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WO1998013324A1 - Fluoroalkylated liquid-crystal compounds, liquid-crystal compositions, and liquid-crystal display elements - Google Patents

Fluoroalkylated liquid-crystal compounds, liquid-crystal compositions, and liquid-crystal display elements Download PDF

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WO1998013324A1
WO1998013324A1 PCT/JP1997/003404 JP9703404W WO9813324A1 WO 1998013324 A1 WO1998013324 A1 WO 1998013324A1 JP 9703404 W JP9703404 W JP 9703404W WO 9813324 A1 WO9813324 A1 WO 9813324A1
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WO
WIPO (PCT)
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compound
liquid crystal
atoms
atom
substituted
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1997/003404
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tomoyuki Kondou
Shuichi Matsui
Kazutoshi Miyazawa
Hiroyuki Takeuchi
Yasuhiro Kubo
Fusayuki Takeshita
Etsuo Nakagawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
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Publication date
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Priority to AU43206/97A priority patent/AU4320697A/en
Priority to EP97941231A priority patent/EP0950651A4/en
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Definitions

  • Liquid crystal compound having fluoroalkyl group Liquid crystal compound having fluoroalkyl group, liquid crystal composition and liquid crystal display device
  • the present invention relates to a novel liquid crystal compound and a liquid crystal composition. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal compound having a fluorine-substituted alkyl group, an alkoxy group and an alkoxyalkyl group, a liquid crystal composition containing the same, and a liquid crystal composition containing the same. The present invention relates to a liquid crystal display element configured using the same.
  • a display element using a liquid crystal compound (in the present application, the term liquid crystal compound is used as a general term for a compound exhibiting a liquid crystal phase and a compound which does not exhibit a liquid crystal phase but is useful as a component of a liquid crystal composition) It is widely used for displays such as clocks, calculators, and word processors.
  • the liquid crystal composition for TFT has a high voltage holding ratio and a low threshold voltage (V th), has a small temperature change, has a wide liquid crystal phase temperature range, and has a low viscosity. Physical properties such as are required. Further, a composition having a large ⁇ n is useful for improving the response speed.
  • an object of the present invention is to 1) have an extremely high voltage holding ratio, 2) have an extremely small temperature change, 3) have a large ⁇ , 4) and an object of the present invention is to provide a liquid crystal compound having excellent compatibility with a liquid crystal material, a liquid crystal composition having the same, and a liquid crystal display device formed using the liquid crystal composition.
  • R is an alkyl group, an alkoxy group, or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and in any case, any one to three hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom.
  • X represents a halogen atom or an alkyl group having from 20 to 20 carbon atoms, and any non-adjacent methylene group (one CH 2 —) in the alkyl group may be substituted with an oxygen atom; Also, any one or more hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • Y Z 2 and Z 3 are independently of one another (CH 2 ) 2- , one (CH 2 ) 4 —, one CH 20 , —OCH 2 —, — (CH 2 ) 30 one, —0 (CH 2 ) 3 — or a covalent bond; ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ are independently hydrogen atoms Or a fluorine atom, at least two of which are fluorine atoms; m is 0 or 1, and the atoms constituting the compound are In isotope atoms may be substituted. Liquid crystal compound represented by) has led to the present invention complete formation know city with a desired performance.
  • R, X and Z, to Z 3 have the same meaning as described above, P a is any one of one or more hydrogen atoms may be substituted by a fluorine atom, 4-safe two alkylene groups .
  • the compound represented by the formula (1) is preferable for achieving the object of the present invention.
  • R has 2 to 2 carbon atoms?
  • 1-Fluoroethyl, 2-Fluoroethyl, 1-Fluoropropyl, 2-Fluoropropyl, 3-Fluoropro ::, 1-Fluorobutyl, 2-Fluorobutyl, 3-Fluorobutyl, 4-Fluorobutyl, 1-Fluoropentyl , 2-Fluoropentyl, 3-Fluoropentyl, 4-Fluoropentyl, 5-Fluoropentyl, 6-Fluoropenyl, 7-Fluoropentyl, 10-Fluorodesil, 15-Fluoropenyl, 20-Fluorocyl
  • Fluoroalkoxy groups include 1-fluoroethoxy, 2-fluoroethoxy, 1-fluoropropoxy, 2-fluoropropoxy, 3-fluoropropoxy, 1-fluorobutoxy, 2 ... fluorobutoxy, 3- Fluorobutoxy, 4—Fluorobutoxy, 1—Fluoropentyloxy, 2—Fluoropentyloxy, 3—Fluoropentyloxy, 4—Fluoropentyloxy, 5—Fluoropentyloxy, 1 3 —Fluoro tridecyloxy, 1,1, difluoroethoxy, 2,2-difluoroethoxy, 1,2-difluoroethoxy, 1,1-difluoropropoxy, 2,2-difluoropropoxy, 3, 3-difluoropropoxy, 1,2-difluoropropoxy, 1,3-difluoropropoxy, 1,1-difluorobutoxy, 2,2-diflu
  • fluorine-substituted alkoxyalkyl group examples include fluoromethoxymethyl, 1-fluoro-1-methoxymethyl, (1-fluoroethoxy) methyl, (2-fluoroethoxy) methyl, i--: 'luoro-1-ethoxyquinmethyl, (1-fluoromethyl) (Propoxy) methyl, (2-fluoropropoxy) methyl, (3-fluoropropoxy) methyl, 1-fluoro-1-propoxymethyl, (1-fluorobutoxy) methyl, (2-fluorobutoxy) methyl, (3- Fluorobutoxy) methyl, (4-fluorobutoxy) methyl, 1-Fluoro-1-butoxymethyl, 1- (Fluoromethoxy) ethyl, 2- (Fluoromethoxy) ethyl, 1-Fluoro 2-methyloxethyl, 2- ( 1 Fluoroethoxy) ethyl, 2— (2—Flu
  • the number of fluorine atoms in the group R is selected from any number of 1 to 3, but as the number of fluorine atoms increases, the viscosity slightly increases and ⁇ tends to decrease. Is 1 or 2.
  • X is an alkyl group having a halogen atom or a C 1-20 force ⁇ , specifically with beta r, C F, I, one CF 3, one CF 2 H, one C FH 2, one OCF 3, one OCF 2 H and the same monovalent group as R described above can be shown.
  • Z 1, Z 2 and Z 3 independently of one another (CH 2 ) 2 —, one (CH 2 ) r ⁇ , one CH 20 —, one CH 2 —, one ( CH 2) 3 0- -, one ⁇ (CH 2) 3 - or shows a covalent bond, preferably one (CH 2) 2 - is one CH 2 0-, -OCH, one or covalent bonds.
  • X is a halogen atom or a strong electron-withdrawing group such as CF 3, it exhibits an extremely large positive ⁇ and a low threshold voltage.
  • ⁇ , ⁇ , and b are arbitrarily selected from a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • ⁇ , ⁇ , and b are arbitrarily selected from a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • the viscosity tends to increase, but ⁇ ⁇ can be made larger, and at the same time, compatibility can be improved.
  • atoms in the molecule said similar physical properties compound substituted with the isotope atoms and preferable from indicate Succoth c.
  • the liquid crystalline compound represented by the general formula (1) of the present invention can be produced by a general organic synthesis method. For example, it can be easily produced by the following method.
  • R, X, Y, ⁇ Yl6 . ZZ 3 and m have the same meanings as described above, Xa and Xb each represent a halogen atom (particularly bromine or iodine), and n represents 1 or 2. And p represents 1 or 3.)
  • Tano - alcohols such as Le, and three-component mixed solvent of water, K 2 C_ ⁇ 3 or N a 2 C 0 3 or the like of a base and a palladium on carbon (P d- C), P d (PP h 3 ) 4, P d C 1 2 (PP h 3) 2 and the like catalysts exist: it is possible to produce a standing underneath, compound ( ⁇ ) with the compound) and the by reacting the compound of the present invention example ( ⁇ ).
  • the compound (J_2_) is subjected to a Wittig reaction with a phosphonium salt, and then subjected to hydrogen reduction in the presence of a catalyst such as Raney nickel or Pd-C to produce the compound. be able to.
  • the compound (15) can be produced by fluorinating the compound (14) with DAST or the like.
  • compound (J_i.) and sodium trifluoroacetate copper-noiodide (I) (GE Carr et al., Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions I, 921, (1988) ) Or methyl fluorosulfonyldifluoroacetate Z copper (I) iodide (QY Chen et al., Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 705 (19989)).
  • compound (17) can be produced.
  • compound (19) can be produced by reacting compound (18) with sodium chlorodifluoromethanenohydroxide (Table 3) .
  • compound (19) can also be produced by the method of Chen et al. (The Journal of Fluorin Chemistry I, 433, 1989).
  • compound (18) was converted to zanteto (20) by the method of Albert et al. (Synthetic Communications, 19, 547 (19989)).
  • the compound (21) can be produced by fluorinating this compound by the method of black star or the like (Tetrahedron Letters, JL, 29, 4173 (1992)).
  • the substituent X can be introduced by using a raw material to which a substituent has been introduced in advance, or can be easily introduced at an arbitrary stage by a method similar to that of the schemes 5 to 10.
  • the starting materials, a halogen compound and a dihydroxyborane derivative can also be produced by a general organic synthesis method. For example, they can be easily produced by the following method.
  • compound (22) reacts with a lithium compound such as n-BuLi and iodine or bromine to form a halogen.
  • the compound (23) can be produced.
  • the desired compound of the present invention can be produced by appropriately combining the above-mentioned reactions depending on the properties of the compound.
  • the thus obtained liquid crystalline compound of the present invention has an extremely high voltage holding ratio, its temperature change is extremely small, has a large ⁇ , and is easily mixed with various liquid crystal materials. However, it has good compatibility with other liquid crystal compounds.
  • liquid crystalline compounds of the present invention are physically and chemically sufficiently stable under the conditions where a liquid crystal display device is usually used, and are extremely excellent as a constituent component of a nematic liquid crystal composition.
  • the compounds of the present invention can also be suitably used as constituents of liquid crystal compositions for TN, ST.W TFT and other display systems.
  • liquid crystal composition according to the present invention exhibits excellent characteristics when it contains at least one compound represented by the general formula (1) in a proportion of from 0.1 to 99.9% by weight. Preferred for.
  • the liquid crystal composition provided by the present invention comprises, as a first component containing at least one compound of the general formula (1), a sword [1] depending on the purpose of the liquid crystal composition. 2) It is completed by mixing compounds appropriately selected from the compound group represented by (9) in an appropriate ratio.
  • R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any non-adjacent methylene group in the alkyl group may be substituted with an oxygen atom or one CH—CH—.
  • any hydrogen atom in the alkyl group may be replaced by a fluorine atom;
  • ⁇ i is a fluorine atom, a chlorine atom, —0CF 3 , 1 CF 2 H: —CF 3 , 1 CF 2 H, 1 CFH 2 , 1 CF ⁇ Indicates CF 2 CF 2 H or one OCF 2 C FHCF 3 ;
  • L, and L 2 independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom;
  • Z 4 and Z 5 each independently represent a 1,2-ethylene group, a 1,4-butylene group, one C0-1, one CF 20 —,- 0 CF 2 —, CH 2 CH — or a covalent bond, and
  • ring B is trans-1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-1,5-diyl, or a hydrogen atom is a fluorine atom
  • Ring C represents trans-1,4-cyclohexylene or 1,4
  • any chromium atom in this alkyl group may be replaced by a fluorine atom; Ki or Jo!
  • ring D represents trans-1,4-cyclohexylene, 4-phenylene, 1,3-dioxane-1,2-diyl or pyrimidine-1,2, b-diyl;
  • ring E Represents trans-1,4-cyclohexylene, hydrogen atom which may be substituted with a fluorine atom or 4-phenylene, or pyrimidine-12,5-diyl;
  • ring F is trans-1-cyclohexyl Represents hexylene or 1,4-phenylene; Z or 1,2-ethylene group, a C ⁇ 0— or a covalent bond;
  • L 3 , L 4 and L 5 each independently represent a hydrogen atom or fluorine represents an atomic;
  • b, c and d represents 0 or 1 each independently;
  • R 4 and R 5 represents an alkyl group having a carbon number of 1-1 0 each independently, adjacent to each other in the alkyl Le group Any methionone group that is not substituted
  • the compounds of the general formulas (2) to (4) used in the present invention preferably include the following compounds.
  • the compounds represented by the general formulas (2) to (4) are compounds having a positive dielectric anisotropy value.
  • the liquid crystal composition for TFT which has very high thermal stability and chemical stability, especially high voltage holding ratio, and has high specific resistance and high reliability is required. It is a very useful compound for the production.
  • the amount of the compounds represented by the general formulas (2) to (4) may be 0.1 to 9.9% by weight based on the total weight of the liquid crystal composition when preparing a liquid crystal composition for TFT. It is preferably 10 to 97% by weight, and more preferably 40 to 95% by weight. Further, the compounds represented by the general formulas (7) to (9) may be further contained for the purpose of adjusting the viscosity.
  • the compounds represented by formulas (2) to (4) can be used, and the use amount of 50% by weight or less is preferable. .
  • the compounds represented by the general formulas (5) to (6) preferably include the following compounds.
  • the compounds represented by the general formulas (5) to (6) have a positive and large dielectric anisotropy value, and are used particularly for the purpose of reducing the threshold voltage of the liquid crystal composition. It is also used for adjusting the refractive index anisotropy value and expanding the nematic range such as increasing the clearing point. Further, it is also used for the purpose of improving the sharpness of a liquid crystal composition for STN or TN.
  • the compounds represented by the general formulas (5) to (6) are particularly useful when preparing a liquid crystal composition for STN and TN.
  • the threshold voltage of the liquid crystal composition decreases, and the viscosity increases. Therefore, the viscosity of the liquid crystal composition As long as the value satisfies the required value, it is advantageous to use a large amount because it can drive at low voltage
  • the amount of the compounds represented by the general formulas (5) to (6) can be used in the range of 0.1 to 99.9% by weight when adjusting the liquid crystal composition for STN or TN, but is preferably 10 to 10% by weight. 9797% by weight, more preferably 4 () ⁇ 95% by weight.
  • the compounds represented by the general formulas (7) to (9) preferably include the following compounds.
  • the compounds represented by the general formulas (7) to (9) have a small absolute value of dielectric anisotropy, It is a nearly neutral compound.
  • the compound of the general formula (7) is mainly used for adjusting the viscosity or adjusting the value of the refractive index anisotropy.
  • the compounds of the general formulas (8) and (9) are used for the purpose of widening the nematic range such as increasing the clearing point or adjusting the value of the refractive index anisotropy.
  • the amount of the compounds represented by the general formulas (7) to (9) is preferably 40% by weight, more preferably 35% by weight or less when a liquid crystal composition for TFT is prepared.
  • the content is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less.
  • a helical structure of the liquid crystal composition is induced to adjust a necessary twist angle.
  • an optically active compound is added for the purpose of preventing reverse twist.
  • any known optically active compound may be used as long as it is used for such a purpose, but the following optically active compounds are preferred.
  • the liquid crystal composition of the present invention generally adjusts the twist pitch by adding these optically active compounds.
  • the twist pitch is preferably adjusted in the range of 40 to 200 m for liquid crystal compositions for TFT and TN, and in the range of 6 to 20 m for liquid crystal compositions for STN. Adjustment is preferred.
  • For the bistable TN (Bistable TN) mode it is preferable to adjust the range to 1.5 to 4 m.
  • two or more optically active compounds may be added for the purpose of adjusting the temperature dependency of the pitch.
  • the liquid crystal composition of the present invention is prepared by a conventional method. Generally, a method of dissolving various components at a high temperature is used.
  • the liquid crystal composition of the present invention may further comprise a dichroic dye such as a merocyanine, styryl, azo, azomethine, azoxy, quinophthalone, anthraquinone, or tetrazine dye, It can also be used as a liquid crystal composition for the host (GII) mode.
  • a dichroic dye such as a merocyanine, styryl, azo, azomethine, azoxy, quinophthalone, anthraquinone, or tetrazine dye
  • GII host
  • PDLCDs polymer-dispersed liquid crystal displays
  • NCAP polymer-dispersed liquid crystal displays
  • PLCDs polymer network liquid crystal displays
  • it can be used as a liquid crystal composition for birefringence control (ECB) mode and dynamic scattering (DS) mode.
  • EBC birefringence control
  • DS dynamic scattering
  • F 5 -B (F) B (F, F) B (F) -OC F 3 (Compound No. 1) 5.0% F 5— B (F) 2 B (F, F) B (F) One CL (Compound No. 79) 5.0%
  • V-HB-C 1 1.0%
  • V-HHB-1 7.0% V 2 -HHB- 1 1 5 0% 3 -HHB- 1 3 0% 1 V 2 -HBB- 2 1 0 0% 3 -HHEBH- 3 5 0% Composition example 9
  • F 5 -B (F) B (F, F) B (F) -OC F a (Compound No. 1) 80% F 4 -B 2 B (F, F) B (F) — OCF 3 ( Compound No. 8 9) 3 0% F 2— BB (F) 2 B (F, F) -CF 3 (Compound No. 1 15) 20%
  • V 2 V-HH-3 1 9 0% 3-HB-02 4 0% 3 -HHB- 1 1 0 0% 3 -HHB- 3 5 0% 3 -HB (F) TB-2 4 0% 3 -HB (F) TB-3 4 0% 3 -H 2 BTB- 24.0% 3-H 2 BTB-3 4.0% Composition example 1 3
  • F 5 -B (F) B (F, F) B (F) -0C F 3 Compound N 0.1) 3.0% F 4 -B 2 B (F, F) B (F) — OC F 3 (compound N o. 8 9) 3. 0 % F 2 -BB (F) 2 B (F, F) one CF 3 (compound N o. 1 1 5) 2. 0% 2 (F) 1-BB (F) B (F)-CF (Compound No 7) 20%
  • C represents a crystal
  • SA represents a smectic A phase
  • SB represents a smectic B phase
  • SX represents a smectic phase whose phase structure has not been analyzed
  • N represents a nematic phase
  • I so represents an isotropic phase. Show that the unit of the phase transition temperature is all.
  • the solution was added dropwise at a rate keeping the temperature at 60 or less, and after the addition was completed, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. Then, a solution of 6.6 g of iodine (26.2 mm 01) in 35 ml of THF was kept at 160 ° C. And the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour.
