加え た 後 、 ホ モ ジ ナ イ ザ 一 （ 3 0 O k g / c m ² ) 処理を行 う こ と に よ り 、 シ リ コ ー ン ェ マ ル ジ ョ ン コ ー テ ィ ン グ材組成物を得 た。

実施態様 6 ：

調製例 A — 2 で得 ら れた ( A ) 成分の 3 0 %混合ア ル コ ー ル溶液 1 0 0 部に、 重合抑制剤 と し てポ リ ォキ シ ェチ レ ン ノ ニ ノレ フ ニ ノレ エ 一 テ ノレ （ H L B 1 2 . 6 ) 2 部を添加 し 、 均一に撹拌後、 口 一 タ リ 一ェパ：ポ レ 一 夕 一 を用 い てァ ノレ コ 一 ルを留去 し た。 得 ら れた残留物 3 2 部 に 、 乳化剤 と し て ド デ シ ル ベ ン ゼ ン ス ノレ ホ ン酸 ソ — ダ 5 部を添加 し 、 均一に撹拌 し た。 こ れ に 、 水分散 コ ロ イ ダル シ リ カ （商ロロ Γス ノ 一 テ ツ ク ス 0 」 、 日産化学工業 （株） 製、 固形分 2 0 % ) 1 2 0 部 を撹拌下で加えた後、 ホ モ ジ ナ イ ザ — （ 3 0 0 k / c m ² ) 処理に よ り エ マ ノレ ジ ョ ン化を行 つ た。 そ の後、 ノ 二 オ ン性 ウ レ タ ン ァ ク リ ノレ ブ ロ ッ ク コ ― ポ リ マ ー （ 口 一 ム · ア ン ド · ハ ー ス 社製、 品名 「 R M - 8 3 0 」 、 固形分 3 0 %、 ブ チ ル カ ノレ ビ ト ー ルノ水 = 2 8 Z 7 2 (重量比） 水溶液） 6 部を添 加 し撹拌す る こ と に よ り 、 シ リ コ — ン エ マ ル ジ ョ ン コ ー テ ィ ン グ材組成物を得た。

実施態様 7 ： 調製例 A - 1 で得 ら れた （ A ) 成分の 8 0 % ト ル エ ン溶液 5 0 部に、 乳化剤 と し て ド デ シ ル ペ ン ゼ ン ス ノレ ホ ン 酸 ソ 一 ダ 4 部を添加 し 、 均一に撹拌 し た。 こ れに、 水分散 コ ロ イ ダル シ リ カ （ 商 品名 「 ス ノ ー テ ッ ク ス 0 」 、 日 産化学工業 （ 株 ） 製、 固形分 2 0 % ) 1 0 0 部お よ び水 5 0 部を撹拌下で加え た後、 ホ モ ジナ イ ザ ― ( 3 0 0 k g / c m ^z ) 処理に よ り ェ マ ノレ ジ ョ ン化を行 つ た。 そ の後、 水分散性顔料ス ラ リ ー （大 曰精化製、 E P - 6 2 W h i t e 、 酸化チ タ ン 6 2 % ) 6 4 . 5 部を添加 し撹拌す る こ と に よ り 、 白色の シ リ コ ー ン エマ ル ジ ョ ン コ ー テ ィ ン グ材組成物を得た。

実施態様 8 ：

調製例 A B - 1 で得 ら れた （ A ) ( B ) 混合成分の 4 0 % メ タ ノ ー ル溶液 ；! 0 0 部 に 、 重合抑制剤 と し て ポ リ オキ シ ェ チ レ ン ノ ニ ノレ フ エ 二 ル ェ 一 テ ル （ H L B 5 . 7 ) 3 部を添 加 し 、 均一に撹拌後、 口 — タ リ — エ バ ポ レ ー タ ー を 用 い て メ 夕 ノ ー ルを留去 し た 。 得 ら れた残留物 4 3 部に、 乳化剤 と し て ポ リ オ キ シ ェチ レ ン ノ ニ ノレ フ ヱ ニ ノレ エ 一 テ ノレ （ H L B 1 3 . 7 ) 3 部を添加 し 、 よ く 撹拌 して均一に し た。 こ れに、 水 6 0 部を撹拌下で加え た後、 ホ モ ジ ナ イ ザー （ 3 0 0 k g / c m 2 ) 処理に よ り ェマ ル ジ ヨ ン化を行 っ た。 そ の後、 水 分散性顔料ス ラ リ ー (酸化チ タ ン粉末 「 石原産業製、 R — 8 2 0 」 5 0 部、 ノ ニオ ン性 ウ レ タ ン ァ ク リ ノレ ブ ロ ッ ク コ ー ポ リ マ 一 （ ロ ー ム ' ア ン ド · ハ ー ス 社製、 □ 名 「 R M — 8 3 0

」 、 固形分 3 0 % 、 ブチ ルカ ノレ ビ ト ー ル /水 = 2 8 7 2 ( 重量比） 水溶液） 5 部お よ び水 4 5 部を ペ イ ン ト シ エ一 カ ー で 1 時間分散処理 し た も の） 5 3 . 3 部を添加 し 撹拌す る こ と に よ り 、 白色の シ リ コ ー ンエマ ノレ ジ ン コ ー テ ィ ン グ材組 成物を得た。

