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WO1998017848A1 - Agent coagulant aqueux pour solutions cristal-liquide a base de matieres cellulosiques - Google Patents

Agent coagulant aqueux pour solutions cristal-liquide a base de matieres cellulosiques Download PDF

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Publication number
WO1998017848A1
WO1998017848A1 PCT/EP1997/005676 EP9705676W WO9817848A1 WO 1998017848 A1 WO1998017848 A1 WO 1998017848A1 EP 9705676 W EP9705676 W EP 9705676W WO 9817848 A1 WO9817848 A1 WO 9817848A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coagulating agent
tex
cellulose
spinning
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1997/005676
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Paul Meraldi
Rima Huston
Vlastimil Cizek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Priority to CA 2268789 priority Critical patent/CA2268789A1/fr
Priority to JP51891598A priority patent/JP4216340B2/ja
Priority to EP19970912185 priority patent/EP0932710B1/fr
Priority to BR9711937A priority patent/BR9711937A/pt
Priority to DE69704631T priority patent/DE69704631T2/de
Priority to AU49475/97A priority patent/AU4947597A/en
Priority to AT97912185T priority patent/ATE200695T1/de
Publication of WO1998017848A1 publication Critical patent/WO1998017848A1/fr
Priority to US09/293,102 priority patent/US6342296B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • Y10T428/253—Cellulosic [e.g., wood, paper, cork, rayon, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to cellulosic materials, ie to cellulose or to cellulose derivatives, to liquid-crystal solutions based on such cellulosic materials, in particular to spinnable solutions capable of giving after coagulation spun articles such as fibers or films, to these spun articles themselves, as well as to methods for obtaining such spun articles.
  • the invention relates more particularly to an aqueous coagulating agent capable of coagulating the liquid-crystal solutions based on cellulosic materials, the use of such a coagulating agent for the coagulation of such solutions, in particular in a spinning process, as well as a new cellulosic fiber with an unexpected combination of mechanical characteristics.
  • Patent application PCT / CH85 / 00065 published under the number WO85 / 051 15, or the equivalent patents EP-B-179 822 and US-A-4 839 1 13, describe the obtaining of spinning solutions based on cellulose formate, by reaction of the cellulose with formic acid and phosphoric acid, these solutions having a liquid crystal state. These documents also describe the spinning of these solutions, according to the so-called "dry-jet-wet spinning" technique, for obtaining cellulose formate fibers, as well as cellulose fibers regenerated from these formate fibers.
  • Patent application PCT / CH95 / 00206 published under No. WO96 / 09356, describes a means for directly dissolving cellulose without formic acid in a solvent agent in order to obtain a liquid crystal solution, this solvent agent containing more than 85% by weight of at least one phosphoric acid.
  • the fibers obtained after spinning this solution are fibers of non-regenerated cellulose.
  • the cellulose fibers described in these two applications WO85 / 05115 and WO96 / 09356 are characterized by a much more ordered or oriented structure, due to the crystal-liquid nature of the spinning solutions from which they come. They have very high mechanical properties in extension, in particular toughness of the order of 80 to 120 cN / tex, or even more, and initial modules which can exceed 2500 to 3000 cN / tex.
  • acetone is a relatively expensive, volatile product, which also presents risks of explosion which require special safety measures.
  • Such drawbacks are not, moreover, specific to acetone, but in fact common to many organic solvents used in the spinning industry, in particular as coagulating agents.
  • Such values of 30 to 40 cN / tex are in all cases lower than the known toughness of a conventional rayon type fiber (40-50 cN / tex), however obtained from a non-liquid crystal spinning solution. , ie optically isotropic.
  • water has proved to be a coagulating agent incapable of producing fibers having satisfactory mechanical properties, in particular a toughness at least equal to that of a fiber.
  • conventional rayon for technical applications, for example for the reinforcement of rubber articles or tires.
  • a first aim of the present invention is to propose a new coagulating agent, based on water, more advantageous from the industrial point of view than acetone and more effective than water alone, capable of producing fibers whose properties of toughness and modulus are significantly improved compared to those of fibers coagulated simply with water.
  • the coagulating agent of the invention capable of coagulating a crystal-liquid solution based on cellulosic materials, is characterized by the following points:
  • Kd and Kp being respectively the diffusion and precipitation factors (slopes of the respective "Fick" lines), expressed in ⁇ m / s.
  • the invention also relates to a process for spinning a liquid-crystal solution based on cellulosic materials, for obtaining a spun article, used with a coagulating agent according to the invention, as well as any spun article obtained by such a process.
  • Another object of the invention is to propose a new cellulosic fiber which can be obtained by the process according to the invention; this new fiber, compared to a conventional rayon fiber, has a toughness at least equal if not higher, a comparable resistance to fatigue, all combined with an initial module in extension significantly higher.
  • the invention further relates to the following products:
  • the reinforcement assemblies comprising at least one spun article in accordance with the invention, for example cables, twists, multifilament fibers twisted on themselves, such reinforcement assemblies being able to be, for example, hybrid, composite, ie comprising elements of different natures, possibly not in accordance with the invention;
  • Figure 1 shows diagrams of "Fick" diagrams, while Figure 2 reproduces such diagrams recorded both for a coagulating agent according to the invention (Kp and Kj) and for water alone (K pe and rj e ).
  • Kp and Kj a coagulating agent according to the invention
  • K pe and rj e water alone
  • the degree of substitution (denoted DS) of the fibers regenerated from a cellulose derivative, for example from cellulose formate, is measured in a known manner, as indicated below: approximately 400 mg of fiber are cut into pieces of 2 to 3 cm long, then weighed with precision and introduced into a 100 ml Erlenmeyer flask containing 50 ml of water. 1 ml of normal sodium hydroxide (NaOH IN) is added. The whole is mixed at room temperature for 15 minutes. The cellulose is thus completely regenerated by transforming the last substituent groups which had withstood the regeneration treatment on continuous fibers into hydroxyl groups. The excess soda is titrated with a solution of decinormal hydrochloric acid (HCl 0.1 N), and the degree of substitution is thus deduced therefrom.
  • HCl 0.1 N decinormal hydrochloric acid
  • the optical isotropy or anisotropy of the solutions is determined by placing a drop of solution to be studied between crossed linear polarizers and analyzers with an optical polarization microscope, and then observing this solution at rest, i.e. by the absence of dynamic stress, at room temperature.
  • an optically anisotropic solution also called liquid-crystal
  • a solution which depolarizes light that is to say which exhibits, thus placed between crossed linear polarizer and analyzer, a transmission of light (colored texture ).
  • An optically isotropic solution that is to say one which is not liquid-crystal, is a solution which, under the same observation conditions, does not have the above depolarization property, the field of the microscope remaining black.
  • fibers is meant here multifilament fibers (also called “spun"), constituted in a known manner of a large number of elementary filaments of small diameter (small titer). All the mechanical properties below are measured on fibers which have been subjected to prior conditioning.
  • Pre-conditioning means storing the fibers for at least 24 hours, before measurement, in a standard atmosphere according to European standard DIN EN20139 (temperature of 20 ⁇ 2 ° C; humidity of 65 ⁇ 2%). For fibers made of cellulosic materials, such prior conditioning makes it possible to stabilize their moisture content at an equilibrium level of less than 15% by weight of dry fiber.
  • the fiber titer is determined on at least three samples, each corresponding to a length of 50 ⁇ l, by weighing this length of fiber. The title is given in tex (weight in grams of 1000 m of fiber).
  • the mechanical properties in extension are measured in known manner using a ZWICK GmbH & Co (Germany) type 1435 or type 1445 traction machine.
  • the fibers after have received a small preliminary protective twist (helix angle of approximately 6 °), undergo traction over an initial length of 400 mm at a nominal speed of 200 mm / min, or at a speed of 50 mm / min if their elongation at break does not exceed 5%. All the results given are an average over 10 measurements.
  • the initial modulus Mi is defined as the slope of the linear part of the Force-Elongation curve, which occurs just after a standard pretension of 0.5 cN / tex.
  • coagulating agent means in known manner an agent capable of coagulating a solution, that is to say an agent capable of causing the polymer to precipitate quickly in solution, in other words of rapidly separating it from its solvent. ; the coagulating agent must be both a non-solvent for the polymer and a good solvent for the solvent for the polymer.
  • liquid-crystal solutions based on cellulosic materials such as described for example in applications WO85 / 051 15 and WO96 / 09356 above, we normally observe not only one, but two different progression fronts when an agent coagulant, for example acetone or water, is brought into contact with said solutions: a first front called “diffusion front”, then a second front called “precipitation front”.
  • the diffusion front corresponds to a simple progression of the coagulating agent in the solution, without precipitation of the cellulosic materials, while the precipitation front corresponds to the coagulation proper, that is to say to the precipitation of the cellulosic materials.
  • the intermediate zone between the two fronts being simply impregnated, swollen by the coagulating agent but not yet coagulated (dark zone under polarized light, with loss of crystal-liquid coloration).
  • the factor K being expressed in ⁇ m / sec 2 (micrometer per second 2 ).
  • the two previously described fronts therefore correspond to two factors, the diffusion factor K ⁇ (1st front, of diffusion) and the precipitation factor K p (2nd front, of precipitation), Kp being at most equal to K_ when the precipitation front progresses as fast as the diffusion front; in other words, there exist for a time "t j " given two displacement values, "dj" for the diffusion, "cL” for the precipitation, with d p ⁇ dj.
  • the experimental study of coagulation, in a static system, is carried out using an optical polarization microscope or an optical differential interference microscope (Olympus type BH2), equipped with a video camera.
  • a little liquid-crystal solution is spread, for example using a spatula tip, on a slide and then covered with a cover slip, the thickness of the solution under the cover slip being calibrated to the thickness of said strip (lens correction), for example 0.170 mm; the coagulating agent is then brought into contact with this sample of solution, by depositing, for example using a pipette or a syringe, said agent around the coverslip in an amount sufficient to cover the entire surface around the sample.
  • a constant level of said additive in the coagulating agent of 20% (% by total weight of coagulating agent).
  • Figure 1 shows diagrams of "Fick” obtained for example for a coagulating agent according to the invention brought into contact with a liquid crystal solution based on cellulosic materials.
  • the ratio (Kp / Kd) is determined from the slopes of the scattering line D (slope K ⁇ ) and the precipitation line P (slope K p ).
  • bar test A simple test called "bar test” is used to determine the fatigue strength of the fibers studied.
  • a short section of fiber (length of at least 600 mm) which has been subjected to prior conditioning, the test being carried out at ambient temperature (approximately 20 ° C.).