  • phase transition temperature of this compound is N-(1-(1-(1-(1-(2-a)-2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N
  • Compound No. 58 F 4 -B (F, F) B (F) B (F) B (F) —F Compound No. 59 F 4 -B (F, F) B (F) B (F, F) B-CF 3 compound No. 6 0 F 4 -B (F, F) BB (F, F) B (F) One OCF 2 H compound No. 6 1 F 5— B (F , F) B (F) BB (F, F) -CF 2 H compound No. 6 2 F 5 -B (F, F) BB (F) B (F, F) one C FH 2 compound No. 6 3 F 5 -B (F) B (F, F) B (F, F) B-OC F 3 Compound No.
  • Methyl (1- (2-fluoro-41- (5-fluoropentyl) phenyl) -1-2- (3,5-difluorophenyl))-1-0-ethyl-dithiocarbona
  • a mixture of 2 g (1.4 mm 01) of 3 mmo and 2>2'-azobisisobutyronitrile and 15 ml of dry toluene was heated to 80 and then tri-n-butyltin hydride 3 9 ml (14.5 mm o 1) was added dropwise, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour.
  • the reaction solution was poured into 30 ml of diluted hydrochloric acid, and extracted with 5 ml of toluene.
  • phase transition temperature of this compound is N-(1-(1-(1-(1-(2-a)-2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N
  • F 2-B (F, F) 2 B (F, F) B (F) CL Compound No 1 00 F 2-B (F, F) 2 B (F) B (F , F) — OC F 3 compound N o 1 0 1 F 2 -B (F) 2 B (F, F) B (F, F)-CFH 2 compound N o 102 F 2 -B (F, F) 2 B (F, F) B (F, F) — OCF 2 CFHCF 3
  • 2-fluoro-41- (5-fluoropentyl) iodomethylbenzene is produced by reducing and iodinating 2-fluoro-41- (5-fluoropentyl) benzaldehyde.) 6,1 g (18) A solution of 7 mmo 1) in 30 ml of DMF is added dropwise at room temperature, and after completion of the addition, the mixture is stirred for 3 hours. The mixture is poured into 150 ml of dilute hydrochloric acid and extracted with 100 ml of toluene. The obtained organic layer is washed with a dilute aqueous solution of NaHCOa and water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • NI is the nematic phase isotropic phase transition temperature ()
  • ⁇ is the dielectric anisotropy value
  • ⁇ is the refractive index anisotropy value
  • 7 is the viscosity (mP a> s )
  • V th indicates the threshold voltage (V)
  • VHR indicates the voltage holding ratio (%).
  • a liquid crystal composition (A) comprising the following cyanophenylcyclohexane liquid crystal compound:
  • 15-HBB-C 15% has the following physical properties.
  • the liquid crystal composition (B) was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase was observed and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • Example 5 (Use example 2)
  • Example 4 4 "mono (5-fluoropentyl) -2" -fluoro-2 ', 6'-difluoro-3-fluoro-4-trifluoromethoxyterphenyl (the compound No. 1) was obtained in Example 2. Using 4 '-(2- (2-fluoro-4- (5-fluoropentyl) phenyl) ethyl) 1 2', 6'-difluoro-3-fluoro-4-chlorobiphenyl (Compound No. 79), The physical properties of the liquid crystal composition (C) obtained as described above were as follows.
  • Example 6 (Example 3)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 1 were as follows.
  • the liquid crystal composition was left in a freezer of 20 mm. The appearance of a mectic phase and the precipitation of crystals were not observed.
  • Example 7 (Usage example 4)
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at 20. However, even when the liquid crystal composition exceeded 60, no smectic phase appeared and no crystals were precipitated.
  • Example 8 (Example 5)
  • Example 9 (Example 6)
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer of 120 t, but no smectic phase was observed and no crystals were precipitated even when the temperature exceeded 60 t.
  • Example 10 (Usage example 7)
  • the liquid crystal composition was left to stand in a freezer at a force of ⁇ 20. Even after more than 60 days, no smectic phase appeared and no crystals were precipitated.
  • Example 11 (Example 8)
  • Example 1 2 (Example 9)
  • Example 13 (Example 10)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 8 were as follows.
  • the liquid crystal composition was left to stand in a freezer of 120 tons, and even if it exceeded 60, no smectic phase appeared and no crystals were precipitated.
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 10 were as follows.
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at 120. However, even after 60 days, no smectic phase appeared and no crystals were precipitated.
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 12 were as follows.
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer of 120 t, but no smectic phase was observed and no crystals were precipitated after 60 days.
  • Example 18 (Usage example 15)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 13 were as follows.
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer of —2 ° C., but no smectic phase was observed and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 14 were as follows.
  • This liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer of 120, but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • Example 20 (Use example 17)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 15 were as follows.
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20, but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer of 120. However, no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 17 were as follows.
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20, but no smectic phase was observed and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • Example 2 4 (Use example 2 1)
  • NI 6 9. 5. ⁇ : 10.0, ⁇ : 0.097, ⁇ ?: 27.2, Vth: 1.10, VHR: 97.2, 9 6. 2, 9 4.9.
  • the liquid crystal composition was left to stand in a freezer of 120 t. ⁇ For more than 60 days, no smectic phase appeared and no crystals were precipitated.
  • Example 2 5 (Example of use 2 2)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 20 were as follows.
  • the liquid crystal composition was left to stand in a freezer at 120 ° C., and no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • Example 2 6 (Use Example 2 3)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 21 were as follows.
  • the liquid crystal composition was left in a freezer of ⁇ 20 t, but no smectic phase was observed and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer of ⁇ 20 t, but no smectic phase was observed and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 23 were as follows.
  • the liquid crystal composition was left to stand in a freezer of 120, and even after more than 60 days, no smectic phase appeared and no crystals were precipitated.
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 24 were as follows.
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 25 were as follows.
  • Example 3 1 (Usage example 28)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 26 were as follows.
  • a liquid crystal composition (D) comprising the following fluorine-based liquid crystal compound:
  • the 3HH2B (F, F) -F of the liquid crystal composition (D) was obtained by preparing 4 '-(2- (2-fluoro-4- (5-fluoropentyl) phenyl) ethyl) 1-2 obtained in Example 4. ', 6' Difluoro-3-fluoro-4-chlorobiphenyl (compound N 0.79) was replaced to give a liquid crystal composition (E). The composition was left to stand in a freezer for more than 34 days. No smectic phase was observed and no crystals were precipitated.
  • the liquid crystal compound of the present invention has an extremely high voltage holding ratio, an extremely small change in temperature, a large ⁇ , and is easily mixed with various liquid crystal materials, and has good compatibility even at a low temperature.
  • the liquid crystal compound of the present invention can provide a new liquid crystal compound having desired physical properties by appropriately selecting a substituent and a bonding group.
  • the liquid crystal compound of the present invention as a component of the liquid crystal composition, it has an extremely high voltage holding ratio, an extremely small temperature change, and has appropriate sizes of ⁇ and ⁇ , and stable A new liquid crystal composition having excellent properties can be provided, and an excellent liquid crystal display device using the same can be provided.

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Description

明細書
フルォロアルキル基を有する液晶性化合物、 液晶組成物および液晶表示素子 技術分野
本発明は、 新規液晶性化合物および液晶組成物に関し、 更に詳しくは、 フッ素 置換されたアルキル基、 アルコキン基およびアルコキシアルキル基を有する液晶 性化合物、 これを含有する液晶組成物および該液晶組成物を用いて構成した液晶 表示素子に関する。
背景技術
液晶性化合物 （本願において、 液晶性化合物なる用語は、 液晶相を示す化合物 および液晶相を示さないが液晶組成物の構成成分として有用である化合物の総称 として用いられる。 ） を用いた表示素子は、 時計、 電卓、 ワープロ等のディスプ レイに広く利用されている。
近年では、 高コントラスト、 広視野角等の特性を有する T FT型ディスプレイ の研究が盛んに行われている。 T F T用の液晶組成物には、 高い電圧保持率およ び低いしきい値電圧 （V t h) を有し、 それらの温度変化が小さく、 広い液晶相 温度範囲を有し、 低粘性であること等の物性が求められている。 また、 大きな△ nを有する組成物は応答速度の向上のために有用である。
この目的のためにはフッ素系の 合物が好適であり、 （；） 特公昭 6 3— 1 3 4 1 1、 ( 2 ) 特公昭 6 3— 4 4 1 3 2、 ( 3 ) 特開平 2— 2 3 3 6 2 6、 （4 ) 特表平 2— 5 0 1 3 1 1、 (5 ) 特表平 3— 5 0 0 4 1 3、 (6 ) DE 4 3 0 1 7 0 0等に記載されているように、 現在までに数多くの合成および検討が行わ れてきた。
発明の開示
本発明の目的は、 前記の要求特性に鑑み、 1 ) 極めて高い電圧保持率を有し、 2 ) その温度変化が極めて小さく、 3 ) 大きな Δ ηを有し、 4 ) かつ特に低温下 で他の液晶材料との相溶性に優れた液晶性化合物、 これを合有する液晶組成物お よび該液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子を提供することにある。
本発明者らは、 上記課題の解決のため鋭意研究の結果、 一般式 （ 1 )
差替 え 用紙（規則 26)
Figure imgf000004_0001
(式中、 Rは炭素数 2〜2 0のアルキル基、 アルコキシ基、 またはアルコキシァ ルキル基であって、 いずれの基の場合も任意の 1〜 3個の水素原子がフッ素原子 で置換されているを示し； Xはハロゲン原子または炭素数 ]〜 2 0のアルキル基 を示し、 このアルキル基中の相隣接しない任意のメチレン基 （一 CH2— ) は酸 素原子で置換されていてもよく、 また、 このアルキル基の任意の 1個以上の水素 原子はフッ素原子で置換されていてもよく 'ユ Z2および Z3は相互に独立し て一 （CH2)2 -、 一 （CH2)4—、 一 CH20 、 - -OCH2 -、 - (CH2)30 一、 -0 (CH2)3—または共有結合を示し ； Υ^Υ^は相互に独立して水素原 子またはフッ素原子を示すが、 少なくとも 2個はフッ素原子を示し ； mは 0また は 1を示し、 またこの化合物を構成する原子はその同位体原子で置換されていて もよい。 ） で表される液晶性化合物が所期の性能を有する とを知り本発明を完 成するに至った。
一般式 U ) で表される化合物の一部は、 前記先行文献 （5) 、 (6) に記載 された一般式の化合物に形式的には包含されが、 これら先行文献には本発明の化 合物に関しては物性値等のデータが一切記載されておらず、 その特性について具 体的な言及もなく、 本発明を示唆するものではなかった。
一般式 （ 1 ) で示される化合物は次の通り類別される。
以下、 R、 Xおよび Z ,〜Z 3は前記と同様の意味を示し、 Pは任意の 1つ以上 の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい 1 , 4ーフ 二レン基を示す。
3個の六員環を有する化合物：
R - P - P— P - X ( 1 a)
R - P - Z，一 P - P - X ( 1 b)
R-P-P-Z2-P-X ( 1 c) R - P - Z > - P - Z 2 - P - X 1 d)
4個の六員環を有する化合物：
R— P - P - P— P— X 1 e)
R— P Z , - P - P - P - X 1 f )
R- P-P- Z 2- P-P-X 1 )
R— P - P— P - Z 3 - P - X 1 h)
R-P-Z ,-P-Z 2- P- P- " 1 i )
R-P-Z ,-P-P-Z 3- P-X 1 J )
R - P— P - Z 2 - P - Z 3 - P - X 1 k)
R-P-Z ,-P-Z 2-P-Z 3-P-X 1 1 )
これらの化合物のうち、 特に式 （ l a) ( 1 c ) および式 （ 1 e) 1 h
) で示される化合物が本発明の目的を達成する上で好ましい。
これらの式中、 Rは炭素数 2〜？ 0のアルキル基、 アルコキシ基またはアルコ キシアルキル基であって、 いずれの基の場合も任意の 1〜 3個の水素原子がフッ 素原子で置換されているものであるが、 具体的には直鎖フルォロアルキル基とし て 1 —フルォロェチル、 2—フル才ロェチル、 1 一フルォロプロピル、 2—フル ォロプロピル、 3—フルォロプロ：:ル、 1 一フルォロブチル、 2—フルォロブチ ル、 3—フルォロブチル、 4一フルォロブチル、 1 一フルォロペンチル、 2—フ ルォロペンチル、 3—フルォロペンチル、 4一フルォロペンチル、 5—フルォロ ペンチル、 6—フルォ口へキシル、 7—フルォ口へプチル、 1 0—フルォロデシ ル、 1 5—フルォロペン夕デシル、 2 0—フルォロイコシル、 1 , 1 ージフルォ ロェチル、 1 , 2—ジフルォロェ十ル、 2, 2—ジフルォロェチル、 1 , 1 —ジ フルォロプロピル、 2, 2—ジフルォロプロピル、 3 , 3 - -ジフルォロプロピル 、 1 , 2—ジフルォロプロピル、 1 , 3—ジフルォロプロピル、 2, 3—ジフル ォロプロピル、 3, 3—ジフルォロペンチル、 5, 5—ジフルォロペンチル、 1 5, 1 5 --ジフルォロペン夕デシル、 1， 1 , 2—トリフルォロェチル、 1 , 2 , 2—トリフルォロェチル、 2 , 2, 2—トリフルォロェチル、 1 , 1 , 2—卜 リフルォロプロピル、 1 , 1 , 3 - トリフルォロプロピル、 1 , 2, 2—トリフ ルォロプロピル、 1 , 3, 3—ト jフルォロプロピル、 2, 2, 3—トリフルォ 口プロピル、 1 , 2， 3—トリフルォロプロピル、 3, 3， 5—トリフルォロぺ ンチル、 1 6， 1 7, 1 7—トリフルォロヘプ夕デシル、 1 , し 3, 3, 3— ペンタフルォロプロピル、 1 , し 2, 2—テトラフルォロェチル、 1 , 1 , 2 , 3, 3, 3—へキサフルォロプロピル等を、 分岐フルォロアルキル基として 1 一メチル一 2—フルォロェチル、 2—ェチルー 3—フルォロプロピル、 2—メチ ルー 4一フルォロブチル、 2， 4 - ジメチル -- 5 - -フルォロペンチル、 3—ェチ ルー 5—フルォ口へキシル、 5— トリフルォロメチルデンル等を示すことができ る o