更に本発明にお いては そ の組成物に ( E ) 成分お よ びそ の ェ マ ル ジ ョ ン化 し た も の が用 い ら れ得 る 。 こ れを説明す る に 、 重量平均分子量 M w = 8 0 0 ( n - 1 1 ) の直鎖状 ジ メ チ ルポ リ シ ロ キサ ン ジオ ー ルを E — 1 と い う 。

ま た E — 1 の直鎖状 ジ メ チルポ リ シ ロ キ サ ン ジ オ ー ル 5 0 部に、 乳化剤 と してポ リ オ キ シェ チ レ ン ノ ニ ル フ エ ノ ノレ エ 一 テ ノレ （ H L B 1 1 . 0 ) 5 部を添加 し 、 均一に撹拌 し た。 こ れに水 4 5 部を撹拌下で加え た後、 ホ モ ジ ナ ィ ザー （ 3 0 O k g / c m ² ) 処理を行 う こ と に よ り 、 シ リ コ ー ン ジォ ー ルェマ ル ジ ヨ ンを得た。 こ れを E — 1 ( E ) と い う 。

重量平均分子量 M w = 3 0 0 0 ( n ^ 4 0 ) の直鎖状 ジ メ チルポ リ シ ロ キサ ン ジォ ーノレ 。 こ れを E - 2 と い う 。 こ の E -- 2 の直鎖状 ジ メ チルポ リ シ ロ キサ ン ジオ ー ル 5 0 部に、 乳 化剤 と し て ポ リ オキ シエ チ レ ン ノ ニル フ エ ノ ルエー テ ル （ H L B 1 1 . 0 ) 5 部を添加 し、 均一 に撹拌 し た。 こ れに水 4 5 部を撹拌下で加え た後、 ホ モ ジ ナ ィ ザ— （ 3 0 0 k g / c m ² ) 処理を行 う こ と に よ り 、 シ リ コ 一 ン ジ ォ ー ノレエマ ノレ ジ ョ ン を得た。 こ れを E — 2 ( E ) と い う 。

実施態様 9 ：

調製例 A B — 1 で得 ら れた コ ロ イ ダル シ リ カ 混合 （ A ) 成 分の 4 0 % メ タ ノ ー ル溶液 1 0 0 部に、 （ E - 1 ) 3 部、 （ E — 2 ) 1 部、 重合抑制剤 と し て ポ リ ォ キ シ エ チ レ ン ノ ニ ル フ エ ノ ノレ エ ー テ ル （ H L B 5 . 7 ) 2 部を添加 し 、 均一に 撹拌後、 口 一 タ リ 一 エバポ レ ー タ ーを用 い て メ タ ノ ー ルを留 去 し た。 得 ら れた残留物 4 6 部に、 乳化剤 と し て ポ リ オキ シ エ チ レ ン ノ ニ ノレ フ エ ノ ノレ ェ 一 テ ノレ （ H L B 1 3 . 7 ) 2 部 を添加 し 、 均一に撹拌 し た。 こ れに水 1 0 0 部を撹拌下で加 え た後、 ホ モ ジナ イ ザー （ 3 0 0 k g Z c m ² ) 処理を行 う こ と に よ り 、 シ リ コ ー ンエマ ノレ ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ材組成物 を得た。

実施態様 1 0 ：

調製例 A - 2 で得 ら れた （ A ) 成分の 3 0 %混合ア ル コ 一 ル溶液 1 0 0 部に （ E - 1 ) 3 部、 （ E - 2 ) 1 部、 重合抑 制剤 と し て ポ リ オキ シエチ レ ン ノ ニ ノレ フ エ ノ ルエ ー テ ル （ H L B 1 4 . 1 ) 2 部を添加 し 、 均一に撹拌後、 ロ ー タ リ ー エバポ レ 一 タ 一を用 いて ア ル コ ールを留去 し た 。 得 ら れた残 留物 3 6 部 に 、 乳化剤 と し て ド デ シ ル ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸 ソ — ダ 2 部を添加 し 、 均一に撹拌 し た。 こ れ に水 8 0 部を撹拌 下で加え た後、 ホ モ ジナ イ ザ一 （ 3 0 0 k g Z c m ² ) 処理 に よ り エマ ノレ ジ ョ ンィヒを行 っ た。 こ の後水分散 コ ロ イ ダル シ リ カ （商品名 「 ス ノ ー テ ッ ク ス 0 」 、 日 産化学工業 （株） 製 、 固形分 2 0 % ) 8 5 部を添加 し、 撹拌す る こ と に よ り 、 シ リ コ ー ンエマ ノレ ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ材組成物を得た。

実施態様 1 1 _:

調製例 A — 2 で得 ら れた （ A ) 成分の 3 0 %混合ア ル コ ー ル溶液 1 0 0 部に、 重合抑制剤と し て ポ リ オキ シ エ チ レ ン ノ 二 ノレ フ エ ノ ルェ一 テノレ （ H L B 1 4 . 1 ) 2 部を添加 し、 均一に撹拌後、 口 一 夕 リ 一エバポ レ ー タ ー を用 い てア ル コ ー ルを留去 し た 。 得 ら れた残留物 3 2 部に、 乳化剤 と して ドデ シ ルベ ンゼ ン ス ルホ ン酸 ソ ー ダ 2 部を添加 し 、 均一 に撹拌 し た。 こ れに水 8 0 部を撹拌下で加え た後、 ホ モ ジ ナ イ ザ ー （ 3 0 0 k g / c m ² ) 処理に よ り エマ ル ジ ョ ン化を行 っ た。 こ の後、 E — 1 ( E ) ェマ ル ジ ヨ ン 6 部、 E - 2 ( E ) エマ ル ジ ョ ン 2 部お よ び水分散コ ロ イ ダル シ リ カ （商品名 「 ス ノ — テ ッ ク ス 0 」 、 日産化学工業 （株） 製、 固形分 2 0 % ) 8 5 部を添加 し 、 撹拌す る こ と に よ り 、 シ リ コ ー ン エ マ ノレ ジ ョ ン コ ー テ ィ ン グ材組成物を得た。

