WO1997039057A1

WO1997039057A1 - Olefinic resin composition and moldings

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Publication number: WO1997039057A1
Application number: PCT/JP1997/001314
Authority: WO
Inventors: Shizuo Kitahara; Shinya Ikeda
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1996-04-16
Filing date: 1997-04-16
Publication date: 1997-10-23
Anticipated expiration: 1998-10-16
Also published as: JP3736582B2; JPH09278948A

Description

明細書

ォレフィン系樹脂組成物および成形体技術分野

本発明は、機械的強度ゃ耐衝撃性に優れ、且つ表面に形成される塗膜の強度や耐溶剤性に優るォレフィン系榭脂成形体、および該成形体を与えるォレフィン系榭脂組成物に関する。' 背景技術

近年、フェンダー、ドアパネル、バンパー、スポイラ一、マットガード、サイドモール、ホイールキャップ、インストルメントパネル、レバー、ノブなどの自動車部品として、軽量化および一体化による工程簡略化などを目的にブラスチック成形体が採用されてきている。一例として、バンパーには、曲げ弾性率などの機械的強度ゃ耐衝撃性などの柔軟性などが要求されるため、ォレフィン系樹脂とエチレン一プロピレン共重合ゴムなどのォレフィン系ゴムとからなるォレフィン系樹脂組成物を素材にした成形体が用いられている。

一方、これらのォレフィン系榭脂組成物を素材にした成形体表面は、主要成分であるォレフィン系樹脂とォレフィン系ゴムがともに分子内に極性基がないために、実用的な塗膜強度や塗膜の耐溶剤性などの塗膜特性が得られないという問題を有している。

従来、このようなォレフィン系榭脂成形体の塗膜特性を改善するため、水酸基含有ポリプロピレンオリゴマー（特開平 6 - 2 2 8 3 4 5号公報）、ポリカーボネートジオール（特開平 6 - 1 7 2 5 9 6号公報）などの改質剤を添加してォレフィン系樹脂成形体の表面を改質する方法が行われている。しかしながら、これらの改質剤を用いた方法では、塗膜特性の改善が充分でないうえに、機械的強度や耐衝搴性などの特性を損ねるなどの欠点を有している。発明の開示

本発明の目的は、機械強度や耐衝孳性に優れ且つ表面に形成される塗膜の特性にも優れたォレフィン系榭脂成形体、およびそれを与えるォレフィン系榭脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、ォレフィン系榭脂、ォレフィン系ゴムなどのゴム、並びに水酸基価が大きいポリエステルを配合し :なるォレフィン系樹脂組成物が相溶性に優れ、且つ成形後の機械的強度ゃ耐衝撃性を損なうことなく塗膜強度ゃ耐溶剤性などの表面塗膜特性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明に従えば、ォレフィン系榭脂（a ) 、ゴム（b ) 、および水酸基価 3 0 m g K O H Z g以上のポリエステル（c ) とを含んでなるォレフィン系榭脂組成物が提供される。

本発明に従えば、さらに、上記ォレフィン系樹脂組成物を成形してなるォレフィン系榭脂成形体が提供される。

本発明に従えば、さらに、上記ォレフィン系榭脂成形体の表面を塗装してなるォレフィン系榭脂成形体が提供される。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳述する。

才レフィン榭11 ( a )

本発明で使用されるォレフイン系樹脂（a ) としては、ォレフィン系単量体単位を主成分とする榭脂であれば格別な限定はなく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン一 1、ペンテン一 1、へキセン— 1、 4—メチルペンテン一 1などの α—才レフィンの単独重合体樹脂； 2種類以上の α—才レフィンの共重合体樹脂；ひ一才レフインを主成分とするひ一才レフィンとその他の共重合可能な単量体との共重合体樹脂；などが挙げられる。具体的には、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン ·ブテン一 1ランダム共重合体、ポリプロピレン、プロピレン ·ェチレンランダム共重合体、プロピレン ·エチレンブロック共重合体、プロピレン • ブテン一 1ランダム共重合体、ブテン一 1単独重合体、ポリ一 4ーメチルペンテンー 1、エチレン ·アクリル酸共重合体、エチレン ·メタクリル酸共重合体、エチレン · クロトン酸共重合体、エチレン ·マレイン酸共重合体、エチレン 'ァクリル酸共重合体、エチレン · アクリル酸メチル共重合体、エチレン ·酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、これらの中でも、ポリプロピレンやプロピレンとその他の α—ォレフィンとの共重合体樹脂などのプロピレン系榭脂が好適に用いちれる。

その他のォレフィン系榭脂（a) としては、例えば、上記ォレフィン系樹脂にァクリル酸やマレイン酸およびその無水物などの α, β—不飽和カルボン酸をグラフト共重合させたグラフト共重合変性ォレフィン系榭脂；上記ォレフィン系榭脂にアクリル酸やマレイン酸およびその無水物などの α, β一不飽和カルボン酸をブロック共重合させたブロック共重合変性ォレフィン系樹脂；などが挙げられる。

本発明で使用されるォレフイン系榭脂（a) の、 J I S K72 10に規定され、 23 Ot：、荷重 2. 16 k gで測定されるメルトフローレート（以下、 MF Rと略記。）は、格別限定はないが、通常 0. l〜 100 gZl 0分、好ましくは l~80 gZl O分、より好ましくは 10〜60 gZl 0分の範囲である。本発明で使用されるォレフイン系樹脂（a) の密度は、格別限定はないが、通常 0. 90 gZcm³以上のものが用いられる。

これらのォレフィン系榭脂（a) は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

ゴム（b)

本発明で使用されるゴム（b) としては、工業的に一般に使用されているものであれば格別な制限はなく、例えば、天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブ夕ジェンゴム、ブタジエン一イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴムなどの共役ジェン重合体ゴム；スチレン—ブタジエンランダム共重合体ゴム、スチレン一ィソプレンランダム共重合体ゴム、スチレン一イソプレン—ブタジエンランダム共重合体ゴムなどの芳香族ビニルー共役ジェンランダム共重合体ゴム；芳香族ビ二ルー共役ジェンプロック共重合ゴムおよびその水添物；ァクリロニトリル—ブ夕ジェン共重合体ゴムなどの共役ジェンとその他の共重合可能な単量体との共重合体ゴム；塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどの変性ポリエチレンゴム；ォレフィン系共重合体ゴムおよびその変性体；シリコーンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、芳香族ビニルー共役ジェンブロック共重合体ゴムおよび水添物、変性ポリエチレンゴム、ォレフィン系共重合体ゴおよびその変性体、シリコーンゴムなどが好適であり、芳香族ビニル—共役ジェンブロック共重合体ゴムの水添物ゃォレフィン系共重合体ゴムが特に好適である芳香族ビニルー共役ジェンブロック共重合体ゴムとしては、格別な制限はないが、例えば、芳香族ビニルを主体とする重合体ブロック（A ) を少なくとも 1個と、共役ジェンを主体とする重合体ブロック（B ) を少なくとも 1個とを有するプロック共重合体ゴムが挙げられる。「芳香族ビニルを主体とする重合体プロック（A ) J とは、芳香族ビニルを 5 0重量％超過、好ましくは 6 0〜 1 0 0重量 %、より好ましくは 7 0〜 1 0 0重量％、さらに好ましくは 8 0〜 1 0 0重量％の割合で含有する重合体プロックであり、芳香族ビニルの単独重合体または芳香族ビニルと共役ジェンとからなる重合体ブロックである。重合体ブロック（A ) 中の共役ジェンの分布は、ランダム、テーパード、一部ブロック状、あるいはそれらの組み合せのいずれであってもよい。「共役ジェンを主体とする重合体プロック（B ) 」とは、共役ジェンを 5 0重量％超過、好ましくは 6 0〜 1 0 0重量 % . より好ましくは 7 0〜： L 0 0重量％、さらに好ましくは 8 0〜 1 0 0重量％の割合で含有する重合体ブロックであり、共役ジェンの単独重合体または共役ジェンと芳香族ビニルとからなる重合体ブロックである。重合体ブロック（B ) 中の芳香族ビニルの分布は、ランダム、テ一パード、一部ブロック状、あるいはそれらの組み合わせのいずれであっても良い。