  • This section subjected to a tension of 0.25 cN / tex thanks to a constant weight fixed to one of its free ends, is stretched on a polished steel bar, and bent around the latter at an angle of curvature of 90 degrees about.
  • a mechanical device to which the other end of the fiber section is fixed ensures the forced and repeated sliding of the fiber on the polished steel bar, according to a reciprocating linear movement of frequency (100 cycles per minute) and amplitude (30 mm ) determined.
  • the vertical plane containing the axis of the fiber is always substantially perpendicular to the vertical plane containing the bar which is itself horizontal.
  • the diameter of the bar is chosen to cause a compression of 3.5% during each passage of the filaments of the fiber around the bar.
  • a bar with a diameter of 360 ⁇ m (micrometer) is used for a fiber whose average filament diameter is 13 ⁇ m (or an average filament titer of 0.20 tex, for a cellulose density equal to 1 , 52).
  • liquid-crystal solutions are prepared in a known manner, by dissolving the cellulosic materials in a suitable solvent or solvent mixture - called “spinning solvent” - as indicated for example in the abovementioned applications WO85 / 051 15 and WO96 / 09356.
  • solution is meant here in a known manner a homogeneous liquid composition in which no solid particle is visible to the naked eye.
  • crystal-liquid solution is meant an optically anisotropic solution at room temperature (approximately 20 ° C.) and at rest, i.e. in the absence of any dynamic constraint.
  • the coagulating agent of the invention is used to coagulate liquid-crystal solutions containing at least one acid, this acid more preferably belonging to the group consisting of formic acid, acetic acid, phosphoric acids, or mixtures of these acids.
  • liquid crystal solutions of cellulose derivatives based on at least one phosphoric acid these solutions being in particular solutions of cellulose esters, in particular solutions of cellulose formate, as described for example in application WO85 / 051 15 above, made by mixing cellulose, formic acid and phosphoric acid (or a liquid based on phosphoric acid), the formic acid being esterification acid, phosphoric acid being the solvent for cellulose formate;
  • the starting cellulose can be in various known forms, in particular in the form of a powder, prepared for example by spraying a cellulose plate in the raw state.
  • its initial water content is less than 10% by weight
  • its DP degree of polymerization
  • the appropriate kneading means for obtaining a solution are known to those skilled in the art: they must be capable of kneading, kneading correctly, preferably at an adjustable speed, the cellulose and the acids until obtaining of the solution.
  • the mixing can be carried out for example in a mixer comprising Z-shaped arms, or in a continuous screw mixer.
  • These kneading means are preferably equipped with a vacuum evacuation device and a heating and cooling device making it possible to adjust the temperature of the mixer and its contents, in order to accelerate, for example, the dissolution operations. , or to control the temperature of the solution being formed.
  • a suitable mixture of orthophosphoric acid is introduced into a double-walled mixer, comprising Z arms and an extrusion screw. (99% crystalline) and formic acid.
  • Cellulose powder is then added (the humidity of which is in equilibrium with the ambient humidity of the air); the whole is mixed for a period of approximately 1 to 2 hours, for example, the temperature of the mixture being maintained between 10 and 20 ° C., until a solution is obtained.
  • a solution in accordance with application WO96 / 09356 it is possible to proceed in the same way, by replacing formic acid for example with a polyphosphoric acid.
  • the solutions thus obtained are ready to spin, they can be transferred directly, for example by means of an extrusion screw placed at the outlet of the mixer, to a spinning machine to be spun there, without any further processing than usual operations such as degassing or filtration steps for example.
  • the solution is transferred in a known manner to a spinning block where it feeds a spinning pump. From this spinning pump, the solution is extruded through at least one die, preceded by a filter. During the journey to the die, the solution is gradually brought to the desired spinning temperature.
  • Each die can include a variable number of extrusion capillaries, for example a single capillary in the form of a slot for spinning a film, or in the case of a fiber several hundred capillaries, for example of cylindrical shape (diameter from 50 to 80 micrometers for example).
  • a variable number of extrusion capillaries for example a single capillary in the form of a slot for spinning a film, or in the case of a fiber several hundred capillaries, for example of cylindrical shape (diameter from 50 to 80 micrometers for example).
  • a liquid extrudate of solution is therefore obtained, consisting of a variable number of elementary liquid veins.
  • the solutions are spun according to the so-called "dry-jet-wet-spinning" technique using a non-coagulating fluid layer, generally air (“air-gap”), placed between the die and the means of coagulation.
  • air-gap a non-coagulating fluid layer
  • Each elementary liquid vein is stretched in this air-gap, by a factor generally between 2 and 10 (stretching factor on spinning), before entering the coagulation zone, the thickness of the air-gap which can vary to a large extent, depending on the particular spinning conditions, for example from 10 mm to 100 mm.
  • the stretched liquid veins After crossing the above non-coagulating layer, the stretched liquid veins enter a coagulation device where they then come into contact with the coagulating agent. Under the action of the latter, they are transformed, by precipitation of cellulosic materials (cellulose or cellulose derivative) into solid filaments which thus form a fiber.
  • the coagulation devices to be used are known devices, composed for example of baths, pipes and or cabins, containing the coagulating agent and in which the fiber circulates during formation. It is preferable to use a coagulation bath placed under the die, at the outlet of the non-coagulating layer. This bath is generally extended at its base by a vertical cylindrical tube, called “spinning tube", through which the coagulated fiber passes and circulates the coagulating agent.
  • the coagulating agent according to the invention capable of coagulating a crystal-liquid solution based on cellulosic materials, is characterized by the following points:
  • coagulating agent in accordance with the invention is therefore meant any aqueous solution comprising an additive (ie a compound or a mixture of compounds) which, added to water in a determined proportion (20% by total weight of agent coagulant), allows to verify the above relation to the coagulation test.
  • an additive ie a compound or a mixture of compounds
  • the invention is not limited to a given percentage of additive in the coagulating agent.
  • the preferred additives of the invention are soluble in water.
  • amines for example aliphatic or heterocyclic amines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylamine, imidazole, 1-methyl imidazole, morpholine, piperazine, the preferred amines being primary or secondary amines having from 1 to 5 carbon atoms.
  • an ammonium salt organic or inorganic, is used as additive, and more preferably a salt chosen from the group consisting of formiates, acetates and ammonium phosphates, mixed salts of these compounds, or mixtures of these constituents, this ammonium salt possibly being in particular a salt of an acid present in the liquid-crystal solution, for example (NH4) 2 HPO4, (NH4) PO4, NaNH4HPO 4 , CH3COONH4, HCOONH4.
  • the coagulating agent of the invention verifies the following relationship:
  • the increase in the Kp / Kd ratio, by adding an appropriate additive to the water was essentially done by a reduction in the Kd factor (in general, for water, Kd varies from 55 to 65 ⁇ m / s).
  • the invention consists in bringing the diffusion front closer to the precipitation front using an appropriate additive, and this essentially by reducing the speed of diffusion of the water in the crystal-liquid solution. considered.
  • the coagulating agent of the invention verifies the relationship Kp> 20, and even more preferably the relationship Kp> 30.
  • the coagulating agent of the invention is preferably used on liquid crystal solutions based on cellulose or cellulose formate dissolved in at least one phosphoric acid, as described for example in applications WO85 / 051 15 and WO96 / 09356 mentioned above: diammonic orthophosphate (NH4) HP04 is then advantageously used.
  • the concentration of additive in the coagulating agent can vary to a large extent, for example from 2 to 25% (% by total weight of coagulating agent), or even more, depending on the particular conditions for producing the invention.
  • the temperature of the coagulating agent (noted Te below)
  • Te the temperature of the coagulating agent
  • the coagulating agent of the invention is used at a temperature Te greater than 10 ° C, more preferably close to ambient temperature (20 ° C) or higher.
  • adding a surfactant for example isopropanol or phosphate-based soaps, is another possible solution for eliminating, or at least reducing the above difficulties.
  • the level of spinning solvent provided by the solution in the coagulating agent is preferably maintained at a level of less than 10%, even more preferably less than 5% (% by total weight coagulant).
  • the total depth of coagulating agent traversed by the filaments being formed in the coagulation bath can vary to a large extent, for example by a few millimeters to several centimeters.
  • the depth of the coagulating agent is chosen to be greater than 20 mm.
  • the coagulating agent in accordance with the invention is used in a so-called “dry-jet-wet-spinning” spinning process, as described above, but it could also be used in other spinning processes, for example. example a process called “wet-spinning", that is to say a spinning process in which the die is immersed in the coagulating agent.
  • the fiber is taken up on a drive device, for example on motorized cylinders, to be washed in a known manner, preferably with water, for example in baths or cabins. After washing, the fiber is dried by everything suitable means, for example by continuous scrolling on heating rollers preferably maintained at a temperature below 200 ° C.
  • a cellulose derivative fiber it is also possible to directly treat the washed, but not dried, fiber through regeneration baths, for example in an aqueous sodium hydroxide solution, in order to regenerate the cellulose and to succeed after washing and drying with regenerated cellulose fiber.
  • a liquid crystal solution of cellulose formate is prepared from 22% of powdered cellulose (initial DP of 600), 61% of orthophosphoric acid (99% crystalline) and 17% of formic acid. After dissolving (1 hour of mixing), the cellulose has a DS (degree of substitution) of 33% and a DP (degree of polymerization, measured in known manner) of approximately 480.
  • the solution is then spun, unless otherwise indicated, according to the general conditions described in ⁇ II-2. above, through a die made up of 250 holes (capillaries with a diameter of 65 ⁇ m), at a spinning temperature of around 50 ° C; the liquid veins thus formed are stretched (drawing stretching factor equal to 6) in an air gap of 25 mm and then are coagulated in contact with various coagulating agents (depth crossed: 30 mm), whether or not in accordance with the invention , without using a surfactant.
  • the cellulose formate fibers thus obtained are washed with water (15 ° C), then sent continuously on a regeneration line, at a speed of 150 m / min, to be regenerated therein in an aqueous solution of sodium hydroxide. room temperature (sodium hydroxide concentration: 30% by weight), washed with water (15 ° C) and finally dried by passage over heating cylinders (180 ° C) to adjust their humidity to less than 15% .
