WO1998006793A1

WO1998006793A1 - Procede de preparation de luminophore a base d'aluminate

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Publication number: WO1998006793A1
Application number: PCT/JP1997/002739
Authority: WO
Inventors: Hirofumi Moriyama; Tomofumi Moriyama; Yukie Kobayashi
Original assignee: Tokyo Kagaku Kenkyusho KK
Current assignee: Tokyo Kagaku Kenkyusho KK
Priority date: 1996-08-08
Filing date: 1997-08-07
Publication date: 1998-02-19
Anticipated expiration: 1999-02-08

Description

明細書

アルミン酸塩系蛍光体の製造方法

技術分野

本発明は、例えば、紫外線で励起されて青色、青緑色或いは緑色発光を示す 3 波長形蛍光ランプ等に使用されるアルミン酸塩系蛍光体、又は、紫外線、可視光で励起されて長時間の残光性を示す蓄光材等に使用される残光特性を有するアルミン酸塩系蛍光体の製造方法に関する。

背景技術

蛍光ランプは 1938年に製造開始されて以来、発光輝度、発光効率、演色性、寿命などの特性向上がはかられてきた。近年、 450nm (青）、 540nn (緑）、 610nm (赤）の各々の波長付近に強く蛍光を集中させることにより、演色性を改良した自然光に近い蛍光ランプ、所謂「3波長形蛍光ランプ」が広く使用されている。

この 3波長形蛍光ランプには、例えば、青色蛍光体としてはバリウム一マグネシゥム—アルミネィト蛍光体が、緑色蛍光体としてはセリゥム—マグネシウム一アルミネィト蛍光体が、また赤色蛍光体としては酸化ィットリゥム蛍光体が使用されてきた。

例えば、青色蛍光体又は緑色蛍光体のアルミン酸塩系蛍光体の製造には、アルミナ粉末に、アルミン酸塩を構成するマグネシウム（M g )、バリウム（B a )、ストロンチウム（S r )、カルシウム（C a )、亜鉛（Z n )或いはセリウム（C e )の化合物粉末を混合し、更に、発光を生じさせるための付活剤として少量のユーロピゥム（E u )、マンガン（M n〉やテルビウム（T b )が 1種以上添加混合された原料が用いられる。これら混合原料は、 ι, οοοΐを越える高温にて焼成された後粉砕され、更に分級、洗浄等の処理が行われ、ランプ用蛍光体として用いられる。

一方、夜間表示や夜光時計用として、放射性物質を蛍光体に添加した自発光性夜光塗料が利用されてきた。最近に至っては放射性物質を用いない長時間の残光性を有する蓄光性蛍光体の応用が広く検討されている。蓄光性蛍光体としては、例えばユーロピウム付活ストロンチウムアルミネィトが主として検討されている (特許第 2 5 4 3 8 2 5号公報)。

発明の開示蛍光体の特性は、蛍光体粒子の一次粒子径に影饗を受け、 ^光効率は蛍光体粒子が大きいほうが高いことはよく知られているが、一方、実用蛍光体は発光特性に加え塗布性にも便れていることが必要であり、その点から 3波長形蛍光ランプ用蛍光体では、通常 4〜10 μ ι»の一次粒子径の蛍光体が使用されている。また、蓄光性蛍光体では、通常 20 μ ι！〜 50 μ mの一次粒子径の蛍光体が使用されている。更に、蛍光体の発光特性は微量不純物に大きく影響を受けることはよく知られている。そのため、アルミン酸塩系蛍光体の基体となるアルミネイトには、高純度に精製した高純度 α—アルミナ或いは髙純度 γ—アルミナ等の高純度アルミナ粉末が主原料として用いられる。これら高純度アルミナ粉末は、一次粒子径が微細で通常 1 m未満であり凝集が強いため、焼成後の蛍光体は堅い凝集粒子を形成する。