フルォロアルコキシ基としては、 1一フルォロエトキン、 2—フルォロェトキ シ、 1一フルォロプロボキシ、 2—フルォロプロボキシ、 3—フルォロプロポキ シ、 1一フルォロブ卜キシ、 2…フルォロブトキシ、 3—フルォロブトキシ、 4 —フルォロブトキシ、 1一フルォロペンチルォキシ、 2—フルォロペンチルォキ シ、 3—フルォロペンチルォキシ、 4一フルォロペンチルォキシ、 5—フルォロ ペンチルォキシ、 1 3—フルォロ トリデシルォキシ、 1 , 1ージフルォロェトキ シ、 2, 2 -ジフルォロェ卜キシ、 1 , 2—ジフルォロエトキシ、 1 , 1—ジフ ルォロプロポキシ、 2， 2—ジフルォロプロボキシ、 3, 3—ジフルォロプロボ キシ、 1 , 2—ジフルォロプロボキシ、 1 , 3—ジフルォロプロボキシ、 1 , 1 —ジフルォロブトキシ、 2， 2—ジフルォロブトキシ、 3, 3—ジフルォロブト キシ、 4, 4—ジフルォロブトキシ、 1 , 2—ジフルォロブトキシ、 1 , 3—ジ フルォロブトキシ、 1 , 4—ジフルォロブトキシ、 2, 3—ジフルォロブトキシ 、 2 , 4ージフルォロブトキシ、 3, 4—ジフルォロブ卜キシ、 1 , 1 ージフル ォロペンチルォキシ、 2, 2—ジフルォロペンチルォキシ、 3, 3—ジフルォロ ペンチルォキシ、 4, 4ージフルォロペンチルォキシ、 5, 5—ジフルォロペン チルォキシ、 1 , 2—ジフルォロペンチルォキシ、 1 , 3—ジフルォロペンチル ォキシ、 1 , 4—ジフルォロペンチルォキシ、 1， 5—ジフルォロペンチルォキ シ、 2, 3—ジフルォロペンチルォキシ、 2, 4—ジフルォロペンチルォキシ、 2 , 5—ジフルォロペンチルォキシ、 3, 4—ジフルォロペンチルォキシ、 3, 5—ジフルォロペンチルォキシ、 5—ジフルォロペンチルォキシ、 1 6, 1 6—ジフルォ口へキサデシルォキン、 1 , 1 , 2—トリフルォロエトキン、 2,
4
差替え用紙 （規則 26) 2, 2—卜リフルォロエトキシ、 1 , 1 , 2—トリフルォロプロボキシ、 1 , 1 , 3 _トリフルォロプロボキシ、 1 , 2 , 2—トリフルォロプロボキシ、 1 , 3 , 3—トリフルォロプロボキシ、 Γ乙， 2, 3 - トリフルォロプロボキシ、 1 , 2 , 3—トリフルォロプロボキシ、 3 , 3 , 3—トリフルォロプロボキシ、 2 , 4 , 4一トリフルォロブ卜キシ、 3, 4 , 4— トリフルォロブトキシ、 4 , 4 , 4 一トリフルォロブトキシ、 1 1 , 1 1 , 1 1 一トリフルォロウンデシルォキシ、 1 , 1， 2, 2—テトラフルォロエトキン、 1 , 1 , 3, 3, 3—ペンタフルォ 口プロボキシ、 1 , 1 , 2, 3 , 3 , 3—へキサフルォロプロポキシ等を示すこ とができる。
フッ素置換されたアルコキシアルキル基としては、 フルォロメ トキシメチル、 1 —フルオロー 1ーメ トキシメチル、 （ 1 一フルォロエトキシ） メチル、 （2— フルォロエトキシ） メチル、 i -- ：'ルオロー 1 一エトキンメチル、 （ 1 一フルォ 口プロボキシ） メチル、 （ 2—フルォロプロボキシ） メチル、 （3—フルォロプ ロボキシ） メチル、 1 一フルオロー 1—プロボキシメチル、 （ 1 一フルォロブト キシ） メチル、 （2—フルォロブトキシ） メチル、 （ 3—フルォロブトキシ） メ チル、 （4 -フルォロブトキシ） メチル、 1 一フルオロー 1 一ブトキシメチル、 1 - (フルォロメ トキシ） ェチル、 2— (フルォロメ 卜キシ） ェチル、 1 一フル オロー 2—メ 卜キシェチル、 2 - （ 1 一フルォロエトキシ） ェチル、 2— （ 2— フルォロェ卜キシ） ェチル、 2— （ 1 一フルォロプロボキジ） ェチル、 2— （ 2 一フルォロプロボキシ） ェチル、 I— ( 3—フルォロプロボキシ） ェチル、 2— (フルォロメ トキシ） プロピル、 3— （フルォロメ トキシ） プロピル、 2— （ 1 —フルォロェ卜キシ） プロピル、 3— （ 1 - -フルォロェ卜キシ） プロピル、 3— ( 2—フルォロェ卜キシ） プロピル、 3— （ 3—フルォロエトキシ） プロピル、 (ジフルォロメ トキシ） メチル、 1 —フルオロー 1 一 （フルォロメ トキシ） メチ ル、 （ 1 , 1 —ジフルォロェトキン） メチル、 （ 1 , 2—ジフルォロエトキン） メチル、 （2, 2—ジフルォロエトキン） メチル、 （し 1ージフルォロプロボ キシ） メチル、 （2, 2—ジフルォロプロボキン） メチル、 （3, 3—ジフルォ 口プロボキシ） メチル、 （ 1 , ？ージフルォロプロボキシ） メチル、 （し 3— ジフルォロプロボキン） メチル、 （2 , 3—ジフルォロプロボキシ） メチル、 2 一 （ジフルォロメ トキシ） ェチル、 2— ( 1 , 1—ジフルォロエトキシ） ェチル 、 2 - (2, 2—ジフルォロエトキン） ェチル、 2— （ 1 , 2—ジフルォロエト キシ） ェチル、 2— （ 1, 1ージフルォロプロボキシ） ェチル、 2— (2, 2— ジフルォロプロボキシ） ェチル、 2— (3, 3—ジフルォロプロボキシ） ェチル 、 2— （し 2—ジフルォロプロポキシ） ェチル、 2— （〗， 3—ジフルォロプ ロボキシ） ェチル、 2— (2, 3—ジフルォロプロボキシ） ェチル、 2— （4, 4—ジフルォロブトキシ） ェチル、 3 - (ジフルォロメ トキシ） プロピル、 3— (2, 2—ジフルォロエトキシ） プロピル、 3— （ 1 , 2—ジフルォロエトキシ ) プロピル、 3— (2， 2—ジフルォロプロボキシ） プロピル、 3— （3, 3— ジフルォロプロボキシ） プロピル、 4— (ジフルォロメ 卜キシ） プチル、 4— ( 4, 4ージフルォロブトキシ） ブチル、 5— （ジフルォロメ トキシ） ペンチル、 (トリフルォロメ トキシ） メチル、 （1 , 1 , 2— トリフルォロエトキシ） メチ ル、 （ 1, 2 , 2—トリフルォロェ卜キシ） メチル、 （2, 2, 2—トリフルォ ロェ卜キシ） メチル、 （2, 2, 3—トリフルォロプロボキシ） メチル、 （3， 3, 3—トリフルォロプロボキシ： メチル、 , 4 , 4 - トリフルォロブトキ シ） メチル、 （5, 5, 5—トリフルォロペンチルォキシ） メチル、 2— （トリ フルォロメ トキシ） ェチル、 （2, 2, 2—トリフルォロェ卜キシ） ェチル、 （ 3, 3 , 3—トリフルォロプロポキシ） ェチル、 （4, 4, 4一トリフルォロブ トキシ） ェチル、 （5, 5, 5—トリフルォロペンチルォキシ） ェチル、 3— ( トリフルォロメ 卜キシ） プロピル、 （2, 2 , 2—トリフルォロエトキシ） プロ ピル、 （3, 3, 3—トリフルォロプロボキシ） プロピル、 （4, 4, 4一トリ フルォロブトキシ） プロピル、 （5, 5, 5—トリフルォロペンチルォキシ） プ 口ピル、 4— (トリフルォロメ 卜キシ） プチル、 （2, 2 , 2—トリフルォロェ トキシ） プチル、 （3, 3, 3… トリフルォロプロボキシ） プチル、 （4, 4, 4一トリフルォロブトキシ） プチ，レ、 （5, 5, 5— トリフルォロペンチルォキ シ） プチル、 5— （トリフルォロメ トキシ） ペンチル、 ， 2 , 2—トリフル ォロエトキシ） ペンチル、 （3, 3, 3—トリフルォロプロボキシ） ペンチル、 ( 4 , 4, 4一トリフルォロブトキシ） ペンチル、 （5, 5 , 5—トリフルォロ ペンチルォキシ） ペンチル等を示すことができる。 また、 前記 R中において分岐 を有する基は光学活性を示すものであってもよく、 Rが光学活性基である場合は 、 キラルド一プ剤として有用である。
基 R中のフッ素原子の数は、 1〜 3個の任意の数から選択されるが、 フッ素原 子の数が増えるに従って、 粘性はやや増加し、 △ εは減少する傾向を示すため、 好ましくは 1または 2である。
Xはハロゲン原子または炭素数 1〜20のアルキル基である力 <、 具体的には Β r、 Cし F、 I、 一 CF3、 一 C F2H、 一 C FH2、 一 OCF3、 一 OCF2H 、 および前記 Rと同様の 1価の基を示すことができる。
一般式 （ 1 ) において、 Z ,、 Z 2および Z3相互に独立して一 （CH2)2—、 一 (CH2)r -、 一 CH20—、 一〇CH2 -、 一 （CH2)30- -、 一◦ (CH2)3 - または共有結合を示すが、 好ましくは一 （CH2)2—、 一 CH20—、 -OCH, 一または共有結合である。
mが 0である化合物は比較的中庸な温度で液晶相 （または融点） を示し、 mが 1である化合物は高い等方相転移 ¾度 （または融点） を示す。
Xがハロゲン原子または C F3等 Ώ強電子吸引基である場合、 極めて大きな正 の△ εおよび低いしきい値電圧を示す。
Υ ,〜 Υ , bは水素原子またはフッ素原子のうちから任意に選択される。 Y ,〜 Y 16のうちフッ素原子の数が増えるに従って、 粘性は増加する傾向を示すが、 Δ ε をより大きなものとすることができ、 同時に相溶性も改善され得る。
また、 分子中の原子が、 その同位体原子で置換された化合物も同様な物性を示 すことから好ましいものといえる c.
これらの置換基および結合基を逼宣選択することにより所望の物性を有する化 合物を得ることができる
本発明の一般式 （ 1 ) で示される液晶性化合物は、 一般的な有機合成法によつ て製造することができるが、 例えば以下のような方法で簡便に製造することがで さ ^ o
Figure imgf000010_0001
(式中、 R、 X、 Y,~Yl6. Z Z 3および mは前記と同様の意味を示し、 X aおよび X bはハロゲン原子 （特に臭素またはヨウ素） を示し、 nは 1または 2 を示し、 pは 1または 3を示す。 ）
すなわち、 s c h e m e 1に示すごとく、 トルエンあるいはキシレン等と、 ェ タノ—ル等のアルコール類、 および水の 3成分混合溶媒中で、 K2C〇3あるいは N a 2C 03等の塩基および炭素担持パラジウム （P d— C) 、 P d (P P h3)4 、 P d C 1 2(P P h 3)2等の触媒存:在下、 化合物 （丄） と化合物 ） とを反応 させることにより本発明化合物例の （丄） を製造することができる。 あるいは、 s c h e m e 2に示すごとく、 化 物 （丄） と n— B u L iまたは s e c— B u L i等のリチウム化合物および Z n C 1 2または Z n B r 2等の亜鉛化合物とを反 応させた後、 化合物 （立） と反応させることによつても製造することができる。
s c h e m e 3に示すごとく、 化合物 （丄） をリチォ化した後、 亜鉛化合物お よび化合物 （i) と反応させることによって本発明化合物例の （i_) を製造する ことができる。
また、 s c h e m e 4に示すごとく、 ナトリウムァミ ド （ J. B. ライ ト等， ジャーナル ォブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティ一， L 3 0 9 8 ( 1 9 4 8 ) ) 、 炭酸カリウム （W. T. オルソン等， ジャーナル ォブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー， 2 4 5 1 ( 1 9 4 7 ) ) 、 ト リエチルァミ ン （R. し
Figure imgf000011_0001
1~ 6 1"等， ザ ジャーナル ォブ オーガニッ ク ケミストリ一， 5 1 8 0 ( 1 9 6 1 ) ) 、 水酸化ナトリウム （C. W i 1 k i n s , シンセシス， 1 9 7 3, 1 5 6 ) 、 水酸化力リウム （ J . R e b e k等， ザ ジャーナル ォブ オーガニック ケミストリ一， J_ ， 1 4 8 5 ( 1 9 7 9 ) ) 、 水酸化バリウム （カヮベ等， ザ ジャーナル ォブ オーガ二 ック ケミストリー， 4 2 1 0 ( 1 9 7 2 ) ) または水素化ナトリウム （ C. J . S t a r k, テトラへドロン レターズ， 2 2 , 2 0 8 9 ( 1 9 8 1 ) 、 K. タカィ等， テトラへドロン レターズ， J_L, 1 6 5 7 ( 1 9 8 0 ) ) 等 の塩基の存在下、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルホルムアミ ド、 1， 2—ジメ トキシエタン、 テトラヒ ドロフラン、 へキサメチルリ ン酸トリアミ ドまたはトル ェン等の溶媒中で、 化合物 （ ） と化合物 （JJ とを反応させることにより本発 明化合物例の （JJ を製造するこ ができる。
基 R中にフッ素を導入する方法としては、 例えば以下のような方法を示すこと ができる。 /·—
卜 sva
)p XH V (O)dQ XV£〇()Hs y一し-し」I- ョ)
Figure imgf000012_0001
py) ( ims
x ョ)
(p)l nuns p () ulttsir
一 h-i
Figure imgf000012_0002
(式中、 Xおよび X aは前記と同様の意味を示し、 qは 2〜 2 0の整数を示す c また、 上記 s c h e m e 5〜 1 0において A ,は以下の基を示す。
10
差替え用紙 （規則 26)
Figure imgf000013_0001
(基中、 丫！〜丫^、 Z 〜Z 3および mは前記と同様の意味を示す。 ） すなわち、 s c h e m e 5に示すごとく、 三フッ化ジェチルァミノ硫黄 （D A ST) (W. J . M i d d 1 e t o n等， ザ ジャーナル ォブ オーガニック ケミストリー， J_Q_, 5 7 4 ( 1 9 7 5 ) 、 S. R o z e n等， テトラへドロ ン レ夕一ズ， 4 1 , 1 1 1 ( 1 9 8 5 ) 、 M. H u d 1 i c k y, オーガニッ ク リアクションズ， 5 1 3 ( 1 9 8 8 ) 、 P. A. M e s s i n a等， ジャーナル ォブ フルオリン -ミス トリ一， 1 7 ( 1 9 8 9 ) ) 、 三フッ化モルホリノ硫黄 （K. C. Ma n g e等， ザ ジャーナル ォブ フル ォリン ケミストリー， AJ_, 4 0 5 ( 1 9 8 9 ) ) またはジェチルァミン一へ キサフルォロプロペン （石川等， ブルティ ン ォブ ザ ケミカル ソサイェテ ィー ォブ ジャパン， U_ ( 1 】 ） ， 3 3 7 7 ( 1 9 7 9 ) ) 等のフッ素化剤 を用い化合物 ( 1 0) をフッ素化することにより化合物 ( 1 1 ) を製造すること ができる。 また、 s c h e m e 6に示すごとく化合物 （J_2_) とホスホニゥム塩 との W i t t i g反応を行った後、 ラネ一ニッケルまたは P d—C等の触媒存在 下、 水素還元することによつても化合物 を製造することができる。
s c h e m e 7に示すごとく、 化合物 ( 1 4 ) を D A S T等でフッ素化して化 合物 ( 1 5 ) を製造することができる。
s c h e m e 8に示すごとく、 化合物 （J_i.) とトリフルォロ酢酸ナトリウム ノヨウ化銅 （ I ) (G. E. C a r r等， ジャーナル ォブ ジ ケミカル ソ サイエティ一 パーキン トランス アクションズ I , 9 2 1 , ( 1 9 8 8 ) ) またはフルォロスルホニルジフルォロ酢酸メチル Zヨウ化銅 （ I ) (Q. Y. C h e n等， ジャーナル ォブ ジ ケミカル ソサイエティー ケミカル コ ミュニケイシヨンズ， 7 0 5 ( 1 9 8 9) ) とを反応させて、 化合物 ( 1 7 ) を 製造することができる。 s c h e m e 9に示すごとく、 化合物 ( 1 8) とクロロジフルォロメタンノ水 酸化ナトリゥム （特表平 3— 5 0 0 4 1 3 ) とを反応させて、 化合物 ( 1 9) を 製造することができる。 または、 C h e n等の方法 （ザ ジャーナル ォブ フ ルォリン ケミストリ一， ， 4 3 3 ( 1 9 8 9 ) によつても化合物 ( 1 9) を製造することができる。
s c h erne 1 0に示すごとく、 化合物 ( 1 8 ) をァルバ—卜等の方法 （シン セティ ック コミュニケイションズ， 1 9, 5 4 7 ( 1 9 8 9 ) ) によりザンテ ート (2 0) とし、 これを黒星等の方法 （テトラへドロン レターズ， JL , 2 9, 4 1 7 3 ( 1 9 9 2 ) ) でフッ素化して、 化合物 (2 1 ) を製造することが できる。
置換基 Xの導入は、 あらかじめ置換基の導入された原料を使用するか、 あるい はまた、 s c h eme 5〜l 0と同様の方法により任意の段階で容易に導入する ことができる。
原料であるハロゲン化合物およびジヒ ドロキシボラン誘導体も一般的な有機合 成法によつて製造することができるが、 例えば以下のような方法で簡便に製造す ることができる。
(schem 1 I ) (schem 12)
Figure imgf000014_0001
(式中、 R、 Y,〜Y4および X aは前記と同様の意味を示す。 ）
すなわち、 s c h eme 1 1に示すごとく、 化合物 (2 2) と n— B u L i等 のリチウム化合物およびヨウ素または臭素等とを反応させることによってハロゲ ン化合物 ( 2 3 ) を製造することができる。
また、 s c h em e 1 2に示すごとく、 化合物 ( 2 3 ) とマグネシウムから調 製したグリニャール試薬とトリメ トキシボランまたはトリイソプロピルォキシボ ラン等のボラン誘導体類とを反応させた後、 塩酸等で加水分解することによって ジヒ ドロキシボラン誘導体 ( 2 4 ) を製造することができる。
上述の反応を、 化合物の性質により適宜に組み合わせることにより目的とする 本発明の化合物を製造することができる。
また、 例示した反応は全て公知のものであり、 必要によりさらに他の公知反応 を使用できることは言うまでもない。
このようにして得られる本発明の液晶性化合物は、 極めて高い電圧保持率を有 し、 その温度変化が極めて小さく、 大きな Δ ηを有する上、 種々の液晶材料と容 易に混合し、 低温下でも他の液晶性化合物との相溶性が良好である。
また、 これらの本発明液晶性化^物は、 液晶表示素子が通常使用される条件下 において物理的および化学的に十分安定であり、 ネマチック液晶組成物の構成成 分として極めて優れている。
本発明の化合物は、 TN、 S T.W TFTおよびその他の表示方式用の液晶組 成物においても、 その構成成分として好適に使用することができる。
以下、 本発明の液晶組成物に関して説明する。 本発明に係る液晶組成物は、 一 般式 （ 1 ) で表される化合物の少なくとも 1種類を ϋ . 1〜 9 9. 9重量％の割 合で含有することが、 優良な特性を発現せしめるために好ましい。
更に詳しくは、 本発明で提供される液晶組成物は、 一般式 （ 1 ) の化合物を少 なくとも 1種含有する第一成分に刀 [1え、 液晶組成物の目的に応じて一般式 （ 2 ) 〜 （9 ) で表される化合物群から適宜に選択される化合物を適宜の割合で混合す ることにより完成する。
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
(式中、 R ,は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 このアルキル基中の相隣接 しない任意のメチレン基は酸素原子または一 CH-CH—で置換されても良く、 また、 このアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されても良く ； Χ iはフッ素原子、 塩素原子、 — 0CF3、 一 0CF2H :— CF3、 一 CF2H、 一 CFH2、 一〇C F2C F2H、 または一 OCF2C FHCF3を示し ； L,および L 2は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し ； Z4および Z5は各々独立し て 1 , 2—エチレン基、 1 , 4— ブチレン基、 一 C0〇一、 一 C F20—、 -0 C F2—、 CH二 CH—または共有結合を示し、 環 Bは卜ランス一 1 , 4ーシ クロへキシレン、 1 , 3—ジォキサン一 2, 5—ジィル、 または水素原子がフッ 素原子で置換されてもよい 1 , 4 -フヱニレンを示し；環 Cはトランス一 1 , 4 ーシクロへキシレン、 または水素原子がフッ素原子で置換されても良い 1 , 4一 フエ二レンを示し；
R2および R3は各々独立して炭 ^数 1〜 1 0のアルキル甚を示し、 このアルキ ル基中の相隣接しない任意のメチノン基は酸素原子または— C H = C H—で置換 されても良く、 また、 このアルキル基中の任意の氷素原子はフッ素原子で置換さ れてもよく ； ま一じ！^基または一 ョじー ！^を示し：環 Dは卜ランス一 1 , 4ーシクロへキシレン、 し 4一フエ二レン、 1 , 3 _ジォキサン一 2, 5— ジィル、 またはピリ ミジン一 2 , b -ジィルを示し ；環 Eはトランス一 1 , 4一 シクロへキシレン、 水素原子がフ ン素原子で置換されても良いし 4ーフヱユレ ン、 またはピリ ミジン一 2 , 5—ジィルを示し ；環 Fはトランス一し 4ーシク 口へキシレンまたは 1 , 4 _フヱニレンを示し； Z ま 1， 2—エチレン基、 一 C〇0—または共有結合を示し ； L3、 L4および L5は各々独立して水素原子ま たはフッ素原子を示し ； b、 cおよび dは各々独立して 0または 1を示し ； R4および R5は各々独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 このアルキ ル基中の相隣接しない任意のメチノン基は酸素原子または- - C H = C H—で置換 されても良く、 また、 このアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換さ れても良く ：環 G、 環 Iおよび環 Jは各々独立して、 トランス一 1 , 4—シクロ へキシレン、 ピリ ミジン一 2 , 5—ジィル、 または水素原子がフッ素原子で置換 されても良い 1 , 4一フヱニレンを示し； Z 7および Z 8は各々独立して、 一 C ≡C一、 一 COO—、 — CH2CH3—、 一 CH二 CH—または共有結合を示し ； また、 これらの化合物を構成する原子はその同位体原子で置換されていてもよ い。 )
本発明に用いられる一般式 （2〉 〜 （4 ) の化合物として、 好ましくは 下の 化合物を挙げることができる。
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
()22- (3-D
Figure imgf000019_0001
25
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
-
13
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
εε) (9-
Figure imgf000022_0001
3
Figure imgf000022_0002
(3-49)
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
21
差替え用紙 （規則 26)
Figure imgf000024_0001
ε) 3- 8)ε9-
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