  • the regenerated cellulose fibers (DS less than 2%) thus obtained have a titer of 47 tex per 250 filaments (or approximately 0.19 tex per filament), and the following mechanical properties:
  • Example I A with a coagulating agent not in accordance with the invention consisting of water alone, used at a temperature Te of 20 ° C:
  • Example 1B with a coagulating agent in accordance with the invention consisting of an aqueous solution containing 10% Na (NH4) HP04, maintained at a temperature Te of 20 ° C:
  • Example 1 C with an aqueous coagulating agent according to the invention, consisting of water and 20% (NH4) 2 HP04, used at a temperature Te of 20 ° C:
  • the tenacity of the coagulated fiber according to the invention is increased by 44% and its initial modulus by 37%, compared with the control coagulated with water alone.
  • Example 1D with the same coagulating agent as for Example 1A, but used at a temperature Te close to 0 ° C (+ 1 ° C):
  • Example 1E with the same coagulating agent as for Example 1 C, but used at a temperature Te of 0 ° C:
  • the toughness obtained here is greater than 50 cN / tex, improved by 30% compared to the control not in accordance with the invention (example 1D), the modulus is increased by 20%. It is therefore found in this test that the initial toughness and modulus can be increased, whether or not the coagulating agent is in accordance with the invention, by lowering the temperature Te to values close to 0 ° C; nevertheless, the formation of bonded filaments ("married filaments”) has been observed for such temperatures.
  • a liquid-crystal solution is prepared from cellulose (22%), orthophosphoric acid (66%) and formic acid (12%). After dissolving, the cellulose has a DS of 29% and a DP of around 490. This solution is then spun as indicated for test 1, unless otherwise indicated, using in all the examples a coagulating agent in accordance with l invention having the same additive: aqueous solutions of (NH4) 2 HP ⁇ 4, with concentrations of Ca additive and Te temperatures which vary.
  • the coagulating agent in accordance with the invention gave the coagulation test, for the solution considered, the following characteristics:
  • the regenerated cellulose fibers (DS between 0 and 1%) thus obtained have a titer of 47 tex for 250 filaments and the following mechanical properties:
  • a liquid crystal solution is prepared from cellulose (24%), orthophosphoric acid (70%) and formic acid (6%). After dissolving, the cellulose has a DS of 20% and a DP of around 480. This solution is then spun as indicated for test 1, unless otherwise indicated, using various coagulating agents, all in accordance with the invention , whose composition, Ca additive concentration or Te temperature vary.
  • FIG. 2 shows the Fick diagrams recorded in the coagulation test for the spinning solution of this test 3:
  • the diffusion front denoted D e has the slope K e (equal to 58 ⁇ m / s) and the precipitation front denoted P e has the slope Kp e (equal to 29 ⁇ m / s 2 );
  • the diffusion front noted D has a slope K (equal to 39 ⁇ m / s) and the precipitation front P a has a slope K p (equal to 32 ⁇ m / s).
  • the regenerated cellulose fibers (DS between 0 and 1.5%) obtained in this test 3 have a titer of approximately 45 tex for 250 filaments (or 0.18 tex per filament on average), and the following properties:
  • a liquid crystal solution of cellulose is prepared in accordance with the description of the preceding chapter II and with the abovementioned application WO96 / 09356, from 18% of powdered cellulose (initial DP 540), 65.5% of orthophosphoric acid and 16.5% polyphosphoric acid (grading 85% by weight of P 2 5), that is to say that the cellulose is dissolved directly in the mixture of acids without going through a derivation step.
  • the two acids are mixed beforehand, the acid mixture is cooled to 0 ° C and then introduced into an arm mixer Z itself previously cooled to -15 ° C; then the powdered cellulose, previously dried, is added and kneaded with the acid mixture while maintaining the temperature of the mixture at a value at most equal to 15 ° C. After dissolving (0.5 h of mixing), the cellulose has a DP of around 450. This solution is then spun, unless indicated otherwise, as indicated for test 1 above with the difference, in particular, that there is no regeneration step. The spinning temperature is 40 ° C and the drying temperature 90 ° C.
  • Unregenerated cellulose fibers are thus obtained, ie obtained directly by spinning a cellulose solution, without going through the successive steps of deriving cellulose, spinning a solution of cellulose derivative, then regenerating fibers. cellulose derivative.
  • the coagulating agents in accordance with the invention make it possible to obtain cellulosic fibers, of regenerated cellulose or of non-regenerated cellulose, the initial modulus and the toughness of which are notably greater than those obtained by using water alone as a coagulating agent.
  • the toughness and the initial modulus are both increased by at least 20% compared to those obtained after a simple coagulation in water, the gain being able to reach 50% in certain cases; the initial modulus is very high, with values that can exceed 2000 cN / tex.
  • Cellulosic fibers of the invention were subjected to the bar test described in the preceding chapter I, and their performances were compared both with those of conventional rayon fibers, and with those of fibers with very high mechanical properties obtained by spinning of liquid crystal solutions identical to those used in the four preceding tests, but after coagulation in acetone (in accordance with the above-mentioned applications WO85 / 051 15 and WO96 / 09356).
  • the cellulosic fibers in accordance with the invention exhibit a strength-breaking lapse ⁇ F which is always less than 30%, generally between 5 and 25%, while the fibers coagulated in acetone, obtained from the same crystal-liquid solutions, show a lapse which is greater than 30%, generally between 35 and 45%.
  • the cellulosic fibers of the invention therefore have a resistance to fatigue clearly greater than that recorded on the fibers obtained from the same liquid crystal solutions in cellulosic materials, but coagulated in a known manner in acetone. It has also been observed that the fibrillation is reduced on the fibers of the invention, compared with these former fibers coagulated in acetone.
  • These fibers of the invention are characterized by a combination of properties which is new: toughness equal or greater, and fatigue resistance practically equivalent to that of a conventional rayon fiber, all combined with an initial modulus significantly greater than that of '' such a fiber radiates, being able to reach 2000 cN / tex and more.
  • the fiber according to the invention verifies at least one of the following relationships:
  • This fiber according to the invention is advantageously a cellulose fiber regenerated from cellulose formate, the degree of substitution of the cellulose for formate groups being between 0 and 2%.
  • constituents can be optionally added to the basic constituents previously described (cellulose, formic acid, phosphoric acids, coagulating agents), without the spirit of the invention being modified.
  • the additional constituents may for example be plasticizers, sizes, dyes, polymers other than cellulose which may possibly be esterified during the production of the solution; they may also be products making it possible, for example, to improve the spinability of spinning solutions, the use properties of the fibers obtained, the adhesiveness of these fibers to a gum matrix.
  • cellulose formate used in this document covers cases where the hydroxyl groups of the cellulose are substituted by groups other than the formate groups, in addition to the latter, for example ester groups, in particular acetate groups, the degree of substitution of cellulose for these other groups is preferably less than 10%.
  • the fibers of the invention are of industrial interest both in the field of technical fibers and in that of textile fibers.

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Abstract

Agent coagulant pour solution cristal-liquide à base de matières cellulosiques, caractérisé par les points suivants: il comporte de l'eau et au moins un additif; lorsqu'il est mis au contact de ladite solution, la cinétique de diffusion (front de diffusion D) de l'agent coagulant dans la solution et celle de précipitation (front de précipitation P) des matières cellulosiques sous l'action dudit agent, mesurées sous microscope au test dit "test de coagulation" pour un taux d'additif de 20 % en poids, sont régies par la relation suivante: 0,55 < Kp/Kd </= 1, Kd et Kp étant respectivement les facteurs de diffusion et de précipitation (pentes des droites de "Fick" respectives), exprimés en mu m/s<1/2>. Procédé de filage d'une solution cristal-liquide à base de matières cellulosiques, notamment procédé de "dry-jet-wet-spinning", mis en oeuvre avec un agent coagulant conforme à l'invention; articles filés, fibres ou films, obtenus selon ces procédés.

Description

AGENT COAGULANT AQUEUX POUR SOLUTIONS CRISTAL-LIQUIDE A BASE DE MATIERES CELLULOSIQUES
La présente invention se rapporte aux matières cellulosiques, i.e. à la cellulose ou aux dérivés de la cellulose, aux solutions cristal-liquide à base de telles matières cellulosiques, en particulier aux solutions filables capables de donner après coagulation des articles filés tels que des fibres ou des films, à ces articles filés eux-mêmes, ainsi qu'aux procédés pour obtenir de tels articles filés.
L'invention concerne plus particulièrement un agent coagulant aqueux apte à coaguler les solutions cristal-liquide à base de matières cellulosiques, l'utilisation d'un tel agent coagulant pour la coagulation de telles solutions, notamment dans un procédé de filage, ainsi qu'une fibre cellulosique nouvelle présentant une combinaison inattendue de caractéristiques mécaniques.
Il est connu depuis longtemps que la réalisation de solutions cristal-liquide est essentielle pour l'obtention par filage de fibres à hautes ou très hautes propriétés mécaniques, comme l'ont montré notamment les brevets US-A-3 767 756 portant sur les fibres aramides, et US-A- 4 746 694 portant sur les fibres de polyesters aromatiques. Le filage de solutions cristal- liquide de cellulose permet également d'obtenir des fibres à hautes propriétés mécaniques, notamment par les procédés dits de "dry-jet-wet spinning", comme décrit par exemple dans les demandes de brevet internationales PCTYCH85/00065 et PCT/CH95/00206 pour des solutions cristal-liquide à base de cellulose et d'au moins un acide phosphorique.
La demande de brevet PCT/CH85/00065, publiée sous le No WO85/051 15, ou les brevets équivalents EP-B-179 822 et US-A-4 839 1 13, décrivent l'obtention de solutions de filage à base de formiate de cellulose, par réaction de la cellulose avec de l'acide formique et de l'acide phosphorique, ces solutions présentant un état de cristal-liquide. Ces documents décrivent également le filage de ces solutions, selon la technique dite de "dry-jet-wet spinning", pour l'obtention de fibres en formiate de cellulose, ainsi que des fibres en cellulose régénérées à partir de ces fibres en formiate.
La demande de brevet PCT/CH95/00206, publiée sous le No WO96/09356, décrit un moyen pour dissoudre directement, sans acide formique, de la cellulose dans un agent solvant afin d'obtenir une solution cristal-liquide, cet agent solvant contenant plus de 85 % en poids d'au moins un acide phosphorique. Les fibres obtenues après filage de cette solution sont des fibres en cellulose non régénérée.
Comparées à des fibres cellulosiques conventionnelles telles que les fibres rayonne ou viscose, ou à d'autres fibres conventionnelles non cellulosiques telles que les fibres de nylon ou de polyester par exemple, toutes filées à partir de liquides optiquement isotropes, les fibres de cellulose décrites dans ces deux demandes WO85/05115 et WO96/09356 se caractérisent par une structure beaucoup plus ordonnée ou orientée, en raison du caractère cristal-liquide des solutions de filage dont elles sont issues. Elles présentent de très hautes propriétés mécaniques en extension, notamment des ténacités de l'ordre de 80 à 120 cN/tex, voire plus, et des modules initiaux pouvant dépasser 2500 à 3000 cN/tex.