比較例 1 ：

撹拌機、 加温 ジ ャ ケ ッ ト 、 コ ン デ ンサ — ヽ 滴 ~h ロ ー 卜 お よ び温度計を取 り 付け た フ ラ ス コ に 、 水 1 0 0 0 部、 ァ セ ト ン 5 0 部を計 り 取 り 、 そ の混合溶液中に、 メ チ ル 卜 リ ク 口 口 シ ラ ン 4 4 . 8 部 （ 0 . 3 モ ノレ） と ジ メ チル ジ ク ロ ロ シ ラ ン 3 8 . 7 部 （ 0 . 3 モ ノレ） と フ エ 二 ノレ ト リ ク D D シ ラ ン 8 4 . 6 部 （ 0 , 4 モ ル） と ト ルエ ン 2 0 0 部 と か ら な る 溶液を撹 拌下に滴下 し なが ら 6 0 °Cで加水分解 し た。 滴下が終了 し て か ら 4 0 分後に撹拌を止め、 反応液を分液 ロ ー ト に移 し入れ て静置 し た後、 二層に分離 し た下層の塩酸水を分液除去 し 、 次 に 、 上層 の オ ル ガ ノ ポ リ シ ロ キ サ ン の ト ルェ ン溶液中に残 存 し て い る 水 と 塩酸を減圧ス ト リ ッ ピ ン グ に よ り 過剰の ト ノレ ェ ン と と も に留去 して除去す る こ と に よ り 、 反応性分子末端 シ ラ ノ ー ノレ基含有オ ルガ ノ ポ リ シ ロ キサ ン の ト ノレ ェ ン 5 0 % 溶液を得た。

こ の ト ル エ ン溶液 5 0 部に、 乳化剤 と し て ド デ シ ル ペ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸 ソ 一 ダ 4 部を添加 し 、 均一に撹拌 し た。 こ れ に 、 水分散 コ ロ イ ダ ル シ リ カ （商品名 「 ス ノ 一 テ ッ ク ス 0 」 、 日 産化学工業 （株） 製、 固形分 2 0 % ) 1 0 0 部お よ び水 5 0 部を撹拌下で加え た後、 ホ モ ジ ナ イ ザ一 ( 3 0 0 k g / c m ² ) 処理を行 う こ と に よ り 、 比較用 シ リ コ ー ン エ マ ノレ ジ ョ ン コ ー テ ィ ン グ材組成物を得た。

比較例 2 ：

撹拌機、 加温 ジ ャ ケ ッ 卜 、 コ ンデ ンサ ― 、 滴下 口 一 卜 お よ び温度計を取 り 付け た フ ラ ス コ に 、 水 1 0 0 0 部、 ア セ ト ン 5 0 部を計 り 取 り 、 そ の混合溶液中 に、 メ チ ル ト リ ク ロ ロ シ ラ ン 4 4 . 8 部 （ 0 . 3 モ ル ） と ジ メ チノレ ジ ク ロ ロ シ ラ ン 3 8 . 7 部 （ 0 . 3 モ ル ） と フ エ 二 ノレ ト リ ク ロ ロ シ ラ ン 8 4 . 6 部 （ 0 . 4 モ ル ） と ト ノレ ェ ン 2 0 0 部 と 力、 ら な る 溶液を撹 拌下に滴下 し なが ら 6 0 °Cで加水分解 し た。 滴下が終了 し て か ら 4 0 分後 に撹拌を止め、 反応液を分液 ロ ー 卜 に移 し入れ て静置 し た後、 二層に分離 し た下層の塩酸水を分液除去 し 、 次に、 上層のオ ルガ ノ ポ リ シ ロ キサ ン の ト ル エ ン溶液中 に残 存 し て い る水 と 塩酸を減圧ス ト リ ッ ピ ン グ に よ り 過剰の 卜 ル ェ ン と と も に留去 して除去す る こ と に よ り 、 反応性分子末端 シ ラ ノ ー ル基含有オ ルガ ノ ポ リ シ ロ キサ ン の 卜 ル ェ ン 5 0 % 溶液を得た。

こ の溶液 1 0 0 部に メ チノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 5 0 部お よ び ジ メ チ ノレ ジ メ ト キ シ シ ラ ン 5 0 部を加え て な る 混合溶液中 に 、 ジ ブチルス ズ ジ ラ ウ レ ー ト 6 部 と ト ルェ ン 3 0 部 と 力、 ら な る 溶液を撹拌下に滴下 し なが ら シ ラ ノ — ノレ基の ア ル コ キ シ 化を 6 0 °Cで行 っ た。 滴下が終了 し てか ら 4 0 分後 に撹拌を 止め 、 ジ ブチ ルス ズ ジ ラ ウ レ ー ト お よ び メ タ ノ ー ルを過剰の ト ルエ ン と と も に留去 し て除去す る こ と に よ り 、 重量平均分 子量 2 3 0 0 の反応性分子末端メ ト キ シ ド基含有オ ルガ ノ シ ロ キサ ン部分加水分解物の 8 0 % ト ル エ ン溶液を得た。