o 9
Figure imgf000025_0002
r
Figure imgf000026_0001
(式中、 および X,は前記と同様の意味を示す。 ）
一般式 （2) 〜 （4) で表される化合物は誘電率異方性値が正の化合物であり
、 熱的安定性や化学的安定性が非常に優れており、 特に電圧保持率の高い、 ある 、は比抵抗値の大きいといつた高信頼性が要求される T F T用の液晶組成物を調 製する場合には極めて有用な化合物である。
一般式 （ 2) 〜 （4 ) で表される化合物の使用量は、 T FT用の液晶組成物を 調製する場合、 液晶組成物の全重量に対して 0. 1 ~9 9. 9重量％の範囲で使 用できる力 好ましくは 1 0〜9 7重量％、 より好ましくは 4 0〜9 5重量％で ある。 また、 一般式 （7 ) 〜 （9) で表される化合物を、 粘度調整の目的で更に 含有しても良い。
S TN表示方式または TN表示方式用の液晶組成物を調製する場合にも一般式 ( 2 ) 〜 （4 ) で表される化合物を使用することができ、 5 0重量％以下の使用 量が好ましい。
一般式 （5 ) 〜 （6 ) で表される化合物として、 好ましくは以下の化合物を挙 げることができる。
92
S2
(
Figure imgf000028_0001
o eo/i6df/i3d
Figure imgf000029_0001
fOfC0/i6df/XDd
82/ OA6VGJfcAi暮 C-
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
9ε) ( 9-
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
(式中、 K2、 R3および X2は前 E,と同様の意味を示す。 ）
一般式 （5) 〜 （6) で表される化合物は誘電率異方性値が正でその値が大き く、 特に液晶組成物のしきい値電圧を小さくする目的で使用される。 また、 屈折 率異方性値の調整、 透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的にも使 用される。 さらに、 STNまたは TN用の液晶組成物の急峻性を改良する目的に も使用される。
一般式 （5) 〜 （6) で表される化合物は、 特に STNおよび TN用の液晶組 成物を調製する場合に有用な化合物である。
一般式 （5) 〜 （6) で表される化合物の使用量を増加させると、 液晶組成物 のしきい値電圧が小さくなり、 粘度が上昇する。 したがって、 液晶組成物の粘度 が要求値を満足する限り、 多量に使用した方が低電圧駆動できるので有利である
。 一般式 （5) 〜 （6) の化合物の使用量は、 STNまたは TN用の液晶組成物 を調整する場合には 0. 1〜99. 9重量％の範囲で使用できるが、 好ましくは 1 0〜97重量％、 より好ましくは 4 ()〜95重量％である。
一般式 （7) 〜 （9) で表される化合物として好ましくは以下の化合物を挙げ ることができる。
：ョ /86 OVA
) ？ z
(s- ヒ9-
(z-
Figure imgf000033_0001
(8-
(6-
Figure imgf000034_0001
ω 03 00
(8-13)
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
(式中、 および R5は前記と同様の意味を示す。 ）
一般式 （7 ) 〜 （9 ) で表される化合物は、 誘電率異方性の絶対値が小さく、 中性に近い化合物である。 一般式 （7) の化合物は主として粘度調整または屈折 率異方性値の調整の目的で使用される。 また、 一般式 （8) および （9) の化合 物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的または屈折率異方性値 の調整の目的で使用される。
一般式 （7) 〜 （9) の化合物の使用量を增加させると、 液晶組成物のしきい 値電圧が大きくなり、 粘度が小さくなる。 したがって、 液晶組成物のしきい値電 圧が要求値を満足している限り、 多量に使用することが望ましい。 一般式 （7) - (9) の化合物の使用量は、 T FT用の液晶組成物を調製する場合、 好ましく は 4 0重量％、 より好ましくは 3 5重量％以下である。 また、 STNまたは TN 用の液晶組成物を調整する場合には好ましくは 7 0重量％以下、 より好ましくは 6 0重量％以下である。
また、 本発明では、 OCB (O p t i c a l l y C omp e n s a t e d B i r e f r i ri g e n c e) モ—ド用液晶組成物等の特別な場合を除き、 液晶 組成物のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、 逆ねじれ （r e V e r s e tw i s t) を防ぐ目的で、 通常光学活性化合物を添加する。 本発明の液 晶組成物には、 このような目的で使用するのであれば、 公知のいずれの光学活性 化合物を使用してもかまわないが、 好ましくは以下の光学活性化合物を挙げるこ とができる c
Figure imgf000037_0001
本発明の液晶組成物は、 通常、 これらの光学活性化合物を添加して、 ねじれの ピッチを調整する。 ねじれのピッチは、 TFT用および TN用の液晶組成物であ れば 4 0~ 2 00 mの範囲に調整するのが好ましく、 STN用の液晶組成物で あれば 6 ~ 2 0 mの範囲に調整するのが好ましい。 また、 双安定 TN (B i s t a b l e TN) モード用の場合は、 1. 5〜 4 mの範囲に調整するのが好 ましい。 また、 ピッチの温度依存性を調整する目的で、 2種以上の光学活性化合 物を添加しても良い。 本発明の液晶組成物は、 慣用な方法で調製される。 一般には、 種々の成分を高 い温度で互いに溶解させる方法がとられている。
また、 本発明の液晶組成物は、 メロシアニン系、 スチリル系、 ァゾ系、 ァゾメ チン系、 ァゾキシ系、 キノフタロン系、 アントラキノン系、 およびテ卜ラジン系 等の二色性色素を添加して、 ゲス トホス ト （GII) モード用の液晶組成物として も使用できる。 あるいは、 ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製した N CAPや、 液晶中に三次元網目状高分子を作製したポリマーネッ トワーク液晶表 示素子 （PNLCD) に代表されるポリマー分散型液晶表示素子 （PDLCD) 用の液晶組成物としても使用できる。 その他、 複屈折制御 （ECB) モードや動 的散乱 （DS) モー ド用の液晶組成物としても使用することができる。
本発明の化合物を含有する液晶組成物例として以下のものを示すことができる 。 なお、 組成物例および後述の実施例中の化合物は、 以下に示す規則に従って略 号で表記し、 化合物の No. は後述の実施例中に示されるそれと同一である。 ま た、 組成物例および実施例中において、 特に断りのない限り 「％」 は 「重量％」 を意味する。
Rc Aa— Za ■Zn— Ao-Rd 左末端基 R c
υ
Figure imgf000039_0001
CaH υ23+i〇一 aO-
Ca a+iOCbH2b— aOb—
Ca i OCbH2bO一 aUbU—
Q-iH2{a-l)+lC(CbH2b+i)HCcH2c"~ a(b)c—
CFH2C iH^a. Fa—
CF2HCa.1H2(a.i)— FFa-
FFFa-
CFH Ca H a-り O— FaO -
CFH2Ca.IH¾a.1)OCbH2b一 FaOb-
Ca H2a+ i CFHv-bH2b一 a(F)b-
CaH2a+ 1 CF2 bH 一 a(FF)b-
CaH2a+ 1 CH=CHCbH2b— aVb- aVbVc— aVbOc-
Figure imgf000039_0002
aObVc-
CFH2Ca.1H^a.1)CH=CHCbH2b一 FaVb-
FFC=CHCaH2a— FFVa-
F(CN)C=CHCaH2a— FCVa— 結合基 Z a Z n
-(CH2)a- a
-CH20- CH20
-OCH2- OCH2
~C3H60- C3H60
~OC3H6一 OC3H6
-COO- E
-C≡C- T
-CH=CH- V
-CF 0- CF20
-OCF - OCF2 環構造 Aa Ao
Or B B(F,F)
B(2F)
B(F,Cl)
B(F)
H
B(C1)
Py
B(2,3F) >― D
B(2,3C1) Ch 右末端基 R d
一 F 一 F
-CI -CL
-CN 一 C
-CF3 -CF3
-OCF3 -OCF3
-OCF2H -OCF2H
-OCF2CF2H -OCF2CF2H
-OCF FHCF3 -OCF2CFHCF3
— w
- OCWH2W+I 一 Ow
__wH2w H= H2 -wV
Figure imgf000040_0001
— wVx
-COOCH3 -EMe
― CwH2WCH=CH xH2XF - wVxF
-CH=CF2 -VFF
Figure imgf000040_0002
-wVFF
一 C≡C一 CN 一 TC
また、 例えば下記の部分構造式において、 トランス一 1 , 4ーシクロへキシレ ンの水素原子が、 C Q2 Q3の位置で重水素原子 （D) によって置換された 場合には、 記号 H [I D, 2 D， 3 D] とし、 また Q5、 Q6、 Q 7の位置で重水 素原子によって置換された場合は、 記号 H [5 D, 6 D, 7 D] として [ ] 内 の番号で重水素原子置換位置を示すこととする。
Figure imgf000041_0001
組成物例 1
F 5 -B (F) B (F, F) B (F) -OC F3 (化合物 N o. 1 ) 5. 0% F 5— B (F) 2 B (F, F) B (F) 一 C L (化合物 N o. 7 9 ) 5. 0 %
I V 2 -BEB (F, F) — C 5 0% 3 -HB-C 2 0 0%
2 - BTB- 1 1 0 0%
3 - HH- 4 1 1 0%
3 -HHB- 1 1 1 0% 3 -HHB- 3 9 0% 3 -H 2 BTB- 2 4 0% 3 - H 2 B T B - 3 4 0% 3 -H 2 BTB- 4 4 0% 3 -HB (F) TB- 2 6 0% 3 -HB (F) TB - 3 6 0% CM 3 3 0 8部 組成物例 2
F 2 -BB (F) 2 B (F, F) - C F (化合物 N o. 8 9) 5 0% FF 3 -B (F) B (F) B (F) - F (化合物 N o. 1 5) 3 0%
V 2 -HB-C 1 2 0%
1 V 2 -HB-C 1 2 0% 3 -HB-C 1 0 0%
3 -H [ I D, 2 D, 3 D] —C 9 0% 3— HB (F) 一 C 5 0% 2 - BTB- 1 0%
3 - HH- 4 0% 3 -HH- V F F 0% 2 -H [ 1 D, 2 D, 3 D] HB-C 0%
3 - HHB - C 0%
3一 HB (F) TB - 2 0%
3 -H 2 BTB- 2 0%
3— H 2 B T B -- 3 0% 3— H 2 BTB— 4 0% 組成物例 3
F 4 -B 2 B (F, F) B (F) OCF3 (化合物 N o. 8 9) 0% F 3 - B (F, F) B (F) B - C L (化合物 N o. 9) 0% 301 -BEB (F) 一 C 0% 4〇 1—BEB (F) — C 0% 501 -BEB (F) 一 C 0%
2 -HHB (F) 一 C 0%
3 -HHB (F) 一 C 0%
8 26443385533555454844 445
3 -HB (F) TB - 2 0% 3 -HB (F) TB - 3 0% 3 - HHB - 1 0% 3 -HHB-01 0% 組成物例 4
F 5 -B (F) B (F, F) B (f ) 一 OC F3 (化合物 N o. 1 ) 5 0% 2 (F) 1一 BB (F) B (F) — - C F 3 (化合物 N o. 7) 2 0 %
1 (FF) 3 -BB (F) B (F, F) -OC F3 (化合物 N o 1 3)
0%
5-Py B-F 0% 3-Py B (F) -F 0% 2 -BB-C 0% 5 - BB - C 5. 0%
2 - P y B- 2 2. 0% 3 - P y B— 2 2. 0%
6 - P y B - 05 3. 0 % 6 - P y B 〇 6 3. 0% 6— P y B - 07 3. 0 %
3 - P y BB-F 6. 0%
4 - P y BB-F 6. 0% 5 -P y BB-F 6. 0% 3— HHB - 1 4. 0% 3 - HHB - 3 8. 0% 2 -H 2 BTB- 2 4. 0% 2 -H 2 BTB- 3 . 0%
2 -H 2 BTB- 4 5. 0%
3 -H 2 BTB- 2 5. 0% 3 -H 2 BTB- 3 5. 0% 3 -H 2 BTB- 4 5. 0% 組成物例 5
F 5 -B (F) 2 B (F, F) B (F) 一 C L (化合物 N o. 1 ) 4. 0% F 4—B 2 B (F, F) B (F) - 0 C F 3 (化合物 N o. 8 9) 2. 0% F 2 -BB (F) 2 B (F, F) — CF3 (化合物 N o. 1 1 5) 2. 0% 3 -DB-C 1 0. 0%
4— DB - C 1 0. 0%
2 - BEB-C l 2. 0%
3— P y B (F) 一 F 6. 0%
3- HEB-O 4 8. 0%
4— HEB - 02 6. 0 %
5一 HEB—〇 1 6. 0% 3 -HEB-O 2 5. 0% 5 -HEB- 5 5. 0% 4 -HE B- 5 5. 0 % 1 O-BE B- 2 4 0 % 3 - HHB - 1 6. 0% 3 -HHE BB-C 3. 0 % 3 - HBEB B - C 3. 0 % 5 - HBE B B - C 3. 0% 組成物例 6
F 5 - B (F) B (F, F) B (F) 一〇C F3 (化合物 N o. 1 ) 8. 0 %
F 5 -B (F) 2 B (F, F) B (F) —CI (化合物 N o. 7 9 ) . 0%
F F 3 -B (F) B (F) B (F) 一 F (化合物 N o. 1 5) 4. 0 %
3 -HB-C 1 0. 0%
7 -HB-C 3. 0%
1 〇 1 一 H B— C 1 0. 0 %
3 -HB (F) 一 C 1 0. 0 %
2 - P y B- 2 2. 0 %
3 - P y B- 2 2. 0%
4一 P y B— 2 2. 0%
1 〇 1 一 HH - 3 7. 0 %
2 - BTB—◦ 1 7. 0% 3 -HHB- 1 7. 0 %
3 -HHB-F 4. 0 %
3 - H H B - 0 1 4. 0 %
3 -H 2 BTB- 2 3. 0% 3 -H 2 BTB- 3 3. 0%
2 - P y BH— 3 4. 0% 3 - P y BH- 3 3. 0 %
3 - P y B B— 2 3. 0 % 組成物例 Ί F 5 -B (F) 2 B (F, F) B (F) — CL (化合物 N o. 7 9) 4. 0% F 3— B (F, F) B (F) B-C L (化合物 N o. 9) 3. 0%
201 -BEB (F) -C 5. 0% 3〇 1— BEB (F) — C 1 2. 0%
I V 2 -B EB (F, F) -C 1 0. 0%
3 -HH-EM e 1 0. 0 % 3 - HB - 02 1 8. 0% 7 -HEB-F 2. 0% 3 -HHEB-F 2. 0% 5 -HHEB-F 2. 0% 3— HBEB— F 4. 0% 2〇 1 -HBEB (F) — C 2. 0% 3 -HB (F) EB (F) 一 C 2. 0% 3 -HBEB (F, F) - C 2. 0% 3 -HHB-F 4. 0% 3 - HHB- -01 4. 0%
3 -HHB- 3 1 0. 0 % 3—HEBEB— F 2. 0 % 3— HEBEB - 1 2. 0% 組成物例 8
F 5 -B (F) B (F, F) B (F) 一〇CF3 (化合物 N o. 1 ) 3. 0% F 5 -B (F) 2 B (F, F) B (F) —CL (化合物 N o. 7 9) 3. 0%
5 - BEB (F) — C 5. 0%
V-HB-C 1 1. 0%
5 -P y B-C 6. 0 %
4—BB— 3 1 1. 0% 3 -HH- 2 V 1 0. 0%
5 -HH-V 1 1. 0%
V - H H B - 1 7. 0% V 2 -HHB- 1 1 5 0% 3 -HHB- 1 3 0% 1 V 2 - HBB— 2 1 0 0% 3 -HHEBH- 3 5 0% 組成物例 9
F F 3 -B (F) B (F) B (F) -F (化合物 N o. 1 5) 4 0%
F 5 -B (F) 2 B (F, F) B (F) 一 C L (化合物 N o. 7 9) 4 0 %
F 3 -B (F, F) B (F) B— C L (化合物 N o . 9 ) 4 0% 2〇 1一 BEB (F) — C 5 0%
301 -BEB (F) 一 C 1 2 0%
1 V 2 -BE B (F, F) 一 C 1 6 0%
3 -HB-02 1 0 0%
3一 HH - 4 3 0% 3 -HHB-F 3 0%
3一 HHB - 1 4 0%
3一 HHB- - 01 4 0%
3 -HBEB-F 4 0%
3 - HHEB - F 7 0% 5 -HHEB-F 7 0%
3 -H 2 BTB- 2 4 0%
3 -H 2 BTB- 3 4 0%
3 -HB (F) TB - 2 5 0% 組成物例 1 0
F 5 -B (F) B (F, F) B (F) -OC Fa (化合物 N o . 1 ) 8 0% F 4 -B 2 B (F, F) B (F) — OCF3 (化合物 N o. 8 9) 3 0% F 2— BB (F) 2 B (F, F) 一 CF3 (化合物 N o. 1 1 5) 2 0%
2 - B E B - - C 1 2 0%
3—BEB - C 4 0%
4—BEB - C 6 0% 3 -HB-C 2 0 0%
3 - HEB - 04 1 2 0%
4一 HEB -◦ 2 8 0% 5 - HEB - 01 8 0%
3 - H E B - 02 6 0% 3 -HHB- 1 7, 0% 3一 HHB - 01 4. 0% 組成物例 1 1
F 5 -B (F) B (F, F) B (F) -OC F (化合物 N o. 1 ) 7, 0% F 3 - B (F, F) B (F) B-C L . (化合物 N o. 9) 3. 0% F 2 - BB (F) 2 B (F, F) 一 C F3 (化合物 N o. 8 9) 3. 0% 2 - BEB C 1 0. 0%
5 - B B - C 1 2. 0% 7 -BB-C 7. 0%
2 - BTB - 1 1 0. 0%
10 - BEB - 2 1 0. 0% 1 0-BEB- 5 1 2. 0%
2 - HHB- 1 4. 0% 3— HHB - F 4. 0%
3 - HHB- 1 7. 0%
3一 HHB -〇 1 4. 0% 3 -HHB- 3 7. 0% 組成物例 1 2
F 3 -B (F, F) B (F) B-C L (化合物 N o. 9) 6 0%
2 (F) 1 -BB (F) B (F) C F3 (化合物 N o. 7 ) 6 0%
I V 2 -BEB (F, F) -C 1 0 0% 3 -HB-C 1 0 0%
V 2 V-HB-C 1 4 0%
V 2 V - H H - 3 1 9 0% 3 - HB - 02 4 0% 3 -HHB- 1 1 0 0% 3 -HHB- 3 5 0% 3 -HB (F) TB - 2 4 0% 3 -HB (F) TB- 3 4 0% 3 -H 2 BTB- 2 4. 0% 3 - H 2 B T B - 3 4. 0% 組成物例 1 3
F 5 - B (F) B (F, F) B (F) —〇CFa (化合物 N o. 1 ) 3. 0% F 4 -B 2 B (F, F) B (F) -OC F3 (化合物 N o. 89) 3. 0%
2 (F) 1 -BB (F) B (F) — C F3 (化合物 N o. 7 ) 3. 0%
1 (F F) 3— BB (F) B (F, F) —OC F (化合物 N o. 1 3)
2. 0%
5 -BTB (F) TB - 3 1 0. 0 % V 2 -HB-TC 1 0. 0 %
3 - H B - T C 1 0. 0% 3 - HB - C 1 0. 0% 5-HB-C 7. 0% 5 -BB-C 3. 0%
2 -BTB- 1 1 0. 0 %
2 - BTB-01 5. 0% 3一 HH - 4 5. 0%
3 - HHB- 1 1 0. 0 %
3 -H 2 BTB- 2 3. 0% 3 -H 2 BTB- 3 3. 0% 3 - HB (F) TB- 2 3. 0% 組成物例 1 4
FF 3 -B (F) B (F) B (F) — F (化合物 N o. 1 5) 4， 0% 1 V 2 -BEB (F, F) -C 6. 0 % 3 -HB-C 1 8 0%
2— BTB - 1 1 0 0% 5 -HH-VFF 3 0 0%
1 -BHH-V F F 8 0%
1 - BHH- 2 VF F 1 1 0% 3 -H 2 BTB- 2 5 0%
3— H 2 B T B— 3 4 0% 3 -HHB- 1 4 , 0% 組成物例 1 5
F 3— B (F, F) B (F) B - C L (化合物 N o. 9) 7. 0% F F 3 - B (F) B (F) B (F) 一 F (化合物 N o. 1 5) 7. 0%
2 - H B - C 5. 0% 3 -HB-C 1 2. 0%
3 -HB-02 1 5. 0%
2 - BTB- 1 3. 0%
3 - HHB- 1 8. 0% 3 -HHB-F 4. 0%
3 - HHB - 01 5. 0% 3 -HHEB-F 4. 0% 5 -HHEB-F 4. 0%
2 - HHB (F) -F 0%
3 -HHB (F) 一 F 7 0% 5 -HHB (F) 一 F 7 0%
3 -HHB (F, F) -F 5 0% 組成物例 1 6
F 5 -B (F) B (F, F) B (F) -OC F (化合物 N o 1 ) 7. 0% F 5 -B (F) 2 B (F, F) B (F) -C L (化合物 N o. 9 ) 6. 0%
2 -HHB (F) 一 F 1 7. 0%
3 -HHB (F) 一 F 1 7. 0 % 5 -HHB (F) 一 F 1 6. 0 %
2 -H 2 HB (F) 一 F 1 0. 0% 3 -H 2 HB (F) 一 F 5. 0% 5 -H 2 HB (F) 一 F 1 0. 0% 2 -HBB (F) 一 F 6. 0%
3 - HBB (F) 一 F 6. 0% CN 0. 3% 組成物例 1 7
F F 3— B (F) B (F) B (F) -F (化合物 N o. 1 5) 5. 0%
1 (F F) 3 -BB (F) B (F, F) 一 O.C F 3 (化合物 N o. 1 3)
F 5 -B (F) B (F, F) B (F) -OC F (化合物 N o. 1 ) 3. 0% F 3 -B (F, F) B (F) B-C L (化合物 N o. 9) 3. 0%
F 4 -B 2 B (F, F) B (F) -0C F3 (化合物 N o. 8 9) 4. 0% 3 -HB-02 1 0. 0% 3 -HH- 2. 0%
5
3 -HH [5 D, 6 D, 7 D] - 4 3. 0% o 2 -HHB (F) 一 F 1 0. 0 % 3 -HHB (F) 一 F 1 0. 0%
5— HH [5 D, 6 D, 7 D] B (F) -F 1 0. 0% 3 -H 2 HB (F) 一 F 5. 0%
2 - HBB (F) 一 F 3. 0% 3 -HBB (F) — F 3. 0%
2 -H 2 BB (F) 一 F 5. 0%
3 -H 2 BB (F) -F 6. 0%
3 - HHB- 1 8. 0%
3一 HHB -〇 1 5. 0% 組成物例 1 8 F 5 -B (F) B (F, F) B (Γ) -OC F3 (化合物 N o 0% F 5 - B (F) 2 B (F, F) B (F) 一 C L (化合物 N o. 0% F 4 - B 2 B (F, F) B (F) 一 OC F3 (化合物 N o. 0% F F 3 -B (F) B (F) B (F) 一 F (化合物 N o.
