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WO1998025693A1 - Composition de traitement de fumees et utilisations - Google Patents

Composition de traitement de fumees et utilisations Download PDF

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WO1998025693A1
WO1998025693A1 PCT/FR1997/002231 FR9702231W WO9825693A1 WO 1998025693 A1 WO1998025693 A1 WO 1998025693A1 FR 9702231 W FR9702231 W FR 9702231W WO 9825693 A1 WO9825693 A1 WO 9825693A1
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WO
WIPO (PCT)
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composition according
treatment
weight
fumes
bicarbonate
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR1997/002231
Other languages
English (en)
Inventor
Fabrice Fourcot
Christophe Zing
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novacarb
Original Assignee
Novacarb
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novacarb filed Critical Novacarb
Priority to EP97951272A priority Critical patent/EP0946265A1/fr
Priority to AU54865/98A priority patent/AU5486598A/en
Publication of WO1998025693A1 publication Critical patent/WO1998025693A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/60—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/76—Gas phase processes, e.g. by using aerosols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8637—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/90—Injecting reactants

Definitions

  • the subject of the present invention is a new composition and its uses, in particular in the treatment of fumes, in particular industrial fumes.
  • the smoke neutralizing agent is introduced in the form of a solid
  • the said agent is used in the form of a suspension or an aqueous solution, the amount of water is calculated so that the product resulting from the treatment is a solid, as in the first case.
  • a more interesting method is to use sodium bicarbonate.
  • the use of this neutralizing agent provides a solid residue which is easily recyclable.
  • the stoichiometric ratio (quantity introduced in moles / quantity theoretically necessary in moles) of sodium bicarbonate relative to the compounds to be neutralized present in the gases to be treated is much lower than in the case of lime.
  • This last type of process constitutes a technological advance in the field.
  • it has limitations, in particular, an insufficient nitrogen oxide smoke treatment function.
  • the fumes in particular the fumes from glass furnaces, are rich in metals considered to be toxic, more particularly heavy metals and / or polyvalent metals, for example, mercury, cadmium, lead, l , selenium, silver, antimony, zinc, silicon, calcium, titanium, chromium, manganese, iron, nickel, copper, molybdenum, tin, bismuth , vanadium and cobalt.
  • metals considered to be toxic for example, mercury, cadmium, lead, l , selenium, silver, antimony, zinc, silicon, calcium, titanium, chromium, manganese, iron, nickel, copper, molybdenum, tin, bismuth , vanadium and cobalt.
  • composition of the invention intended for the treatment of fumes comprising:
  • the subject of the invention is also a process for the treatment of fumes, in which fumes comprising NOx and SOx are treated with a composition as described above, in the presence of ammonia, when the basic component does not contain any. not.
  • the basic component can be commercial sodium hydrogencarbonate. It can also consist of a mixture of sodium bicarbonate and sodium carbonate, in particular obtained either by gentle drying of sodium bicarbonate, or by mechanical mixing of sodium bicarbonate and sodium carbonate.
  • the sesqui form (enthroned: NaHC ⁇ 3. Na2C ⁇ 3-2H2 ⁇ ) is also suitable.
  • the basic component comprises a mixture of sodium bicarbonate, sodium carbonate and ammonia in the form of ammonium salts.
  • the sodium bicarbonate content is at least
  • the amount of sodium carbonate present is advantageously less than 30% by weight, preferably less than 20%, and more particularly between 5 and 15% by weight.
  • the amount of ammonia expressed in the form of ammonium ion present is preferably less than 1% by weight and more particularly varies between 0.2 and 0.7% by weight.
  • This composition may further comprise salts of carbamate and water.
  • the content of ammonium carbamate is preferably less than 0.1% by weight and more preferably between 0.01 and 0.06% by weight.
  • the water is preferably present in an amount less than 10% by weight and more particularly from 0.2 to 6% by weight.
  • a particularly advantageous basic component of this type is the product obtained by heat treatment of an ammoniacal bicarbonate at a temperature of between 20 and 150 ° C., the heat treatment preferably being carried out under a controlled atmosphere which may comprise water and / or carbon dioxide.
  • ammoniacal bicarbonate used is the intermediate product obtained by implementing the process for the preparation of sodium carbonate by the technique of sodium hydroxide with ammonia, known under the name of "Solvay process".
  • ammoniacal bicarbonate the product obtained after dissolving gaseous ammonia in an aqueous solution of sodium chloride so as to produce an ammoniacal brine is called ammoniacal bicarbonate for the purposes of the present invention. This is then treated with a gas containing carbon dioxide to give ammoniacal bicarbonate crystals.
  • Ammoniacal bicarbonate in fact designates a composition mainly comprising sodium bicarbonate, sodium carbonate, and to a lesser extent, ammonia in the form of ammonium salts such as bicarbonate, carbonate and / or carbamate, and water. .
  • composition of this type can comprise: 70 to 90
  • ammoniacal bicarbonate in the specified temperature range, and more particularly at high temperature, and under a controlled atmosphere of water and / or carbon dioxide, makes it possible to selectively dry and decompose the ammonium salts present such as bicarbonate , carbonate and / or carbamate, into ammonia and carbon dioxide, without substantial decomposition of the sodium bicarbonate present in the mixture into sodium carbonate.
  • the heat treatment can take place at a temperature between 20 and 150 ° C, advantageously between 20 and 130 ° C, under a controlled atmosphere which can include water and / or carbon dioxide, preferably with stirring. More particularly, the heat treatment is carried out in the presence of an atmosphere whose water vapor content is between 0 and 10 mol%.
  • the heat treatment is carried out in the presence of an atmosphere whose carbon dioxide content is between 0 and 100 mol%.
  • the heat treatment is carried out under an atmosphere which may include air, or any other inert gas such as rare gases, nitrogen.
  • the content of this type of gas, if used, ensures the balance to reach the desired total pressure.
  • the treatment temperature of the ammoniacal bicarbonate can be adapted as a function of the quantity of water vapor and carbon dioxide present.
  • the temperature range for the heat treatment will preferably be less than 80 ° C.
  • the treatment is carried out under an atmosphere comprising a mixture of carbon dioxide and water vapor, and possibly air or an inert gas, it is then possible to carry out the latter at a temperature close to 120 ° C-130 ° C, although lower temperatures are still possible.
  • the temperature values are expressed at atmospheric pressure.
  • a person skilled in the art is able to adapt the temperature values as a function of the pressure under which the treatment is carried out, the preparation of the basic component according to the invention being able to be carried out under any pressure.
  • the heat treatment is preferably carried out under a gas flow.
  • ammonium salts such as bicarbonate, carbonate and / or carbamate.
  • a mixture of bicarbonate and carbonate comprising ammonia is obtained, as described above.
  • This mixture is used for the basic component of the present invention.
  • the advantage of a basic component of this type is that it contains ammonia and therefore allows the introduction of the ammonia source at the same time as the bicarbonate during the smoke treatment process.
  • the catalytic denitrification component is advantageously based on vanadium, titanium, zirconium, copper, manganese and / or tungsten.
  • all or part of the metallic elements present in the ultimate residues and / or dross from the treatment of smoke are used as catalytic components.