—方、これらの堅い凝集粒子を粉砕することにより低減することも出来るが、凝集粒子の残留や粉砕に伴う微粒子の生成により粉砕後の粒度分布は広いものとなる。そのためこれらの高純度アルミナ粉末を用いて合成された蛍光体は、サブミクロンから約 100 μ mの広い粒度分布からなる粉末となる。

即ち、アルミン酸塩系蛍光体は、原料アルミナとして一次粒子径が 1 μ η未満の微細な高純度アルミナ原料を用い、高温焼成によりサブミクロンから約 200 /u mの蛍光体粒子に成長する。そのため、焼成後の蛍光体粒子は粒度分布が広く且つ強く凝集しており粉碎する必要がある。加えて分級により微粒子及び粗大粒子を除去することが必須である。その結果、粉砕による一次粒子の破壊や結晶性の不均 —化を原因とする発光特性の低下、更には蛍光体粒子としての歩留りが低い等大きな問題があった。

従って、これまで粉碎が容易で且つ微粒子が少なく発光特性に傻れ、製品歩留りが高いアルミン酸塩系蛍光体は 3波長形蛍光ランプ用蛍光体及び蓄光性蛍光体では共に未だ得られていない。

かかる事情のもとで、本発明らは鋭意検討を重ねた結果、青色蛍光体、青緑蛍光体或いは緑色蛍光体として、 3波長形蛍光ランプ等に適するアルミン酸塩蛍光体及び蓄光材等に適するアルミン酸塩蛍光体の製造方法を見い出し、本発明を完成するに至った。本発明は、粉砕が容易で且つ微粒子が少ないため発光特性に優れ、製品歩留りが高いことを特徴とするアルミン酸塩系蛍光体の製造方法を得ることを目的とする。

即ち、本発明に係るアルミン酸塩系蛍光体の製造方法では、アルミン酸塩系蛍光体の合成にあたり、原料アルミナとして一次粒子径が 0.3 /xm以上で 30 μιη以下の実質的に破砕面を有しない α—アルミナ粉末を用いるものである。

本発明の 1つの態様によれば、アルミン酸塩系蛍光体が、一般式

aM.O · bMgO · c A 1₂ O ₃

で示される複合酸化物基体にユーロピウム（Eu)単独、又はユーロピウム（E u) とマンガン (Mn)からなる付活剤が添加された化合物であり、

がバリゥム（B a)、ストロンチウム（S r)及びカルシウム（C a)からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属元素であり、

aが 0.5から 4.5、 bが 0から 4、 cが 0.5から 20の範囲にあるものである。また、本発明の別の態様によれば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式

d C e 0_{1 5} · eM₂0 · f A 1

で示される複合酸化物基体にテルビウム（Tb)及び/ ^又はマンガン (Mn)からなる付活剤が添加された化合物であり、

M₂がマグネシウム（Mg)、亜铅（Z n)から選ばれる少なくとも 1種の金属元素であり、

dが 0.9から 1.1、 eが 0.9から 1.1、 f が 5.5であるものである。

更に、本発明の別の態様によれば、アルミン酸塩系蛍光体が、一般式

(M_aはストロンチウム（S r )、カルシウム（C a)、バリウム（B a )からなる群力、ら選ばれる少なくとも 1つ以上の金属元素からなる化合物、 hは 0.5から 1.1) で示される複合酸化物基体に、付活剤としてのユーロピウム（Eu)が M:_tで表す金属元素に対するモル％で 0.002%以上 20%以下添加され、更に、共付活剤として、ランタン（L a)、セリウム（C e)、プラセオジム（P r)、ネオジゥム（Nd)、サマリゥム（Sm)、ガドリニウム（G d)、テルビウム（Tb)、ジスプロシウム（D y)、ホルミウム（Ho)、エルビウム（E r)、ツリウム（Tm)、イッテルビウム (Yb)、ルテチウム（Lu〉、マンガン（Mn)、スズ（Sn)、ビスマス（B i)、スカンジゥム（S c)からなる群の少なくとも 1つ以上の元素が M₃で表す金属元素に対するモル％で 0.002%以上 20%以下添加された残光特性を有するアルミン酸塩系蛍光体である。