Cependant, les procédés décrits dans les deux demandes ci-dessus pour l'obtention de ces fibres à très hautes propriétés mécaniques présentent un même inconvénient: l'étape de coa -*&gu'- lation est conduite dans de l'acétone.
Or, l'acétone est un produit relativement coûteux, volatil, présentant en outre des risques d'explosion qui nécessitent des mesures de sécurité particulières. De tels inconvénients ne sont d'ailleurs pas propres à l'acétone, mais communs en fait à de nombreux solvants organiques utilisés dans l'industrie du filage, en particulier comme agents coagulants.
Il était donc tout à fait souhaitable de trouver une alternative à l'emploi d'acétone en la remplaçant par un agent coagulant plus avantageux du point de vue industriel et plus facile d'emploi, même au prix d'une diminution de certaines caractéristiques mécaniques des fibres obtenues, d'autant plus que les très hautes propriétés mécaniques décrites ci-dessus peuvent être surabondantes pour certaines applications techniques.
Certes, il s'est avéré techniquement possible de remplacer l'acétone par de l'eau pour coaguler les solutions cristal-liquide décrites dans les deux demandes WO85/051 15 et WO96/09356 précitées. Mais l'expérience a montré que l'emploi d'eau en lieu et place de l'acétone conduisait à des difficultés de filage et à des fibres cellulosiques ayant des ténacités très faibles comparées à celles décrites ci-dessus, ces ténacités ne dépassant guère 30-35 cN/tex, n'atteignant au plus que 35-40 cN/tex lorsque la fibre en cours de formation est soumise par exemple à des contraintes de tension particulièrement élevées, nuisibles par ailleurs à la qualité du produit obtenu. De telles valeurs de 30 à 40 cN/tex sont dans tous les cas inférieures aux ténacités connues d'une fibre conventionnelle du type rayonne (40-50 cN/tex), pourtant obtenue à partir d'une solution de filage non cristal-liquide, i.e. optiquement isotrope.
Ainsi, pour le filage des solutions cristal-liquide à base de matières cellulosiques, l'eau s'est révélée un agent coagulant incapable de produire des fibres présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes, en particulier une ténacité au moins égale à celle d'une fibre rayonne conventionnelle, pour des applications techniques, par exemple pour le renforcement d'articles en caoutchouc ou de pneumatiques.
Un premier but de la présente invention est de proposer un nouvel agent coagulant, à base d'eau, plus avantageux du point de vue industriel que l'acétone et plus efficace que l'eau seule, capable de produire des fibres dont les propriétés de ténacité et de module sont nettement améliorées par rapport à celles de fibres coagulées simplement avec de l'eau.
L'agent coagulant de l'invention, apte à coaguler une solution cristal-liquide à base de matières cellulosiques, est caractérisé par les points suivants:
- il comporte de l'eau et au moins un additif;
- lorsqu'il est mis au contact de ladite solution, la cinétique de diffusion de l'agent coagulant dans la solution et celle de précipitation des matières cellulosiques sous l'action dudit agent, mesurées sous microscope au test dit "test de coagulation" pour un taux d'additif de 20 % en poids, sont régies par la relation suivante:
0,55 < Kp / Kd ≤ l ,
Kd et Kp étant respectivement les facteurs de diffusion et de précipitation (pentes des droites de "Fick" respectives), exprimés en μm / s .
L'invention concerne également un procédé de filage d'une solution cristal-liquide à base de matières cellulosiques, pour l'obtention d'un article filé, mis en oeuvre avec un agent coagulant conforme à l'invention, ainsi que tout article filé obtenu selon un tel procédé.
Un autre but de l'invention est de proposer une fibre cellulosique nouvelle pouvant être obtenue par le procédé conforme à l'invention ; cette fibre nouvelle, comparée à une fibre rayonne conventionnelle, a une ténacité au moins égale sinon supérieure, une résistance à la fatigue comparable, le tout combiné à un module initial en extension nettement plus élevé.
La fibre cellulosique de l'invention a les caractéristiques suivantes :
- sa ténacité T est supérieure à 40 cN/tex ;
- son module initial en extension Mi est supérieur à 1200 cN/tex ;
- sa déchéance en force-rupture ΔF après 350 cycles de fatigue au test dit "test de barreau", sous un taux de compression de 3,5 % et une contrainte de tension de 0,25 cN/tex, est inférieure à 30 %.
L'invention concerne en outre les produits suivants:
- les assemblages de renforcement comportant au moins un article filé conforme à l'invention, par exemple des câbles, des retors, des fibres multifilamentaires tordues sur elles-mêmes, de tels assemblages de renforcement pouvant être par exemple hybrides, composites, i.e. comportant des éléments de natures différentes, éventuellement non conformes à l'invention ;
- les articles renforcés par au moins un article filé et/ou un assemblage conformes à l'invention, ces articles étant par exemple des articles en caoutchouc(s) ou en matière(s) plastique(s), par exemple des nappes, des courroies, des tuyaux, des enveloppes de pneumatiques, en particulier des armatures de carcasse de pneumatique.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples non limitatifs qui suivent, ainsi que des figures 1 et 2 annexées à la description.
La figure 1 schématise des diagrammes de "Fick", tandis que la figure 2 reproduit de tels diagrammes enregistrés à la fois pour un agent coagulant conforme à l'invention (Kp et Kj) et pour de l'eau seule (Kpe et r je). I. MESURES ET TESTS UTILISES
1-1. Degré de substitution
Le degré de substitution (noté DS) des fibres régénérées à partir d'un dérivé cellulosique, par exemple à partir du formiate de cellulose, est mesuré de manière connue, comme indiqué ci- après : environ 400 mg de fibre sont coupés en morceaux de 2 à 3 cm de long, puis pesés avec précision et introduits dans un Erlenmeyer de 100 ml contenant 50 ml d'eau. On ajoute 1 ml de soude normale (NaOH IN). L'ensemble est mélangé à température ambiante, pendant 15 minutes. On régénère ainsi complètement la cellulose en transformant en groupes hydroxyle les derniers groupes substituants qui avaient résisté au traitement de régénération sur fibres continues. La soude en excès est titrée avec une solution d'acide chlorhydrique décinormale (HC1 0,1 N), et on en déduit ainsi le degré de substitution.
1-2. Propriétés optiques des solutions
L'isotropie ou l'anisotropie optique des solutions est déterminée en plaçant une goutte de solution à étudier entre polariseur et analyseur linéaires croisés d'un microscope optique de polarisation, puis en observant cette solution au repos, c'est-à-dire en l'absence de contrainte dynamique, à la température ambiante.
De manière connue, une solution optiquement anisotrope, dite aussi cristal-liquide, est une solution qui dépolarise la lumière, c'est-à-dire qui présente, ainsi placée entre polariseur et analyseur linéaires croisés, une transmission de la lumière (texture colorée). Une solution optiquement isotrope, c'est-à-dire qui n'est pas cristal-liquide, est une solution qui, dans les mêmes conditions d'observation, ne présente pas la propriété de dépolarisation ci-dessus, le champ du microscope restant noir.
1-3. Propriétés mécaniques des fibres
Par "fibres", on entend ici des fibres multifilamentaires (encore appelées "filés"), constituées de manière connue d'un grand nombre de filaments élémentaires de faible diamètre (faible titre). Toutes les propriétés mécaniques ci-après sont mesurées sur des fibres ayant été soumises à un conditionnement préalable. Par "conditionnement préalable", on entend le stockage des fibres pendant au moins 24 heures, avant mesure, dans une atmosphère standard selon la norme européenne DIN EN20139 (température de 20 ± 2°C ; hygrométrie de 65 ± 2 %). Pour des fibres en matières cellulosiques, un tel conditionnement préalable permet de stabiliser leur taux d'humidité à un niveau d'équilibre inférieur à 15 % en poids de fibre sèche.
Le titre des fibres est déterminé sur au moins trois échantillons, chacun correspondant à une longueur de 50 ni, par pesée de cette longueur de fibre. Le titre est donné en tex (poids en grammes de 1000 m de fibre). Les propriétés mécaniques en extension (ténacité, module initial, allongement à la rupture) sont mesurées de manière connue à l'aide d'une machine de traction ZWICK GmbH & Co (Allemagne) de type 1435 ou de type 1445. Les fibres, après avoir reçu une faible torsion de protection préalable (angle d'hélice de 6° environ), subissent une traction sur une longueur initiale de 400 mm à une vitesse nominale de 200 mm/min, ou à une vitesse de 50 mm/min si leur allongement à la rupture ne dépasse pas 5 %. Tous les résultats donnés sont une moyenne sur 10 mesures.
La ténacité (force-rupture divisée par le titre), notée T, et le module initial en extension, noté Mi, sont indiqués en cN/tex (centinewton par tex). Le module initial Mi est défini comme la pente de la partie linéaire de la courbe Force-Allongement, qui intervient juste après une prétension standard de 0,5 cN/tex. L'allongement à la rupture, noté Ar, est indiqué en pourcentage (%).
1-4. Test de coagulation
Les mécanismes de coagulation, dans le cas d'un système ternaire (polymère / solvant / agent coagulant) ont été décrits dans la littérature, par exemple dans Textile Research Journal, Sept. 1966, pp. 813-821, pour des solutions de polyamides dans de l'acide sulfurique.
Par "agent coagulant", on entend de manière connue un agent apte à coaguler une solution, c'est-à-dire un agent susceptible de faire précipiter rapidement le polymère en solution, en d'autres termes de le séparer rapidement de son solvant ; l'agent coagulant doit être à la fois un non-solvant du polymère et un bon solvant du solvant du polymère.
Dans le cas des solutions cristal-liquide à base de matières cellulosiques, telles que décrites par exemple dans les demandes WO85/051 15 et WO96/09356 précitées, on observe normalement non pas un seul, mais deux fronts de progression différents lorsqu'un agent coagulant, par exemple de l'acétone ou de l'eau, est mis au contact desdites solutions : un premier front dit "front de diffusion", puis un second front dit "front de précipitation". Le front de diffusion correspond à une simple progression de l'agent coagulant dans la solution, sans précipitation des matières cellulosiques, alors que le front de précipitation correspond à la coagulation proprement dite, c'est-à-dire à la précipitation des matières cellulosiques sous l'action de l'agent coagulant, la zone intermédiaire entre les deux fronts étant simplement imprégnée, gonflée par l'agent coagulant mais pas encore coagulée (zone sombre sous lumière polarisée, avec perte de coloration cristal-liquide).