こ の ト ル エ ン溶液 5 0 部 に 、 乳化剤 と し て ド デ シ ル ペ ン ゼ ン ス ルホ ン酸 ソ 一 ダ 4 部を添加 し、 均一に撹拌 し た。 こ れに 、 水分散 コ ロ イ ダル シ リ カ （商品名 「 ス ノ ー テ ッ ク ス 0 」 、 日 産化学工業 （株） 製、 固形分 2 0 % ) 1 0 0 部お よ び水 5 0 部を撹拌下で加え た後、 ホ モ ジ ナ イ ザ一 （ 3 0 0 k g ノ c m ² ) 処理を行 う こ と に よ り 、 比較用 シ リ コ ー ン エマ ノレ ジ ョ ン コ ー テ ィ ン グ材組成物を得た。

比較例 3 ：

調製例 A — 2 で得 ら れた （ A ) 成分の 3 0 % 混合ア ル コ ー ル溶液 1 0 0 部に、 重合抑制剤 と してポ リ オ キ シ エ チ レ ン ノ ニ ノレ フ ヱ ニ ノレ エ 一 テ ノレ （ H L B 1 2 . 6 ) 2 部を添加 し 、 均一に撹拌後、 ロ ー 夕 リ 一 エ ノ ポ レ ー タ ー を用 い てァ ノレ コ 一 ルを留去 し た。 得 ら れた残留物 3 2 部に、 乳化剤 と して ド デ シルベ ンゼ ン ス ルホ ン酸 ソ ー ダ 5 部を添加 し、 均一に撹拌 し た。 こ れに、 水 9 6 部を撹拌下で加え た後、 ホ モ ジナ イ ザー ( 3 0 0 k g c m ² ) 処理を行 う こ と に よ り 、 比較用 シ リ コ ー ン ェマ ル ジ ヨ ン コ 一 テ ィ ン グ材組成物を得た。

比較例 4 _:

撹拌機、 加温 ジ ャ ケ ッ ト 、 コ ン デ ンサ 一 、 滴下 コ ー ト お よ び温度計を取 り 付け た フ ラ ス コ に 、 水 1 0 0 0 部、 ア セ ト ン 5 0 部を計 り 取 り 、 そ の混合溶液中に 、 メ チ ル ト リ ク ロ ロ シ ラ ン 4 4 . 8 部 （ 0 . 3 モ ノレ ） と ジ メ チ ノレ ジ ク ロ ロ シ ラ ン 3 8 . 7 部 （ 0 . 3 モ ノレ ） と フ エ ニ ル ト リ ク ロ ロ シ ラ ン 8 4 . 6 部 （ 0 . 4 モ ル ） と 卜 ノレ ェ ン 2 0 0 部 と 力、 ら な る 溶液を撹 拌下に滴下 し なが ら 1 0 0 °Cで加水分解 し た 。 滴下が終了 し てか ら 2 時間後に撹拌を止め、 反応液を分液 ロ ー 卜 に移 し入 れて静置 し た後、 二層 に分離 し た下層の塩酸水を分液除去 し 、 次に、 上層のオ ルガ ノ ポ リ シ ロ キサ ン の ト ルエ ン溶液中 に 残存 し て い る 水 と 塩酸を減圧ス ト リ ッ ビ ン グ に よ り 過剰の 卜 ル ェ ン と と も に留去 して除去す る こ と に よ り 、 反応性分子末 端 シ ラ ノ ー ル基含有オ ルガ ノ ポ リ シ ロ キサ ン の ト ノレ エ ン 5 0 %溶液を得た。

こ の溶液 1 0 0 部に メ チル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 5 部お よ び ジ メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 5 部を加えて な る 混合溶液中に、 ジ ブチ ノレ ス ズ ジ ラ ウ レ ー 卜 0 . 6 部 と 卜 ノレ ェ ン 1 0 部 と 力、 ら な る 溶液を撹拌下に滴下 し な力 ら シ ラ ノ ー ル基の ア ル コ キ シ 化を 6 0 °Cで行 っ た。 滴下が終了 し てか ら 4 0 分後に撹拌を 止め、 ジ ブチルス ズ ジ ラ ウ レ 一 ト お よ びメ 夕 ノ ー ルを過剰の ト ル エ ン と と も に留去 し て除去す る こ と に よ り 、 重量平均分 子量 8 0 0 0 のオルガ ノ シ ロ キサ ン部分加水分解物の 8 0 % ト ル エ ン溶液を得た。 こ れを比較用 A — 1 と 称す る 。

こ の ト ルエ ン溶液 5 0 部に、 乳化剤 と し て ドデ シ ルペ ン ゼ ン ス ルホ ン酸ソ 一 ダ 4 部を添加 し、 均一に撹拌 し た。 こ れに 、 水分散 コ ロ イ ダル シ リ カ （商品名 「 ス ノ ー テ ッ ク ス 0 」 、 日 産化学工業 （株） 製、 固形分 2 0 % ) 1 0 0 部お よ び水 5 0 部を撹拌下で加え た後、 ホ モ ジ ナ イ ザ ー ( 3 0 0 k g Z c m ² ) 処理を行 う こ と に よ り 、 比較用 シ リ コ ー ン ェマ ル ジ ョ ン コ ー テ ィ ン グ材組成物を得た。

上記で得 ら れた実施態様お よ び比較例の シ リ コ ー ン ェマ ル ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ材組成物の特性を以下の方法で評価 し た 乳化安定性 ：