  • the term "ultimate residues” denotes the cakes obtained after leaching of the solid residues resulting from the treatment of smoke. These cakes contain the metals listed above, especially in the form of hydrates or oxyhydrates. By dross, the solid residues resulting from the treatment of fumes and recovered by filtration essentially comprising sodium sulphate and heavy metals as listed above are called.
  • the ultimate or grime residues described above are treated to recover the metallic elements, in particular in the form of hydrates or oxyhydrates which are doped, if necessary, with additional metallic elements.
  • the effectiveness of the composition according to the invention can also be adapted by the introduction of other transition metals, whether or not included in cakes or dross, or even rare earths, such as cerium.
  • the catalytic components can be introduced in the solid state, in particular when the basic component is in solid form.
  • One type of solid catalysts obtained from ultimate or foul residues which can be used in the context of the present invention consists of solid reagents of formulas ⁇ V2O5. V2O5. W ⁇ 3 ⁇ Ti ⁇ 2, or ⁇ CuO.K 2 S ⁇ 4 ⁇ / AI 2 O 3 .
  • Vanadium can also be replaced by manganese.
  • Preferred manganese-based catalytic components are of the Mn ⁇ 2 or Mn ⁇ 3 type, optionally added with rare earths.
  • the catalytic components can also be introduced in the form of their precursors when the basic component is in the form of an aqueous suspension or solution.
  • the catalytic elements are present in a proportion of between 0.0001 and 0.2, preferably 0.001 and 0.1, these figures expressing the molar ratio of the metallic species of the catalytic component to sodium of the basic component.
  • composition according to the invention is obtained by mixing, in a suitable reactor, the bicarbonate-based component with a catalytic composition, described above.
  • the mixing is carried out using a known solid / solid mixing technique, in a reactor such as a kneader or a granulator.
  • a reactor such as a kneader or a granulator.
  • the bicarbonate-based component is in liquid form, in aqueous solution or suspension, the catalytic component will be introduced in the form of a precursor of the various metals and the mixture will be produced, for example, in a granulator.
  • the quantity of Na2S ⁇ 4 should be adjusted so as to obtain an adequate ratio of metallic elements to sodium, before mixing with the basic component.
  • the water content of the final composition can be between 2 and 15% by weight, relative to the bicarbonate-based component, preferably between 5 and 10%.
  • a reagent which is in solid form, of fine and controlled particle size so as to improve the kinetics of the neutralization treatment.
  • reagent whose average particle size is less than 50 ⁇ m.
  • a reagent is used whose average particle size is between 5 and 30 ⁇ m.
  • a reagent with a greater particle size or of the order of 50 ⁇ m it may be advantageous to carry out, prior to the treatment of the fumes, a step of grinding said reagent to achieve a particle size of the order of 5 at 30 ⁇ m.
  • a step of grinding said reagent can be implemented by any conventional means known to those skilled in the art. If the variant is implemented with an extemporaneous supply of water, the latter can be provided before the treatment of the fumes or alternatively, during the treatment of these fumes.
  • the subject of the invention is also a process for the treatment of fumes, comprising bringing a composition as defined above into contact with the fumes to be treated at a temperature between 200 and 700 ° C., advantageously 300 and 500 °. C, a preferred temperature being around 350 ° C.
  • the composition according to the invention is particularly useful for the treatment of fumes containing mainly SOx, in particular SO2 and SO3, and NOx, in particular NO and NO2.
  • acids of formula HX may also contain acids of formula HX, X being a halogen atom, in particular chlorine as well as metals considered to be toxic.
  • compositions and of the method according to the invention in the treatment of fumes, in particular from glass furnaces are the following:
  • the fumes can be treated, advantageously, by the semi-wet route or by the dry route.
  • composition resulting from the process according to the invention also called hereinafter reactive
  • the reagent is used in the form of a suspension or a solution.
  • the water content necessary to obtain a solution or a suspension of the reagent can be determined by a person skilled in the art depending on the technological constraints of the process. More particularly, this content depends on the smoke treatment temperature, on the evaporation capacity of the equipment and on the fact that it is desired to obtain, after said treatment, a solid product.
  • the first variant is carried out without additional water supply
  • the second variant is carried out by supplying water but with an amount such that the reagent retains its appearance of powder.
  • the water content is between 2 and 15% by weight relative to the weight of the reagent.
  • the amount of water is between 5 and 10%.
  • Fumes of this type are more particularly due to the incineration of household waste, hospital waste or even special industrial waste.
  • the fumes comprising mainly SOx are more particularly encountered with the operation of thermal power stations, ovens glassmakers, for example, which also include dust and / or fly ash, as well as other pollutants, in particular compounds of the NOx type, or organic compounds, such as dioxins or furans.
  • the fumes comprising significant quantities of NOx are in particular those from glass furnaces. These fumes can be treated, advantageously, dry.
  • the smoke treatment is carried out so that the stoichiometric ratio between the reagent and the compounds of the SOx type which it is sought to eliminate is between 1.02 and 2.
  • said stoichiometric ratio is between 1, 02 and
  • the stoichiometric ratio is between 1.05 and 1.3.
  • the method of injection by dry or semi-wet route into the gas stream is carried out according to a technique well known to those skilled in the art.
  • the fumes to be treated include organic pollutants
  • the adsorbent comprising the organic pollutants can then be recovered with the solids from the smoke treatment.
  • the adsorbent is generally activated carbon and / or lignite coke.
  • the fumes include dust or fly ash, these can be recovered with the solids produced during neutralization, or else prior to treatment according to the invention, by conventional methods.
  • the contacting of said fumes with the reagent, optionally water and the adsorbent, is carried out in a known manner.
  • the treatment can likewise be carried out in any type of reactor favoring the dispersion of the solid, the suspension or the solution in the flue gases, such as reactors comprising Venturi type systems, or fluidized bed reactors.
  • the solids produced by the smoke treatment process are then separated using conventional techniques such as electrostatic precipitators or bag filters. According to an advantageous embodiment of the present invention, at least part of the solids resulting from the treatment of the fumes is recycled to a new stage of treatment of the fumes.
  • said solids can be recycled in the zone for preparing the reactive / water mixture.
  • the solids are introduced into this zone, separately or with the introduction of fresh reagent.
  • This embodiment with recycling is advantageous for further increasing the efficiency of the process, in particular in the event of a short residence time in the neutralization zone. This mode also makes it possible to lower the smoke purification thresholds.
  • the solids resulting from the process according to the invention have the advantage of being efficiently handled.
  • the solids from the smoke treatment are purified by implementing a first step of dissolution in water, followed by a step of separation of the metals considered to be toxic that they contain.
  • the solids resulting from the process according to the invention contain sodium halides such as sodium chloride, in addition to the metals considered as toxic.
  • a first step is then carried out to separate the materials that remain insoluble, generally by filtration.
  • the metals considered toxic which have been dissolved are in turn separated from the aqueous sodium chloride solution to be purified. More particularly, one or more precipitation steps are used.
  • the pH value is checked by adding either an acid or a base.
  • the acid and the base are chosen according to the ions which they bring. Therefore, it is preferred to use hydrochloric acid as the acid, and sodium hydroxide, carbonate or sodium bicarbonate as bases.
  • the precipitates of metals considered toxic are then removed by filtration in particular.
  • a precipitating agent for the compounds based on sulphate obtained by the neutralization of SOx during the treatment of the fumes, such as calcium chloride.