Figure imgf000051_0001
0% 7 -HB (F, F) — F 0% 3 -HB-02 0%
2 -HHB (F) 一 F 0%
3 -HHB (F) 一 F 0% 5 -HHB (F) 一 F 0%
2 -HBB (F) 一 F . 0%
3 -HBB (F) 一 F 0%
2 - HBB-F 0%
3 - HBB-F 0% 5 -HBB-F 0%
3 -HBB (F, F) — F 0% 3 - HBB (F, F) 一 F 0% 組成物例 1 9 995 - - 1
2 (F) 1一 BB (F) B (F) C F3 (化合物 N o 7) 44530099500437 444 0% 1 (FF) 3 -BB (F) B (F, F) 一〇C F3(ィ匕合物 N o 1 3 ) 5 0%
7 -HB (F, F) -F 3 0%
3 -H 2 HB (F， F) - F 1 2 0%
4 -H 2 HB (F, F) - F 1 0 0% 3 - HHB (F, F) 一 F 5 0% 4一 HBB (F, F) -F 5 0% 3一 HH 2 B (F, F) — F 1 5 0%
5 -HH 2 B (F, F) -F 1 0 0% 3 -HBB (F, F) 一 F 1 2, 0%
5 -HBB (F, F) 一 F 1 2 , 0%
3 -HBC F 2 OB (F, F) - F 6 0% 組成物例 2 0
F 5 -B (F) B (F, F) B (P) -OCF: (化合物 N o. 1 ) 5. 0% F 2 -BB (F) 2 B (F, F) - CF3 (化合物 N o. 1 1 5) 3. 0 % F 3 -B (F, F) B (F) B - C L (化合物 N o. 9) 3. 0% 7 -HB (F, F) - F 5. 0%
3 -H 2 HB (F, F) 一 F 1 2. 0 %
4 -H 2 HB (F, F) — F 1 0. 0% 3 -HHB (F, F) -F 1 0. 0 %
3 -HBB (F, F) 一 F 1 0. 0 % 3 -HHEB (F, F) 一 F 1 0. 0 %
2 -HBEB (F, F) -F 3. 0%
3 -HBEB (F, F) 一 F 5. 0%
5 - HBEB (F, F) 一 F 3. 0% 3 -HDB (F, F) -F 1 5. 0 %
3 -HHBB (F, F) 一 F 6. 0% 組成物例 2 1
F 5 - B (F) B (F, F) B (F) -OC F (化合物 N o. 1 ) 7. 0 %
F 4 -B 2 B (F, F) B (F) - 0 C F 3 (化合物 N 0. 89) 7. 0%
3 -HB-C L 1 0. 0 %
5 -HB-C L 5. 0%
7 -HB-C L 5. 0 %
1〇 1 -HH- 5 6. 0%
2 HBB (F) 一 F 8. 0%
3- HBB (F) 一 F 8. 0%
4 - HHB-CL 8. 0%
5 - HHB-C L 8. 0% 3-H 2HB (F) -CL 5. 0% 3-HBB (F, F) -F 1 0. 0%
5— H 2 BB (F, F) — F 9. 0% 3 -HB (F) VB- 2 4. 0% 組成物例 2 2
F 5— B (F) 2 B (F, F) B (F) -CL (化合物 N o. 7 9) 4 0%
2 (F) 1一 BB (F) B (F) -C F3 (化合物 N o . 7) 4 0%
3 -HHB (F, F) -F 9 0%
3 -H 2 HB (F, F) 一 F 8 0%
4 -H 2 HB (F, F) - F 8 0% 3 -HBB (F, F) -F 2 1 0%
5 -HBB (F, F) -F 2 0 0%
3 - H 2 B B (F, F) 一 F 1 0 0% 5 -HHBB (F, F) 一 F 3 0% 5 -HHEBB-F 2 0% 3 -HH 2 BB (F, F) -F 3 0% 10 1 -HBBH- 4 4 Q% 1 01 -HBBH- 5 4 0% 組成物例 2 3
F 5 - B (F) B (F, F) B (F) -OC F, (化合物 N o. 1 ) 3 0% F 3— B (F, F) B (F) B-CL (化合物 N o. 9) 3 0%
2 (F) 1一 BB (F) B (F) — CF3 (化合物 N o. 7 ) 2 0%
1 (FF) 3 - BB (F) B (F, F) 一 OCF 3 (化合物 N o 1 3)
2 0%
5 - HB-F 1 2 0%
6 - HB-F 9 0%
7 - HB-F 7 0%
Figure imgf000053_0001
3 -HHB-OC F3 7 0%
Figure imgf000053_0002
5 - HHB-OC F3 5 0%
3 - HH 2 B-OC F3 4 0% 5 -HH 2 B-OC F3 4 0 % 3 -HHB (F, F) -0C F3 5 0% 3 -HBB (F) 一 F 1 0 0 % 3 -HH 2 B (F) 一 F 3 0 % 3 - HB (F) BH- 3 3 0% 5 -HBBH- 3 3 0% 3— HHB (F, F) 一〇C F2H 4. 0% 組成物例 2 4
F 5 - B (F) B (F, F) B (F) -OCF (化合物 N o 1 ) 2. 0%
F F 3 - B (F) B (F) B (F) 一 F (化合物 N o. 1 5 ) 2, 0%
5 -H 4 HB (F, F) 一 F 7 , 0%
5一 H 4 HB-OC F3 1 5, 0%
3 - H 4 HB (F， F) — C F3 8 0% 5 - H 4 HB (F, F) — C F3 1 0 0 %
3 -HB-CL 6, 0%
2 -H 2 B B (F) 一 F 5 0% 3 -H 2 BB (F) -F 1 0 0%
5 -HVHB (F, F) — F 5 0% 3 -HHB-OC F3 5 0% 3 -H 2 HB-OC F3 5 0% V - HHB (F) 一 F 5 0%
3 -HHB (F) 一 F 5 0% 5 -HHEB-OC F3 2 0% 3 -HBEB (F, F) — F 5 0% 5 -HH-V 2 F 3 0% 組成物例 2 5
F 5 -B (F) B (F, F) B (F) -0C F3 (化合物 N 0 . 1 ) 3. 0% F 4 -B 2 B (F, F) B (F) — OC F3 (化合物 N o. 8 9) 3. 0% F 2 -BB (F) 2 B (F, F) 一 CF3 (化合物 N o. 1 1 5 ) 2. 0% 2 (F) 1 - BB (F) B (F) - C F (化合物 N o 7) 2 0%
2 -HHB (F) -F 2 0%
3 - HHB (F) 一 F 2 0% 5 -HHB (F) 一 F 2 0%
2 -HBB (F) 一 F 6 0%
3 -HBB (F) 一 F 6 0%
2 -H 2 B B (F) 一 F 9 0%
3 -H 2 BB (F) -F 9 0% 3 -HBB (F, F) 一 F 2 5 0%
5 - HBB (F, F) -F 1 9. 0%
101 -HB BH- 4 5 , 0%
1〇 1一 HB BH - 5 5. 0% 組成物例 2 6
F 3— B (F， F) B (F) B-CL (化合物 N o. 9) 7 , 0%
FF 3 -B (F) B (F) B (F) 一 F (化合物 N o， 1 5) 6. 0%
5 -HB-C L 1 2, 0%
3 - HH - 4 7. 0%
3一 HB - ϋ 2 1 5. 0% 3 -H 2HB (F, F) -F 0%
3 -HHB (F, F) -F 3 0%
3 - HBB (F, F) 一 F 6 0%
2 - HHB (F) 一 F 5 0%
3 -HHB (F) -F 5 0% 5 - HHB (F) 一 F 5 0%
2 -H 2 HB (F) -F 2 0%
3 -HHBB (F, F) 一 F 4 , 0% 3— HBCF2〇B—〇C F3 4 , 0%
5— HBC F2〇B (F, F) -C F3 4 , 0% 3 -HHB- 1 3 , 0% 3一 HHB -〇 1 4. 0% 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例により本発明をより詳細に説明する。 なお、 各実施例中において 、 Cは結晶を、 S Aはスメクチック A相を、 S Bはスメクチック B相を、 SXは 相構造未解析のスメクチック相を、 Nはネマチック相を、 I s oは等方相を示し 、 相転移温度の単位は全てでである。
実施例 1
4" 一 （5—フルォロペンチル） — 2" —フルオロー 2' , 6 ' ージフルオロー 3—フルオロー 4一トリフルォロメ トキシテルフエニル （一般式 （ 1 ) において 、 mが 0、 Rが 5—フルォロペンチル、 Xが OC F3、 Υ2、 Υ6、 Υβおよび Υ10 が F、 Y,、 Y3、 Υ4、 Υ5、 Y n Υ3、 および Υ12がト I、 Ζ ,および Zaが共 に共有結合である化合物 （化合物 N 0. 1 ))の製造
(第一段） 3— （5—フルォロペンチル） フルォロベンゼンの製造
一フルォロブチルトリフェニルホスホニゥムブロミ ド 2 7 3 g ( 6 6 0 mm mo 1 ) およびテトラヒドロフラン （以下、 TH Fと略す） 1 0 0 0 m lの混合 物に、 氷冷下、 カリウム一 t e r t—ブトキシド 8 8 g ( 6 8 4 mm o 1 ) を添 加して、 同温度で 1時間攪拌した。 次いで、 氷冷下、 3—フルォロベンズアルデ ヒ ド 7 4 g ( 5 9 6 mm 0 1 ) の THF 2 0 0 m l溶液を滴下し、 室温で 1時間 攪拌した。 反応混合物をへキサン 1 0 0 O m 1中に注ぎ、 析出した結晶を濾別し た。 濾液を濃縮した後、 蒸留 （ 9 3 t G mmHg) して、 3— （ 5—フルォロ 一 1一ペンテニル） フルォロベンゼン 8 6 gを得た。 （収率： 7 9. 6 %) 次いで、 3— ( 5—フルオロー 1—ペンテニル） フルォロベンゼン 8 6 g (4 7 2 mmo I ) に 5 %P d— C 4 gおよびエタノール 1 0 0 m 1を加えて接触 水素還元反応を行った。 水素の吸収が停止した後、 触媒を濾過し、 蒸留 （6 2 t / 2 mmH g ) して、 3— （5—フルォロペンチル） フルォロベンゼン 5 6 gを 得た。 （収率： 6 4. 4%)
(第二段） 2—フルオロー 4— (5—フルォロペンチル） ョードベンゼンの製造 前段で得られた 3— (5—フルォロペンチル） フルォロベンゼン 1 0. O g ( 5 4. 3 mm 0 1 ) の TH F 5 0 m 1溶液中に s e 〔：— B u L i ( 1. 0 5 M, シクロへキサン溶液） 5 7 m l ( 5 9. 7 mm o 】相当） を一 6 0 以下を保つ 速度で滴下し、 滴下終了後、 同温度で 2時間攪拌した。 次いでヨウ素 1 5. 2 g ( 5 9. 7 mmo 1 ) の THF 6 0 m l溶液を一 6 0 以下を保つ速度で滴下し 、 同温度で 1時間攪拌した。
反応溶液に 1 N— HC 1 1 0 0 m lを滴下した後、 ヘプ夕ン 1 5 0 m 1で抽 出した。 得られた有機層を希 N a HC 03水溶液で 3回、 水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去した後、 残査をシリカ ゲルカラムクロマトグラフィー （溶出液：ヘプタン） に付し、 粗製の 2—フルォ ロー 4— ( 5—フルォロペンチル） ョードベンゼン 1 3. 7 gを得た。 （収率： 8 1. 8 %)
(第三段） 2 ' —フルオロー 4 ' 一 （5—フルォロペンチル） 一 3 , 5—ジフル ォロビフヱニルの製造
前段で得られた 2—フルォロ一 4一 （5—フルォロペンチル） ョードベンゼン
1 3. 7 g ( 4 4. 2 mm o 1 ) 、 ジヒ ドロキシ （ 3 , 5—ジフルオロフェニル ) ボラン 8. 3 g ( 5 3. 0 mm 0 1 ) , K2C 03 1 2. 2 g ( 8 8. 3 mm o l ) 、 5%P d—C 1. 3 gおよびトルエン Zエタノール/水 （ 1 / 1 / 1 ) の混合溶媒 3 0 m 1の混合物を 8時間加熱還流させた。 次に触媒を濾別した後 、 トルエン 2 0 0 m 1で抽出し、 得られた有機層を氷で 3回洗浄した後、 無水硫 酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去し、 得られた残査をシリカゲ ルカラムクロマトグラフィー （溶出液：ヘプタン） に付して、 粗製の 2 ' —フル オロー 4 ' 一 （5—フルォロペンチル） 一 3, 5—ジフルォロビフエニル 1 0.