また、芳香族ビニルー共役ジェンブロック共重合体ゴムのポリマー構造は、直鎖構造、分岐構造のいずれであってもよく、例えば、下記一般式（ィ）〜（ト）で示される構造を有するものである。

(ィ）（A— B) n

(口）（A - B) π-Α

(ハ）（B - A) n-B

(二） [ (A— B) n] p-X

(ホ） [ (B - A) n] P- X

(へ） [ (A - B) n'-A] p-X

(ト） [ (B— A) n-B] p-X

これらの一般式において、 Aは、芳香族ビエルを主体とする重合体ブロック（ A) であり、 Bは、共役ジェンを主体とする重合体ブロック（B) であり、 Xは、多官能カップリング剤の残基である。 nは 1〜 1 0の整数であり、 pは 2〜6 の整数である。

上記一般式中の多官能カップリング剤としては、例えば、四塩化スズ、四臭化スズ、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズなどのスズ系カップリング剤；四塩化ケィ素、テトラメトキシケィ素、テ卜ラエトキシケィ素などのゲイ素系力ップリング剤；ェチルァクリロニトリルなどの不飽和二トリル系力ップリング剤；ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロェタン、ジブロ乇ェタン、ジクロ口プロパン、ジブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系カツプリング剤；ギ酸メチル、ギ酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、安息香メチル、アジピン酸ジメチルなどのエステル系カップリング剤；などを挙げることができる。

芳香族ビニルー共役ジェン共重合体ゴムの芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、 ◦ーメチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 1 , 3—ジメチルスチレン、ビニルナフ夕レンなどが挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用.いてもよい。

芳香族ビニルー共役ジェンブロック共重合体ゴムの共役ジェンとしては、例えば、 1 , 3—ブタジエン、イソプレン、 2, 3—ジメチルー 1， 3—ブタジエン、 1， 3—ペン夕ジェンなどが挙げられる。これらの中でも、 1, 3—ブ夕ジェン、イソプレンなどが好ましく、 1， 3—ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジェンは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いてもよい芳香族ビニル—共役ジェンブロック共重合体ゴム中の芳香族ビニル含有量は、使用目的に応じて適宜選択されればよく、通常 5〜50重量、好ましくは 1 0 〜45重量％、より好ましくは 1 0〜40重量％の範囲である。

芳香族ビニルー共役ジェンブロック共重合体ゴムの分子量は、ゲルパーエしシヨンクロマトグラフィー（GPC) のポリスチレン換算重量平均分子量（Mw ) で、通常 1 0, 000〜3， 000， 000、好ましくは 30, 000〜 1 , 000, 000、より好ましくは 50, 000〜500, 000の範囲である。芳香族ビニル—共役ジェンブロック共重合体ゴムの水添物としては、上記芳香族ビニルー共役ジェンプロック共重合体ゴムを常法に従って水添反応させたものが用いられる。

ォレフィン系共重合体ゴムとしては、例えば、前記ォレフィン系榭脂で例示した α—ォレフィンの 2種以上を共重合した共重合体ゴム、 α—才レフィンとその他の共重合可能な単量体とを共重合した共重合体ゴムなどを挙げることができる。具体的には、例えば、エチレン · プロピレン共重合ゴム、エチレン · ブテン— 1共重合ゴムなどのエチレンとその他の α—ォレフィンとの共重合ゴム；イソブテン（90〜99. 5重量％) 'イソプレン（ 10〜0. 5重量％) 共重合ゴムなどの α—才レフィンとジェン系単量体との共重合ゴム；エチレン · プロピレン •ジシクロペンタジェン共重合ゴム、エチレン ·プロピレン ·ェチリデンノルポルネン共重合ゴムなどのエチレンとその他の α—ォレフィンとジェン系単量体との共重合ゴム；などが挙げられる。

ォレフィン系共重合体ゴムの密度は、格別な限定はないが、通常 0. 90未満のものが用いられる。

ォレフィン系共重合ゴムの変性体としては、上記ォレフィン系共重合ゴムを極性化合物で変性したものが挙げられる。具体的には、例えば、ォレフィン系共重合ゴムの塩素化物、ォレフィン系共重合ゴムのクロロスルフォン化物、ォレフィン系共重合ゴムに極性ビニル化合物を付加反応させた極性ビニル化合物付加物、ォレフィン系共重合ゴムに極性ビニル化合物をグラフト重合させた極性化合物グラフト重合体などが挙げられ、好ましくはォレフィン系共重合ゴムの塩素化物、ォレフィン系共重合ゴムのクロロスルフォン化物およびォレフィン系共重合ゴムの極性ビニル化合物付加物である。極性ビニル化合物としては、例えば、ァクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アクリル酸メチル、酢酸ビニルなどが挙げられる。 '

本発明においては、使用されるゴム（b) のヨウ素価は格別な制限はないが、通常 1 00以下、好ましくは 50以下、より好ましくは 35以下のものが酸化安定性に優れるので好適に用いられる。

本発明で使用されるゴム（b) の MFRは、格別な制限はないが、 0. 00 1 ~100 gZl 0分、好ましくは 0. 01〜50、より好ましくは 0. 1〜10 の範囲である。ゴムの MF Rがこの範囲である時に機械的強度と流動性が高度にバランスされ好適である。

これらのゴム（b) は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を併用して使用することができる。ゴム（b) の使用量は、ォレフィン系榭脂（a) 100重量部に対して、通常 1〜80重量部、好ましくは 5~60重量部、より好ましくは 1 0〜40重量部の範囲である。ゴム（b) の使用量がこの範囲にあるときに、機械的強度ゃ耐衝撃性が高度にバランスされ好適である。

ポリエステル（c)

本発明で使用されるポリエステル（c) は、水酸基価が髙いことを特徴とする。ポリエステル（c) の水酸基価は 3 OmgKOHZg以上であり、好ましくは 40〜 200 mg KOHZg, より好ましくは 50〜 150 m g K O H g、最も好ましくは 60〜13 OmgKOHZgの範囲である。ポリエステルの水酸基価が過度に小さいと塗膜特性に劣り好ましくない。