  • a separation of the gypsum and the calcium fluoride, possibly present, which have precipitated, is carried out. This separation step can take place at the same time as that of the precipitate containing the metals considered to be toxic. If a degree of purity of the aqueous sodium chloride solution is desired, one or more additional purification steps can be carried out.
  • a first variant consists in bringing said aqueous solution into contact with one or more ion exchange resins.
  • the resins can be in the form of hydrogen or sodium, with however a preference for the second type of resins which allows optimal extraction of the ions of the metals considered to be toxic present in the solution.
  • Another possible variant relates to the use of agents such as mineral sulfides or organic sulfur compounds.
  • agents such as mineral sulfides or organic sulfur compounds.
  • mineral sulfides mention may be made of sodium, iron or barium sulfides.
  • organic sulfur compounds there may be mentioned more particularly the trisodium salt of trimercapto-S-triazine, in 15% solution in water (TMT 15®).
  • a third variant consists of the combination of these possibilities.
  • aqueous solutions of sodium chloride the degrees of purity of which can be adapted, are used in various industrial processes.
  • these solutions can be used in the synthesis of sodium carbonate or bicarbonate (Solvay process), or even in the preparation of sodium hydroxide solutions by electrolysis.
  • the residues obtained mainly based on sodium sulphate and likewise comprising metals considered to be toxic, can also advantageously be upgraded optionally after purification, the way described in this document.
  • a first step may consist in bringing the solid residues into contact with water or a recycled aqueous solution comprising sodium sulphate.
  • this second step is on the one hand to selectively dissolve the sulfates, if necessary the halogenated salts, which are most often chlorides.
  • the objective of this step is to leave in suspension most of the metals considered toxic which will then be recycled in the preparation of the catalyst.
  • Such a selective dissolution operation is carried out by controlling the pH of the medium to be in a minimum solubility range of metals, which are in particular in the form of hydroxide and / or carbonates.
  • the dissolution is carried out in a pH range of between 3 and 10, these two limits being included.
  • a pH range between 7 and 10 represents a good compromise. More particularly, the dissolution can be carried out in a pH range between 7 and 9, these two limits being included.
  • the dissolution step can correspond to two successive steps with an intermediate separation step, one carried out at a pH between 7 and 10, the second at a pH between 3 and 7, the order depending on the pH value of the initial solution.
  • the pH value is checked by adding either an acid or a base, chosen so as not to pollute the mixture.
  • an acid or a base chosen so as not to pollute the mixture.
  • sulfuric acid or sodium carbonate or bicarbonate it is preferred to use sulfuric acid or sodium carbonate or bicarbonate.
  • the step of selective dissolution of the sulfates is carried out, according to a particular embodiment of the invention, at a temperature between 15 and 80 ° C, more particularly between 20 and 60 ° C.
  • An advantageous embodiment consists in carrying out this dissolution at a temperature in the region of 30 to 40 ° C.
  • oxidized to sulfates can be carried out by adding at least one oxidizing compound to the mixture, possibly in combination with heating of the latter.
  • oxidizing compounds mention may be made of air, hydrogen peroxide, persulfates or even the salt of Caro acid.
  • the solution is separated from the solids it contains by filtration, or any other conventional method.
  • the solid residues are then recycled at least in part for the preparation of the catalyst, as described in this document.
  • the filtrate corresponding to an aqueous solution of purified sodium sulfate is then treated so as to crystallize said sulfate.
  • the filtrate is cooled until a temperature difference of 15 to 20 ° C. is obtained between the dissolution and crystallization temperatures.
  • the crystals obtained are in decahydrate form.
  • the sodium sulfate is crystallized by evaporation of at least part of the water from the solution.
  • the resulting crystals are in anhydrous form.
  • the liquid resulting from crystallization can advantageously be recycled to the step of dissolving the solids from the step of treating the fumes.
  • a first method consists in adding to the solution at least one suitable precipitating agent, chosen in particular from alkali metal hydroxides, sodium carbonate, sodium carbonate, or else silicates, these precipitating agents being able to be used alone or as a mixture .
  • a second method consists in bringing the solution into contact with at least one mineral sulphide, at least one organic sulfur compound, or a mixture thereof. What has been indicated for the variant where the fumes to be treated more particularly contain acids of formula HX remains valid and will therefore not be repeated here.
  • a third suitable method is to contact the solution with an ion exchange resin.
  • Sodium sulphate can in particular be revalued in glass furnaces for example.
  • Catalytic or non-catalytic denitrification produces molecular nitrogen which is released into the atmosphere.
  • Example 1 Preparation of the component based on bicarbonate, carbonate and ammonia.
  • the treatment is carried out in air at 30 ° C., of 50 g of ammoniacal bicarbonate comprising 74.1% by weight of sodium bicarbonate, 9% by weight of sodium carbonate, 1% by weight of ammonium carbamate, 1 to 2% by weight of bicarbonate and ammonium carbonate, the rest being water, with a negligible amount of sodium chloride.
  • ammoniacal bicarbonate comprising 74.1% by weight of sodium bicarbonate, 9% by weight of sodium carbonate, 1% by weight of ammonium carbamate, 1 to 2% by weight of bicarbonate and ammonium carbonate, the rest being water, with a negligible amount of sodium chloride.
  • the value relative to the total ammonia present corresponds to the totality of the ammoniacal compounds capable of releasing ammonia.
  • the final product that is to say after two hours of treatment, comprises 83.7% by weight of sodium bicarbonate, 10% by weight of sodium carbonate, the complement to 100% consisting of water , with a negligible amount of sodium chloride.
  • M Cu, Pb, Zr, Fe.
  • a reactor of approximately 35 mm in diameter comprising a bed of product to be tested is traversed for a period of 15 to 30 minutes by the gas to be treated.
  • the bed height is kept almost constant for the different products.
  • the composition of the gas in the feed is as follows (the proportions are indicated relative to the dry gas composition):
  • the reagent is introduced at a stoichiometric ratio RS defined below for the lime-based reagents
  • the reagents for the test are as follows: lime, 100% NaHCO 3 and the reagent obtained in Example 2.

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Abstract

Cette invention a pour objet une composition de traitement de fumées comprenant: un composant de base comprenant du bicarbonate et éventuellement une source de NH3; et des quantités catalytiques d'un ou plusieurs catalyseurs de dénitrification, obtenu(s) au moins en partie par recyclage de tout ou partie des crasses et/ou des résidus ultimes du traitement des fumées.

Description

COMPOSITION DE TRAITEMENT DE FUMEES ET UTILISATIONS
La présente invention a pour objet une nouvelle composition ainsi que ses utilisations notamment dans le traitement de fumées, en particulier de fumées industrielles.
Le traitement de fumées comprenant toutes sortes de polluants, comme les acides minéraux, tels que les acides de formule HX dans laquelle X représente un halogène, les composés du type des SOx, des NOx, les dérivés organiques, comme les dioxines, les furannes, par exemple, ainsi que des métaux considérés comme toxiques, connaît un essor particulier du fait de la pression croissante de la réglementation pour l'environnement exercée sur les sociétés émettant de tels rejets gazeux.
Parmi les procédés générateurs de tels gaz, on peut, entre autres, citer les incinérateurs d'ordures ménagères, les incinérateurs de déchets hospitaliers et de déchets industriels spéciaux, les centrales thermiques, certaines productions de l'industrie chimique et les fours de type verrier.