エマ ノレ ジ ョ ンィヒの 1 か月 後お よ び 6 か月 後に各例の コ 一 テ ィ ン グ材組成物の乳化状態を 目視で観察 し 、 以下の判断基準 で評価 し た。

〇 ： 均一白乳色液体で、 凝集沈殿物な し。

△ ： 均一白乳色液体だが、 微量の凝集沈殿物あ り 。

X ： 不均一相分雛が起 き て いて、 沈殿物あ り 。 造膜性 ：

パ イ レ ッ ク ス ガラ ス プ レ ー 卜 の表面に各例の コ ー テ ィ ン グ 材組成物をバ ー コ 一 夕 塗装機で乾煙塗膜厚が 1 β m に な る よ う に塗布 し 、 室温で乾燥さ せて、 乾燥被膜の状態を 目視で観 察 し 、 以下の判断基準で評価 し た。

〇 ： 連続透明被膜。

： 不連続不透明被膜 （相分離、 凝集に よ る 白濁。 顔 料等の粗粒子に よ る 白濁は除 く ） 。

加熱硬化性 ：

各例の コ ー テ ィ ン グ材組成物をパイ レ ッ ク ス ガ ラ ス プ レ ー 卜 の表面にバー コ 一 夕 塗装機で乾燥塗膜厚が 1 m に な る よ う に塗布 し 、 室温で乾燥さ せた後、 1 5 0 °Cで 3 0 分間硬化 さ せて形成 さ れた硬化被膜を爪の先端で こ す り 、 こ す っ た後 の硬化被膜を 目視で観察 し 、 以下の判断基準で評価 し た 、 〇 ： キ ズ跡が残 ら な い。

： キ ズ跡が残 る 。

な おキ ズ跡が残 ら な い場合は硬化被膜の鉛筆硬度を J I S 一 K 5 4 0 0 に準 じ て測定 し た。

室温硬化性 ： 各例の コ ー テ ィ ン グ材組成物をパイ レ ッ ク ス ガ ラ ス プ レ 一 ト の表面にバー コ 一 タ 塗装機で乾燥塗膜厚力 l a m に な る よ う に塗布 し 、 室温で乾燥さ せた後、 温度 4 0 でで、 湿度 9 0 % に設定 し た恒温恒湿槽中で 1 週間硬化 さ せて形成さ れた硬 化被膜を爪の先端で こ す り 、 こ す っ た後の硬化被膜を 目視で 観察 し 、 以下の判断基準で評価 し た。

〇 ： キ ズ跡が残 ら な い。

X ： キ ズ跡が残 る 。

な ぉキ ズ跡が残 ら な い場合は硬化被膜の鉛筆硬度を . T I S

_ K 5 4 0 0 に準 じ て測定 し た。

耐 ク ラ ッ ク 性 ：

各例の コ 一 テ ィ ン グ材組成物を ア ル ミ ナ プ レ ー 卜 の表面に バ ー コ — タ 塗装機で乾燥塗膜厚が 1 _m、 δ A: m ま た は 2 0 / in に な る よ う に塗布 し 、 室温で乾燥さ せた後、 1 5 0 °Cで 3 0 分間硬化さ せて形成さ れた硬化被膜の外観を 目視で観察 し 、 以下の判断基準で評価 し た。

O ： ク ラ ッ ク な し。

Δ ： 局所的に微細 ク ラ ッ ク 発生。

： 全面に ク ラ ッ ク 発生。

密着性 .- 各例の コ ー テ ィ ン グ材組成物に、 同組成物中の （ A ) 成分 1 0 0 部に対 し 1 0 重量％酢酸力 リ ゥ ム （硬化触媒） 水溶液 5 部を さ ら に添加 し て な る 硬化触媒含有コ ー テ ィ ン グ材組成 物を 3 0 m m X 3 0 m m サ イ ズ の パ イ レ ツ ク ス ガ ラ ス プ レ ー 卜 の片面にバー コ ー タ 塗装機で乾燥塗膜厚が 1 m に な る よ う に塗布 し 、 室温で乾燥 さ せた後、 温度 4 0 で で、 湿度 9 0 % に設定 し た恒温恒湿槽中で 1 週間硬化さ せて形成さ れた硬 化被膜の密着性を碁盤 目粘着テ ー プ （ セ ロ ハ ン テ ー プ使用） 剥離試験で評価 し た。

耐候性 ：

各例の コ 一 テ ィ ン グ材組成物をパイ レ ッ ク ス ガラ ス プ レ ー 卜 の片面にバー コ 一 夕 塗装機で乾燥塗膜厚が 1 ju m に な る よ う に塗布 し 、 室温で乾燥さ せた後、 1 5 0 °Cで 3 0 分間硬化 さ せて得 ら れた試験片を サ ン シ ャ イ ン ス 一パー ロ ン グ ラ イ フ ゥ ヱ 一ザ一 メ ー タ 一 （ ス ガ試験機社製、 型番 「 W E L — S U N H C 」 ） を用 い て 1 2 0 0 時間の促進耐候性試験を行い 、 塗膜を観察 し て変化の な い も のを良好 と し た。 各例の コ ー テ ィ ン グ材組成物の配合を下表 2 、 3 に、 そ の評価結果を下 表 4 、 5 に示す。