5 gを得た。 （収率： 8 0. 6%)
(第四段） 2' —フルオロー 4 ' 一 （5—フルォロペンチル） 一 3, 5—ジフル オロー 4ーョードビフエニルの製造
前段で得られた 2' —フルォロ - 4' ― ( 5—フルォロペンチル） 一 3， 5 - ジフルォロビフエニル 5. 0 g ( 1 6. 9 mm o l ) の TH F 2 5 m l溶液中に n— B u L 1 ( 1. 6 M、 THF溶液） 1 6 m l ( 2 5. 3 mmo 1相当） を—
6 0 以下を保つ速度で滴下し、 滴下終了後、 同温度で 1時間攪拌した。 次いで ヨウ素 6. 6 g ( 2 6. 2 mm 0 1 ) の THF 3 5 m 1溶液を一 6 0 下を保 つ速度で滴下し、 同温度で 1時間攪拌した。
反応溶液に 1 N— H C 1 5 0 m lを滴下した後、 ヘプタン 1 0 ϋ rn 1で袖出 した。 得られた有機層を希 N a HC 03水溶液で 3回、 水で 3回洗浄した後、 無 水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去した後、 残査をシリカゲ ルカラムクロマトグラフィー （溶出液：ヘプタン） に付し、 粗製の 2' —フルォ ロー 4' ― (5—フルォロペンチル） 一 3, 5—ジフルオロー 4ーョードビフエ ニル 6. 1 gを得た。 （収率： 8 6. 2%)
(第五段） 4 " 一 （5—フルォロペンチル） 一 2 " —フルオロー 2' , 6' —ジ フルオロー 3—フルオロー 4—トリフルォロメ トキシテルフエニルの製造 前段で得られた 2' —フルオロー 4' 一 （5—フルォロペンチル） 一 3, 5— ジフルォロ一 4ーョードビフエニル 3. 0 g ( 7. 1 mm 0 1 ) 、 ジヒ ドロキシ ( 3—フルオロー 4一トリフルォロメ トキシフエ二ル） ボランし 9 g (9. 2 mmo l ) 、 K2C03 2. 0 g ( 1 4. 2 mmo l ) 、 5 %P d - C 0. 3 gおよびトルエン エタノール 水 （ 1ノ 1 / i ) の混合溶媒 3 0 m 1の混合物 を 1 2時間還流させた。 次に触媒を濾別した後、 トルエン 1 0 O m lで抽出し、 得られた有機層を水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減 圧下に溶媒を留去し、 得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶 出液：ヘプタン） に付して、 粗製の 4" ― (5 -フルォロペンチル） 一 2" —フ ルオロー 2' , 6 ' ージフルオロー 3—フルオロー 4一トリフルォロメ トキシテ ルフヱニル 3. 2 gを得た。 このものをヘプタン Z酢酸ェチル （9Z1 ) 混合溶 媒から再結晶して標題化合物 1. gを得た。 （収率： 5 6. 4%)
この化合物の相転移温度は
C 8 7. 2〜8 8. 2 I s o であった。
また、 各スぺク トルデータはよくその構造を支持した。
質量分析： 4 7 4 (M+)
Ή-N R (C DC 13、 TMS内部標準）
δ ( p p m)
1. 3 2 - 2. 0 9 (m, 6 H)
2. 6 9 ( t， 2 H) 4. 1 1 - 4. 8 2 (d. t , 2 H)
6. 9 5 - 7. 3 4 (m, 8 H)
実施例 1 と同様の方法により以下の化合物を製造することができる。 なお、 以 下の実施例において化合物は前記の規則に従って略号で表記した。
化合物 N 0. 2 ： F 2 -B (F, F) BB-F
化合物 N o. 3 F 3 - B (F) B (F) B - C F 3
化合物 N o. 4 F 4一 B (F) BB (F) 一 OCF3
化合物 N o. 5 F 5 -BB (F, F) B-C F2H
化化台合物物 I N ϋo.. ϋ 6 ： F 6 -B B (F: B (F) -OC F2H
化合物 N o. 7 2 (F) 1 一 B B (F) B (F) 一 C F3
化合物 N o. 8 F 7 -BB B (F, F) 一 C F3
化合物 N o. 9 F 3 -B (F, F) B (F) B-C L
化合物 N o. 1 0 F 9一 B (F, F) B B (F) ~C L
化合物 N o. l l F 1 0 -B (F) B (F, F) B-C FH2
化合物 N o. 1 2 F 1 5 -BB (F, F) B (F) 一 OC F3
化合物 N o. 1 3 1 (F F) 3 --BB (F) B (F, F) 一 0C F3 化合物 N 0. 1 4 F 2 0 -B (F) B (F) B (F) 一 C F3
化合物 N 0. 1 5 F F 3 - B (F) B (F) B (F) - F
化合物 N o. 1 6 F 3 - B (F, F) B (ト、， F) B - 0C F2H
化合物 N a. 1 7 F 3 -B (F, F) B (F) B (F) -C F2H
化合物 N o. 1 8 F F F 3 -B (F, F) B (F) B (F) -OC F3 化合物 N o. 1 9 F 50 - B (F) B (F, F) B (F) -C L
化合物 N o. 2 0 F 5 -B (F) B (F) B (F, F) 一〇C F3
化化合合物物 NN oϋ.. 22 11 ： F 2 -B (F， F) B (F， F) B (F) -C F2H 化合物 N o. 2 2 F 2 -B (F, F) B (F) B (F, F) 一 0C F2H 化合物 N o. 2 3 F 4 - B (F B (F, F) B (F, F) 一 C L
化合物 N ϋ. 2 4 F 4 -B (F, F) B (F, F) B (F, F) 一 F 化合物 N o. 2 5 F 3 - B (F, F) BBB - F
化合物 N o. 2 6 F 3 -B (F) B (F) B B - C L 化合物 N o. 2 7 F 3— B (F) BB (F) B - C F3 化合物 N o. 2 8 F 5 - B (F) BBB (F) -C F2H
化合物 N o. 2 9 F 5 -B (F, F) B (F) BB-C FH2 化合物 N o. 3 0 F 5-B (F， F) BB (F) B 〇C F3 化合物 N o. 3 1 F 2 - B (F, F) BBB (F) 一〇C F2H 化合物 N o. 3 2 F 2 -B (F) B (F, F) B B-C F2H 化合物 N o. 3 3 F 2 -BB (F, F) B (F) B OCF2H 化合物 N o. 3 4 F 4 -BB (F, F) BB (F) 一 F
化合物 N o. 3 5 F 4 -B (F) BB (F, F) B-CL
化合物 N o. 3 6 F 4 -BB (F) B (F, F) B - OC F3 化合物 N 0. 3 7 F 1 -BBB (F, F) B (F) 一 OCF3 化合物 N o. 3 8 F 1 -B (F) B (F) B (F) B— C FH2 化合物 N o. 3 9 F 1 3 -B (F, F) B (F, F) BB— C F3 化合物 N o. 4 0 F 7 -B (F, F) B (F) B (F) B-C F2H 化合物 N 0. 4 1 F 7 - B (F, F) B (F) BB (F) 一 F 化合物 N o. 4 2 F 7 -B (F, F) BB (F) B (F) -CL 化合物 N o. 4 3 F 6 -B (F， F) BB (F， F) B - 0 C F 3 化合物 N o. 4 4 F 6 -B (F， F) BBB (F, F) 一 CL 化合物 N o. 4 5 F 6 - B (F) B (F, F) B (F) B-C F2H 化合物 N 0. 4 6 F 9 -B (F) B (F， F) BB (F) 一 CFH2 化合物 N o. 4 7 F 2-BB (F, F) B (F) B (F) 一 CF3 化合物 N◦. 4 8 F 2 -BB (F, F) B (F, F) B 〇CF2H 化合物 N o. 4 9 F 2 B-B (F, F) BB (F, F) -F 化合物 N o. 5 0 F 3 -B (F) B (F) B (F, F) B-F 化合物 N o. 5 1 F 3 -B (F) BB (F, F) B (F) -OCF3 化合物 N o. 5 2 F 3 -BBB (F， F) B (F, F) -- C F 3 化合物 N ϋ. 5 3 F 3 - B (F) B (F) BB (F, F) -OC F2H 化合物 N o. 54 F 3 - B (F) BB (F) B (F, F) 一 CF2H 化合物 N o. 5 5 F 3 - BB ( P ) B (F) B (F, F) -CFH2 化合物 N o. 5 6 ： F 4 -B (F, F) B (F, F) B (F) B— C L 化合物 N o. 5 7 : F 4 -B (F, F) B (F, F) BB (F) -F
化合物 N o. 5 8 ： F 4 -B (F, F) B (F) B (F) B (F) —F 化合物 N o. 5 9 F 4 -B (F, F) B (F) B (F, F) B - CF3 化合物 N o. 6 0 F 4 -B (F, F) BB (F, F) B (F) 一 OCF2H 化合物 N o. 6 1 F 5— B (F, F) B (F) BB (F, F) -CF2H 化合物 N o. 6 2 F 5 -B (F, F) BB (F) B (F, F) 一 C FH2 化合物 N o. 6 3 F 5 -B (F) B (F, F) B (F, F) B - OC F3 化合物 N o. 6 4 F 5 -BB (F, F) B (F, F) B (F) 一 CF3 化合物 N o. 6 5 F 5 -B (F) B (F, F) B (F) B (F) -CL 化合物 N o. 6 6 F 6 -B (F) B (F, F) BB (F, F) 一 C F3 化合物 N o. 6 7 F 6 -BB (F， F) B (F) B (F, F) 一 OC F3 化合物 N o. 6 8 F 6 -B (F) B (F) B (F, F) B (F) — F 化合物 N o. 69 F 6 B (F) BB (F, F) B (F, F) 一 CL 化合物 N o. 7 0 F 6 BB (F) B (F, F) B (F, F) - OC F2H 化合物 N o. 7 1 F 7 B (F) B (F) B (F) B (F, F) 一 C F2H 化合物 N o. 7 2 F 7 B (F, F) B (F, F) B (F, F) B— C F2H 化合物 N o. 7 3 F 7 -B (F, F) B (F, F) B (F) B (F) 一 F 化合物 N o. 74 F 7 -B (F， F) B (F, F) BB (F, F) — C L 化合物 N o. 7 5 F 7 -B (F, F) B (F) B (F, F) B (F) 一 CF3 化合物 N 0. 7 6 F 7 -B (F, F) BB (F, F) B (F, F) 一〇C F3 化合物 N o. 7 7 F 705 -B (F, F) B (F) B (F) B (F, F) 一 0 C F2H
化合物 N 0. 7 8 F 3 -B (F, F) B (F, F) B (F, F) B (F, F) 一〇CF2CFHCF3
実施例 2
4' 一 （2— （2—フルオロー 4— (5—フルォロペンチル） フエニル） ェチル ) — 2' , 6 ' —ジフルオロー 3 -フルオロー 4—クロロビフエニル （一般式 （ 1 ) において、 m力 0、 Rが 5—フルォロペンチル、 Xが C l、 Y2、 Υ6、 ΥΒ および 。が F、 Y3、 Υ4、 Υ5、 Υ7、 Υ3、 Υ,,および Υ12が Η、 Ζ ,が 一 （CH2)2—、 Z2が共有結合である化合物 （化合物 N o. 7 9) ) の製造
(第一段） 1— (2—ヒ ドロキシー 2— （2 --フルオロー 4一 （5—フルォロぺ ンチル） フヱニル） ェチル） 一 3, 5—ジフルォロベンゼンの製造
実施例 1の第一段で得られた 3 （5—フルォロペンチル） フルォロベンゼン 1 0. 7 g (5 8. 5 mm 0 1 ) の TH F 1 0 0 m l溶液中に s e c— B u L i
( 1. 0 5 M シクロへキサン溶液） 6 1 m l (6 4. 3 mm o 1相当） を一 6 0 °C以下を保つ速度で滴下し、 滴下終了後、 同温度で 2時間攪拌した。 次いで （ 3 , 5—ジフルオロフェニル） ァセ卜アルデヒ ド 1 0. 5 g (6 7. 3 mm o 1 ) の THF 6 0 m 1溶液を一 6 O tj 下を保つ速度で滴下し、 同温度で 5時間攪 拌した。
反応溶液に 1 N— HC 1 1 0 0 m lを滴下した後、 酢酸ェチル 1 5 0 m 1で 抽出した。 得られた有機層を希 N a H CO 3水溶液で 3回、 水で 3回洗浄した後 、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去した後、 残査をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィー （溶出液：ヘプタンノ酢酸ェチル = 8/2 ) に 付し、 粗製の 1一 （2—ヒドロキン一 2— (2—フルオロー 4— (5—フルォロ ペンチル） フエニル） ェチル） 一 3, 5—ジフルォロベンゼン 9. 9 gを得た。
(収率： 4 9. 5%)
(第二段） メチル = ( 1 - (2—フルオロー 4一 （ 5—フルォロペンチル） フエ ニル） 一 2— （ 3, 5—ジフルオロフヱニル） ） 一 0—ェチル =ジチォカルボナ 一卜の製造
N a OH 3 0. 0 g ( 7 4 9. 2mmo l ) 、 水 3 0m lおよび硫酸水素テト ラブチルアンモユウム 5. 1 g ( 1 5 mm 0 1 ) の混合物に前段で得られた 1一 (2—ヒ ドロキシ一 2— (2—フルオロー 4一 （ 5—フルォロペンチル） フエ二 ル） ェチル） 一 3 , 5—ジフルォロベンゼン 5. 1 g ( 1 5. 0 mm o 1 ) のト ルェン 3 O m 1溶液を室温で加えて 1時間攪拌した後、 二硫化炭素 2. 7 m l ( 4 5 mm 0 1 ) を加えて室温で 3 0分間攪拌した。 次いで、 ヨウ化メチル 2. 8 m l (4 5mmo 1 ) を加えて室温で 2時間攪拌した。 反応溶液を水 1 0 0 m l 中に注ぎ、 トルエン 1 0 0m lで抽出した。 得られた有機層を水で 3回洗浄した 後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去した後、 残査をシ リカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出液：ヘプタン Zトルエン = 1 1 ) に 付し、 粗製のメチル = ( 1一 （2—フルォロ一 4— (5—フルォロペンチル） フ ェニル） 一 2— （3, 5—ジフルオロフヱニル） 一 0—ェチル =ジチォカルボ ナ一ト 3. O gを得た。 （収率： 4 9. 2 %)
(第三段） 1一 （2— （2—フルォロ— 4一 （5—フルォロペンチル） フヱニル ) ェチル） 一 3, 5—ジフルォロベンゼンの製造
前段で得られたメチル == ( 1一 （2—フルオロー 4— (5—フルォロペンチル ) フエニル） 一 2— (3, 5—ジフルオロフェニル） ） 一 0—ェチル =ジチォ力 ルボナート 3. 0 g ( 7. 3 mmo および 2> 2 ' ーァゾビスイソプチロニ トリル 2 g ( 1. 4 mm 0 1 ) および乾燥トルエン 1 5 m lの混合物を 8 0 に加熱した後、 水素化トリー n—ブチルすず 3. 9 m 1 ( 1 4. 5 mm o 1 ) を滴下し、 同温度で 1時間攪拌した。 反応溶液を希塩酸 3 0 m 1中に注いだ後、 トルエン 5 O m lで抽出した。 得 れた有機層を希 N a HC03水溶液で 3回、 水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去 し、 得られた残査をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ ー （溶出液：ヘプタン/ トルエン = 9 1 ) に付し、 粗製の 1一 （ 2— ( 2—フルオロー 4一 （ 5—フル ォロペンチル） フヱニル） ェチル） 一 3, 5—ジフルォロベンゼン 2. 1 gを得 た。 （収率： 9 1. 1 %)
(第四段） 1一 （2— （2—フルオロー 4— (5—フルォロペンチル） フエニル ) ェチル） 一 3, 5—ジフルォロ ·- 4—ョ一 ドベンゼンの製造
前段で得られた 1一 （2— (2 -フルオロー 4一 （ 5—フルォロペンチル） フ ェニル） ェチル） 一 3 , 5ージフルォロベンゼン 2. 1 g ( 6. 6 mm o 1 ) の THF 2 Om 1溶液中に n— Bu L i 6. 2 m l (9. 91111«0 1 ) をー 6 0 ^下を保つ速度で滴下し、 滴下終了後、 同温度で 2時間攪拌した。 次いでヨウ素 2. 7 g ( 1 0. 6 mmo 1 ) の THF 1 0 m 1溶液を一 6 0 °C以下を保つ速度 で滴下し、 同温度で 2時間攪拌した。
反応溶液に 1 N— HC 1 3 0m lを滴下した後、 ヘプタン 5 0 m 1で抽出し た。 得られた有機層を希 N aHC03で 3回、 水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マ グネシゥム上で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去した後、 残査をシリカゲルカラム クロマトグラフィー （溶出液：ヘプ夕ン /トルエン二 1 Z 1 ) に付し、 粗製の 1 一 ( 2 - (2—フルオロー 4一 （5—フルォロペンチル） フヱニル） ェチル） 一 3, 5—ジフルォロ一 4一ョ一ドベンゼン 2. 8 gを得た。 （収率： 9 8. 6 % )
(第五段） 4' 一 ( 2 - (2—フルオロー 4一 （5—フルォロペンチル） フヱニ ル） ェチル） 一 2' , 6 ' ージフルオロー 3 フルオロー 4一クロロビフエニル の製造
前段で得られた 1— (2— (2—フルオロー 4一 （5—フルォロペンチル） フ ェニル） ェチル） 一 3, 5—ジフルオロー 4一ョ一ドベンゼン 2. 5 g ( 5. 8 mm o 1 ) 、 ジヒ ドロキシ （ 3—フルォロー 4一クロ口フエニル） ボラン 1. 3 g (7. 5 mmo 1 ) 、 K2C〇3 1. 6 g ( 1 1. 6 mm 0 、 5 % P d - C 0. 3 gおよびトルエンノエタノール//水 Uノ 1ノ 1 ) の混合溶媒 3 0 m 1の混合物を 1 3時間還流させた。 次に触媒を濾別した後、 トルエン 1 ϋ 0m 1 で抽出し、 得られた有機層を水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾 燥した。 減圧下に溶媒を留去し、 得られた残査をシリカゲルカラムクロマ卜グラ フィ一 （溶出液：ヘプタン Zトルエンニ 9ノ 1 ) に付して、 粗製の 4' ― (2 - (2—フルオロー 4一 （5—フルォロペンチル） フエニル） ェチル） 一 2' , 6 ' ージフルオロー 3—フルオロー 4—クロロビフエニルし 6 gを得た。 このも のをエタノールノ酢酸ェチル （8 5 1 5) 混合溶媒から再結晶して標題化合物 1. 3 gを得た。 （収率： 4 7. 7%)
この化合物の相転移温度は
C 5 3. 2〜5 3. 6 I s o
また、 各スぺク トルデータはよくその構造を支持した。
質量分析： 4 52 (M+)
•H-NMR (CDC 13、 TMS内部標準）
δ ( p p m)
1. 34 - 2. 0 3 (m, 6 H)
2. 6 1 ( t, 2 H) 2. 9 2 ( s , 4 H)
4. 1 1 - 4. 7 7 (d. t , 2 H)
6. 9 5 - 7. 3 4 (m, 8 H)
実施例 2と同様の方法により以下の化合物を製造することができる。
化合物 N 0. 8 0 ： F 3 -B (F, F) 2 BB-F
化合物 N 0. 8 1 F 301 - B (F) 2 B (F) B-C L
化合物 N o. 8 2 F 3 - B (F) 2 BB (F) 一 C F3
化合物 N o. 8 3 F 3 -B 2 B (F, F) B - C F2H
化合物 N o. 84 F 3 -B 2 B (F) B (F) 一 C FH2
化合物 N o. 8 5 F 3 - 2 BB (F, F). - OC F3
化合物 N o. 8 6 F 4 -B (F, F) 2 B (F) B- 0CF2H
化合物 N o. 8 7 F 4 -B (F, F) 2 BB (F) 一 F
化合物 N o. 8 8 F 4 -B (F) 2 B (F, F) 2 B-CL
化合物 N o 8 9 F 4 - B 2 B (F, F) B (F) 一〇C F3
化合物 N o 9 0 F 5 -B (F) 2 B (F) B (F) -OC F2H
化合物 N o 9 1 F 5 - B (F) 2 BB (F, F) -C L
化合物 No 92 F 5 -B 2 B (F) B (F, F) 一 CF3
化合物 N o 9 3 F 5— B (F, F) 2 B (F, F) B OC F3