本発明で使用されるポリエステル（c) としては、水酸基価以外は格別な制限はなく、一般の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを縮重合して得られるものが用いられる。好適には、例えば、重合脂肪酸系モノマーを主要成分とする多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを縮重合したポリエステル（C一 i ) 、あるいは多価カルボン酸成分と多価ヒンダードアルコールを主要成分とする多価アルコール成分とを縮重合したポリエステル（c一 i i ) などのポリエステルが、樹脂との相溶性に優れ、機械的強度や耐衝搫性を損ねずに塗膜特性を大幅に改善されるので有利に用いられる。

ポリエステル（c一 i) の主要成分である重合脂肪酸系モノマ一としては、通常、脂肪酸または脂肪酸エステルを公知の方法で重合した 2価重合脂肪酸や 3価以上の重合脂肪酸などの重合脂肪酸；およびこれらのエステル化合物が用いられる。 [重合脂肪酸の構造解析は、 D. H. Mcma h onらにより報告されている（ J . Am. O i 1. Ch em. S o c. , 51 , 522 (1974) ) ] 。重合脂肪酸の原料となる脂肪酸としては、通常、飽和または不飽和の高級脂肪酸が用いられ、具体的には、例えば、ォレイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、エレォステアリン酸などの高級脂肪酸；トール油や牛脂などの天然脂肪酸；などを挙げることができる。脂肪酸エステルとしては、通常、高級脂肪酸のメチル、ェチル、プロビル、ブチル、ァミル、シクロへキシルなどのアルキルエステルなどが用いられる。また、重合脂肪酸は、重合脂肪酸中に残存する炭素一炭素不飽和結合を水素添加したものであってもよい。

これらの重合脂肪酸系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。重合脂肪酸系モノマー中の 2価重合脂肪酸系モノマー（2価重合脂肪酸、 2価重合脂肪酸エステルおよびこれらの水添物〉と 3価以上の重合脂肪酸系モノマー（3価以上の重合脂肪酸、 3価以上の重合脂肪酸ェステルおよびこれらの水添物）の割合は、使用目的に応じて適宜選択され、 2価重合脂肪酸系モノマー： 3価以上の重合脂肪酸系モノマーの重量比で、通常 50

： 50〜： L 00 : 0、好ましくは 60 : 40〜： L 00 ： 0、より好ましくは 70

： 30 ~ 90 ： 10.の範囲である。

ポリエステル（c一 i) の多価カルボン酸成分中の重合脂肪酸系モノマーの量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、全多価カルボン酸成分量の、通常 50 重量％以上、好ましくは 70重量％以上、より好ましくは 90重量％以上であるポリエステル（c一 i ) の多価カルボン酸成分の重合脂肪酸系モノマー以外の残部は、特に制限はなく、例えば、多価芳香族カルボン酸系モノマ一やその他の多価カルボン酸系モノマーなどが用いられる。多価芳香族カルボン酸系モノマーとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルイソフ夕ル酸、ナフタル酸などの 2価芳香族カルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸などの 3価芳香族カルボン酸などめ多価芳香族カルボン酸：およびこれらのエステル化合物などが挙げられ、これらの中でも 2価芳香族カルボン酸や 2価芳香族カルボン酸ェステルが好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸エステルおよびィソフタル酸エステルが特に好ましい。その他の多価カルボン酸系モノマーとしては、例えば、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、ピメリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、 1 , 2—シクロへキサン '二酸、 1， 3—シクロへキサン '二酸、 1 , 4ーシクロへキサン '二酸、ポリアルケニル琥珀酸、トリ力ルバリル酸、カンホロン酸などのその他の多価カルボン酸；およびこれらのエステル化合物などが挙げられる。

ポリエステル（c一 i ) の多価アルコール成分としては、特に制限はなく、一般のポリエステル合成で通常使用される多価アルコール成分を用いることができる。

前記ポリエステル（c一 i i ) の主要成分である多価ヒンダードアルコールとしては、 2個以上のヒドロキシル基を有し且つヒドロキシル基の 3—位の炭素原子が水素原子をもたないものであれば格別な限定はないが、通常ジペン夕エリスリトールや一般式（1)

HOCH2-C (R1R2) -CH₂OH ( 1 )

で表されるものなどが用いられる。

—般式（ 1) 中の Ri、 R2は、それぞれ独立してアルキル基またはヒドロキシル基を有するアルキル基を示す。ここで、アルキル基およびヒドロキシル基含有アルキル基の炭素数は、特に制限はないが、通常 1〜50個、好ましくは 1〜 2 0個、より好ましくは 1〜 1 0個の範囲である。アルキル基の炭素数がこの範囲である時に、特に樹脂との相溶性に優れ、塗膜特性の改質効果も大きく好適である。アルキル基の具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 s e c—ブチル基、アミル基、へキシル基、へプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ぺン夕デシル基、ォクタデシルキ基、エイコシル基などが挙げられ、これらの中でも、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 e 'c —プチル基、アミル基、へキシル基、へプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基などが好ましく、ェチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、へキシル基、へプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基などが特に好ましい。

かかる一般式（ 1 ) で表される多価ヒンダードアルコールの具体例としては、 2， 2—ジメチル— 1 , 3—プロパンジオール、 2， 2—ジェチルー 1 , 3—ブ口パンジオール、 2 , 2—ジブ口ピル一 1， 3—プロパンジオール、 2 , 2—ジイソプロピル一 1 , 3—プロパンジオール、 2 , 2—ジブチルー 1， 3—ブロパンジオール、 2， 2—ジイソプチルー 1， 3—プロパンジオール、 2—メチルー 2—ドデシルー 1， 3—プロパンジオール、 2—ェチルー 2—ブチルー 1 , 3— プロパンジオール、 2—プロピル一 2—ペンチルー 1 , 3—プロパンジオールなどの 2価のヒンダードグリコール；トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、トメチロールブタン、ペン夕エリスリトールなどの 3価以上のヒンダ一ドアルコール；が举げられる。これらの中でも、 2 , 2—ジェチルー 1 , 3—プ口パンジオール、 2， 2—ジブ口ピル一 1 , 3—プロパンジオール、 2 , 2—ジブチル— 1 , 3—プロパンジオール、 2—ェチル— 2—ブチルー 1 , 3—プロパンジオール、 2—プロピル一 2—ペンチル— 1 , 3—プロパンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペン夕エリスリトールなどが好ましい。 .