Les installations classiques de traitement des gaz mettent en oeuvre des traitements dits par voie sèche, ou par voie semi-humide. Dans le premier cas, l'agent neutralisant les fumées est introduit sous la forme d'un solide, et dans le second cas, ledit agent est employé sous la forme d'une suspension ou d'une solution aqueuse, dont la quantité d'eau est calculée de telle sorte que le produit issu du traitement est un solide, comme dans le premier cas.
L'un des plus anciens procédés de type sec utilise la chaux comme réactif, ce qui impose un rapport stoechiométrique important du fait de la faible réactivité de la chaux.
Ces procédés présentent en outre l'inconvénient de créer des résidus solides qui sont très difficilement revaiorisables et qui doivent être mis en décharge spéciale, du fait de la présence des métaux considérés comme toxiques. Les quantités de solides dans ce cas, sont relativement importantes et occasionnent des surcoûts élevés pour le procédé.
Un procédé plus intéressant consiste à utiliser du bicarbonate de sodium. L'emploi de cet agent neutralisant permet de disposer d'un résidu solide qui est lui, facilement recyclable. Par ailleurs, le rapport stoechiométrique (quantité introduite en moles/quantité théoriquement nécessaire en moles) de bicarbonate de sodium par rapport aux composés à neutraliser présents dans les gaz à traiter est beaucoup plus faible que dans le cas de la chaux. Ce dernier type de procédé constitue une avance technologique dans le domaine. Cependant, il comporte des limitations, en particulier, une fonction de traitement de fumées d'oxydes d'azote insuffisante.
L'invention a pour but de pallier cet inconvénient et de permettre de traiter les fumées pour en neutraliser aussi bien les oxydes d'azote (NOx, avec x = 1 ou 2) que les oxydes de soufre (SOx avec x ≈ 2 ou 3).
En outre, il est connu que les fumées, notamment les fumées de fours verriers, sont riches en métaux considérés comme toxiques, plus particulièrement des métaux lourds et/ou des métaux polyvalents, par exemple, le mercure, le cadmium, le plomb, l'arsenic, le sélénium, l'argent, l'antimoine, le zinc, le silicium, le calcium, le titane, le chrome, le manganèse, le fer, le nickel, le cuivre, le molybdène, l'étain, le bismuth, le vanadium et le cobalt.
Il serait donc intéressant de pouvoir recycler ces métaux dans le traitement des fumées pour des raisons évidentes de cycle environnemental complet. Ce but est atteint grâce à la composition de l'invention destiné au traitement de fumées comprenant:
- un composant de base comprenant du bicarbonate et éventuellement une source de NH3 ; et
- des quantités catalytiques d'un ou plusieurs catalyseurs de denitrification, obtenu(s) au moins en partie par recyclage de tout ou partie des crasses et/ou des résidus ultimes du traitement des fumées.
L'invention a également pour objet un procédé de traitement de fumées, dans lequel on traite des fumées comprenant des NOx et SOx par une composition telle que décrite ci-dessus, en présence d'ammoniac, lorsque le composant de base n'en contient pas.
Le composant de base peut être l'hydrogénocarbonate de sodium commercial. Il peut également être constitué par un mélange de bicarbonate de sodium et de carbonate de sodium, notamment obtenu soit par séchage ménagé du bicarbonate de sodium, soit par mélange mécanique de bicarbonate de sodium et de carbonate de sodium. La forme sesqui (trôna : NaHCθ3. Na2Cθ3-2H2θ) convient également.
Avantageusement, le composant de base comprend un mélange de bicarbonate de sodium, du carbonate de sodium et d'ammoniac sous forme de sels d'ammonium. Avantageusement, la teneur en bicarbonate de sodium est d'au moins
70 % en poids, de préférence d'au moins 80 %, et plus particulièrement comprise entre 80 et 95 % en poids. La quantité en carbonate de sodium présent est avantageusement de moins de 30 % en poids, de préférence de moins de 20 %, et plus particulièrement comprise entre 5 et 15 % en poids. La quantité d'ammoniac exprimé sous forme d'ion ammonium présent est de préférence de moins de 1 % en poids et plus particulièrement varie entre 0,2 et 0,7 % en poids.
Cette composition peut comprendre en outre des sels de carbamate et de l'eau. La teneur en carbamate d'ammonium est de préférence inférieure à 0,1 % en poids et plus preférentiellement comprise entre 0,01 et 0,06 % en poids. L'eau est présente, de préférence, en quantité inférieure à 10 % en poids et plus particulièrement de 0,2 à 6 % en poids.
Un composant de base de ce type particulièrement avantageux est le produit obtenu par traitement thermique d'un bicarbonate ammoniacal à une température comprise entre 20 et 150°C, le traitement thermique étant de préférence effectué sous une atmosphère contrôlée pouvant comprendre de l'eau et/ou du dioxyde de carbone.
Il convient de préciser que le bicarbonate ammoniacal utilisé est le produit intermédiaire obtenu en mettant en oeuvre le procédé de préparation de carbonate de sodium par la technique de la soude à l'ammoniaque, connue sous le nom de "procédé Solvay".
Plus précisément, on appelle bicarbonate ammoniacal aux fins de la présente invention, le produit obtenu après dissolution d'ammoniac gazeux dans une solution aqueuse de chlorure de sodium de manière à produire une saumure ammoniacale. Celle-ci est ensuite traitée avec un gaz contenant du dioxyde de carbone pour donner des cristaux de bicarbonate ammoniacal.
Le bicarbonate ammoniacal désigne en fait une composition comprenant principalement du bicarbonate de sodium, du carbonate de sodium, et dans une moindre mesure, de l'ammoniac sous forme de sels ammonium tels que bicarbonate, carbonate et/ou carbamate, et de l'eau.
A titre indicatif, une composition de ce type peut comprendre : 70 à 90
% en poids de bicarbonate de sodium (NaHC03), 2 à 20 % en poids de carbonate de sodium (Na2C03>, 0,2 à 1 ,0 % en poids d'ammoniac exprimé sous forme d'ion ammonium, 0,3 à 2,0 % en poids de carbamate d'ammonium (NH4O2CNH2) et 5 à
20 % en poids d'eau.
Le traitement du bicarbonate ammoniacal dans la gamme de température spécifiée, et plus particulièrement à température élevée, et sous une atmosphère contrôlée en eau et/ou en dioxyde de carbone, permet de sécher et de décomposer sélectivement les sels d'ammonium présents tels que bicarbonate, carbonate et/ou carbamate, en ammoniac et en dioxyde de carbone, sans décomposition substantielle du bicarbonate de sodium présent dans le mélange en carbonate de sodium. Le traitement thermique peut avoir lieu à une température comprise entre 20 et 150°C, avantageusement entre 20 et 130°C, sous une atmosphère contrôlée pouvant comprendre de l'eau et/ou du dioxyde de carbone, de préférence sous agitation. Plus particulièrement, le traitement thermique est effectué en présence d'une atmosphère dont la teneur en vapeur d'eau est comprise entre 0 et 10 % molaire.
En ce qui concerne le dioxyde de carbone, le traitement thermique est effectué en présence d'une atmosphère dont la teneur en dioxyde de carbone est comprise entre 0 et 100 % molaire.