また、より具体的には、アルミン酸塩系蛍光体が、一般式

hMsO · A 1₂0₃

(M₃はストロンチウム（S r)、カルシウム（C a)、バリウム（B a )からなる鮮力ら選ばれる少なくとも 1つ以上の金属元素からなる化合物、 hは 0.5から 1.1) で示される複合酸化物基体に、更に鉛（Pb)、亜鉛（Zn)及びビスマス（B i)から選ばれる少なくとも 1種の金属元素が添加された残光特性を有するアルミン酸塩蛍光体である。

例えば、原料アルミナとして一次粒子径が 0.3/tm以上で 30μη以下の実質的に破砗面を有しない α—アルミナ粉末としては、アルミナ純度が 99.9重量％以上のものを用いる方法である。

本発明は粉砕が容易で且つ微粒子が少ないため発光特性に優れ、製品歩留りがよいアルミン酸塩系蛍光体の製造方法に関するもので、原料の _α—アルミナには —次粒子径が 0.3 im以上で 30 # m以下の実質的に破砕面を有しない α—アルミナ粉末を用いる。この α—ァノレミナ粉末には、例えば、住友化学工業株式会社からァドバンストアルミナの商品名で販売されている α—アルミナを用いることが出来る（特開平 6— 191833号、特開平 6— 191835号、特開平 6— 1 91 8 36号）。

これら一次粒子径が 0.3/ί ID以上で 30μιη以下の実質的に破砕面を有しない α—ァルミナ粉末は凝集粒子がほとんど無く、粒度分布がシャープである。驚くことにこの α—アルミナ粒子は、これと共にアルミン酸塩を構成するマグネシウム（Μ g)、バリウム（B a)、ストロンチウム（S r)、カルシウム（Ca)、亜鉛（Zn)、鉛（Pb)、ビスマス（B i)、或いはセリゥム（C e)等の化合物と反応して、微粒子が少なく、且つ凝集が少ないアルミン酸塩系蛍光体粒子になることを見い出した。

この理由は明確ではないが、この α—アルミナ粉末は凝集粒子がほとんど無く微粒子を有しないため分散性に便れ、アルミン酸塩を構成するマグネシウム（M g)、ノリウム（B a)、ストロンチウム（S r)、カルシウム（Ca)、亜 f&(Zn)、鉛（Pb)、ビスマス（B i)、或いはセリウム（C e)等の化合物粉末と均質に混合されるため微粒子の生成が少ない蛍光体になると考えられる。

一方、 30/i iDを越える場合はアルミン酸塩を構成するマグネシウム（M_g)、バリゥム（B a)、ストロンチウム（S r)、カルシウム（Ca)、亜 f&(Zn)、鉛（P b)、ビスマス（B i)、或いはセリウム（C e)等の化合物粉末との反応が困難となる。更に、輝度等の発光性を高めるためには α—アルミナのアルミナ純度が 99.9 重量％以上であることが好ましい。

アルミン酸塩を構成するマグネシウム（Mg)、バリウム（B a)、ストロンチウム（S r)、カルシウム（C a)、亜鉛（Zn)、鉛（Pb)、ビスマス（B i )、或いはセリウム（C e)の化合物粉末としては酸化物、或いは水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物など高温で分解して酸化物になりうるものが使用出来る。

アルミン酸塩系蛍光体が、一般式 aMiO · bMgO · c A 1₂0₃で示される複合酸化物基体にユーロピウム（Eu)単独、又はユーロピウム（Eu)とマンガン（M n)からなる付活剤が添加された化合物の場合、 aが 0.5から 4.5、 bが 0から 4、 cが 0.5から 20の範囲になるように混合される。