これらの 2価のヒンダ一ドアルコールや 3価以上のヒンダ一ドアルコールは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いられる。 2価ヒンダードァルコールと 3価以上のヒンダ一ドアルコールの割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、 2価ヒンダードアルコール： 3価以上ヒンダードアルコールの重董比で、通常 50 : 50 - 100 : 0, 好ましく 60 : 40〜： 100 : 0、より好ましくは 70 ： 30〜90 ： 10の範囲である。

ポリエステル（c一 i ί ) の多価アルコール成分中の多価ヒンダ一ドアルコ一ル量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、全多価アルコール成分量の、通常 50重量％以上、好ましくは 70重量％以上、より好ましくは 90重量％以上である。 ' ポリエステル（c— i i ) の多価アルコール成分の多価ヒンダードアルコール以外の残部は、特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ一ル、 1， 2—ブタンジオール、 1， 4一ブタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 3—メチルー 1, 5—ペン夕ンジオール、 1， 8—オクタンジ一ル、 1, 9ーノナンジオール、シクロペンタン一 1, 2—ジオール、シクロへキサン - 1 , 2—ジオール、シクロへキサン一 1, 3—ジオール、シクロへキサン一 1 , 4ージオール、シクロオクタン一 1， 4ージオール、 1, 4—シクロへキサンジメタノール、 2, 5—ノルポルナンジオール、 p—キシレンジオール、 4， 4 ' ーメチレンジフエノール、 4, 4' ージヒドロキシビフエニル、 2, 5—ナフ夕レンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのその他の 2価アルコール；グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、ソルビトール、グルコース、マンニトール、ショ糖、ブドウ糖などのその他の 3価以上のアルコールなどが用いられる。ポリエステル（c一 i i ) 中の多価カルボン酸成分としては、特に制限なく使用目的に応じて適宜選択される。例えば、より高い樹脂との相溶性が要求される場合や、耐熱性や耐水性などの特性が新たに要求される場合は、前記重合脂肪酸系モノマーを通常 50重量％以上、好ましくは 70重量％以上、より好ましくは 90重量％以上含有する多価カルボン酸成分が用いられる。また、常温で固体であることが要求される場合は、前記多価芳香族カルボン酸系モノマーを通常 50 重量％以上、好ましくは 70重量％以上、より好ましくは 90重量％以上含有する多価カルボン酸成分が用いられる。

多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との縮重合反応は、常法に従えばよく、例えば反応温度が 100〜 300 、好ましくは 150〜 280 で行われ、特に不活性ガスの存在下で行うのが好ましい。必要に応じて、トルエン、キシレンなどの水と共沸する非水溶性の有機溶媒を使用してもよく、また反応を減圧下（通常 l〜 500mmHg、好ましくは 1〜 200 mmH g、より好ま¹ b くは 10〜 10 OmmHgの範囲）で行ってもよい。また、縮重合反応時には、通常、エステル化触媒が用いられる。エステル化触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸などのブレンステッド酸；三フッ化ホウ素錯体、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸：酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、アルキルスズオキサイド、チタンアルコキサイドなどの有機金属化合物；酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化バナジゥムなどの金属酸化物；などが挙げられ、これらの中でも、得られたポリエステルの酸化安定性の点で周期律表第 I V族の有機金属化合物が好ましい。

本発明で使用されるポリエステル（c) の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、ゲルパミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) で測定されるポリスチレン換箅重量平均分子量（Mw) で、通常 1， 000〜 100， 000、好ましくは 2, 000 ~ 50 , 000、より好ましくは 4 , 000〜30, 00 0の範囲である。ポリエステル（c) の分子量がこの範囲にある時に、成形体表面への移行性が高く、成形体表面の塗装性が大きく改善され好適である。

これらのポリエステル（c) は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられることができる。ポリエステル（c) の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、ォレフィン系榭脂（a) 100重量部に対して、通常 0 . 1〜 30重量部、好ましくは 0. 5〜20重量部、より好ましくは 1. 0〜1 0重量部の範囲である。ポリエステル（c) の使用量がこの範囲である時に、機械的強度、耐衝擎性および塗膜特性などの特性が高度にバランスされ好適である任意成分

本発明のォレフィン系榭脂組成物は、必要に応じて、無機フイラ一やその他の配合剤を添加することができる。

無機フイラ一としては、一般のォレフィン系榭脂組成物で通常使用されるものであれば格別な限定はなく、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ゲイ酸カルシウム、ケィ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カルシゥ'ム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス、マイ力、ドロマイト、塩基性炭酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維などが挙げられる。これらの中でも、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイト、タルクなどが好ましい。

また、本発明においては、上記無機フィラーを表面処理したものが特に好適に用いられる。表面処理の具体例としては、従来公知のものでよく、例えば、シラン系ゃチタン系の力ップリング剤、高級脂肪酸や不飽和有機酸などの酸などで処理されたものを挙げることができる。

無機フィラーの粒径は、格別な制限はないが、通常平均粒径が 5 m以下のものが用いられる。

これらの無機フイラ一は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。無機フイラ一の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、ォレフィン系榭脂（a ) 1 0 0重量部に対して、通常 1〜5 0重量部、好ましくは 2〜4 0重量部、より好ましくは 5〜 3 0重量部の範囲である。

その他の配合剤としては、各種安定剤；特開平 7— 2 6 8 0 4 6号公報に記載されている天然および合成高分子化合物；特開平 7 - 2 6 8 0 4 6号公報に記載されている繊維強化材；鉄、クロム、ニッケル、コバルトもしくはこれらの合金、もしくはこれらの酸化物；ジメチルフ夕レート、ジェチルフ夕レート、ジへキシルフ夕レート、ブチルラウリルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フ夕レート、ジラウリルフタレート、ジー 2—ォクチルフ夕レート、ジー n —プチルァジペート、ジイソォクチルアジペート、ォクチルデシルアジペート、ジ— 2—ェチルへキシルー 4—チオアゼレート、ジェチルセバゲート、ジー n—ブチルマレート、ジェチルマレートなどの可塑剤；酸化チタン、亜鉛華、鉛白、鉛丹、亜酸化銅、黄色酸化鉄、鉄黒、カドミウムイエロ一、モリブデンレッド、銀朱、黄鉛、酸化クロム、紺青、カーボンブラック、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ホワイト力一ボン、ベンガラなどの無機顔料、チォインジゴレッド、フタロシア二ンブルー、キナクリドンレッド、キノフタロイエロ一、縮合ァゾイェロー、群青などの有機顔料などめ着色剤；カルシウムステアレ一ト、マグネシウムスチア ―卜などの分散剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのヮックス類；フェライトなどの導電性付与剤；帯電防止剤；発泡剤；架橋剤；核剤；難燃剤；滑剤；オイル；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレングリコールなどのワックスなどの各種添加剤が挙げられる。

上記配合剤中の各種安定剤としては、例えば、フエノール系、リン系、硫黄系などの酸化防止剤；ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエー卜系などの紫外線吸収剤；などが挙げられる。これらの中でもりン系酸化防止剤の添加が好ましく、リン系酸化防止剤単独あるいはリン系酸化防止剤とその他の安定剤（すなわち、その他の酸化防止剤およびノまたは紫外線吸収剤）とを併用して用いられる。

フエノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、 2— t一プチルー 6— （3— t一プチルー 2—ヒドロキシー 5—メチルベンジル） ― 4一メチルフエ二ル · ァクリレート、 2、 4ージ一 tーァミル一 6— ( 1 - ( 3 , 5—ジー t一アミルー 2—ヒドロキシフエニル）ェチル）フエ二ル *ァクリレ一卜などの特開昭 6 3 - 1 7 9 9 5 3号公報ゃ特開平 1一 1 6 8 6 4 3号公報に記載されるァクリレート系化合物； 2， 6—ジ— t一プチルー 4ーメチルフエノ —ル、 2， 6—ジー tーブチルー 4—ェチルフエノール、ォクタデシルー 3— ( 3 , 5—ジ一 t一ブチル— 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート、 2 , 2 ' —メチレン一ビス（4—メチルー 6— t一ブチルフエノール）、 4 , 4 ' 一プチリデン—ビス（6— t—ブチルー m—クレゾ一ル）、 4 , 4 ' —チオピス（3— メチルー 6— t一ブチルフエノール）、ビス（3—シクロへキシルー 2—ヒドロキシー 5—メチルフエニル）メタン、 3, 9—ビス（2— (3— （3— t—プチルー 4ーヒドロキシ— 5—メチルフエニル）プロピオニルォキシ） — 1 , 1—ジメチルェチル） — 2, 4， 8， 10—テトラオキサスピロ [ 5， 5 ] ゥンデカン、 1， 1 , 3—トリス（2—メチル— 4—ヒドロキシ— 5— t—ブチルフエニル ) ブタン、 1 , 3， 5 _トリメチル— 2, 4, 6— トリス（3， 5—ジ一 t—ブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレンー 3— ( 3 ' ， 5 ' ージー t—ブチル— 4' —ヒドロキシフエニル）プロビオネ一卜）ヌ夕¹ 、トリエチレングリコール ' ビス（3— (3— t—プチル— 4ーヒドロキシ— 5 —メチルフエニル）プロピオネート）、トコフエロールなどのアルキル置換フエノール系化合物； 6— (4—ヒドロキシ— 3, 5—ジー t一プチルァニリノ）一 2， 4一ビス一才クチルチオ- 1 , 3， 5—トリァジン、 6— （4ーヒドロキシ - 3, 5—ジメチルァニリノ） — 2， 4一ビス一才クチルチオ— 1 , 3, 5—トリアジン、 6— (4—ヒドロキシー 3—メチルー 5— t—プチルァニリノ）一 2 , 4—ビス一才クチルチオ一 1 , 3， 5—卜リアジン、 2—才クチルチオ一 4, 6—ビス— （3, 5—ジー t一ブチル— 4ーォキシァニリノ）一 1， 3, 5—トリアジンなどのトリアジン系化合物；などが挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフエニルホスファイト、ジフエニルイソデシルホスファイト、フエニルジイソデシルホスフアイト、トリス（ノニルフエニル)—ホスファイト、トリス（ジノニルフエニル）ホスファイト、トリス（ 2， 4ージー t—ブチルフエニル）ホスファイト、トリス（2— t—プチルー 4 一メチルフエニル）ホスファイト、トリス（シクロへキシルフェニル）ホスファイト、 2， 2—メチレンビス（4, 6—ジ— t一ブチルフエニル）ォクチルホスファイト、 9， 1 0—ジヒドロ一 9—ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレン一 1 0—オキサイド、 1 0— （3， 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル ) — 9, 1 0—ジヒ.ドロー 9一ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレン— 1 0— オキサイド、 10—デシ口キシー 9， 1 0—ジヒドロー 9—ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物； 4. 4 ' ーブチリデンービス（ 3—メチル— 6— t一ブチルフエ二ルージートリデシルホスファイト）、 4, 4 ' 一イソプロピリデン—ビス（フエ二ルージ—アルキル（Ci2〜Ci₅) ホスフアイト）、 4， 4 ' 一イソプロピリデン—ビス（ジフエニルモノアルキル（ Ci2〜Ci5) ホスファイト）、 1， 1 , 3—トリス（2—メチルー 4ージートリデシルホスファイト一 5— t一ブチルフエニル）ブタン、テトラキス（2， 4一ジー t一ブチルフエニル）一 4, 4 ' ービフエ二レンジホスファイト、サイクリックネオペン夕ンテトライルビス（ォク夕デシルホスフアイト）、サイクリックネオペン夕ンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオン夕ンテトライルビス（ノニルフエニルホスファイト）、サイクリックネオペン夕ンテトライルビス（2， 4ージー t一ブチルフエニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（2, 4—ジメチルフエニルホスファイト）、サイクリックネオペン夕ンテトライルビス（2， 6—ジー t一ブチルフエニルホスフアイト）などのジホスフアイト系化合物などが挙げられる。

ィォゥ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル ' 3, 3 ' —チォジブロピォネート、ジミリスチル · 3， 3 ' —チォジブ口ピオネート、ジステアリル · 3 , 3 ' ーチォジブ口ピオネート、ラウリルステアリル · 3， 3 ' 一チォジプロピォネート、ペン夕エリスリトール一テトラキスー（ —ラウリルーチオーブロピォネート）、 3， 9一ビス（ 2—ドデシルチオェチル）一 2， 4, 8, 10—テトラォキサスピロ [ 5， 5] ゥンデカンなどが挙げられる。

ヒンダ一ドアミン系紫外線吸収剤としては、例えば、 2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル 'ベンゾエート、ビス（2, 2, 6 , 6—テトラメチル —4—ピペリジル）セバケ一ト、ビス（1 , 2, 2, 6， 6—ペン夕メチルー 4 ーピペリジル）一 2— （3, 5—ジ— t—ブチルー 4ーヒドロキシベンジル） ― 2— n—ブチルマロネート、 4— (3— （3, 5—ジー t—プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシ）一 1一（2— (3— (3, 5—ジー t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシ）ェチル）一 2, 2, 6 , 6—テトラメチルピペリジンなどの化合物が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、 2— （2—ヒドロキシ一 5—メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— （ 3— t—ブチル— 2—ヒド口キシ— 5—メチルフエニル）一 5—クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2— ( 3 , 5 —ジ— t一プチルー 2—ヒドロキシフエニル）一 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2— （3， 5—ジー t—アミルー 2—ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾ一ルなどの化合物が挙げられる。

ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、 2 , 4—ジ— t一ブチルフエニル— 3 , 5—ジー t一ブチル— 4—ヒドロキシベンゾェート、へキサデシルー 3 , 5—ジー t—ブキル一 4—ヒドロキシベンゾエートなどの化合物が挙げられる。

これらの各種安定剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を併用して使用することができ、その配合量は、本発明のォレフィン系樹脂組成物の効果を損なわない範囲で適宜決められる。

ォレフィン系榭脂組成物

本発明のォレフィン系榭脂組成物は、常法に従って、上記成分を同時にあるいは分割混合して得ることができる。各成分を分割混合する方法としては、（1 ) ォレフィン系樹脂（a ) とゴム（b ) とポリエステル（c ) とを混合した後に無機フイラ一やその他の配合剤を添加混合する方法、（2 ) ォレフィン系樹脂（a ) 、ゴム〈b ) 、無機フイラ一およびその他の配合剤を添加した後にポリエステル（c ) を添加混合する方法などが挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。本発明のォレフィン系榭脂組成物の混合方法としては、常法に従って行えばよく、例えば、ヘンシェルミキサーなどを用いて混合を行った後、一軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリ一、ブラベンダー、ブラストミル、ニーダー、ロール、ェクストルーダー、多軸混練機、ダブルへリカルリボン攪拌機などを用いて混練する。混練後のォレフィン系榭脂組成物は、通常ペレット形状で扱われる。

成形体

表面塗膜特性に優れた本発明のォレフィン系榭脂成形体は、上記ォレフィン系榭脂組成物を常法に従って成形して得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、回転成形などの公知のいずれの方法を用いてもよく、また、任意の成形体とすることができる。