Par ailleurs, le traitement thermique est effectué sous une atmosphère pouvant comprendre de l'air, ou tout autre gaz inerte tel que les gaz rares, l'azote. La teneur en ce type de gaz, s'il est utilisé, assure le complément pour atteindre la pression totale souhaitée. La température de traitement du bicarbonate ammoniacal peut être adaptée en fonction de la quantité de vapeur d'eau et de dioxyde de carbone présents.
Ainsi, dans le cas où l'atmosphère est un mélange azote/oxygène ou air, la gamme de température pour le traitement thermique sera de préférence inférieure à 80°C.
Par ailleurs, si le traitement est mis en oeuvre sous une atmosphère comprenant un mélange de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau, et éventuellement de l'air ou un gaz inerte, il est alors envisageable d'effectuer ce dernier à une température proche de 120°C-130°C, bien que des températures plus faibles restent possibles.
Pour ce qui précède, les valeurs des températures sont exprimées à la pression atmosphérique. L'homme du métier est capable d'adapter les valeurs des températures en fonction de la pression sous laquelle est réalisé le traitement, la préparation du composant de base selon l'invention pouvant être effectuée sous toute pression.
Le traitement thermique est de préférence réalisé sous un flux gazeux.
Une raison à ceci est qu'il est hautement souhaitable de ne pas maintenir une pression partielle en ammoniac au-dessus du bicarbonate ammoniacal, afin de favoriser la décomposition des sels d'ammonium tels que bicarbonate, carbonate et/ou carbamate.
Habituellement, la durée de l'opération et d'au plus quelques heures. On obtient, à l'issue de ce traitement, un mélange de bicarbonate et de carbonate comprenant de l'ammoniac, tel que décrit ci-dessus. Ce mélange est utilisé pour le composant de base de la présente invention. L'intérêt d'un composant de base de ce type est qu'il contient de l'ammoniac et permet donc l'introduction de la source d'ammoniac en même temps que le bicarbonate lors du procédé de traitement de fumées. Le composant catalytique de denitrification est avantageusement à base de vanadium, titane, zirconium, cuivre, manganèse et/ou tungstène.
D'autres éléments présents dans les résidus ultimes du traitement des fumées peuvent également convenir.
Avantageusement, on utilise comme composants catalytiques tout ou partie des éléments métalliques présents dans les résidus ultimes et/ou les crasses du traitement des fumées.
Par résidus ultimes, on désigne les gâteaux obtenus après lixiviation des résidus solides issus du traitement de fumées. Ces gâteaux contiennent les métaux énumérés précédement surtout sous forme d'hydrates ou d'oxyhydrates. Par crasses, on appelle les résidus solides issus du traitement des fumées et récupérés par filtration comprenant essentiellement du sulfate de sodium et des métaux lourds tels qu'énumérés ci-dessus.
Dans un premier mode de réalisation selon l'invention, on utilise tels quels tout ou partie des résidus ultimes ou crasses mentionnés ci-dessus après addition à un composant de base tel que décrit ci-dessus.
Dans un second mode de réalisation, on traite les résidus ultimes ou crasses décrits ci-dessus pour récupérer les éléments métalliques, notamment sous forme d'hydrates ou d'oxyhydrates que l'on dope, le cas échéant, avec des éléments métalliques supplémentaires. L'efficacité de la composition selon l'invention peut en outre être adaptée par l'introduction d'autres métaux de transition, compris ou non dans les gâteaux ou crasses, voire de terres rares, comme le cérium.
Les composants catalytiques peuvent être introduits à l'état solide, notamment lorsque le composant de base est sous forme solide. Un type de catalyseurs solides obtenus à partir des résidus ultimes ou crasses que l'on peut utiliser dans le cadre de la présente invention est constitué de réactifs solides de formules {V2O5. V2O5. Wθ3}Tiθ2,
Figure imgf000007_0001
ou {CuO.K2Sθ4}/AI2O3.
Le vanadium peut également être remplacé par du manganèse. Des composants catalytiques à base de manganèse préférés sont du type Mnθ2 ou Mnθ3, éventuellement aditionnés de terres rares. Les composants catalytiques peuvent également être introduits sous forme de leurs précurseurs lorsque le composant de base est sous forme de suspension ou solution aqueuse.
Les éléments catalytiques sont présents en une proportion comprise entre 0,0001 et 0,2, de préférence 0,001 et 0,1 , ces chiffres exprimant le rapport molaire des espèces métalliques du composant catalytique au sodium du composant de base.
La composition selon l'invention est obtenue en mélangeant, dans un réacteur approprié, le composant à base de bicarbonate avec une composition catalytique, décrite ci-dessus.
Lorsque le composant à base de bicarbonate et le composant catalytique sont sous forme solide, le mélange est réalisé à l'aide d'une technique de mélange solide/solide connue, dans un réacteur tel qu'un malaxeur ou un granulateur. Lorsque le composant à base de bicarbonate est sous forme liquide, en solution ou suspension aqueuse, on introduira le composant catalytique sous la forme d'un précurseur des différents métaux et on réalisera le mélange, par exemple, dans un granulateur.
Lorsque l'on utilise directement les crassees de neutralisation, il conviendra d'ajuster la quantité de Na2Sθ4 de façon à obtenir un rapport des éléments métalliques au sodium adéquat, avant de réaliser le mélange avec le composant de base.
La teneur en eau de la composition finale peut être comprise entre 2 et 15 % en poids, par rapport au composant à base de bicarbonate, de préférence entre 5 et 10 %.
Il est préférable d'utiliser un réactif, qui se présente sous forme solide, de granulométrie fine et contrôlée de façon à améliorer la cinétique du traitement de neutralisation.
Par exemple, on préfère utiliser un réactif dont la taille moyenne des particules est inférieure à 50 μm.
Selon un mode de réalisation plus particulier, on utilise un réactif dont la granulométrie moyenne est comprise entre 5 et 30 μm.
Si l'on met en oeuvre un réactif de granulométrie supérieure ou de l'ordre de 50 μm, il peut être avantageux d'effectuer préalablement au traitement des fumées, une étape de broyage dudit réactif pour atteindre une granulométrie de l'ordre de 5 à 30 μm. Une telle étape peut être mise en oeuvre par tout moyen classique connu de l'homme du métier. Si l'on met en oeuvre la variante avec un apport extemporané d'eau, cette dernière peut être apportée avant le traitement des fumées ou bien encore, lors du traitement de ces fumées.
Ainsi, on peut mettre en contact l'eau sous forme pulvérisée et la composition selon l'invention, dans un tambour humidificateur, si l'apport d'eau a lieu avant le traitement des fumées proprement dit.
Dans le cas où l'on apporte l'eau lors de la mise en contact du réactif avec les fumées, on injecte celle-ci dans les quantités requises, directement dans la veine gazeuse. L'invention a également pour objet un procédé de traitement de fumées, comprenant la mise en contact d'une composition telle que définie ci-dessus avec les fumées à traiter à une température comprise entre 200 et 700°C, avantageusement 300 et 500°C, une température préférée se situant aux environ de 350°C. La composition selon l'invention est particulièrement utile pour le traitement de fumées contenant principalement des SOx, notamment SO2 et SO3, et NOx, notamment NO et NO2.