例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式 a (B a, S r)0 - bMgO · c A 1 ₂0₃で示される複合酸化物基体にユーロピウム（Eu) 、又はユーロピウム（E u)とマンガン (Mn)からなる付活剤が添加された化合物の場合、 aが 0.9から 1, 7、 bが 1.5から 2.1、 cが 8の範囲にあることが好ましい。

また例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式 a (B a， C a)0 - cA l ₂0₃で示される複合酸化物基体にユーロピウム（E u) 、又はユーロピウム（E u)とマンガン（Mn)からなる付活剤が添加された化合物の場合、 aが 1.0から 1.5、 c が 6の範囲にあることが好ましい。

更に例えば、アルミン酸系蛍光体が一般式 a S r O · c A 1₂0₃で示される複合酸化物基体にユーロピウム（Eu)が付活剤として添加された化合物の場合、 aが 3.9から 4.1、 cが 7の範囲にあることが好ましい。

一方、アルミン酸塩系蛍光体が一般式で d C e O, · eM₂〇 · ίΑ Ι ^で示される複合酸化物基体にテルビウム（Tb)及ぴノ又はマンガン（Mn)からなる付活剤が添加された化合物の場合、 dが 0.9から 1.1、 eが 0.9から 1.1、 f が 5.5の範囲にあることが好ましい。

発光を生じさせるための付活剤となるユーロピウム（Eu)、マンガン（Mn)、テルビウム（Tb)等の原料としては、酸化物、或いは水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物など高温で分解し酸化物になりうるものが使用出来る。

添加量としては、例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式 a (B a， S r )0 · bMgO · c A 1₂〇₃で示される複合酸化物基体にユーロピウム（Eu)単独又はユーロピウム（E u)とマンガン（Mn)からなる付活剤が添加されたアルミン酸塩系蛍光体の場合、ユーロピウム（Eu)の添加量が 0.01 aから 0.15 a、マンガン（M n)の添加量が 0.15b以下の範囲にあることが好ましい。

例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式 a (B a， C a)0 - cA l ₂O_aで示される複合酸化物基体にユーロピウム（E u)単独、又はユーロピウム（E u)とマンガン (M _n )からなる付活剤が添加されたアルミン酸塩系蛍光体の場合、ユーロピゥム（E u〉の 1]量が 0· 01 a力、ら 0.15 a、マンガン（M n )の添加量が 0· 20 a以下の範囲にあることが好ましい。

例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式 a S r O · c A 1₂0₃で示される複合酸化物基体にユーロピウム（E u)が付活剤として添加されたアルミン酸塩系蛍光体の場合、ユーロピウム（Eu)の添加量が 0.02aから 0.06aの範囲にあることが好ましい。

例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式 dC e〇_{1 5} · eM_zO · ί Α 1₂〇₃で示される複合酸化物基体にテルビゥム（T b )及び Ζ又はマンガン（M n )からなる付活剤が添加されたアルミン酸塩系蛍光体の場合、テルビウム（T b)の添加量が 0. 3d力ら 0.5d、マンガン（Mn)の添加量が 0.15 e以下の範囲にあることが好ましい。

これら原料をボールミル、 V型混合機等を用い混合した後、 1， 100から 1,800 にて数時間焼成する。更に前記方法にて得られた生成物をボールミル、ジェットミル等を用い解碎した後、洗浄するが、必要に応じて分級する。

更に蛍光体粒子への反応を促進するためフラックスを添加することも可能である。フラックスとしては、例えば酸化ホウ素が使用出来る。 ' 一次粒子径が 0.3 μ m以上で 30 μ m以下の実質的に破砕面を有しない α—アルミナ粉末を原料に用いて得られた本発明によるアルミン酸塩系蛍光体は、粉砕が容易で且つ微粒子が少ないため発光特性に便れ、製品歩留りが高いため 3波長形蛍光ランプとして極めて有用である。