次に、 以下の よ う に し て塗装品を作製 し た。

実施態様 1 2 〜 3 5 ：

実施態様 2 で得 ら れた シ リ コ ー ン エ マ ノレ ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ材組成物、 実施態様 9 で得 ら れた シ リ コ ー ン ェ マ ル ジ ョ ン コ ー テ ィ ン グ材組成物の そ れぞれに、 こ れ ら の組成物中の （ A ) 成分 1 0 0 部に対 し 1 0 重量％酢酸カ リ ウ ム （硬化触媒 ) 水溶液 5 部を さ ら に添加す る こ と に よ り 、 各硬化触媒含有 コ ー テ ィ ン グ材組成物を得た。

得 ら れた各硬化触媒含有 コ 一 テ ィ ン グ材組成物を下記基材 にバー コ 一 タ 塗装で乾燥塗膜厚力 1 〃 m ま た は 2 0 ； tz m に な る よ う に塗布 し 、 室温で乾燥 さ せた後、 温度 4 0 で で、 湿度 9 0 % に設定 し た恒温恒湿槽中で 1 週間硬化 さ せ る こ と に よ り 、 各塗装品を得た。 各塗装品につ いて前述の方法で塗膜特性 （密着性、 耐 ク ラ ッ ク 性） を評価 し た。 尚、 追加評価項 目 と して、 水道水煮沸 1 時間試験後、 試験片を 1 時間放置 し て塗膜を 目視で観察 し て変化の な い も のを良好 と し た。

基材 と し て は以下の も のを用 い た。

ス テ ン レ ス 板 ： S U S 3 0 4 板 （ 1 5 0 m m x 7 0 m m x 0 . 5 m m ) o

有機塗装板 ： 熱硬化ァ ク リ ル樹脂塗装ア ル ミ ニ ウ ム板 （ 1 5 O m m x 7 0 m m x 2 m m ) 。

P C 板 ： ポ リ カ ー ボネ ー ト 板 （ 1 5 0 m m x 7 0 m m x 5 m m ) o

ス レ ー ト 板 ： 繊維強化セ メ ン ト 板 （ 1 5 0 m m x 7 0 m m X 3 m m ) o

無機塗装板 ： 調製例 A - 2 で得 ら れた （ A ) 成分の 3 0 % 混合ア ル コ ー ル溶液 （ A — 2 ) をパイ レ ッ ク ス ガ ラ ス プ レ ー 卜 （ l O O m m X l O O m m X l m m ) にバー コ 一 夕 塗装機 で乾燥塗装厚が 1 i m に な る よ う に塗布 し 、 室温で乾燥さ せ た後、 1 5 0 °Cで 2 0 分間硬化さ せた も の 。

F R P 板 ： ガ ラ ス繊維強化ァ ク リ ル板 （ 1 5 O m m x 7 0 m m 5 m m ) ₀

な お 、 必要に応 じ て、 プラ イ マ ー と し て、 エポ キ シ系 シ 一 ラ 一 （ イ サ ム 塗料 （株） ） 製、 商品名 「ェポ ロ E シ 一 ラ ー 」 ) を用 い た。

塗装品の評価結果を下表に 6 〜 9 に示す。 表 1

※：アルコキシシランのアルコシキ基 1モル当量当たりのモル比 _c

表 2 実施態様

N 0. 1 2 3 4 ϋ 6 7 8 9 1 0 1 1

{A) 成分 A - 1 A - 1 A - 2 AB-l ΑΒ-2 A - 2 A - 1 AB-l AB-l A - 2 A - 2

(B) 成分 コロイダルンリカコロイダルンリカコロイダルゾリ力 ，

AB-l ΑΒ-2 コロイダルゾリ力 —― ，

コロイダル'ノリ力 AB-l AB-l コロイダルシリカコロイダルシリカ ンリ力 / \ ) 0 U 0 U 0 n l ΰ 0 0 0 U b U 1 "1 c

0 1 5 5 1 5 7 乳化剤 (¾)/(A+B) 7 7 9 8 1 0 9 7 7 5 4 3 水 ) /全量 6 4 6 6 6 0 5 7 74 6 0 5 7 5 3 6 8 7 3 7 3 ジオール（¾)バ A+B) 1 0 9 9 重合抑制剤 (¾)/(A+B) 3 4 8 1 0 4 2 5 4 3

RM- 8 3 0 (¾)/(A+B) 3 2

顔 料 (酸化チタン） 有 有

表 3

* 1 ：ただし、 分子 «が— OH基で、

分子末端に— OR¹ 基を持たないもの _c

*2 ：ただし、分子 が— OR¹ 基で、 分子末端に— 0 H基を持たないもの。 表 4 実施態様

N o. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 乳化安定性 1か月 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 CD 〇 〇

6か月 Δ Δ Δ 厶 Δ 〇 Δ 厶 Δ Δ Δ 造膜性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 加熱硬化性 評価 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 鉛筆硬度 Η Β Η Β F Η Β F F 1 Η 1 Η F 1 H 1 H 室温硬化性 評価 X X X X X X X X 〇 〇 〇 鉛筆硬度 H B 1 H F 耐クラック性 1 um Ο ϋ U

〇 〇 〇 〇 〇

5 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 2 0 rn X X X X X X X X 〇 〇 〇 密着性 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 耐候性 0. 9 1. 1 1 1. 5 1. 4 1. 2 1. 5 1. 4 1. 8 1. 6 1. 8