化合物 N o 94 F 5 -B (F, F) 2 BB (F, F) 一 C F2H
化合物 N o 9 5 F 5 -B 2 B (F, F) B (F, F) -OCF2H 化合物 N o 9 6 F 2 -B (F, F) 2 B (F) B (F) ~C L
化合物 N o. 9 7 F 2 -B (F) 2 B (F, F) B (F) 一 CFH2 化合物 N o. 9 8 F 2 -B (F) 2 B (F) B (F, F) -F
化合物 N o 9 9 ： F 2-B (F, F) 2 B (F, F) B (F) 一 C L 化合物 N o 1 00 F 2 - B (F, F) 2 B (F) B (F, F) — OC F3 化合物 N o 1 0 1 F 2 -B (F) 2 B (F， F) B (F, F) - CFH2 化合物 N o 1 02 F 2 -B (F, F) 2 B (F, F) B (F, F) — OCF 2CFHCF3
化合物 N o. 1 0 3 F 1一 B (F, F) B 2 B F 化合物 N o. 1 0 4 : F 1 -B (F) B (F) 2 B-CL
化合物 N o. 1 0 5 : F 1 -B (F) B 2 B (F) -C F3
化合物 N o. 1 0 6 : F 1 -B B (F, F) 2 B - C F2H
化合物 N o. 1 0 7 : F 1 -BB (F) 2 B (F) 一 C FH2
化合物 N o. 1 0 8 : F 1 -BB 2 B (F, F) -〇C F3
化合物 N o. 1 0 9 : F 3 -B (F, F) B (F) 2 B-OC F2H
化合物 N o. 1 1 0 : F 3 -B (F, F) B 2 B (F) -F
化合物 N o. 1 1 1 : F 3 -B (F) B (F, F) 2 B - C L
化合物 N o. 1 1 2 : F 3— BB (F, F) 2 B (F) -OC F3
化合物 N o. 1 1 3 ： F 6 -B (F) B (F) 2 B (F) -OC F2H 化合物 N o. 1 1 4 : F 6 - B (F) B 2 B (F, F) - C L
化合物 N o. 1 1 5 : F 2 -BB (F) 2 B (F, F) — C F3
化合物 N o. 1 1 6 : F 6 -B (F, F) B (F, F) 2 B-OC F3 化合物 N ϋ. 1 1 7 ： F 6 -B (F, F) B 2 B (F, F) —C F2H 化合物 N o. 1 1 8 : F 6 -BB (F, F) 2 B (F, F) -OC F2H 化合物 N o. 1 1 9 : F 7 -B (F, F) B (F) 2 B (F) -C L
化合物 N o. 1 2 0 : F 7 -B (F) B (F, F) 2 B (F) 一 C F2H 化合物 N o. 1 2 1 : F 7 -B (P) B (F) 2 B (F, F) 一 F
化合物 N o. 1 2 2 : F 7 -B (F, F) B (F, F) 2 B (F) 一 C L 化合物 N o. 1 2 3 : F 7 - B (F, F) B (F) 2 B (F, F) 一 OCF3 化合物 N o. 1 2 4 : F 7 -B (F) B (F, F) 2 B (F, F) 一 C F2H 化合物 N o. 1 2 5 : F 7 -B (F， F) B (F, F) 2 B (F, F) -OC F 2H
化合物 N o. 1 2 6 : F F 2 -B (F) B (F， F) 2 B (F) 一 C F3 化合物 N o. 1 2 7 : 2 (F) -B (F) B (F) 2 B-OC F3
化合物 N o. 1 2 8 : F 1 - B (F, F) 2 BBB-F
化合物 N o. 1 2 9 : F 2 -B (F) B (F) 2 BB-C L
化合物 N o. 1 3 0 : F 3 -B (F) BB (F) 2 B - C F3
化合物 N o. 1 3 1 : F 4 -B (F) 2 BBB (F) -C F2H 化合物 N o. 1 3 2 F 5 -B (F, F) B (F) 2 BB-C FH2 化合物 N o. 1 3 3 F 6 -B (F, F) BB (F) 2 B-OC F3 化合物 N o. 1 3 4 F 7 -B (F, F) BB 2 B (F) — OC F2H 化合物 N o. 1 3 5 F 8— B (F) 2 B (F, F) BB-C F2H 化合物 N o. 1 3 6 F 9 - B B (F, F) 2 BB-OC F2H
化合物 N o. 1 3 7 F 1 0 -BB (F, F) B 2 B (F) 一 F
化合物 N o. 1 3 8 F 1 5 -B (F) 2 BB (F, F) B-CL 化合物 N o. 1 3 9 F 2 O-BB (F) 2 B (F, F) B -〇C F3 化合物 N o. 1 4 0 F 2 -BBB (F, F) 2 B (F) 一 OCF3 化合物 N o. 1 4 1 F 3 - B (F) 2 B (F) B (F) B-CF2H 化合物 N o. 1 4 2 F 4— B (F, F) B (F, F) 2 BB - CF3 化合物 N o. 1 4 3 F 5 -B (F, F) B (F) B (F) 2 B - C F2H 化合物 N o. 1 4 4 F 6 -B (F, F) 2 B (F) BB (F) _F 化合物 N o. 1 4 5 F 7 - B (F, F) B 2 B (F) B (F) 一 C L 化合物 N o. 1 4 6 F 1一 B (F, F) BB (F, F) 2 B-OC F3 化合物 N o. 1 4 7 F 2 -B (F, F) 2 BBB (F, F) - C L 化合物 N o. 1 4 8 F 3 - B (F) B (F, F) 2 B (F) B - CF2H 化合物 N o. 1 4 9 F 4 - B (F) B (F, F) B 2 B (F) - CFH2 化合物 N o. 1 5 0 F 5 -B 23 (F, F) B (F) B (F) 一 CF3 化合物 N 0. 1 5 1 F 6 -BB (F, F) 2 B (F, F) B -〇CF2H 化合物 N o. 1 5 2 F 7 -BB (F, F) B 2 B (F, F) 一 F 化合物 N o. 1 53 F 6 - B (F) 2 B (F) B (F, F) B -〇CF2H 化合物 N o. 1 54 F 5 - B (F) B 2 B (F, F) B (F) 一 OCF3 化合物 N o. 1 5 5 F 4 -BBB (F， F) 2 B (F, F) 一 CF3 化合物 N o. 1 5 6 F 3 - B (P) 2 B (F) BB (F, F) -OC F2H 化合物 N o. 1 57 F 2 -B (F) B 2 B (F) B (F, F) 一 CF2H 化合物 N o. 1 5 8 F 1 - BB (F) B (F) 2 B (F, F) 一 CFH2 化合物 N o. 1 5 9 F 3 -B (F, F) 2 B (F, F) B (F) B-CL 化合物 N o. 1 60 F 3 -B (F, F) B (F, F) 2 BB (F) 一 F 化合物 N o. 1 6 1 ： F 3 - B (F, F) B (F) B (F) 2 B (F) -OCF 化合物 N o. 1 6 2 F 3 -B (F, F) 2 B (F) B (F, F) B - CF3 化合物 N o. 1 6 3 F 3 -B (F, F) B 2 B (F, F) B (F) -0CFz H
化合物 N o. 1 6 4 F 4 -B (F, F) B (F) B 2 B (F, F) -C F2H 化合物 N o. 1 6 5 F 4 -B (F, F) 2 BB (F) B (F， F) 一 CFH2 化合物 N o. 1 6 6 F 4 -B (F) B (F, F) 2 B (F, F) B -〇CF3 化合物 N o. 1 6 7 F 4—BB (F, F) B (F, F) 2 B (F) 一 CF3 化合物 N o. 1 6 8 F 4 -B (F, F) 2 B (F, F) B (F) B (F) 一 C L
化合物 N o. 1 6 9 F 4 -B (F) (F, F) 2 FB (F, F) -C F3 化合物 N o. 1 7 0 F 5 -BB (F, F) B (F) 2 B (F, F) - 0 C F 3 化合物 N o. 1 7 1 F 5 -B (F) 2 B (F) B (F, F) B (F) — F 化合物 N o. 1 7 2 F 5 -B (F) B 2 B (F, F) B (F, F) -C L 化合物 N o. 1 7 3 F 5— BB (F) B (F, F) 2 B (F, F) 一 0CF2 H
化合物 N o. 1 7 4 F 5 -B (F) 2 B (F) B (F) B (F， F) -CF2 H
化合物 N 0. 1 7 5 F 3 -B F) B (F, F) B (F) 2 B (F) - F 化合物 N o. 1 7 6 F 3—B ( Γ, F) 2 B (F, F) BB (F， F) 一 C L 化合物 N o. 1 7 7 F 30-B (F, F) B (F) 2 B (F, F) B (F) - CF3
化合物 N o. 1 7 8 F 3 -B (F, F) BB (F, F) 2 B (F, F) 一〇C F3
化合物 N o. 1 7 9 F 3 -B (Γ, F) 2 B (F) B (F) B (F, F) — 0 C F2H
化合物 N o. 1 8 0 F 5 -B ( F, F) B (F, F) 2 B (F, F) B (F,
F) 一 C F2H 化合物 N o. 1 8 1 F 5 -Β 4 Β (F, F) Β (F) — C F3 化合物 N o. 1 8 2 F 4 - Β 2 β (F, F) 2 Β ( F , F) - F
化合物 N o. 1 8 3 F F 2 - Β (F) Β (F, F) 2 Β (F) — C F3 化合物 N o. 1 8 4 F 2 -Β (F) Β (F) 4 B-C L
化合物 N o. 1 8 5 F F F 3 - Β (F) 4 Β (F) Β (F, F) Β (F) -F 化合物 N o. 1 8 6 F 3 - Β Β (F) 4 Β (F) Β - 0 C F 3
化合物 N o. 1 8 7 F 3— Β Β (F) Β (F) 4 B-C F3
実施例 3
( 2—フルォロ 4一 （ 5—フルォロペンチル） フエニル） メチル = 2—フル オロー 3' , 4， ジフルォロビフエニル 4ーィル =エーテル （一般式 （ 1 ) において、 mが 0 Rが 5—フルォロペンチル、 Xが F、 Y2、 Υ6および Υ 10が F、 Υ 、 Υ3、 Υ Y5、 Υ Β、 Υ3、 丫^ぉょび丫^がトし Z 《—CH2 0—、 Ζ2が共有結合である化合物 （化合物 N o. 1 8 8 ) ) の製造
N a H ( 6 0%) 0. 6 g ( 1 6 0 mm o 1 ) およびジメチルホルムアミ ド （ 以下、 DMFと略す） 5 m 1の混合物に 2—フルオロー 4 一ヒ ドロキシー 3' , 4 ' ―ジフルォロビフエニル （ 3 フルオロー 4ーョ一ドア二ソ一ルとジヒ ドロ キシ （3, 4—ジフルオロフェニル） ボランとのカップリング反応および脱保護 を行って製造する。 ) 3. 0 g ( 1 3 4 mmo 1 ) の DMF 3 0 m 1溶液を室温 で滴下し、 滴下終了後、 1時間攪袢する。 次いで、 2—フルオロー 4 一 （ 5—フ ルォロペンチル） ョ一ドメチルベンゼン （2—フルオロー 4一 （ 5—フルォロぺ ンチル） ベンズアルデヒ ドを還元およびヨウ素化して製造する。 ） 6, 1 g ( 1 8 7 mmo 1 ) の DMF 3 0 m 1溶液を室温で滴下し、 滴下終了後、 3時間攪拌 する。 該混合物を希塩酸 1 5 0 m 1中に注ぎ、 トルエン 1 0 0 m 1で抽出する 。 得られた有機層を希 N a HCOa水溶液および水で洗浄した後、 無水硫酸マグ ネシゥム上で乾燥する。 減圧下に溶媒を留去し、 得られた残査をシリカゲルカラ ムクロマトグラフィー （溶出液：ヘプタン Zトルエン == 1 Z 1 ) に付して、 粗製 の （2—フルォロ一 4一 （5—フルォロペンチル） フヱニル） メチル = 2—フル オロー 3' , 4 ' ージフルォロビフエ二ルー 4—ィルニエ一テルを得る。 このも のをエタノール 酢酸ェチル混合溶媒から再結晶して標題化合物を得る。 実施例 3と同様の方法により以下の化合物を製造することができる。
化合物 N 0. 1 8 9 ： F 5 - B (F, F ) 0 C il 2 B (F) B (F, F) O C
F 3
化合物 N 0. 1 9 0 F 4 - B ( F) C 3H 60 B ( F ) B ( F ) - C L 化合物 N 0. 1 9 1 F 3 - B ( F) O C aHcB B ( F , F ) 一 C F 3 化合物 N 0. 1 9 2 F 2 - B ( F, F) B ( F) C H 20 B ( F ) — F 化合物 N 0. 1 9 3 F 3 - B B ( F ) 0 C H2 B ( F, F) - O C F 2H 化合物 N 0. 1 9 4 F 3 - B B ( F, F ) C 3H6O B ( F ) 一 0 C F 3 化合物 N o. 1 9 5 F 3 0 - B ( F) B O C 3H6 B (F, F) 一 C F 3 化合物 N 0. 1 9 6 F 3 - B C H20 B ( F ) B B ( F, F ) - C L 化合物 N 0. 1 9 7 F 2 - B B ( F ) C H2〇B ( F ) B ( F) - O C F 3 化合物 N 0. 1 9 8 F 2 - B ( P) B B C H20 B (F, F) 一〇C F 2H 化合物 N 0. 1 9 9 F 2 - B C aHeO B ( F ) B ( F , V ) B - C F 3 化合物 N 0. 2 0 0 F 4 - B B ( F) C 3H60 B ( F, F) B ( F ) — C L 化合物 N 0. 2 0 1 F 5 - B ( F, F ) B (F ) B C 3H60 B ( F , F ) 一 0 C F 3
化合物 N 0. 2 0 2 F 5 - B B ( F, F) 〇C 3H6B B ( F) - C F 2H 以下、 本発明の化合物を液晶組成物の成分として用いた場合の例を示す。 各使 用例において、 N Iはネマチック相一等方相転移温度 （ ） を、 Δ εは誘電率異 方性値を、 Δ ηは屈折率異方性値を、 7?は粘度 （mP a > s ) を、 V t hはしき い値電圧 （V) を、 VHRは電圧保持率 （％) を示す。
なお、 7?は 2 0 tで測定し、 Δ ε、 A n、 V t hおよびねじれのピッチ P (μ m) は各々 2 5でで測定し、 VH は左から順に 2 5で、 8 0。Cおよび 1 0 0 で測定した値を示した。
実施例 4 (使用例 1 )
下記のシァノフエニルシクロへキサン系液晶化合物からなる液晶組成物 （ A )
3 -HB-C 2 4 % 5 -HB-C 3 6 % 7 -HB-C 2 5 %
5 -HBB-C 1 5 % は、 以下の物性を有する。
N 1 ： 7 1. 7 , Δ ε ： 1 1. 0. Δ π： 0. 1 37、 τ? : 26. 7、 V t h ： 1. 7 8o
この液晶組成物 （A) 85%と、 実施例 1で得られた 4" 一 （5—フルォロぺ ンチル） 一 2" —フルオロー 2， ， 6 ' ージフルオロー 3—フルオロー 4一トリ フルォロメ トキシテルフヱニル （化合物 No. 1) 】 5%とからなる液晶組成物 (B) の物性値は次の通りであった。
N I ： 6 3. 5、 Δε : 1 2. 5、 Δη : 0. 1 3 8、 ？？ ： 34. 2、 V t h ： 1. 4 70
この液晶組成物 （B) を— 2 0 °Cのフリーザ一中に放置したが、 6 0日を越え てもスメクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 5 (使用例 2)
実施例 4において 4" 一 （5—フルォロペンチル） — 2" —フルオロー 2' , 6 ' ージフルオロー 3—フルオロー 4—トリフルォロメ トキシテルフエニル （ィ匕 合物 No. 1 ) の代わりに実施例 2で得られた 4 ' - (2— （2—フルオロー 4 一 （5—フルォロペンチル） フユ.ニル） ェチル） 一 2' , 6 ' —ジフルオロー 3 —フルオロー 4一クロロビフエニル （化合物 No. 7 9) を用い、 同様にして得 られた液晶組成物 （C) の物性値は次の通りであった。
N I ： 5 8. 8Ν Δ ε ： 1 2. 2、 Δη : 0. 1 3 7, 77 ： 35. 2、 V t h : この液晶組成物 （C) を一 2 Otのフリーザー中に放置した力 6 0日を越え てもスメクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 6 (使用例 3)
組成物例 1の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 8 7. 6、 Δε : 7. 9 , An : 0. 1 5 8, τ? ： 22. 4、 V t h : l . 8 8、 P ： 1 1。
この液晶組成物を— 20 ¾のフリ一ザ一中に放置したが、 60日を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 7 (使用例 4)
組成物例 2の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 7 8. 4、 Δ ε : 9. 3、 Δ η : 0. 1 5 3. τ? ： 2 0. 1 V t h ： 1 . 7 4 ο
この液晶組成物を 2 0でのフリーザ一中に放置したが、 6 0曰を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 8 (使用例 5 )
組成物例 3の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
Ν I ： 8 6. 2、 Δ ε : 3 0. 7、 Δη : 0. 1 4 7、 ？？ ： 8 9. 2、 V t h : 0 . 9 O o
この液晶組成物を一 2 0でのフリ一ザ一中に放置した力 6 0日を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 9 (使用例 6 )
組成物例 4の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 9 3. 2, Δ ε ： 7. 3. η ： 0. 2 0 7. ?? : 3 8. 3、 V t h : l . 8 90
この液晶組成物を一 2 0 tのフリ—ザ一中に放置したが、 6 0曰を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 0 (使用例 7 )
組成物例 5の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 6 3. 2 Δ e ： 1 1. 9、 Δη : 0. 1 2 0. r? ： 4 2. 3、 V t h : 1. 1 9 o
この液晶組成物を一 2 0 のフリーザー中に放置した力 <、 6 0日を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかつた。
実施例 1 1 (使用例 8)
組成物例 6の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 6 6. 0、 厶 ε : 9. 8、 Δ η : 0. 1 4 5, r/ ： 2 8. 0、 V t h : l . 2 8 o この液晶組成物を一 20 tのフリーザー中に放置した力く、 6 0日を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 2 (使用例 9)
組成物例 7の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 7 3. 5, Δ ε ： 2 3. 5、 Δ η ： 0. 1 1 9、 9? ： 3 7. 5、 V t h ： この液晶組成物を一 2 0 tのフリーザー中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 3 (使用例 1 0 )
組成物例 8の液晶組成物の物性値は次の通.りであつた。
N I ： 8 2. 5, Δ ε ： 5. 7、 Δ η : ϋ. 1 1 7、 ： 1 9. 5、 V t h : l . 9 0o
この液晶組成物を一 2 0 tのフリーザー中に放置した力く、 6 0曰を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 4 (使用例 1 1 )
組成物例 9の液晶組成物の物性 fiは次の通りであった。
N I ： 7 9. U Δ ε ： 1 9. 2、 Δη : 0. 1 4 5、 τ? : 4 5. 5、 V t h : 0. 8 80
この液晶組成物を一 2 0 °Cのフリーザー中に放置した力 <、 6 0日を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 5 (使用例 1 2)