また、本発明で製造される具体的な残光特性を有するアルミン酸塩系蛍光体としては、アルミン酸塩を母結晶に含む蛍光体であればよい。例えば特許第 254 3825号公報及び特顔平 7— 1 12574号公報に記載された数 10分〜数時間の残光特性を有するアルミン酸塩系蛍光体が例示される。

残光特性を有するアルミン酸塩系蛍光体が、一般式 hMhO · A 1₂Oa [Μ₃はストロンチウム（S r)、カルシウム（Ca)、バリウム（B a)からなる群から選ばれる少なくとも 1つ以上の金属元素からなる化合物、 hは 0.5から 1.1] で示される複合酸化物基体に、ユーロピウム（Eu)が付活剤として、更にランタン（L a)、セリウム（Ce)、ブラセォジゥム（P r)、ネオジゥム（Nd)、サマリウム (Sm)、ガドリニウム（Gd)テルビウム（Tb)、ジスプロシウム（Dy)、ホルミゥム（Ho)、エルビウム（E r)、ツリウム（Tm)、イッテルビウム（Yb)、ルテチウム（Lu)、マンガン（Mn)、スズ（Sn)、ビスマス（B i)、スカンジウム（S c)からなる群の少なくとも 1つ以上の元素が共付活剤として添加された化合物の場合、添加量は M₃で表す金属元素に対するモル％で 0.002%以上 20%以下であることが好ましい。

例えば、蓄光性アルミン酸埴系蛍光体が一般式 h S rO ' A l ₂〇₃で示される複合酸化物基体にユーロピウム（Eu)が付活剤として、更にジスプロシウム共付活剤として添加された化合物の場合、 hが 0.9から 1.1の範囲にあることが好ましい。更に、残光特性を有するアルミン酸塩系蛍光体が一般式 h C a O · A 1₂O_a で示される複合酸化物基体にユーロピウム（Eu)が付活剤として、更にネオジゥムが共付活剤として添加された化合物の場合、 hが 0.9から 1.1の範囲にあることが好ましい。

更に、例えば、蓄光性アルミン酸塩系蛍光体が一般式 h S r O · A 1₂0₃で示される複合酸化物基体にユーロピウム（Eu)が付活剤として、更にジスプロシゥムが共付活剤として添加された化合物の場合、ユーロピウム（E u)の添加量が 0. Olhから 0. lh、ジスプロシウムの添加量が 0.02hから 0.2hの範囲にあることが好ましい。例えば、蓄光性アルミン酸塩系蛍光体が一般式 hC aO · Λ 1₂0₃で示される複合酸化物基体にユーロピウム（Eu)が付活剤として、更にネオジゥムが共付活剤として添加された化合物の場合、ユーロピウム（E u)の添加量が 0.01 hから 0. lh、ネオジゥムの添加惫が 0.02hから 0.2hの範囲にあることが好ましい。これら好ましい範囲より少量或いは多量の付活剤添加は輝度を低下させるため好ましくない。

また、共付活剤としてランタン（L a)、セリウム（Ce)、プラセォジゥム（P r)、ネオジゥム（Nd)、サマリウム（Sm)、ガドリニウム（Gd)、テルビウム (Tb)、ジスプロシウム（Dy)、ホルミウム（Ho)、エルビウム（E r)、ッリウム（Tm)、イッテルビウム（Yb)、ルテチウム（Lu)、マンガン（Mn)、スズ（S n)、ビスマス（B i)、スカンジウム（S c)からなる群の少なくとも 1種の金属元素を一般式 hM₃0 · A 1₂ 0₃ で示される複合酸化物基体において 0.001 hから 0. lh添加することが出来る。

これら原料をボールミル、 V型混合機等を用い混合した後、 1，100から 1,800 にて数時間焼成する。更に前記方法にて得られた生成物をボールミル、ジェットミル等を用い解碎した後、洗浄するが、必要に応じて分級する。