表 5 比較例

No. 1 2 3 4 乳化安定性 1か月 ο ο Δ

6か月 ο Δ X 職性 ο ο ο 加顯化性 痛 X ο ο

2 Β以下 2 Β以下 室温硬化性 謹 X X X

― ― ―

耐クラック性 1 βτη 〇 〇

5 (im X 〇

20 X X matt 100/100 100/100 耐候性 1.2 1. 1 乳化時

ゲル化

表 6 実施態様

N o . 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 基 材 ステン ステン ァクリ ァクリ P C板 P C板 スレー スレー レス板 レス板 ル樹脂 ル樹脂 ト板 卜板 塗装板 塗装板

コ一ティ ング Wm 誦 誦 誦 材 2 2 2 2 2 2 2 2 プライマー あ J り な し あ J り な 1 あ ou ソ れ 1 V) れ 1し

1 ΐη 100 0 100 80 100 0 100 0

/100 /100 /100 /100 /100 /100 /100 /100 性 2 0 πι 100 0 100 30 100 0 100 0

/100 /扇 /100 /100 /扇 /100 /100 /100 耐 1 χη 良 好 全 面 良 好 全 面 良 好 全 面 良 好 全 面 沸 剥 離 剥 離 剥 離 剥 離 騰

水 2 0 全面ク 全 面 全面ク 全 面 全面ク 全 面 全面ク 全 面 性 ラック 剥 離 ラック 剥 離 ラック 剥 離 ラック 剥 離

5 表 7

表 8 実施態様

N o . 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 基 材 、ノ

スフ ノ スフ ノ / リ マ / ク リ し し牧 ス レ一 ス レ一 レス板 レス板 ル樹脂 ル樹脂 ト板 ト板 塗装板 塗装板

コ一ティ ング 誦 誦 國 誦 誦 謹 材 9 9 9 9 9 9 9 9 プライマー あ り な し あ り な し あ り な し あ り な し

1 β m 100 10 100 100 100 0 100 0 密 /100 /100 /100 /100 /100 /100 /100 /100 性 2 0 β χη 100 0 100 50 100 0 100 0

/100 /100 /100 /100 /100 /100 /100 /100 耐 1 / m S 好 全 面 良 好 全 面 良 好 全 面 良 好 全 面 沸 剥 離 剥 離 剥 離 剥 離 騰

水 2 0 β τα 良 好 全 面 良 好 全 面 良 好 全 面 良 好 全 面 剥 離 剥 離 剥 離 剥 離

表 9 実施態様

N o . 3 2 3 3 3 4 3 5 基 材 無機塗 無機塗

装板 装板

コ一ティング

材 9 9 9 9 プライマー あ り な し あ り な し

1 ^ m 100 100 100 70

/ -|八八

密 /100 /100 /100 /100 性 2 0 100 90 100 30

/100 /100 /100 /100 酎 1 m 良 好 全 面 良 好 全 面 沸 剥 離 剥お ¾ 離 騰

水 2 0 u m 良 好 全 面 良 好 全 面 性 剥 離 剥 離

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 下記 （ A ) 、 （ B ) 、 （ C ) お よ び （ D ) 成分を含んで な る シ リ コ ー ンエマ ノレ ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ材組成物。

( A ) 平均組成式 E² _a SiO_b (0E (OH) _d で表 さ れ （ こ こ で R ¹ 、 R ² は 1 価の炭化水素基を示 し 、 a 、 b 、 c お よ び d は a + 2 b + c + d = 4 、 0 ≤ a く 3 、 0 < b < 2 、 0 < c < 4 、 0 < d < 4 の関係を満たす数であ る ） 、 そ の重量平 均分子量がポ リ ス チ レ ン換算で 6 0 0 〜 5 0 0 0 であ る オ ル ガ ノ シ ロ キサ ン部分加水分解物、 （ B ) コ ロ イ ダノレ シ リ カ 、 ( C ) 乳化剤、 （ D ) 水。

2 . ( B ) 成分中の シ リ カ 分が （ A ) 成分に対 し 5 〜 ： L 0 0 重量％ の割合であ る 請求項 ：！ に記載の シ リ コ ー ンェマ ル ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ材組成物。

3 . ( D ) 成分の含有量力 シ リ コ ー ンエマ ノレ ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ材組成物全量中で 5 G 〜 9 0 重量％ の割合で あ る 請求項 1 に記載の シ リ コ ー ンェマ ル ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ材組成物

4 . ノ ニオ ン性ウ レ タ ン ァ ク リ ノレブ ロ ッ ク コ ー ポ リ マ 一 を も 含む請求項 1 に記載の シ リ コ ー ン ェマ ル ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ 材組成物。

5 . ノ ニオ ン性 ウ レ タ ン ァ ク リ ルブ ロ ッ ク コ ー ポ リ マ 一 の含 有量が、 （ A ) 成分 と （ B ) 成分中の シ リ カ 分 と の合計量に 対 し 、 0 . 1 〜 1 0 重量％の割合であ る 請求項 4 に記載の シ リ コ 一 ンェマ ル ジ ョ ン コ ー テ ィ ン グ材組成物。

6 . 顔料を も 含む請求項 1 に記載の シ リ コ ー ン ェマ ル ジ ョ ン コ ー テ ィ ン グ材組成物。

7 . 下記 （ E ) 成分を含んで な る 請求項 1 の シ リ コ ー ンエマ ル ジ ョ ン コ ー テ ィ ン グ材組成物。

( E ) 一般式 H0(B³ ₂Si0) _n H ( こ こ で R ³ は 1 価の炭化水 素基を示 し 、 n は 3 以上の整数であ る ） で表さ れ る 両末端水 酸基含有直鎖状ポ リ シ ロ キサ ン ジオ ー ル。