組成物例 1 0の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 56. Κ Δ ε ： 1 1. 2、 Δ η : 0. 1 1 6, τ? ： 3 2. 9、 V t h : この液晶組成物を一 2 0 のフリーザ一中に放置した力く、 6 0日を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 6 (使用例 1 3 )
組成物例 1 1の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 58. 7、 Δ ε : 8. 5、 Δη : 0. 1 5 7. τ? ： 2 9. 7、 V t h : l . 5 9 o
この液晶組成物を一 2 0でのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 7 (使用例 1 4 )
組成物例 1 2の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 9 0 . 6、 Δ ε : 9 . 7 , Λ η ： 0 . 1 3 8 , ?y ： 2 3 . 9、 V t h : l . 3 60
この液晶組成物を一 2 0 tのフリーザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 8 (使用例 1 5 )
組成物例 1 3の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 8 8. 5 , Δ ε ： 8 , 6, Δ η ： 0. 2 0 7、 ： 1 9. 2、 V t h : l - 7 2 o
この液晶組成物を— 2 ϋ のフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 9 (使用例 1 6 )
組成物例 1 4の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
Ν I ： 7 5. 4、 Δ ε : 7. 3、 Δ η : 0. 1 2 8 , 77 ： 1 3. 7、 V t h : l . 8 9 ο
この液晶組成物を一 2 0 のフリーザー中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 0 (使用例 1 7 )
組成物例 1 5の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
Ν I ： 8 5. Κ Δ ε ： 7. 4、 Δ η : 0. 1 1 0、 ？7 : 2 6. 3、 V t h : l . 8 4。
この液晶組成物を— 2 0でのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 1 (使用例 1 8 )
組成物例 1 6の液晶組成物の物 'fe値は次の通りであった。 N I ： 8 9. 4. Δ ε ： 7. 2、 Δ η : 0. 0 9 2. τ? ： 2 9. 5. V t h ： 1 . 8 7、 P= 7 9。
この液晶組成物を一 2 0 のフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 2 (使用例 1 9 )
組成物例 1 7の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 8 5. 9、 Δ ε : 7. Δ η ： 0. 1 1 Κ ?? : 2 7. 2、 V t h : l . 9 2 o
この液晶組成物を— 2 0でのフリーザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 3 (使用例 2 0 )
組成物例 i 8の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 7 1. 6、 Δ £ ： 8. 6、 △ n ： 0. 1 1 5Ν τ? ： 2 8. 3、 V t h ： 1 . 4 5 o
この液晶組成物を一 2 0 °Cのフリーザー中に放置した力 6 0曰を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 4 (使用例 2 1 )
組成物例 1 9の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 6 9. 5. Δ ε ： 1 0. 0、 Δ η : 0. 0 9 7 , τ? ： 2 7. 2、 V t h : 1. 1 0、 VHR : 9 7. 2, 9 6. 2， 9 4. 9。
この液晶組成物を一 2 0 tのフリーザー中に放置した力 <、 6 0日を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 5 (使用例 2 2 )
組成物例 2 0の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 6 8. 2、 Δ ε : 1 4. 2、 Δ η : 0. 0 9 3、 ： 3 8. 4、 V t h : 1. 0 3 o
この液晶組成物を一 2 0でのフリーザ一中に放置した力く、 6 0日を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 6 (使用例 2 3 ) 組成物例 2 1の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 8 8. 9、 Δ ε : 4. 9、 Δη : 0. 1 2 9. η 2 \ . 7 , V t h ： 2 . 3 20
この液晶組成物を— 2 0 tのフリーザー中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 7 (使用例 24 )
組成物例 2 2の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 9 3. 2、 Δ ε : 9. 8、 Δ η : 0. 1 2 2、 ？？ ： 3 7. l、 V t h : l . 5 40
この液晶組成物を— 2 0 tのフリーザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 8 (使用例 2 5 )
組成物例 2 3の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 8 0. 0、 Δ ε : 6. 2、 Δ η : 0. 0 9 5、 τ? : 1 7. 0、 V t h : l . 8 7。
この液晶組成物を一 2 0 のフリーザ一中に放置した力く、 6 0日を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 9 (使用例 2 6 )
組成物例 2 4の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 6 9. 3, Δ ε ： 9. 0 , Δ π ： 0. 0 9 8. ν ■ 2 7. 9、 V t h : l この液晶組成物を— 2 0 のフリ一ザ一中に放置したが、 6 0曰を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかつた。
実施例 3 0 (使用例 27 )
組成物例 2 5の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 8 8. 3、 厶 ε ： 8. 9 Δ η ： 0. 1 3 4. τ? ： 3 6. 7、 V t h ： 1 . 5 7、 VHR : 97. 1 , 9 6. 2, 9 5. 0。
この液晶組成物を一 2 0でのフリーザ一中に放置したが、 6 0臼を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。 実施例 3 1 (使用例 2 8 )
組成物例 2 6の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 7 1. 7, Δ ε ： 5. 4、 Δ η : 0. 1 0 6、 ？7 : 2 2. 4、 V t h : l この液晶組成物を一 2 0 tのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の発現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 3 2 (使用例 2 9 )
下記のフッ素系液晶化合物からなる液晶組成物 （D) ：
7 -HB (F, F) -F 6% 3 -H 2 HB (F, F) -F . 1 0%
5 - H 2 HB (F, F) — F 1 0%
3 -HHB (F, F) - F 1 1 %
4 -HHB (F, F) - F 6% 3 - HH 2 B (F, F) -F 1 5%
5 -HH 2 B (F， F) — F 1 2% 3 - HBB (F, F) 一 F 6% 5 - HBB (F, F) 一 F 6 %
3 -HHEB (F, F) -F 1 0%
4 -HHEB (F, F) -F 4% 5-HHEB (F, F) 一 F 4% を一 2 0でのフリーザー中に放置したところ、 9日目で結晶が析出した。
この液晶組成物 （D) の 3 HH 2 B (F, F) 一 Fを実施例 4で得られた 4 ' — (2— （2—フルオロー 4— ( 5—フルォロペンチル） フエニル） ェチル） 一 2 ' , 6 ' ージフルオロー 3—フルオロー 4—クロロビフエニル （化合物 N 0. 7 9) に入れ換えて液晶組成物 （E) を得た。 この組成物を一 2 0 のフリーザ —中に放置した力 3 4日を越えてもスメクチック相の発現および結晶の析出は みられなかった。
このことから、 本発明化合物を使用することにより、 低温下での相溶性が改善 されることがわかった。 産業上の利用の可能性
本発明の液晶性化合物は極めて高い電圧保持率を有し、 その温度変化が極めて 小さく、 大きな Δ ηを有する上、 種々の液晶材料と容易に混合し、 低温下でも相 溶性が良好である。 また、 本発明の液晶性化合物は置換基および結合基を適当に 選択することにより、 所望の物性を有する新たな液晶性化合物を提供することが できる。
従って、 本発明の液晶性化合物を液晶組成物の成分として用いることにより、 極めて高い電圧保持率を有し、 その温度変化が極めて小さく、 適切な大きさの Δ ηおよび Δ εを有し、 安定性に優れた新たな液晶組成物を提供することができ、 これを用いた優れた液晶表示素子を提供することができる。

Claims

请求の範囲
1. 一般式 （ 1 )
Figure imgf000079_0001
(式中、 Rは炭素数 2〜2 0のアルキル基、 アルコキシ基、 またはアルコキシァ ルキル基であって、 いずれの基の場合も任意の 1〜 3個の水素原子がフッ素原子 で置換されているを示し ； Xはハロゲン原子または炭素数 1 ~2 0のアルキル基 を示し、 このアルキル基中の相隣接しない任意のメチレン基 （一CH2— ) は酸 素原子で置換されていてもよく、 また、 このアルキル基の任意の 1個以上の水素 原子はフッ素原子で置換されていてもよく -、 τ ζ 2および ζ 3は相互に独立し て— (CH2)2—、 一 （CH2)4—、 一 CH2〇一、 - 0CH2—、 一 (CH2)3 ― 、 一 0 (CH2)3—または共有結合を示し ； 丫！〜丫^は相互に独立して水素原子 またはフッ素原子を示すが、 少なくとも 2個はフッ素原子を示し； mは 0または 1を示し、 またこの化合物を構成する原子はその同位体原子で置換されていても よい。 ） で表される液晶性化合物。
2. mが 0である請求項 1に記載の液晶性化合物。
3. mが 1である請求項 1に記載の液晶性化合物。
4. R中の 1個の水素原子がフッ素原子で置換された請求項 2に記載の液 晶性化合物。
5. R中の 2個の水素原子がフッ素原子で置換された請求項 2に記載の液 晶性化合物。
6. R中の 3個の水素原子がフッ素原子で置換された請求項 2に記載の液 晶性化合物。
7. R中の 1個の水素原子がフッ素原子で置換された請求項 3に記載の液 晶性化合物。
8. R中の 2個の水素原子がフッ素原子で置換された請求項 3に記載の液 晶性化合物。
9. R中の 3個の水素原子がフッ素原子で置換された請求項 3に記載の液 晶性化合物 c
1 0. ΐ生求項 1〜 9のいずれか 1項に記載の液晶性化合物を少なく とも 1 種類合有することを特徴とする液晶組成物。
1 1. 第一成分として、 請求項 1〜 9のいずれか 1項に記載の化合物を少 なく とも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （ 2) 、 (3) および （4 ) か らなる化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特徴と する液晶組成物。
Figure imgf000080_0001
(式中、 R >は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 このアルキル基中の相隣接 しない任意のメチレン基は酸素原子または一 CH = CH—で置換されても良く、 また、 このアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されても良く ； X ,はフッ素原子、 塩素原子、 — OC F3、 - - 0C F2H、 一 C F3、 — C F2H、 一 CFH2、 一〇CF2C F2H、 または一 OC F2C FHC F3を示し ； L ,および L 2は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し ； Z 4および Z 5は各々独立し て 1 , 2—エチレン基、 1 , 4—ブチレン基、 — COO -、 一 C F20—、 一0 CF2—、 - -CH二 CH—または共有結合を示し、 環 Bは卜ランス一 1 , 4—シ クロへキシレン、 1 , 3—ジォキサン一 2, 5—ジィル、 または水素原子がフッ 素原子で置換されてもよい 1 , 4 フ 二レンを示し ；環 Cはトランス一 1 , 4 ーシクロへキシレン、 または水素原子がフッ素原子で置換されても良い 1 , 4一 フエ二レンを示し、 またこれらの化合物を構成する原子はその、 同位体原子で置 換されていてもよい。 ） 。
1 2. 第一成分として、 請求項 1〜 9のいずれか 1項に記載の化合物を少 なくとも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （5) および （6) からなる化 合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特徴とする液晶 組成物。
Figure imgf000081_0001
(式中、 R2および R3は各々独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 この ァルキル基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子または一 CH二 CH— で置換されても良く、 また、 このアルキル基中の任意の氷素原子はフッ素原子で 置換されてもよく ； 2は一じ1^基または- (：≡( —〇1^を示し ；環 Dはトラン ス一 1， 4ーシクロへキシレン、 し 4一フエ二レン、 】 ， 3—ジォキサン一 2 , 5—ジィル、 またはピリ ミジン一 2, 5—ジィルを示し ；環 Eはトランス一 1 , 4ーシクロへキシレン、 水素原子がフッ素原子で置換されても良いし 4ーフ ェニレン、 またはピリ ミジン一 2, 5—ジィルを示し ；環 Fはトランス一 1 , 4 —シクロへキシレンまたは 1 , 4 -一フヱニレンを示し ； Z 6は 1 , 2—エチレン 基、 一 COO—または共有結合を示し； L3、 L4および L5は各々独立して水素 原子またはフッ素原子を示し； b、 cおよび dは各々独立して 0または 1を示し
；また、 これらの化合物を構成する原子はその同位体原子で置換されていてもよ い。 )
1 3. 第一成分として、 請求項 1〜 9に記載の化合物を少なくとも 1種類 含有し、 第二成分として、 前記一般式 （2) 、 (3) および （4) からなる群か ら選択される化合物を少なくとも 1種類含有し、 第三成分として、 一般式 （7) 、 (8) および （9) 力、らなる群から選択される 1種またはそれ以上の化合物を 含有することを特徴とする液晶組成物。
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000082_0002
R4~ )~ G y-z7 I ^ J>-R5 (9)
(式中、 R4および R5は各々独立して炭素数 1〜 1 ϋのアルキル基を示し、 この アルキル基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子または一 CH二 CH— で置換されても良く、 また、 このアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で 置換されても良く ：環 G、 環 Iおよび環 Jは各々独立して、 トランス一 1 , 4 一 シクロへキシレン、 ピリ ミ ジン一 2 , 5—ジィル、 または水素原子がフッ素原子 で置換されても良い 1 , 4ーフ 二レンを示し ； Zマおよび Z8は各々独立して、 一 C≡C一、 一 COO—、 一 CH2CH2—、 — CH = CH—または共有結合を示 し ；また、 これらの化合物を構成する原子はその同位体原子で置換されていても よい。 ） 。
1 4. 第一成分として、 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の化合物を少 なくとも 1種類含有し、 第二成分として、 前記一般式 （5 ) および （6 ) からな る化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有し、 第三成分として、 前記一般式 （7 ) 、 (8 ) および （9 ) からなる化合物群から選択される化合物 を少なくとも 1種含有することを特徴とする液晶組成物。
1 5. 第一成分として、 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の化合物を少 なくとも 1種類含有し、 第二成分として、 前記一般式 （2 ) 、 ( 3 ) および （4 ) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第三成分 として、 前記一般式 （5 ) および （6 ) からなる化合物群から選 ί尺される化合物 を少なくとも 1種類含有し、 第四成分として、 前記一般式 （7) 、 ( 8 ) および (9) からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有すること を特徴とする液晶組成物。
1 6. 請求項 1 ϋ ~ 1 5のいずれか 1項に記載の液晶組成物に、 さらに 1 種以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
1 7. 請求項 1 0〜 1 6のいずれか 1項に記載の液晶組成物を用いて構成 した液晶表示素子。
補正書の請求の範囲
[1998年 2月 24日 （24. 02. 97 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 lは補正さ れた；他の請求の範囲は変更なし。 （ 1頁） ]
1. 一般式 （ 1 )
Figure imgf000084_0001
(式中、 Rは炭素数 2〜2 0のアルキル基、 アルコキシ基、 またはアルコキシァ ルキル基であって、 いずれの基の場合も任意の 1〜 3個の水素原子がフッ素原子 で置換されているを示し： Xはハロゲン原子または炭素数 1~20のアルキル基 を示し、 このアルキル基中の相隣接しない任意のメチレン基 （― CH2— ) は酸 素原子で置換されていてもよく、 また、 このアルキル基の任意の 1個以上の水素 原子はフッ素原子で置換されていてもよく 'ュ、、 Z,および Z は相互に独立し て一 (CH2)2—、 一 （CH2)* -、 一 CH20 -、 一 OCH2 -、 - (CH2)30- 、 -0 (CH2)3—または共有結合を示し ； 丫！〜丫 は相互に独立して水素原子 またはフッ素原子を示すが、 少なくとも 2個はフッ素原子を示し； mは 0または 1を示し、 またこの化合物を構成する原子はその同位体原子で置換されていても よい。 ） で表される液晶性化合物。
2. mが 0である ίき求項 1に記載の液晶性化合物。
3. mが 1である請求項 1に記載の液晶性化合物。
4. R中の 1個の水素原子がフッ素原子で置換された請求項 に記載の液 晶性化合物。
5. R中の 2個の水素原子がフッ素原子で置換された I青求項 2に記載の液 晶性化合物。
6. R中の 3個の水素原子がフッ素原子で置換された請求項 2に記載の液5 晶性化合物。
7. R中の 1個の氷素原子がフッ素原子で置換された!青求項 3に記載の液 晶性化合物。
8. R中の 2個の水素原子がフッ素原子で置換された^求項 3に記載の液 晶性化合物。
82
補正された用紙 （条約第 19条）
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