更に蛍光体粒子への反応を促進するためフラックスを添加することも可能である。フラックスとしては、例えば酸化ホウ素が使用出来る。

—次粒子径が 0.3/1 n以上で 30 μ m以下の実質的に破砕面を有しない α—アルミナ粉末を原料に用いて得られた本発明による蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体は、粉砕が容易で且つ微粒子が少ないため残光特性に優れ、製品歩留りが高いため蓄光材として極めて有用である。

図面の簡単な説明

図 1は α—アルミナ粉末（ A A 2 )の走査型電子顕微鏡写真による粒子形状を示す図面である。

図 2は ct—アルミナ粉末（ A Λ 3 )の走査型電子顕微鏡写真による粒子形状を示す図面である。図 3は α—アルミナ粉末（ A A 5 )の走査型電子顕微鏡写真による粒子形状を示す図面である。

図 4は α—アルミナ粉末（ A A 10 )の走査型電子顕微鏡写真による粒子形状を示す図面である。

図 5は α—アルミナ粉末（R Λ -40 )の走査型電子顕微鏡写真による粒子形状を示す図面である。

図 6 a及び図 6 bは ΑΛ 10を用いた蛍光体の走査型電子顕微鏡写真による粒子形状を示す図面であり、図 6 aは 2, 000倍、図 6 bは 5, 000倍である。

図 7 a及び図 7 bは RA— 40を用いた蛍光体の走査型電子顕微鏡写真による粒子形状を示す図面であり、図 7 aは 2,000倍、図 7 bは 5, 000倍である。

発明を実施するための最良の形態

次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例 1. 各種特性評価方法

1. α_アルミナ粉末の特性評価方法

(1) α—アルミナ粉末の一次粒子径は、 α—アルミナ粉末の SEM (走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製： Τ- 300)写真から 80ないし 100個の粒子を選び出して画像解析を行い、円相当径の平均値を求めた。円相当径とは、面積が等しい真円の直径に換算した値である。

(2) α—アルミナ粉末の平均粒子径（D 50)及ぴ粒度分布（D 9 OZD 10)は、レーザー散乱法を測定原理とするマスタ一サイザ一（マルバーン社製）を用いて測定した。

( 3 ) _α—アルミナ粉末の比表面積は Β Ε Τ法で測定した。

(4 ) _α—アルミナ粉末の純度分析は発光分析装置（島津製作所製 CQM- 75) を用いて行った。

2. アルミン酸塩系蛍光体の特性評価方法

(1)アルミン酸塩系蛍光体の平均粒子径（X 50)及び粒度分布（X 9 ΟΖΧ 10) は、レーザー散乱法を測定原理とする S Κレーザーミクロンサイザ一（セィシン企業製）を用いて測定した。 (2)アルミン酸塩系蛍光体の粒子形状は走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製： T一 2 2 OA)を用いて撮影した。

(3)アルミン酸塩系蛍光体の発光強度は蛍光分光光度計（ォプトリサーチ社製）を用いて測定した。

(4)残光特性を有するアルミン酸塩系蛍光体の残光強度は以下の方法により実施した。蛍光体粉末を試料容器に充填し（直径 38 mm，厚さ 5mm)、 1 6時間暗所に保管した後、試料容器の 1 5 Omm高さに設置した蛍光灯を 1 0分間照射した。照射停止した後一定時間経過した時の残光強度を輝度計（松下電子工業照明 R &Dセンター製： 5 7 1 2型)及び光電管（浜松ホトニクス製： R 84 7型）を用いて測定した。

本実施例で用いた一次粒子径が 0.3 μ m以上で 30/i _Β以下の実質的に破砕面を有しないひ一アルミナ粉末には、住友化学工業株式会社から「アドバンストア ^レミナ J の商品名で販売されている前記表 1及び表 2に示す物性のアルミナ粉末を用いた。尚、比較例としては、 RA— 40 (市販品；岩谷化学工業株式会社製）のァルミナ粉末を用いた。各々の α—アルミナ粉末の走査型電子顕微鏡での粒子形状を図 1〜図 5の図面代用写真に示す。