Ces deux fronts progressent sensiblement selon les lois classiques de diffusion de "Fick", c'est- à-dire que le déplacement "d" de l'interface créée par la pénétration du coagulant (interface de diffusion ou interface de précipitation, selon le cas) est proportionnel à la racine carrée du temps "t", selon la relation:
d = K t Yl ,
le facteur K étant exprimé en μm / sec 2 (micromètre par seconde 2). Aux deux fronts précédemment décrits correspondent donc deux facteurs, le facteur de diffusion K^ (1er front, de diffusion) et le facteur de précipitation Kp (2nd front, de précipitation), Kp étant au maximum égal à K_ lorsque le front de précipitation progresse aussi vite que le front de diffusion ; en d'autres termes, il existe pour un temps "tj " donné deux valeurs de déplacement, "dj" pour la diffusion, "cL " pour la précipitation, avec dp < dj .
Les facteurs K ci-dessus, pentes des droites de "Fick" d = K t 2 respectives (droite de diffusion et droite de précipitation), sont déterminés graphiquement de manière simple à partir des diagrammes de "Fick" tirés d'un enregistrement microscopique réalisé comme décrit ci- après.
L'étude expérimentale de la coagulation, dans un système statique, est réalisée à l'aide d'un microscope optique de polarisation ou un microscope optique d'interférence différentielle (Olympus type BH2), équipé d'une caméra vidéo. Un peu de solution cristal-liquide est étalé, par exemple à l'aide d'une pointe de spatule, sur une lame porte-objet puis recouvert d'une lamelle couvre-objet, l'épaisseur de solution sous la lamelle couvre-objet étant calibrée à l'épaisseur de ladite lamelle (correction d'objectif), soit par exemple 0,170 mm ; on met ensuite l'agent coagulant au contact de cet échantillon de solution, en déposant, par exemple à l'aide d'une pipette ou d'une seringue, ledit agent autour de la lamelle couvre-objet en quantité suffisante pour couvrir toute la surface autour de l'échantillon.
On observe alors, tout en l'enregistrant, la progression de l'agent coagulant à travers la solution, i.e. la progression des fronts de diffusion et de précipitation en fonction du temps "t". Les mesures sont effectuées à température ambiante (environ 20°C), en veillant à ce que les contrastes soient suffisants pour bien suivre la progression des deux fronts : si ces contrastes n'apparaissent pas suffisants, en particulier pour le front de précipitation, on changera de préférence d'échantillon. Pour chaque couple (agent coagulant / solution cristal-liquide) étudié, on détermine les valeurs moyennes de Kp et Kj sur au moins trois échantillons différents.
Dans le cas général où l'on teste un agent coagulant aqueux comportant un additif, conforme ou non à l'invention, on utilise pour le test un taux constant dudit additif dans l'agent coagulant de 20 % (% en poids total d'agent coagulant).
Il peut se faire que l'on constate, pour un couple donné (agent coagulant / solution), un retard initial à la progression du front de précipitation par rapport au front de diffusion, noté "tp0" (mesuré à profondeur de précipitation "dp" nulle), voire même un retard du front de diffusion (une droite de "Fick" voire les deux ne passant par l'origine). De tels retards, généralement compris entre 0, 1 et 1 seconde, peuvent être dus aux produits testés eux-mêmes, mais, le plus souvent, apparaissent essentiellement liés aux conditions de mise en oeuvre du test de coagulation. Cette situation ne change rien aux observations précédentes, dans la mesure où la présence de tels retards n'a pas d'incidence sur les pentes Kj et Kp des courbes considérées, ni sur la détermination du rapport Kp/Kj. Il peut arriver d'autre part que les courbes d =/(t VlΛ ) qui représentent la progression des fronts de diffusion et de précipitation ne soient linéaires qu'au voisinage de l'origine, i.e. pour les faibles valeurs de déplacement "d" ; dans un tel cas, par convention, ces courbes sont assimilées à des droites, les valeurs de Kp et K^ étant déterminées à partir des pentes à l'origine de ces courbes, ce qui n'a pas d'incidence notable sur les résultats.
La figure 1 schématise des diagrammes de "Fick" obtenus par exemple pour un agent coagulant conforme à l'invention mis au contact d'une solution cristal-liquide à base de matières cellulosiques. Le rapport (Kp/Kd) est déterminé à partir des pentes de la droite de diffusion D (pente K^) et de la droite de précipitation P (pente Kp). On voit en particulier que pour un temps "tj" donné, il existe, si les deux droites ne sont pas confondues, deux valeurs de déplacement, dj pour la diffusion, dp pour la précipitation. Sur cette figure simple qui n'est donnée qu'à titre d'illustration, les valeurs numériques des variables "d" et "t" n'ont pas été indiquées, dans la mesure où ces valeurs varient en fonction de nombreux paramètres, tels que par exemple la concentration en cellulose des solutions cristal-liquide, ou la nature de l'additif dans l'agent coagulant.
1-5. Résistance au "test de barreau"
Un test simple dit "test de barreau" est mis en oeuvre pour déterminer la résistance à la fatigue des fibres étudiées.
On utilise pour ce test un court tronçon de fibre (longueur d'au moins 600 mm) qui a été soumise à un conditionnement préalable, le test étant conduit à la température ambiante (environ 20°C). Ce tronçon, soumis à une tension de 0,25 cN/tex grâce à un poids constant fixé à une de ses extrémités libre, est tendu sur un barreau en acier poli, et courbé autour de ce dernier selon un angle de courbure de 90 degrés environ. Un dispositif mécanique auquel est fixée l'autre extrémité du tronçon de fibre assure le glissement forcé et répété de la fibre sur le barreau en acier poli, selon un mouvement linéaire alternatif de fréquence (100 cycles par minute) et d'amplitude (30 mm) déterminées. Le plan vertical contenant l'axe de la fibre se trouve toujours sensiblement perpendiculaire au plan vertical contenant le barreau qui est lui- même horizontal.
Le diamètre du barreau est choisi pour provoquer une compression de 3,5 % lors de chaque passage des filaments de la fibre autour du barreau. A titre d'exemple, on utilise un barreau de diamètre 360 μm (micromètre) pour une fibre dont le diamètre moyen des filaments est de 13 μm (soit un titre filamentaire moyen de 0,20 tex, pour une densité de cellulose égale à 1,52).
On arrête le test au bout de 350 cycles et on mesure la déchéance de la force-rupture après fatigue, notée ΔF, selon l'équation:
ΔF (%) = 100 [F0 - Fι ] / Fo
FQ étant la force-rupture de la fibre avant fatigue et ¥\ sa force-rupture après fatigue. π. CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION
On décrit tout d'abord les conditions de préparation des solutions cristal-liquide à base de matières cellulosiques (§ II- 1), puis les conditions de filage de ces solutions pour l'obtention de fibres (§ II-2).
II- 1. Préparation des solutions
Les solutions cristal-liquide sont préparées de manière connue, en dissolvant les matières cellulosiques dans un solvant ou un mélange solvant approprié - dit "solvant de filage" - comme indiqué par exemple dans les demandes WO85/051 15 et WO96/09356 précitées.
Par "solution", on entend ici de manière connue une composition liquide homogène dans laquelle aucune particule solide n'est visible à l'oeil nu. Par "solution cristal-liquide", on entend une solution optiquement anisotrope à température ambiante (20°C environ) et au repos, i.e. en l'absence de toute contrainte dynamique.
De manière préférentielle, l'agent coagulant de l'invention est utilisé pour coaguler des solutions cristal-liquide contenant au moins un acide, cet acide appartenant plus préférentiellement au groupe constitué par l'acide formique, l'acide acétique, les acides phosphoriques, ou les mélanges de ces acides.
L'agent coagulant de l'invention peut être avantageusement utilisé pour coaguler:
- les solutions cristal-liquide de dérivés cellulosiques à base d'au moins un acide phosphorique, ces solutions étant notamment des solutions d'esters de cellulose, en particulier des solutions de formiate de cellulose, telles que décrites par exemple dans la demande WO85/051 15 précitée, réalisées en mélangeant de la cellulose, de l'acide formique et de l'acide phosphorique (ou un liquide à base d'acide phosphorique), l'acide formique étant l'acide d'estérification, l'acide phosphorique étant le solvant du formiate de cellulose;
- les solutions cristal-liquide de cellulose à base d'au moins un acide phosphorique telles que décrites par exemple dans la demande WO96/09356 précitée, préparées en dissolvant directement la cellulose, c'est-à-dire sans dérivation, dans un solvant approprié contenant plus de 85 % en poids d'au moins un acide phosphorique répondant à la formule moyenne suivante:
[n(P 05), p(H20)] , avec: 0,33 < (n/p) < 1 ,0 .
La cellulose de départ peut se présenter sous différentes formes connues, notamment sous forme d'une poudre, préparée par exemple par pulvérisation d'une plaque de cellulose à l'état brut. De préférence, sa teneur initiale en eau est inférieure à 10 % en poids, et son DP (degré de polymérisation) est compris entre 500 et 1000. Les moyens de malaxage appropriés pour l'obtention d'une solution sont connus de l'homme du métier: ils doivent être aptes à pétrir, malaxer correctement, de préférence à une vitesse réglable, la cellulose et les acides jusqu'à l'obtention de la solution. Le malaxage peut être conduit par exemple dans un mélangeur comportant des bras en Z, ou dans un mélangeur à vis en continu. Ces moyens de malaxage sont de préférence équipés d'un dispositif d'évacuation sous vide et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement permettant d'ajuster la température du mélangeur et de son contenu, afin d'accélérer par exemple les opérations de dissolution, ou de contrôler la température de la solution en cours de formation.
A titre d'exemple, pour une solution de formiate de cellulose, on peut utiliser le mode opératoire suivant: on introduit dans un malaxeur à double enveloppe, comportant des bras en Z et une vis d'extrusion, un mélange approprié d'acide orthophosphorique (cristallin à 99 %) et d'acide formique. On ajoute ensuite de la poudre de cellulose (dont l'humidité est en équilibre avec l'humidité ambiante de l'air) ; le tout est mélangé pendant une période d'environ 1 à 2 heures, par exemple, la température du mélange étant maintenue entre 10 et 20°C, jusqu'à l'obtention d'une solution. Pour une solution conforme à la demande WO96/09356, on pourra procéder de la même façon, en remplaçant l'acide formique par exemple par un acide polyphosphorique.