8 . 両末端水酸基含有直鎖状ポ リ シ ロ キサ ン ジ オ ー ルを表す 一般式中の n 力 3 ≤ n ≤ 5 0 の範囲内であ る 請求項 7 に記載 の シ リ コ ー ン ェマ ル ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ材組成物。

9 . ( E ) 成分中の含有量が （ A ) 成分 と （ B ) 成分の シ リ 力 分 と の合計量に対 し、 1 〜 5 0 重量％ の割合で あ る 請求項 7 に記載の シ リ コ ー ン ェマ ル ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ材組成物。

1 0 . —般式 EZnS OB¹) - ( こ こ で R ¹ 、. R ² は 1 価の炭 化水素基を示 し 、 n は 0 〜 3 の整数であ る ） で表さ れ る 加水 分解性オ ル ガ ノ シ ラ ン と 、 酸性 コ ロ イ ダノレ シ リ カ と 、 下記 （ D ) 成分 と を混合す る こ と に よ り 、 下記 （ A ) お よ び ( B ) 成分を含む混合物を得 る 工程 と 、 混合物と 、 下記 （ C ) 成分 お よ び追加 （ D ) 成分の内の少な く と も （ C ) 成分 と を混合 す る 工程 と を含む シ リ コ ー ンエマ ノレ ジ ョ ン ニ — テ ィ ン グ材組 成物の製造方法。

( A ) 平均組成式 E² _aSi( (OB¹ ) e (0H) _d で表さ れ （ こ こ で R ¹ 、 R ² は 1 価の炭化水素基を示 し 、 a 、 b 、 c お よ び d は a + 2 b + c + d = 4 、 0 ≤ a < 3 . 0 < b < 2 、 0 < c < 4 、 0 く d < 4 の関係を満たす数で あ る ） 、 そ の重量平均 分子量がポ リ ス チ レ ン換算で 6 0 0 〜 5 0 0 0 で あ る オ ルガ ノ シ ロ キ サ ン部分加水分解物、 （ B ) コ ロ イ ダル シ リ カ 、 （ C ) 乳化剤、 （ D ) 水。

1 1 . 加水分解性オ ルガ ノ シ ラ ン と 、 酸性コ 口 イ ダノレ シ リ 力 と 、 （ D ) 成分 と を混合す る 際に使用 さ れ る （ D ) 成分の量 が、 前記加水分解性オ ルガ ノ シ ラ ン 中の 0 R ¹ 基 1 モ ル当量 当た り 0 . 3 〜 2 . 0 モ ルの割合であ る 請求項 1 0 に記載の シ リ コ ー ンェマ ル ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ材組成物の製造方法。

1 2 . 有機溶剤を含む下記 （ A ) お よ び （ B ) 成分の混合物 か ら 有機溶剤を脱溶媒す る こ と に よ り 、 脱溶媒物を得 る 工程 と 、 脱溶媒物 と 、 下記 （ C ) 成分 と 、 下記 （ D ) 成分 と を混 合す る 工程 と 、 を含む シ リ コ ー ンエマノレ ジ ョ ン コ ーテ ィ ン グ 材組成物の製造方法。

( A ) 平均組成式 K² _aSiO_b (0Eリ OH) _d で表 さ れ （ こ こ で R ' 、 R ² は 1 価の炭化水素基を示 し 、 a 、 b 、 お よ び d は a + 2 b + c + d = 4 、 0 ≤ a < 3 、 0 < b < 2 、 0 < c く 4 、 0 < d < 4 の関係を満たす数で あ る ） 、 そ の重量平均 分子量がポ リ ス チ レ ン換算で 6 0 0 〜 5 0 0 0 であ る オ ルガ ノ シ ロ キ サ ン部分加水分解物、 （ B ) コ ロ イ ダル シ リ カ 、 （ C ) 乳化剤、 （ D ) 水。

1 3 . ノ ニ オ ン性 ウ レ タ ン ァ ク リ ノレ ブ ロ ッ ク コ ー ポ リ マ 一 と 、 （ D ) 成分 と 、 顔料 と を混合す る こ と に よ り 、 顔料ベー ス を得 る 工程 と 、 顔料ベー ス を添加す る 工程 と を含む請求項 1 0 ま た は 1 2 に 記載の シ リ コ ー ン エ マ ノレ ジ ョ ン コ ー テ ィ ン グ 材組成物の製造方法。

1 4 . 下記 （ A ) 、 （ B ) 、 （ C ) お よ び （ D ) 成分を含ん で な る シ リ コ ー ンェマ ル ジ ョ ン コ 一 テ ィ ン グ材組成物の塗布 硬化被膜を備え た塗装品。

( A ) 平均組成式 aSiOb OB^ OH で表 さ れ （ こ こ で R ¹ 、 R ² は 1 価の炭化水素基を示 し 、 a 、 b 、 c お よ び d は a + 2 b + c + d = 4 、 0 ≤ a < 3 . 0 < b < 2 、 0 < c < 4 、 0 く d < 4 の 関係 を 満 た す数で あ る ） 、 そ の重量平均 分子量がポ リ ス チ レ ン換算で 6 0 0 〜 5 0 0 0 で あ る オ ルガ ノ シ ロ キ サ ン 部分加水分解物、 （ B ) コ ロ イ ダ ル シ リ カ 、 （ C ) 乳化剤、 （ D ) 水。