Celles-ci peuvent en outre contenir des acides de formule HX, X étant un atome d'halogène, notamment le chlore ainsi que des métaux considérés comme toxiques.
Les fonctions de la composition et du procédé selon l'invention dans le traitement de fumées, notamment issues de fours verriers sont les suivants :
- créer continuellement une dispersion micronique de Na2C03 selon l'équation :
2 aHCθ3 → Na2Cθ3 + H2O + CO2 (1)
- neutraliser les oxydes de soufre (majoritairement SO2) selon l'équation (2) :
SO2 + (1+x)Na2-xHxC03+ 1/2 O →Na2SO4 + xH O + CO2 (2)
- favoriser la neutralisation partielle des oxydes d'azote par SO2 par effet de "contact" à la surface de Na2Cθ3, selon les équations (3) et (4) :
2 NO + 2SO → N + 2 SO3 (3)
2 NO2 + 4SO2 → N + 4 SO3 (4) - libérer une pression partielle d'eau localisée et très favorable à la captation des polluants, tels SOx et NOx.
- constituer un réservoir de NH3 libérable pour la réduction non- catalytique ou catalytique des NOx selon les équations (5) et (6) :
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6 H2O (5)
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6 H2O (6)
- apporter des principes catalytiques libérables par fluidisation dans la veine gazeuse, pour la denitrification réductrice catalytique.
Les fumées peuvent être traitées, de manière avantageuse, par la voie semi-humide ou par la voie sèche.
Par voie semi-humide, on définit un procédé dans lequel la composition issue du procédé selon l'invention (appelée aussi par la suite réactif) est introduite en présence d'eau dans une quantité telle que les produits obtenus après le traitement se trouvent sous une forme solide. Dans ce cas, le réactif est mis en oeuvre sous la forme d'une suspension ou d'une solution.
La teneur en eau nécessaire pour obtenir une solution ou une suspension du réactif peut être déterminée par l'homme du métier en fonction des contraintes technologiques du procédé. Plus particulièrement, cette teneur dépend de la température de traitement des fumées, de de la capacité d'évaporation des appareillages et du fait que l'on souhaite obtenir, après ledit traitement, un produit solide.
Dans ce cas, on peut distinguer deux types de mise en oeuvre, la première variante est effectuée sans apport d'eau supplémentaire, et la seconde variante est effectuée en apportant de l'eau mais avec une quantité telle que le réactif conserve son aspect de poudre.
Dans ce dernier cas, la teneur en eau est comprise entre 2 et 15 % en poids par rapport au poids du réactif. De préférence, la quantité d'eau est comprise entre 5 et 10 %.
Les fumées de ce type sont plus particulièrement dues à l'incinération d'ordures ménagères, de déchets hospitaliers ou encore de déchets industriels spéciaux.
Les fumées comprenant majoritairement des SOx sont plus particulièrement rencontrées avec l'exploitation de centrales thermiques, de fours verriers par exemple qui comprennent également des poussières et/ou des cendres volantes, ainsi que d'autres polluants notamment les composés du type des NOx, ou encore des composés organiques, comme les dioxines ou les furannes.
Les fumées comprenant des quantités importantes des NOx sont en particulier celles des fours verriers. Ces fumées peuvent être traitées, de manière avantageuse, par voie sèche.
Avantageusement, on effectue le traitement des fumées de telle sorte que le rapport stoechiométrique entre le réactif et les composés du type des SOx que l'on cherche à éliminer soit compris entre 1 ,02 et 2. De préférence, ledit rapport stoechiométrique est compris entre 1 ,02 et
1 ,5. Selon un mode de réalisation avantageux, le rapport stoechiométrique est compris entre 1 ,05 et 1 ,3.
Lorsque le composant de base ne contient pas de source de NH3, celui-ci est injecté dans la veine gazeuse en même temps que la composition de l'invention.
La méthode d'injection par voie sèche ou semi-humide dans la veine gazeuse est réalisée selon une technique bien connue de l'homme du métier.
Si les fumées à traiter comprennent des polluants organiques, il peut être avantageux d'injecter également dans la veine gazeuse un adsorbant, avec le réactif et éventuellement l'eau. L'adsorbant comprenant les polluants organiques peut être ensuite récupéré avec les solides issus du traitement des fumées.
Il est à noter que ce traitement permet aussi d'augmenter la quantité de mercure récupéré s'il est présent dans les fumées.
L'adsorbant est en général du charbon actif et/ou du coke de lignite. En outre, si les fumées comprennent des poussières ou des cendres volantes, celles-ci peuvent être récupérées avec les solides produits lors de la neutralisation, ou bien préalablement au traitement selon l'invention, par des méthodes classiques.
La mise en contact desdites fumées avec le réactif, éventuellement l'eau et l'adsorbant, est effectuée de manière connue.
Ainsi, elle peut avoir lieu à co-courant ou à contre-courant.
Le traitement peut de même être effectué dans tout type de réacteur favorisant la dispersion du solide, de la suspension ou de la solution dans les fumées, comme les réacteurs comprenant des systèmes de type Venturi, ou les réacteurs à lit fluidisé.
Les solides produits par le procédé de traitement des fumées sont ensuite séparés en mettant en oeuvre des techniques classiques telles que les électrofiltres ou les filtres à manche. Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, au moins une partie des solides issus du traitement des fumées est recyclée vers une nouvelle étape de traitement des fumées.
Dans le cas où l'on effectue un traitement par voie sèche en présence d'eau apportée extemporanément, on peut recycler lesdits solides dans la zone de préparation du mélange réactif/eau.
Si l'eau est mise en contact dans la zone de neutralisation, les solides sont introduits dans cette zone, séparément ou avec l'introduction de réactif frais.
Ce mode de réalisation avec recyclage est intéressant pour augmenter encore l'efficacité du procédé, notamment en cas de temps de séjour court dans la zone de neutralisation. Ce mode permet de même d'abaisser les seuils de purification des fumées.
Les solides issus du procédé selon l'invention présentent l'avantage d'être valorisâmes. Ainsi, les solides issus du traitement des fumées sont purifiés en mettant en oeuvre une première étape de dissolution dans l'eau, suivie d'une étape de séparation des métaux considérés comme toxiques qu'ils contiennent.
Dans le cas plus particulier où les fumées comprennent majoritairement des acides de formule HX, et plus particulièrement l'acide chlorhydrique, les solides résultant du procédé selon l'invention contiennent des halogénures de sodium tel que le chlorure de sodium, outre les métaux considérés comme toxiques.
Dans ce cas, ces solides sont mis en contact avec de l'eau, ce qui a pour effet de solubiliser les halogénures de sodium présents ainsi que certains des métaux considérés toxiques présents. On procède ensuite à une première étape de séparation des matières restées insolubles, en général par filtration.
Les métaux considérés comme toxiques qui ont été solubilisés sont à leur tour séparés de la solution aqueuse de chlorure de sodium à purifier. Plus particulièrement, on met en oeuvre une ou plusieurs étapes de précipitation. Le contrôle de la valeur du pH est effectué en ajoutant soit un acide, soit une base. Pour des raisons évidentes visant à ne pas polluer le mélange, l'acide et la base sont choisis en fonction des ions qu'ils apportent. C'est pourquoi, on préfère utiliser de l'acide chlorhydrique comme acide, et de l'hydroxyde de sodium, du carbonate ou du bicarbonate de sodium en tant que bases. Les précipités des métaux considérés comme toxiques sont ensuite éliminés par filtration notamment.