Les solutions ainsi obtenues sont prêtes à filer, elles peuvent être transférées directement, par exemple par l'intermédiaire d'une vis d'extrusion placée à la sortie du mélangeur, vers une machine de filage pour y être filées, sans autre transformation préalable que des opérations habituelles telles que des étapes de dégazage ou de filtration par exemple.
II-2. Filage des solutions
En sortie des moyens de malaxage et de dissolution, la solution est transférée de manière connue vers un bloc de filage où elle alimente une pompe de filature. A partir de cette pompe de filature, on extrude la solution à travers au moins une filière, précédée d'un filtre. Au cours du cheminement jusqu'à la filière, la solution est progressivement amenée à la température de filage désirée.
Chaque filière peut comporter un nombre variable de capillaires d'extrusion, par exemple un seul capillaire en forme de fente pour le filage d'un film, ou dans le cas d'une fibre plusieurs centaines de capillaires, par exemple de forme cylindrique (diamètre de 50 à 80 micromètres par exemple). On considérera à partir de maintenant le cas général du filage d'une fibre multifilamentaire.
En sortie de filière, on obtient donc un extrudat liquide de solution, constitué d'un nombre variable de veines liquides élémentaires. De préférence, les solutions sont filées selon la technique dite de "dry-jet-wet-spinning" utilisant une couche fluide non coagulante, en général de l'air ("air-gap"), placée entre la filière et les moyens de coagulation. Chaque veine liquide élémentaire est étirée dans cet air-gap, d'un facteur généralement compris entre 2 et 10 (facteur d'étirage au filage), avant de pénétrer dans la zone de coagulation, l'épaisseur de l'air-gap pouvant varier dans une large mesure, selon les conditions particulières de filage, par exemple de 10 mm à 100 mm.
Après traversée de la couche non coagulante ci-dessus, les veines liquides étirées pénètrent dans un dispositif de coagulation où elles entrent alors au contact de l'agent coagulant. Sous l'action de ce dernier, elles se transforment, par précipitation des matières cellulosiques (cellulose ou dérivé cellulosique) en filaments solides qui forment ainsi une fibre. Les dispositifs de coagulation à employer sont des dispositifs connus, composés par exemple de bains, tuyaux et ou cabines, contenant l'agent coagulant et dans lesquels circule la fibre en cours de formation. On utilise de préférence un bain de coagulation disposé sous la filière, en sortie de la couche non coagulante. Ce bain est généralement prolongé à sa base par un tube cylindrique vertical, dit "tube de filage", dans lequel passe la fibre coagulée et circule l'agent coagulant.
Choix de l'agent coagulant:
Après étude des mécanismes de coagulation et de nombreux essais sur les agents coagulants, notamment à l'aide du test de coagulation décrit au chapitre I précédent, la demanderesse a découvert de manière tout à fait inattendue:
- que, dans le cas de l'eau conduisant à des propriétés mécaniques sur fibres très faibles, le front de précipitation progresse très lentement par rapport au front de diffusion, divergeant fortement de ce dernier (rapport Kp/Kd égal à environ 0,50);
- alors que, dans le cas de l'acétone permettant l'obtention de propriétés mécaniques sur fibres très élevées, les deux fronts sont au contraire pratiquement confondus et progressent quasiment à la même vitesse (rapport Kp/Kj voisin de 1);
- mais que certains additifs ajoutés à l'eau permettent d'augmenter sensiblement ce rapport Kp K^, une telle augmentation de rapport s'accompagnant d'une amélioration notable des propriétés mécaniques sur fibres.
L'agent coagulant conforme à l'invention, apte à coaguler une solution cristal-liquide à base de matières cellulosiques, est caractérisé par les points suivants:
- il comporte de l'eau et au moins un additif;
- lorsqu'il est mis au contact de ladite solution, la cinétique de diffusion de l'agent coagulant dans la solution et celle de précipitation des matières cellulosiques sous l'action dudit agent, mesurées sous microscope au test dit "test de coagulation" pour un taux d'additif de 20 % dans l'agent coagulant (% en poids total d'agent coagulant), sont régies par la relation suivante:
0,55 < Kp / Kd < 1 ,
K et Kp étant respectivement les facteurs de diffusion et de précipitation (pentes des droites de "Fick" respectives), exprimés en μm / s 2 . Par "agent coagulant conforme à l'invention", on entend donc toute solution aqueuse comportant un additif (i.e. un composé ou un mélange de composés) qui, ajouté à l'eau dans une proportion déterminée (20 % en poids total d'agent coagulant), permet de vérifier la relation ci-dessus au test de coagulation. Bien entendu, l'invention n'est quant à elle pas limitée à un pourcentage donné d'additif dans l'agent coagulant.
Les additifs préférentiels de l'invention sont solubles dans l'eau.
Parmi les additifs conformes à l'invention qui ont été trouvés grâce au test de coagulation, on citera notamment des aminés, par exemple des aminés aliphatiques ou hétérocycliques telles que l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylamine, l'imidazole, le 1-méthyl imidazole, la morpholine, la pipérazine, les aminés préférentielles étant des aminés primaires ou secondaires comportant de 1 à 5 atomes de carbone.
De préférence, on utilise comme additif un sel d'ammonium, organique ou inorganique, et plus préférentiellement un sel choisi dans le groupe constitué par les formiates, les acétates et les phosphates d'ammonium, les sels mixtes de ces composés, ou les mélanges de ces constituants, ce sel d'ammonium pouvant être en particulier un sel d'un acide présent dans la solution cristal-liquide, par exemple (NH4)2HPO4, (NH4) PO4, NaNH4HPO4, CH3COONH4, HCOONH4.
De préférence, l'agent coagulant de l'invention vérifie la relation suivante:
Kp / Kd > 0,65 ;
et de manière encore plus préférentielle la relation suivante:
Kp / K > 0,75 .
On a constaté que l'augmentation du rapport Kp/Kd, par ajout d'un additif approprié à l'eau, se faisait essentiellement par une diminution du facteur Kd (en général, pour l'eau, Kd varie de 55 à 65 μm / s ). En d'autres termes l'invention consiste à rapprocher le front de diffusion du front de précipitation à l'aide d'un additif approprié, et ceci essentiellement par une diminution de la vitesse de diffusion de l'eau dans la solution cristal-liquide considérée.
On connaît le fort pouvoir gonflant de l'eau vis-à-vis de la cellulose. On suppose que, grâce à l'invention, la précipitation des matières cellulosiques au cours du passage dans le bain de coagulation se fait dans une masse de solution qui est sensiblement moins gonflée que dans le cas où la coagulation est réalisée avec de l'eau seule ; ceci serait finalement particulièrement favorable aux propriétés mécaniques des fibres obtenues.
De préférence, l'agent coagulant de l'invention vérifie la relation Kp > 20 , et de manière encore plus préférentielle la relation Kp > 30 . L'agent coagulant de l'invention est préférentiellement mis en oeuvre sur des solutions cristal- liquide à base de cellulose ou de formiate de cellulose dissous dans au moins un acide phosphorique, telles que décrites par exemple dans les demandes WO85/051 15 et WO96/09356 précitées : on utilise alors avantageusement l'orthophosphate diammonique (NH4) HP04.
La concentration en additif de l'agent coagulant (notée Ca) peut varier dans une large mesure, par exemple de 2 à 25 % (% en poids total d'agent coagulant), voire plus, selon les conditions particulières de réalisation de l'invention.
Concernant la température de l'agent coagulant (notée Te ci-après), on a observé que des températures basses, notamment voisines de 0°C, pouvaient dans certains cas entraîner le collage entre eux de certains filaments au cours de leur formation ("married filaments"). Ceci perturbe les opérations de filage et est généralement préjudiciable à la qualité du filé obtenu ; ainsi, de préférence, l'agent coagulant de l'invention est utilisé à une température Te supérieure à 10°C, plus préférentiellement voisine de la température ambiante (20°C) ou supérieure. On a constaté que l'ajout d'un tensio-actif, par exemple de l'isopropanol ou des savons à base de phosphate, était une autre solution possible pour supprimer, ou tout du moins réduire les difficultés ci-dessus.
Selon le procédé conforme à l'invention, le taux de solvant de filage apporté par la solution dans l'agent coagulant est de préférence maintenu à un niveau inférieur à 10 %, de manière encore plus préférentielle inférieur à 5 % (% en poids total d'agent coagulant).
La profondeur totale d'agent coagulant traversée par les filaments en cours de formation dans le bain de coagulation, mesurée de l'entrée du bain jusqu'à l'entrée du tube de filage, peut varier dans une large mesure, par exemple de quelques millimètres à plusieurs centimètres. Néanmoins, on a observé qu'une profondeur trop faible d'agent coagulant pouvait entraîner elle aussi la formation de "married filaments" ; ainsi, de préférence, la profondeur de l'agent coagulant est choisie supérieure à 20 mm.
Grâce au test de coagulation, l'homme du métier saura trouver l'agent coagulant le plus approprié à une solution cristal-liquide donnée ; en outre, il saura adapter des paramètres tels que concentration en additif, température ou profondeur d'agent coagulant, aux conditions particulières de mise en oeuvre de l'invention, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
De préférence, l'agent coagulant conforme à l'invention est utilisé dans un procédé de filage dit de "dry-jet-wet-spinning", comme décrit précédemment, mais il pourrait être utilisé également dans d'autres procédés de filage, par exemple un procédé dit de "wet-spinning", c'est-à-dire un procédé de filage dans lequel la filière est immergée dans l'agent coagulant.
En sortie des moyens de coagulation, la fibre est reprise sur un dispositif d'entraînement, par exemple sur des cylindres motorisés, pour être lavée de manière connue, de préférence avec de l'eau, par exemple dans des bains ou des cabines. Après lavage, la fibre est séchée par tout moyen convenable, par exemple par défilement en continu sur des rouleaux chauffants maintenus de préférence à une température inférieure à 200°C.
Dans le cas d'une fibre en dérivé cellulosique, on peut aussi traiter directement la fibre lavée, mais non séchée, à travers des bains de régénération, par exemple dans une solution aqueuse de soude, afin de régénérer la cellulose et d'aboutir après lavage et séchage à une fibre en cellulose régénérée.
III. EXEMPLES DE REALISATION
Les exemples qui suivent, conformes ou non conformes à l'invention, sont des exemples de réalisation de fibres par filage de solutions cristal-liquide de cellulose ou de formiate de cellulose ; ces solutions connues sont préparées conformément à la description du chapitre II précédent. Dans tous ces exemples, sauf indications différentes, les pourcentages des compositions des solutions ou des agents coagulants sont des pourcentages en poids total de solution ou d'agent coagulant, respectivement. Pour tous les agents coagulants décrits dans ces exemples, on a observé au test de coagulation un retard "tp0" toujours inférieur à 1 s, le plus souvent inférieur à 0,5 s.