塗料の塗布は、上記成形体表面に直接、あるいは必要により温水洗浄などの脱脂処理および Zまたはプライマー処理を施した後に行うことができる。塗料の塗布方法としては、常法に従えばよく、例えば、静亀塗装、吹き付け（エアスブレ一）塗装、刷毛塗り塗装、ローラ一などによる塗布塗装などの方法が用いられる。また、塗料の塗布は、下塗りした後、上塗りする方法によって行ってもよい。塗料を塗布した後、クロム線、赤外線、高周波（U H F ) などによって加熱硬化させる方法が採られるが、その方法は、基材表面の材質、形状、使用する塗料の性状などによって適宜選択される。

適用する塗料としては、工業一般に使用される塗料であれば特に制限はなく、例えば、溶剤型熱可塑性（メタ）アクリル系塗料、溶剤型熱硬化性（メタ）ァクリル系塗料、ポリウレタン系塗料、アクリルウレタン系塗料、シリコン変性ウレタン系塗料、メラミン系塗料、エポキシ系塗料、アクリル変成アルキッド系塗料、ァミンアルキッド系塗料、アルキッドメラミン系塗料、ポリエーテルメラミン系塗料などが挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン系塗料、アクリルウレタン系塗料、エポキシ系塗料、アルキッドメラミン系塗料、ポリエーテルメラミン系塗料などが好ましく、ポリウレタン系塗料、ポリエーテルメラミン系塗料が特に好ましい。

塗膜の厚さは、成形体の使用目的に応じて適宜選択されるが、乾燥後において、通常 1〜1 , 0 0 0 At m、好ましくは 5〜 5 0 0 m、より好ましくは 1 0〜 2 0 0 mの範囲である。

このように塗装されたォレフイン系榭脂成形体は、自動車のバンパー、コーナ —バンパー、バンパーエアーダムスカート、マットガード、サイドモール、ホイールキャップ、スボイラー、サイドステップ、ドア一ミラーベースなどの外装部品；キャッププラグ，ポット、冷蔵庫、照明器具、オーディオ機器、 O A機器などの電器製品、カラーボックス、収納ケースなどの日用雑貨品として利用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。これらの例中の部および％は、特に断わりがない限り重量基準である。

なお、物性の測定は、下記の方法に準拠した。

(1) 重量平均分子量

ポリエステルの重量平均分子量は、 GPC法に従って、標準ポリスチレン換算量として算出した。

(2) 水酸基価および酸価

ポリエステルの水酸基価および酸価は、 "基準油脂分析試験法" （日本油化学協会）に準じて測定した。

水酸基価 2， 4, 9， 2-83

酸価 2， 4， 1一 83

(3) 軟化点

ポリエステルの軟化点は、 J I S K2207— 1980に準じて測定した。

(4) 機械的強度

AST D 790に規定される方法に準じて 23での測定温度で曲げ弾性率を測定し評価した。

( 5 ) 耐衝擎性

ASTM D 256 (ノッチ付）に規定される方法に準じて一 30での測定温度でアイゾット衝擎強度を測定し評価した。

(6) 塗膜特性 1 (塗膜剥離強度）

J I S K 5400に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目をつけた試験片を作成し、セロハンテープ（ニチバン社製）を碁盤目上に張り付けた後、これを速やかに 90° 方向に引っ張って剝離させ、碁盤目 100の内、剥離されなかった碁盤目数を測定した。

(7) 塗膜特性 2 (耐溶剤性）

塗装成形体から 15X30mmの大きさに切り出した試料の面取りを行った後、 23* のガソリンまたはガソホール（エチルアルコールを 10容量％含有したガソリン）中に浸漬し、塗膜が部分的に剝離するまでの時間（分）を測定した。製造例 1

撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた 500 c c用四つ口フラスコに、テレフタル酸 166. 2 g、 2—ブチル— 2—ェチルー 1， 3—プロパンジオール 18 1 · 1 g、ペン夕エリスリトール 34. 2 gおよび触媒としてテトラブトキシチ夕ネート 0. 17 gを仕込んだ。（OHZCOO H当量比 = 1. 50)

窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成する水および未反応のジォしルを除去しながら、 160でから 240*Cまで 6時間を要して昇温させた。その後 24 O^X 5 OmmHgの減圧下で脱水を行いながら、 4時間反応を続けた。得られたポリエステル 1は、重量平均分子量（Mw) 7130、酸価 0. 1 5m g OH/g, 水酸基価 93. 5mgKOH/g, 軟化点 89でであった。

製造例 2

攬拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた 1000 c c用四つ口フラスコに、イソフタル酸ジメチル 388. 4 g、 2, 2—ジェチルー 1, 3—プロパンジオール 264. 6 g, トリメチロールプロパン 67. 2 gおよび触媒としてモノプチルスズオキサイド 0. 2 O gを仕込んだ。（〇HZ COOH当量比 = 1. 37)

窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、 160でから 240でまで 6時間を要して昇温させた。その後 240*CX 5 OmmHg減圧下で脱アルコールを行いながら、 3時間反応を統けた。得られたポリエステル 2は、重量平均分子量（Mw) 6830、酸価 0. 15mgKOHZg, 水酸基価 83. 2 m g KO HZ g、軟化点 76でであった。

製造例 3

撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた 1000 c c用四つ口フラスコに、テレフ夕ル酸ジメチル 262. l g、アジピン酸 21 . 9 g , 2—ブチルー 2—ェチル— 1 , 3—プロパンジオール 21 3. 8 g、ぺン夕エリスリトール 45. 3 gおよび触媒としてモノプチルスズォキサイド 0. 2 O gを仕込んだ。（OHZCOOH当量比 = 1. 3 2)

窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、 1 6 Ot:から 240 まで 6時間を要して昇温させた。その後 2 4 0 Χ:Χ 5 OmmHgで脱アルコールを行いながら、 8時間反応を続けた。得られたポリエステル 3は、重量平均分子量（Mw) 1 8 500、酸価 0. 1 SmgKOHZg、水酸基価 8 3. 2 m g K O HZ g、軟化点 86でであつた。 '

製造例 4

撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた 1 000 c c用四つ口フラスコに、テレフ夕ル酸ジメチル 38 8. 4 g、 2—プチルー 2 ーェチルー 1， 3—プロパンジオール 387. 1 gおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド 0. 2 0 gを仕込んだ。（OHZCOOH当量比 = 1. 25) 窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、 1 60でから 240でまで 6時間を要して昇温させた。その後 24 O^x 5 OmmHg減圧下で脱アルコールを行いながら、 2時間反応を続けた。得られたポリエステル 4は、重量平均分子量（Mw) 4 140、酸価 0. 1 5mgKOHZg、水酸基価 5 3. 6 m g KOHZ g、軟化点 56でであった。

製造例 5

撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた 1 000 c c用四つ口フラスコに、重合脂肪酸バーサダイム 228 (酸価 1 93mgK〇 H/g, 1価脂肪酸 5 %、 2価重合脂肪酸 76 %、 3価重合脂肪酸 1 9 % ；ヘンゲル白水社製） 460. 0 g、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール 1 24. 1 g、ペン夕エリストール 5 0. 3 gおよび触媒としてモノプチルスズオキサイド 0. 26 gを仕込んだ。（OHZCOOH当量比 = 2. 02)

窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 100*Cまで昇温した。続いて、反応中に生成する水および未反応のジォ一ルを除去しながら、 1 0 0でから 2 4 0*Cまで 6時間を要して昇温させた。その後 240でで脱水を行いながら 8時間反応を行い、さらに 240t:x 1 0 OmmHgの減圧下で脱水を行いながら 2時間反応を続けた。得られたポリエステル 5は、重量平均分子量（Mw) 9 5 0 0、酸価 0 . SmgKOHZg、水酸基価 7 9. 4mg KOHZ であった。

製造例 6

撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた 1 0 0 0 c c用四つ口フラスコに、重合脂肪酸ハリダイマ一 2 50 (酸価 1 9 3mgKO HZg、 1価脂肪酸 ί3 %、 2価重合脂肪酸 7 9 %、 3価重合脂肪酸 1 8 % '；ハ'リマ化成社製） 42 0. 0 g、 2, 2—ジェチルー 1 , 3—プロパンジォ一ル 1 1 3. 4 g、ペン夕エリストール 4 1. 4 gおよび触媒としてモノプチルスズォキサイド 0. 2 6 gを仕込んだ。（OHZCOOH当量比 = 2. 03)

窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 1 0 0でまで昇温した。続いて、反応中に生成する水および未反応のジオールを除去しながら、 1 0 0でから 240でまで 6時間を要して昇温させた。その後 240 で脱水を行いながら 1 0時間反応を行い、さらに 240で X I 0 OmmHgの滅圧下で脱水を行いながら 3時間反応を続けた。得られたポリエステル 6は、重量平均分子量（Mw) 2 1 5 00、酸価 0. 2mg KOHZg、水酸基価 8 9. 5 m g K O HZ gであった。

製造例 7

攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた 1 0 0 0 c c用四つ口フラスコに、重合脂肪酸ハリダイマー 2 50 (酸価 1 9 3mgKO HZg、 1価脂肪酸 3 %、 2価重合脂肪酸 7 9 %、 3価重合脂肪酸 1 8 % ；ハリマ化成社製） 42 0. 0 g、 1 , 6—へキサンジオール 8 0. 7 g、ペン夕エリストール 3 9. 9 gおよび触媒としてモノプチルスズオキサイド 0. 2 6 gを仕込んだ。（OHZCOOH当量比 = 1. 7 5)

窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 1 0 0 まで昇温した。続いて、反応中に生成する水および未反応のジオールを除去しながら、 1 0 0でから 240でまで 6時間を要して昇温させた。その後 240でで脱水を行いながら 1 0時間反応を行い、さらに 240"CX 1 0 OmmH gの減圧下で脱水を行いながら 3時間反応を統けた。得られたポリエステル 7は、重量平均分子量（Mw) 3 0 5 6 0、酸価 0. lmg KOHZg、水酸基価 91. 3 m g K O HZ gであった。

製造例 8

撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた 1000 c c用四つ口フラスコに、重合脂肪酸ハリダイマー 250 (酸価 1 93mgKO HZg、 1価脂肪酸 3%、 2価重合脂肪酸 79%、 3価重合脂肪酸 18 % ；ハリマ化成社製） 420. 0 g、ジエチレングリコール 80. 5 g、ペン夕エリストール 44. 3 gおよび触媒としてテトラ n—ブチルオルソチタネート 0. 17'g を仕込んだ。（OHZCOOH当量比 = 1. 95)

窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 100でまで昇温した。続いて、反応中に生成する水および未反応のジォ一ルを除去しながら、 100でから 240でまで 6時間を要して昇温させた。その後 240でで脱水を行いながら 10時間反応を行い、さらに 240* X 10 OmmHgの減圧下で脱水を行いながら 3時間反応を続けた。得られたポリエステル 8は、重量平均分子量（Mw) 13700, 酸価 0. lmgKOHZg、水酸基価 91. 3 m g K O H/ gであった。

実施例 1〜8、比較例 1

表 1に示す配合で、各原料をヘンシェルミキサーで混合後、 220でに設定された 2軸押出機（ベルストルフ社製 Z E 40A；全長 1340mm, L/D= 3 3. 5) によって溶融混練し、ペレット化してォレフィン系樹脂組成物を作製した。次いで、該ペレット状ォレフイン系榭脂組成物を射出成形機（クロックナー社製 F 85) を用いて、金型温度 40で、ノズル温度 2 1 O , 射出圧力 500 kg/cm2、保持圧力 400 k g/cm2の条件で、 150 X 150mm、厚さ 2. 4mmの試験片を成形した。次いで、該試験片表面にプライマー（RB— 1 97 ；日本ビーケミカル社製）を膜厚 10 mとなるように塗布し、 80でで 1 0分間乾燥した後、そのブライマー面にウレタン系メタリック塗料（RB— 21 2 ；日本ビーケミカル社製）及びウレタン系クリヤー塗料（RB— 288 ；日本ビ一ケミカル社製）を日本ビーケミカル社の指定仕様に基づいて調整し、膜厚がそれぞれ 20 jt m、 25 mとなるように 2層に塗布し、 80でで 45分間乾燥し、その後 24時間放置した。得られた試験片を用いて各性状試験を行いその結 WO 97/3ίΚ>57 PCT/JP97/01314

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果を表 1に示した,

J - 305 OHP (ポリプロピレン； MFR = 42 gZl O分、密度 = 0. 91 _g / _{C m}3、出光石油化学社製）

(* 2) EP02 (エチレン ' プロピレン共重合体ゴム； MFR=3. 2 g/1 0分、密度 =0. 8.7 /cms, 日本合成ゴム社製）

(* 3) 単位： kg fZcm2

(* 4〉単位： k g · cmZcm2

(* 5) 耐ガスホール性、単位：分表 1の結果より、本発明例（実施例 1〜8) は、機械的強度、耐衝撃性、塗膜特性（塗膜強度ゃ耐溶剤性）のいずれの特性にも優れていることがわかる。特に

、 3価成分（ 3価カルボン酸およびまたは 3価アルコール）を添加して製造した分子量が大きく且つ水酸基が高いポリエステルを用いた本発明例（実施例 1〜 3および実施例 5〜 8) は、機械的強度、耐衝撃性、塗膜特性（塗膜強度ゃ耐溶剤性）のいずれの特性も高度にバランスされていることがわかる。また、芳香族ジカルボン酸を主要成分とする多価カルボン酸結合単位と多価ヒンダ一ドケル 'コ —ルを主要成分とする多価アルコール結合単位とから構成されるポリエステルを用いた時に、耐衝擊性の低下も少なく且つ機械的強度、塗膜強度および耐溶剤性などの特性も高度にバランスされていることがわかる（実施例 1〜3) 。