On peut également ajouter un agent de précipitation des composés à base de sulfate, obtenu par la neutralisation des SOx lors du traitement des fumées, tel que le chlorure de calcium. Ensuite, on effectue une séparation du gypse et du fluorure de calcium, éventuellement présent qui ont précipité. Cette étape de séparation peut avoir lieu en même temps que celle du précipité contenant les métaux considérés comme toxiques. Dans le cas où un degré de pureté de la solution aqueuse de chlorure de sodium est souhaité, on peut procéder à une ou plusieurs étapes de purification supplémentaires.
Une première variante consiste à mettre en contact ladite solution aqueuse avec une ou plusieurs résines échangeuses d'ions. Les résines peuvent être sous forme d'hydrogène ou de sodium, avec toutefois une préférence pour le second type de résines qui permet une extraction optimale des ions des métaux considérés comme toxiques présents dans la solution.
Une autre variante possible a trait à l'emploi d'agents tels que les sulfures minéraux ou les composés soufrés organiques. Parmi les sulfures minéraux, on peut citer les sulfures de sodium, de fer ou encore de baryum. A titre d'exemples de composés soufrés organiques, on peut citer plus particulièrement le sel trisodique de la trimercapto-S-triazine, en solution à 15 % dans l'eau (TMT 15®).
Une troisième variante consiste en la combinaison de ces possibilités.
Les solutions aqueuses de chlorure de sodium, dont les degrés de pureté peuvent être adaptés, sont valorisâmes dans divers procédés industriels.
Ainsi, ces solutions peuvent entrer dans la synthèse de carbonate ou de bicarbonate de sodium (procédé Solvay), ou encore dans la préparation de solutions d'hydroxyde de sodium par électrolyse.
Dans le cas où les fumées sont majoritairement à base de composés du type des SOx, les résidus obtenus, à base de sulfate de sodium principalement et comprenant de même des métaux considérés comme toxiques, peuvent aussi être de façon avantageuse valorisés éventuellement après purification, de la manière décrite dans ce document.
Une première étape peut consister à mettre en contact les résidus solides avec de l'eau ou une solution aqueuse recyclée comprenant du sulfate de sodium.
Le but de cette seconde étape est d'une part de dissoudre de manière sélective les sulfates, le cas échéant les sels halogènes, qui sont le plus souvent des chlorures. D'autre part, l'objectif de cette étape est de laisser en suspension la majeure partie des métaux considérés comme toxiques qui sera ensuite recyclée dans la préparation du catalyseur. Une telle opération de dissolution sélective est effectuée en contrôlant le pH du milieu pour se trouver dans une gamme de solubilité minimale des métaux, qui sont notamment sous forme d'hydroxyde et/ou de carbonates.
Il est clair que la gamme dépend de la nature des métaux présents et un compromis entre chacun d'eux peut être nécessaire.
En règle générale, la dissolution est effectuée dans une gamme de pH comprise entre 3 et 10, ces deux bornes étant comprises.
Selon une première variante, et si l'aluminium n'est pas présent en quantité élevée par rapport aux autres métaux, une gamme de pH se situant entre 7 et 10, les deux bornes étant comprises, représente un bon compromis. Plus particulièrement, on peut effectuer la dissolution dans une gamme de pH comprise entre 7 et 9, ces deux bornes étant comprises.
Selon une deuxième variante et dans le cas où la quantité d'aluminium est élevée, il peut être souhaitable d'opérer la dissolution à un pH compris entre 3 et 7, ces deux bornes étant comprises.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre les deux variantes précitées successivement. Ainsi, l'étape de dissolution peut correspondre à deux étapes successives avec une étape de séparation intermédiaire, l'une effectuée à un pH compris entre 7 et 10, la seconde à un pH compris entre 3 et 7, l'ordre dépendant de la valeur du pH de la solution initiale.
Le contrôle de la valeur du pH est effectué en ajoutant soit un acide, soit une base, choisis de manière à ne pas polluer le mélange. Ainsi, on préfère utiliser de l'acide sulfurique ou du carbonate ou du bicarbonate de sodium.
L'étape de dissolution sélective des sulfates est effectuée, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, à une température comprise entre 15 et 80°C, plus particulièrement entre 20 et 60°C. Un mode de réalisation avantageux consiste à réaliser cette dissolution à une température voisine de 30 à 40°C.
Après la dissolution et dans le cas où les fumées traitées contiennent des sulfites ou des bisulfites, on peut effectuer une oxydation de ces espèces en sulfates. Cette opération est en général réalisée en ajoutant au moins un composé oxydant dans le mélange, éventuellement en combinaison avec un chauffage de ce dernier. A titre d'exemple de composés oxydants, on peut citer l'air, le peroxyde d'hydrogène, les persulfates ou encore le sel de l'acide de Caro.
Une fois le sulfate de sodium dissous, on sépare la solution des solides qu'elle contient par filtration, ou toute autre méthode classique.
Les résidus solides sont alors recyclés au moins en partie pour la préparation du catalyseur, comme décrit dans ce document. Le filtrat correspondant à une solution aqueuse de sulfate de sodium purifiée, est par la suite traité de façon à cristalliser ledit sulfate.
Cette opération peut être mise en oeuvre par tout moyen connu de l'homme du métier. Selon une première variante, on refroidit le filtrat jusqu'à obtenir une différence de température de 15 à 20°C entre les températures de dissolution et de cristallisation.
Dans ce cas, les cristaux obtenus sont sous forme décahydratée.
Selon une seconde variante, on cristallise le sulfate de sodium par évaporation d'au moins une partie de l'eau de la solution.
Les cristaux résultants se trouvent sous forme anhydre.
Le liquide résultant de la cristallisation peut être avantageusement recyclé à l'étape de dissolution des solides issus de l'étape de traitement des fumées.
Avant le recyclage, il peut être intéressant de prélever une partie de ce liquide afin d'éviter l'enrichissement des liquides en métaux considérés comme toxiques, ou éventuellement de traiter ce liquide.
Bien qu'une telle étape ne soit qu'optionnelle, on peut là encore procéder, avant cristallisation du sulfate de sodium, à une purification supplémentaire de la solution, de manière à éliminer les métaux considérés comme toxiques restant éventuellement en solution qui seront ensuite recyclés dans la préparation du catalyseur.
Une première méthode consiste à ajouter à la solution au moins un agent précipitant adéquat, choisi notamment parmi les hydroxydes de métaux alcalins, le carbonate de sodium, le carbonate de sodium, ou encore les silicates, ces agents précipitants pouvant être utilisés seuls ou en mélange.
A titre d'agents de ce type, on peut aussi mentionner les produits commercialisés sous la dénomination Profix®, Max Flow®, Low Ash®.
Une seconde méthode consiste à mettre en contact la solution avec au moins un sulfure minéral, au moins un composé soufré organique, ou leur mélange. Ce qui a été indiqué pour la variante où les fumées à traiter contiennent plus particulièrement des acides de formule HX reste valable et ne sera donc pas repris ici.