ESSAI 1
Dans ce premier essai, une solution cristal-liquide de formiate de cellulose est préparée à partir de 22 % de cellulose en poudre (DP initial de 600), de 61 % d'acide orthophosphorique (cristallin à 99 %) et de 17 % d'acide formique. Après mise en solution (1 h de mélangeage), la cellulose présente un DS (degré de substitution) de 33 % et un DP (degré de polymérisation, mesuré de manière connue) d'environ 480.
La solution est ensuite filée, sauf indication différente, selon les conditions générales décrites au § II-2. précédent, à travers une filière constituée de 250 trous (capillaires de diamètre 65 μm), à une température de filage de 50°C environ ; les veines liquides ainsi formées sont étirées (facteur d'étirage au filage égal à 6) dans un air-gap de 25 mm puis sont coagulées au contact de divers agents coagulants (profondeur traversée: 30 mm), conformes ou non à l'invention, sans utiliser d'agent tensio-actif. Les fibres en formiate de cellulose ainsi obtenues sont lavées à l'eau (15°C), puis envoyées en continu sur une ligne de régénération, à une vitesse de 150 m/min, pour y être régénérées dans une solution aqueuse de soude à température ambiante (concentration en soude: 30 % en poids), lavées avec de l'eau (15°C) et enfin séchées par passage sur des cylindres chauffants (180°C) pour ajuster leur taux d'humidité à moins de 15 %.
Dans cet essai, on a employé les additifs suivants (entre parenthèses, caractéristiques de l'agent coagulant mesurées au test de coagulation, pour la solution de filage considérée):
- exemples 1A et 1D (non conformes à l'invention): pas d'additif (eau seule); - exemple 1B (conforme à l'invention): Na(NH4)HP04
(Kp = 26 ; Kd = 46 ; Kp/Kd = 0,57) ;
- exemples 1C et 1E (conformes à l'invention):
Figure imgf000016_0001
HPClr
(Kp = 37 ; Kd - 44 ; Kp/Kd = 0,84) .
Les fibres en cellulose régénérée (DS inférieur à 2 %) ainsi obtenues ont un titre de 47 tex pour 250 filaments (soit environ 0,19 tex par filament), et les propriétés mécaniques suivantes:
- exemple I A : avec un agent coagulant non conforme à l'invention constitué d'eau seule, utilisé à une température Te de 20°C:
T = 34 cN/tex ; Mi = 1430 cN/tex ; Ar = 5,l % .
- exemple 1B : avec un agent coagulant conforme à l'invention constitué d'une solution aqueuse contenant 10 % de Na(NH4)HP04, maintenue à une température Te de 20°C:
T = 41 cN/tex ; Mi = 1935 cN/tex ; Ar = 4,7 % .
Par rapport au témoin (exemple 1A), on constate une augmentation de ténacité de plus de 20 % et une augmentation de module initial de 35 %.
- exemple 1 C : avec un agent coagulant aqueux conforme à l'invention, constitué d'eau et de 20 % de (NH4)2HP04, utilisé à une température Te de 20°C:
T = 49 cN/tex ; Mi = 1960 cN/tex ; Ar = 6,4 % .
On constate ici que la ténacité de la fibre coagulée selon l'invention est augmentée de 44 % et son module initial de 37 %, par rapport au témoin coagulé avec de l'eau seule.
- exemple 1D : avec le même agent coagulant que pour l'exemple 1A, mais utilisé à une température Te proche de 0°C (+ 1°C):
T ≈ 39 cN/tex ; Mi = l650 cN/tex ; Ar = 5,0 % . - exemple 1E : avec le même agent coagulant que pour l'exemple 1 C, mais utilisé à une température Te de 0°C:
T = 52 cN/tex ; Mi = 1975 cN/tex ; Ar = 4,7 % .
La ténacité obtenue ici est supérieure à 50 cN/tex, améliorée de 30 % par rapport au témoin non conforme à l'invention (exemple 1D), le module est augmenté de 20 %. On constate donc dans cet essai que ténacité et module initial peuvent être augmentés, que l'agent coagulant soit d'ailleurs conforme ou non à l'invention, en abaissant la température Te à des valeurs voisines de 0°C ; néanmoins, on a observé pour de telles températures la formation de filaments collés ("married filaments").
ESSAI 2:
Dans ce second essai, une solution cristal-liquide est préparée à partir de cellulose (22 %), d'acide orthophosphorique (66 %) et d'acide formique (12 %). Après mise en solution, la cellulose présente un DS de 29 % et un DP d'environ 490. Cette solution est ensuite filée comme indiqué pour l'essai 1 , sauf indication différente, en utilisant dans tous les exemples un agent coagulant conforme à l'invention ayant le même additif : solutions aqueuses de (NH4)2HPθ4, avec des concentrations en additif Ca et des températures Te qui varient.
L'agent coagulant conforme à l'invention a donné au test de coagulation, pour la solution considérée, les caractéristiques suivantes:
Kp = 35 ; Kd = 44 ; Kp/K = 0,80 .
Les fibres en cellulose régénérée (DS entre 0 et 1 %) ainsi obtenues ont un titre de 47 tex pour 250 filaments et les propriétés mécaniques suivantes:
- exemple 2A : avec Ca = 2,4 % ; Te = 10°C ,
T = 48 cN/tex ; Mi = 1820 cN/tex ; Ar = 5,9 % .
- exemple 2B : avec Ca = 2,4 % ; Te = 20°C ,
T = 44 cN/tex ; Mi = 1725 cN/tex ; Ar = 6,6 % . - exemple 2C : avec Ca = 5 % ; Te = 10°C ,
T = 46 cN/tex ; Mi = 1870 cN/tex ; Ar = 5,2 % .
- exemple 2D : avec Ca = 12 % ; Te = 0°C ,
T = 49 cN/tex ; Mi = 2135 cN/tex ; Ar = 4,5 % .
- exemple 2E : avec Ca = 12 % ; Te = 20°C ,
T = 44 cN/tex ; Mi = 1765 cN/tex ; Ar = 6,5 % .
- exemple 2F: avec Ca = 20 % ; Te = 1°C ,
T = 62 cN/tex ; Mi = 2215 cN/tex ; Ar = 5,6 % .
- exemple 2G: avec Ca = 20 % ; Te = 30°C ,
T = 47 cN/tex ; Mi = 1770 cN/tex ; Ar = 7,3 % .
On constate dans cet essai qu'à partir d'un même additif, il est possible de faire varier la ténacité des fibres de 44 à 62 cN/tex, leur module initial de 1725 à 2215 cN/tex, en jouant simplement sur la température Te et/ou sur la concentration en additif Ca de l'agent coagulant.
ESSAI 3
Dans ce troisième essai, une solution cristal-liquide est préparée à partir de cellulose (24 %), d'acide orthophosphorique (70 %) et d'acide formique (6 %). Après mise en solution, la cellulose présente un DS de 20 % et un DP d'environ 480. Cette solution est ensuite filée comme indiqué pour l'essai 1 , sauf indication différente, en utilisant divers agents coagulants, tous conformes à l'invention, dont la composition, la concentration en additif Ca ou la température Te varient.
Dans ces exemples (tous conformes à l'invention), on a employé les additifs suivants: - exemple 3A: éthanolamine NH2CH2CH2OH
(Kp = 31 ; Kd = 43 ; ICp K = 0,72) ;
- exemples 3B et 3C: HCOO(NH4)
(Kp = 30 ; Kd = 38 ; Kp/Kd = °> 78) ;
- exemples 3D: mélange HCOO(NH4) + (W i^HPC^ (parties en poids 50/50)
(Kp = 31 ; Kd = 41 ; Kp/Kd = 0,76) ;
- exemple 3E: (NH4)?HP04
(Kp = 32 ; K = 39 ; Kp/Kd = 0,82) .
Pour illustrer l'invention, on a représenté sur la figure 2 les diagrammes de Fick enregistrés au test de coagulation pour la solution de filage de cet essai 3:
- d'une part, avec de l'eau seule: le front de diffusion noté De a pour pente K e (égal à 58 μm / s ) et le front de précipitation noté Pe a pour pente Kpe (égal à 29 μm / s 2 );
- d'autre part, avec l'agent coagulant conforme à l'invention de l'exemple 3E: le front de diffusion noté D a pour pente K (égal à 39 μm / s ) et le front de précipitation P a pour pente Kp (égal à 32 μm / s ).
Le rapport (Kp / Kd) est donc égal à 0,82 alors que le rapport (Kpe / K e) n'est égal qu'à 0,50. Comme on le voit clairement sur la figure 2, l'introduction de l'additif (NH4 )? HPO4 dans l'eau a permis de rapprocher fortement les deux fronts de diffusion et précipitation, en ralentissant de manière substantielle la vitesse de diffusion de l'agent coagulant dans la solution de filage de l'essai 3.
Les fibres en cellulose régénérée (DS entre 0 et 1,5 %) obtenues dans cet essai 3 ont un titre d'environ 45 tex pour 250 filaments (soit 0,18 tex par filament en moyenne), et les propriétés suivantes:
- exemple 3 A : avec 10 % d'éthano lamine ; Te = 20°C,
T = 43 cN/tex ; Mi = 1855 cN/tex ; Ar = 4,8 % .
- exemple 3B : avec 5 % de HCOO(NH4) ; Te = 20°C,
T = 41 cN/tex ; Mi = 1805 cN/tex ; Ar = 5,7 % .
- exemple 3C : avec 20 % de HCOO(NH4) ; Te = 20°C,
T = 56 cN/tex ; Mi = 2250 cN/tex ; . r = 4,8 % .
- exemple 3D : avec 20 % de mélange HCOO(NH4 ) + ( Hj _ HPO4 ; Te = 20°C,
T = 52 cN/tex ; Mi = 2135 cN/tex ; Ar = 5,3 % .
- exemple 3E : avec 20 % de (NH4)? HPθ4 ; Te = 30°C,
T = 51 cN/tex ; Mi = 2035 cN/tex ; Ar = 5,2 % .
ESSAI 4
Dans cet essai, une solution cristal-liquide de cellulose est préparée conformément à la description du chapitre II précédent et à la demande WO96/09356 précitée, à partir de 18 % de cellulose en poudre (DP initial 540), 65,5 % d'acide orthophosphorique et 16.5 % d'acide polyphosphorique (titrant 85 % en poids de P2Û5), c'est-à-dire que la cellulose est dissoute directement dans le mélange d'acides sans passer par une étape de dérivation.