実施例 9〜 1 3、比較例 2

表 2に示す配合で、各原料をヘンシェルミキサーで混合後、 220でに設定された 2軸押出機（ベルストルフ社製 ZE40A ;全長 134 Omm, L/D= 3 3. 5) によって溶融混練し、ペレット化して樹脂組成物を作製した。次いで、該ペレット状榭脂組成物を射出成形機（クロックナ一社製 F 85) を用いて、金型温度 45で、ノズル温度 2 1 O , 射出圧力 550 k g/cm2, 保持圧力 4 50 k gZ c m2の条件で、 1 50 X 1 5 Omm、厚さ 2. 4mmの試験片を成形した。次いで、ポリエーテル—メラミン系塗料（R— 320、一液夕イブ；日本ビ一ケミカル社製）を日本ビーケミカル社の指定仕様に基づいて調製し、膜厚が 1 0 となるように塗布し、 1 20でで 30分間乾燥し、その後 24時間放置した。得られた試験片を用いて各性状試験を行いその結果を表 2に示した。表 2

(* 1 ) J— 30 50 HP

(* 2) タフテック H I 0 52 (スチレン ' ブタジエン 'スチレンブロック共重合体ゴムの水添物、スチレン含有量- 20重量％、 MFR= 1 2 1 0分、 M w= 1 70000 > 旭化成社製）

( * 3 ) 単位： k g f ノ c m2

(* 4) 単位： k g · cm/ c m2

(* 5) 耐ガゾリン性、単位：分

表 2の結果より、本発明例（実施例 9〜 1 3) は、ゴム（b) 成分として芳香族ビニルー共役ジェンブロック共重合体ゴムの水添物を用いても、機械的強度、耐衝孳性、塗膜特性（塗膜強度ゃ耐溶剤性）のいずれの特性も高度にバランスされていることがわかる。産業上の利用可能性

本発明を実施することにより、ォレフィン系榭脂とゴムからなるォレフィン系樹脂成形体の機械的強度ゃ耐衝撃性を損なうことなく、その表面に形成した塗膜の特性（塗膜強度ゃ耐溶剤性）を大幅に改善できる。また、本発明のォレフィン系樹脂組成物は、ォレフィン系榭脂成形体表面の塗膜特性の改善の他に、接着性や印刷性などの改良効果もあり、広く基材の表面特性を改良できるものである。

したがって、本発月のォレフィン系榭脂組成物およびォレフィン系樹脂成形体は、これらの特性を活かして、電気、電子、自動車などの部品、包装用材料および飲料用、化粧用などの容器として有用である。具体的には、特に、オーディオカセット、ビデオカセット、テレビ部品、クーラー用ファン、扇風機用ファン、電気機器のハウジング、複写機の用紙収納ケース、電気掃除機のダクトケース、電気掃除機のフレキシブルホース、 I Cカードケース、フロッピーディスク用ケース、衣装用ケースなどのケース類、インストルメントパネルなどの自動車用内装材、パンパ一、サイドプロテクトパネル、リヤースボイラー、サイドエアダム、ドアミラ一、ホイルカバ一、ウエザーストリップ、ガラスランなどの自動車外装材、止水グロメット、防水シート、防水マット、ゴルフボール、ラミネート加ェ紙包装材、電気、電子部品のフィルム包装材、化粧品用ブローボトル、調味料用ブローボトル、チューブ状容器、カップ状容器、産業用ロール、導電ロール、各種塗装パッキン、建築用ウエザーストリッブなどの素材として有用である。

Claims

請求の範囲

1. ォレフィン系樹脂（a) 、ゴム（b) 、および水酸基価 3 OmgKOHZ g以上のポリエステル（c) とを含んでなるォレフィン系榭脂組成物。

2. ォレフィン系樹脂（a) 100重量部に対して、ゴム（b) の配合量が 1 〜80重量部の範囲であり、ポリエステル（c) の配合量が 0. 1〜30重量部の範囲である請求の範囲第 1項記載のォレフィン系榭脂組成物。

3. ォレフィン系樹脂が、 α—才レフインの単独重合体樹脂または _α—才レフィン単位を主成分とする共重合体榭脂である請求の範囲第 1項または第 2項に記載のォレフィン系榭脂組成物。

4. ォレフィン系榭脂が、ポリプロピレンまたはプロピレンとその他の α—ォレフィンとの共重合体樹脂である請求の範囲第 3項記載のォレフィン系榭脂組成物。

5. ォレフィン系樹脂（a) の密度が 0. 90 gZcm³以上である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載のォレフィン系榭脂組成物。

6. ゴム（b) が芳香族ビニル—共役ジェンブロック共重合体ゴムおよびその水添物から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載のォレフィン系樹脂組成物。

7. 芳香族ピニルー共役ジェンブロック共重合体ゴムおよびその水添物の芳香族ビニル含有量が 5〜 50重量％の範囲である請求の範囲第 6項記載のォレフィン系樹脂組成物。

8. 芳香族ビニルー共役ジェンプロック共重合体ゴムおよびその水添物の重量平均分子量（Mw) が 10 , 000〜3, 000, 000の範囲である請求の範囲第 6項または第 7項記載のォレフィン系榭脂組成物。

9. ゴム（b) が、少なくとも 2種の α—才レフインの共重合体ゴムおよび少なくとも一種の α—才レフィンを主成分とする α—才レフィンと共重合可能な単量体との共重合体ゴムの中から選ばれるォレフィン系共重合体ゴム、並びに該ォレフィン系共重合体ゴムを極性化合物により変性した共重合体ゴムから選ばれる少なくとも一種である請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載のォレフィン系樹脂組成物。

1 0. ォレフィン系共重合体ゴムの密度が 0. 90未満である請求の範囲第 9 項記載のォレフィン系榭脂組成物。

1 1. ゴム（b) のヨウ素価が 1 00以下である請求の範囲第 1項〜第 1 0項のいずれかに記載のォレフィン系榭脂組成物。

1 2. ゴム（b) ( MF Rが 0. 00 1〜： L 00 g/ 1 0分の範囲であ請'求の範囲第 1項〜第 1 1項のいずれかに記載のォレフィン系榭脂組成物。

1 3. ポリエステル（c) が、重合脂肪酸系モノマーを主要成分とする多価力ルボン酸成分と多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステル（c - i ) である請求の範囲第 1項〜第 1 2項のいずれかに記載のォレフィン系榭脂組成物。

14. ポリエステル（c) が、多価カルボン酸成分と多価ヒンダードアルコ一ルを主要成分とする多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステル（ c - i i ) である請求の範囲第 1項〜第 1 2項のいずれかに記載のォレフィン系樹脂組成物。

1 5. ポリエステル（c) の多価カルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸系モノマーを主要成分とするものである請求の範囲第 14項記載のォレフィン系榭脂組成物。

1 6. ポリエステル（c ) の重量平均分子量（Mw) が 1， 000〜 100, 00 0の範囲である請求の範囲第 1項〜第 1 5項のいずれかに記載のォレフィン系樹脂組成物。

1 7. 請求の範囲第 1項〜第 1 6項のいずれかに記載のォレフィン系樹脂組成物を成形してなるォレフィン系樹脂成形体。

1 8. 請求の範囲第 1 7項記載のォレフィン系樹脂成形体の表面を塗装してなる、塗膜が形成されたォレフイン系樹脂成形体。

1 9. 塗膜の厚さが 1〜 1， 000 i/mの範囲である請求の範囲第 1 8項記載のォレフィン系榭脂成形体。