Une troisième méthode convenable consiste à mettre en contact la solution avec une résine échangeuse d'ions. On pourra se référer, comme précédemment, à ce qui a été décrit pour la purification supplémentaire des solutions issues du traitement de fumées comprenant principalement des acides de formule
HX. La pureté de ces cristaux est telle qu'ils peuvent être valorisâmes directement ou après séchage ou granulation.
Le sulfate de sodium peut notamment être revalorisé dans les fours verriers par exemple.
La denitrification catalytique ou non catalytique produit de l'azote moléculaire qui est rejeté dans l'atmosphère.
On donnera ci-après un exemple de réalisation de procédé selon l'invention.
Exemple 1 : Préparation du composant à base de bicarbonate, carbonate et ammoniac.
On effectue le traitement sous air à 30°C, de 50 g de bicarbonate ammoniacal comprenant 74,1 % en poids de bicarbonate de sodium, 9 % en poids de carbonate de sodium, 1 % en poids de carbamate d'ammonium, 1 à 2 % en poids de bicarbonate et de carbonate d'ammonium, le reste étant de l'eau, avec une quantité négligeable de chlorure de sodium. Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus.
Figure imgf000016_0001
NH3 total (% en poids) exprimé sous forme d'ion ammonium
La valeur relative à l'ammoniac total présent, exprimé sous forme de teneur en ion ammonium, correspond à la totalité des composés ammoniacaux susceptibles de libérer de l'ammoniac.
Après deux heures, on constate que la valeur de l'ammoniac total ne varie plus de manière substantielle, même après un traitement d'une dizaine d'heures. Le produit final, c'est-à-dire après deux heures de traitement, comprend 83,7 % en poids de bicarbonate de sodium, 10 % en poids de carbonate de sodium, le complément à 100 % étant constitué par de l'eau, avec une quantité négligeable de chlorure de sodium. Exemple 2 ;
Préparation d'un réactif selon l'invention
On part de crasses ayant la composition suivante, les pourcentages étant donnés en poids :
Na2Sθ4 95,00 % Na2C03 4,50 % K SO 0,11 %
CaS04 0,31 %
NaHSO4 0,08 %
V2O5 0,04 %
Σ MxOy(OH)z 0,05 % (environ)
M = Cu, Pb, Zr, Fe.
Sur ces crasses, est effectué un traitement de lixiviation jusqu'à épuisement des sels solubles. On mélange par la méthode de mélange solide/solide, dans un granulateur
99 % en poids de composant de base obtenu à l'exemple 1 , et
1 % en poids de résidus ultimes obtenus après lixiviation des crasses.
Exemple 3 à 5 :
Mise en oeuvre
L'efficacité des formulations de traitement des gaz a été testée de manière comparative en utilisant un montage de laboratoire dans des conditions représentatives d'un traitement des fumées industrielles.
Un réacteur de 35 mm de diamètre environ comportant un lit de produit à tester est traversé pendant une durée de 15 à 30 minutes par le gaz à traiter.
La hauteur de lit est maintenue quasi-constante pour les différents produits. La composition du gaz à l'alimentation est la suivante (les proportions sont indiquées par rapport à la composition gazeuse sèche) :
CO2 : 9 % mol
SO2 (1060 vpm) : 0, 1060 % mol 98/25693
16
NOx (550 vpm) 0,0550 % mol dont NO (525 vpm) 0,0525 % mol
O2 7 % mol
H2O 8,6 % mol
Complément par de l'azote.
Le réactif est introduit à un rapport stoechiométrique RS défini ci- dessous pour les réactifs à base de chaux
moles Ca(OH)2
RS = moles SO2 à l'entrée
- pour les réactifs à base de bicarbonate de sodium moles équivalent NaHC03 RS =
2 x moles SO2 à l'entrée
Pour comparer les réactifs, on s'est placé dans des conditions similaires de rendement DéSOx en ajustant le RS. La hauteur de lit devant être constante, on a joué sur le débit de gaz en tenant compte de la densité des différents produits.
Les réactifs de l'essai sont les suivants : chaux, NaHC03 à 100 % et le réactif obtenu à l'exemple 2.
Les résultats sont rapportés dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000018_0001
(mole SO2)E _ (mole Sθ2)s
(1) Rdt DéSOx : x 100
(mole SO2)E
(mole NO)E - (mole NO)s
(2) Rdt DéNO : x 100
(mole NO)E
(mole (NO + NO ) )£- (mole (NO + NO2))s
(3) Rdt DéNOx : x 100
(mole (NO + NO2))E
E : entrée
S : sortie

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de traitement de fumées comprenant :
- un composant de base comprenant du bicarbonate et éventuellement une source de NH3 ; et
- des quantités catalytiques d'un ou plusieurs catalyseurs de denitrification, obtenu(s) au moins en partie par recyclage de tout ou partie des crasses et/ou des résidus ultimes du traitement des fumées.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le composant de base comprend également au moins du carbonate de sodium et au moins de l'ammoniac sous forme de sels d'ammonium.
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 70 % en poids de bicarbonate de sodium, de préférence au moins 80 % en poids, et plus preférentiellement entre 80 et 95 % en poids.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend moins de 30 % en poids de carbonate de sodium, de préférence moins de 20% en poids, et plus preférentiellement entre 5 et 15 % en poids.
5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composant de base comprend de 0,2 à 0,7 % en poids d'ammoniac, exprimé en ion ammonium.
6. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle comprend du bicarbonate de sodium, du carbonate de sodium, de l'ammoniac sous forme de sels d'ammonium tels que bicarbonate, carbonate et/ou carbamate, et de l'eau.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend moins de 0,1 % en poids de carbamate d'ammonium et de préférence entre 0,01 et 0,06 % en poids.
8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend moins de 10 % en poids d'eau et de préférence entre 0,2 et 6 % en poids.
9. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une poudre aisément manipulable.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composant de base est obtenu par traitement thermique à une température comprise entre 20 et 150°C de bicarbonate ammoniacal.
1 1. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composant catalytique de denitrification est à base de vanadium, titane, manganèse, cuivre, zirconium et/ou tungstène.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catalyseur de denitrification est à base de vanadium ou de manganèse, dispersé sur titane.
13. Composition selon la revendication 1 1 ou la revendication 12, caractérisée en ce que le catalyseur comprend en outre un autre métal de transition, ou une terre rare.
14. Composition selon la revendication 11 , caractérisée en ce que le catalyseur est obtenu par recyclage de tout ou partie des résidus ultimes du traitement de fumées de fours verriers.
15. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger le composant de base avec le(s) catalyseur(s) ou un précurseur du(des) catalyseur(s), en milieu solide ou liquide.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la préparation d'une composition solide est réalisé par une technique de mélange solide/solide.
17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on mélange une solution ou dispersion du composant de base avec une solution d'un(de) précurseur(s) du catalyseur.
18. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans le traitement de fumées.
19. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 pour le traitement de fumées contenant des composés du type
SOx et/ou NOx.
20. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans le traitement de fumées, caractérisée en ce que l'on traite lesdites fumées par voie sèche.
21. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisée en ce que l'on injecte la composition dans la veine gazeuse, éventuellement en présence de NH3.
22. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 18 à 21 , caractérisée en ce que le traitement est effectué à une température comprise entre 200 et 700°C, avantageusement 300 et 500°C.
23. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 18 à 22 pour le traitement de fumées de fours verriers.
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