実施例 2. 蛍光体（B a₀ eoE u o ,o)0 - gO · 5A 1₂〇₃の作成

α一アルミナ 2 4 7. 2 5 g

炭酸バリウム 88.79 g

塩基性炭酸マグネシウム 4 3. 5 3 g

酸化ユーロピウム 8. 8 0 g

フッ化アルミニウム 1 2. 6 0 g

α—アルミナに各々 AA 10或いは RA— 40を用いた前記原料をボールミルにて十分に混合し、還元性雰囲気中 1，300 で 3時間焼成した後、得られた酸化物を粉砕した。更にこの粉末を還元性雰囲気中 1,300¾で 3時間焼成し蛍光体を得た。

得られた蛍光体の組成式は次の通りであり、各蛍光体の平均粒子径，粒度分布，発光ピーク，発光強度は次の表 3に示す。尚、発光強度は R A— 40を用いた蛍光体を 100%として計算した値である。

(B a uo. ₁₀)O · MgO · 5 A 1₂0₃

表 3

また、図 6 a及び図 6 bは AA 10を用いた蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面代用写真であり、図 6 aは 2,000倍、図 6 bは 5, 000倍である。図 7 a及び図 7 bは RA— 40を用いた蛍光体の走査型電子顕微鏡写真での粒子形状の図面代用写真であり、図 7 aは 2,00(H&、図 7 bは 5, 000倍である。

実施例 3. 蛍光体（Ce_{0 6S} T b o ₃₅)θ, .,■ Mg O · 5.5A 1₂0₃の作成 α—アルミナ 27 1. 98 g

酸化セリウム 5 5. 9 3 g

塩基性炭酸マグネシウム 4 3. 5 3 g

酸化テルビウム 3 1.4 8 g

フッ化アルミニウム 1 3. 8 6 g

ホウ酸 3. 1 1 g

α—アルミナに各々 ΑΛ 2， ΛΑ 3, A A 5或いは R A— 4 0を用いた前記原料をボールミルにて十分に混合し、還元性雰囲気中 1， 300*t:で 2時間焼成した後、得られた酸化物を粉砕した。更にこの粉末を還元性雰囲気中 1,300 で 2時間焼成した後、粉砕時間を調整し蛍光体粉末の平均粒子径 X 50を約 8. 5 _{μ ΐ}ηに揃えた。

得られた蛍光体の組成式は次の通りである。尚、発光強度は R Α— 4 0を用いた蛍光体を 1 000 として計算した値である。また、これら蛍光体の特性を次の表 4に示す。

(C eo. T b )Oi · Mg O · 5.5A 1 ₂0₃

表 4

前記結果の通り、本発明によるアルミン酸塩系蛍光体は、従来から用いられていた高純度アルミナ R A— 40を原料に用いた蛍光体に比較し粉砕が容易で且つシャープな粒度分布を有する。しかも高い発光強度を示し、極めて便れたアルミン酸塩系蛍光体である。

実施例 4. 蓄光性蛍光体（S r。 ₉., E u。《_? D y »。 )0 · A 1 ₂0_:,の作成 a—アルミナ 98. 9 g

炭酸ストロンチウム 2 74. 59 g 酸化ユーロピウム 7.04 g

酸化ジスプロシウム 1 8.05 g

フッ化ァノレミニゥム 1 6.92 g

ホウ酸 4.67 g

a—アルミナに各々 AA 2, ΑΑ 1 0或いは RA— 40を用いた前記原料をボールミルにて十分に混合し、還元性雰囲気中 1,300 で 3時間焼成した後、得られた酸化物を粉砕した。

得られた蛍光体の組成式は次の通りであり、各蛍光体の平均粒子径，粒度分布，残光強度等の特性を次の表 5に示す。尚残光強度は R Α— 40を用いた蛍光体を 100%として計算した値である。