On peut procéder de la manière suivante: les deux acides sont préalablement mélangés, le mélange acide est refroidi à 0°C puis introduit dans un mélangeur à bras Z lui-même préalablement refroidi à -15°C ; puis la cellulose en poudre, préalablement séchée, est ajoutée et malaxée avec le mélange acide en maintenant la température du mélange à une valeur au plus égale à 15°C. Après mise en solution (0,5 h de mélangeage), la cellulose présente un DP de 450 environ. Cette solution est ensuite filée, sauf indication différente, comme indiqué pour l'essai 1 précédent à la différence près, notamment, qu'il n'y a pas d'étape de régénération. La température de filage est de 40°C, et celle de séchage de 90°C.
On obtient ainsi des fibres en cellulose non régénérée, i.e. obtenues directement par filage d'une solution de cellulose, sans passer par les étapes successives de dérivation de la cellulose, de filage d'une solution de dérivé cellulosique, puis de régénération des fibres de dérivé cellulosique.
Dans cet essai, on a employé les additifs suivants:
- exemple 4A (non conforme à l'invention): pas d'additif (eau seule) ;
exemple 4B (conforme à l'invention): (NH4)2HPθ4 (Kp = 43 ; Kd = 52 ; Kp/Kd = 0,83) . Ces fibres en cellulose non régénérée ont un titre de 47 tex pour 250 filaments, et les propriétés mécaniques qui suivent:
- exemple 4A : avec de l'eau seule, à une température Te de 20°C:
T = 30 cN/tex ; Mi = 1560 cN/tex ; Ar = 6,4 % .
- exemple 4B: avec 20 % de (NFii ^HPC^ ; Te = 20°C,
T = 45 cN/tex ; Mi = 1895 cN/tex ; Ar = 6,4 % .
On observe ici une augmentation de 50 % sur la ténacité et de 21 % sur le module initial.
En conséquence, on constate que les agents coagulants conformes à l'invention permettent d'obtenir des fibres cellulosiques, en cellulose régénérée ou en cellulose non régénérée, dont le module initial et la ténacité sont notablement supérieurs à ceux que l'on obtient en utilisant de l'eau seule comme agent coagulant. Dans tous les exemples comparatifs précédents, la ténacité et le module initial sont tous deux augmentés d'au moins 20 % par rapport à ceux obtenus après une simple coagulation dans l'eau, le gain pouvant atteindre 50 % dans certains cas ; le module initial est très élevé, avec des valeurs pouvant dépasser 2000 cN/tex.
On a soumis des fibres cellulosiques de l'invention au test de barreau décrit au chapitre I précédent, et on a comparé leurs performances à la fois à celles de fibres rayonne conventionnelles, et à celles de fibres à très hautes propriétés mécaniques obtenues par filage de solutions cristal-liquide identiques à celles utilisées dans les quatre essais précédents, mais après coagulation dans l'acétone (conformément aux demandes WO85/051 15 et WO96/09356 précitées).
Les fibres cellulosiques conformes à l'invention présentent une déchéance en force-rupture ΔF qui est toujours inférieure à 30 %, comprise généralement entre 5 et 25 %, alors que les fibres coagulées dans l'acétone, issues des mêmes solutions cristal-liquide, montrent une déchéance qui est supérieure à 30 %, en général comprise entre 35 et 45 %.
A titre d'exemple, après 350 cycles de fatigue au test de barreau, pour un taux de compression de 3,5 %, on a enregistré les déchéances de force-rupture suivantes:
- exemple 3C ΔF = 12 % ;
- exemple 3E ΔF = 14 % ;
- exemple 4B ΔF = 25 % ;
- fibre selon WO85/051 15 (T = 90 cN/tex ; Mi = 3050 cN/tex): ΔF = 38 % ;
- fibre selon WO96/09356 (T = 95 cN/tex ; Mi = 2850 cN/tex):
ΔF = 42 % ;
- fibres rayonne conventionnelles (T = 43-48 cN/tex ; Mi = 900-1000 cN/tex):
ΔF = 8-12 % .
Les fibres cellulosiques de l'invention ont donc une résistance à la fatigue nettement supérieure à celle enregistrée sur les fibres obtenues à partir des mêmes solutions cristal- liquide en matières cellulosiques, mais coagulées de manière connue dans de l'acétone. On a observé en outre que la fïbrillation était diminuée sur les fibres de l'invention, par rapport à ces fibres antérieures coagulées dans l'acétone.
Ces fibres de l'invention se caractérisent par une combinaison de propriétés qui est nouvelle: ténacité égale ou supérieure, et résistance à la fatigue pratiquement équivalente à celle d'une fibre rayonne conventionnelle, le tout combiné à un module initial nettement supérieur à celui d'une telle fibre rayonne, pouvant atteindre 2000 cN/tex et plus.
Cette combinaison de caractéristiques est tout à fait inattendue pour l'homme du métier car une résistance à la fatigue pratiquement équivalente à celle d'une fibre rayonne conventionnelle - issue d'une phase non cristal-liquide - était jusqu'ici considérée comme impossible pour une fibre cellulosique à haut module issue d'une phase cristal-liquide.
De préférence, la fibre selon l'invention vérifie au moins l'une des relations suivantes:
- T > 45 cN/tex ; - Mi > 1500 cN/tex ; - ΔF < 15 % ,
et d'une manière encore plus préférentielle au moins l'une des relations suivantes:
- T > 50 cN/tex ;
- Mi > 2000 cN/tex .
Cette fibre selon l'invention est avantageusement une fibre en cellulose régénérée à partir de formiate de cellulose, le degré de substitution de la cellulose en groupes formiate étant compris entre 0 et 2 %.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples précédemment décrits.
C'est ainsi par exemple que différents constituants peuvent être éventuellement ajoutés aux constituants de base précédemment décrits (cellulose, acide formique, acides phosphoriques, agents coagulants), sans que l'esprit de l'invention soit modifié.
Les constituants supplémentaires, de préférence chimiquement non réactifs avec les constituants de base, peuvent être par exemple des plastifiants, des ensimages, des colorants, des polymères autres que la cellulose susceptibles éventuellement d'être estérifiés pendant la réalisation de la solution ; il peut s'agir également de produits permettant par exemple d'améliorer la filabilité des solutions de filage, les propriétés d'usage des fibres obtenues, l'adhésivité de ces fibres à une matrice de gomme.
Le terme "formiate de cellulose" utilisé dans ce document couvre les cas où les groupes hydroxyle de la cellulose sont substitués par d'autres groupes que les groupes formiate, en plus de ces derniers, par exemple des groupes esters, notamment des groupes acétate, le degré de substitution de la cellulose en ces autres groupes étant de préférence inférieur à 10 %.
Les termes "filage" ou "articles filés" doivent être pris dans un sens très général, ces termes concernant les fibres comme les films, qu'ils soient obtenus par extrusion, notamment à travers une filière, ou par coulée de solutions cristal-liquide en matières cellulosiques.
Pour conclure, en raison de leur niveau de propriétés et de leur procédé d'obtention simplifié, les fibres de l'invention présentent un intérêt industriel à la fois dans le domaine des fibres techniques et dans celui des fibres textiles.

Claims

REVENDICATIONS
1. Agent coagulant pour solution cristal-liquide à base de matières cellulosiques, caractérisé par les points suivants:
- il comporte de l'eau et au moins un additif;
- lorsqu'il est mis au contact de ladite solution, la cinétique de diffusion de l'agent coagulant dans la solution et celle de précipitation des matières cellulosiques sous l'action dudit agent, mesurées sous microscope au test dit "test de coagulation" pour un taux d'additif de 20 % en poids, sont régies par la relation suivante:
0,55 < Kp / Kd ≤ l ,
Kd et Kp étant respectivement les facteurs de diffusion et de précipitation (pentes des droites de "Fick" respectives), exprimés en μm / s 2.
2. Agent coagulant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on a la relation suivante:
Kp / Kd > 0,65 .
3. Agent coagulant selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on a la relation suivante:
Kp / Kd > 0,75 .
4. Agent coagulant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on a la relation suivante:
Kp > 20 .
5. Agent coagulant selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on a la relation suivante:
Kp > 30 .
6. Agent coagulant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'additif est choisi dans le groupe constitué par les formiates, les acétates et les phosphates d'ammonium, les sels mixtes de ces composés, ou les mélanges de ces constituants.
7. Agent coagulant selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution de filage est à base de formiate de cellulose dissous dans au moins un acide phosphorique.
8. Agent coagulant selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution de filage est à base de cellulose dissoute directement dans au moins un acide phosphorique.
9. Agent coagulant selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que l'additif est l'orthophosphate diammonique (NH4)?HP04.
10. Procédé de filage d'une solution cristal-liquide à base de matières cellulosiques, pour l'obtention d'un article filé, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre avec un agent coagulant conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9.
1 1. Procédé de filage selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un procédé dit de "dry-jet-wet-spinning".
12. Procédé de filage selon l'une quelconque des revendications 10 ou 1 1, caractérisé en ce que la profondeur d'agent coagulant traversée par l'article filé en cours de formation, est supérieure à 20 mm.
13. Procédé de filage selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la température de l'agent coagulant est supérieure à 10°C.
14. Article filé obtenu selon un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 10 à 13.
15. Fibre cellulosique ayant les caractéristiques suivantes :
- sa ténacité T est supérieure à 40 cN/tex ;
- son module initial en extension Mi est supérieur à 1200 cN/tex ;
- sa déchéance en force-rupture ΔF après 350 cycles de fatigue au test dit "test de barreau", sous un taux de compression de 3,5 % et une contrainte de tension de 0,25 cN/tex. est inférieure à 30 %.
16. Fibre selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle vérifie au moins l'une des relations suivantes:
T > 45 cN/tex ; Mi > 1500 cN/tex ; ΔF < 15 %.
17. Fibre selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle vérifie au moins l'une des relations suivantes:
T > 50 cN/tex ; Mi > 2000 cN/tex .
18. Fibre selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisée en ce qu'elle est en cellulose régénérée à partir de formiate de cellulose, le degré de substitution de la cellulose en groupes formiate étant compris entre 0 et 2 % .
19. Article en caoutchouc(s) ou en matière(s) plastique(s), notamment enveloppe de pneumatique, renforcé par au moins une fibre cellulosique selon l'une quelconque des revendications 15 à 18.
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