(S r E u o.。2 D y o.。 )0 · A 12 O 3

表 5

前記結果の通り、本発明による蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体は、従来から用いられていた高純度アルミナ R A— 40を原料に用いた蛍光体に比較し粉砕が容易で且つシャープな粒度分布を有する。しかも、平均粒子径が小さいにもかかわらず高い残光強度を示し、極めて優れた蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体である。以上説明した通り、本発明によれば、粉碎が容易で且つ微粒子が少ないため発光特性に優れ、製品歩留りが高いアルミン酸塩系蛍光体を得ることが出来る。このアルミン酸塩系蛍光体は 3波長形蛍光ランプ及び蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体として工業上極めて有用なものである。

Claims

請求の範囲

1. アルミン酸塩系蛍光体の合成にあたり、原料アルミナとして一次粒子径が 0.3μ η以上で 30μ n以下の実質的に破砕面を有しない _α—アルミナ粉末を用いることを特徴とするアルミン酸塩系蛍光体の製造方法。

2. アルミン酸塩系蛍光体が、一般式

aM.O · bMg O■ c Λ 1₂0₃

で示される複合酸化物基体にユーロピウム（Eu)単独、又はュ一口ピウム（E u) とマンガン（Mn)とからなる付活剤が添加された化合物であり、

hがバリゥム（B a)、ストロンチウム（S r)及びカルシウム（C a)からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属元素であり、

aが 0.5から 4.5、 bが 0から 4、 cが 0.5から 20の範囲にあることを特徴とする請求項 1記載のアルミン酸塩系蛍光体の製造方法。

3. アルミン酸塩系蛍光体が一般式

d C e O . ·, · e .O · f A 1

で示される複合酸化物基体にテルビウム（T b )及び/又はマンガン (M n )からなる付活剤が添加された化合物であり、

M₂がマグネシウム（Mg)、亜鉛（Z n)から選ばれる少なくとも 1種の金属元素であり、

dが 0.9から 1.1、 eが 0.9から 1.1、 f が 5.5であることを特徴とする請求項 1記載のアルミン酸塩系蛍光体の製造方法。

4. アルミン酸塩系蛍光体が、一般式

(Μ₃はストロンチウム（S r )、カルシウム（C a)、ノリウム（B a)からなる群から選ばれる少なくとも 1つ以上の金属元素からなる化合物、 hは 0.5から 1.1) で示される複合酸化物基体に、付活剤としてのユーロピウム（Eu)が M₃で表す金属元素に対するモル％で 0.002%以上 20%以下添加され、更に、共付活剤として、ランタン（La)、セリウム（Ce)、プラセォジゥム（P r)、ネオジゥム（Nd)、サマリウム（Sm)、ガドリニウム（Gd)、テルビウム（Tb)、ジスプロシウム（D y)、ホルミウム（Ho)、エルビウム（E r)、ツリウム（Tm)、イッテルビウム (Yb)、ルテチウム（Lu)、マンガン（Mn)、スズ（Sn)、ビスマス（B i)、スカンジゥム（S c)からなる群の少なくとも 1つ以上の元素が M₃で表す金属元素に対するモル％で 0.002%以上 20%以下添加された残光特性を有するアルミン酸塩系蛍光体であることを特徴とする請求項 1記載のアルミン酸塩系蛍光体の製造方法。

5. アルミン酸塩系蛍光体が、一般式

で示される複合酸化物基体に、更に鈴（P b)、亜铅（Zn)及びビスマス（B i)から選ばれる少なくとも 1種の金属元素を添加した

ことを特徴とする請求項 4記載のアルミン酸塩系蛍光体の製造方法。

6. —次粒子径が 0.3μ n以上で 30/ m以下の実質的に破砕面を有しない α—アルミナ粉末として、アルミナ純度が 99.9重量％以上のものを用いることを特徴とする請求項 1記載のアルミン酸塩系蛍光体の製造方法。